掺杂的有机半导体材料以及其制备方法

摘要

本发明涉及具有增大的载流子密度和更有效的载流子迁移率的掺杂有机半导体材料，它可以通过采用包括一个或多个有机分子基团(A)和至少一个其他的结合配对物(B)的化合物掺杂有机半导体材料来获得。通过至少一个有机分子基团(A)或通过至少一个分子基团(A)和另一原子或分子的反应产物从所述化合物离解至少一个有机分子基团(A)之后，获得所期望的掺杂效果。

权利要求

1.具有增大的载流子密度和有效的载流子迁移率的掺杂有机半导体材料，其是通过采用由一个或多个有机分子基团A和至少一个其他的结合配对物B组成的化合物对有机半导体材料进行掺杂而获得的，其中在通过至少一个有机分子基团A或者通过至少一个分子基团A和另一原子或分子的反应产物从所述化合物失去至少一个有机分子基团A之后得到所期望的掺杂效果，所述有机分子基团A作为阳离子或阴离子存在于所述掺杂的半导体材料中。

2.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中所述至少一个其他的结合配对物B是与A相同的分子基团。

3.按照权利要求1或2的掺杂有机半导体材料，其中所述另外的结合配对物B是分子基团，原子或离子。

4.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中在所述化合物中的分子基团A是单一或多个带电荷的阳离子或阴离子。

5.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中所述分子基团A基于一个或多个吡啶鎓单元。

6.按照权利要求5的掺杂有机半导体材料，其中所述一个或多个吡啶嗡单元是一个或多个多核的杂环的一部分。

7.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中所述分子基团A来自于以下结构其中R1，R2，R3和R4各自为一个或多个：氢，氧，卤素；羟基；胺基；具有1至20个碳原子的脂肪烃基；烷氧基；氰基，磺酸和其盐；具有3至25个碳原子的芳基或形成缩合环的那些原子。

8.按照权利要求7的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3和R4各自为一个或多个氟，氯，溴或碘。

9.按照权利要求7的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3和R4各自为一个或多个二苯基胺基或二乙基胺基。

10.按照权利要求7的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3和R4各自为一个或多个甲基或乙基。

11.按照权利要求7的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3和R4各自为一个或多个甲氧基。

12.按照权利要求7的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3和R4各自为一个或多个苯基，吡啶基或萘基。

13.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中所述分子基团A基于一个或多个以下单元：吡咯鎓-，吡喃鎓-，噻唑鎓-，二嗪鎓-，thininium-，二唑鎓-，噻二唑鎓-，四唑鎓-或二硫代鎓单元。

14.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中所述一个或多个吡咯鎓-，吡喃鎓-，二嗪鎓-，thininium-，二唑鎓-，噻唑鎓-，噻二唑鎓-，四唑鎓-或二硫代鎓单元作为一个或多个多核杂环的部分。

15.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中所述分子基团A基于一个或多个硼杂苯单元。

16.按照权利要求15的掺杂有机半导体材料，其中所述一个或多个硼杂苯单元是一或多个多核杂环的部分。

17.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中所述分子基团A是阳离子染料，阴离子染料或一些其它有机盐。

18.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中所述分子基团A基于结构A1或相应的无色母体A2其中，

X是CR4，SiR4，GeR4，SnR4，PbR4，N或P，R1，R2，R3和R4各自为一个或多个：氢，氧，卤素；羟基；胺基；具有1至20个碳原子的脂肪烃基；烷氧基；氰基，磺酸和其盐；具有3至25个碳原子的芳基或形成缩合环的那些原子。

19.按照权利要求18的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3和R4各自为一个或多个氟，氯，溴或碘。

20.按照权利要求18的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3和R4各自为一个或多个二苯基胺基或二乙基胺基。

21.按照权利要求18的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3和R4各自为一个或多个甲基或乙基。

22.按照权利要求18的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3和R4各自为一个或多个甲氧基。

23.按照权利要求18的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3和R4各自为一个或多个苯基，吡啶基或萘基。

24.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中所述分子基团A基于结构A3或相应的无色母体A4其中，

8 8 8 8 8

X是CR，SiR，GeR，SnR，PbR，N或P，8

R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R 各自是一个或多个：氢；氧；卤素；羟基；胺基；具有1至

20个碳原子的脂肪烃基；烷氧基；氰基；硝基；磺酸和其盐；具有3至25个碳原子的芳基或形成缩合环的那些原子。

8

25.按照权利要求24的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R 各自为一个或多个氟，氯，溴或碘。

8

26.按照权利要求24的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R 各自为一个或多个二苯基胺基或二乙基胺基。

8

27.按照权利要求24的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R 各自为一个或多个甲基或乙基。

8

28.按照权利要求24的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R 各自为一个或多个甲氧基。

8

29.按照权利要求24的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R 各自为一个或多个苯基，吡啶基或萘基。

30.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中所述分子基团A基于结构A5或相应的无色母体A6其中，

4 4 4 4 4

X是CR，SiR，GeR，SnR，PbR，N，P或S，4

R1，R2，R3和R 各自为一个或多个：氢，氧，卤素；羟基；胺基；具有1至20个碳原子的脂肪烃基；烷氧基；氰基；硝基；磺酸和其盐；具有3至25个碳原子的芳基或形成缩合环的那些原子。

4

31.按照权利要求30的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3和R 各自为一个或多个氟，氯，溴或碘。

4

32.按照权利要求30的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3和R 各自为一个或多个二苯基胺基或二乙基胺基。

4

33.按照权利要求30的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3和R 各自为一个或多个甲基或乙基。

4

34.按照权利要求30的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3和R 各自为一个或多个甲氧基。

4

35.按照权利要求30的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3和R 各自为一个或多个苯基，吡啶基或萘基。

36.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中所述分子基团A基于结构A7或相应的无色母体A8其中，

X是C，Si，Ge，Sn，Pb或S，

R1，R2，R3和R4各自为一个或多个：氢，氧，卤素；羟基；胺基；具有1至20个碳原子的脂肪烃基；烷氧基；氰基；硝基；磺酸和其盐；具有3至25个碳原子的芳基或形成缩合环的那些原子。

37.按照权利要求36的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3和R4各自为一个或多个氟，氯，溴或碘。

38.按照权利要求36的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3和R4各自为一个或多个二苯基胺基或二乙基胺基。

39.按照权利要求36的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3和R4各自为一个或多个甲基或乙基。

40.按照权利要求36的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3和R4各自为一个或多个甲氧基。

41.按照权利要求36的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3和R4各自为一个或多个苯基，吡啶基或萘基。

42.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中所述分子基团A基于结构A9或相应的无色母体A10其中，

X是C，Si，Ge，Sn或Pb，

R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8各自为一个或多个：氢，氧，卤素；羟基；胺基；具有1至

20个碳原子的脂肪烃基；烷氧基；氰基；硝基；磺酸和其盐；具有3至25个碳原子的芳基或形成缩合环的那些原子。

43.按照权利要求42的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8各自为一个或多个氟，氯，溴或碘。

44.按照权利要求42的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8各自为一个或多个二苯基胺基或二乙基胺基。

45.按照权利要求42的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8各自为一个或多个甲基或乙基。

46.按照权利要求42的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8各自为一个或多个甲氧基。

47.按照权利要求42的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8各自为一个或多个苯基，吡啶基或萘基。

48.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中所述分子基团A基于结构A11或相应的无色母体A12其中，

X是C，Si，Ge，Sn或Pb，

R1，R2，R3和R4各自为一个或多个：氢，氧，卤素；羟基；胺基；具有1至20个碳原子的脂肪烃基；烷氧基；氰基；硝基；磺酸和其盐；具有3至25个碳原子的芳基或形成缩合环的那些原子。

49.按照权利要求48的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3和R4各自为一个或多个氟，氯，溴或碘。

50.按照权利要求48的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3和R4各自为一个或多个二苯基胺基或二乙基胺基。

51.按照权利要求48的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3和R4各自为一个或多个甲基或乙基。

52.按照权利要求48的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3和R4各自为一个或多个甲氧基。

53.按照权利要求48的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3和R4各自为一个或多个苯基，吡啶基或萘基。

54.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中所述化合物是C.I.碱性黄37，C.I.41001，或其它的带有已知相反阴离子的二苯基甲烷染料。

55.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中所述化合物是C.I.碱性品绿4，C.I.42000，或其它的带有已知相反阴离子的三苯基甲烷染料的二胺衍生物。

56.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中所述化合物是C.I.碱性红9，C.I.42500，或其它的带有已知相反阴离子的三苯基甲烷染料的三胺衍生物。

57.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中所述化合物是亚苯基兰，C.I.49400，或其它的带有已知相反阴离子的吲达胺染料。

58.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中所述分子基团A基于结构A13或相应的无色母体A14其中，

4 5

X和Z各是CR，O，S，N，NR，或是在所述化合物两个苯环间的直键而不含其他原子，

4 5

R1，R2，R3，R 和R 各自为一个或多个：氢，氧，卤素；羟基；胺基；具有1至20个碳原子的脂肪烃基；烷氧基；氰基；硝基；磺酸和其盐；具有3至25个碳原子的芳基或形成缩合环的那些原子。

4 5

59.按照权利要求58的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3，R 和R 各自为一个或多个氟，氯，溴或碘。

4 5

60.按照权利要求58的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3，R 和R 各自为一个或多个二苯基胺基或二乙基胺基。

4 5

61.按照权利要求58的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3，R 和R 各自为一个或多个甲基或乙基。

4 5

62.按照权利要求58的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3，R 和R 各自为一个或多个甲氧基。

4 5

63.按照权利要求58的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3，R 和R 各自为一个或多个苯基，吡啶基或萘基。

64.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中所述分子基团A基于结构A15或相应的无色母体A16其中，

8 9

X和Z各是CR，O，S，N，NR 或是在所述化合物两个苯环间的直键而不含其他原子，

8 9

R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R 和R 各自为一个或多个：氢，氧，卤素；羟基；胺基；具有1至20个碳原子的脂肪烃基；烷氧基；氰基；硝基；磺酸和其盐；具有3至25个碳原子的芳基或形成缩合环的那些原子。

8 9

65.按照权利要求64的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R 和R各自为一个或多个氟，氯，溴或碘。

4 5

66.按照权利要求64的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3，R 和R 各自为一个或多个二苯基胺基或二乙基胺基。

8 9

67.按照权利要求64的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R 和R各自为一个或多个甲基或乙基。

8 9

68.按照权利要求64的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R 和R各自为一个或多个甲氧基。

8 9

69.按照权利要求64的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R 和R各自为一个或多个苯基，吡啶基或萘基。

70.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中所述分子基团A包括结构A17或相应的无色母体A18其中，

4 5

X和Z各是CR，O，S，N，NR 或是在所述化合物两个苯环间的直键而不含其他原子，

4 5

R1，R2，R3，R 和R 各自为一个或多个：氢，氧，卤素；羟基；胺基；具有1至20个碳原子的脂肪烃基；烷氧基；氰基；硝基；磺酸和其盐；具有3至25个碳原子的芳基或形成缩合环的那些原子。

4 5

71.按照权利要求70的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3，R 和R 各自为一个或多个氟，氯，溴或碘。

4 5

72.按照权利要求70的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3，R 和R 各自为一个或多个二苯基胺基或二乙基胺基。

4 5

73.按照权利要求70的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3，R 和R 各自为一个或多个甲基或乙基。

4 5

74.按照权利要求70的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3，R 和R 各自为一个或多个甲氧基。

4 5

75.按照权利要求70的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3，R 和R 各自为一个或多个苯基，吡啶基或萘基。

76.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中所述分子基团A基于结构A19或相应的无色母体A20其中，

X和Z各是CR6，O，S，N，NR7，

R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7各自为一个或多个：氢，氧，卤素；羟基；胺基；具有1至20个碳原子的脂肪烃基；烷氧基；氰基；硝基；磺酸和其盐；具有3至25个碳原子的芳基或形成缩合环的那些原子。

77.按照权利要求76的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7各自为一个或多个氟，氯，溴或碘。

78.按照权利要求76的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7各自为一个或多个二苯基胺基或二乙基胺基。

79.按照权利要求76的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7各自为一个或多个甲基或乙基。

80.按照权利要求76的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7各自为一个或多个甲氧基。

81.按照权利要求76的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7各自为一个或多个苯基，吡啶基或萘基。

82.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中X是其中R为一个或多个：氢，氧，卤素；羟基；胺基；具有1至20个碳原子的脂肪烃基；烷氧基；氰基；硝基；磺酸和其盐；具有3至25个碳原子的芳基或形成缩合环的那些原子。

83.按照权利要求82掺杂有机半导体材料，其中R为一个或多个氟，氯，溴或碘。

84.按照权利要求82的掺杂有机半导体材料，其中R为一个或多个二苯基胺基或二乙基胺基。

85.按照权利要求82的掺杂有机半导体材料，其中R为一个或多个甲基或乙基。

86.按照权利要求82的掺杂有机半导体材料，其中R为一个或多个甲氧基。

87.按照权利要求82的掺杂有机半导体材料，其中R为一个或多个苯基，吡啶基或萘基。

88.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中所述化合物是焦宁B，C.I.45010；

C.I.碱性红11，C.I.45050；Saccharein，C.I.45070；Rosamine，C.I.45090；若丹明B，C.I.45175；或其它的带有已知相反阴离子的呫吨染料的二胺衍生物。

89.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中所述化合物是Coerulein B，C.I.45500，或其它的带有已知相反离子的呫吨染料的二羟基衍生物。

90.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中所述化合物是吖啶黄素，C.I.46000，或其它的带有已知相反离子的吖啶的二胺衍生物。

91.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中该化合物是酚藏花红，C.I.50200，或其它的带有已知相反离子的吖嗪染料。

92.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中该化合物是C.I.碱性蓝3，C.I.51004，或其它的带有已知相反离子的 嗪染料。

93.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中该化合物是劳氏紫，C.I.52000，或其它的带有已知相反离子的噻嗪染料。

94.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中所述分子基团A基于以下结构其中，n是一自然数，

1 2

X和Z各是NR，S或BR 作为在单核或多核杂环中的杂原子，3

Xn为N或CR，

1 2 3

其中R，R，R，Rn各自为一个或多个：氢，氧，卤素；羟基；胺基；具有1至20个碳原子的脂肪烃基；烷氧基；氰基；硝基；磺酸和其盐；具有3至25个碳原子的芳基或形成缩合环的那些原子。

1 2 3

95.按照权利要求94的掺杂有机半导体材料，其中R，R，R，Rn各自为一个或多个氟，氯，溴或碘。

1 2 3

96.按照权利要求94的掺杂有机半导体材料，其中R，R，R，Rn各自为一个或多个二苯基胺基或二乙基胺基。

1 2 3

97.按照权利要求94的掺杂有机半导体材料，其中R，R，R，Rn各自为一个或多个甲基或乙基。

1 2 3

98.按照权利要求94的掺杂有机半导体材料，其中R，R，R，Rn各自为一个或多个甲氧基。

1 2 3

99.按照权利要求94的掺杂有机半导体材料，其中R，R，R，Rn各自为一个或多个苯基，吡啶基或萘基。

100.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中X和Z各自基于下面的基团其中，

4 5 6

X1是CRR，NR，O或S，

4 5 6

R1，R2，R3，R，R，R 各自为一个或多个：氢，氧，卤素；羟基；胺基；具有1至20个碳原子的脂肪烃基；烷氧基；氰基；硝基；磺酸和其盐；具有3至25个碳原子的芳基或形成缩合环的那些原子。

4 5 6

101.按照权利要求100的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3，R，R，R 各自为一个或多个氟，氯，溴或碘。

4 5 6

102.按照权利要求100的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3，R，R，R 各自为一个或多个二苯基胺基或二乙基胺基。

4 5 6

103.按照权利要求100的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3，R，R，R 各自为一个或多个甲基或乙基。

4 5 6

104.按照权利要求100的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3，R，R，R 各自为一个或多个甲氧基。

4 5 6

105.按照权利要求100的掺杂有机半导体材料，其中R1，R2，R3，R，R，R 各自为一个或多个苯基，吡啶基或萘基。

106.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中所述化合物是N，N’-二烷基菁或N，N’-二烷基硫代碳菁或其它的带有已知相反离子的次甲基-或聚甲炔染料。

107.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中所述分子基团A基于以下结构其中，n是一自然数，

X和Z各是O，C(CN)2，N-CN，

Rn为一个或多个：氢，氧，卤素；羟基；胺基；具有1至20个碳原子的脂肪烃基；烷氧基；氰基；硝基；磺酸和其盐；具有3至25个碳原子的芳基或形成缩合环的那些原子。

108.按照权利要求107的掺杂有机半导体材料，其中Rn为一个或多个氟，氯，溴或碘。

109.按照权利要求107的掺杂有机半导体材料，其中Rn为一个或多个二苯基胺基或二乙基胺基。

110.按照权利要求107的掺杂有机半导体材料，其中Rn为一个或多个甲基或乙基。

111.按照权利要求107的掺杂有机半导体材料，其中Rn为一个或多个甲氧基。

112.按照权利要求107的掺杂有机半导体材料，其中Rn为一个或多个苯基，吡啶基或萘基。

113.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中所述分子基团A基于以下结构其中，X，X1，Z和Z1各为S或Se，

R为一个或多个：氢，氧，卤素；羟基；胺基；具有1至20个碳原子的脂肪烃基；烷氧基；

氰基；硝基；磺酸和其盐；具有3至25个碳原子的芳基或形成缩合环的那些原子。

114.按照权利要求113的掺杂有机半导体材料，其中R为一个或多个氟，氯，溴或碘。

115.按照权利要求113的掺杂有机半导体材料，其中R为一个或多个二苯基胺基或二乙基胺基。

116.按照权利要求113的掺杂有机半导体材料，其中R为一个或多个甲基或乙基。

117.按照权利要求113的掺杂有机半导体材料，其中R为一个或多个甲氧基。

118.按照权利要求113的掺杂有机半导体材料，其中R为一个或多个苯基，吡啶基或萘基。

119.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中所述分子基团A基于以下结构这里，X是C，N，Si或P，和对于X＝C或Si，n等于3，

以及对于X＝N或P，n等于2。

120.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中所述分子基团A基于结构A21或A22

121.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中所述化合物含有形式上带正电荷的氮(氮阳离子，铵)，氧(氧阳离子(oxonia)，氧鎓)，磷(磷阳离子，磷鎓)，硫(硫阳离子，硫鎓)和/或形式上带负电荷的硼(boranuida，硼酸盐)。

122.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中所述化合物是金属配位化合物。

123.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中所述一个或多个分子基团A是与一个或多个重氮基相连的。

124.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中所述一个或多个分子基团A含有一-个或多个--SO3 基团。

125.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中所述一个或多个分子基团A含有一个或多个铵，亚胺鎓，锍，肼鎓或硫脲鎓基团。

126.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中由有机分子A和分子B组成的配合物具有这样的性质，即对于所希望的多数载流子，B不会在待掺杂的基质M中形成“阱”。

127.按照权利要求1的掺杂有机半导体材料，其中用于掺杂的半导体材料本身就是材料的混合物。

128.一种具有增大的载流子密度和更有效的载流子迁移率的掺杂有机半导体材料的制备方法，其特征在于，或者通过与所述有机半导体材料同时蒸发或者通过连续蒸发和随后向内扩散掺杂剂，通过在真空下或在惰性气氛内蒸发，将一种或多种有机分子基团A和至少一种其它结合配对物B的化合物分离，其中通过所述至少一个分子基团A或者通过作为结合配对物A与另一原子或分子的反应产物从所述化合物中裂解出至少一个有机分子基团A，从而产生所需的掺杂效果，其中所述有机分子基团A作为阳离子或阴离子存在于所述掺杂的半导体材料中。

129.按照权利要求128的方法，其特征是，仅在引入待掺杂的半导体材料之后，发生化合物裂解为成分A和B的裂解。

130.按照权利要求128或129的方法，其特征是，在制得的层中发生化合物的裂解和/或从制得的层中除去成分B。

131.按照权利要求128的方法，其特征是，由供给的热量引发所述化合物的裂解和/或成分B的去除。

132.按照权利要求128的方法，其特征是，通过在层的吸收范围内的光激发引发所述化合物的裂解和/或成分B的去除。

133.按照权利要求128的方法，其特征是，通过将所述的层暴露于分子或原子氧或氧离子或分子或原子氢或氢离子下而引发所述化合物的裂解和/或成分B的去除。

134.按照权利要求128的方法，其特征是，借助引入另一在所述层中与成分B反应的反应物以这样的方式，即反应产物更具挥发性，从而引发该化合物的裂解和/或成分B的去除。

135.按照权利要求128的方法，其特征是，在所述层中的成分B与第三种物质或基质的分子以如下方式反应，即对于所希望的多数载流子，反应产物形成“反阱”或该产物容易从所述层中除去。

136.按照权利要求128的方法，其特征是，借助在蒸发过程中在气相中处理所述化合物，引发该化合物的裂解和/或成分B的去除。

137.按照权利要求128或136的方法，其特征是，通过光激发实现所述化合物的裂解和/或成分B的去除。

138.按照权利要求128或136的方法，其特征是，借助带电荷成分B的偏移或通过电或磁场使带电荷成分B偏移来实现该化合物的裂解和/或成分B的去除。

139.按照权利要求128或136的方法，其特征是，借助在蒸发过程中通过强电场实现该化合物的裂解和/或成分B的去除。

140.按照权利要求128的方法，其特征是，在气相沉积源的固相中发生该化学化合物的裂解和/或成分B的去除。

141.按照权利要求128，136或140的方法，其特征是，借助在气相沉积过程中供给的热量实现该化合物的裂解和/或成分B的去除，其中所供给的热在化合物的固态或液态中和/或在气相中。

142.按照权利要求128或140的方法，其特征是，借助光激发实现该化合物的裂解和/或成分B的去除。

143.按照权利要求128，136或140的方法，其特征是，借助蒸汽在反应表面上的吸附和随后的重新解吸引发该化合物的裂解和/或成分B的去除。

144.按照权利要求128，136或140的方法，其特征是，借助蒸汽在催化剂表面上的吸附和随后的重新解吸引发该化合物的裂解和/或成分B的去除。

145.按照权利要求128或140的方法，其特征是，借助采用强激光对该化合物的辐照实现该化合物的裂解和/或成分B的去除。

146.按照权利要求128，136或140的方法，其特征是，借助在气相沉积过程中等离子体的作用实现该化合物的裂解和/或成分B的去除。

147.按照权利要求128或140的方法，其特征是，所述化合物在气化源与第三种物质反应，并且生成一种或多种用于掺杂的反应产物。

148.按照权利要求128或140的方法，其特征是，在气化源中使所述化合物与催化剂相互作用。

149.按照权利要求128或140的方法，其特征是，借助电化学方法在适当的电极上在气化源中实现化合物的裂解。

150.一种具有增大的载流子密度和更有效的载流子迁移率的掺杂有机半导体材料的应用，该材料是通过采用由一个或多个有机分子基团A和至少一个其他的结合配对物B组成的化合物对有机半导体材料进行掺杂而获得的，通过分子基团A或通过结合配对物A和另一原子或分子的反应产物从该化合物离解至少一个有机分子基团A，从而得到所期望的掺杂效果，其特征在于，该有机半导体材料在有机太阳能电池，在有机发光二极管，在有机场效应晶体管，在有机集成电路和在有机激光器中用作功能层。

说明书

掺杂的有机半导体材料以及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及按照权利要求1所述的具有提高的载流子密度和有效的载流子迁移率的掺杂的有机半导体材料，按照权利要求128所述的该掺杂的有机半导体的制备方法，以及所述半导体材料的应用。

背景技术

[0002] 自从有机发光二极管和太阳能电池1989年出现以来[C.W.Tang等，Appl.Phys.Lett.51(12)，913(1987)]，对于由有机薄层构成的元件进行了深入的研究。这种层对所述的应用而言具有有益的特性，例如用于有机发光二极管的高效电致发光，用于有机太阳能电池的可见光区间内的高吸收系数，用于非常简单的电子电路的廉价的材料和元件制备等。通过将该有机发光二极管用于显示器已经获得商业意义。

[0003] (光-)电子多层元件的性能特征尤其通过层传递载流子的能力来确定。在发光二极管的情况下，运行时电荷传递层的欧姆损耗与传导率相关，其一方面对所需的运行电压产生直接影响，另一方面还决定着元件的热负荷。另外，取决于有机层载流子的浓度，在金属接触附近将存在带弯曲，其有利于载流子的注入并由此可降低接触电阻。相似的考虑同样对有机太阳能电池也可得出这样的结论，其效能也由载流子的传递特性决定。

[0004] 通过采用适合的受体材料对空穴传递层掺杂(p-掺杂)和/或采用给体材料对电子传递层掺杂(n-掺杂)，可显著提高有机固体中载流子的密度(并由此提高导电率)。除此之外，与无机半导体的经验类似，预期应用精确地取决于在元件中p-和n-掺杂层的应用，否则将是不可能的。在美国专利5,093,689中描述了掺杂载流子传递层(借助于混合受体类分子的空穴传递层的p-掺杂，借助于混合给体类分子的电子传递层的n-掺杂)在有机发光二极管中的应用。

[0005] 下述是迄今为止已知的用于改善有机气相沉积层导电率的措施：

[0006] 1.通过以下措施提高载流子的迁移率

[0007] a)使用有机基团构成电子传递层(美国专利5,811,833)，

[0008] b)高度有序的层的制备，其容许分子的pi-轨道达到最佳化重叠，

[0009] 2.通过以下措施提高可迁移载流子的密度

[0010] a)净 化 并 小 心 处 理 材 料，以 避 免 形 成 载 流 子 晶 格 缺 陷( )，

[0011] b)用以下物质掺杂有机层

[0012] aa)无机材料(气体，碱金属原子，美国专利6,013,348(J.Kido等)；J.Kido等，Appl.Phys.Lett.73，2866(1998))，

[0013] bb)有机材料(TNCQ(M.Maitrot等，J.Appl.Phys.，60(7)，2396-2400(1986))，F4TCNQ(M.Pfeiffer 等，Appl Phys.Lett.73(22)，3202(1998))，BEDT-TTF(A.Nollau 等，J.Appl.Phys.，87(9)，4340(2000)))。

[0014] 已成功地将掺杂的有机电荷传递层应用于改进有机发光二极管。通过采用受体材料F4TCNQ对空穴传递层进行掺杂，可使发光二极管的运行电压明显降低(X.Zhou等，Appl.Phys.Lett.，78(4)，410(2001).)。通过采用Cs或Li对电子传递层进行掺杂可获得类似的成功效果(J.Kido等，Appl.Phys.Lett.，73(20)，2866(1998)；J.-S.Huang等，Appl.Phys.Lett.，80，139(2002))。

[0015] 采用无机材料的电子掺杂存在的不足在于，所用的原子或分子，由于其尺寸较小，可能容易在元件中发生扩散，从而使得特定的制备如从p-掺杂至n-掺杂区域的清晰过渡变得更加困难。与采用的大有机分子作为掺杂物相比，扩散只起着次要的作用。但是，其在如下情形下的应用受到限制，即其中潜在的掺杂分子必须通过对于p-掺杂的电子亲和性以及对于n-掺杂的离子电位的极限值为特征。随之而来则出现分子的化学稳定性下降。

发明内容

[0016] 现在本发明的目的是，给出克服所述有效掺杂分子的化学不稳定性的方法以及由此掺杂层的制备。

[0017] 根据本发明，通过权利要求书1所述的特征实现了该目的。优选的方案是从属权利要求的主题。

[0018] 另外还通过具有权利要求128所述特征的方法实现了该目的。该方法有利的变化是从属权利要求的主题。

[0019] 在本发明中使用的有机分子虽然在中性条件下是不稳定的，但是作为带电荷的阳离子或阴离子或者在与共价结合配对物的结合中是稳定的。这些带电荷的分子可由前体化合物原位制备，该化合物可在气相沉积过程中或之后被转换成所期望的带电荷的分子。并非对其构成限制，这样的化合物例如可以是有机盐或金属配合物。另外该不稳定的掺杂物也可原位由稳定的前体物质来制备。

[0020] 迄今为止，所应用的掺杂分子是在中性条件下被加入到待被掺杂的层中的，然后在电荷转移后在基质上以阴或阳离子存在。这里中性分子的应用仅是电荷传递的中间步骤。而按照本发明借助已电离的、稳定的分子作为掺杂物可避免与此相关的，已叙述过的稳定性问题。

[0021] 需要的话，为促进前体化合物的离解还可采用其他的工艺方法。其可为化合物的裂解提供所需的能量，或促使与前体化合物中不需要的基团产生化学反应，使其不能到达层中，或者更容易从层中除去，或不损害该层的电学特性。按照本发明优选的解决方案是例如采用激光使若丹明B氯化物蒸发，导致主要产生若丹明B阳离子。

[0022] 尽管前文所描述的内容的目的在于按照权利要求1裂解已经带有电荷的分子基团，但是，如果根据权利要求1，中性基团首先从所述化合物制得，原位充分稳定地被引入到所述层内，并且其在所述层中经历该基团的电子到所述基质中的转移，或者从基质中接受另外的电子，那么本发明的目的也可以达到。

[0023] 在US 5,811,833中，叙述了由自由基，特别是五苯基环戊二烯基组成的电子传递层用于有机发光二极管。在US 5,922,396中指出，可由金属-有机化合物，特别是十苯基二茂锗或十苯基二茂铅(-plumbocen)制备这样的层(也参见M.J.Heeg，J.OrganometallicChem.，346，321(1988))。US 5,811,833和US 5,922,396涉及具有提高的微观载流子迁移率(即在电子跃动过程中的传递速率)的层，因为带负电荷的五苯基环戊二烯基分子具有芳香族的特性，因此借助于参与分子的pi-电子轨道的重叠，使得向相邻的中性五苯基环戊二烯基分子的电子传递得以改善。通过微观载流子迁移率(即在电子跃动过程中的传递速率)的提高而实现导电率的提高。与此相反，根据本发明，为了提高导电率而提高平衡载流子的密度。例如可通过飞行时间(Time-of-Flight)(载流子迁移率的测定)，利用塞贝克效应或场效应(载流子密度的测定)来进行区别。

[0024] 为实现其它目的，本发明还涉及在另外包含其它材料的混合层中掺杂分子的应用。这些目的例如可涉及层增长的变化，互相穿插网络的制备(C.J.Brabec等，Adv.Mater.，11(1)，15(2001))，或在有机发光二极管中发射量子效率的改进或通过添加发光染料而改变发射光的颜色。

[0025] 另外本发明的意义是，通过对所用掺杂分子进行适当的选择，通过向层中添加掺杂分子就可简单地达到这样的目的。例如阳离子染料如若丹明B经常可产生高的发光量子产率，故可在有机LED(发光二极管)中用作发光染料。

[0026] 最后本发明还包括将权利要求1的分子用于掺杂聚合物层的用途。这种层通常是借助“旋转涂布法”通过溶液的沉积来制备的。与已知的电化学掺杂相反，其中盐的阴离子和阳离子通过所施加的电压被拖拽至相应的触点，因此是可迁移的，本发明，根据权利要求1，可用大的、不可移动的分子掺杂聚合物层。

[0027] 通过举例说明本发明的一个实施方式，其中采用染料分子若丹明B氯化物作为掺杂物。如果按比例(150∶1)制得萘四甲酸二酐(NTCDA)和若丹明B的混合层，在室温-5下可得到1×10 S/cm的导电率，其相对于纯NTCDA-层而言增加了4个数量级。对于此，物理学的解释是，在电池中加热的过程中，若丹明B氯化物分子分解成了带正电荷的若丹明B分子和带负电荷的氯化物离子。所述带电荷的若丹明B分子被引入混合层中。由于NTCDA的电子亲和性高于若丹明B的亲和性(3.2eV，H.Meier，“Organic Semiconductors”，Verlag Chemie Weinheim，1974，S.425)，为保持层总体上呈电荷中性而需要的电子保留在NTCDA-分子上。这些电子将填充NTCDA的最低未占有轨道和由此提高其导电率。增大的载流子密度例如可通过测量塞贝克(Seebeck)系数和场效应来确定。对用若丹明B掺杂NTCDA(50∶1)样品的场效应的测定证实，所存在的作为主要载流子的电子的浓度
17 -3
为10 cm 。同样该系统的塞贝克测量遵循n-传导，其中塞贝克系数为-1，1mV/K，从而使载流子浓度大于迄今为止掺杂NTCDA可达到的浓度(A.Nollau等，J.Appl.Phys.，87(9)，
4340(2000))。

[0028] 如果用较高的衬底温度由C60(富勒烯)制备用若丹明B(50∶1)掺杂的层，获得-3 -56×10 S/cm的导电率。其较在室温下所制备的样品(5×10 S/cm)高出2个数量级。在气相沉积过程中所提供的热量强化了若丹明B的分解。

[0029] 同样证明了若丹明B对MePTCDI(二萘嵌苯3，4，9，10-四羧酸-N’，N’-二甲基-二酰亚胺)和PTCDA(3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐)基质的掺杂作用，因而与基质的具体化学结构无关。

[0030] 众所周知有机电子给体，四硫代富瓦烯(TTF)，具有相对于SCE的氧化电位为+0.35V(Y.Misaki等，Adv.Mater.8，804(1996))。较强的给体，即具有较低氧化电位的掺杂物，在空气中是不稳定的(G.C.Papavassiliou，A.Terzis，P.Delhaes，in：H.S.Nalwa(Ed.)Handbook ofconductive molecules and polymers，Vol.1：charge-transfer salts，fullerenes and photoconductors，John Wiley&Sons，Chichester，1997)。若丹明B相对于NHE具有-0.545V的还原电位(M.S.Chan，J.R.Bolton，Solar Energy，24，561(1980))，即相对于SCE为-0.79V。若丹明B有机盐的还原电位是由若丹明B阳离子的还原电位决定的。该值等于中性若丹明B-基团的氧化电位。因此若丹明B-基团与TTF相比是更强的电子给体。但在若丹明B氯化物的化合物中，所述强的电子给体若丹明B是稳定的。因而，尽管迄今为止可使用具有相对于SCE高于+0.35 V的氧化电位的电子给体，本文中所述的发明容许用相对于SCE氧化电位小于SCE+0.35V的电子给体进行掺杂。

[0031] 按照权利要求1所述的化学稳定的化合物例如可为离子型染料。其在照相业中例如被用于敏化AgBr。AgBr的电子亲合性是3.5eV。借助电子传递，可敏化AgBr的染料同样适合作为按照权利要求1的用于有机半导体材料掺杂的化学稳定化合物。

[0032] 离子型染料的子类可为二-和三苯基甲烷染料和其已知通式1的类似物(T1以及T2)

[0033]

[0034] 这里X是CR4，SiR4，GeR4，SnR4，PbR4，N，P，而R1，R2，R3和R4为适合的已知的取代基，例如可各是一个或多个：氢；氧；卤素，例如氟，氯，溴或碘；羟基；胺基，例如二苯基胺基，二乙基胺基；具有1至20个碳原子的脂肪烃基，例如甲基，乙基，羧基；烷氧基，例如甲氧基；氰基；硝基；磺酸和其盐；具有3至25个碳原子的芳基，例如苯基，吡啶基或萘基或形成缩合环的那些原子。

[0035] 往往在苯基上有一个或多个对位上的取代基(T3至T6)。

[0036]

[0037] 这里X是CR8，SiR8，GeR8，SnR8，PbR8，N，P，而R1至R7和R8为适合的已知的取代基，例如可各是一个或多个：氢；氧；卤素，例如氟，氯，溴或碘；羟基，胺基，例如二苯基胺基，二乙基胺基；具有1至20个碳原子的脂肪烃基，例如甲基，乙基，羧基；烷氧基，例如甲氧基；氰基；硝基；磺酸和其盐；具有3至25个碳原子的芳基，例如苯基，吡啶基或萘基或形成缩合环的那些原子。

[0038] 二苯基甲烷染料的实例为金胺O(CI 655)或金胺G(CI 656)。

[0039] 三苯基甲烷染料的实例为孔雀绿(CI 657)，土耳其蓝(CI 661)，荧光素(CI45350)或专利兰V(CI 712)。

[0040] 三苯基甲烷染料的代表孔雀绿氯化物在NTCDA基质中以掺杂比1∶122可产生4×10-4S/cm的导电率。孔雀绿也是权利要求11中和特别是从属权利要求12至22的化合物，适合于可原位制备掺杂分子。该特性是通过中心碳原子(第4主族)的化合价结构引起的。其它含有第4主族原子作为中心原子的这种结构类型的已知化合物(三芳基甲硅烷基，甲锗烷基，甲锡烷基，铅烷基)同样适合于作为权利要求1，12至22的化合物。权利要求23至25包括在二-或三苯胺的各苯环的2个碳原子间存在直接键合的化合物。

[0041] 应用无色形态的离子型染料(T7，T8)也可产生掺杂作用。若丹明B碱可对PTCDA基质进行掺杂，例如1∶70的掺杂可产生7×10-5S/cm的导电率。

[0042]

[0043] 另一种离子型染料基团是呫吨(Xanthen)染料。

[0044] 上述的若丹明B是该类别的代表。焦宁B，若丹明110和若丹明3B作为该材料种类的另外代表，同样也具有掺杂效果。与呫吨染料类似的尤其是吡喃-，硫代吡喃-，吲达胺-，吖啶-，吖嗪-，噁嗪-，和噻嗪染料，它们通过多核杂环中的取代基来区别。此外根据它们类似的结构，染料组(T9)同样适合于用作权利要求1，23至26的化合物。

[0045]

[0046] 基于聚甲炔结构的染料同样可作为掺杂物。

[0047]

[0048] NTCDA基质中的N，N’-二乙基-菁和N，N’-二乙基-硫代碳菁使导电率分别提-5 -5高至3×10 S/em(1∶114掺杂比)和5×10 S/cm(1∶47掺杂比)。这两种染料各自代表了具有一定X和Z选择的聚甲炔染料。

[0049] 离子型染料的无色母体同样是满足权利要求1，12至26的合适的化合物。例如在-5NTCDA中若丹明B碱产生3×10 S/cm(1∶70掺杂比)的导电率。

[0050] 由于该掺杂作用与离子型染料的染料特性无关，而更多的是与其作为有机盐的特性有关，因此其他有机盐同样可作为权利要求11的化合物。有机盐通常基于合适的杂环(例如吡啶鎓，吡咯鎓，吡喃鎓，噻唑鎓，二嗪鎓，Thininium，二唑鎓，噻二唑鎓或二硫代鎓(dithiolium)等，单独或作为多核杂环的一部分)，或合适的基团(例如铵，锍，鏻，碘鎓等)。

[0051] 对焦宁B氯化物的质谱研究显示，在焦宁B蒸发中，尤其形成HCl和质量数为324