二硫代二丙酰胺及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN200510081681.X
文献号 : CN1709868B
文献日 : 2010-05-05
发明人 : 于良民 , 姜晓辉 , 李昌诚 , 徐焕志 , 张志明
申请人 : 中国海洋大学
摘要 :
一种N，N’-二烷基二硫代二丙酰胺，其特征是它的分子式为(C3H4NOSRR1)2，式中，R＝CnHn+1(n＝1～8)、(CH2)3OCH3、(CH2)3OCH2CH3、(CH2)3OCH(CH3)2、(CH2)3OCH2CH2CH2CH3、(CH2)3O(CH2)5CH(CH3)2、(CH2)3OCH2CH2OCH3或(CH2)3OCH2CH2OC6H5；R1＝H或CH3。本发明的N，N’-二烷基二硫代二丙酰胺可用于制备涂料，该化合物具有高效、低毒的特点，在环境中能转化为可降解化合物，是一种有效的杀菌防霉剂。
权利要求 :
1.一种N，N’-二烷基二硫代二丙酰胺，其特征是它的分子式为(C3H4NOSRR1)2，结构式为：
式中，R＝(CH2)3OCH3、(CH2)3OCH2CH3、(CH2)3OCH(CH3)2、(CH2)3OCH2CH2CH2CH3、(CH2)3O(CH2)5CH(CH3)2、(CH2)3OCH2CH2OCH3或(CH2)3OCH2CH2OC6H5；R1＝H或CH3。
2.权利要求1所述的N，N’-二烷基二硫代二丙酰胺的制备方法，其特征是以多硫化钠与相应的丙烯酸甲酯反应生成二硫代二丙酸二甲酯，后者再与烷基氨发生胺解反应生成N，N’-二烷基二硫代二丙酰胺；上述生成二硫代二丙酸二甲酯反应的反应温度为0～50℃，反应时间2～12小时；所述的二硫代二丙酸二甲酯与烷基氨反应的摩尔比为1∶1～5，反应温度0～50℃，反应时间5～24小时；所述的烷基氨为γ-甲氧基丙氨、γ-乙氧基丙氨、γ-异丙氧基丙氨、γ-丁氧基丙氨、γ-异辛氧基丙氨、γ-甲氧乙氧基丙氨或γ-苯氧乙氧基丙氨。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的N，N’-二烷基二硫代二丙酰胺为N，N’-二甲氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二乙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二异丙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二丁氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二异辛氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二甲氧乙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二苯氧乙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二甲氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二乙氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二异丙氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二丁氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二异辛氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二甲氧乙氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二苯氧乙氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺或N，N’-二丁氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺。
4.权利要求1所述的N，N’-二烷基二硫代二丙酰胺作为杀菌防霉剂在制备海洋防污涂料中的应用。
5.权利要求1所述的N，N’-二烷基二硫代二丙酰胺作为杀菌防霉剂在制备防霉涂料中的应用。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种二硫代二丙酰胺，特别是涉及一种N，N’-二烷基二硫代二丙酰胺及其制备方法和在制备海洋防污涂料及防霉涂料中的应用。
背景技术
目前市场上使用的杀菌防霉剂种类繁多，主要可以分为含氯类杀菌防霉剂、三唑类杀菌防霉剂等几大类。这些杀菌防霉剂在使用中都存在着一些问题，例如季铵盐类杀菌防霉剂的价格高，如果长期单独使用还会产生抗药性，并易起泡沫，在水硬度较高的情况下使用会降低杀菌效力等；另外含氯杀菌防霉剂具有高毒、高残留的缺点。有机锡化合物常用作海洋防污剂，即把甲基丙烯酸三丁基锡酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物和氧化亚铜(Cu2O)的组合物作为一种防污涂料，涂布在船底等表面，由于海水的作用而不断释放毒料三丁基氧化锡(TBT)和氧化亚铜，对易附着于船体、海洋设施表面的有害附着物(藤壶、海鞘、海藻等)有杀伤作用，从而起到防污作用。但同时，TBT可导致牡蛎、蚶和贻贝的性别变异和壳体畸变，严重的危害海洋生态环境和海洋养殖业。用于各种公共场所、家居、办公室等场合的杀菌防霉涂料中杀菌防霉剂存在易挥发、时效短、抗菌谱窄和对人体有害等缺陷，使其不能大范围的推广应用。目前已经采取各种积极措施禁止或限制销售和使用高毒、高残留杀菌防霉剂。因此急需开发高效、低毒、低残留的杀菌防霉剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种N，N’-二烷基二硫代二丙酰胺及其制备方法，并把它作为杀菌防霉剂用于制备海洋防污涂料及防霉涂料，以弥补现有技术的上述需求。
一种N，N’-二烷基二硫代二丙酰胺，其特征是它的分子式为(C3H4NOSRR1)2，结构式为：
式中，R＝CnHn+1(n＝1-8)、(CH2)3OCH3、(CH2)3OCH2CH3、(CH2)3OCH(CH3)2、(CH2)3OCH2CH2CH2CH3、(CH2)3O(CH2)5CH(CH3)2、(CH2)3OCH2CH2OCH3或(CH2)3OCH2CH2OC6H5；R1＝H或CH3。
上述N，N’-二烷基二硫代二丙酰胺的制备方法，其特征是以多硫化钠与丙烯酸甲酯反应生成二硫代二丙酸二甲酯，后者再与烷基氨发生胺解反应生成N，N’-二烷基二硫代二丙酰胺；上述生成二硫代二丙酸二甲酯反应的反应温度为0～50℃，反应时间2～12小时；所述的二硫代二丙酸二甲酯与烷基氨反应的摩尔比为1∶1～5，反应温度0～50℃，反应时间4～24小时.
上述N，N’-二烷基二硫代二丙酰胺作为杀菌防霉剂在制备海洋防污涂料中的应用。
上述N，N’-二烷基二硫代二丙酰胺作为杀菌防霉剂在制备防霉涂料中的应用。
本发明的N，N’-二烷基二硫代二丙酰胺可用于制备涂料，该化合物具有高效、低毒的特点，在环境中能转化为可降解化合物，是一种有效的杀菌防霉剂。
一种N，N’-二烷基二硫代二丙酰胺，其特征是它的分子式为(C3H4NOSRR1)2，结构式为：
式中，R＝CnHn+1(n＝1-8)、(CH2)3OCH3、(CH2)3OCH2CH3、(CH2)3OCH(CH3)2、(CH2)3OCH2CH2CH2CH3、(CH2)3O(CH2)5CH(CH3)2、(CH2)3OCH2CH2OCH3或(CH2)3OCH2CH2OC6H5；R1＝H或CH3。
上述N，N’-二烷基二硫代二丙酰胺的制备方法，其特征是以多硫化钠与丙烯酸甲酯反应生成二硫代二丙酸二甲酯，后者再与烷基氨发生胺解反应生成N，N’-二烷基二硫代二丙酰胺；上述生成二硫代二丙酸二甲酯反应的反应温度为0～50℃，反应时间2～12小时；所述的二硫代二丙酸二甲酯与烷基氨反应的摩尔比为1∶1～5，反应温度0～50℃，反应时间4～24小时.
上述N，N’-二烷基二硫代二丙酰胺作为杀菌防霉剂在制备海洋防污涂料中的应用。
上述N，N’-二烷基二硫代二丙酰胺作为杀菌防霉剂在制备防霉涂料中的应用。
本发明的N，N’-二烷基二硫代二丙酰胺可用于制备涂料，该化合物具有高效、低毒的特点，在环境中能转化为可降解化合物，是一种有效的杀菌防霉剂。
具体实施方式
1、多硫化钠的制备
在250ml的烧杯中加入45.0g Na2S.9H2O及8.8g硫粉，加热至沸腾，直至全部溶解，冷却后抽滤得到红色澄清的多硫化钠溶液，冷至0～5℃备用。
2、β-二硫代二丙酸二甲酯的制备
在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的500ml的三口烧瓶中依次加入200ml 10％(重量百分数)NaHCO3溶液、21.7g丙烯酸甲酯，冷却至0～5℃，在1.5小时内滴加完上述冷却好的多硫化钠溶液。然后撤去冰水浴，在室温下继续反应5～6h。反应结束静置分层，分去水层，向油层中加入120ml 1mol/L的Na2SO3水溶液，然后在50℃下继续反应3h，反应结束。再静置分层，分去水层，油层经减压蒸馏得到纯的淡黄色的油状产物β-二硫代二丙酸二甲酯26.8g，产率为89.3％。
将上述丙烯酸甲酯替换为甲基丙烯酸甲酯，按同样程序操作可得到β-二硫代二甲基丙酸二甲酯。
3、N，N’-二甲氧基丙基二硫代二丙酰胺的合成
在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的500ml三口瓶中依次加入26.7gγ-甲氧基丙氨、2.5ml三乙胺，控制反应温度为0～5℃，在1.5小时内滴加完制备好的β-二硫代二丙酸二甲酯23.8g。然后撤去冰水浴，在室温下继续反应24小时，反应结束，经抽滤得到淡黄色固体产物，干燥后用无水乙醇重结晶，得到白色片状晶体24.1g，产率为68.4％。
将上述γ-甲氧基丙氨替换为γ-乙氧基丙氨、γ-异丙氧基丙氨、γ-丁氧基丙氨、γ-异辛氧基丙氨、γ-甲氧乙氧基丙氨、γ-苯氧乙氧基丙氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、乙胺、庚胺或辛胺即可分别得到N，N’-二乙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二异丙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二丁氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二异辛氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二甲氧乙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二苯氧乙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二丁氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二甲基二硫代二丙酰胺、N，N’-二乙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二丁基二硫代二丙酰胺、N，N’-二戊基二硫代二丙酰胺、N，N’-二己基二硫代二丙酰胺、N，N’-二庚基二硫代二丙酰胺或N，N’-二辛基二硫代二丙酰胺。
若上述β-二硫代二丙酸二甲酯替换为β-二硫代二甲基丙酸二甲酯，则可得N，N’-二甲氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺，若再将γ-甲氧基丙氨替换为γ-乙氧基丙氨、γ-异丙氧基丙氨、γ-丁氧基丙氨、γ-异辛氧基丙氨、γ-甲氧乙氧基丙氨、γ-苯氧乙氧基丙氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、乙胺、庚胺或辛胺即可分别得到N，N’-二乙氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二异丙氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二丁氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二异辛氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二甲氧乙氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二苯氧乙氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二丁氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二甲基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二乙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二丙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二丁基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二戊基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二己基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二庚基二硫代二甲基丙酰胺或N，N’-二辛基二硫代二甲基丙酰胺.
将所得产物用红外光谱(IR)、核磁共振(1H NMR)方法进行了表征，证明了所得的化合物均为本发明的化合物。
4、本发明的化合物在制备海洋防污涂料中的应用
本发明的海洋防污涂料由树脂溶液、增塑剂、一种或几种填充料和一种或几种本发明的化合物组成，它们的重量百分数范围为20～60、1～20、1～30和1～50。制备时，将浓度为40％(重量百分浓度)的50g丙烯酸树脂的乙酸丁酯溶液、2.5g氯化石蜡、12g氧化铁红、2.5g的气相二氧化硅、33g N，N’-二乙氧基丙基二硫代二丙酰胺的混合物在一个含有玻璃珠的油漆振荡器中振动2小时，然后用100目的过滤器过滤。为测试得到的防污涂料的防污性能，参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》(GB 5370-85)，将上述防污涂料涂刷在板长为250mm、宽为150mm、厚为2mm的低碳钢实验样板上，实验样板采用带槽长方木条两头使用铁螺栓固定。将该实验样板挂在荣成市寻山镇深海网箱养殖区(2年)取得了相当好的实验结果，如下表所示。
6个月 12个月 24个月 空白样板 20 40 100 浸泡过防污涂料的样板 0 0 8
注：0、8、20、40、100为海洋生物在样板上的附着面积百分数。
制备海洋防污涂料时，还可以将上述N，N’-二乙氧基丙基二硫代二丙酰胺改用本发明的N，N’-二甲氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二异丙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二丁氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二甲氧乙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二苯氧乙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二甲基二硫代二丙酰胺、N，N’-二乙基二硫代二丙酰胺；所用的有机溶剂乙酸乙酯可改用乙酸丁酯、二甲苯、甲苯或丁醇；所用的增塑剂凡士林可改用氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯；所用的填充料氧化铁红可改用滑石粉、二氧化钛、气相二氧化硅或氧化锌，均可获得明显的效果。
5、本发明化合物在制备防霉涂料中的应用
制备防霉涂料时将25份水、0.4份多聚磷酸钠、36份二氧化钛、3.6份N，N’-二乙氧基丙基二硫代二丙酰胺，35份丙烯酸乳液的混合物在一个含有玻璃珠的油漆振荡器中振动2小时，调pH＝8～9然后用100目的过滤器过滤即为产品.为了测试其性能，参照实验环境标准将该涂料涂于试块上置有6种霉菌黑曲霉、黄曲霉、木霉、芽枝霉、桔青霉、黑根霉的试块上，湿度96％温度26-28℃.结果如下表所示
1个月 6个月 12个月 24个月 空白样板 20 40 80 100 涂有该涂料的试块 0 0 0 5
注：0、5、20、40、80、100为霉菌在试块上的附着面积百分数。将N，N’-二乙氧基丙基二硫代二丙酰胺改本发明的其它化合物也能得到类似的效果。
在250ml的烧杯中加入45.0g Na2S.9H2O及8.8g硫粉，加热至沸腾，直至全部溶解，冷却后抽滤得到红色澄清的多硫化钠溶液，冷至0～5℃备用。
2、β-二硫代二丙酸二甲酯的制备
在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的500ml的三口烧瓶中依次加入200ml 10％(重量百分数)NaHCO3溶液、21.7g丙烯酸甲酯，冷却至0～5℃，在1.5小时内滴加完上述冷却好的多硫化钠溶液。然后撤去冰水浴，在室温下继续反应5～6h。反应结束静置分层，分去水层，向油层中加入120ml 1mol/L的Na2SO3水溶液，然后在50℃下继续反应3h，反应结束。再静置分层，分去水层，油层经减压蒸馏得到纯的淡黄色的油状产物β-二硫代二丙酸二甲酯26.8g，产率为89.3％。
将上述丙烯酸甲酯替换为甲基丙烯酸甲酯，按同样程序操作可得到β-二硫代二甲基丙酸二甲酯。
3、N，N’-二甲氧基丙基二硫代二丙酰胺的合成
在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的500ml三口瓶中依次加入26.7gγ-甲氧基丙氨、2.5ml三乙胺，控制反应温度为0～5℃，在1.5小时内滴加完制备好的β-二硫代二丙酸二甲酯23.8g。然后撤去冰水浴，在室温下继续反应24小时，反应结束，经抽滤得到淡黄色固体产物，干燥后用无水乙醇重结晶，得到白色片状晶体24.1g，产率为68.4％。
将上述γ-甲氧基丙氨替换为γ-乙氧基丙氨、γ-异丙氧基丙氨、γ-丁氧基丙氨、γ-异辛氧基丙氨、γ-甲氧乙氧基丙氨、γ-苯氧乙氧基丙氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、乙胺、庚胺或辛胺即可分别得到N，N’-二乙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二异丙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二丁氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二异辛氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二甲氧乙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二苯氧乙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二丁氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二甲基二硫代二丙酰胺、N，N’-二乙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二丁基二硫代二丙酰胺、N，N’-二戊基二硫代二丙酰胺、N，N’-二己基二硫代二丙酰胺、N，N’-二庚基二硫代二丙酰胺或N，N’-二辛基二硫代二丙酰胺。
若上述β-二硫代二丙酸二甲酯替换为β-二硫代二甲基丙酸二甲酯，则可得N，N’-二甲氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺，若再将γ-甲氧基丙氨替换为γ-乙氧基丙氨、γ-异丙氧基丙氨、γ-丁氧基丙氨、γ-异辛氧基丙氨、γ-甲氧乙氧基丙氨、γ-苯氧乙氧基丙氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、乙胺、庚胺或辛胺即可分别得到N，N’-二乙氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二异丙氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二丁氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二异辛氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二甲氧乙氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二苯氧乙氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二丁氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二甲基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二乙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二丙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二丁基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二戊基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二己基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二庚基二硫代二甲基丙酰胺或N，N’-二辛基二硫代二甲基丙酰胺.
将所得产物用红外光谱(IR)、核磁共振(1H NMR)方法进行了表征，证明了所得的化合物均为本发明的化合物。
4、本发明的化合物在制备海洋防污涂料中的应用
本发明的海洋防污涂料由树脂溶液、增塑剂、一种或几种填充料和一种或几种本发明的化合物组成，它们的重量百分数范围为20～60、1～20、1～30和1～50。制备时，将浓度为40％(重量百分浓度)的50g丙烯酸树脂的乙酸丁酯溶液、2.5g氯化石蜡、12g氧化铁红、2.5g的气相二氧化硅、33g N，N’-二乙氧基丙基二硫代二丙酰胺的混合物在一个含有玻璃珠的油漆振荡器中振动2小时，然后用100目的过滤器过滤。为测试得到的防污涂料的防污性能，参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》(GB 5370-85)，将上述防污涂料涂刷在板长为250mm、宽为150mm、厚为2mm的低碳钢实验样板上，实验样板采用带槽长方木条两头使用铁螺栓固定。将该实验样板挂在荣成市寻山镇深海网箱养殖区(2年)取得了相当好的实验结果，如下表所示。
6个月 12个月 24个月 空白样板 20 40 100 浸泡过防污涂料的样板 0 0 8
注：0、8、20、40、100为海洋生物在样板上的附着面积百分数。
制备海洋防污涂料时，还可以将上述N，N’-二乙氧基丙基二硫代二丙酰胺改用本发明的N，N’-二甲氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二异丙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二丁氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二甲氧乙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二苯氧乙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二甲基二硫代二丙酰胺、N，N’-二乙基二硫代二丙酰胺；所用的有机溶剂乙酸乙酯可改用乙酸丁酯、二甲苯、甲苯或丁醇；所用的增塑剂凡士林可改用氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯；所用的填充料氧化铁红可改用滑石粉、二氧化钛、气相二氧化硅或氧化锌，均可获得明显的效果。
5、本发明化合物在制备防霉涂料中的应用
制备防霉涂料时将25份水、0.4份多聚磷酸钠、36份二氧化钛、3.6份N，N’-二乙氧基丙基二硫代二丙酰胺，35份丙烯酸乳液的混合物在一个含有玻璃珠的油漆振荡器中振动2小时，调pH＝8～9然后用100目的过滤器过滤即为产品.为了测试其性能，参照实验环境标准将该涂料涂于试块上置有6种霉菌黑曲霉、黄曲霉、木霉、芽枝霉、桔青霉、黑根霉的试块上，湿度96％温度26-28℃.结果如下表所示
1个月 6个月 12个月 24个月 空白样板 20 40 80 100 涂有该涂料的试块 0 0 0 5
注：0、5、20、40、80、100为霉菌在试块上的附着面积百分数。将N，N’-二乙氧基丙基二硫代二丙酰胺改本发明的其它化合物也能得到类似的效果。