用于模内方法的标签膜

摘要

本发明涉及由基层、置于其上的至少一层第一中间层和置于第一中间层上的第一表面层制备的双轴取向的不透明的聚丙烯多层膜。第一中间层基本上没有空泡，第一表面层包括至少80wt％的丙烯/乙烯共聚物，所述丙烯/乙烯共聚物具有1.2到＜2.8wt％的乙烯含量和97.2-98.8wt％的丙烯含量，其熔点为145-160℃，和熔融焓为80-110J/g，基层含有空泡，和密度为0.35-0.6g/cm3。本发明进一步涉及所述膜用于由热塑性聚合物制备的容器的模内贴标签的用途。

权利要求

1.一种由基层、置于基层上的至少一层第一中间层和置于第一中间层上的第一表面层制备的双轴取向的不透明的聚丙烯多层膜，其特征在于：第一中间层没有空泡；和第一表面层含有至少80wt％的丙烯-乙烯共聚物，所述丙烯-乙烯共聚物具有1.2到＜2.8wt％的乙烯含量和97.2-98.8wt％的丙烯含3

量，其熔点为145-160℃和熔融焓为80-110J/g；基层含有空泡，其密度为0.35-0.6g/cm，3

且不含密度高于聚丙烯密度的添加剂；和总体膜的密度为0.4-0.7g/cm。

2.一种由基层、置于基层上的至少一层第一中间层和置于第一中间层上的第一表面层制备的双轴取向的不透明的聚丙烯多层膜，其特征在于：第一中间层没有空泡；和第一表面层含有至少80wt％的丙烯-乙烯共聚物，所述丙烯-乙烯共聚物具有1.2到＜2.8wt％的乙烯含量和97.2-98.8wt％的丙烯含3

量，其熔点为145-160℃和熔融焓为80-110J/g；基层含有空泡，其密度为0.4-0.9g/cm，且3

另外含有TiO2；和总体膜的密度为0.45-0.95g/cm。

3.权利要求1或2的膜，其特征在于，丙烯-乙烯共聚物含有1.5-2.3wt％的乙烯和丙烯-乙烯共聚物的熔点为150-155℃和熔融焓为90-100J/g。

4.权利要求1-3任何一项的膜，其特征在于，表面层另外含有丙烯均聚物、丙烯共聚物和/或丙烯三元共聚物，这些聚合物不同于第一丙烯共聚物，这些聚合物的丙烯含量为至少80wt％，和它们在表面层内的比例为最多20wt％。

5.权利要求1-4任何一项的膜，其特征在于，第一表面层的厚度为0.5-3微米。

6.权利要求1-5任何一项的膜，其特征在于，使用电晕、等离子体或火焰预处理第一表面层的表面。

7.权利要求1-6任何一项的膜，其特征在于，由丙烯均聚物制备的基层含有5-30wt％的空泡引发填料。

8.权利要求1-7任何一项的膜，其特征在于，第一中间层由至少50wt％的丙烯均聚物制备且另外含有1-15wt％的TiO2。

9.权利要求1-8任何一项的膜，其特征在于，将第二表面层施加到基层的径向相对侧上和该膜为四层。

10.权利要求1-9任何一项的膜，其特征在于，第二表面层含有至少80到＜100wt％的聚合物混合物，该聚合物混合物包括具有至少80wt％丙烯单元的丙烯聚合物和聚乙烯，和相对于该混合物的重量，混合物含有10-50wt％的聚乙烯。

11.权利要求1-10任何一项的膜，其特征在于，第一和/或第二表面层含有防粘连剂。

12.权利要求1-11任何一项的膜，其特征在于，将第二中间层施加在基层和第二表面层之间和该膜为五层。

13.权利要求1-12任何一项的膜，其特征在于，第二中间层含有5-20wt％的空泡引发颗粒。

14.权利要求1-13任何一项的膜，其特征在于，基层另外含有抗静电剂和润滑剂。

15.权利要求1-14任何一项的膜，其特征在于，第一和/或第二中间层含有抗静电剂和/或润滑剂。

16.权利要求1-15任何一项的膜，其特征在于，第一和/或第二表面层另外含有防粘连剂和/或润滑剂和/或抗静电剂。

17.权利要求1-16任何一项的膜，其特征在于，第一表面层被提供有不覆盖其全部区域的印刷。

18.权利要求4的膜，其特征在于，所述聚合物在表面层内的比例为2-10wt％。

19.权利要求8的膜，其特征在于，第一中间层由80-90wt％的丙烯均聚物制备。

20.当由热塑性塑料注塑容器时，权利要求1-17之一的膜用于模内贴标签的用途，其特征在于，在贴标签的过程中，径向相对第一表面层的膜一侧面对容器，和第一表面层形成标签的外侧。

21.权利要求20的用途，其特征在于，所述热塑性塑料为聚乙烯或聚丙烯。

说明书

用于模内方法的标签膜

[0001] 本发明涉及具有低密度的聚丙烯膜及其作为模内(in-mold)标签的用途以及制备该膜的方法。

[0002] 标签膜包括广泛且技术上复杂的领域。各种贴标签技术存在差异，其区别在于工艺条件和对贴标签的材料设置各种不同的技术要求。所有贴标签的方法共有的特征是，必须产生视觉上吸引人的贴标签容器作为成品，在所述成品内，必须确保标签对容器的良好粘合。

[0003] 在贴标签的方法中，使用变化非常大的各种技术施加标签。这区分开了自粘合标签、卷绕标签、收缩标签、模内标签、贴片标签等。原则上，在所有这些不同的贴标签方法中，可以使用由热塑性塑料制备的膜作为标签。

[0004] 所有模内贴标签的方法共有的特征是，标签参与容器的实际模塑方法且在该方法过程中施加。在此情况下，使用不同的模塑方法，如注塑法、吹塑法和深拉法。

[0005] 在注塑法中，标签放置在注塑模具内和熔融塑料在它之后注入。由于高的温度和压力，因此标签粘接到注塑部件上且变为模具的完整、不可除去的组成部分。例如，根据这一方法制备冰淇淋或人造黄油包装的杯子和罩子。

[0006] 为此，从大堆中取出或从膜卷中切割单独的、典型地预印刷的标签并放置在注塑模内。在此情况下，以使得在标签之后注入熔体流和膜的打印正面贴着注塑模壁的方式设计模具。在注塑过程中，热熔体粘接到标签上。在注塑之后，打开模具，并取出带标签的模塑制品且冷却。在该结果中，标签必须在没有皱褶的情况下和以视觉完美的方式粘合到容器上。

[0007] 在注塑过程中，注塑压力为300-600bar。所使用的塑料的熔体流动指数为约40g/10min。注塑温度是所使用的塑料的函数。在许多情况下，为了避免贴标签的模塑制品粘到模具上，额外冷却模具。

[0008] 在深拉中，加热未取向的厚塑料板，通常是厚度为约200微米的流延PP(聚丙烯)或PS(聚苯乙烯)，并拉伸或使用真空或冲压工具，压制成相应的模具。在此情况下，同样在模具内放置单独的标签并在模塑工艺过程中粘接到实际的容器上。使用显著较低的温度，以便标签对容器的粘合力可能成为关键的因素。还必须在这些低的加工温度下确保良好的粘合。该方法的加工速度低于注塑。

[0009] 在容器或中空物体的吹塑中，直接的模内贴标签也是可能的。在该方法中，垂直向下挤塑熔体管通过环形喷嘴。垂直分开的模具一起移动并密闭管道，与此同时在底部端一起挤压所述管道。在上部端，引入吹气杆，通过所述吹气杆实现模塑制品的开口。空气经所述吹气杆被供应到热熔体管道上，以便它膨胀并贴着模具内壁压制。此刻，标签必须粘接到熔体管道的粘弹性塑料上。随后，打开模具和切割掉模塑开口的多余部分。取出并冷却模塑和贴标签的容器。

[0010] 对于该吹塑方法来说，使熔体管充气的压力为约4-15baf，和温度显著低于注塑。为了形成二维稳定的熔体管，塑料材料具有比注塑低的MFI，和因此在行为上不同于用于注塑的低粘度材料。

[0011] 在该吹塑方法中，当模塑时，同样日益增加使用由热塑性塑料制备的双轴取向膜，给容器贴标签。为了确保标签膜和吹塑物体彼此光滑且没有气泡地接触并彼此粘接，膜必须具有用于此目的的选择性能分布。

[0012] 尽管目前的聚丙烯膜成功地用于不同的模内贴标签方法中，但仍存在问题，对这些问题，尚未发现满意的解决方式。例如，有时，标签膜的外部粘到标签在其内放置的模具上，因此在生产循环中出现干扰。由于在标签的打印区域内打印油墨粘附到注塑模的表面上，或者若打印没有覆盖全部区域，则由于未打印的膜表面对模具过于强烈的粘合导致可能发生这种粘着。膜粘到模具上和一旦打开或多或少地被撕裂。标签残渣仍悬浮在模具内和模塑容器没有被恰当地贴标签和必须抛弃。

[0013] 这种错误部分地由于在长的生产循环之后可能发生的模具污染而引起。例如，打印油墨的各组分在模具表面上累积，这会不受欢迎地有助于这种粘着。这一问题部分地与模塑过程中的工艺条件相关。因此，在模内注塑过程中，温度和注塑压力特别高，以便在注塑点的区域内简单地强力加热整个膜并同时通过高的注塑压力压制到该区域内的模具上。由于这些条件，因粘到模具上导致精确地在该区域内越来越出现问题。在注塑点的区域内膜撕裂、脱层，和最后以碎片形式部分悬挂在模具的内部上和部分悬挂在容器的表面上。

[0014] 在本发明的范围内，发现在机械强度较弱的不透明的膜中愈加出现这种非所需的脱层，这是由于与相当的透明或着成白色的实施方案相比，膜内部的空泡导致的。此外，已发现，在模内贴标签的过程中，具有特低密度的特别不透明膜不能耐受机械应力和特别经常地脱层。如果密度因越来越多的空泡而进一步降低的话，则聚合物基质的机械强度变得较弱，因此出现脱层是可以理解的。然而，由于较低的密度提供较高的表面屈服和因此较低的成本，因此确切地在贴标签领域中，用户要求具有较低密度的膜。

[0015] EP0715951公开了一种具有改进的裂开倾向的多层不透明膜。该膜具有由基层和施加到该基层上的至少一层中间层以及在其上的表面层组成的至少三层结构。基层含有2-30wt％空泡引发颗粒以降低密度。中间层另外含有1-25wt％空泡引发颗粒和至少2wt％的TiO2。该膜的特征在于中间层和基层的不同结构，通过所述结构，实现了高度的白色和低的裂开倾向和低的面积重量的结合。然而，这些膜容易出现的缺点是，含空泡的中间层负面影响膜的光泽。

[0016] EP0321843公开了具有改进的内在脱层稳定性的膜，该膜由基层和两层透明的表面层制成。基层含有聚丙烯、生成空泡的填料，和5-30wt％的烃树脂的混合物。根据这一教导，添加树脂改进膜的脱层稳定性。然而，这些膜容易出现的缺点是，树脂是一种成问题的组分。首先，使用树脂提高原材料的成本。树脂中的挥发性组分可能蒸发和在膜的制备或加工过程中导致在辊上沉积。最后，在加工过程中当卸垛时，树脂增加膜的粘连倾向并导致问题。

[0017] DE3933695公开了一种不可密封的膜，它包括由聚丙烯制备的基层和至少一层表面层，所述表面层由特殊的乙烯-丙烯共聚物制成。该共聚物的特征在于乙烯含量为1.2-2.8wt％，和分布因子＞10和熔融焓＞80J/g和熔体流动指数为3-12g/10min(21.6N和230℃)。根据该说明书，共聚物的性能必须保持在这些窄的范围内以改进可印刷性和视觉性能。

[0018] 本发明的目的是提供具有低密度的不透明膜，其中在模内贴标签的过程中，所述不透明膜具有改进的机械稳定性。考虑到良好的屈服(yield)，膜将具有低的密度，通常是3
小于0.7g/cm，但在不同的模内贴标签方法中它可以可靠地使用，且当打开模具时，没有出现膜的脱层情况。在本发明的范围内，发现：为了该目的，必须降低膜的裂开倾向和/或必须增加初始抗撕性。因此，本发明的目的是还提供具有较低密度和较高起始抗撕性的膜。
当然，必须维持膜用作标签膜所需的使用性能。因此，考虑到卸垛(unstacking)能力等，例如，膜仍将具有良好的外观、高度的白色、良好的可印刷性和良好的抗静电性能。

[0019] 通过双轴取向不透明的聚丙烯多层膜来实现本发明的目的，所述不透明的聚丙烯多层膜由含有聚丙烯和空泡引发填料的基层、置于基层上的至少一第一中间层和置于第一3
中间层上的第一表面层制备，该膜的密度小于0.7g/cm，其特征在于，第一中间层基本上没有空泡，和第一表面层含有至少80wt％的无规丙烯-乙烯共聚物，所述无规丙烯-乙烯共聚物具有1.2-2.8wt％的乙烯含量和97.2-98.8wt％的丙烯含量，熔点为145-160℃，和熔融焓为80-110J/g。

[0020] 已发现，表面层聚合物的改性对膜的起始抗撕性具有影响。令人惊奇的是，具有乙烯含量高于3wt％和熔点低于145℃和熔融焓低于80J/g的聚丙烯共聚物表面层的相当的膜具有显著较低的起始抗撕性。典型地，为了确保长时间稳定的良好的可印刷性，给表面层由丙烯共聚物制备的标签膜提供较高的乙烯含量。乙烯含量介于3至6wt％的这些共聚物本身已被认定为其中要求膜的可印刷性和/或可密封性的所有应用的标准。

[0021] 本发明的表面层的特殊共聚物与膜的起始抗撕性之间的关系在科学上并没有完全被了解。然而，已反复表明，为了实现改进的起始抗撕性，该共聚物所引证的参数必须保持在这些窄的范围内。若乙烯含量低于1.2wt％，则可印刷性受到损害，这是因为表面处理(它是良好的可印刷性的要求)的效果不再长时间地稳定。在乙烯含量小于1.2wt％的情况下，表面张力在约40mN/m的典型起始值下，在12周内下降超过6mN/m。这种膜由于打印油墨的粘合性差导致经常受到抱怨。若乙烯含量高于3wt％和熔点低于145℃，则膜显示出良好的电晕维持性，开始为40mN/m，在12周之后仍为约37mN/m，但起始抗撕性明显差于本发明的膜。本发明的膜的起始抗撕性数值为3.0-4.5N/15mm。例如，乙烯含量增加到4wt％和熔点下降到约136℃会劣化起始抗撕性到约1.0-2.5N/15mm。

[0022] 本发明所使用的乙烯含量低和熔点高的丙烯共聚物本身是已知的。因此，不同教导公开了使用这些原材料的优点。例如，在EP0361280中描述了该材料有利地作为可以是金属涂布的膜内的表面层。DE3933695公开了这些表面层改进的粘合性。然而，既没有已知也不可预见到这些共聚物作为在密度低的不透明膜内的表面层对太低的起始抗撕性具有有利的效果。

[0023] 为了本发明的目的，特别优选乙烯含量为1.2-2.8wt％，特别是1.5-2.3wt％的丙烯-乙烯共聚物。熔点优选为150-155℃和熔融焓优选为90-100J/g。熔体流动指数通常为3-15g/10min，优选为3-9g/10min(230℃，21.6N，DIN53735)。

[0024] 一般地，第一表面层含有至少80wt％，优选为95-100wt％，尤其是98到＜100wt％的所述共聚物。除了这一主要组分以外，表面层还可含有特定有效用量的典型的添加剂，如防粘连剂、润滑剂、抗静电剂、稳定剂和/或中和剂。然而，可以包括小量的第二种不同的丙烯聚合物，其比例优选低于20wt％。这类实施方案不是优选的，但可想得到，倘若例如通过基于其它聚合物如丙烯均聚物或其它丙烯的混合聚合物的母料掺入添加剂。

[0025] 第一表面层的厚度通常为0.5-5微米，优选为0.5-3微米。为了改进粘合性能，特别是可印刷性，通常以本身已知的方式，使用电晕、火焰或等离子体，使第一表面层经历增加表面张力的方法。典型地，如此处理过的第一表面层的表面张力为35-45mN/m。

[0026] 本发明膜的特征进一步在于降低的密度，这是因基层内的空泡引起的，所述空泡同时提供膜不透明的外观。本发明意义上的“不透明的膜”是指其透光率(ASTM-D 1003-77)最多70％，优选最多50％的不透明的膜。

[0027] 多层膜的基层含有聚烯烃，优选为丙烯聚合物、空泡引发填料，和可能地特定有效用量的典型的添加剂。一般地，基层含有至少50wt％，优选为60-95wt％，特别是70-98wt％的聚烯烃，在每一情况下相对于该层的重量。在进一步的实施方案中，基层可含有额外的颜料，尤其是TiO2。

[0028] 优选丙烯聚合物作为基层的聚烯烃。这些丙烯聚合物含有90-100wt％，优选为95-100wt％，尤其是98-100wt％的丙烯单元和熔点为120℃或更高，优选为150-170℃，和通常在230℃和21.6N的力(DIN53735)下，熔体流动指数为1-10g/10min，优选为
2-8g/10min。无规比例为15wt％或更低的全同立构丙烯均聚物，乙烯含量为5wt％或更低的乙烯和丙烯共聚物，烯烃含量为5wt％或更低的丙烯和C4-C8烯烃的共聚物，乙烯含量为
10wt％或更低和丁烯含量为15wt％或更低的丙烯、乙烯和丁烯的三元共聚物代表用于基层的优选的丙烯聚合物，其中特别优选全同立构丙烯均聚物。所述的重量百分数涉及特定的聚合物。

[0029] 此外，由所述丙烯均聚物和/或共聚物和/或三元共聚物和特别是由具有2-6个碳原子的单体制备的其它聚烯烃制备的混合物是合适的，该混合物含有至少50wt％，尤其是至少75wt％的丙烯聚合物。

[0030] 在聚合物混合物内的合适的其它聚烯烃是聚乙烯，尤其是HDPE、MDPE、LDPE、VLDPE和LLDPE，在每一情况下，相对于聚合物混合物，这些聚烯烃的比例不超过15wt％。

[0031] 膜的不透明的基层含有空泡引发填料，相对于不透明的基层的重量，其用量最多30wt％，优选为5-25wt％，尤其是8-20wt％。

[0032] 根据本发明，空泡引发填料是与聚合物基质不相容且当拉伸该膜时导致形成空泡状空腔的固体颗粒，空泡的尺寸、类型和数量是固体颗粒的用量和尺寸以及拉伸条件如拉伸比和拉伸温度的函数。空泡降低密度并给膜提供特征的珍珠质不透明的外观，所述珍珠质不透明的外观是由于在“空泡/聚合物基质”的界面处的光散射而产生的。在固体颗粒本身上的光散射通常对膜的不透明度的贡献相当小。典型地，为了导致有效的，即产生不透明量的空泡，空泡引发填料的最小尺寸为1微米。一般地，颗粒的平均粒径为1-6微米，优选为1.5-5微米。颗粒的化学特征起辅助作用。

[0033] 典型的空泡引发填料是与聚丙烯不相容的无机和/或有机材料，如氧化铝、硫酸铝、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、硅酸盐如硅酸铝(高岭土)和硅酸镁(滑石)和二氧化硅，其中优选使用碳酸钙和二氧化硅。与基层的聚合物不相容的典型地使用的聚合物考虑作为有机填料，尤其是环状烯烃(COC)的共聚物(如EP-A-0623463中所述)、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺，和卤化有机聚合物，其中优选聚酯如聚对苯二甲酸丁二酯和环状烯烃共聚物。根据本发明，不相容的材料和/或不相容的聚合物是指，材料和/或聚合物作为独立的颗粒和/或作为独立的相存在于膜内。

[0034] 在进一步的实施方案中，基层可含有例如用量为0.5-10wt％，优选为1-8wt％，尤其是1-5wt％的额外的颜料，相对基层的重量。

[0035] 根据本发明，颜料是不相容的颗粒，当拉伸膜时，它基本上不导致空泡形成。颜料的着色效果由颗粒本身引起。术语“颜料”通常与为0.01到最多1微米的平均粒径相连和既包括“白色颜料”(它使膜着成白色)，又包括“彩色颜料”(它提供膜彩色或黑色)。一般地，颜料的平均粒径为0.01-1微米，优选为0.01-0.7微米，尤其是0.01-0.4微米。

[0036] 典型的颜料是诸如氧化铝、硫酸铝、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、硅酸盐如硅酸铝(高岭土)和硅酸镁(滑石)、二氧化硅和二氧化钛之类的材料，其中优选使用白色颜料如碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛和硫酸钡，特别优选二氧化钛。TiO2的各种改性和涂层是相关领域本身已知的。

[0037] 在本发明的优选实施方案中，仅仅膜的基层具有空泡和基层不含有颜料如TiO2。对于这些实施方案来说，基层的密度独特地与基层的“孔隙度”或空腔体积有关，即基层的密度越低，空泡越多或越大，因此更不稳定的基层将脱层。当然，膜的总密度另外还是其余层的组成的函数，以便膜作为整体，其密度可在相对宽的范围内变化，和尽管如此，也可存
3
在密度低的强发泡基层。对于这些实施方案来说，基层的密度为0.35-0.6g/cm，优选为
3
0.4-0.5g/cm

[0038] 对于在基层内除了含有空泡引发颗粒以外，还含有颜料如TiO2的实施方案来说，膜的密度相对较高。在此情况下，密度单独不是孔隙度的唯一量度，这是因为尽管具有强3
发泡的基层，但由于TiO2的较高比重(密度4.2g/cm)的影响导致密度可在典型的范围
3
内。一般地，对于这些白色不透明的实施方案来说，基层的密度为0.4-0.9g/cm，优选为
3 3
0.45-0.8g/cm。对于这些特殊的实施方案来说，膜作为整体，其密度可以高于0.65g/cm，这取决于在基层内的TiO2含量。在这两种(不透明和白色不透明的基层)情况下，本发明的教导使得因不稳定的基层而引起的膜的脱层倾向可以得到改进，因为通过以上所述选择的表面层可增加起始抗撕性。

[0039] 根据本发明，对于所述的白色不透明的实施方案来说，膜的密度可在显著较大的3 3
范围内变化，和通常为0.45-0.95g/cm，优选为0.6-0.9g/cm。

[0040] 对于在基层内不含TiO2的优选实施方案来说，膜的密度特别低，和为0.4-0.7g/3 3 3
cm，优选为0.45-0.65g/cm，特别是0.5-0.55g/cm。这些低密度提供较高的表面屈服，和对于最终用户来说，较低的成本。

[0041] 根据本发明，第一中间层附着在第一表面层和基层之间，即该中间层的一个表面粘接到基层上和第二个径向相对的表面粘接到表面层上。

[0042] 多层膜的中间层一般含有聚烯烃，优选丙烯聚合物，和基本上没有空泡引发填料，但可能含有特定有效用量的进一步的添加剂，和可能是诸如TiO2之类的颜料。一般地，第一中间层含有至少85wt％，优选为90到＜100wt％，尤其是95到＜100wt％的聚烯烃，各自3
相对于该层的重量。由于这种结构，第一中间层的密度为至少0.9g/cm，和对于TiO2改性
3
的实施方案来说，在0.95-1.2g/cm 范围内。

[0043] 对于第一中间层来说，丙烯聚合物优选作为聚烯烃。这些丙烯聚合物含有90-100wt％，优选为95-100wt％，尤其是98-100wt％的丙烯单元，和熔点为120℃或更高，优选为150-170℃，和一般地，在230℃和21.6N的力(DIN 53735)下，熔体流动指数为
0.5-8g/10min，优选为2-5g/10min。无规比例为15wt％或更低的全同立构丙烯均聚物，乙烯含量为5wt％或更低的乙烯和丙烯共聚物，烯烃含量为5wt％或更低的丙烯和C4-C8烯烃的共聚物，乙烯含量为10wt％或更低和丁烯含量为15wt％或更低的丙烯、乙烯和丁烯的三元共聚物代表用于芯层的优选的丙烯聚合物，其中特别优选全同立构丙烯均聚物。所述的重量百分数涉及特定的聚合物。

[0044] 此外，由所述丙烯均聚物和/或共聚物和/或三元共聚物和特别是由具有2-6个碳原子的单体制备的其它聚烯烃制备的混合物是合适的，该混合物含有至少50wt％，尤其是至少75wt％的丙烯聚合物。在聚合物混合物内的合适的其它聚烯烃是聚乙烯，尤其是HDPE、MDPE、LDPE、VLDPE和LLDPE，在每一情况下，相对于聚合物混合物，这些聚烯烃的比例不超过15wt％。

[0045] 在优选的实施方案中，相对于第一中间层的重量，第一中间层含有用量最多15wt％，优选为1-10wt％，尤其是2-8wt％的颜料。

[0046] 已结合基层详细地描述了合适的颜料。这些也可在第一中间层内使用。TiO2也优选作为该中间层的颜料。第一中间层的厚度通常为1-15微米，优选为1-10微米。

[0047] 膜的总厚度通常在20-120微米范围内，优选为30-100微米，尤其是50-90微米。

[0048] 在优选的实施方案中，由至少三层制备的膜具有甚至进一步的层。四层和五层的实施方案特别有利，它们具有在基层的径向相对侧上的第二表面层(四层膜)或者另外具有第二中间层和附着在其上的第二表面层(五层膜)。

[0049] 第二表面层通常含有至少80wt％，优选为90到＜100wt％的聚烯烃聚合物或其混合物。合适的聚烯烃例如是聚乙烯、丙烯均聚物(如在基层中所述)、丙烯共聚物和/或丙烯三元共聚物。

[0050] 合适的丙烯共聚物或三元共聚物通常由至少50wt％的丙烯制备，和具有乙烯和/或丁烯单元作为共聚单体。优选的混合聚合物是乙烯含量为2-10wt％，优选为5-8wt％的无规乙烯-丙烯共聚物，或者丁烯含量为4-25wt％，优选为10-20wt％的无规丙烯-丁烯-1-共聚物，各自相对于共聚物的总重量，或者乙烯含量为1-10wt％，优选为2-6wt％和丁烯-1-含量为3-20wt％，优选为8-10wt％的无规乙烯-丙烯-丁烯-1-三元共聚物，各自相对于该三元共聚物的总重量。这些共聚物和三元共聚物的熔体流动指数通常为3-15g/10min，优选为3-9g/10min(230℃，21.6N DIN 53735)，和熔点为70-145℃，优选为
90-140℃(DSC)。

[0051] 合适的聚乙烯例如是HDPE、MDPE、LDPE、LLDPE、VLDPE，其中特别优选HDPE和MDPE类。HDPE的MFI(50N/190℃)通常大于0.1-50g/10min，优选为0.6-20g/10min，这根据DIN3 3
53735测量，和粘度值为100-450cm/g，优选为120-280cm/g，这根据DIN 53728，第4部分
3
或者ISO 1191来测量。结晶度为35-80％，优选为50-80％。密度为＞0.94-0.96g/cm，这根据DIN 53479，方法A或ISO 1183，在23℃下测量。使用DSC测量的熔点(熔融曲线的最大值，加热速度20℃/min)为120至140℃。合适的MDPE的MFI(50N/190℃)通常大于
0.1到50g/10min，优选为0.6-20g/10min，这根据DIN 53735来测量。密度为＞0.925到
3
0.94g/cm，这根据DIN 53479，方法A或ISO 1183，在23℃下测量。使用DSC测量的熔点(熔融曲线的最大值，加热速度20℃/min)为115至130℃。

[0052] 关于使用所述膜作为模内标签膜，对于第二表面层来说，特别优选由所述的丙烯共聚物和/或三元共聚物和所述聚乙烯制备的混合物。对于产生表面粗糙度来说，这些表面层混合物是有利的，在注塑或吹塑工艺过程中，所述表面粗糙度有利地影响无气泡的应用和标签的粘合。对于该目的来说，含有HDPE和/或MDPE、具有10-50wt％，尤其是15-40wt％的HDPE或MDPE比例的表面层混合物是特别有利的。

[0053] 原则上，关于聚合物和添加剂，如所述基层，第二中间层可以是具有填料的含有空泡的聚丙烯层。第二中间层也可以象所述的不含空泡的第一中间层那样或者象所述的第二表面层那样构建，使用含有HDPE或MDPE的混合物以增强粗糙度的实施方案也是可以想得到的。一般地，不向第二中间层中添加TiO2。由于在作为本发明的标签膜的使用过程中该侧面对容器，因此向该层添加TiO2没有提供优势。第二中间层的厚度为1-15微米，优选为2-10微米。

[0054] 在本发明进一步的实施方案中，膜可以是在第一表面层的表面上涂布的金属。为此，可以使用典型的方法，如热蒸发、溅射、电子束蒸发和类似方法。优选根据所述方法之一施加厚度为10-200nm的铝层。这些实施方案的特征在于特殊的金属光泽，这对于高价值的标签应用来说，可能是特别希望的。

[0055] 为了甚至进一步改进本发明的聚烯烃膜的特定性能，基层、中间层和甚至表面层可含有特定有效用量的进一步的添加剂，优选为抗静电剂和/或防粘连剂和/或润滑剂和/或稳定剂和/或中和剂，除了防粘连剂以外，它们与基层和表面层的丙烯聚合物相容，所述防粘连剂通常不相容且优选用于表面层。在下述实施方案中以重量百分数为单位的所有用量明细涉及可向其中添加添加剂的每一层或多层。

[0056] 优选的抗静电剂是碱性链烷磺酸盐、聚醚改性，即乙氧化和/或丙氧化的聚二有机硅氧烷(聚二烷基硅氧烷、聚烷基苯基硅氧烷和类似物)和/或脂族残基具有10-20个碳原子的基本上直链和饱和的脂族叔胺(其被羟基-(C1-C4)-烷基取代)，具有10-20个碳原子，优选为12-18个碳原子(在烷基残基中，这特别合适)的N，N-双(2-羟乙基)烷胺。抗静电剂的有效用量为0.05-0.3wt％。此外，用量为0.03％-0.2％的甘油单硬脂酸酯优选用作抗静电剂。

[0057] 合适的防粘连剂是无机添加剂如二氧化硅、碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、磷酸钙和类似物，和/或不相容的有机聚合物如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和类似物，其中优选苯并胍胺甲醛聚合物、二氧化硅和碳酸钙。防粘连剂的有效用量为0.1-2wt％，优选为0.1-0.5wt％。平均粒度介于1至6微米，尤其是2至5微米，其中具有球形形状的颗粒，如EP-A-0236945和DE-A-3801535中所述的，特别合适。防粘连剂优选加入到表面层中。

[0058] 润滑剂是高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯、石蜡和金属皂，以及聚二甲基硅氧烷。润滑剂的有效用量为0.1-3wt％。以0.15-0.25wt％的用量范围添加高级脂肪酸酰胺到基层和/或表面层中是特别合适的。

[0059] 特别合适的脂肪酸酰胺是芥酸酰胺。优选添加为0.3-2.0wt％的聚二甲基硅氧烷，2
尤其是粘度为10000-1000000mm/s的聚二甲基硅氧烷。添加聚二甲基硅氧烷到一层或这两层表面层中是特别有利的。

[0060] 用于乙烯、丙烯和其它烯烃聚合物的典型的稳定化合物可用作稳定剂。所添加的用量介于0.05至2wt％。酚类稳定剂、碱金属/碱土金属的硬脂酸盐，和/或碱金属/碱土金属的碳酸盐是特别合适的。优选用量为0.1-0.6wt％，尤其是0.15-0.3wt％且分子质量大于500g/mol的酚类稳定剂。季戊四醇基四-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯或1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯是特别有利的。

[0061] 中和剂优选平均粒度为最多0.7微米、绝对粒度小于10微米和比表面积至少2
40m/g的硬脂酸钙和/或碳酸钙和/或合成的二氢化滑块石(SHYT)。一般地，相对于该层来说，使用用量为50-1000ppm的中和剂。

[0062] 此外，本发明涉及根据本身已知的共挤塑方法制备本发明多层膜的方法，其中特别优选展幅法。

[0063] 在这一方法之中，相应于膜的各层的熔体共挤塑经过扁平模头，将如此获得的膜在用于固化的一个或多个辊上拉伸，随后拉伸(取向)该膜，和热固定该拉伸膜，和可能地，在表面层上提供等离子体、电晕或火焰处理。

[0064] 具体地，为了该目的，在挤塑机内压缩各层的聚合物和/或聚合物混合物并液化(这在挤塑方法中是典型的)，空泡引发填料和其它可能添加的添加剂已经能够包含在聚合物和/或聚合物混合物内。或者，这些添加剂也可通过母炼胶而掺入。

[0065] 然后经扁平模头(挤片模头)同时压制熔体，和在5-100℃的温度下，优选为10-50℃下，在一个或多个引出辊上引出挤塑的多层膜，以便它冷却和固化。

[0066] 然后在挤塑方向的纵向和横向上拉伸如此获得的膜，这导致分子链的取向。方便地在以相应于所需拉伸比的不同速度下运行的两个辊的辅助下，在80-150℃下优选进行纵向拉伸，和在相应的绷架辅助下，在120-170℃的温度下优选进行横向拉伸。纵向拉伸比的为4-8，优选为4.5-6。横向拉伸比的为5-10，优选为7-9。

[0067] 拉伸膜之后进行热固定(热处理)，其中膜在100-160℃的温度下保持约0.1-10秒。随后使用缠绕设备，以典型的方式辊压膜。

[0068] 优选地，在双轴拉伸之后，根据已知的方法之一，等离子体、电晕或火焰处理膜的一个或两个表面。处理强度通常为35-50mN/m，优选为37-45mN/m，尤其是39-40mN/m。

[0069] 对于可供替代的电晕处理来说，在用作电极的两个导体元件之间导引膜，其中在电极之间施加这一高压，通常交流电压(约10000V和10000Hz)，以便可发生喷射或电晕放电。通过喷射或电晕放电，在膜表面上方的空气电离并与膜表面的分子反应，以便在基本上非极性的聚合物基质内发生极性相互作用。处理强度在典型的范围内，其中优选为35-45mN/m。

[0070] 使用下述测量方法表征原材料和膜：

[0071] 熔体流动指数

[0072] 根据DIN 53735，在21.6N负载和230℃下测量熔体流动指数。

[0073] 透光量

[0074] 根据ASTM-D 1003-77，测量透光量。

[0075] 浊度

[0076] 根据ASTM-D 1003-52，测量膜的浊度。

[0077] 光泽

[0078] 根据DIN 67530测定光泽。测量反射器值(reflector value)作为膜表面的光学特征。基于标准ASTM-D 523-78和ISO 2813，设定入射角为20°(或者，对于消光表面，为60°)。光束以设定的入射角在扁平的测试表面上入射并在其上反射和/或散射。在光电子接受器上的入射光束作为成比例的电子变量形式显示。所测量的数值无量纲和必须用入射角来描述。

[0079] 不透明度和白度

[0080] 在电子松弛(remission)光度计的辅助下测定不透明度和白度。根据DIN 53146测定不透明度。白度定义为WG＝RY+3RZ-3RX，其中WG是白度，和RY、RZ和RX相应于当使用Y、Z和X色彩测量滤光器时的反射因子。由硫酸钡制备的空白(DIN 5033，第9部分)用作白色标准物。例如在Hansl Loos“Farbmessungen[Color Measurement]”，VerlagBeruf und Schule，Itzehoe(1989)中具有详细的说明。

[0081] 乙烯含量的测定

[0082] 使用13C NMR光谱，测定共聚物的乙烯含量。使用获自Bruker Avance360的核共振波谱仪进行测定。将要表征的共聚物溶解在四氯乙烷中，以便得到10％的混合物。八甲基四硅氧烷(OMTS)作为参考标准添加。在120℃下测量核共振光谱。如J.C.Randall，Polymer SequenceDistrubition(Academic Press，New York，1977)中所述分析光谱。

[0083] 熔点和熔融焓

[0084] 使用DSC(差示扫描量热法)测量法(DIN 51007和DIN53765)，测定熔点和熔融焓。在差示量热仪内以20℃/分钟的加热速度加热要表征的数毫克(3-5mg)原材料。用热流对温度作图，和测定熔点作为熔融曲线的最大值，和测定熔融焓作为特定熔融峰的面积。

[0085] 密度

[0086] 根据DIN 53479，方法A，测定密度。

[0087] 起始抗撕性

[0088] 为了测定起始抗撕性，贴着透明的可密封包装膜(Trespaphan GND30类型)密封本发明膜的表面层。为此，在彼此的顶部放置两条15mm宽的膜长条，并在获自Brugger的2
密封设备HSG/ETK中，在130℃的温度和0.5秒的密封时间和10N/cm 的密封压力下密封。
随后，根据T形剥离方法牵引分开这两长条。在此情况下，以通常的方式测量在剥离过程中力对距离的图表。在密封的样品撕裂之前的最大力规定为起始抗撕性。

[0089] 表面张力

[0090] 根据DIN 53364，通过油墨方法测定表面张力。

[0091] 现通过下述实施例解释本发明。

[0092] 实施例1

[0093] 根据共挤塑方法，在240-250℃的挤塑温度下，从挤片模头中挤出五层的前体膜。

[0094] 首先在冷却辊上牵引该前体膜并冷却。最后，在纵向和横向上取向该前体膜并最后固定。使用电晕预处理第一表面层的表面，以增加表面张力。五层膜具有由第一表面层/第一中间层/基层/第二中间层/第二表面层的层结构。膜的各层具有下述组成：

[0095] 第一表面层(1.0微米)：

[0096] 100wt％乙烯-丙烯共聚物，其具有1.7wt％的乙烯比例(相对于该共聚物)，和熔点为155℃；和在230℃与2.16kg负载(DIN 53735)下的熔体流动指数为8.5g/10min和熔融焓为96.9J/g

[0097] 第一中间层(4微米)：

[0098] 100wt％丙烯均聚物(PP)，其具有4.5wt％的正庚烷可溶比例(相对于100％PP)，和熔点为165℃；和在230℃与2.16kg负载(DIN 53735)下的熔体流动指数为3.2g/10min[0099] 基层

[0100] 86.6wt％丙烯均聚物(PP)，其具有4.5wt％的正庚烷可溶比例(相对于100％PP)，和熔点为165℃；和在230℃与2.16kg负载(DIN 53735)下的熔体流动指数为3.2g/10min

[0101] 10wt％平均粒径为3.5微米的碳酸钙

[0102] 3wt％平均粒径为0.1-0.3微米的二氧化钛

[0103] 0.2wt％脂族叔胺作为抗静电剂(Armostat 300)

[0104] 0.2wt％芥酸酰胺作为润滑剂(ESA)

[0105] 第二中间层(4微米)：

[0106] 100wt％丙烯均聚物(PP)，其具有4.5wt％的正庚烷可溶比例(相对于100％PP)，和熔点为165℃；和在230℃与2.16kg负载(DIN 53735)下的熔体流动指数为3.2g/10min[0107] 第二表面层(3微米)：

[0108] 65wt％乙烯丙烯共聚物，其具有4wt％的乙烯比例(相对于该共聚物)，和熔点为136℃；和在230℃与2.16kg负载(DIN 53735)下的熔体流动指数为7.3g/10min和熔融焓为64.7J/g

[0109] 34.8wt％密度为0.93g/cm3和熔体流动指数(190℃和50N)为0.8g/10min的聚乙烯

[0110] 0.2wt％平均粒径为约4微米的防粘连剂(Sylobloc 45)

[0111] 膜的所有层另外含有典型用量的稳定剂和中和剂

[0112] 在膜的制备过程中选择下述具体条件和温度：

[0113] 挤塑：挤塑温度约245℃

[0114] 冷却辊：温度25℃

[0115] 纵向拉伸：T＝105℃

[0116] 纵向拉伸到5倍

[0117] 横向拉伸：T＝149℃

[0118] 横向拉伸到9倍

[0119] 固定T＝143℃

[0120] 使用电晕，在第一表面层的表面上表面处理膜，和它的表面张力为38mN/m。膜的厚度为60微米。

[0121] 实施例2

[0122] 根据实施例1制备膜。与实施例1不同，第一表面层另外含有0.1wt％的防粘连剂(Sylobloc 45)。在表面层内的丙烯共聚物的含量相应下降。

[0123] 对比例1

[0124] 如实施例1所述制备膜。与实施例2不同，改变第一表面层的组成。第一表面层现含有99.9wt％的无规丙烯-乙烯共聚物，其具有4wt％的乙烯比例(相对于该共聚物)，熔点为136℃；和在230℃与2.16kg负载(DIN53735)下的熔体流动指数为7.3g/10min和熔融焓为64.7J/g。

[0125] 对比例2