镀铜材料的制造方法及镀铜方法

摘要

本发明涉及镀铜材料及镀铜方法。根据本发明，能得到纯度98.5及以上、对含有机物添加剂的镀液具有高溶解性，适于用作镀铜材料的氧化铜粉。上述氧化铜粉是通过使碱式碳酸铜粉在非还原环境下，在电加热炉中，在400℃的温度下加热20分钟，进行热分解而得。所得氧化铜粉在将X射线衍射光谱(-1，1，1)面的峰强设为I、结晶完成的基准氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的峰强设为Is时，上述氧化铜粉的峰强I与基准氧化铜粉的峰强Is的峰强比I/Is小于等于0.36。这种结构的氧化铜粉对含有机物添加剂的镀液具有很高的溶解性。

权利要求

1.一种镀铜材料的制造方法，所述镀铜材料可用于含有机物添加剂的电解液，该制造方法的特征在于，将碱式碳酸铜粉在非还原环境下以选自300℃、400℃、500℃、550℃、600℃、650℃中的加热温度热分解，加热条件为：加热温度为300℃时，加热时间为240～480分钟；

加热温度为400℃时，加热时间为20～40分钟；

加热温度为500℃或550℃时，加热时间为5～40分钟；

加热温度为600℃或650℃时，加热时间为5～20分钟，所述镀铜材料由满足下述条件的氧化铜粉构成：

(1)所述氧化铜粉的纯度为98.5％及以上，

(2)在将所述氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的峰强设为I、结晶完成的基准氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的峰强设为Is时，所述氧化铜粉的峰强I与基准氧化铜粉的峰强Is的峰强比I/Is小于等于0.36。

2.如权利要求1所述的镀铜材料的制造方法，其特征在于，所述添加剂为含碳硫双键、硫硫单键、氮氮双键，硫氢单键中的任一种的有机物。

3.如权利要求1或2所述的镀铜材料的制造方法，其特征在于，所述添加剂选自二硫二(3-丙磺酸)及其盐、硫脲、詹苏斯绿、二甲亚砜、丙硫醇、巯基丙磺酸及其盐、甲基黄中的任一种。

4.一种镀铜方法，其特征在于，使用通过权利要求1～3中任一项所述的制造方法制得的镀铜材料，采用设置不溶性阳极和构成阴极的受镀体，向含有机物添加剂的电解液供给所述镀铜材料，给受镀体镀铜。

说明书

镀铜材料的制造方法及镀铜方法

技术领域

[0001] 本发明涉及以碱式碳酸铜粉、通过直接湿法得到的氧化铜粉及氢氧化铜粉为原料的氧化铜粉形成的镀铜材料及使用上述氧化铜粉的镀铜方法。

背景技术

[0002] 对受镀体实施镀铜处理的方法之一是向电解液(主成分含硫酸或硫酸铜的镀液)中加入镀铜材料，在不溶性阳极和形成阴极的受镀体之间通电的电解电镀方法。用于该方法的镀铜材料已知有碱式碳酸铜粉热分解而得的氧化铜粉。为使镀铜材料可适度补充到电解液中，需要具有易溶于硫酸的性质，而碱式碳酸铜粉热分解而得的氧化铜粉满足该条件，因此是适用于该方法的材料。

[0003] 这类氧化铜粉的制造方法的技术方案有，例如日本特开2000-267018号公报(专利文献1)所示的方法。在该专利文献1中，实施例中记载了碱式碳酸铜粉在非还原环境下，在400℃～800℃的温度下加热60分钟进行热分解，就能以高转化效率制成氧化铜粉的方案。在该温度范围内，处理温度越高，越能保证以短时间达到高转化效率。因此，由于工业上对生产率的要求，通常在例如700℃以上的高温下进行热分解。

[0004] 另外，为确保镀膜的均匀和光泽，镀液中多溶有添加剂。这类添加剂使用例如SPS(二硫二(3-丙磺酸)钠)、硫脲，詹苏斯绿等有C、S双键的-C＝S-基、有S、S单键的-S-S-基(二硫化物)、有N、N双键的-N＝N-基(重氮化合物)中任一种的有机物。

[0005] 但是，由上述专利文献1的方案制成的氧化铜粉，对加有由上述有机物构成的添加剂成分的镀液的溶解性相当低。发明人推断，-S-S-基被还原后，变成-S-H-基(硫醇类)，所以，当具有-S-S-基的添加剂溶于镀液中，镀液中将存在-S-H-基，上述氧化铜粉因上述-S-H-基的存在而溶解性降低。当镀铜材料相对于镀液的溶解性 变差时，电镀槽中的铜(Cu)补充就会滞后。且因镀液中的铜离子浓度不定，导致镀膜的均匀性变差，或因镀液中存在不溶解的镀铜材料，导致堵塞设在镀槽之间的过滤器的情况，或由通过过滤器的镀铜材料给受镀体带来不良影响。

[0006] 本发明是针对上述情况作出的发明，目的是提供对含有机物添加剂的电解液溶解性高的高纯度镀铜材料及使用这类镀铜材料的镀铜方法。

发明内容

[0007] 本发明的镀铜材料设有不溶性阳极和构成阴极的受镀体，可供给含有机物添加剂的电解液，其特征在于，该镀铜材料为碱式碳酸铜粉在非还原环境下热分解而得的纯度98.5％及以上的氧化铜粉，将该氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的峰强设为I、结晶完成的基准氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的峰强设为Is时，上述氧化铜粉的峰强I与基准氧化铜粉的峰强Is的峰强比I/Is在0.36以下。

[0008] 上述镀铜材料为碱式碳酸铜粉在非还原环境下热分解而得的纯度98.5％及以上的氧化铜粉，也可使用当该氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的半峰宽设为F、将结晶完成的基准氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的半峰宽设为Fs时，上述氧化铜粉的半峰宽F和基准氧化铜粉的半峰宽Fs的半峰宽比F/Fs为2.9及以上的氧化铜粉。

[0009] 上述镀铜材料也可使用碱式碳酸铜粉在非还原环境下热分解而得的纯度98.5％2
以上的比表面积7.3m/g及以上的氧化铜粉。

[0010] 本发明的镀铜材料设有不溶性阳极和构成阴极的受镀体，可供给含有机物添加剂的电解液，上述镀铜材料是通过铜盐水溶液与碱溶液反应得到氧化铜粉，再对该氧化铜粉加热而得到的纯度98.5％及以上的氧化铜粉，将该氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的峰强设为I、结晶完成的基准氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的峰强设为Is时，上述氧化铜粉的峰强I与基准氧化铜粉的峰强Is的峰强比I/Is在0.52以下。本发明的铜盐水溶液可举出氯化铜、硫酸铜及硝酸铜等水溶液。

[0011] 上述镀铜材料是通过铜盐水溶液与碱溶液反应得到氧化铜粉，再对该氧化铜粉加热而得到的纯度98.5％及以上的氧化铜粉，当该氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的半峰宽设为F、将结晶完成的基准氧化铜 粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的半峰宽设为Fs时，上述氧化铜粉的半峰宽F和基准氧化铜粉的半峰宽Fs的半峰宽比F/Fs为2.9及以上。

[0012] 上述镀铜材料也可使用通过铜盐水溶液与碱溶液反应得到氧化铜粉，再对该氧化2
铜粉加热而得到的纯度98.5％及以上，比表面积3.3m/g及以上的氧化铜粉。

[0013] 本发明的镀铜材料设有不溶性阳极和构成阴极的受镀体，可供给含有机物添加剂的电解液，该镀铜材料是通过氢氧化铜粉的热分解而得的纯度为98.5％以上的氧化铜粉，将该氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的峰强设为I、结晶完成的基准氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的峰强设为Is时，上述氧化铜粉的峰强I与基准氧化铜粉的峰强Is的峰强比I/Is在0.67以下。

[0014] 上述镀铜材料是通过氢氧化铜粉的热分解而得的纯度为98.5％以上的氧化铜粉，当该氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的半峰宽设为F、将结晶完成的基准氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的半峰宽设为Fs时，上述氧化铜粉的半峰宽F和基准氧化铜粉的半峰宽Fs的半峰宽比F/Fs为1.6及以上。

[0015] 上述镀铜材料也可使用通过氢氧化铜粉的热分解而得的纯度为98.5％以上，比表2
面积3.6m/g及以上的氧化铜粉。

[0016] 上述添加剂可使用含碳硫双键、硫硫单键、氮氮双键，硫氢单键中的任一种的有机物，例如二硫二(3-丙磺酸)及其盐、硫脲、詹苏斯绿、二甲亚砜、丙硫醇、巯基丙磺酸及其盐、甲基黄中的任一种。

[0017] 本发明的镀铜方法是设有不溶性阳极和构成阴极的受镀体，向含有机物添加剂的电解液供给镀铜材料，给受镀体镀铜的方法，上述镀铜材料为碱式碳酸铜粉在非还原环境下热分解而得的纯度98.5％及以上的氧化铜粉，该氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的峰强设为I、结晶完成的基准氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的峰强设为Is时，上述氧化铜粉的峰强I与基准氧化铜粉的峰强Is的峰强比I/Is在0.36以下。

[0018] 在本发明的镀铜方法中，上述镀铜材料可使用碱式碳酸铜粉在非还原环境下热分解而得的纯度98.5％及以上的氧化铜粉，当该氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的半峰宽设为F、将结晶完成的基准氧化铜粉 的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的半峰宽设为Fs时，上述氧化铜粉的半峰宽F和基准氧化铜粉的半峰宽Fs的半峰宽比F/Fs为2.9及以上，2
或比表面积为7.3m/g及以上。

[0019] 因本发明中的镀铜材料为纯度98.5％以上的氧化铜粉，可使用上述峰强比I/Is2
在0.36及以下、或上述半峰宽比F/Fs在2.9及以上、或比表面积在7.3m/g及以上的氧化铜粉，所以，对含有机物添加剂的电解液也能确保高溶解性。

[0020] 本发明的另一种镀铜方法是设有不溶性阳极和构成阴极的受镀体，向含有机物添加剂的电解液供给镀铜材料，给受镀体镀铜的方法，上述镀铜材料为铜盐水溶液与碱溶液2
反应得到氧化铜粉，再对该氧化铜粉加热而得到的纯度98.5％及以上、比表面积3.3m/g及以上的氧化铜粉，将该氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的峰强设为I、结晶完成的基准氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的峰强设为Is时，上述氧化铜粉的峰强I与基准氧化铜粉的峰强Is的峰强比I/Is在0.52以下。

[0021] 在本发明的另一种镀铜方法中，上述镀铜材料为铜盐水溶液与碱溶液反应得到氧化铜粉，再对该氧化铜粉加热而得到的纯度98.5％及以上的氧化铜粉，当该氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的半峰宽设为F、将结晶完成的基准氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的半峰宽设为Fs时，上述氧化铜粉的半峰宽F和基准氧化铜粉的半峰宽Fs的2
半峰宽比F/Fs为2.9及以上、或比表面积为3.3m/g以上的氧化铜粉。

[0022] 因本发明中的镀铜材料为纯度98.5％以上的氧化铜粉，可使用上述峰强比I/Is2
在0.52及以下、或上述半峰宽比F/Fs在2.9及以上、或比表面积在3.3m/g及以上的氧化铜粉，所以，对含有机物添加剂的电解液也能确保高溶解性。

[0023] 此外，本发明的其它镀铜方法设有不溶性阳极和构成阴极的受镀体，向含有机物添加剂的电解液供给镀铜材料，给受镀体镀铜的方法，上述镀铜材料通过氢氧化铜粉的热分解而得的纯度为98.5％以上的氧化铜粉，将该氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的峰强设为I、结晶完成的基准氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的峰强设为Is时，上述氧化铜粉的峰强I与基准氧化铜粉的峰强Is的峰强比I/Is在0.67及以下。

[0024] 在本发明的其它镀铜方法中，上述镀铜材料通过氢氧化铜粉的热分解而得的纯度为98.5％以上的氧化铜粉，当该氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的半峰宽设为F、将结晶完成的基准氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的半峰宽设为Fs时，上述氧化铜粉的半峰宽F和基准氧化铜粉的半峰宽Fs的半峰宽比F/Fs为1.6及以上，或比表面积2
为3.6m /g及以上。

[0025] 因本发明中的镀铜材料为纯度98.5％以上的氧化铜粉，可使用上述峰强比I/Is2
在0.67及以下、或上述半峰宽比F/Fs在1.6及以上、或比表面积在3.6m/g及以上的氧化铜粉，所以，对含有机物添加剂的电解液也能确保高溶解性。

[0026] 通过本发明，在将碱式碳酸铜粉在非还原环境下通过热分解得到的氧化铜粉中，由于将纯度提高为98.5％，X射线衍射的峰强比I/Is为0.36以下或者半峰宽比F/Fs为2.9以上或者比表面积为7.3m2/g以上的氧化铜粉作为镀铜材料使用，所以即使对于含有机物的添加剂的电解液也能确保高的溶解性，能进行良好的电镀处理。

[0027] 根据本发明，即使在以使用铜盐水溶液和碱溶液的直接湿法得到氧化铜粉，对该氧化铜粉加热而得的氧化铜粉中，将纯度高达98.5％、X射线衍射的峰强比I/Is为0.52及2
以下，或半峰宽比F/Fs为2.9及以上，或比表面积为3.3m/g及以上的氧化铜粉用作镀铜材料时，对含有机物添加剂的电解液也能确保高溶解性，可施行良好的电镀处理。

[0028] 且根据本发明，在通过氢氧化铜粉热分解而得的氧化铜粉中，即使将纯度高达98.5％、X射线衍射的峰强比I/Is为0.67及以下，或半峰宽比F/Fs为1.6及以上，或比表
2
面积为3.6m/g及以上的氧化铜粉用作镀铜材料时，对含有机物添加剂的电解液也能确保高溶解性，可施行良好的电镀处理。

附图说明

[0029] 图1为本发明镀铜材料的氧化铜粉的制造方法实施方式1的工序图。

[0030] 图2为本发明电镀方法的一例电镀处理装置的结构示意图。

[0031] 图3为硫脲和詹苏斯绿的结构式。

[0032] 图4为本发明镀铜材料的氧化铜粉的制造方法实施方式2的工序图。

[0033] 图5为碱式碳酸铜粉的热处理条件与氧化铜粉纯度的关系特性图。

[0034] 图6为由各种热处理条件得到的氧化铜粉在镀液中的溶解性特性图。

[0035] 图7为由各种热处理条件得到的氧化铜粉的X射线衍射结构分析结果特性图。

[0036] 图8为由各种热处理条件得到的氧化铜粉的X射线衍射峰强比I/Is的特性图。

[0037] 图9为由各种热处理条件得到的氧化铜粉的X射线衍射半峰宽比F/Fs的特性图。

[0038] 图10为由各种热处理条件得到的氧化铜粉比表面积的特性示意图。

[0039] 图11为由各种热处理条件得到的氧化铜粉对含添加剂SPS的镀液的溶解性的特性图。

[0040] 图12为由直接湿法得到的氧化铜粉的热处理条件与氧化铜粉纯度的关系特性图。

[0041] 图13为由各种热处理条件得到的氧化铜粉对市售镀液的溶解性特性图。

[0042] 图14为由各种热处理条件得到的氧化铜粉的X射线衍射峰强比I/Is的特性图。

[0043] 图15为由各种热处理条件得到的氧化铜粉的X射线衍射半峰宽比F/Fs的特性图。

[0044] 图16为由各种热处理条件得到的氧化铜粉的比表面积的特性图。

[0045] 图17为氢氧化铜粉的热处理条件与氧化铜粉纯度的关系特性图。

[0046] 图18为由各种热处理条件得到的氧化铜粉对市售镀液的溶解性特性图。

[0047] 图19为由各种热处理条件得到的氧化铜粉的X射线衍射峰强比I/Is的特性图。

[0048] 图20为由各种热处理条件得到的氧化铜粉的X射线衍射半峰宽比F/Fs的特性图。

[0049] 图21为由各种热处理条件得到的氧化铜粉的比表面积特性图。

[0050] 符号说明

[0051] 1反应槽；2离心分离机；20吸滤机构；3干燥机；4加热炉；5 清洗槽；6离心分离机；7干燥机；8电解槽；81不溶性阳极；82作为阴极的受镀体；83溶解槽；84料斗。

具体实施方式

[0052] 实施方式1

[0053] 在本发明实施方式1中，镀铜材料(氧化铜粉)的原料——碱式碳酸铜粉可用市售品，不过在本实施方式中，也可不用购入的碱式碳酸铜粉，而采用工厂制品。图1为其制造流程图，例如，将铜浓度10重量％的氯化铜(CuCl2)水溶液和碳酸浓度7重量％的碱金属碳酸盐例如碳酸钠(Na2CO3)水溶液制成pH值7～9的混合溶液，投入反应槽1内，在例如70℃的混合液温度下，边加热边用搅拌机构11搅拌例如30分钟，进行反应。混合液的加热可通过在反应槽1内设置由散气管等形成的沸腾机构(无图示)，由该沸腾机构向混合液供给蒸汽进行。

[0054] 上述反应按照下述方式进行。首先如(1)式所示，生成碳酸铜，[0055] Na2CO3+CuCl2→CuCO3+2NaCl(1)

[0056] 再如(2)式所述，碳酸铜水合，生成碱式碳酸铜二水合盐，

[0057] CuCO3+3/2H2O→1/2{CuCO3·Cu(OH)2·2H2O}+1/2CO2(2)

[0058] 再如(3)式所述，从上述二水合盐中脱水，生成无水碱式碳酸铜。

[0059] CuCO3·Cu(OH)2·2H2O→CuCO3·Cu(OH)2+2H2O(3)

[0060] 这样，析出生成碱式碳酸铜，形成粉体沉淀。再打开阀12，排出沉淀物浆料，送往离心分离机2，在此通过离心分离将固体成分从母液中分离，将该固体成分放入干燥机3中干燥，得到碱式碳酸铜粉体。

[0061] 碱式碳酸铜的原料中的铜离子源除氯化铜之外，还可使用硫酸铜或硝酸铜等铜盐的水溶液。碳酸根的产生源除碳酸钠之外，还可使用碳酸氢钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐，或碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等碱土金属碳酸盐或碳酸铵((NH4)2CO3)等。

[0062] 然后，将上述碱式碳酸铜粉体送入加热炉，例如转炉4，在此按照预定温度加热预定时间，实施热分解。在本例中，将管轴用作旋转轴而旋转的不锈钢制旋转管41稍倾，该旋转管41的周围由加热器42包围，使旋转管41旋转，以传送碱式碳酸铜粉体的转炉用作加热炉。这样，当加热碱式碳酸铜粉时，加热环境不会变成还原环境。不直接用火焰加热碱 式碳酸铜粉的理由就是为了避免一旦变成还原环境，碳酸铜或其衍生物被分解成氧化铜，然后部分又被还原成氧化亚铜(Cu2O)或金属铜(Cu)的情况。

[0063] 当金属铜、氧化铜粉用作镀铜材料时，不溶或难溶于用作电解液的硫酸，会形成不溶残渣，以致需要更新过滤设备。而一旦形成金属铜或氧化亚铜，则向镀浴中的铜补给量不能一定，镀品的品质参差。因此，加热碱式碳酸铜粉时，避免还原性环境是必要的。

[0064] 下面对实施方式1中的加热温度及加热时间进行说明。在本发明中，用作镀铜材料的氧化铜粉，当考虑到在镀铜液中的溶解度及电镀质量时，需要满足下述条件。

[0065] 1：纯度98.5％以上；

[0066] 2：将氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的峰强设为I、结晶完成的基准氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的峰强设为Is时，上述氧化铜粉的峰强I与基准氧化铜粉的峰强Is的峰强比I/Is为0.36及以下，或将氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的半峰宽设为F、结晶完成的基准氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的半峰宽设为Fs时，上述氧化铜粉的半峰宽F与基准氧化铜粉的半峰宽Fs的半峰宽比F/Fs为2.9及以2
上，或氧化铜粉的比表面积为7.3m/g及以上。本发明中，X射线衍射光谱的(-1，1，1)面的“-1”意为“1”之上的标记带。

[0067] 本发明的基准氧化铜粉是指结晶完成的氧化铜粉，即，即使对氧化铜粉进行进一步的加热处理，X射线衍射的峰强及半峰宽也无变化的铜粉。在实施方式中1中，基准氧化铜粉具体是指在加热炉中，在750℃的加热温度下，对碱式碳酸铜粉加热处理8小时后，形成氧化铜粉，再于850℃的加热温度下，对该氧化铜粉加热处理12小时后的产物。

[0068] 实施方式1的中的氧化铜粉的纯度是测定氧化铜粉中的Cu浓度后换算为CuO后的值，氧化铜粉的纯度低，则表明碳酸铜的转化率低、未变成氧化铜、或碳酸铜残存量多。当氧化铜粉的纯度低、碳酸铜残存过多时，则氧化铜浓度分布变宽。因此，用作镀铜材料时，处理时铜浓度易变化，镀液的铜浓度难于控制，故优选为上述条件[1]所述的纯度98.5％以上的氧化铜粉。

[0069] 本发明人等通过试差法发现：氧化铜粉的结构不同，对含有机物添 加剂的镀液的溶解性不同，满足条件[2]的结构的氧化铜粉，对上述镀液的溶解性高，结果发现，上述条件[2]为决定对镀液的溶解性的条件。

[0070] 得到满足上述条件的氧化铜粉的条件是加热炉中的加热温度及加热时间，加热温度在200℃下，不会产生热分解，需要250℃以上的温度，但为在250℃左右的温度下得到高纯度氧化铜粉，加热时间要求在两小时以上。而若加热温度过高、加热时间过长，尽管能确保上述条件[1]，但却不符合条件[2]，导致对镀液的溶解性变差。

[0071] 因此本发明人等进行了下述各种试验，以寻求制造具有上述条件的氧化铜粉的最适加热温度和加热时间。下述内容为碱式碳酸铜粉热处理条件的一例，在该条件下热分解而得的氧化铜粉，满足上述两个条件。

[0072] 碱式碳酸铜粉的热处理条件的一例：

[0073] 加热温度为300℃时，加热时间为240～480分钟；加热温度为400℃时，加热时间为20～40分钟；加热温度为500℃时，加热时间为5～40分钟；加热温度为550℃时，加热时间为5～40分钟；加热温度为600℃时，加热时间为5～20分钟；加热温度为650℃时，加热时间为5～20分钟。

[0074] 由此得到氧化铜粉后，将该氧化铜粉投入盛有用作清洗液的纯水的清洗槽5中，用搅拌机构51搅拌水洗。然后打开阀52，将水和氧化铜粉的混合浆从清洗槽5中排出，用离心分离机6或过滤机脱水，再用干燥机7干燥，得到氧化铜粉。清洗液可使用蒸馏水、离子交换水等纯水，也可使用杂质含量比其更少的水，例如超纯水等。

[0075] 本发明中，实施以氧化铜粉为镀铜材料的镀铜方法的装置的一例如图2所示。图2中，8为镀浴槽，将由上述方法制造的氧化铜粉、充满溶有有机物添加剂的镀浴(镀液)并连接在直流电源E的正极侧的例如以7∶3的比例将白色金属铂和铱涂敷在钛板上形成的不溶性阳极81、和连接在直流电源E的负极侧的作为阴极例如受镀用金属板等受镀材料82浸渍在其中的硫酸电解液中。

[0076] 83为溶解槽，当镀浴槽8内的铜离子减少时，由作为补给源的料斗84向溶解槽83内定量补充氧化铜粉等镀铜材料，利用搅拌机构85搅拌，使之溶于硫酸，然后启动泵P1、P2，使镀浴循环，此后再进行下述镀铜处理。其中，F为过滤器。

[0077] 上述添加剂为具有例如有碳硫双键的—C＝S—基、有硫硫单键的一S-S—基(二硫化物)、有氮氮双键的—N＝N—基(重氮化合物)、及有硫氢键的—S-H—基(硫醇类)中任一种的有机物，其相对于镀液的添加比例为数ppm～数百ppm左右。上述添加剂可使用例如含—C＝S—基的硫脲(参照图3(a))、含—S-S—基的二甲亚砜，SPS(二硫二(3-丙磺酸)钠：NaO3S(CH2)3-S-S-(CH2)3SO3Na)等二硫二(3-丙磺酸)及其盐，含有—N＝N—基的詹苏斯绿(参照图3(b))及甲基黄，含—S-H—基的丙硫醇及巯基丙磺酸及其盐等。

[0078] 根据上述实施方式，在上述热处理条件下加热碳酸铜粉，使之热分解，不仅能确保98.5％以上的高纯度，而且可制造上述峰强比I/Is为0.36及以下或上述半峰宽比F/Fs为
2
2.9及以上的氧化铜粉或比表面积为7.3m/g及以上的氧化铜粉。由此，在能确保高纯度氧化铜粉的同时，即使对于上述氧化铜粉溶解性低的含上述有机物添加剂的镀液，也能确保高溶解性。由于对于这类含添加剂的镀液的溶解性好，因此将该氧化铜粉用作镀铜材料时，易于稳定铜镀浴中的铜离子的浓度，提高镀膜均匀性。由于此时镀液中含添加剂，还能确保镀膜的高均匀性和光泽度。且由于对镀液的溶解性好，过滤器的负担得到控制，并能抑制不溶解性成分对镀件的不良影响。

[0079] 本发明的纯度98.5％以上、上述峰强比I/Is为0.36及以下或上述半峰宽比F/Fs2
为2.9及以上的氧化铜粉或比表面积为7.3m/g及以上的氧化铜粉，即使对于含EDTA等螯合剂的镀液也显示出良好的溶解性，由此，当将该氧化铜粉用作镀铜材料时可有效确保优质的镀膜。

[0080] 实施方式2

[0081] 在本发明实施方式2中，使用铜盐水溶液和碱溶液得到氧化铜粉，然后加热该氧化铜粉，生成高纯度氧化铜粉。由于此制法能直接得到氧化铜粉，相对于经碳酸铜等得到氧化铜粉的间接湿法，而被称为直接湿法。本实施方式中的铜盐水溶液可举出氯化铜、硫酸铜及硝酸铜等的水溶液等。参照图4说明直接湿法生成氧化铜粉的具体情况。为便于说明，图4中与图1相同的结构部分采用与图1相同的符号。首先，例如，将例如铜浓度10重量％的氯化铜(CuCl2)铜盐水溶液和例如浓度20％重量的氢氧化钠(NaOH)碱溶液制成pH值9.8～10.2的混合溶液，投入反应 槽1内，将混合液温度加热至例如73～77℃，同时用搅拌机构11搅拌例如60分钟，进行反应。混合液的加热可通过例如在反应槽1内设置由散气管等形成的沸腾机构(无图示)，由该沸腾机构向混合液供给蒸汽。

[0082] 上述反应反照下述方式进行，生成氧化铜，

[0083] CuCl2+2NaOH→CuO+2NaCI+H2O(4)

[0084] 这样，析出生成氧化铜，形成粉体沉淀。再打开阀12，排出沉淀物浆料，送往吸滤机构20，在此将固体成分氧化铜粉从母液中分离，同时在该吸滤机构20中用例如纯水等清洗液对氧化铜粉进行水洗，冲洗掉附着在氧化铜表面上的微量杂质。清洗后，将氧化铜粉送至转炉4等加热炉，按照预定温度加热预定时间，进行干燥。在所得氧化铜的纯度低时，可通过加热处理提高纯度。

[0085] 下面对实施方式2的加热温度及加热时间进行说明。本方式的加热是指以干燥或提高纯度为目的进行的加热。本发明中用作镀铜材料的氧化铜粉，当考虑到在镀铜液中的溶解度及电镀质量，需要满足下述条件。

[0086] 3：纯度98.5％以上。

[0087] 4：将氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的峰强设为I、结晶完成的基准氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的峰强设为Is时，上述氧化铜粉的峰强I与基准氧化铜粉的峰强Is的峰强比I/Is为0.52及以下，或将氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的半峰宽设为F、结晶完成的基准氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的半峰宽设为Fs时，上述氧化铜粉的半峰宽F与基准氧化铜粉的半峰宽Fs的半峰宽比F/Fs为2.9及以2
上，或氧化铜粉的比表面积为3.3m/g及以上。

[0088] 而本实施方式2中的基准氧化铜粉是指将使用铜盐水溶液例如氯化铜水溶液和碱溶液由直接湿法得到的氧化铜粉在加热炉中，在700℃的加热温度下加热处理6小时后。形成氧化铜粉，再于850℃的加热温度下对该氧化铜粉加热处理12小时后的产物。

[0089] 本实施方式2中的氧化铜粉的纯度与实施方式1一样，是指测定氧化铜粉中的Cu浓度后换算为CuO后的值。本方式中，因该氧化铜粉用作镀铜剂，故为防止镀铜处理中的铜浓度变化，便于控制镀液的铜浓度，优选为如上述条件[3]所述的纯度98.5％以上的氧化铜粉。

[0090] 而上述条件[4]与实施方式1一样，是决定氧化铜粉对镀液的溶解性 的条件，是由本发明人等通过试差法确定的条件。

[0091] 得到满足上述条件的氧化铜粉的条件是干燥机或加热炉中的加热温度及加热时间，如果加热温度过高或加热时间过长，尽管能确保上述条件[3]，但却不满足条件[4]，导致对镀液的溶解性变差。

[0092] 因此本发明人等进行了下述各种试验，以寻求制造具有上述条件的氧化铜粉的最适加热温度和加热时间。下述内容为以直接湿法得到的氧化铜粉的热处理条件的一例，在该条件下热分解而得的氧化铜粉，满足上述两个条件。

[0093] 直接湿法得到的氧化铜粉的热处理条件的一例：

[0094] 加热温度为300℃时，加热时间为60～360分钟；加热温度为500℃时，加热时间为30分钟～360分钟；加热温度为600℃时，加热时间为30分钟以下。

[0095] 由此得到氧化铜粉后，将该氧化铜粉按照实施方式1所述，经过洗槽5→离心分离机6→干燥机7等一系列工序，得到该氧化铜粉。该氧化铜粉可用作图2所示装置的镀铜材料。

[0096] 根据上述实施方式，由于在上述热处理条件下对使用铜盐水溶液例如氯化铜水溶液和碱溶液经直接湿法得到的氧化铜粉加热，进行热分解，不仅能确保98.5％以上的高纯度，而且可制造上述峰强比I/Is为0.52及以下或上述半峰宽比F/Fs为2.9及以上的氧化铜粉或比表面积为3.3m2/g及以上的氧化铜粉。由此可得到与实施方式1同样的效果。

[0097] 实施方式3

[0098] 在本发明实施方式3中，使用铜盐水溶液和氢氧化碱类反应生成氢氧化铜粉，然后使该氢氧化铜粉热分解，生成高纯度氧化铜粉。由于此方法中的氧化铜粉的生成与图1的构成相同，为便于说明，使用图1进行具体的说明。首先，使铜盐水溶液例如铜浓度5重量％的硫酸铜(CuSO4)水溶液与氢氧化碱类例如浓度10重量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液形成pH值为例如11的混合液，投入反应槽1内，用搅拌机构11搅拌例如60分钟，进行反应。此时混合液的温度设为例如5℃。

[0099] 上述反应按照下述方式进行，生成氢氧化铜，

[0100] CuSO4+2NaOH→Cu(OH)2+Na2SO4(5)

[0101] 这样，析出生成氢氧化铜，形成粉体沉淀。再打开阀12，排出沉淀 物浆料，送往离心分离机2，在此通过离心分离将固体成分从母液中分离，将该氢氧化铜粉固体成分输送至例如转炉4等加热炉，按照预定温度加热预定时间，通过热分解生成氧化铜粉。上述反应按下式进行。

[0102] Cu(OH)2→CuO+H2O(6)

[0103] 下面对实施方式3中的加热温度及加热时间进行说明。在本发明中，用作镀铜材料的氧化铜粉，当考虑到在镀铜液中的溶解度及电镀质量，需要满足下述条件。

[0104] 5：纯度98.5％以上。

[0105] 6：将氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的峰强设为I、结晶完成的基准氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的峰强设为Is时，上述氧化铜粉的峰强I与基准氧化铜粉的峰强Is的峰强比I/Is为0.67及以下，或将氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的半峰宽设为F、结晶完成的基准氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的半峰宽设为Fs时，上述氧化铜粉的半峰宽F与基准氧化铜粉的半峰宽Fs的半峰宽比F/Fs为1.6及以2
上，或氧化铜粉的比表面积为3.6m/g及以上。

[0106] 实施方式3中的基准氧化铜粉是指氢氧化铜粉在加热炉中，在700℃下加热处理6小时后，成为氧化铜粉，再于850℃的加热温度下对该氧化铜粉加热处理12小时后的产物。

[0107] 本实施方式3中的氧化铜粉的纯度与实施方式1一样，是指测定氧化铜粉中的Cu浓度后换算为CuO后的值。氧化铜粉的纯度低意味着氢氧化铜的转化率低，未变成氧化铜的氢氧化铜存在量过多。当氧化铜粉的纯度低、氢氧化铜存在过多时，则氧化铜浓度分布变宽。因此，用作镀铜材料时，处理时铜浓度易变化，镀液的铜浓度难于控制，故优选为上述条件[5]所述的纯度为98.5％以上的氧化铜粉。

[0108] 而上述条件[6]与实施方式1一样，是决定氧化铜粉对镀液的溶解性的条件，是由本发明人等通过试差法确定的条件。

[0109] 得到满足上述条件的氧化铜粉的条件是加热炉中的加热温度及加热时间，如果加热温度过高或加热时间过长，尽管能确保上述条件[5]，但却不满足条件[6]，导致对镀液的溶解性变差。

[0110] 因此本发明人等进行了下述各种试验，以寻求制造具有上述的条件的氧化铜粉的最适加热温度和加热时间。下述内容为氢氧化铜粉热处理 条件的一例，在该条件下热分解而得的氧化铜粉，满足上述两个条件。

[0111] 氢氧化铜粉热处理条件的一例：

[0112] 加热温度为300℃时，加热时间为30～360分钟；加热温度为500℃时，加热时间为30～360分钟；加热温度为600℃时，加热时间为30～360分钟；加热温度为650℃时，加热时间为30～60分钟。

[0113] 由此得到氧化铜粉后，将该氧化铜粉按实施方式1所述，经过洗槽5→离心分离机6→干燥机7等一系列工序，得到该氧化铜粉。该氧化铜粉可用作图2所示装置的镀铜材料。

[0114] 根据上述实施方式，由于在上述热处理条件下加热，进行氢氧化铜粉的热分解，不仅能确保98.5％以上的高纯度，而且可制造上述峰强比I/Is为0.67及以下或上述半峰宽2
比F/Fs为1.6及以上的氧化铜粉或比表面积3.6m/g及以上的氧化铜粉。由此可得到与实施方式1同样的效果。

[0115] 本发明人等通过试差试验发现，本发明的镀铜材料(氧化铜粉)对含上述有机物添加剂的镀液的溶解性与该氧化铜粉的结构有关，而该氧化铜粉的结构在实施方式1中与碱式碳酸铜粉热分解时的热处理条件有关，在实施方式2中与使用铜盐水溶液和碱溶液经直接湿法得到的氧化铜粉加热时的热处理条件有关，在实施方式3中与氢氧化铜热分解时的热处理条件有关，因此下文说明本发明人等做出本发明的来龙去脉。

[0116] 首先，本发明人等注意到镀液中添加有机物添加剂后，氧化铜粉的溶解性会变差，为此研究了何种有机物妨碍氧化铜粉的溶解，将各种添加剂添加到镀液中，进行氧化铜粉的溶解试验。进行溶解试验时，添加剂以预定浓度添加到镀液中，一面搅拌该镀液，一面添加定量氧化铜粉，目测确认溶解程度。结果发现，以含-C＝S基的硫脲，含-S-S-基的SPS，含-N＝N-基的詹苏斯绿为添加剂时，氧化铜粉在镀液中的溶解性很差，进而确定含-C＝S基、-S-S-基、-N＝N-、-S-H基中任一种的有机物阻碍氧化铜的溶解。用于该溶解试验的氧化铜粉有，将碱式碳酸铜粉在750℃的加热温度下加热8小时的热分解产物、将使用氯化铜水溶液和碱溶液经直接湿法得到的氧化铜粉在700℃的加热温度下加热6小时后的产物、和将氢氧化铜粉在700℃的加热温度下加热6小时后的热分解产物。

[0117] 其次，首先将碱式碳酸铜粉、经直接湿法得到的氧化铜粉及氢氧化 铜粉在各种热处理条件下处理，得到各氧化铜粉，测定各氧化铜粉的纯度，确立了用于得到98.5％以上纯度的氧化铜粉的热处理条件。然后购入实际生活中所用的含有机物添加剂的镀液，进行经上述各种热处理条件而得的3种氧化铜粉对上述镀液的溶解性的试验，发现不同热处理条件下的氧化铜粉对上述镀液的溶解性不同。根据这一理由，推断不同热处理条件下得到的氧化铜粉的结构不同，通过对各热处理条件下得到的氧化铜粉的X射线衍射结构分析，发现了对上述市售镀液的溶解性与氧化铜粉结构之间的关系。

[0118] 总之，如上所述，根据所进行的各种试验，满足上述条件[1]～[6]的氧化铜粉凸现出对上述市售镀液的高溶解性，通过掌握这种制造氧化铜粉的热处理条件，得到本发明。下面，对本发人等通过试差法得到的以及本发明人等所进行的实施例进行说明。另外，发明人认为，实施方式1、实施方式2及实施方式3中所述氧化铜粉的峰强比I/Is、半峰宽F/Fs及比表面积值之所以各不相同，是因为随着方法的改变，氧化铜粉的颗粒大小及形状等也发生了改变。

[0119] 实施例

[0120] 实施例1-1

[0121] 在实施方式1中，将碱式碳酸铜粉在各种热处理条件下热分解，得到氧化铜粉，测定其纯度。结果如图5所示。根据该结果可知：在加热温度300℃下进行240分钟以上、在400℃下进行20分钟以上、在500℃～750℃下进行分钟以上的热分解，得到纯度98.5％以上的氧化铜粉。

[0122] 实施例1-2

[0123] 对上述预定热处理条件下得到的纯度98.5％以上的几种氧化铜粉进行对于市售镀液的溶解试验。溶解试验按下述方法进行。即，以200rpm的转数搅拌上述市售镀液500ml，向其中5g投入氧化铜粉，2分钟后停止搅拌并过滤，测定不溶残渣量，算出溶解率。
上述市售镀液中含有CuSO4·5H2O、H2SO4、作为添加剂的200ppm的SPS，镀液温度为25℃。

[0124] 图6表示此时的溶解率。结果确认，在700℃下进行20分钟热分解得到的氧化铜粉的溶解率为21.6％，反之，650℃下进行20分钟热分解得到的氧化铜粉的溶解率为96.5％。发明人认为，这是因热处理条件而使氧化铜粉的结构变化，该结构变化影响了上述镀液的溶解性。

[0125] 实施例1-3

[0126] 接着，为明晰氧化铜粉的结构与在镀液中的溶解性的关系，对经实施例1-2中的溶解试验的氧化铜粉进行X射线衍射结构分析。此时，对上述氧化铜粉进行X射线衍射光谱测定，将该光谱(-1，1，1)面的峰强设为I，将结晶完成的基准氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的峰强设为Is，求得上述氧化铜粉的峰强I和基准氧化铜粉的峰强Is之比I/Is。

[0127] 并将此时上述氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的衍射光谱的半峰宽设为F，将上述基准氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的衍射光谱的半峰宽设为Fs，求得上述氧化铜粉的半峰宽F和基准氧化铜粉的半峰宽Fs之比F/Fs。结果示于图7。本例的基准氧化铜粉使用的是碱式碳酸铜粉在750℃下经8小时加热处理，再于850℃下进行12小时加热处理而得的氧化铜粉。

[0128] 由此结果可知，不同热处理条件下的峰强比I/Is值不同，且上述峰强比I/Is值小的氧化铜粉对市售镀液的溶解率大。由此就可理解为什么欲确保对市售镀液的高溶解度，峰强比I/Is需要在0.36以下。

[0129] 同理，不同热处理条件下的半峰宽比F/Fs值不同，且半峰宽比F/Fs值大的氧化铜粉对市售镀液的溶解率大。由此就可理解为什么欲确保对市售镀液的高溶解度，半峰宽比F/Fs需要在2.9以上。

[0130] 峰强度比I/Is值越大，半峰宽比F/Fs值越小，促进氧化铜粉的结晶，显示出稳定的状态，这类结晶得到促进的稳定的氧化铜粉难溶于液体成分，因此，为确保对含上述有机物添加剂的镀液的高溶解性，需要有峰强比I/Is在0.36以下、半峰宽比F/Fs在2.9以上的结晶度。

[0131] 实施例1-4

[0132] 根据实施例1-1的纯度试验，选择几种纯度98.5％以上的热处理条件下得到的氧化铜粉，进行与实施例1-3同样的X射线衍射分析。峰强比I/Is的结果示于图8，半峰宽比F/Fs的结果示于图9。

[0133] 由此可确认，加热温度相同，加热时间越长，峰强比I/Is值越大；加热时间相同，加热温度越高，峰强比I/Is值越大；此外，加热温度相同，加热时间越长，半峰宽比F/Fs值越小；加热时间相同，加热温度越高，半峰宽比F/Fs值越小。

[0134] 因此，可确认，为得到纯度98.5％以上、峰强比I/Is在0.36以下的氧 化铜粉，热处理条件为：加热温度300℃时，加热时间为240～480分钟；加热温度400℃时，加热时间为20～40分钟；加热温度500℃时，加热时间为5～40分钟；加热温度550℃时，加热时间为5～40分钟；加热温度600℃时，加热时间为5～20分钟；加热温度650℃时，加热时间为5～20分钟。且按照上述热处理条件制得的氧化铜粉的纯度在98.5％以上，且满足半峰宽比F/Fs为2.9以上的条件。

[0135] 实施例1-5

[0136] 通过实施例1-1的纯度试验，选择几种纯度98.5％以上的热处理条件下得到的氧化铜粉，根据比表面积进行分析。此时的比表面积由BET一点法测定。结果示于图10。

[0137] 根据结果可确认，不同热处理条件下的氧化铜粉的比表面积值不同，比表面积值大的氧化铜粉对市售镀液的溶解性大。由此就可理解为什么为确保对市售镀液的高溶解2
性，比表面积需要在7.3m/g以上。此外，可确认，根据实施例1-4求得的热处理条件制得
2
的氧化铜粉的纯度在98.5％以上，且满足比表面积7.3m/g以上的条件。

[0138] 实施例1-6

[0139] 对与实施例1-1同样热处理条件下得到的纯度98.5％以上的氧化铜粉进行相对于添加了200ppm的SPS镀液(实验室级镀液)的溶解试验。该溶解试验按下述方法进行。即，以200rpm的转速搅拌500ml的镀液，向其中投入氧化铜粉5g，经2分钟后，停止搅拌进行过滤，测定不溶解残渣量，算出溶解率。上述镀液含有100g/L的CuSO4·5H2O、200g/L的H 2SO4、200ppm的SPS，镀液温度为25℃。此时的溶解率示于图11。

[0140] 据此结果可确认，在该镀液中的溶解率高于在上述市售镀液中的溶解率，加热温度越高，加热时间越长，溶解率越低。发明人认为，尽管上述市售镀液中也含SPS，但因该市售镀液中含SPS的分解产物，其分解产物量因累积而增多，所以镀液中氧化铜粉的溶解率低于该实施例中所用的实验室级。因此，与市售镀液相比，实验室级的镀液即使比表面积小，也有良好溶解性。发明人认为是由于实际的SPS中所用的SPS本身分解，其分解产物降低了溶解性，本发明的效果用市售镀液进行评价。

[0141] 实施例1-7

[0142] 对在实施例1-4中求得的热处理条件下制造的氧化铜粉进行相对于 硫脲、詹苏斯绿、丙硫醇、巯基丙磺酸、甲基黄的溶解试验。即，以200rpm的转速搅拌添加了20ppm硫脲的500ml镀液，向其中投入5g氧化铜粉，经2分钟后停止搅拌并过滤，测定不溶解残渣量，确认溶解性。上述镀液含有100g/L的CuSO4·5H2O、200g/L的H2SO4、200ppm的SPS，镀液温度为25℃。结果确认，上述热处理条件下制造的氧化铜粉对含硫脲的镀液可确保99.9以上的溶解率，具有高溶解性。而750℃下经480分钟热分解而得的氧化铜溶解率为39.2％，在此处理条件下溶解性变差。

[0143] 同样对添加40ppm詹苏斯绿的500ml镀液以同样条件确认溶解性。上述镀液的组成温度与使用硫脲时相同。结果可确认，对含詹苏斯绿的镀液可确保99.9以上的溶解率，具有高溶解性。而750℃下经480分钟热分解而得的氧化铜溶解率为64.7％，在此热处理条件下溶解性变差。

[0144] 同样对添加200ppm丙硫醇的500ml镀液以同样条件确认溶解性。上述镀液的组成、温度与使用硫脲时相同。结果可确认，上述热处理条件下制造的氧化铜粉对含丙硫醇的镀液可确保99.8％以上的溶解率，具有高溶解性。

[0145] 同样对添加200ppm巯基丙磺酸的500ml镀液以同样条件确认溶解性。上述镀液的组成、温度与使用硫脲时相同。结果可确认，上述热处理条件下制造的氧化铜粉对含丙硫醇的镀液可确保99.6％以上的溶解率，具有高溶解性。

[0146] 同样对添加5ppm甲基黄的500ml镀液以同样条件确认溶解性。上述镀液的组成、温度与使用硫脲时相同。结果可确认，上述热处理条件下制造的氧化铜粉对含甲基黄的镀液可确保99.9％以上的溶解率，具有高溶解性。

[0147] 实施例1-8

[0148] 为进一步明晰氧化铜粉结构与对镀液的溶解性的关系，用SEM扫描电子显微镜观察对市售镀液溶解性高的和溶解性低的氧化铜粉。结果，在1000倍的倍率下，未发现两者表面形状上的差异，而在10万倍的倍率下，两者表面形状有很大差异，上述溶解性高的氧化铜粉为细小颗粒的凝集体，而上述溶解性低的氧化铜粉中的细小颗粒的固相烧结仍在进行。发明人认为，颗粒状态的差异导致了两者的溶解性差异。

[0149] 实施例2-1

[0150] 将实施方式2中氯化铜和碱溶液反应而得的氧化铜粉在各种热处理条件下加热，得到氧化铜粉，测定其纯度。结果示于图12中。根据此结果，可确认，加热温度在300℃下加热60分钟以上、500℃～700℃下加热30分钟以上，能得到纯度98.5％以上的氧化铜粉。

[0151] 实验例2-2

[0152] 对上述预定热处理条件下得到的纯度98.5％以上的氧化铜粉进行对于市售镀液的溶解试验。溶解试验按照与实施例1-2相同的方法进行。

[0153] 氧化铜粉的热处理条件与溶解率的对比示于图13。根据此结果可确认，在700℃下经60分钟热分解而得的氧化铜粉的溶解率为19.8％，反之，在600℃下经30分钟热分解而得的氧化铜粉的溶解率为95.5％。发明人认为，这是因热处理条件而使氧化铜粉的结构变化，该结构变化影响了上述镀液的溶解性。

[0154] 实施例2-3

[0155] 接着，为明晰氧化铜粉的结构与在镀液中的溶解性的关系，对几种经实施例2-2中的溶解试验的氧化铜粉进行X射线衍射结构分析。此时，对上述氧化铜粉进行X射线衍射光谱测定，将该光谱(-1，1，1)面的峰强设为I，将结晶完成的基准氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的峰强设为Is，求得上述氧化铜粉的峰强I和基准氧化铜粉的峰强Is之比I/Is。

[0156] 并将此时上述氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的衍射光谱的半峰宽设为F，将上述基准氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的衍射光谱的半峰宽设为Fs，求得上述氧化铜粉的半峰宽F和基准氧化铜粉的半峰宽Fs之比F/Fs。结果示于图14和图15。本例的基准氧化铜粉使用的是氯化铜水溶液和碱溶液经直接湿法得到的氧化铜粉在700℃下经6小时加热处理，再于850℃下进行12小时加热处理而得的氧化铜粉。

[0157] 由此结果可知，为确保对含上述有机物添加剂的镀液的高溶解性，需要有峰强比I/Is在0.52以下、半峰宽比F/Fs在2.9以上的结晶度。

[0158] 此外可确认，为得到纯度98.5％以上、峰强比I/Is在0.52以下的氧化铜粉，热处理条件为：加热温度300℃时，加热时间为60～360分钟；加热温度500℃时，加热时间为30～360分钟；加热温度600℃时，加热时间为30分钟以下。且按照上述热处理条件制得的氧化铜粉满足纯度98.5％以上、半峰宽比F/Fs为2.9以上的条件。

[0159] 实施例2-4

[0160] 通过实施例2-1的纯度试验，选择几种纯度98.5％以上的热处理条件下得到的氧化铜粉，根据比表面积进行分析。此时的比表面积由BET一点法测定。结果示于图16。

[0161] 根据结果就可理解为什么为确保对市售镀液的高溶解性，比表面积需要在3.3m2/g以上。此外，可确认，根据实施例2-3求得的热处理条件制得的氧化铜粉满足纯度98.5％2
以上、比表面积3.3m/g以上的条件。

[0162] 实施例2-5

[0163] 对在实施例2-3中求得的热处理条件下制造的氧化铜粉进行相对于硫脲、詹苏斯绿、丙硫醇、巯基丙磺酸、甲基黄等添加剂的溶解试验。使用该添加剂的各镀液的试验条件如实施例1-7所示。

[0164] 结果可确认，上述热处理条件下制造的氧化铜粉对使用上述添加剂的各镀液可确保99.9以上的溶解率，具有高溶解性。

[0165] 实施例3-1

[0166] 将实施方式3中的氢氧化铜在各种热处理条件下热分解，得到氧化铜粉，测定其纯度。结果示于图17。根据此结果可确认，在300℃～700℃的加热温度下进行30分钟以上的热分解，可得到纯度98.5％以上的氧化铜粉。

[0167] 实施例3-2

[0168] 对几种上述预定热处理条件下得到的纯度98.5％以上的氧化铜粉进行对于市售镀液的溶解试验。溶解试验采用与实施例1-2相同的方法。

[0169] 氧化铜粉的热处理条件与溶解率的对比示于图18。根据此结果可确认，在700℃下经30分钟热分解而得的氧化铜粉的溶解率为20.2％，反之，在650℃下经60分钟热分解而得的氧化铜粉的溶解率为95.6％。发明人认为，这是因热处理条件而使氧化铜粉的结构变化，该结构变化影响了上述镀液的溶解性。

[0170] 实施例3-3

[0171] 接着，为明晰氧化铜粉的结构与在镀液中的溶解性的关系，对几种经实施例3-2中的溶解试验的氧化铜粉进行X射线衍射结构分析。此时，对上述氧化铜粉进行X射线衍射光谱测定，将该光谱(-1，1，1)面的峰强设为I，将结晶完成的基准氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的峰强设为 Is，求得上述氧化铜粉的峰强I和基准氧化铜粉的峰强Is之比I/Is。

[0172] 并将此时上述氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的衍射光谱的半峰宽设为F，将上述基准氧化铜粉的X射线衍射光谱(-1，1，1)面的衍射光谱的半峰宽设为Fs，求得上述氧化铜粉的半峰宽F和基准氧化铜粉的半峰宽Fs之比F/Fs。结果示于图19和图20。本例的基准氧化铜粉使用的是氯化铜水溶液和碱溶液经直接湿法得到的氧化铜粉在700℃下经6小时加热处理，再于850℃下进行12小时的加热处理而得的氧化铜粉。

[0173] 由此结果可知，为确保对含上述有机物添加剂的镀液的高溶解性，需要有峰强比I/Is在0.67以下、半峰宽比F/Fs在1.6以上的结晶度。

[0174] 此外可确认，为得到纯度98.5％以上、峰强比I/Is在0.67以下的氧化铜粉，热处理条件为：加热温度300℃时，加热时间为30～360分钟；加热温度500℃时，加热时间为30～360分钟；加热温度600℃时，加热时间为30～360分钟；加热温度650℃时，加热时间为30～60分钟。且按照上述热处理条件制得的氧化铜粉满足纯度98.5％以上、半峰宽比F/Fs为1.6以上的条件。

[0175] 实施例3-4

[0176] 通过实施例3-1的纯度试验，选择几种纯度98.5％以上的热处理条件下得到的氧化铜粉，根据比表面积进行分析。此时的比表面积由BET一点法测定。结果示于图21。

[0177] 根据结果就可理解为什么为确保对市售镀液的高溶解性，比表面积需要在3.6m2/g以上。此外，可确认，根据实施例3-3求得的热处理条件制得的氧化铜粉满足纯度98.5％2
以上、比表面积3.6m/g以上的条件。

[0178] 实施例3-5

[0179] 对在实施例3-3中求得的热处理条件下制造的氧化铜粉进行相对于硫脲、詹苏斯绿、丙硫醇、巯基丙磺酸、甲基黄等添加剂的溶解试验。使用该添加剂的各镀液的试验条件如实施例1-7所示。

[0180] 结果可确认，上述热处理条件下制造的氧化铜粉对使用上述添加剂的各镀液可确保99.9以上的溶解率，具有高溶解性。