大气压二氧化钛CVD涂层

摘要

描述了一种供通过CVD淀积二氧化钛及含二氧化钛薄膜的方法，使用大气压辉光放电等离子体作为主要反应源，它导致通常只有以显著较高衬底温度才能获得的膜特性和膜生长速率。

权利要求

1.在衬底上淀积含二氧化钛薄膜的方法，该方法包括的步骤为：-当在低于250℃温度加热衬底时，使用大气压辉光放电等离子体作为主要反应源来改善膜的特性和膜的生长速率，其中该辉光放电等离子体由低频在金属电极之间产生，其中所述频率低于30kHz，其中所述低频是AF或RF源，其中该等离子体的功率密度低于5Wcm-2，-引入反应性二氧化钛CVD母体，它已被预蒸气化到所引入的气流中，成为通过涂布区流动的气体，-形成薄膜，该膜是光活性的，由它们在UV或可见光辐照下，能破坏在表面上的有机材料及/或能改变表面的能量而加以证明，其中以大气辉光放电等离子体对所述涂层的后处理，来改进该膜的特性和结构，和其中小心控制水和氧的含量，以达到预定生长速率并且节制不想要的副反应，氧的含量为低于5％，水蒸气含量控制在1％以下。

2.权利要求1的方法，其中氧的含量为低于1％，水蒸气含量控制在0.1％以下。

3.权利要求2的方法，其中该后处理改变膜的化学计量，使得控制膜的特性。

4.权利要求1的方法，其中将一层流引入并通过涂布区。

5.权利要求1至4之任一项的方法，其中应用一排气装置来控制流过承受控制的流量之涂布区的气体流量。

6.权利要求1-4任一项的方法，其中热控制装置设计在涂布区中，以保持衬底温度在想要的水平，此热控制装置通过许多方法获得，包括基于气体或水或液体冷却剂的冷却，或者其结合。

7.权利要求6的方法，其中设计该热控制装置来冷却涂布区，以减少不想要的副反应。

8.权利要求1的方法，其中引入涂布区的反应性二氧化钛CVD母体为钛的醇盐或四氯化钛。

9.权利要求1-4任一项的方法，其中膜能够以至少±20％的均匀度加以淀积。

10.权利要求9的方法，其中膜能够以至少±10％的均匀度加以淀积。

11.权利要求10的方法，其中膜能够以优于±5％的均匀度加以淀积。

12.权利要求1-4任一项的方法，其中通过沿着衬底移动方向安排连续的涂布区，用它来形成一个或多个组成不同的较厚层。

13.权利要求1-4任一项的方法，其中它结合不同的涂布方法加以使用。

14.权利要求1的方法，其中该金属电极选自一种降低热产生的材料。

15.权利要求1或14的方法，其中该电极由黄铜制成。

16.权利要求1的方法，其中该等离子体的功率密度低于1Wcm-2。

17.权利要求16的方法，其中该等离子体的功率密度低于0.5Wcm-2。

18.权利要求1-4之任一项的方法，其中峰生长速率为至少10nm每秒。

19.权利要求18的方法，其中峰生长速率为超过100nm每秒。

20.权利要求1-4之任一项的方法，其中该膜在预成型及/或热韧化的衬底上加以淀积。

21.权利要求1-4之任一项的方法，其中该膜在许许多多温度敏感的衬底上加以淀积，包括热预成型衬底和塑料衬底材料。

22.权利要求1-4任一项的方法，其中它适合涂布移动的衬底，或为连续的膜或板，或为半连续地提供的一系列衬底。

23.权利要求1-4任一项的方法，其中使用一个或多个气体冲洗区，以容许输入和移出衬底而同时保持涂布区气体组成的统一性。

24.权利要求23的方法，其中该膜有结晶度。

25.权利要求1的方法，其中含二氧化钛薄膜是二氧化钛薄膜。

说明书

引言 

二氧化钛是薄膜涂层中广泛使用的一种材料。例如，它已用作光堆中的硬涂层及透明介电材料。近年二氧化钛的光催化特性已吸引越来越大的兴趣(如Paz&luo，J.Mat.Res Vol 10，noll，Nov 1995)。二氧化钛层已通过许多方法来加以淀积(如蒸发、e-束、溅射、溶胶和CVD)。 

在大范围工业应用中广泛使用化学蒸气淀积(CVD)来产生薄膜涂层已有多年。按这种方法把反应性气体混合物导入涂布区，并施加能源以引发(或加速)化学反应，导致涂层在预定衬底上的生长。 

能源(对于CVD)通常为热或等离子体，然而在特定的涂布区，则应用其它源(诸如激光、电弧、UV等)。选择热或等离子体激活由许多因素决定，诸如所要求的膜特性、生长速率、过程一体化问题、经济考虑等。但是，一个主要决定因素往往是由该被选衬底容许之最高温度所限定的操作温度。近年内，大气压CVD(APCVD)本身已愈发形成为工艺上和商业上有吸引力的CVD涂布子系。它尤其成功地应用于高处理量的连续或半连续涂布过程。在较小体积的处理中，APCVD法也有应用，这里其较低的总成本可能是决定性的。此外，尽管多数情况下，整个种种淀积激活法之CVD涂层的膜特性是大致相同的，但是在某些情况下却存在重大差别，导致处理方法可能进一步“加以区分”的特征。 

这些优点的结合已导致AP热CVD法在大范围的工业涂布中加以使用，诸如在线玻璃涂布、工具涂布、离子阻隔层淀积、金属上的耐腐与附着层、瓶子上的刻线涂层等。用于连续处理的一个AP热CVD的实例于专利WO 00/705087中作了叙述。 

正如上面所提，热APCVD应用范围的主要限制迄今仍是获得预定生长速率及以预定薄膜特性所要求的衬底温度。对于AP热CVD，一般这些可超过500℃，而在某些应用中，则可达到1000℃以上。已知一些(APCVD)应用使用低于500℃的温度，例如某些第II-VI族物质通过金属有机CVD的生长，但是，它们的应用范围通常有限，并 且除了上述情况外，倾向于产生具有效用足够但并非最佳(由于低温要求所致)之特性的膜。一般，在优选方法为CVD且衬底温度限制在500℃以下以及有时可能要求在100℃以下的情况下，往往选择等离子体法。于在较高温度增强的扩散过程导致材料或器件老化的设备中，也显现出这种对降低衬底温度的需要。然而，这样的用于工业CVD涂层涂布的等离子体，迄今仍然基于真空法。 

尽管可达到预定的较低衬底温度，这样一种真空法在某些应用中却有较大的工艺限制。真空设备一般投资成本巨大，并且由于真空中反应性产物浓度较低会导致较低的生长速率(较之APCVD)。又，基于真空的处理更难整合成为高处理量的处理，例如在衬底(自开放大气)引入真空设备之间，要求复杂和昂贵的处理(例如负载固定)方法。对于连续的条、膜或板，这可能是主要的限制，而虽然已提出一些解决方法(基于差动泵送)，但是由于成本及复杂性这很少加以应用。 

发明背景 

本发明论述二氧化钛的低温淀积以及任选地设计来达到/保持一定程度光催化活性的方法。这一方法力图部分地填补在供淀积用现行AP热CVD与真空等离子体CVD之间有影响的工艺“空隙”。本发明描述达到与等离子体CVD有关的低衬底温度的路线，而同时避免真空设备的成本及处理设计制约。本发明还使得能够达到比用真空等离子体CVD通常可能达到的要快得多的二氧化钛生长速率。 

虽然知道大气压辉光放电等离子体(APGDP)已有一些时日，但是这种等离子体的应用大都限于表面处理，例如在进行印刷或次级涂布前对塑料的预处理。 

近年来许多文献报导及新近专利已覆盖了APGDP领域，涉及其产生和应用。专利和(US 5,938,854和US 6221268)讨论了对表面处理的应用。少量文献报导涉及使用APGD等离子体在表面上形成涂层的问题。基本上这些均在考虑“等离子体聚合化”膜的淀积，即具有较大有机含量或显示一般不会被认为无机之特性的膜。(例如，Goosens，Dekempeneer等人，Surface and Coatings Techn，2001，及DE 19955880)。一些专利涉及无论考虑任何材料的无机型膜的淀积(如 US 6235647)，而且所建议的方法对于工业利用并非最佳。迄今尚无APGDP激活CVD的工业应用为我们所知。我们也不知道任何二氧化钛经由APGD(大气压辉光放电)CVD(化学蒸气淀积)法淀积的报导。 

这里所述的本发明着力解决这些限制，并确定一种尤其同建立工业上可行的淀积功能二氧化钛涂布法相一致的方法。 

根据本发明，即在衬底上作为薄膜淀积二氧化钛或含二氧化钛成分的方法，该方法所包括的步骤为： 

-使用大气压辉光放电等离子体作为主要反应源，来改进膜特性及膜生长速率， 

-在低于250，、最好低于100，的温度加热该衬底， 

-将反应性二氧化钛CVD母体导入通过涂布区流动的气体，它已预先被蒸气化至所导入的气体流之中。 

本方法尤其强调在比通常用于APCVD处理低的温度下高二氧化钛生长速率的需要。该方法还证实为获得预定的结构、物理及功能特性控制等离子体条件和气相浓度的重要性。 

为了实现预定的低温操作以及预定的处理特性，需要仔细选择等离子体的类型和操作细节。有许多不同类型的等离子体，但是辉光放电等离子体尤其有利，因为它可作为非热等离子体来操作。许多功率源和设定参数均可产生这样的等离子体，然而我们发现使用低频AC等离子体给出适当的性能。 

在使用适当等离子体这样一种情况下，该等离子体的热温度大大低于其电子温度。这类大气压等离子体优选的频率范围与通常用于真空等离子体生成的不同。根据在等离子体涂布区内足够等离子体形式的产生与俘获便可理解这一点，在AP下它们将受高得多的气体分子密度的节制。例如，扩散速率、活性离子形式的寿命及电荷的积聚将都随着增加压力操作而明显地不同。一般推荐低于100kHz的频率范围，而若干报导则使用约20kHz或以下的频率。最佳频率将取决于一系列因素，包括反应器的设计、所用的材料、选择的等离子体气体、添加剂的浓度、应用的电压及功率范围。 

用来支持GD等离子体的气体通常选自氦、氩和氮(或其混合物)，虽然可作为少量成分引入另外的气体，以获得持定的等离子体特性(如 氧化特性)。 

为在使用这种方法生长的二氧化钛膜中获得高等级的光和机械特性，并且还获得光活性的二氧化钛，我们已发现，需要小心控制等离子体和化学反应的发生。一个这样的实例是使用反应室中不同含量的水蒸气来避免不希望有的反应。就膜特性而言，为达到最佳性能需要对氧化源仔细控制(一般为氧气，但可使用另外的含氧物质，如含有机氧的物质)。 

主要创新方面 

使用APGD等离子体CVD法淀积无机膜为一种创新方法。获得膜的高等级以及适应的方法均是新颖的。此外，就我们所知，以前并未有过经由APGD等离子体CVD法淀积二氧化钛的报导。更不知道这样一种方法的工业利用。获得高等级膜非常高的生长速率是重大的创新步骤。 

而且，经由APGD等离子体CVD而获得光催化膜特性也是新颖的，并可能有重大商业利益。在塑料膜和衬底上实现二氧化钛的淀积，是迈向开辟商业机会的重大步骤。 

为获得这些特性，我们确定一种方法，照此使通过反应区的气流尽可能达到接近层流。这就要求应用一个分配器以供引入气体，而最好在排出区内再应用一个分配器。此外，所有待引入的反应性气体，在引入反应区之前，要加以预混合。适当地选择等离子体类型、功率、频率和等离子体气体是必需的。我们已应用10-25kHz的电源频率，功率范围自不到1至10瓦/cm2。所用的等离子体气体为氦、氩和氮。氦给出最稳定且可伸缩之构形的等离子体体系以及通常为最好的膜等级，但是，如果设计的限制及膜特性的目标足够灵活，则可成功地使用其它的气体。为了最佳的性能还必须细心选择反应性母体和氧化气体。在我们对二氧化钛生长的研究中，我们应用了四氯化钛和二氧化钛的醇盐。 

在膜生长过程中，小心控制等离子体条件及气体组成，对非常有利于获得所希望之功能膜特性的层组成、实现一定程度化学计量控制可能是重要的。达到这一点是使获得所希望之化学和结构特性的足够的反应平衡(如等离子体能量、时间、氧化源、反应性物质浓度等)，而同时避免不希望有的反应(如预反应和增强的均相反应)。 

在我们的研究中，本发明人注意到，在APGD等离子体中的后膜生长处理，产生可控的非常有利的特性改变，以达到最大的物理和光催化特性。这样的改变据信是由于该生长膜同各种反应性等离子体的碰撞，它们增浓并进一步在化学上同该膜反应。意料不到的是，我们已观察到某些条件下，在这一后处理阶段期间，该膜少许的结晶度或结晶度的提高，不仅有助于物理特性(附着力、硬度、耐刻划性等)，而且对光催化特性有显著的影响。此后处理步骤可就地进行(如借助切断母体流，并保持等离子体-可能特性与用于生长的不同)。但应当指出，用这种方法制得的膜是光活性的，甚至在未显示可测量结晶度的情况下。 

本发明的一个方面，提供了在衬底上淀积二氧化钛或含二氧化钛薄膜的方法，该方法包括的步骤为： 

-当在低于250℃温度加热衬底时，使用大气压辉光放电等离子体作为主要反应源来改善膜的特性和膜的生长速率，其中该辉光放电等离子体由低频在金属电极之间产生，其中所述频率低于30kHz，其中所述低频是AF或RF源，其中该等离子体的功率密度低于5Wcm-2， 

-引入反应性二氧化钛CVD母体，它已被预蒸气化到所引入的气流中，成为通过涂布区流动的气体， 

-形成薄膜，该膜是光活性的，由它们在UV或可见光辐照下，能破坏在表面上的有机材料及/或能改变表面的能量而加以证明， 

其中以大气辉光放电等离子体对所述涂层的后处理，来改进该膜的特性和结构，和 

其中小心控制水和氧的含量，以达到预定生长速率并且节制不想要的副反应，氧的含量为低于5％，水蒸气含量控制在1％以下。 

本发明的一个优选实施方式，其中氧的含量为低于1％，水蒸气含量控制在0.1％以下。 

本发明的另一个优选实施方式，其中该后处理改变膜的化学计量，使得控制膜的特性。 

本发明的另一个优选实施方式，其中将一层流引入并通过涂布区。 

本发明的另一个优选实施方式，其中应用一排气装置来控制流过承受控制的流量之涂布区的气体流量。 

本发明的另一个优选实施方式，其中热控制装置设计在涂布区中，以保持衬底温度在想要的水平，此热控制装置通过许多方法获得，包括基于气体或水或液体冷却剂的冷却，或者其结合。 

本发明的另一个优选实施方式，其中设计该热控制装置来冷却涂布区，以减少不想要的副反应。 

本发明的另一个优选实施方式，其中引入涂布区的反应性二氧化钛CVD母体为钛的醇盐或四氯化钛。 

本发明的另一个优选实施方式，其中膜能够以至少±20％的均匀度加以淀积。 

本发明的另一个优选实施方式，其中膜能够以至少±10％的均匀度加以淀积。 

本发明的另一个优选实施方式，其中膜能够以优于±5％的均匀度加以淀积。 

本发明的另一个优选实施方式，其中通过沿着衬底移动方向安排连续的涂布区，用它来形成一个或多个组成不同的较厚层。 

本发明的另一个优选实施方式，其中它结合不同的涂布方法加以使用。 

本发明的另一个优选实施方式，其中该金属电极选自一种降低热产生的材料。 

本发明的另一个优选实施方式，其中该电极由黄铜制成。 

本发明的另一个优选实施方式，其中该等离子体的功率密度低于1Wcm-2。 

本发明的另一个优选实施方式，其中该等离子体的功率密度低于0.5Wcm-2。 

本发明的另一个优选实施方式，其中峰生长速率为至少10nm每秒。 

本发明的另一个优选实施方式，其中峰生长速率为几十nm每秒以下。 

本发明的另一个优选实施方式，其中峰生长速率为超过100nm每秒。 

本发明的另一个优选实施方式，其中该膜在预成型及/或热韧化的衬底上加以淀积。 

本发明的另一个优选实施方式，其中该膜在许许多多温度敏感的衬底上加以淀积，包括热预成型衬底和塑料衬底材料。 

本发明的另一个优选实施方式，其中它适合涂布移动的衬底，或为连续的膜或板，或为半连续地提供的一系列衬底。 

本发明的另一个优选实施方式，其中使用一个或多个气体冲洗区，以容许输入和移出衬底而同时保持涂布区气体组成的统一性。 

本发明的另一个优选实施方式，其中该膜有结晶度。 

本发明的另一个优选实施方式，其中所淀积的膜有优良的光学品质，并有一般为自百分之几至不到1的低吸收值，适用于要求对肉眼为透明且被看透的衬底。 

涂布 

我们通过实施例说明本发明的潜力，但并非想限定其范围。 

为涂布连续的在或通过涂布区移动的衬底，其中在低于通常用于热CVD的温度涂布是有利的，而在大气压下操作是所希望。这可能包括涂布塑料膜、塑料部件、连续或半连续板(如玻璃、金属或塑料板，像窗户型材)和纤维。 

试验实施例

下面的实施例意在说明范围及潜力，而本身并非打算做出限制。 

所用的一般试验条件： 

频率：10-25kHz(可调的)。 

功率：100w至1kw。 

构形：平行板，一个或两个面为介电阻隔层(如玻璃、陶瓷或塑料膜或板)所覆盖。 

电极间隙(不管是金属电极还是介质均由内表面测量)不等，约在1和15mm之间。最佳区为在2和6mm之间。 

功率密度：0.1-10 Watts cm-2(一般为0.5-2 Watts cm-2)。 

载气(即等离子体)-氦 

载气温度(被输送的)-环境温度至约50℃(以确保母体的挥发性) 

等离子体气体温度约为50-100℃(用接触探针测量) 

载气流速1-2升每分钟 

二氧化钛母体预挥发(如在一鼓泡器中)，并以低于1％的浓度范围输送，而最经常在0.1％的范围。 

氧含量小于1％，而一般为小于0.1％。 

光催化活性的测量

所产生之膜的活性已使用一系列方法来测量，包括硬脂酸去除速率、光散射衰减及表面能量测量。文献中最常用的方法为硬脂酸去除，而其试验程序在Heller和Paz的文章(J.Mat Res Vol.12，no 10，1997年10月)中做了叙述。总之，在待测涂层上淀积一硬脂酸膜，并在选择的UV辐照下，随着它逐渐下降而监测所选硬脂酸IR峰之面积的减少。在我们的研究中，我们使用FTIR分光仪来测量这个峰。 

分析仪器

使用Philips XL30有phoenix X-射线能量分散分析(EDAX)分光仪，便获得扫描电子显微镜(SEM)成像。X-射线光电子谱(XPS)借Kratos Axis 165或Amicns分光仪记录，而X-射线衍射数据(XRD)则借Philips PW1130衍射仪记录。Rutherford反散射(RBS)测量使用2Mev加速器及在法向入射，且于IBM几何中散射角为168°的He+分析束来进行。将此RBS数据同由一使用Quark软件包模型的模拟数据加以比较。 

试验实施例1：可达到之生长速率的示范： 

二氧化钛膜自氦载气中的四氯化钛(0.1％)和氧(0.1％)生长。所用衬底为玻璃。无涂层玻璃和预涂有硅石保护层玻璃均可使用。此等离子体在标称100％氦中启动，而后引入预混合的反应性气体混合物。总气体流量约为2升每分钟。在约150cm2的面积上功率值是100瓦。结构为间隙4mm的平行板，且两个电极均由2mm厚玻璃介质所覆盖。引入气体温度为环境温度。使该膜生长超过10秒钟。气体出口温度约80℃。该膜生长至相当于生长速率超过100nm每秒钟的厚度。测量该膜的光活性，并发现该膜对硬脂酸及接触角效应是光催化活性的。对于厚度约100nm的膜活性正常值，估计为2.5×10-2cm-1min-1(利用光谱学通过MIR峰面积减少来测量)。此活性值随厚度而变化(已如文献中所报导的)，并记录到随着厚度增加显然更高的活性值。 

试验实施例2：光特性的示范 

实施例1中所产生的膜用肉眼看是透明的。它们用UV/Vis分光仪来进行测量并发现在可见区有高透光度值。如由反射相关的干涉效应所预测的，透光度随厚度而变化。若反射值为约12％直至20％，则该膜是最厚的。吸收值不高，一般为百分之几至小于1。 

试验实施例3：后处理对特性影响的示范 

制备两种膜，一种按实施例1，而按实施例1制得的第二种则要在涂层完成后，使它在该GD等离子体中保持60秒钟“加以后处理”。所得到的膜的特性显著地不同。后处理的膜是更粘着和耐用得多的(例如通过剖面线和耐水泡性试验)。 

试验实施例4：涂布塑料之潜力的示范 

然后使用用于实施例1的条件来涂布塑料衬底。所选择的塑料包括Perspex、PET和聚丙烯。在每种情况下都以该等离子体预处理塑料衬底约20秒钟。这种预处理发现增强粘结力。该膜生长类似于在玻璃上的生长并发现是光活性的。该膜是粘着的(对剖面线试验)及耐磨损模拟的。 

试验实施例5：替代等离子体气体的使用 

将用于实施例1的装置作供替代的(替代氦)等离子体气体使用试验。例如使用氩和氮。在这两者中氩较好。此替代气体可产生GD等离子体，但是更佳等级放电则在电极间隙减小和介电层较薄时看到。 

试验实施例6：氧含量的影响： 

以不同的氧含量再运转实施例1的条件。将氧确定在1％、0.1％和0.025％。 

重复在玻璃和塑料衬底上的实验。在1％氧该膜生长迅速，但有一定程度的模糊不清，并且预反应对所产生之膜的光特性是有害的。在0.1％生长速率比较高，而预反应则显著减少。靠反应器的尾端发现，膜更加模糊不清。如果增加总的气体流量(例如加倍)，那么这种情况便显著减少，但却以降低生长速率和母体效率为代价。在0.025％生长速率下降约25-50％，但该膜是光学上高品位的，并有好的粘着力(剖面线测试及水浸泡2个小时后测试)。在玻璃和塑料上的结果显示相同的倾向。 

试验实施例7：本底水的影响： 

将氦引入反应器，以湿气含量审慎地定在约1％和0.05％。在较高含量，如通过目测等离子体区所确定的，该等离子体不稳定且品质差。未试验膜的生长。在较低含量时，观察到相当大程度的气体预反应。所得到的膜不清晰而且粘着力下降。当湿气含量回复到实施例1条件时，该膜便回复至优良品质。 

试验实施例8：替代母体的使用： 

作为替代母体(替代四氯化钛)的例子，试验了四异丙氧基钛。应用实施例1的条件，只是不使用氧，因为此母体含有足够供反应的氧。若将该母体浓度定在与实施例中四氯化钛浓度相同的值，是二氧化钛膜又快速地生长而且品质优良。