一种测量磷酸二氘钾单晶氘化率的方法

摘要

一种测量磷酸二氘钾单晶氘化率的方法，涉及磷酸二氘钾(K(DXH1-X)2PO4单晶体的氘化率的简易测量方法。采用NETZSCH STA449C热重分析仪，再设定升温程序为起始温度为30℃以5℃/min的速率缓慢加热至260℃后恒温1小时后，以5℃/min的速率缓慢加热至450℃后恒温1小时，按设定的升温程序加热样品得到一条热重曲线，从曲线上得到的样品的失重率代入公式中测得DKDP晶体样品的氘化率。

权利要求

1.一种测量磷酸二氘钾单晶氘化率的方法，采用一对带盖的白金坩锅，加盖防止磷酸二氘钾在加热过程中溅失，盖上开一小孔以便排出水汽；设定NETZSCHSTA449C热重分析仪升温程序为起始温度为30℃以5℃/min的速率缓慢加热至260℃后恒温1小时后，以5℃/min的速率缓慢加热至450℃后恒温1小时；先用一对空的白金坩埚在热重分析仪上按设定的升温程序加热，得到一条基线，以便抵消白金坩埚的浮力效应；在载样白金坩埚中加入10-50mg的氘化磷酸二氢钾晶体样品，样品保持新鲜的表面，按设定的升温程序加热样品得到一条热重曲线，从曲线上得到的样品的失重率x代入公式中测得磷酸二氘钾晶体样品的氘化率

说明书

技术领域

本发明涉及磷酸二氘钾(K(DXH1-X)2PO4，简称DKDP)单晶体的氘化率的简易测量方法。

背景技术

高氘化率的四方相磷酸二氢钾晶体是目前激光技术上应用很广的一种电光调制晶体。DKDP晶体的电光和非线性光学性能和它的氘化率成正比例关系，因此准确测量四方相DKDP晶体的氘化率在DKDP晶体作为光学调制器、光学频率转换器和其它光学器件中起着决定性的作用。
众所周知，DKDP晶体的氘化率通常比其生长溶液中的氘化率要低，因此不能简单地通过测量生长溶液中的氘化率来等同于DKDP单晶的氘化率，而是要直接测量DKDP晶体的氘化率才比较准确。另外DKDP晶体漫长的生长周期使得DKDP晶体的氘化率并不是很均匀地分布着，因此要精确地测量DKDP晶体中每一点的氘化率。
关于DKDP晶体中氘化率的分析，国内外文献虽有报导但材料很少。于淑琴等在《人工晶体学报》1986年第15卷第2期上报导用干涉法和分光光度法测定过晶体中的氘含量，但用这些方法分析研究，条件要求比较高，必须有恒温恒湿的设备以及一套热分解和冷冻收集水的装置，还得有专门的测试仪器，同时还要用纯的重水作标准样品。Ohshima Tetsuya等人在J.Moi.Spectrosc1989年第136卷第2期上报导含氢原子的分子频率和晶格振动取决于其所含原子的重量，因此氘原子取代氢原子光谱吸收峰将出现红移，可根据红移量来测定DKDP晶体的氘化率。但这种方法非常繁琐，而且测试晶体样品要有两个相互平行的光滑晶面。于淑琴等在《人工晶体学报》1986年第15卷第2期上报导用重量法来测定DKDP晶体的氘化率，但是我们这种方法来测定DKDP晶体的氘化率，发现用马福炉来加热白金坩锅中4克重的DKDP块状晶体至400℃，恒温半个小时，很难确定晶体分解是否完全，而且加热分解后残样KPO3由于很容易吸潮而导致重量很难在电子天平上称至恒重，而且导致所测的氘化率不准。

发明内容

本发明的目的就在于提出一种新的DKDP晶体氘化率的测定方法，通过分析磷酸二氘钾热分解的反应式，热分解反应生成水的氘化度与样品的氘化度相同，利用热分解生成水与生成的偏磷酸钾之间的化学计量关系，可得出DKDP晶体的氘化率。我们利用热重分析仪来精确测定少量DKDP晶体加热分解后的失重，根据重量法的化学计量关系，推算出DKDP晶体的氘化率。
磷酸二氘钾加热到一定的温度可完全分解成偏磷酸钾和(DXH1-X)2O，其反应式为：K(DXH1-X)2PO4＝KPO3+(DXH1-X)2O，生成的(DXH1-X)2O中氘和氢的比与K(DXH1-X)2PO4中氘和氢的比是相同的，而且生成(DXH1-X)2O的克分子数与生成的KPO3的克分子数相等，因此可推出DKDP晶体氘化率的计算公式如下：
$X(\%)=(\frac{x}{1-x}\times 58.648-8.948)\times 100$
式中x是热重分析仪测得的失重率。
我们用德国NETZSCH公司的STA449C热重分析仪来测DKDP热分解后的失重率。实验所用的为一对带盖的白金坩锅，加盖防止DKDP在加热过程加溅失，盖上开一小孔以便排出水汽，我们设置升温程序为起始温度为30℃以5℃/min的速率缓慢加热至260℃后恒温1小时后，以5℃/min的速率缓慢加热至450℃后恒温1小时。首先我们先用一对空的白金坩埚在热重分析仪上做一条基线，以便抵消白金坩埚的浮力效应。然后在一个白金坩埚中加入10-50mg的DKDP晶体样品，样品应保持新鲜的表面，防止晶体表面的氘原子被空气中所含的氢原子所取代以致影响测试准确率，按设定的升温程序加热样品可得到一条热重曲线，其中在恒温区的热重曲线为一条与X轴平行的直线，从曲线上得到的样品的失重率代入上面的公式中便可测得DKDP晶体样品的氘化率。
在测定DKDP晶体的氘化率前，我们用慢速生长的高纯KDP晶体对热重分析仪进行零点校正。因为KDP晶体的氘化率为零，而且KDP晶体与DKDP晶体相同，在400℃左右受热分解为KPO3和H2O，所以上面的公式同样适用于计计算KDP晶体的氘化率。重复测量三个样品得到平均氘化率为5.66％，平均偏差为0.3％。因此我们所用的这台热重分析仪的零点飘移为5.66％，用这台仪器测得的DKDP晶体的氘化率应扣除零点飘移，提高测量精度。
我们用日本Rigaku公司生产D/max-2500粉末衍射仪对KDP和DKDP晶体样品在热重分析仪上按照设定的升温程序加热后得到的固体渣料进行分析，证实渣料成分为KPO3，并没有其它杂质，因此样品在热重分析仪中完全分解。
本发明用简单的重量法解决了一个现代工业分析问题，这对于DKDP晶体的氘化率的确定有一定的实用意义。方法比较简便、准确、经济且便于推广使用。经分析大量样品的实践证明用热重分析仪来测定DKDP晶体的氘化率是行之有效的，分析结果是令人满意的。用热重分析仪来测定DKDP晶体的氘化率显示出几大优点：其一，重量法测定DKDP晶体的氘化率是有损检测，用热重分析仪所需的DKDP晶体样品量少，只需几十毫克，可以节省价格昂贵的DKDP晶体物料，可用于测定小口径的晶体；其二，由于所加样品重量微小，体积小，用热重分析仪测得的氘化率是一个点值，而不是一个统计平均值，而且物料少可以保证其完全分解，不溅料；其三，热重分析仪的天平精度高，可精确到0.0001毫克，而且是动态天平，可在整个升温加热过程中进行实时测量，这样可以减少加热渣料KPO3吸潮而影响到测量精度；其四，用热重分析仪测量DKDP晶体的氘化率重复性，平均偏差小。

具体实施方式

实施例：将一对带盖的白金坩埚放在NETZSCH STA449C热重分析仪上，关闭罩子称至恒重后清零。在靠前的白金坩埚中放入DKDP晶体样品，关闭罩子称至恒重后，读数为23.9672mg，然后进行测量参数(测量类型、操作者、样品编号、名称、样品质量、升温程序、温度校正、灵敏度校正等)设定，升温程序为起始温度为30℃以5℃/min的速率缓慢加热至260℃后恒温1小时后，以5℃/min的速率缓慢加热至450℃后恒温1小时。点击“初始化工作条件”，先进行实验温度程序初始化，再点击“开始”进行实验测量。通过测量窗口可观看到实验测量过程中的实时曲线，若想知道已设定的其它实验参数可点击“查看/测量参数”来查看。测量结束后，得到一条经过基线修正过的热重曲线，从曲线中得出失重率为14.501％，代入公式计算，扣除零点飘移得出氘化率为94.15％，重复测试另外三个样品，得到平均氘化率为94.24％，平均偏差为0.4％。