用于工程热塑塑料的阻燃剂转让专利
申请号 : CN200480002134.1
文献号 : CN1735654B
文献日 : 2010-04-28
发明人 : 约阿夫·巴尔-雅各布 , 蒂莫西·戈兰
申请人 : 溴化物有限公司
摘要 :
本发明涉及一种聚合物组合物的阻燃剂，其是一种含有由三溴苯酚改性的、具有低有机溶剂含量的高分子量溴化环氧化物的混合物。本发明还涉及制备所述阻燃剂的方法，以及其在具有良好化学性质、热性质和机械性质的阻燃工程热塑塑料中的用途。
权利要求 :
1.用于降低含有工程热塑塑料的阻燃性聚合物组合物的熔体粘度和腐蚀性的阻燃剂，其含有通式(I)和/或通式(II)和/或通式(III)化合物的混合物，
其中n为整数，
其中n为整数，
其中n为整数，
其特征在于所述阻燃剂具有以下特征：
a)至少80摩尔％的端基为三溴苯基氧基-2-羟基丙基，而至多20摩尔％的端基为缩水甘油基；
b)分子量为7,000到50,000Dalton；
c)游离的三溴苯酚含量小于全部阻燃剂的0.1重量％；及d)沸点低于250℃的有机溶剂的含量低于全部阻燃剂的100ppm。
2.如权利要求1所述的阻燃剂，其中85～100摩尔％的端基为三溴苯基氧基-2-羟基丙基，而0～15摩尔％的端基为缩水甘油基。
3.如权利要求1所述的阻燃剂，其中所述沸点低于250℃的有机溶剂的含量低于50ppm。
4.如权利要求1所述的阻燃剂，其含有70～100摩尔％的通式(II)的经改性的溴化环氧化物，30～0摩尔％的通式(III)的部分改性的溴化环氧化物，以及10～0摩尔％的通式(I)的未经改性的溴化环氧化物。
5.如权利要求1所述的阻燃剂，其分子量高于7,000且低于30,000Dalton。
6.如权利要求1所述的阻燃剂，其酸值低于1mg KOH/g。
7.如权利要求6所述的阻燃剂，其酸值低于0.5mg KOH/g。
8.如权利要求1所述的阻燃剂，其环氧当量大于10,000。
9.聚合物组合物，其含有一种选自聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯或其混合物，或聚酰胺或聚碳酸酯及其混合物的原料聚合物，并含有至少一种如权利要求1～8之一所述的阻燃剂。
10.如权利要求9所述的聚合物组合物，其还含有受阻酚型抗氧剂。
11.如权利要求9所述的聚合物组合物，其还含有填料和/或玻璃增强材料和/或抗氧剂和/或润滑剂和/或颜料和/或防滴剂和/或作为成核剂使用并降低注模周期时间的滑石。
说明书 :
技术领域
本发明涉及由三溴苯酚改性的、阻燃的高分子量溴化环氧化物，及其在工程热塑塑料中的应用，获得具有热稳定性、高耐冲击性、高熔体流动指数和低熔体粘度的热塑性组合物。
背景技术
本发明所涉及的高分子量(HMW)溴化环氧化物(BE)具有通式(I)：
其中n为整数。
它们由缩水甘油基封端。本发明涉及由三溴苯酚(TBP)改性的高分子量溴化环氧化物。若由三溴苯基氧基-2-羟基丙基取代两个缩水甘油基端基，则所得的化合物为具有通式(II)的苯氧基化合物：
其中n为整数。
但可仅取代端基中的一个，得到具有通式(III)的化合物：
其中n为整数。
这里将通式(I)和/或(II)和/或(III)化合物的混合物称为“完全改性”或“完全封端”的(HMW MBE)，其中至少80摩尔％的端基为三溴苯基氧基-2-羟基丙基，至多20摩尔％的端基为缩水甘油基。
未经改性或由三溴苯酚部分改性或完全改性的溴化环氧化物是本领域中已知的。公开号为1-287132的日本专利申请公开了包含两端均具有环氧基的卤代化合物的苯乙烯组合物。公开号为5-117463的日本专利申请公开了包含卤化环氧化物的苯乙烯组合物。公开号为2001-310990的日本专利申请描述了包含经改性及未经改性的环氧化物的聚酯组合物。公开号为62-4737和63-73749的日本专利申请公开了一种包含大于60％的由TBP完全改性的卤化环氧化物的阻燃混合物。公开号为1-170630的日本专利申请公开了一种用作阻燃化合物的50％由TBP封端的低分子量溴代化合物。第4,562,216号美国专利描述了一种作为聚酯阻燃剂的低分子量BE。所有上述组合物在耐光性、热稳定性或其他性质方面均有缺陷。USP 5,837,799提出了一种作为阻燃化合物的、未经改性、一端由三溴苯酚改性以及完全改性的(20～35摩尔％由三溴苯酚完全封端)HMW BE的混合物。但该混合物的缺陷在于，在用诸如聚酰胺的工程热塑塑料进行处理时，其会导致凝胶的形成(通过交联)，从而妨害了加工步骤。
低分子量(LMW)溴化环氧化物具有低粘度，因此相对易于通过利用本领域技术人员所熟知的设备使挥发物含量降低到非常低的水平。另一方面，HMW MBE即使在较高温度下仍非常粘稠，因此非常难以使挥发物含量降低到非常低的水平。所以使用挥发物含量非常低的LMW BE作为制备HMW MBE的起始材料是有利的。公开号为2001-310990的日本专利申请公开了可由TBP完全改性的BE，还公开了一种在聚合阶段需使用溶剂的制备HMW MBE的方法。因为在有机溶剂中制备的阻燃物必然含有大量的有机挥发物，所以根据其教导所得的组合物是有缺陷的。这些挥发物引起金属的腐蚀以及与阻燃工程热塑塑料邻近或紧密接触的金属部件的故障。
其中n为整数。
它们由缩水甘油基封端。本发明涉及由三溴苯酚(TBP)改性的高分子量溴化环氧化物。若由三溴苯基氧基-2-羟基丙基取代两个缩水甘油基端基，则所得的化合物为具有通式(II)的苯氧基化合物：
其中n为整数。
但可仅取代端基中的一个，得到具有通式(III)的化合物：
其中n为整数。
这里将通式(I)和/或(II)和/或(III)化合物的混合物称为“完全改性”或“完全封端”的(HMW MBE)，其中至少80摩尔％的端基为三溴苯基氧基-2-羟基丙基，至多20摩尔％的端基为缩水甘油基。
未经改性或由三溴苯酚部分改性或完全改性的溴化环氧化物是本领域中已知的。公开号为1-287132的日本专利申请公开了包含两端均具有环氧基的卤代化合物的苯乙烯组合物。公开号为5-117463的日本专利申请公开了包含卤化环氧化物的苯乙烯组合物。公开号为2001-310990的日本专利申请描述了包含经改性及未经改性的环氧化物的聚酯组合物。公开号为62-4737和63-73749的日本专利申请公开了一种包含大于60％的由TBP完全改性的卤化环氧化物的阻燃混合物。公开号为1-170630的日本专利申请公开了一种用作阻燃化合物的50％由TBP封端的低分子量溴代化合物。第4,562,216号美国专利描述了一种作为聚酯阻燃剂的低分子量BE。所有上述组合物在耐光性、热稳定性或其他性质方面均有缺陷。USP 5,837,799提出了一种作为阻燃化合物的、未经改性、一端由三溴苯酚改性以及完全改性的(20～35摩尔％由三溴苯酚完全封端)HMW BE的混合物。但该混合物的缺陷在于，在用诸如聚酰胺的工程热塑塑料进行处理时，其会导致凝胶的形成(通过交联)，从而妨害了加工步骤。
低分子量(LMW)溴化环氧化物具有低粘度，因此相对易于通过利用本领域技术人员所熟知的设备使挥发物含量降低到非常低的水平。另一方面，HMW MBE即使在较高温度下仍非常粘稠，因此非常难以使挥发物含量降低到非常低的水平。所以使用挥发物含量非常低的LMW BE作为制备HMW MBE的起始材料是有利的。公开号为2001-310990的日本专利申请公开了可由TBP完全改性的BE，还公开了一种在聚合阶段需使用溶剂的制备HMW MBE的方法。因为在有机溶剂中制备的阻燃物必然含有大量的有机挥发物，所以根据其教导所得的组合物是有缺陷的。这些挥发物引起金属的腐蚀以及与阻燃工程热塑塑料邻近或紧密接触的金属部件的故障。
发明内容
因此本发明的目的是提供不具有现有技术缺陷的阻燃剂以及阻燃组合物。
本发明的另一个目的是提供具有高耐冲击性的阻燃工程热塑性组合物。
本发明的另一个目的是提供具有高熔体流动指数和低熔体粘度且在长停留时间下于高加工温度下仍保持这些性能的阻燃工程热塑性组合物。
本发明的另一个目的是提供阻燃工程热塑性组合物，其使得与该热塑塑料邻近或紧密接触的金属部件的腐蚀最小化。
本发明提供一种阻燃剂，其含有完全改性的BE，即通式(I)和/或(II)和/或(III)化合物的混合物，其中至少80摩尔％，优选为85～100摩尔％的端基为三溴苯基氧基-2-羟基丙基，而至多20摩尔％，优选为0～15摩尔％的端基为缩水甘油基。本发明阻燃剂还额外具有以下特征：
-高分子量(7,000到50,000Dalton之间，优选为大于7,000且小于30,000)；
-游离的三溴苯酚含量小于全部阻燃剂的0.1重量％；
-有机溶剂的沸点低于250℃，含量少于全部阻燃剂的100ppm，优选为少于50ppm。
所述阻燃剂的酸值优选为小于1mg KOH/g全部阻燃剂，更优选为小于0.5mg KOH/g，且环氧当量大于10,000。
以下将本发明的由三溴苯酚完全改性的高分子量溴化环氧化物简要表示为缩写HMW MBE。
本发明的一个优选的具体实施方案中，HMW MBE含有70～100摩尔％的通式(II)的经改性BE，30～0摩尔％的通式(III)的部分改性BE，以及10～0摩尔％的通式(I)的未经改性BE。
本发明的另一方面涉及一种制备HMW MBE的方法。所述方法包括以下步骤：在存在催化剂的情况下使具有低挥发物含量的低分子量溴化环氧化物(LMW BE)与四溴双酚A(TBBA)及三溴苯酚(TBP)反应。LMW BE的分子量在650到3,500Dalton之间。反应在无任何溶剂的情况下于100～250℃的温度下进行，优选为100～200℃。TBP可全部或部分地由三溴苯基缩水甘油醚代替。
本发明的另一方面涉及包含一种原料聚合物并含有本发明的HMWMBE的聚合物组合物，其中原料聚合物选自聚酯，例如但不仅限于聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯，或其混合物，或聚酰胺或聚碳酸酯及其混合物。
本发明的另一方面涉及还含有受阻酚型抗氧剂的聚合物组合物。
所述聚合物组合物还可含有填料和/或玻璃增强材料和/或抗氧剂和/或润滑剂和/或颜料和/或诸如基于聚四氟乙烯的系统的防滴剂和/或作为成核剂使用并降低注模周期时间的滑石的等级。
与含有可比的未经改性BE的组合物相比，本发明的聚合物组合物即使在长停留时间下于高加工温度下仍具有更高的熔体流动指数和更低的熔体粘度。生产含有诸如PBT、PET或聚酰胺的玻璃增强工程弹性物质时，该性质尤为重要，通常把非常薄的壁和轻的重量作为目标。高分子量阻燃剂还具有这些类型的产品所需的高加工热稳定性。
此外还发现，与预期相反，本发明的这些高分子量MBE在高温下延长停留时间时不会导致熔体流动速率(MFR)的任何下降，而与相应的高分子量(7000到40,000Dalton)所观察到的不同。在诸如混合、注模以及多次循环废料的完整处理步骤的系列中，以长停留时间或反复加热对材料进行处理时，该性质尤为有利。若使用高分子量(7000到40,000Dalton)的BE，观察到塑性化合物的熔体粘度随高温下停留时间的延长而显著提高(MFR降低)。降低的MFR导致注模性质的严重限制；无法制造诸如0.4～1.6mm厚的物品；会提高注模周期，增加制造成本；熔体粘度上升过多时，还会限制来自前批制造的废料的填充。
具有低软化范围的低分子量改性BE通常难以直接与原料聚合物混合，这是因为将它们加入挤出混合机时，在高温下它们开始软化并熔化，因而粘在送料斗的壁上，然后导致挂料而中断良好的混合条件。为避免此类问题，生产者通常必须预先准备含有低分子量改性BE的高度填充的原批浓缩物的颗粒，这导致成本的增加以及对塑性组合物最终性能的有害影响。本发明的HMW MBE可以粉末的形式直接加入挤出混合机，而不会造成任何软化或挂料的问题，从而获得容易且恒定的混合条件。此外，含有低分子量改性BE的工程热塑性组合物的混合操作非常困难，这是因为它们引起过度润滑并从混合物中挤出，造成在挤出机的螺杆和套筒上的沉积。通过使用HMW MBE可解决该问题。
本发明的另一个目的是提供具有高耐冲击性的阻燃工程热塑性组合物。
本发明的另一个目的是提供具有高熔体流动指数和低熔体粘度且在长停留时间下于高加工温度下仍保持这些性能的阻燃工程热塑性组合物。
本发明的另一个目的是提供阻燃工程热塑性组合物，其使得与该热塑塑料邻近或紧密接触的金属部件的腐蚀最小化。
本发明提供一种阻燃剂，其含有完全改性的BE，即通式(I)和/或(II)和/或(III)化合物的混合物，其中至少80摩尔％，优选为85～100摩尔％的端基为三溴苯基氧基-2-羟基丙基，而至多20摩尔％，优选为0～15摩尔％的端基为缩水甘油基。本发明阻燃剂还额外具有以下特征：
-高分子量(7,000到50,000Dalton之间，优选为大于7,000且小于30,000)；
-游离的三溴苯酚含量小于全部阻燃剂的0.1重量％；
-有机溶剂的沸点低于250℃，含量少于全部阻燃剂的100ppm，优选为少于50ppm。
所述阻燃剂的酸值优选为小于1mg KOH/g全部阻燃剂，更优选为小于0.5mg KOH/g，且环氧当量大于10,000。
以下将本发明的由三溴苯酚完全改性的高分子量溴化环氧化物简要表示为缩写HMW MBE。
本发明的一个优选的具体实施方案中，HMW MBE含有70～100摩尔％的通式(II)的经改性BE，30～0摩尔％的通式(III)的部分改性BE，以及10～0摩尔％的通式(I)的未经改性BE。
本发明的另一方面涉及一种制备HMW MBE的方法。所述方法包括以下步骤：在存在催化剂的情况下使具有低挥发物含量的低分子量溴化环氧化物(LMW BE)与四溴双酚A(TBBA)及三溴苯酚(TBP)反应。LMW BE的分子量在650到3,500Dalton之间。反应在无任何溶剂的情况下于100～250℃的温度下进行，优选为100～200℃。TBP可全部或部分地由三溴苯基缩水甘油醚代替。
本发明的另一方面涉及包含一种原料聚合物并含有本发明的HMWMBE的聚合物组合物，其中原料聚合物选自聚酯，例如但不仅限于聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯，或其混合物，或聚酰胺或聚碳酸酯及其混合物。
本发明的另一方面涉及还含有受阻酚型抗氧剂的聚合物组合物。
所述聚合物组合物还可含有填料和/或玻璃增强材料和/或抗氧剂和/或润滑剂和/或颜料和/或诸如基于聚四氟乙烯的系统的防滴剂和/或作为成核剂使用并降低注模周期时间的滑石的等级。
与含有可比的未经改性BE的组合物相比，本发明的聚合物组合物即使在长停留时间下于高加工温度下仍具有更高的熔体流动指数和更低的熔体粘度。生产含有诸如PBT、PET或聚酰胺的玻璃增强工程弹性物质时，该性质尤为重要，通常把非常薄的壁和轻的重量作为目标。高分子量阻燃剂还具有这些类型的产品所需的高加工热稳定性。
此外还发现，与预期相反，本发明的这些高分子量MBE在高温下延长停留时间时不会导致熔体流动速率(MFR)的任何下降，而与相应的高分子量(7000到40,000Dalton)所观察到的不同。在诸如混合、注模以及多次循环废料的完整处理步骤的系列中，以长停留时间或反复加热对材料进行处理时，该性质尤为有利。若使用高分子量(7000到40,000Dalton)的BE，观察到塑性化合物的熔体粘度随高温下停留时间的延长而显著提高(MFR降低)。降低的MFR导致注模性质的严重限制；无法制造诸如0.4～1.6mm厚的物品；会提高注模周期，增加制造成本；熔体粘度上升过多时，还会限制来自前批制造的废料的填充。
具有低软化范围的低分子量改性BE通常难以直接与原料聚合物混合，这是因为将它们加入挤出混合机时，在高温下它们开始软化并熔化，因而粘在送料斗的壁上，然后导致挂料而中断良好的混合条件。为避免此类问题，生产者通常必须预先准备含有低分子量改性BE的高度填充的原批浓缩物的颗粒，这导致成本的增加以及对塑性组合物最终性能的有害影响。本发明的HMW MBE可以粉末的形式直接加入挤出混合机，而不会造成任何软化或挂料的问题，从而获得容易且恒定的混合条件。此外，含有低分子量改性BE的工程热塑性组合物的混合操作非常困难，这是因为它们引起过度润滑并从混合物中挤出，造成在挤出机的螺杆和套筒上的沉积。通过使用HMW MBE可解决该问题。
具体实施方式
下列实施例1和2描述由三溴苯酚封端的经改性高分子量的溴化环氧树脂的制备。
实施例1
本实施例描述具有低挥发物含量的本发明HMW MBE(F-3100LG)的制备。1升的玻璃反应器装配了加热套、温度计、搅拌器和氮气入口。向反应器中引入由四溴双酚A(TBBA)与氯甲代氧丙环制得的664g低分子量溴化环氧树脂(LMW BE)，由下列性质表征所述树脂的特征：
环氧当量重量(EEW)： 477g/当量，及
挥发物含量： 21ppm w/w甲基异丁酮(MIBK)。
所述LMW BE具有以前给出的通式(I)。
用氮气替代反应器中的空气，并加热LMW BE，其在80℃熔融，并继续加热到150℃。然后开始搅拌并加入323.6g由Bromine Compounds公司生产的标号为FR 1524的TBBA以及0.03g的溴化四丁基鏻，随后加入52g的三溴苯酚。使反应混合物的温度降至100℃，然后在45分钟内发生放热至170℃。将反应混合物倒在铝盘中并放置在炉中加热至170℃。6小时后，从炉中取出该盘，并冷却至室温。研磨所得产物的块体并进行分析，测得下列性质：
重均分子量： 16050Dalton
数均分子量： 10100Dalton
软化温度： 187℃
挥发物含量(由气相色谱测得)： 13ppm MIBK
溴含量： 53.1重量％
EEW： 27000g/当量
酸值： 0.07mg KOH/g
％环氧端基： 18.5摩尔％
实施例2——比较例
本实施例描述HMW MBE(F-3100R)的制备。重复与实施例1所述相同的过程，但使用含有470ppm残留MIBK的LMW BE。研磨并分析，测得下列性质：
重均分子量： 16150Dalton
数均分子量： 10200Dalton
软化温度： 187℃
挥发物含量： 290ppm MIBK
溴含量： 53.1重量％
EEW： 26000g/当量
酸值： 0.08mg KOH/g
％环氧端基： 19.6摩尔％
可以看出，大部分MIBK残留在最终产物中。
实施例3
本实施例中，尝试通过施加高真空从三溴苯酚封端的高分子量溴化环氧化物中去除二氧杂环己烷溶剂。将300g实施例1中所制的F-3100LG和100g二氧杂环己烷加入的1升烧瓶中(由Buchi制造，瑞士)。将烧瓶安装在上，浸入90℃的油浴中并以40rpm的速率转动。加热5小时后，油浴温度升至170℃4小时，随后至200℃2小时。取出样品作为样品1。于200℃下再经过2小时后，取出样品作为样品2。启动真空泵，随着树脂变得非常粘稠并起泡而充满烧瓶，逐渐提高真空度。6小时后烧瓶中的压力为30mmHg，将真空释放，取出样品作为样品3。然后用油泵替代真空泵，使真空逐渐上升以避免过多发泡。于200℃及4mmHg的真空下再经过6小时后，取出样品作为最终样品4。利用气相色谱分析四个样品中二氧杂环己烷的含量。结果汇总于下表：
样品编号 1 2 3 4 二氧杂环己烷含量(ppm) 74300 25600 3500 1900
可以看出，即使在所用的实验室条件下，也难以从高分子量环氧树脂中去除溶剂。
以下实施例4～8阐述HMW MBE在聚合物组合物中的应用。
实施例4
根据实施例1制备的HMW MBE(F-3100 LG)的特征在于，与平均分子量为2000Dalton的三溴苯酚改性的低聚溴化环氧化物(商品名为F-3020，Bromine Compounds公司生产)相比，其在玻璃增强的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中具有低含量的有机挥发物。该混合物的组成在表I中给出。
使混合物的所有组分在Berstorff ZR-25型的螺杆长度与直径之比为32的共转双螺杆挤出机中进行混合。加工条件如下：
加工温度(℃)：
1区 2区 3区 4区 5区 6区 7区 8区 模口 180 220 240 250 260 260 265 270 270
螺杆速率： 230rpm
进料速率： 10Kg/h
通过K-Tron的K-SFS24型重量测定进料系统实施进料。PBT和三氧化锑主批浓缩物的干燥混合物均为颗粒状，将其通过颗粒进料装置进料，而阻燃剂通过粉末进料装置进料。通过横向进料装置将玻璃纤维引入混合挤出机的第五段。
在混合操作开始后不久，含有F-3020的组合物开始在进料斗的较低部分造成混合物的挂料，导致挤出过程的重复间断。用根据本发明所制的F-3100 LG代替F-3020，而组合物中其他组分保持相同，则彻底解决该问题，并且不再观察到挂料，消除了上述在化合物(表I)制备过程中的间断现象。
此外，因为F-3020导致过度润滑而从混合物中挤出，造成在螺杆壁和挤出机套筒上的沉积，所以含有F-3020组合物的混合操作十分困难。
表I混合物的组成(重量％)及其性能
阻燃剂 F-3100 LG 阻燃剂 F-3020 PBT Celanex 2500(Ticona) 52.3 52.3 玻璃纤维pbt 1a 1hr(Owens Corning) 30 30
阻燃剂 F-3100 LG 阻燃剂 F-3020 阻燃剂 13.5 13.5 三氧化锑主批浓缩物(M0112-Kafrit) 42 42 混合装置进料斗中的挂料 无 大量挂料
实施例5
根据实施例1制备的HMW MBE(F-3100 LG)的特征在于，与分子量相近的未经改性的聚合溴化环氧化物(商品名为F-2100，BromineCompounds公司生产)以及具有明显更高分子量的未经改性的聚合溴化环氧化物(商品名为F-2400H，Bromine Compounds公司生产)相比，其在玻璃增强的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中具有低含量的有机挥发物。混合物的组成如以下表II所示。使用与实施例4相同的装置和条件进行混合。将经混合的线料在Accrapak Systems Limited制造的750/3型造粒机中造粒。
根据ASTM D 1238-82，采用Rosand制造的熔体流动指数仪测试所述三种组合物造粒制得的颗粒的熔体流动指数。从表II中可以看出，与未经改性的聚合溴化环氧化物F-2100和F-2400H相比，使用根据本发明制备的F-3100 LG得到具有显著提高的熔体流动指数的玻璃增强PBT。对于玻璃增强PBT，高熔体流动指数是一个重要的优点，这是因为其制成具有较轻重量、更复杂形状以及更短周期时间的薄壁部件。
从表II可以看出的另一个的优点是，通过在熔体流动指数仪的加工温度下，将停留时间延长至30分钟，含有F-3100 LG的组合物的熔体流动指数并不降低，而在F-2100的情况下，观察到熔体流动指数显著下降。这意味着利用F-3100 LG阻燃的玻璃增强PBT组合物，即使在诸如注模机的加工装置中经过长停留时间后，或经过诸如废料再循环的几个加工步骤后，仍将保持低的粘度性质，而在F-2100的情况下，粘度的提高将致使加工条件更加困难，并将限制废料再循环的可能性。
在高温下的长停留时间不会影响含有F-2400 H(分子量高于本发明的经改性环氧化物)的组合物的熔体流动指数。但此类颗粒非常粘稠，且不适于通过注模以短周期制备薄壁部件。
在Allrounder 500-150-320S型Arburg注模机中通过注模由该组合物制备模制样品。从表II中可以看出，由本发明组合物制备的模制样品具有在电子和汽车工业中制造运行部件通常所需的良好的阻燃性及热机械性能。
表II混合物的组成及性质
阻燃剂类型 F-3100 LG F-2100 F-2400H 组成(重量％)
阻燃剂类型 F-3100 LG F-2100 F-2400H PBT Celanex 2500(Ticona) 52.0 52.0 52.0 玻璃纤维PBT 1a 1hr(Owens Corning) 30 30 30 阻燃剂 13.5 13.5 13.5 三氧化锑 4.2 4.2 4.2 Irganox B-225 0.2 0.2 0.2 Hostaflon TF207(防滴-Hoechst) 0.1 0.1 0.1 熔体流动指数(250℃-2.16Kg) 5分钟停留时间后，g/10min 33 27 19 30分钟停留时间后，g/10min 44 24 19 阻燃性，UL44样品厚度为0.8mm：等级 V-0 V-0 V-0 缺口IZOD冲击，J/m(ASTM D256) 64 58 49 热变形温度，℃(1820kPa)(ASTM D646-72) 202 202 201
实施例6
本实施例阐述另一个源自如实施例1(F-3100 LG)中的根据本发明制备的高分子量三溴苯酚改性的聚合溴化环氧化物的应用的惊人效果，其特征在于低含量的有机挥发物。所述效果为含有该聚合溴化环氧化物的塑料组合物，与具有相近高分子量的未经改性的聚合溴化环氧化物(商品名为F-2100，Bromine Compounds公司生产)相比，其熔体流动指数得到提高。因为与相近低分子量未经改性的溴化环氧化物相比(商品名为F-2016，Bromine Compounds公司生产)，低分子量三溴苯酚改性的聚合溴化环氧化物(商品名为F-3014和F-3020，Bromine Compounds公司生产)无法获得塑料组合物中的熔体流动指数的提高，所以这是一个惊人的效果。塑料组合物的熔体流动指数的比较评定汇总于表III。采用与实施例5中相同的设备制备用于该比较的颗粒。熔体流动指数性质的提高是一个引人注意的特征，这是因为其使电子和汽车工业中部件的注模条件得到提高。
表III中，PBT表示聚对苯二甲酸丁二醇酯，而ABST表示丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物热塑性树脂。
表III混合物的组成及性质
阻燃剂类型 F-3100LG F-2100 F-3020 F-3014 F-2016 组合物(重量％) 组合物A(基于PBT树脂) 86.5 86.5 - - - 组合物B(基于ABST树脂) - - 86 86 86 阻燃剂 13.5 13.5 14 14 14 熔体流动指数*，g/10min 33 27 14 15 15
*组合物A：250℃-2.16Kg
组合物B：200℃-5Kg
实施例7
高分子量溴化环氧化物是推荐用于诸如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚酯(PET)的工程热塑塑料的聚合阻燃剂。这些塑料具有高水平的性能。除良好的机械性能外，它们还必须具有令人满意的加工特性并在加工过程中保持稳定。HMW MBE与未经改性的溴化环氧化物相比是优选的，这是因为前者显著降低了组合物在混合过程中的金属附着性。金属附着性导致粘着于混合机的热金属部件上的静止部件的热分解，从而导致颗粒上出现黑色斑点。但这些不同类型的溴化环氧化物仍然在非常高的温度下加工时造成诸如混合挤出机或注模机的加工设备的金属部件的腐蚀问题。根据实施例1制备的HMW MBE(F-3100LG)的特征在于低含量的有机挥发物，其显著降低了加工设备的腐蚀现象。
此外，这些塑料需要能够承受使用条件而不丧失性能或使外表退化。在许多应用中，要求它们满足严格的阻燃性标准，但不会损失其高性能。例如在继电器、开关、连接器及断流器的应用中，在寿命周期中需要高的耐腐蚀性。基于高分子量溴化环氧化物和/或经改性的聚合溴化环氧化物的配制品，在高使用温度下不具有足够的耐腐蚀性。根据实施例1制备的HMW MBE(F-3100 LG)的特征在于，与含有较高浓度有机挥发物的实施例2的三溴苯酚封端的溴化环氧树脂(F-3100 R)以及分子量相近的未经改性的聚合溴化环氧化物(商品名为F-2100，BromineCompounds公司生产)相比，其在玻璃增强的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中具有低含量的有机挥发物。混合物的组成如表IV所示。使用与实施例4相同的设备和条件进行混合。
经混合的线料在Accrapak Systems Limited制造的750/3型造粒机中进行造粒。这些颗粒用于测量耐腐蚀性。
已开发了几种测试工程热塑塑料腐蚀性的方法，其中最重要的是Amp测试以及由Siemens开发的一种方法。在本实施例中，使用与Siemens测试相近的测试方法。根据该测试，将四种金属试样(黄铜、镀银的黄铜、镍锌铜合金及锡青铜)放入一个1升的含有25g阻燃PBT塑料的密封烧瓶中。将烧瓶加热到170℃，并在炉中于该温度下保持15天。从视觉上检测四种金属试样，并相对于腐蚀的等级在1到8之间进行分级，其中8为完全腐蚀。表IV中可以看到，各类阻燃组合物颗粒腐蚀测试的结果。
表IV混合物的组成及腐蚀性能
表IV中所汇总的结果表明，根据实施例1制备的HMW MBE(F-3100LG)的特征在于低含量的有机挥发物，与挥发物含量较高的产品(F-3100R)以及商品级高分子量聚合溴化环氧化物(F-2100)相比，其显著提高阻燃塑料组合物的耐腐蚀性。
通过增加诸如Irganox 1010(Ciba Specialty)的受阻酚型抗氧剂的组成而取得进一步提高。
实施例8
根据实施例1制备的HMW MBE(F-3100 LG)的特征在于低含量的有机挥发物，其所具有的一个引人注意的性质为，可生产无需使用聚合载体而具有100％活性的无尘阻燃剂体系。使用与实施例4相同的设备，可生产具有如表V所述组成的颗粒。若用作载体的阻燃剂为低分子量由三溴苯酚改性的聚合溴化环氧化物，其分子量低于根据本发明所限定的极限，则可生产具有相似组成的颗粒。使用根据本发明的无尘体系是非常有利的，这是因为其消除了在混合阶段给进精细三氧化锑粉末和/或聚四氟乙烯(PTFE，用作强效防滴剂)的问题。其有益于工人的健康。其有利之处还在于提高混合线的生产率。
表V
实施例9
本实施例证明本发明阻燃剂在聚酰胺中的使用。根据实施例1制备的HMW MBE(F3100 LG)的特征在于，与HMW聚合溴化环氧化物(商品名为F2400，由Bromine Compounds公司生产)相比，其在玻璃纤维增强的聚酰胺66中具有低含量的有机挥发物。混合物的组成如以下表VI所示。
表VI
阻燃剂类型 F3100 LG F-2400 组成(重量％) 聚酰胺66 42.6 42.6 玻璃纤维 30.0 30.0 阻燃剂 21.2 21.2 三氧化锑 4.24 4.24 其他添加剂 1.96 1.96
使用与实施例4相同的设备进行混合。挤出机中的加工温度为230～285℃。螺杆速率为350rpm，进料速率为17kg/hr。
通过使用与实施例5相同的设备进行注模，由组合物制备模制样品。模制组合物的性质汇总于表VII。
表VII含F-3100和F-2400的FR GFR PA66的性质
阻燃剂类型 F-3100 F-2400 可燃性 1.6mm处的等级UL-94 V-0 V-0
阻燃剂类型 F-3100 F-2400 0.8mm处的等级UL-94 V-0 V-0 相对起痕指数(V) 300-325 300-325 旋流*(英寸) 41.2 30.0 HDT，ASTM D646@1820kPa(℃) 244.1 243.3 缺口Izod冲击，ASTM D2244(J/m) 99.4 83.3 屈服点抗拉强度，ASTM D638(MPa) 172.9 178.5 断裂拉伸强度(MPa) 172.8 178.5 断裂延伸率(％) 2.1 2.6 拉伸模量(MPa) 11408 10292
*如聚合物科学与工程大辞典(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering)，第二版，第16卷第223页中所述的温度240；260；280；290；300。
从表中可以看出，两种配制品均具有良好的机械性能和电性能，以及极好的可燃性，但本发明的产品在模具中具有更好的流动性并具有更高的冲击强度。
虽然通过实施例描述了本发明的具体实施方案，但其应理解为可通过许多改进、变化和调整实施本发明，而不背离其精神或超出权利要求的范围。
实施例1
本实施例描述具有低挥发物含量的本发明HMW MBE(F-3100LG)的制备。1升的玻璃反应器装配了加热套、温度计、搅拌器和氮气入口。向反应器中引入由四溴双酚A(TBBA)与氯甲代氧丙环制得的664g低分子量溴化环氧树脂(LMW BE)，由下列性质表征所述树脂的特征：
环氧当量重量(EEW)： 477g/当量，及
挥发物含量： 21ppm w/w甲基异丁酮(MIBK)。
所述LMW BE具有以前给出的通式(I)。
用氮气替代反应器中的空气，并加热LMW BE，其在80℃熔融，并继续加热到150℃。然后开始搅拌并加入323.6g由Bromine Compounds公司生产的标号为FR 1524的TBBA以及0.03g的溴化四丁基鏻，随后加入52g的三溴苯酚。使反应混合物的温度降至100℃，然后在45分钟内发生放热至170℃。将反应混合物倒在铝盘中并放置在炉中加热至170℃。6小时后，从炉中取出该盘，并冷却至室温。研磨所得产物的块体并进行分析，测得下列性质：
重均分子量： 16050Dalton
数均分子量： 10100Dalton
软化温度： 187℃
挥发物含量(由气相色谱测得)： 13ppm MIBK
溴含量： 53.1重量％
EEW： 27000g/当量
酸值： 0.07mg KOH/g
％环氧端基： 18.5摩尔％
实施例2——比较例
本实施例描述HMW MBE(F-3100R)的制备。重复与实施例1所述相同的过程，但使用含有470ppm残留MIBK的LMW BE。研磨并分析，测得下列性质：
重均分子量： 16150Dalton
数均分子量： 10200Dalton
软化温度： 187℃
挥发物含量： 290ppm MIBK
溴含量： 53.1重量％
EEW： 26000g/当量
酸值： 0.08mg KOH/g
％环氧端基： 19.6摩尔％
可以看出，大部分MIBK残留在最终产物中。
实施例3
本实施例中，尝试通过施加高真空从三溴苯酚封端的高分子量溴化环氧化物中去除二氧杂环己烷溶剂。将300g实施例1中所制的F-3100LG和100g二氧杂环己烷加入的1升烧瓶中(由Buchi制造，瑞士)。将烧瓶安装在上，浸入90℃的油浴中并以40rpm的速率转动。加热5小时后，油浴温度升至170℃4小时，随后至200℃2小时。取出样品作为样品1。于200℃下再经过2小时后，取出样品作为样品2。启动真空泵，随着树脂变得非常粘稠并起泡而充满烧瓶，逐渐提高真空度。6小时后烧瓶中的压力为30mmHg，将真空释放，取出样品作为样品3。然后用油泵替代真空泵，使真空逐渐上升以避免过多发泡。于200℃及4mmHg的真空下再经过6小时后，取出样品作为最终样品4。利用气相色谱分析四个样品中二氧杂环己烷的含量。结果汇总于下表：
样品编号 1 2 3 4 二氧杂环己烷含量(ppm) 74300 25600 3500 1900
可以看出，即使在所用的实验室条件下，也难以从高分子量环氧树脂中去除溶剂。
以下实施例4～8阐述HMW MBE在聚合物组合物中的应用。
实施例4
根据实施例1制备的HMW MBE(F-3100 LG)的特征在于，与平均分子量为2000Dalton的三溴苯酚改性的低聚溴化环氧化物(商品名为F-3020，Bromine Compounds公司生产)相比，其在玻璃增强的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中具有低含量的有机挥发物。该混合物的组成在表I中给出。
使混合物的所有组分在Berstorff ZR-25型的螺杆长度与直径之比为32的共转双螺杆挤出机中进行混合。加工条件如下：
加工温度(℃)：
1区 2区 3区 4区 5区 6区 7区 8区 模口 180 220 240 250 260 260 265 270 270
螺杆速率： 230rpm
进料速率： 10Kg/h
通过K-Tron的K-SFS24型重量测定进料系统实施进料。PBT和三氧化锑主批浓缩物的干燥混合物均为颗粒状，将其通过颗粒进料装置进料，而阻燃剂通过粉末进料装置进料。通过横向进料装置将玻璃纤维引入混合挤出机的第五段。
在混合操作开始后不久，含有F-3020的组合物开始在进料斗的较低部分造成混合物的挂料，导致挤出过程的重复间断。用根据本发明所制的F-3100 LG代替F-3020，而组合物中其他组分保持相同，则彻底解决该问题，并且不再观察到挂料，消除了上述在化合物(表I)制备过程中的间断现象。
此外，因为F-3020导致过度润滑而从混合物中挤出，造成在螺杆壁和挤出机套筒上的沉积，所以含有F-3020组合物的混合操作十分困难。
表I混合物的组成(重量％)及其性能
阻燃剂 F-3100 LG 阻燃剂 F-3020 PBT Celanex 2500(Ticona) 52.3 52.3 玻璃纤维pbt 1a 1hr(Owens Corning) 30 30
阻燃剂 F-3100 LG 阻燃剂 F-3020 阻燃剂 13.5 13.5 三氧化锑主批浓缩物(M0112-Kafrit) 42 42 混合装置进料斗中的挂料 无 大量挂料
实施例5
根据实施例1制备的HMW MBE(F-3100 LG)的特征在于，与分子量相近的未经改性的聚合溴化环氧化物(商品名为F-2100，BromineCompounds公司生产)以及具有明显更高分子量的未经改性的聚合溴化环氧化物(商品名为F-2400H，Bromine Compounds公司生产)相比，其在玻璃增强的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中具有低含量的有机挥发物。混合物的组成如以下表II所示。使用与实施例4相同的装置和条件进行混合。将经混合的线料在Accrapak Systems Limited制造的750/3型造粒机中造粒。
根据ASTM D 1238-82，采用Rosand制造的熔体流动指数仪测试所述三种组合物造粒制得的颗粒的熔体流动指数。从表II中可以看出，与未经改性的聚合溴化环氧化物F-2100和F-2400H相比，使用根据本发明制备的F-3100 LG得到具有显著提高的熔体流动指数的玻璃增强PBT。对于玻璃增强PBT，高熔体流动指数是一个重要的优点，这是因为其制成具有较轻重量、更复杂形状以及更短周期时间的薄壁部件。
从表II可以看出的另一个的优点是，通过在熔体流动指数仪的加工温度下，将停留时间延长至30分钟，含有F-3100 LG的组合物的熔体流动指数并不降低，而在F-2100的情况下，观察到熔体流动指数显著下降。这意味着利用F-3100 LG阻燃的玻璃增强PBT组合物，即使在诸如注模机的加工装置中经过长停留时间后，或经过诸如废料再循环的几个加工步骤后，仍将保持低的粘度性质，而在F-2100的情况下，粘度的提高将致使加工条件更加困难，并将限制废料再循环的可能性。
在高温下的长停留时间不会影响含有F-2400 H(分子量高于本发明的经改性环氧化物)的组合物的熔体流动指数。但此类颗粒非常粘稠，且不适于通过注模以短周期制备薄壁部件。
在Allrounder 500-150-320S型Arburg注模机中通过注模由该组合物制备模制样品。从表II中可以看出，由本发明组合物制备的模制样品具有在电子和汽车工业中制造运行部件通常所需的良好的阻燃性及热机械性能。
表II混合物的组成及性质
阻燃剂类型 F-3100 LG F-2100 F-2400H 组成(重量％)
阻燃剂类型 F-3100 LG F-2100 F-2400H PBT Celanex 2500(Ticona) 52.0 52.0 52.0 玻璃纤维PBT 1a 1hr(Owens Corning) 30 30 30 阻燃剂 13.5 13.5 13.5 三氧化锑 4.2 4.2 4.2 Irganox B-225 0.2 0.2 0.2 Hostaflon TF207(防滴-Hoechst) 0.1 0.1 0.1 熔体流动指数(250℃-2.16Kg) 5分钟停留时间后，g/10min 33 27 19 30分钟停留时间后，g/10min 44 24 19 阻燃性，UL44样品厚度为0.8mm：等级 V-0 V-0 V-0 缺口IZOD冲击，J/m(ASTM D256) 64 58 49 热变形温度，℃(1820kPa)(ASTM D646-72) 202 202 201
实施例6
本实施例阐述另一个源自如实施例1(F-3100 LG)中的根据本发明制备的高分子量三溴苯酚改性的聚合溴化环氧化物的应用的惊人效果，其特征在于低含量的有机挥发物。所述效果为含有该聚合溴化环氧化物的塑料组合物，与具有相近高分子量的未经改性的聚合溴化环氧化物(商品名为F-2100，Bromine Compounds公司生产)相比，其熔体流动指数得到提高。因为与相近低分子量未经改性的溴化环氧化物相比(商品名为F-2016，Bromine Compounds公司生产)，低分子量三溴苯酚改性的聚合溴化环氧化物(商品名为F-3014和F-3020，Bromine Compounds公司生产)无法获得塑料组合物中的熔体流动指数的提高，所以这是一个惊人的效果。塑料组合物的熔体流动指数的比较评定汇总于表III。采用与实施例5中相同的设备制备用于该比较的颗粒。熔体流动指数性质的提高是一个引人注意的特征，这是因为其使电子和汽车工业中部件的注模条件得到提高。
表III中，PBT表示聚对苯二甲酸丁二醇酯，而ABST表示丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物热塑性树脂。
表III混合物的组成及性质
阻燃剂类型 F-3100LG F-2100 F-3020 F-3014 F-2016 组合物(重量％) 组合物A(基于PBT树脂) 86.5 86.5 - - - 组合物B(基于ABST树脂) - - 86 86 86 阻燃剂 13.5 13.5 14 14 14 熔体流动指数*，g/10min 33 27 14 15 15
*组合物A：250℃-2.16Kg
组合物B：200℃-5Kg
实施例7
高分子量溴化环氧化物是推荐用于诸如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚酯(PET)的工程热塑塑料的聚合阻燃剂。这些塑料具有高水平的性能。除良好的机械性能外，它们还必须具有令人满意的加工特性并在加工过程中保持稳定。HMW MBE与未经改性的溴化环氧化物相比是优选的，这是因为前者显著降低了组合物在混合过程中的金属附着性。金属附着性导致粘着于混合机的热金属部件上的静止部件的热分解，从而导致颗粒上出现黑色斑点。但这些不同类型的溴化环氧化物仍然在非常高的温度下加工时造成诸如混合挤出机或注模机的加工设备的金属部件的腐蚀问题。根据实施例1制备的HMW MBE(F-3100LG)的特征在于低含量的有机挥发物，其显著降低了加工设备的腐蚀现象。
此外，这些塑料需要能够承受使用条件而不丧失性能或使外表退化。在许多应用中，要求它们满足严格的阻燃性标准，但不会损失其高性能。例如在继电器、开关、连接器及断流器的应用中，在寿命周期中需要高的耐腐蚀性。基于高分子量溴化环氧化物和/或经改性的聚合溴化环氧化物的配制品，在高使用温度下不具有足够的耐腐蚀性。根据实施例1制备的HMW MBE(F-3100 LG)的特征在于，与含有较高浓度有机挥发物的实施例2的三溴苯酚封端的溴化环氧树脂(F-3100 R)以及分子量相近的未经改性的聚合溴化环氧化物(商品名为F-2100，BromineCompounds公司生产)相比，其在玻璃增强的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中具有低含量的有机挥发物。混合物的组成如表IV所示。使用与实施例4相同的设备和条件进行混合。
经混合的线料在Accrapak Systems Limited制造的750/3型造粒机中进行造粒。这些颗粒用于测量耐腐蚀性。
已开发了几种测试工程热塑塑料腐蚀性的方法，其中最重要的是Amp测试以及由Siemens开发的一种方法。在本实施例中，使用与Siemens测试相近的测试方法。根据该测试，将四种金属试样(黄铜、镀银的黄铜、镍锌铜合金及锡青铜)放入一个1升的含有25g阻燃PBT塑料的密封烧瓶中。将烧瓶加热到170℃，并在炉中于该温度下保持15天。从视觉上检测四种金属试样，并相对于腐蚀的等级在1到8之间进行分级，其中8为完全腐蚀。表IV中可以看到，各类阻燃组合物颗粒腐蚀测试的结果。
表IV混合物的组成及腐蚀性能
表IV中所汇总的结果表明，根据实施例1制备的HMW MBE(F-3100LG)的特征在于低含量的有机挥发物，与挥发物含量较高的产品(F-3100R)以及商品级高分子量聚合溴化环氧化物(F-2100)相比，其显著提高阻燃塑料组合物的耐腐蚀性。
通过增加诸如Irganox 1010(Ciba Specialty)的受阻酚型抗氧剂的组成而取得进一步提高。
实施例8
根据实施例1制备的HMW MBE(F-3100 LG)的特征在于低含量的有机挥发物，其所具有的一个引人注意的性质为，可生产无需使用聚合载体而具有100％活性的无尘阻燃剂体系。使用与实施例4相同的设备，可生产具有如表V所述组成的颗粒。若用作载体的阻燃剂为低分子量由三溴苯酚改性的聚合溴化环氧化物，其分子量低于根据本发明所限定的极限，则可生产具有相似组成的颗粒。使用根据本发明的无尘体系是非常有利的，这是因为其消除了在混合阶段给进精细三氧化锑粉末和/或聚四氟乙烯(PTFE，用作强效防滴剂)的问题。其有益于工人的健康。其有利之处还在于提高混合线的生产率。
表V
实施例9
本实施例证明本发明阻燃剂在聚酰胺中的使用。根据实施例1制备的HMW MBE(F3100 LG)的特征在于，与HMW聚合溴化环氧化物(商品名为F2400，由Bromine Compounds公司生产)相比，其在玻璃纤维增强的聚酰胺66中具有低含量的有机挥发物。混合物的组成如以下表VI所示。
表VI
阻燃剂类型 F3100 LG F-2400 组成(重量％) 聚酰胺66 42.6 42.6 玻璃纤维 30.0 30.0 阻燃剂 21.2 21.2 三氧化锑 4.24 4.24 其他添加剂 1.96 1.96
使用与实施例4相同的设备进行混合。挤出机中的加工温度为230～285℃。螺杆速率为350rpm，进料速率为17kg/hr。
通过使用与实施例5相同的设备进行注模，由组合物制备模制样品。模制组合物的性质汇总于表VII。
表VII含F-3100和F-2400的FR GFR PA66的性质
阻燃剂类型 F-3100 F-2400 可燃性 1.6mm处的等级UL-94 V-0 V-0
阻燃剂类型 F-3100 F-2400 0.8mm处的等级UL-94 V-0 V-0 相对起痕指数(V) 300-325 300-325 旋流*(英寸) 41.2 30.0 HDT，ASTM D646@1820kPa(℃) 244.1 243.3 缺口Izod冲击，ASTM D2244(J/m) 99.4 83.3 屈服点抗拉强度，ASTM D638(MPa) 172.9 178.5 断裂拉伸强度(MPa) 172.8 178.5 断裂延伸率(％) 2.1 2.6 拉伸模量(MPa) 11408 10292
*如聚合物科学与工程大辞典(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering)，第二版，第16卷第223页中所述的温度240；260；280；290；300。
从表中可以看出，两种配制品均具有良好的机械性能和电性能，以及极好的可燃性，但本发明的产品在模具中具有更好的流动性并具有更高的冲击强度。
虽然通过实施例描述了本发明的具体实施方案，但其应理解为可通过许多改进、变化和调整实施本发明，而不背离其精神或超出权利要求的范围。