用于光掩膜防护用的薄膜及其制造方法及使用方法、带有其的光掩膜及半导体元件制造方法转让专利
申请号 : CN200380103262.0
文献号 : CN1711502B
文献日 : 2010-04-14
发明人 : 河关孝志 , 中川广秋
申请人 : 三井化学株式会社
摘要 :
提供一种薄膜，通过预先从薄膜本身排除会导致生成析出物的物质，即使是采用KrF或是ArF受激准分子激光来进行曝光，在激光照射时、以及在保管中，也可以防止在光罩上形成异物析出物，能够长时间维持正确的图案精度。在薄膜的制造过程中，通过将所使用的构件或是成品加热或是置于减压下等，以预先除去从所使用的构件或是成品发生的物质。
权利要求 :
1.一种用于光掩膜防护用的薄膜，其特征在于，将从薄膜发生的有机化合物成分在24小时、室温即26℃下以100ml/min的氮气流进行捕捉，用2，6-二苯基对苯醚系的多孔聚合物珠吸附剂进行吸附，加热260℃×15分钟使其进行热脱附，分析所产生的气体，所检测出的挥发性有机化合物的总重量相对于薄膜重量在0.5ppm或以下。
2.一种用于光掩膜防护用的薄膜的制造方法，该方法是将从薄膜发生的有机化合物成分在24小时、室温即26℃下以100ml/min的氮气流进行捕捉，以2，6-二苯基对苯醚系的多孔聚合物珠吸附剂进行吸附，加热260℃×15分钟使其进行热脱附，分析所产生的气体，所检测出的挥发性有机化合物的总重量相对于薄膜重量在0.5ppm或以下的薄膜的制造方法，其特征在于，使薄膜经过除去挥发性有机化合物的步骤。
3.如权利要求2的用于光掩膜防护用的薄膜的制造方法，其中，使制造该薄膜所使用的构件经过除去挥发性有机化合物的步骤。
4.一种带有薄膜的光掩膜，该薄膜配备在光掩膜之上，所述薄膜是将从该薄膜发生的有机化合物成分在24小时、室温即26℃下以100ml/min的氮气流进行捕捉，以2，6-二苯基对苯醚系的多孔聚合物珠吸附剂进行吸附，加热260℃×15分钟使其进行热脱附，分析所产生的气体，所检测出的挥发性有机化合物的总重量相对于薄膜重量在0.5ppm或以下。
5.一种半导体元件的制造方法，该方法使用配备了薄膜的光掩膜，该薄膜是将从该薄膜发生的有机化合物成分在24小时、室温即26℃下以100ml/min的氮气流进行捕捉，以2，6-二苯基对苯醚系的多孔聚合物珠吸附剂进行吸附，加热260℃×15分钟使其进行热脱附，分析所产生的气体，所检测出的挥发性有机化合物的总重量相对于薄膜重量在0.5ppm或以下。
6.一种用于光掩膜防护用的薄膜的使用方法，该方法是使用薄膜来进行半导体元件制程中的防尘，该薄膜是将从该薄膜发生的有机化合物成分在24小时、室温即26℃下以100ml/min的氮气流进行捕捉，以2，6-二苯基对苯醚系的多孔聚合物珠吸附剂进行吸附，加热260℃×15分钟使其进行热脱附，分析所产生的气体，所检测出的挥发性有机化合物的总重量相对于薄膜重量在0.5ppm或以下。
说明书 :
技术领域
本发明是关于在IC、LSI等半导体元件、液晶显示元件等的图案化用的光刻术工艺中，用于光掩膜防护用的薄膜。
背景技术
光刻术技术，是使用在玻璃板表面形成有回路图案的光掩膜或光掩膜，回路在涂布有抗蚀剂的硅晶圆上，将该回路图案曝光，来进行转印作业。该技术，若是在光掩膜上的回路图案有尘埃等异物附着状态下进行曝光时，上述异物也会被转印在晶圆上而成为次品的晶圆。特别是使用步进机来进行曝光时，在晶圆上所形成的全部芯片都发生品质不良的可能性增加，异物附着在光掩膜的回路图案上是个大问题。
为了解决这样的问题，在光掩膜上安装薄膜，通过薄膜来进行曝光。使用此方法时，在光掩膜的回路图案上，可以防止异物侵入，假使在保护膜上有异物附着，也不会转印至晶圆上，可以提高半导体元件等制造时的合格率。
但是，若贴上薄膜进行长时间曝光时，使用g线(436nm)i线(365nm)的光源时，不会在光掩膜上发生的异物，因回路线宽微细化所伴生的曝光光源短波长化的影响(使用KrF激光曝光为248nm、使用ArF激光曝光为193nm)，在薄膜-光掩膜空间内、或是在光掩膜图案上，会产生析出物。此原因可考虑成，洗净光掩膜时所使用的硫酸残留在光掩膜表面，此硫酸与大气中或是薄膜构件中所存在的氨进行反应，成为异物在光掩膜上析出。而且，随着曝光光源波长的变短，会促进此析出反应，所以采用了从薄膜所使用的材料中除去氨的对策。另外，通过尽量降低光掩膜上的残留硫酸浓度、或减少来自容器的亚硫酸气体发生等，能够提高抑制以硫酸铵、氯化铵等为主德无机物析出的效果。
另外，与此同时，也采取了针对有机物的对策。即预先选定不含升华性的物质、例如2，6-二叔丁基-4-甲酚、萘、2，6-二叔丁酚、2，4-二叔丁酚、苯甲酸等的材料，来防止这些物质在光掩膜上析出(特开昭63-64048)。
但是最近，即使是采用上述对策的薄膜、光掩膜的组合，亦发生在曝光中或是曝光后有异物发生的问题。
这些物质，借助以往所进行的降低残留硫酸浓度、防止亚硫酸气体的发生等来减少无机化合物，或是借助使用不含升华性的有机化合物的材料以从使用材料中除去异物发生的对策，都无法得到解决。
为了解决这样的问题，在光掩膜上安装薄膜，通过薄膜来进行曝光。使用此方法时，在光掩膜的回路图案上，可以防止异物侵入，假使在保护膜上有异物附着，也不会转印至晶圆上，可以提高半导体元件等制造时的合格率。
但是，若贴上薄膜进行长时间曝光时，使用g线(436nm)i线(365nm)的光源时，不会在光掩膜上发生的异物，因回路线宽微细化所伴生的曝光光源短波长化的影响(使用KrF激光曝光为248nm、使用ArF激光曝光为193nm)，在薄膜-光掩膜空间内、或是在光掩膜图案上，会产生析出物。此原因可考虑成，洗净光掩膜时所使用的硫酸残留在光掩膜表面，此硫酸与大气中或是薄膜构件中所存在的氨进行反应，成为异物在光掩膜上析出。而且，随着曝光光源波长的变短，会促进此析出反应，所以采用了从薄膜所使用的材料中除去氨的对策。另外，通过尽量降低光掩膜上的残留硫酸浓度、或减少来自容器的亚硫酸气体发生等，能够提高抑制以硫酸铵、氯化铵等为主德无机物析出的效果。
另外，与此同时，也采取了针对有机物的对策。即预先选定不含升华性的物质、例如2，6-二叔丁基-4-甲酚、萘、2，6-二叔丁酚、2，4-二叔丁酚、苯甲酸等的材料，来防止这些物质在光掩膜上析出(特开昭63-64048)。
但是最近，即使是采用上述对策的薄膜、光掩膜的组合，亦发生在曝光中或是曝光后有异物发生的问题。
这些物质，借助以往所进行的降低残留硫酸浓度、防止亚硫酸气体的发生等来减少无机化合物，或是借助使用不含升华性的有机化合物的材料以从使用材料中除去异物发生的对策，都无法得到解决。
发明内容
本发明的课题是提供一种薄膜、及其制造方法，是借助预先从薄膜本身排除导致析出物生成的物质，即使是采用KrF受激准分子激光或是ArF受激准分子激光来进行曝光，在激光照射时，以及在保管(在薄膜贴在光掩膜上的状态，直到下次使用前放入容器中收存)时，光掩膜上没有异物的析出物的形成，能够长期间维持正确的图案精度。
本发明的课题是提供一种薄膜、及其制造方法，是借助预先从薄膜本身排除导致析出物生成的物质，即使是采用KrF受激准分子激光或是ArF受激准分子激光来进行曝光，在激光照射时、以及在保管中，光掩膜上没有形成异物的析出物，能够长期间维持正确的图案精度。
本发明者们为了解决上述问题，在分析构成问题的异物时，意外地发现，含有酯基、脂肪族基、烃基等的挥发性有机化合物，而达成本发明。此次所确认的导致异物发生的有机化合物，是在以往未被认定为异物发生源的化合物。
本发明提供一种薄膜，其特征在于，将从薄膜发生的有机化合物成分，在24小时、室温(26℃)下，以100ml/min的氮气流进行捕捉，以2，6-二苯基对苯醚系的多孔聚合物珠吸附剂进行吸附，加热260℃×15分钟使其进行热脱附，分析所产生的气体，所检测出的挥发性有机化合物的总重量相对于薄膜重量在0.5ppm或其以下。
另外，还提供一种薄膜的制造方法，该方法是将从薄膜发生的有机化合物成分，在24小时、室温(26℃)下以100ml/min的氮气流进行捕捉，以2，6-二苯基对苯醚系的多孔聚合物珠吸附剂进行吸附，加热260℃×15分钟使其进行热脱附，分析所产生的气体，所检测出的挥发性有机化合物的总重量相对于薄膜重量在0.5ppm或以下，
其特征在于，使薄膜经过除去挥发性有机化合物的步骤。
在此，较佳的实施方式之一是使制造该薄膜所使用的构件，经过除去挥发性有机化合物的步骤。
另外，本发明提供一种带有薄膜的光掩膜，该薄膜配备在光掩膜之上，所述薄膜是将从该薄膜发生的有机化合物成分，在24小时、室温(26℃)下以100ml/min的氮气流进行捕捉，以2，6-二苯基对苯醚系的多孔聚合物珠吸附剂进行吸附，加热260℃×15分钟使其进行热脱附，分析所产生的气体，所检测出的挥发性有机化合物的总重量相对于薄膜重量在0.5ppm或以下。
本发明还提供一种半导体元件的制造方法，该方法使用配备了薄膜的光掩膜，该薄膜是将从该薄膜发生的有机化合物成分，在24小时、室温(26℃)下以100ml/min的氮气流进行捕捉，以2，6-二苯基对苯醚系的多孔聚合物珠吸附剂进行吸附，加热260℃×15分钟使其进行热脱附，分析所产生的气体，所检测出的挥发性有机化合物的总重量相对于薄膜重量在0.5ppm或以下。
本发明还提供一种薄膜的使用方法，该方法是使用薄膜来进行半导体元件制程中的防尘，该薄膜是将从该薄膜发生的有机化合物成分，在24小时、室温(26℃)下以100ml/min的氮气流进行捕捉，以2，6-二苯基对苯醚系的多孔聚合物珠吸附剂进行吸附，加热260℃×15分钟使其进行热脱附，分析所产生的气体，所检测出的挥发性有机化合物的总重量相对于薄膜重量在0.5ppm或以下。
本发明的课题是提供一种薄膜、及其制造方法，是借助预先从薄膜本身排除导致析出物生成的物质，即使是采用KrF受激准分子激光或是ArF受激准分子激光来进行曝光，在激光照射时、以及在保管中，光掩膜上没有形成异物的析出物，能够长期间维持正确的图案精度。
本发明者们为了解决上述问题，在分析构成问题的异物时，意外地发现，含有酯基、脂肪族基、烃基等的挥发性有机化合物，而达成本发明。此次所确认的导致异物发生的有机化合物，是在以往未被认定为异物发生源的化合物。
本发明提供一种薄膜，其特征在于，将从薄膜发生的有机化合物成分，在24小时、室温(26℃)下，以100ml/min的氮气流进行捕捉，以2，6-二苯基对苯醚系的多孔聚合物珠吸附剂进行吸附，加热260℃×15分钟使其进行热脱附，分析所产生的气体，所检测出的挥发性有机化合物的总重量相对于薄膜重量在0.5ppm或其以下。
另外，还提供一种薄膜的制造方法，该方法是将从薄膜发生的有机化合物成分，在24小时、室温(26℃)下以100ml/min的氮气流进行捕捉，以2，6-二苯基对苯醚系的多孔聚合物珠吸附剂进行吸附，加热260℃×15分钟使其进行热脱附，分析所产生的气体，所检测出的挥发性有机化合物的总重量相对于薄膜重量在0.5ppm或以下，
其特征在于，使薄膜经过除去挥发性有机化合物的步骤。
在此，较佳的实施方式之一是使制造该薄膜所使用的构件，经过除去挥发性有机化合物的步骤。
另外，本发明提供一种带有薄膜的光掩膜，该薄膜配备在光掩膜之上，所述薄膜是将从该薄膜发生的有机化合物成分，在24小时、室温(26℃)下以100ml/min的氮气流进行捕捉，以2，6-二苯基对苯醚系的多孔聚合物珠吸附剂进行吸附，加热260℃×15分钟使其进行热脱附，分析所产生的气体，所检测出的挥发性有机化合物的总重量相对于薄膜重量在0.5ppm或以下。
本发明还提供一种半导体元件的制造方法，该方法使用配备了薄膜的光掩膜，该薄膜是将从该薄膜发生的有机化合物成分，在24小时、室温(26℃)下以100ml/min的氮气流进行捕捉，以2，6-二苯基对苯醚系的多孔聚合物珠吸附剂进行吸附，加热260℃×15分钟使其进行热脱附，分析所产生的气体，所检测出的挥发性有机化合物的总重量相对于薄膜重量在0.5ppm或以下。
本发明还提供一种薄膜的使用方法，该方法是使用薄膜来进行半导体元件制程中的防尘，该薄膜是将从该薄膜发生的有机化合物成分，在24小时、室温(26℃)下以100ml/min的氮气流进行捕捉，以2，6-二苯基对苯醚系的多孔聚合物珠吸附剂进行吸附，加热260℃×15分钟使其进行热脱附，分析所产生的气体，所检测出的挥发性有机化合物的总重量相对于薄膜重量在0.5ppm或以下。
具体实施方式
(薄膜)
本发明的薄膜，是以往公知的薄膜，例如，在由铝等金属所构成的薄膜框的一端部，通过粘着剂将薄膜张开架住，在另一端部涂布粘着剂而固定在光掩膜上来使用的。薄膜框的内侧，有时会涂布公知的可将异物固定化的粘着剂。又，薄膜在制造后、至使用的期间，在粘着剂涂布面附加衬垫。
(薄膜的制造方法)
在本发明中，为了提供一种即使是采用KrF或是ArF受激准分子激光来进行曝光，在激光照射时、以及在保管中，也可以防止在光掩膜上形成异物的析出物，能够长期间维持正确的图案精度的薄膜，可以使用预先除去会从薄膜发生的挥发性有机化合物的构件来制造薄膜的方法，也可以借助在薄膜组装后，除去发挥性有机化合物成分来制造薄膜的方法。
例如，在制造薄膜时，为了除去框内侧的异物，要涂布称为内壁涂布剂的材料。之后，为了与光掩膜密合，要在框的下侧涂布光掩膜粘着剂，贴上衬垫后，在薄膜框的上侧，涂布为贴上膜的粘着剂后，再贴上膜片，通常将其收纳在薄膜保管用容器中。在此等一连串的制程中，对挥发性有机化合物的除去，可以在制造薄膜前的阶段对每一构件进行除去处理，也可以在制造后对各个薄膜、容器进行除去处理。
(捕集到的有机化合物)
在本发明中，薄膜中所含有的挥发性有机化合物的成分，是微量含在薄膜所使用的光掩膜粘着剂、膜粘着剂、内壁涂布剂中的成分，或是由于某种原因所产生的物质，是饱和或是不饱和的脂肪族烃类化合物、芳香族烃类化合物，有时具有酮、酯、羧酸等官能基。例如，作为饱和或是不饱和的脂肪族烃类化合物，可以列举出壬烷、癸烷、十一烷、1-戊烯、2-甲基辛烷、4-甲基辛烷、十一碳烯、环辛烷、十二烯、2-甲基-1-十一碳烯、十二烷、十四烷、十五烷、十八烷等。作为酮系化合物，可列举出丙酮、甲基乙基酮、环己酮、2-甲基-3-庚酮、2-庚酮等。作为酯系化合物，可列举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯等。作为醇系化合物，可列举出异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙二醇单甲醚等。作为芳香族系化合物，可列举出甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯甲酸、异丙苯等。
(挥发性有机化合物成分的除去)
在本发明中，为了减少薄膜所发生的挥发性有机化合物成分的浓度，采取将薄膜或是薄膜的材料在气体的流通下加热、合/或置于减压环境下等方法。
在本发明中，对置于气体中时所使用的气体并没有特别限定物，有氮、空气、氦、氩等。
在本发明中，对气体的流速没有特别限定，但以使用1ml/min至1000ml/min者为佳。这是因为气体的流量太小时，除去挥发行有机化合物成分所需要的时间太长，气体的流量太大时异物会附着在薄膜上，
在本发明的加热方法中，可以使用对薄膜或薄膜的各材料照射光的方法、使其直接加温的方法、施加超音波的振动方法、施加压力方法等可转换成热能的方法，并没有特别的限制。其中以使用光照射方法、直接加温方法为佳。由此，可以减少在薄膜中的挥发性有机化合物成分的浓度。
在此，内壁涂布剂、框下侧所涂布的光掩膜粘着剂等，由于其本身被认为是会导致发生挥发性物质，因此有必要进行除去异物的处理。此时，将材料加热至其分解温度以下的温度，能有效地除去异物。通常是以100℃～200℃加热为佳，更佳的是以140℃～180℃加热。又，此时在氮气流中进行，不只是防止材料的氧化，而且可高效率地除去挥发性物质。又，在减压下除去挥发性有机化合物，在降低处理温度、缩短处理时间的方面是适当的。通常是在0.001～55000Pa进行，但在45000Pa或以下为佳，更佳的是在3500Pa或以下进行。再有，这些处理，当内壁涂布剂、光掩膜粘着剂为复数物质所构成的物时，可以对含有挥发性有机化合物的构成物加热、减压，除去挥发性有机化合物后，再制造出内壁涂布剂、光掩膜粘着剂，也可以在制造成内壁涂布剂、光掩膜粘着剂后，除去挥发性有机化合物。
除去来自薄膜成品的挥发性有机化合物，必须在不影响薄膜成品品质的温度下进行，结果加热温度受到限制。通常是以40℃～100℃加热处理，温度若太高，会有薄膜变形、防碍回路图案的制作，或内壁涂布剂、光掩膜粘着剂变形，贴附于光掩膜时无法完全贴附、而防碍防尘机能的情形。此时，因为无法将温度升高至将来自薄膜各构成物的挥发性有机物加热除去时的温度，所以必须调整加热时间。
在本发明中，加热薄膜各构件的温度，是以40℃～200℃为佳，更佳的是以40℃～180℃。又，在薄膜成品的状态下加热时的温度，以40℃～100℃为佳。
在本发明中，减压环境下是指使用公知的真空泵来完成的，借着将薄膜、或是薄膜的各材料置于减压环境下，能够减少挥发性有机化合物成分的浓度。
在本发明中，减少在薄膜的材料(光掩膜粘着剂、膜片粘着剂、内壁涂布剂)中所含有的挥发性有机化合物浓度的方法，除上述的方法外，再沉淀精制法也是有效的。
在本发明中，测定挥发性有机化合物成分的浓度的方法是使用气相色谱(GC)分析进行的。例如，作为测定从气体发生量较少的薄膜、薄膜的构件等所发生气体的方法，是将薄膜放入玻璃制的容器中，在保持一定温度下，在一定时间内使气体流入容器内，借着捕集管收集从容器出来的气体，以GC分析来定量其物质量。
又，对于薄膜的各材料，可以用固定相吸附-加热脱离(TCE-GC)法来分析。这是将某种重量的薄膜的各材料放入具有加热功能的装置中，将加热所发生的气体直接注入GC分析装置加以分析的方法。
(实施例)
以下依照实施例说明。
(气体的捕集方法)
从薄膜、薄膜的构件等发生的挥发性物质，可以借着捕集材捕集、加以分析。捕集是使用吸附剂(以2，6-二苯基对苯醚为基材的弱极性多孔聚合物珠)。以下所使用的吸附剂的特性如下。
吸附剂的特性
比表面积(Specific surfacearea) 35m2/g
细孔容积(pore volume) 2.4cm2/g
平均细孔径(average poresize) 200nm
密度(Density) 0.25g/cm3
该吸附剂，可使用商品名为TENAX-GR、或是TENAX-TA(GL科学公司制)者。在以下的实施例中，是将从薄膜发生的有机化合物成分，以24小时、室温(26℃)，使100ml/min的氮气流通过填充有3ml吸附剂的捕集管(JHS-100A用捕集管)，作为样品。
将样品导入GC装置，使用顶孔取样器(JHS-100A(日本分析工业公司制造))，以260℃×15min加热捕集管使其进行热脱附，借助GC/MS法分析所产生气体。GC/MS法的分析条件如表1所显示。
表1GC/MS法分析条件
装置 JMS S×102A日本电子制 数据处理 MS-MP7000日本电子制 GC HP5890 载气 氦15ml/min 柱 CP-sil-5CB 30m×0.25mm ID 柱温 40～280℃升温速度6℃/min 离子化方式 EI 离子化能量 70eV 离子化电流 300μA 离子加速电压 6KV 离子源温度 200℃ 多段电子倍增管电压 1.00KV 扫描速度 0.5sec/scan 扫描时间 0.7sec
(实施例1)
为防止异物附着在薄膜上面，将所使用的烘箱的洁净度设为100。将薄膜成品(17.1341g)，以被认为最能够除去从光掩膜粘著剂发生的挥发性有机化合物的剥去衬垫的状态，于大气压下静置在设定为50℃的烘箱中24小时。接著，将薄膜放入玻璃室(24cm×24cm×8cm)中，氮气一般从高压气体容器以100ml/min流动，一边使产生的气体通过填充有吸附剂(TENAX-GR)约3ml的捕集管，藉吸附剂来浓缩有机物、采取样品。此取样是在室温(26℃)进行24小时。将借助捕集管所采得的样品以260℃×15min加热，使捕集物运行热脱附，由GC/MS法分析所产生的气体。分析结果显示在表中。此处所显示的数值是，由绝对校准曲线法(以甲苯作为标准物质)所求得的各化合物的重量、除以每片薄膜的重量来算出的。结果如表2所显示。
加热薄膜的结果，从分析结果(参照后述的比较例1)可明显看出，所检测出的化合物全部都减少了，合计为处理前的约1/5。由此可知薄膜因加热所产生的物质减少了。
接着，将加热后的薄膜贴附于光掩膜，在50℃的烘箱中静置3小时，作为异物发生确认用样品。之后，以ArF受激准分子激光照射两样品。照射条件，是以振荡频率500Hz、能量密度1mJ/cm2/pulse照射2000J/cm2。结果贴上加热后的薄膜的光掩膜上以及薄膜上，均未看见异物析出。结果如表3所显示。
(比较例1)
除了在烘箱中处理12小时以外，其余与实施例1进行同样的处理。由此所得到薄膜的气体发生量，如表2所显示。
将这样所得到的薄膜，与实施例1同样地贴上光掩膜，以ArF受激准分子激光照射，薄膜的激光照射部位变白，在光掩膜上确认有直径0.2μm左右的异物析出。结果如表3所显示。
(实施例2)
将用来在光掩膜贴附薄膜框的光掩膜粘着剂加热至200℃，在35000Pa的减压环境下加热处理4小时，以预先减少光掩膜贴着剂发生的物质。用TCE-GC法来测定从此光掩膜粘着剂发生的物质量。将光掩膜粘着剂20mg置于100℃的温度下3分钟，测定由此发生的气体量。其结果，与未处理的光掩膜粘着剂比较，发生的气体量减少为约1/8。
接着，以将内壁涂布剂溶解于丙酮中，使浓度为20wt％，放入茄形烧瓶中，之后以5000Pa、120℃的状态放置6小时，以预先减少内壁涂布剂发生的物质。用TCT-GC法来测定此内壁涂布剂发生的物质量。将内壁涂布剂20mg置于100℃的温度下3分钟，测定由此发生的气体量。其结果，与未处理的内壁涂布剂比较，发生的气体量减少为约1/5。
使用此光掩膜粘着剂、以及内壁涂布剂来制造薄膜。接着，与实施例1同样地贴上光掩膜，在50℃的烘箱中静置3小时，作为异物发生确认用样品。与实施例1同样地，对此样品以ArF受激准分子激光照射。其结果，观察以100、1000、2000、5000、10000、20000J/cm2照射后的结果，无论任一情况，在薄膜及光掩膜上都没有观察到异物发生。
(比较例2)
使用未处理的光照粘著剂来制造薄膜。接著，与实施例1同样的贴上光掩膜，在50℃的烘箱中静置3小时，作为异物发生确认用样品。与实施例1同样地，对此样品以ArF受激准分子激光照射。其结果，观察100J/cm2照射后结果时，在薄膜及光掩膜上、以及在薄膜与光掩膜之间，有异物发生，使用异物检查机确认出2305个异物。
(比较例3)
将薄膜长期间(约1年左右)放置在室温(25℃)时，结果如表2所显示。结果，C5H10、丙烯酸甲酯、丁醇虽然各减少至0.01ppm以下，但其他的挥发性有机化合物成分的量几乎没有变化。
表2来自薄膜的挥发性有机化合物成分分析结果
单位：ppm
化合物名称 实施例1 比较例1 比较例2 比较例3 C5H10 0.01 0.01 0.06 0.01或以下
化合物名称 实施例1 比较例1 比较例2 比较例3 丙烯酸甲酯 0.04 0.12 0.22 0.01或以下 丁醇 0.01或以下 0.01 0.02 0.01或以下 C8H16 0.02 0.05 0.13 0.11 C9H20 0.02 0.05 0.09 0.08 C9H20 0.01或以下 0.01 0.01或以下 0.01或以下 C9H20 0.01或以下 0.01 0.02 0.02 C3烷基苯 0.01或以下 0.01 0.01 0.01 C10H22 0.01或以下 0.01或以下 0.01 0.01 C11H24 0.01或以下 0.01或以下 0.01 0.01 C11H24 0.01或以下 0.01或以下 0.01 0.01 C11H24 0.01或以下 0.02 0.04 0.04 C11H22 0.01或以下 0.02 0.02 0.02 苯甲酸甲酯 0.01或以下 0.01 0.02 0.02 C12H26 0.01 0.04 0.08 0.06 C12H26 0.01或以下 0.01 0.02 0.02
表2
C15H32 0.01或以下 0.01 0.03 0.03 C17H36 0.01或以下 0.01或以下 0.01 0.02 C18H38 0.01 0.01 0.04 0.03 C21H44 0.01或以下 0.02 0.02 0.02 MW182脂肪 族环状化合物 0.01或以下 0.05 0.08 0.09
C15H32 0.01或以下 0.01 0.03 0.03 不明成分 0.004 0.01 0.02 0.02 不明成分 0.01 0.03 0.02 0.02 不明成分 0.01 0.02 0.04 0.03 合计 0.29或以下 0.56或以下 1.03或以下 0.71
表3异物发生确认结果
实施例1 比较例1 比较例2 未发生 未发生 发生许多0.2μm左右的异物
产业上可利用性
若使用本发明的薄膜，即使是采用KrF受激准分子激光或是ArF受激准分子激光来进行曝光，在激光照射时、以及在保管中可以防止在光掩膜上形成异物的析出物，能够长期间维持正确的图案精度，在产业的利用上具有重要的意义。
本发明的薄膜，是以往公知的薄膜，例如，在由铝等金属所构成的薄膜框的一端部，通过粘着剂将薄膜张开架住，在另一端部涂布粘着剂而固定在光掩膜上来使用的。薄膜框的内侧，有时会涂布公知的可将异物固定化的粘着剂。又，薄膜在制造后、至使用的期间，在粘着剂涂布面附加衬垫。
(薄膜的制造方法)
在本发明中，为了提供一种即使是采用KrF或是ArF受激准分子激光来进行曝光，在激光照射时、以及在保管中，也可以防止在光掩膜上形成异物的析出物，能够长期间维持正确的图案精度的薄膜，可以使用预先除去会从薄膜发生的挥发性有机化合物的构件来制造薄膜的方法，也可以借助在薄膜组装后，除去发挥性有机化合物成分来制造薄膜的方法。
例如，在制造薄膜时，为了除去框内侧的异物，要涂布称为内壁涂布剂的材料。之后，为了与光掩膜密合，要在框的下侧涂布光掩膜粘着剂，贴上衬垫后，在薄膜框的上侧，涂布为贴上膜的粘着剂后，再贴上膜片，通常将其收纳在薄膜保管用容器中。在此等一连串的制程中，对挥发性有机化合物的除去，可以在制造薄膜前的阶段对每一构件进行除去处理，也可以在制造后对各个薄膜、容器进行除去处理。
(捕集到的有机化合物)
在本发明中，薄膜中所含有的挥发性有机化合物的成分，是微量含在薄膜所使用的光掩膜粘着剂、膜粘着剂、内壁涂布剂中的成分，或是由于某种原因所产生的物质，是饱和或是不饱和的脂肪族烃类化合物、芳香族烃类化合物，有时具有酮、酯、羧酸等官能基。例如，作为饱和或是不饱和的脂肪族烃类化合物，可以列举出壬烷、癸烷、十一烷、1-戊烯、2-甲基辛烷、4-甲基辛烷、十一碳烯、环辛烷、十二烯、2-甲基-1-十一碳烯、十二烷、十四烷、十五烷、十八烷等。作为酮系化合物，可列举出丙酮、甲基乙基酮、环己酮、2-甲基-3-庚酮、2-庚酮等。作为酯系化合物，可列举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯等。作为醇系化合物，可列举出异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙二醇单甲醚等。作为芳香族系化合物，可列举出甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯甲酸、异丙苯等。
(挥发性有机化合物成分的除去)
在本发明中，为了减少薄膜所发生的挥发性有机化合物成分的浓度，采取将薄膜或是薄膜的材料在气体的流通下加热、合/或置于减压环境下等方法。
在本发明中，对置于气体中时所使用的气体并没有特别限定物，有氮、空气、氦、氩等。
在本发明中，对气体的流速没有特别限定，但以使用1ml/min至1000ml/min者为佳。这是因为气体的流量太小时，除去挥发行有机化合物成分所需要的时间太长，气体的流量太大时异物会附着在薄膜上，
在本发明的加热方法中，可以使用对薄膜或薄膜的各材料照射光的方法、使其直接加温的方法、施加超音波的振动方法、施加压力方法等可转换成热能的方法，并没有特别的限制。其中以使用光照射方法、直接加温方法为佳。由此，可以减少在薄膜中的挥发性有机化合物成分的浓度。
在此，内壁涂布剂、框下侧所涂布的光掩膜粘着剂等，由于其本身被认为是会导致发生挥发性物质，因此有必要进行除去异物的处理。此时，将材料加热至其分解温度以下的温度，能有效地除去异物。通常是以100℃～200℃加热为佳，更佳的是以140℃～180℃加热。又，此时在氮气流中进行，不只是防止材料的氧化，而且可高效率地除去挥发性物质。又，在减压下除去挥发性有机化合物，在降低处理温度、缩短处理时间的方面是适当的。通常是在0.001～55000Pa进行，但在45000Pa或以下为佳，更佳的是在3500Pa或以下进行。再有，这些处理，当内壁涂布剂、光掩膜粘着剂为复数物质所构成的物时，可以对含有挥发性有机化合物的构成物加热、减压，除去挥发性有机化合物后，再制造出内壁涂布剂、光掩膜粘着剂，也可以在制造成内壁涂布剂、光掩膜粘着剂后，除去挥发性有机化合物。
除去来自薄膜成品的挥发性有机化合物，必须在不影响薄膜成品品质的温度下进行，结果加热温度受到限制。通常是以40℃～100℃加热处理，温度若太高，会有薄膜变形、防碍回路图案的制作，或内壁涂布剂、光掩膜粘着剂变形，贴附于光掩膜时无法完全贴附、而防碍防尘机能的情形。此时，因为无法将温度升高至将来自薄膜各构成物的挥发性有机物加热除去时的温度，所以必须调整加热时间。
在本发明中，加热薄膜各构件的温度，是以40℃～200℃为佳，更佳的是以40℃～180℃。又，在薄膜成品的状态下加热时的温度，以40℃～100℃为佳。
在本发明中，减压环境下是指使用公知的真空泵来完成的，借着将薄膜、或是薄膜的各材料置于减压环境下，能够减少挥发性有机化合物成分的浓度。
在本发明中，减少在薄膜的材料(光掩膜粘着剂、膜片粘着剂、内壁涂布剂)中所含有的挥发性有机化合物浓度的方法，除上述的方法外，再沉淀精制法也是有效的。
在本发明中，测定挥发性有机化合物成分的浓度的方法是使用气相色谱(GC)分析进行的。例如，作为测定从气体发生量较少的薄膜、薄膜的构件等所发生气体的方法，是将薄膜放入玻璃制的容器中，在保持一定温度下，在一定时间内使气体流入容器内，借着捕集管收集从容器出来的气体，以GC分析来定量其物质量。
又，对于薄膜的各材料，可以用固定相吸附-加热脱离(TCE-GC)法来分析。这是将某种重量的薄膜的各材料放入具有加热功能的装置中，将加热所发生的气体直接注入GC分析装置加以分析的方法。
(实施例)
以下依照实施例说明。
(气体的捕集方法)
从薄膜、薄膜的构件等发生的挥发性物质，可以借着捕集材捕集、加以分析。捕集是使用吸附剂(以2，6-二苯基对苯醚为基材的弱极性多孔聚合物珠)。以下所使用的吸附剂的特性如下。
吸附剂的特性
比表面积(Specific surfacearea) 35m2/g
细孔容积(pore volume) 2.4cm2/g
平均细孔径(average poresize) 200nm
密度(Density) 0.25g/cm3
该吸附剂，可使用商品名为TENAX-GR、或是TENAX-TA(GL科学公司制)者。在以下的实施例中，是将从薄膜发生的有机化合物成分，以24小时、室温(26℃)，使100ml/min的氮气流通过填充有3ml吸附剂的捕集管(JHS-100A用捕集管)，作为样品。
将样品导入GC装置，使用顶孔取样器(JHS-100A(日本分析工业公司制造))，以260℃×15min加热捕集管使其进行热脱附，借助GC/MS法分析所产生气体。GC/MS法的分析条件如表1所显示。
表1GC/MS法分析条件
装置 JMS S×102A日本电子制 数据处理 MS-MP7000日本电子制 GC HP5890 载气 氦15ml/min 柱 CP-sil-5CB 30m×0.25mm ID 柱温 40～280℃升温速度6℃/min 离子化方式 EI 离子化能量 70eV 离子化电流 300μA 离子加速电压 6KV 离子源温度 200℃ 多段电子倍增管电压 1.00KV 扫描速度 0.5sec/scan 扫描时间 0.7sec
(实施例1)
为防止异物附着在薄膜上面，将所使用的烘箱的洁净度设为100。将薄膜成品(17.1341g)，以被认为最能够除去从光掩膜粘著剂发生的挥发性有机化合物的剥去衬垫的状态，于大气压下静置在设定为50℃的烘箱中24小时。接著，将薄膜放入玻璃室(24cm×24cm×8cm)中，氮气一般从高压气体容器以100ml/min流动，一边使产生的气体通过填充有吸附剂(TENAX-GR)约3ml的捕集管，藉吸附剂来浓缩有机物、采取样品。此取样是在室温(26℃)进行24小时。将借助捕集管所采得的样品以260℃×15min加热，使捕集物运行热脱附，由GC/MS法分析所产生的气体。分析结果显示在表中。此处所显示的数值是，由绝对校准曲线法(以甲苯作为标准物质)所求得的各化合物的重量、除以每片薄膜的重量来算出的。结果如表2所显示。
加热薄膜的结果，从分析结果(参照后述的比较例1)可明显看出，所检测出的化合物全部都减少了，合计为处理前的约1/5。由此可知薄膜因加热所产生的物质减少了。
接着，将加热后的薄膜贴附于光掩膜，在50℃的烘箱中静置3小时，作为异物发生确认用样品。之后，以ArF受激准分子激光照射两样品。照射条件，是以振荡频率500Hz、能量密度1mJ/cm2/pulse照射2000J/cm2。结果贴上加热后的薄膜的光掩膜上以及薄膜上，均未看见异物析出。结果如表3所显示。
(比较例1)
除了在烘箱中处理12小时以外，其余与实施例1进行同样的处理。由此所得到薄膜的气体发生量，如表2所显示。
将这样所得到的薄膜，与实施例1同样地贴上光掩膜，以ArF受激准分子激光照射，薄膜的激光照射部位变白，在光掩膜上确认有直径0.2μm左右的异物析出。结果如表3所显示。
(实施例2)
将用来在光掩膜贴附薄膜框的光掩膜粘着剂加热至200℃，在35000Pa的减压环境下加热处理4小时，以预先减少光掩膜贴着剂发生的物质。用TCE-GC法来测定从此光掩膜粘着剂发生的物质量。将光掩膜粘着剂20mg置于100℃的温度下3分钟，测定由此发生的气体量。其结果，与未处理的光掩膜粘着剂比较，发生的气体量减少为约1/8。
接着，以将内壁涂布剂溶解于丙酮中，使浓度为20wt％，放入茄形烧瓶中，之后以5000Pa、120℃的状态放置6小时，以预先减少内壁涂布剂发生的物质。用TCT-GC法来测定此内壁涂布剂发生的物质量。将内壁涂布剂20mg置于100℃的温度下3分钟，测定由此发生的气体量。其结果，与未处理的内壁涂布剂比较，发生的气体量减少为约1/5。
使用此光掩膜粘着剂、以及内壁涂布剂来制造薄膜。接着，与实施例1同样地贴上光掩膜，在50℃的烘箱中静置3小时，作为异物发生确认用样品。与实施例1同样地，对此样品以ArF受激准分子激光照射。其结果，观察以100、1000、2000、5000、10000、20000J/cm2照射后的结果，无论任一情况，在薄膜及光掩膜上都没有观察到异物发生。
(比较例2)
使用未处理的光照粘著剂来制造薄膜。接著，与实施例1同样的贴上光掩膜，在50℃的烘箱中静置3小时，作为异物发生确认用样品。与实施例1同样地，对此样品以ArF受激准分子激光照射。其结果，观察100J/cm2照射后结果时，在薄膜及光掩膜上、以及在薄膜与光掩膜之间，有异物发生，使用异物检查机确认出2305个异物。
(比较例3)
将薄膜长期间(约1年左右)放置在室温(25℃)时，结果如表2所显示。结果，C5H10、丙烯酸甲酯、丁醇虽然各减少至0.01ppm以下，但其他的挥发性有机化合物成分的量几乎没有变化。
表2来自薄膜的挥发性有机化合物成分分析结果
单位：ppm
化合物名称 实施例1 比较例1 比较例2 比较例3 C5H10 0.01 0.01 0.06 0.01或以下
化合物名称 实施例1 比较例1 比较例2 比较例3 丙烯酸甲酯 0.04 0.12 0.22 0.01或以下 丁醇 0.01或以下 0.01 0.02 0.01或以下 C8H16 0.02 0.05 0.13 0.11 C9H20 0.02 0.05 0.09 0.08 C9H20 0.01或以下 0.01 0.01或以下 0.01或以下 C9H20 0.01或以下 0.01 0.02 0.02 C3烷基苯 0.01或以下 0.01 0.01 0.01 C10H22 0.01或以下 0.01或以下 0.01 0.01 C11H24 0.01或以下 0.01或以下 0.01 0.01 C11H24 0.01或以下 0.01或以下 0.01 0.01 C11H24 0.01或以下 0.02 0.04 0.04 C11H22 0.01或以下 0.02 0.02 0.02 苯甲酸甲酯 0.01或以下 0.01 0.02 0.02 C12H26 0.01 0.04 0.08 0.06 C12H26 0.01或以下 0.01 0.02 0.02
表2
C15H32 0.01或以下 0.01 0.03 0.03 C17H36 0.01或以下 0.01或以下 0.01 0.02 C18H38 0.01 0.01 0.04 0.03 C21H44 0.01或以下 0.02 0.02 0.02 MW182脂肪 族环状化合物 0.01或以下 0.05 0.08 0.09
C15H32 0.01或以下 0.01 0.03 0.03 不明成分 0.004 0.01 0.02 0.02 不明成分 0.01 0.03 0.02 0.02 不明成分 0.01 0.02 0.04 0.03 合计 0.29或以下 0.56或以下 1.03或以下 0.71
表3异物发生确认结果
实施例1 比较例1 比较例2 未发生 未发生 发生许多0.2μm左右的异物
产业上可利用性
若使用本发明的薄膜，即使是采用KrF受激准分子激光或是ArF受激准分子激光来进行曝光，在激光照射时、以及在保管中可以防止在光掩膜上形成异物的析出物，能够长期间维持正确的图案精度，在产业的利用上具有重要的意义。