蓄电装置及蓄电装置的制造方法

摘要

本发明的蓄电装置具备正极、负极、锂极以及电解质，其中，前述正极、负极、锂极的各个端子露出在蓄电装置的外部，锂极与负极不直接接触，可以在蓄电装置组装后通过经外部电路在锂极和负极间流过电流，将锂提供给负极。由此，可以容易地解决锂向负极的承载不均匀、电池单元的变形、电池单元没有完全封装的状态下电解液的温度上升这些问题。此外，本发明的蓄电装置的使用方法的特征是，可以使用锂极测定正极电位、负极电位，以及控制正极或者负极的电位。由此，可以监视正极及负极的电位，蓄电装置恶化的情况下，可以容易地分析是由正极引起的还是由负极引起的，同时也可以通过负极和参照极间的电位差，也就是负极电位进行控制。

权利要求

1.一种蓄电装置，

具备正极、负极、锂极以及可以传送锂离子的电解质，其特征在于，前述锂极以与前述负极和/或正极不直接接触的方式配置，并且，前述正极、负极、锂极的各个端子露出在前述蓄电装置的外部，以在蓄电装置组装后通过经外部电路在前述锂极与前述负极和/或正极间流过电流，可以将锂提供给前述负极和/或正极。

2.如权利要求1所述的蓄电装置，其特征在于，前述电解质是锂盐的非质子有机溶剂溶液。

3.如权利要求1所述的蓄电装置，其特征在于，将前述正极、负极分别在正极集电体、负极集电体上形成，前述正极集电体及负极集电体分别具有贯穿正反面的孔。

4.如权利要求1所述的蓄电装置，其特征在于，前述锂极在由导电性多孔体构成的锂极集电体上形成，前述锂极的至少一部分埋入前述锂极集电体的气孔部中。

5.如权利要求1所述的蓄电装置，其特征在于，前述蓄电装置具备由层压薄膜构成的外封装容器。

6.如权利要求1所述的蓄电装置，其特征在于，前述锂极以与前述负极和/或正极对向的方式配置。

7.如权利要求1所述的蓄电装置，其特征在于，具备将正极及负极构成的电极对层叠大于或者等于3层而形成的电极层叠单元。

8.如权利要求1所述的蓄电装置，其特征在于，具备将正极及负极构成的电极对卷绕而形成的电极层叠单元。

9.如权利要求1所述的蓄电装置，其特征在于，前述蓄电装置是电容。

10.如权利要求9所述的蓄电装置，其特征在于，前述正极含有可以可逆地承载锂离子和/或阴离子的物质作为正极活性物质，同时前述负极含有可以可逆地承载锂离子的物质作为负极活性物质，前述负极活性物质的单位重量的静电容量大于或者等于正极活性物质的单位重量的静电容量的3倍，并且正极活性物质重量比负极活性物质重量大。

11.如权利要求10所述的蓄电装置，其特征在于，前述负极活性物质，是芳香族类缩合聚合物的热处理物，是氢原子/碳原子的原子比为0.50～0.05的具有多并苯类骨骼构造的不溶不融性基体。

12.如权利要求1所述的蓄电装置，其特征在于，前述锂供给工序结束后，还在锂极中存在着一部分锂。

13.一种装备如权利要求1所述的蓄电装置的电气设备。

14.一种蓄电装置的制造方法，其特征在于，包含以下工序：蓄电装置组装工序，该工序将以互相不直接接触的方式配置的正极、负极、锂极这三极及可以传送锂离子的电解质用外封装容器封装，其中，前述正极、负极、锂极的各个端子露出在前述蓄电装置的外部；以及锂供给工序，该工序在蓄电装置组装后通过经前述外部电路在前述锂极与前述负极和/或正极之间流过电流，从前述锂极向前述负极和/或正极供给锂。

15.如权利要求14所述的蓄电装置的制造方法，其特征在于，前述锂供给工序结束后，锂极中全部的锂离解。

16.如权利要求14所述的蓄电装置的制造方法，其特征在于，前述锂供给工序结束后，在锂极中存在一部分的锂。

17.一种蓄电装置的使用方法，该蓄电装置是如权利要求1所述的蓄电装置，其特征在于，可以将锂极作为参照极使用，测定正极电位、负极电位，以及控制蓄电装置的充放电时正极或者负极的电位。

18.一种蓄电装置的使用方法，该蓄电装置是如权利要求1所述的蓄电装置，其特征在于，在前述蓄电装置的使用后，或者特性恶化后，通过经前述外部电路在前述锂极与前述负极和/或正极之间流过电流，从前述锂极向前述负极和/或正极供给锂。

说明书

蓄电装置及蓄电装置的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及可以容易地防止在负极承载锂离子时的承载不均匀和负极变形的蓄电装置及其制造方法。

背景技术

[0002] 近年来，以导电性高分子、过渡金属氧化物作正极，负极使用锂金属或者锂合金(以下略称为锂金属等)的二次电池，由于其能量密度高，所以作为取代Ni-Cd电池、铅电池的电池而被提出。但是，这些二次电池当进行反复充放电时，由于正极或负极的恶化，容量大幅下降而在实用中留下问题。特别是，负极的恶化，伴随着被称为树枝状晶体的苔状锂结晶的产生，由反复充放电最终树枝状晶体将隔板击穿，在电池内部引起短路，有时也产生电池破裂等安全方面的问题。

[0003] 所以，为了解决上述的问题点，提出了使用石墨等碳素材料作负极，正极使用LiCoO2等含锂的金属氧化物的电池。这种电池，是电池组装后，通过充电从正极的含锂金属氧化物向负极供给锂，再通过放电使负极锂返回正极，所谓的摇椅式电池，因为负极不使用金属锂，仅是锂离子参与充放电，所以被称为锂离子二次电池，以区别于使用金属锂的锂电池。这种电池的特征是具有高电压及高容量、高安全性。

[0004] 锂离子二次电池主要用于移动电话和笔记本电脑，以追求更高的能量密度。主要是研究正极、负极各自的放电容量的增大和充放电效率的提高，及电极密度的提高。一般
地，在进行电池单元设计时，以使正极的充电量和负极的充电量一致的方式，决定每个电极的厚度、密度。所以电池单元的放电容量取决于正极或者负极的充放电效率低的一方的效
率，充放电效率越高，电池单元的容量越大。

[0005] 作为锂离子二次电池中的负极，正在进行使用锡类的氧化物或 多并苯类有机半导体(以下称之为PAS)等的非结晶材料的负极的研究、开发。例如，PAS可以通过芳香族
类聚合物热处理得到，可以举出特公平1-44212号公报、特公平3-24024号公报等记载的具
有多并苯类骨骼构造的不溶不融性基体。此外，通过特公平3-24024号公报记载的方法，也
2
可以得到具有大于或者等于600m/g的由BET法得到的比表面积的PAS。

[0006] 这些非结晶材料容量高，但不可逆容量也大。所以，如果与通常的锂离子二次电池是同样的结构，负极容量可以100％利用，但作为正极只能利用大约60％～80％，所以不太能够得到高容量。

[0007] 对此，发明人根据特开平8-7928号公报所记述的方法，通过预先使负极PAS承载锂而实现高容量化。通过预先使负极PAS承载锂，与通常的设计的作为正极容量只能利用
60％～80％左右相比，正极、负极的放电容量可以同时利用100％，从而实现高容量化。

[0008] 这样的锂离子二次电池具有高容量，作为强大的电源而被研究，主要作为笔记本电脑及移动电话的主电源而被应用。尤其移动电话进入小型化、轻量化，作为主电源使用的锂离子二次电池也开始寻求薄型化、轻量化。其结果，方形电池的外封装壳从铁变为铝而逐渐大幅度的轻量化。并且，电池的厚度也被要求薄到4mm或3mm，由此加速了使用铝制的层
压薄膜作为外封装材料的薄膜型电池的采用。此外，在环境问题备受关注的时候，积极地进行着由太阳光发电和风力发电的可再生能量的存储系统、以电力的负荷均衡化为目的分散
性电源或者替代汽油车的电动汽车用电源(主电源和辅助电源)的开发。此外目前为止作
为汽车的电装设备的电源是使用铅电池，但随着最近自动窗及汽车立体收音机等设备的发
展，从能量密度、输出密度的方面考虑，开始要求新的能源。同时，这些大型的电池的形状也从目前为止主流的圆筒形、方型，寻求将层压薄膜用于外封装的薄型的结构。这在必须设置在设置于家庭的负荷调节装置或车载等这种被限制了的空间内的情况中，因为不易受场所
的制约而有效，所以在进行着研究。

[0009] 像这样，薄膜型锂离子二次电池作为高容量的省空间型电池，在各个领域都被采用。

[0010] 作为使锂离子二次电池的负极预先承载锂离子的方法，除了锂离子二次电池之外，还有组装以金属锂作为对极的电池单元，使负极承载预定量的锂的方法，但该方法生产工序复杂，所以不优选。

[0011] 与此相对，作为工业上简单的方法，提出了使电池单元内配置的锂和负极电化学接触的方法。在该方法中，通过使用例如多孔金属网这种具备贯穿正反面的孔的材料作为
正极集电体及负极集电体，由锂和负极的电化学接触，可以顺利地进行锂的承载。此外，通过将锂与负极或者正极对向配置，可以顺利地承载锂。

[0012] 但是，在使锂和负极电化学接触的方法中，有配置于锂附近的负极和远离锂配置的负极之间，或一片负极的中央和两端，发生承载不均匀的情况。此外，没有确认锂是否按预定量承载了的方法，只能参考蓄电装置的电压。

[0013] 此外，在使锂和负极电化学接触的方法中，在电解液注入的时候开始锂的承载，但电解液注入的时候电极还没有充分固定，所以存在负极在波动状态下变得刚直的问题。

[0014] 特别是，因为在将铝的层压薄膜作为外封装材使用的薄型的薄膜型蓄电装置中，来自外封装容器的接触压力弱，所以这个倾向更明显，电极的变形、褶皱就成为电池单元的变形而显现出来。因为如果电极以波动状态承载锂，则保持波动状态变得刚直，所以电池单元也变形，电池性能下降。

[0015] 此外，因为锂开始被承载时负极发热，所以电解液的温度上升，当在电池单元没有完全封装的状态下电解液温度上升，就会发生溶剂蒸发等缺陷。特别是，大于或者等于2种的溶剂混合的情况下，有时会因为溶剂的组成产生变化，而发生电池单元间特性的波动。 [0016] 所以，本发明的目的是提供以下蓄电装置及其制造方法，该蓄电装置可以容易地制造，并且可以确定是否承载了预定的锂，以及可以控制充放电时正极或者负极的电位，此外可以容易地防止锂离子的承载不均匀、负极的变形。

发明内容

[0017] 为了解决上述课题，实现上述目的，权利要求1所述的发明涉及的蓄电装置，具备正极、负极、锂极以及可以传送锂离子的电解质，，其特征在于，前述锂极以与前述负极和/或正极不直接接触的方式配置，前述正极、负极、锂极的各个端子露出在蓄电装置的外部，以在蓄电装置组装后通过经外部电路在前述锂极与前述负极和/或正极间流过电流，可以将锂提供给前述负极和/或正极。

[0018] 由这个权利要求1所述的发明，可以容易地解决向负极和/或正极的锂的承载不均、电池单元的变形、在电池单元没完全封装状态下电解液的温度上升这些问题。

[0019] 例如，使负极承载锂的情况下，现有技术因为使配置于电池单元内的锂和负极进行电化学接触，所以在注入电解液时就开始承载锂，产生容易承载锂的部位和不容易承载
锂的部位发生承载不均匀、负极以波动状态变得刚直的问题。在本发明中，因为通过经外部电路在锂极和负极间流过电流而开始锂的承载，所以可以容易地控制锂承载的时间，例如，可以在外封装容器封装后，取得正极、负极的平坦性的状态下开始向负极承载锂，就可以容易地制造表面的平坦性高的蓄电装置。

[0020] 此外，在现有的方法中，存在蓄电装置在没完全封装的状态下开始使负极承载锂，电解液的温度上升，溶剂蒸发等缺点，但在本发明中，因为可以容易地控制锂承载的时间，所以可以容易地回避蓄电装置在没有完全封装的状态下电解液的温度上升。

[0021] 此外，在现有的方法中，因为配置于电池单元内的锂和负极电化学接触，所以锂和负极间的电位差是0V。因为如果考虑到锂的电阻，则是负极电位比0V高的状态，所以承载锂需要时间，但在本发明中，因为负极和锂极间通过外部电路流过电流，所以可以例如在负极和锂极间加上负电压，强制性地承载锂，缩短承载锂所需的时间。

[0022] 此外，在现有的方法中，因为在电池单元内配置的锂和负极电化学接触，所以电解液注入时开始承载锂，因为在初期一部分流过大电流，所以在负极的一部分产生苔状的
金属锂，成为短路的原因，但在本发明中，因为可以控制负极和锂极间经外部电路流过的电流，所以可以通过不产生苔状的金属锂的电流使其承载。

[0023] 此外，本发明的蓄电装置不需要组装与本蓄电装置分离的、将金属锂作为对极的电池单元来使负极承载预定量的锂的方法的这种复杂的工序，所以可以容易地制造。

[0024] 此外，只要该锂极能够向负极和/或正极提供锂即可，例如向负极的锂的承载也可以如上述，使配置于电池单元内的锂和负极电化学接触而被承载，该锂极也可以作为参
照极使用。这时，因为封装前锂开始被承载，所以会有上述的问题，但预定量的锂是否被负极承载的确认，可以通过测定锂极和负极的电位差而准确掌握。这个情况下，同时具备用于向负极供给锂的锂极和作为参照极的锂极，可以抑制锂的承载不均匀、电池单元变形，并掌握锂的承载量，所以更加优选。

[0025] 此外，权利要求2所述的发明涉及的蓄电装置，其特征在于，作为前述电解质，使用锂盐的非质子有机溶剂溶液。

[0026] 由这个权利要求2所述的发明，因为作为电解质使用锂盐的非质子有机溶剂溶液，所以即使高电压，溶剂也不会电分解，所以优选。

[0027] 此外，权利要求3所述的发明涉及的蓄电装置，其特征在于，将前述正极、负极分别在正极集电体、负极集电体上形成，前述正极集电体及负极集电体分别具有贯穿正反面的孔。

[0028] 由这个权利要求3所述的发明，因为锂离子可以穿过该通孔自由地在各极间移动，所以可以顺利地进行从锂极向负极和/或正极的锂的承载及充放电。

[0029] 此外，权利要求4所述的发明涉及的蓄电装置，其特征在于，前述锂极在由导电性多孔体构成的锂极集电体上形成，前述锂极的至少一部分埋入前述锂极集电体的气孔部中。

[0030] 由这个权利要求4所述的发明，通过将锂极的至少一部分埋入锂极集电体的气孔部，即使从锂极使负极和/或正极承载锂而使锂极消失，由锂极的消失引起的间隙少，所以优选。

[0031] 此外，权利要求5所述的发明涉及的蓄电装置，其特征在于，具备由层压薄膜构成的外封装容器。

[0032] 由这个权利要求5所述的发明，因为通过使用层压薄膜作为外封装容器，可以使蓄电装置小型化、轻量化，所以优选。此外，因为 通过层压薄膜保护的薄膜型蓄电装置，来自外封装容器的接触压力弱，所以特别是电极的变形、褶皱等直接成为电池单元的变形而
容易显现，通过权利要求1以下的本发明的结构，这些问题可以容易地解决。

[0033] 此外，权利要求6所述的发明涉及的蓄电装置，其特征在于，前述锂极与前述负极和/或正极对向配置。

[0034] 由这个权利要求6所述的发明，通过将锂极与负极和/或正极对向配置，可以从锂极使负极和/或正极顺利地承载锂，所以优选。

[0035] 此外，权利要求7所述的发明涉及的蓄电装置，其特征在于，具备将正极及负极构成的电极对层叠大于或者等于3层后的电极层叠单元。

[0036] 由这个权利要求7所述的发明，因为通过将正极及负极构成的电极对层叠大于或者等于3层，可以不增大蓄电装置的面积而增大电极的表面积，所以紧凑且内部电阻小、蓄电容量大，所以优选。

[0037] 此外，权利要求8所述的发明涉及的蓄电装置，其特征在于，具备将正极及负极构成的电极对卷绕的电极层叠单元。

[0038] 由这个权利要求8所述的发明，因为通过将正极及负极构成的电极对卷绕，可以不增大蓄电装置的面积而增大电极的表面积，所以紧凑且内部电阻小、蓄电容量大，所以优选。

[0039] 此外，权利要求9所述的发明涉及的蓄电装置，其特征在于，该蓄电装置是电容。 [0040] 由这个权利要求9所述的发明，因为将可以预先使负极承载预定量的锂的本发明的蓄电装置用于作为电容，所以可以降低负极电位，得到蓄电容量大的电容，所以优选。 [0041] 此外，权利要求10所述的发明涉及的蓄电装置，其特征在于，是以下电容，前述正极含有可以可逆地承载锂离子及阴离子的物质作为正极活性物质，同时前述负极含有可以
可逆地承载锂离子的物质作为负极活性物质，前述负极活性物质的单位重量的静电容量大
于或者等于正极活性物质的单位重量的静电容量的3倍，并且正极活性物质重量比负极活
性物质重量大。

[0042] 由这个权利要求10所述的发明，通过使用相对正极活性物质的单位重量的静电容量，具有大的单位重量的静电容量的负极活性物质，并且使正极活性物质比负极活性物
质重，可以增大电容的静电容量及容量。此外，因为使负极含有可以可逆地承载锂离子的物质作为负极活性材料，所以为了得到作为负极容量必要的容量，要预先使负极承载预定量
的锂，因此可以更加降低负极电位，提高电容的耐电压，提高能量密度。此外，通过降低负极电位，可以在正极的放电中更加提高电位变化量。

[0043] 此外，权利要求11所述的发明涉及的蓄电装置，其特征在于，前述负极活性物质，是芳香族类缩合聚合物的热处理物，是氢原子/碳原子的原子比为0.50～0.05的具有多并苯类骨骼构造的不溶不融性基体。

[0044] 由这个权利要求11所述的发明，因为作为负极活性物质使用的具有多并苯类骨骼构造的不溶不融性基体，相对于锂离子的嵌入、脱离没有膨润、收缩这样的构造变化，所以循环特性优良，此外因为对锂离子的嵌入、脱离是各向同性的分子构造(高次构造)，所
以可以得到对急速充电、急速放电具有优良特性的蓄电装置，所以优选。

[0045] 此外，权利要求12所述的发明涉及的蓄电装置，其特征在于，前述锂供给工序结束后，还在锂极中存在着一部分锂。

[0046] 由这个权利要求12所述的发明，可以使负极和/或正极承载锂以后，将同一锂极作为参照极使用，蓄电装置的结构简单，所以优选。而且，可以将该存在的锂用于蓄电装置容量的再生。

[0047] 此外，权利要求13所述的发明涉及的电气设备，是装备了权利要求1～12的蓄电装置的电气设备，以家庭一般的电气设备为代表，电动汽车及自行车等交通工具、自然能量的蓄电用设备等都可以使用。

[0048] 此外，权利要求14所述的发明涉及的蓄电装置的制造方法，其特征在于，包含以下工序：蓄电装置组装工序，该工序将以互相不直接接触的方式配置的正极、负极、锂极这三极及可以传送锂离子的电解质用外封装容器封装，其中，正极、负极、锂极的各个端子露出在 蓄电装置的外部；以及锂供给工序，该工序在蓄电装置组装后通过经前述外部电路在前述锂极与前述负极和/或正极之间流过电流，从前述锂极向前述负极和/或正极供给锂。 [0049] 由这个权利要求14所述的发明，通过将具备正极、负极、锂极这3极的蓄电装置组装后，经外部电路在前述锂极与前述负极和/或正极之间流过电流，从前述锂极向前述负
极和/或正极供给锂，由此可以容易地解决前述负极和/或正极的锂的承载不均匀、电池单
元的变形、电池单元没有完全封装的状态下电解液的温度上升这些问题。

[0050] 此外，权利要求15所述的发明涉及的蓄电装置的制造方法，其特征在于，前述锂供给工序结束后，锂极中全部的锂离解。

[0051] 由这个权利要求15所述的发明，锂供给工序结束后，因为锂极存在的全部的锂作为锂离子被消耗，所以可以得到安全性高的蓄电装置。此外，因为锂的供给可以通过使锂极与负极和/或正极间短路进行，所以锂供给工序简单。

[0052] 此外，权利要求16所述的发明涉及的蓄电装置的制造方法，其特征在于，前述锂供给工序结束后，在锂极中存在一部分的锂。

[0053] 由这个权利要求16所述的发明，因为锂极中准备了过量的锂金属，所以可以顺利地供给预定量的锂。将全部的锂消耗了的情况下，通常因为锂金属等的面积逐渐变小，所以锂极的电阻上升，全部消耗需要时间，但在本发明中即使消耗预定量的锂，锂金属的面积也不会变化，所以可以顺利地供给。

[0054] 此外，权利要求17所述的发明涉及的蓄电装置的制造方法，其特征在于，可以将前述存在的锂极作为参照极使用，测定正极电位、负极电位，以及控制蓄电装置的充放电时正极或者负极的电位。

[0055] 由这个权利要求17所述的发明，在蓄电装置充放电时使用参照极，可以监视正极及负极的电位，蓄电装置恶化的情况下，可以容易地分析是由正极引起的还是由负极引起
的。而且蓄电装置的充放电控制也可以不是正极和负极间的电压控制，而是通过负极和参
照极间的电位差，换言之负极电位来控制。例如，也可以在蓄电装置的充电时，负极电位低于0V之前结束充电。

[0056] 此外，权利要求18所述的发明涉及的蓄电装置的制造方法，其特征在于，前述蓄电装置的使用后，或者特性恶化后，通过经前述外部电路在前述锂极与前述负极和/或正
极之间流过电流，从前述锂极向前述负极和/或正极供给锂。

[0057] 由这个权利要求18所述的发明，使用前述蓄电装置时，内部电阻等上升等特性恶化的情况下，通过再次向负极和/或正极提供适量的锂，可以改善蓄电装置的内部电阻和
进行容量的再生。

[0058] 本发明的蓄电装置的特征在于，有正极、负极及锂极这3个电极。本发明的蓄电装置，因为通过经外部电路使负极和/或正极与锂极之间流过电流，可以使负极和/或正极承载锂，所以可以容易地解决向负极和/或正极的锂的承载的不均匀、电池单元的变形、电池单元没有完全封装状态下电解液温度的上升这些问题。

[0059] 当对锂极向负极加上0V的电源时，电流流入锂极，从锂极离解的锂离子在电解质中移动，承载在负极上。

[0060] 所谓“正极”表示放电时电流流出，充电时电流流入侧的电极，所谓“负极”表示放电时电流流入，充电时电流流出侧的电极，放电时，被负极承载的锂离子脱离，在电解质中移动而承载在正极上。此外，充电时，被正极承载的锂离子再次被承载在负极上。

[0061] 首先，从本发明的蓄电装置的内部构造说明。图1本发明的蓄电装置的内部构造的斜视图。图1中，蓄电装置的内部构造用实线，蓄电装置的外封装容器用虚线表示。本发明的蓄电装置，在层压薄膜4、5的内部设置将正极1、负极2、锂极7及隔板3层叠的三极
层叠单元，将可以传送锂离子的电解液注入后将两片层压薄膜4、5通过热熔接等封装而构
成。

[0062] 如图1所示，包含正极活性物质等的正极合成材料1c在正极集电体1a上成型的正极1，和包含负极活性物质等的负极合成材料2c在负极集电体2a上成型的负极2，隔着
使其互相不直接接触的隔板3层叠，形成电极层叠单元6。在电极层叠单元6的上部，在锂
极集电体7a的一面将锂金属7c压着、贴附的锂极7，隔着使其不同负极2直接相接触的隔
板3设置，形成三极层叠单元。在本发明中，负极2和锂极7在电池单元内部不接触的构造
很重要。如果使负极2和锂极 7接触，则在电解液注入时就开始锂的承载，产生负极的锂的承载不均匀、电池单元没有完全封装的状态下电解液的温度上升的问题，所以不优选。

[0063] 图2是图1的蓄电装置的底面图，图3是图2的I-I’剖面图。在图3中，电极层叠单元6具有各4层的正极1及负极2，但电极层叠单元的构造不特别限定，只要具有至少
一层的正极及负极，则正极、负极的层数不特别限定。

[0064] 此外，在图3中，三极层叠单元8在电极层叠单元6的上部配置锂极7，但锂极的位置、层数、形状不限于此。但是为了顺利地承载锂，优选将锂极配置为与负极或者正极对向。

[0065] 在本发明的蓄电装置中，负极和锂极在电池单元内成为不接触的构造。在图1的例子中，为了使正极1、负极2、锂极7分别不直接接触，在各极之间设置隔板3，向电池单元内部填充可以传送锂离子的液态的电解质，将各极分隔的隔板3也被浸渍。电解质，通常以液态使隔板3浸渍，不使用隔板3的情况下，为了使正极1、负极2、锂极7分别不直接接触，此外为了防止电解质的漏液，也可以使用凝胶状或者固体状的电解质。

[0066] 上述正极集电体1a、负极集电体2a及锂极集电体7a分别具备贯穿正反面的孔(未图示)，锂离子可以穿过该通孔自由地在各极间移动。所以，可以顺利地进行从锂极到
负极的锂的承载。此外，充放电时的正极、负极间的锂离子的移动也可以顺利的进行。

[0067] 如图2所示，各个正极集电体1a、负极集电体2a及锂极集电体7a具有成为端子连接部A’、B’、C’的引出部。正极集电体1a的端子焊接部A’(2片)和正极端子1b、负极集电体2a的端子焊接部B’(3片)和负极端子2b、锂极集电体7a的端子焊接部C’(1片)
和锂极端子7b分别焊接。

[0068] 层压薄膜4及5的封装，是在将正极端子1b、负极端子2b、锂极端子7b夹住的状态下进行，正极端子1b、负极端子2b、锂极端子7b分别在图2所示的热熔接部A、B及C处热
熔接至层压薄膜4、5上。即，在图2的例子中，蓄电装置在层压薄膜4、5和各个端子间 的
热熔接部A、B、C处，及层压薄膜4和5之间的热熔接部D处进行封装。所以，正极端子1b、
负极端子2b、锂极端子7b从层压薄膜4和5之间向外部引出，正极1、负极2及锂极7成为
通过各个端子同外部电路可以连接的状态。

[0069] 正极端子1b、负极端子2b及锂极端子7b的形状、大小不特别限定，但在限定的电池单元容积内可以得到充分气密性的范围内，尽可能厚、宽度大的端子的电阻小，所以优选。各个端子的形状、大小最好对应于作为目的的电池单元的特性，适当地选定。

[0070] 如上所述，各个集电体1a、2a、7a，分别具备贯穿正反面的孔，锂离子可以穿过该孔自由地在各极间移动。例如，当通过负极端子2b及锂极端子7b，相对锂极7对负极2加0V的电压时，从锂金属7c向电解质中离解的锂离子穿过各个集电体7a、2a、1a的通孔而移动，被负极合成材料2c承载。此外，放电时，被负极合成材料2c承载的锂离子脱离，在电解液
中移动，被正极合成材料1c承载，这时，通过正极端子1b、负极端子2b可以得到电流。此
外，充电时，如果通过正极端子1b、负极端子2b在正极1和负极2间施加电压，则被正极合
成材料1c承载的锂离子再次被负极合成材料2c承载。

[0071] 当相对锂极7对负极2加0V的电压时，锂金属7c放出锂离子而减少。配置于蓄电装置内的锂金属7c的量(锂极含有的锂)，只要是得到作为目的的负极的静电容量的量就
足够了，但配置大于或者等于这些量的情况下，也可以在从锂金属7c仅承载预定量之后，
使锂金属7c在蓄电装置内存在一部分(关于静电容量的定义如后所述)。使锂金属7c存
在一部分的情况下，可以将锂极7作为参照极用于确认正极及负极的电位。但是，如果考虑安全性仅设置必要量、将全部量承载在负极上是优选的，最好对应于目的而设定锂的量。 [0072] 以下，对本发明的蓄电装置按照以下顺序进行详细说明。

[0073] [A]负极、[B]正极、[C]正极集电体及负极集电体、[D]锂极、[E]锂极集电体、[F]电解质、[G]外封装容器、[H]蓄电装置的各种用途、[I]内部构造的具体例子、[J]蓄电装置的制造方法。

[0074] [A]负极

[0075] 在本发明的蓄电装置中，负极由负极合成材料和负极集电体构成，负极合成材料含有可以可逆地承载锂的负极活性物质。

[0076] 负极活性物质只要是可以可逆地承载锂的物质，不特别限定，例如可以举出石墨、各种碳素材料、多并苯类物质、锡氧化物、硅氧化物等。

[0077] 使用如多并苯类有机半导体(PAS)这种具有，伴随着锂的承载，电位平缓下降，此外，随着锂的脱离电位上升的所谓非结晶构造的活性物质作为负极的情况下，因为承载的锂量越增加，电位降低得到的电容的耐电压(充电电压)越高，此外，因为放电中电压的上
升速度(放电曲线的斜率)低，所以容量就变大一些。所以，对应于要求的电容的使用电压，锂量最好在活性物质的锂吸收能力的范围内适当地设定。

[0078] 因为PAS具有非结晶结构，所以对于锂离子的嵌入、脱离没有称为膨润、收缩的构造变化，因此循环特性优良，此外因为对锂离子的嵌入、脱离是各向同性的分子构造(高次构造)，所以对急速充电、急速放电也具有优良特性，因此作为负极活性物质很适合。

[0079] 在本发明中作为活性物质，是芳香族类缩合聚合体的热处理物，优选使用氢原子/碳原子的原子比是0.50～0.05的具有多并苯类骨骼构造的不溶不融性基体。

[0080] 在这里的芳香族类缩合聚合物表示芳香族碳化氢化合物和醛类的缩合物。作为芳香族碳化氢化合物，可以适用例如如苯酚、甲酚、二甲苯酚等所谓的苯酚类。

[0081] 例如，可以使用以下分子式

[0082] [化1]

[0083]

[0084] (在这里，x及y分别独立，是0、1或者2)

[0085] 表示的亚甲基双苯酚类，或者也可以是苯基苯酚类或者羟基萘类。这些当中，实用的是苯酚类，特别是苯酚最适合。

[0086] 此外，作为上述芳香族类缩合聚合物，也可以使用将具有上述的苯酚性羟基的芳香族碳化氢化合物的一部分，用没有苯酚性羟基的芳香族碳化氢化合物例如二甲苯、甲苯、苯胺等置换而得到的变性芳香族类缩合聚合物，例如苯醛、二甲苯和甲醛的缩合物。此外，也可以使用用密胺、尿素置换得到的变性芳香族类聚合物，呋喃树脂也是优选的。

[0087] 作为上述醛，可以使用甲醛、乙醛、糠醛等醛，在这些当中甲醛最合适。此外，作为苯酚-甲醛缩合物，可以是酚醛型、甲阶酚醛型以及这些混合物中的任一个。

[0088] 上述不溶不融性基体，是通过将上述芳香族类聚合物热处理得到的，前述的具有多并苯类骨骼构造的不溶不融性基体全部可以使用。

[0089] 本发明使用的不溶不融性基体，例如可以如下方式制造。即，通过将上述芳香族类缩合聚合物在非氧化气氛(也包含真空)中以400至800℃的适宜温度逐渐加热，就可以得到氢原子/碳原子的原子比(以下记为H/C)为0.5～0.05，优选0.35～0.10的不溶不融
性基体。

[0090] 将这样得到的硬化体在非氧化气氛(也包含真空)中逐渐加热到350～800℃，优选400～750℃的适宜温度后，用水或者稀盐酸充分洗净，也可以得到具有上述H/C，并且具有例如大于或者等于 600m2/g的由BET得到的比表面积的不溶不融性基体。此外，通过上
述方法，也可以得到具有大于或者等于600m2/g的由BET法得到的比表面积的不溶不融性
基体。例如，调制含有芳香族类缩合聚合物的初期缩合物和无机盐，例如氯化锌的溶液，通过加热该溶液并在模具内硬化，也可以得到具有高比表面积的不溶不融性基体。

[0091] 本发明使用的不溶不融性基体，通过X射线衍射(CuKα)，主峰的位置以2θ表示，在小于或者等于24°存在，此外除了该主峰，在41～46°间也存在宽的其他峰值。即，提示了上述不溶不融性基体具有芳香族类多环构造适度发展后的多并苯类骨骼构造，并且取
得非结晶构造，因为可以稳定地掺杂锂，所以作为电池用的活性物质是有效的。

[0092] 本发明中的负极，含有PAS等负极活性物质，优选将粉末状、粒状、短纤维状等容易成型的形状的负极活性物质通过粘合剂成型。作为这个粘合剂，可以使用例如SBR等橡胶类粘合剂或包含聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟类树脂、聚丙烯、聚乙稀等热可塑性树脂，这些当中优选使用氟类粘合剂。特别是，优选使用氟原子/碳原子的原子比(以下记为
F/C)为大于或者等于0.75而小于1.5的氟类粘合剂，更优选使用大于或者等于0.75而小
于1.3的氟类粘合剂。

[0093] 作为上述氟类粘合剂，可以举出例如聚偏二氟乙烯、氟乙烯-三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚乙烯-四氟乙烯共聚物等，并且也可以使用将主链的氢以烷基置换的含氟类聚合物。

[0094] 上述聚偏二氟乙烯的情况下，F/C是1，氟乙烯-三氟乙烯共聚物的情况下，氟乙烯的摩尔分数是50％的时候、80％的时候，F/C分别是1.25、1.1。此外，聚乙烯-四氟乙烯共聚物的情况下，聚乙烯的摩尔分数是50％的时候，F/C是0.75。在这些当中，优选聚偏二氟乙烯、氟乙烯的摩尔分数大于或者等于50％的氟乙烯-三氟乙烯共聚物，实用时优选使用聚偏二氟乙烯。

[0095] 使用这些粘合剂的情况下，可以充分利用PAS具有的锂的掺杂能力(容量)。

[0096] 此外，根据需要也可以在上述负极材料中适当地加入乙炔黑、 石墨、金属粉末等导电材料。

[0097] [B]正极

[0098] 在本发明的蓄电装置中，正极由正极合成材料和正极集电体构成，正极合成材料中包含正极活性物质。上述正极活性物质只要可以可逆地承载锂离子和/或例如四氟硼酸
盐这种可以可逆地承载阴离子的物质，并不特别限定，可以举出例如活性碳、导电性高分子及多并苯类物质等。并且，这些之中使用芳香族类缩合聚合物的热处理物，氢原子/碳原子的原子比为0.50～0.05的具有多并苯类骨骼构造的不溶不融性基体(以下称为PAS)可
以得到高容量，因而优选。

[0099] 本发明中，对上述正极活性物质，根据需要加入导电材料、粘合剂等而成型，导电材料、粘合剂的种类、组成等，可以适当地设定。

[0100] 作为上述导电材料，可以适当地使用例如活性碳、炭黑、乙炔黑、石墨等碳素类。这些导电材料的混合比，因上述活性材料的电传导度、电极形状等而异，但以相对于活性物质2～40％的比例加入比较合适。

[0101] 此外，上述粘合剂可以使用不溶于后述电解液的物质，可以优选使用例如SBR等橡胶类粘合剂、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟类树脂、聚丙烯、聚乙稀等热可塑性树脂。此外，其混合比优选对上述活性物质小于或者等于20％。

[0102] [C]正极集电体及负极集电体

[0103] 本发明中的正极集电体及负极集电体不特别别限定，但优选分别具有贯穿正反面的孔，可以举出例如多孔金属网、冲孔金属、网、发泡体等。这个通孔的形式、数量等不特别限定，可以适当地设定，以使后述电解液中的锂离子不被电极集电体隔断，可以在电极的正反面间移动。

[0104] 在本发明中，可以使用锂极测定负极和/或正极的电位、控制蓄电装置的充放电时正极或负极的电位。这时，为了更精确地测量使用了参照极的正极或负极的电位，与集电体使用没有孔的箔情况相比， 优选正极集电体及负极集电体上具有贯穿正反面的孔。

[0105] 这个电极集电体的气孔率定义为，将{1-(集电体重量/集电体真比重)/(集电体外观体积)}的比值换算成百分率而得到。此气孔率高的情况下，使负极承载锂的时间短，
不容易发生不均，所以适合，但使活性物质保持在其开口部较困难，此外，因为电极的强度弱，所以电极制作的成品率降低。而且，开口部特别是边缘的活性物质容易脱落，成为引起电池的内部短路的主要原因。

[0106] 另一方面，气孔率低的情况下，虽然使负极承载锂需要时间，但电极的强度强，活性物质也不容易脱落，所以电极成品率也高。集电体的气孔率和孔径最好考虑到电池的构造(层叠型或卷绕型等)和生产性而适当地选定。

[0107] 此外，作为电极集电体的材质，一般可以使用对有机电解质电池提出的各种材质，正极集电体可以使用铝、不锈钢等，负极可以使用不锈钢、铜、镍等。

[0108] [D]锂极

[0109] 在本发明中，锂极由锂金属和锂极集电体组成。作为本发明的锂金属，除了锂金属之外，还包含如锂铝合金这种至少包含锂、并可以提供锂离子的物质

[0110] 现有技术中，作为使负极承载规定量锂的方法，使用在电池单元内通过镍、铜、不锈钢等导电物质，或者通过将锂金属贴到负极集电体上使其接触的方法，但这个情况下，因为通过电解液的注入，以负极不被充分固定(得不到接触压力)的状态使所有的负极和锂电化学接触，开始锂向负极活性物质的承载，所以不优选。在本发明中，在电池单元内，锂极和负极以互相独立的方式配置，所以合适。

[0111] 最好根据目的适当地设定锂量。例如，锂金属的厚度为50～300μm，优选80～200μm，更优选100～160μm。

[0112] [E]锂极集电体

[0113] 在本发明中，优选将锂金属贴到由导电性多孔体组成的锂极集 电体上的方式构成的锂极。在这里，作为锂极集电体，优选使用不锈钢网等导电性多孔体。

[0114] 在使用不锈钢网等导电性多孔体作为锂极集电体的情况下，优选将锂金属的至少一部分埋入锂极集电体的气孔部。优选的是将锂金属的大于或者等于80％填充至导电性多
孔体的气孔部而配置。由此，即使锂被承载，由锂金属的消失在电极间产生的缝隙小，锂可以被负极活性物质顺利地承载。

[0115] 被负极承载的锂的量可以根据使用的负极材料和蓄电装置要求的特性而设定。

[0116] 形成锂极的锂极集电体优选与负极和/或正极对向配置。通过这种配置，可以顺利地使负极和/或正极承载锂。例如，也可以将锂极配置于电极层叠单元的剖面方向，并使负极端子和锂极端子短路，以使锂被负极活性物质承载，但因为这种情况下，如果负极的宽度较长则电极内的承载不均匀(掺杂不均匀)就较大，所以必须考虑电池单元结构、电极大
小等选择配置的锂的位置。

[0117] 在本发明的蓄电装置中，通过将使负极和/或正极承载的锂极局部地配置在特定位置上，可以提高电池单元设计上的自由度及量产性，并且具有优良的充放电特性。

[0118] [F]电解质

[0119] 作为用于本发明的蓄电装置的电解质，使用可以传送锂离子的电解质。这种电解质通常是液态，隔板被其浸渍，但不使用隔板的情况下等，为了使正极、负极及锂极互相不直接接触，此外，为了防止漏液，电解质也可以使用凝胶状或者固体状的。作为隔板，可以使用对电解液或者电极活性物质有耐久性的、具有连通气孔的无导电性的多孔体等。

[0120] 作为可以传送锂离子的电解质，从即使高电压也不会电分解，可以稳定地使锂离子存在这一点考虑，优选使用锂盐的非质子有机溶剂。

[0121] 作为这个非质子有机溶剂，可以举出例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯、 碳酸二甲酯、碳酸乙酯、γ-丁内酯、氰化甲烷、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二恶茂烷、二氯甲烷、环丁砜等。并且，也可以使用这些非质子有机溶剂的两种或者两种以上混合后的混合溶液。

[0122] 通过在上述单一或者混合溶剂中溶解成为锂离子源的支持电解质，可以得到含有锂离子的电解质。作为成为锂离子源的支持电解质，可以举出例如LiI、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6等。

[0123] 上述的电解质及溶剂，以充分脱水的状态混合，成为电解液，但为了减小电解液内部电阻，电解液中的电解质的浓度，优选至少大于或者等于0.1摩尔/l，更优选在0.5～1.5摩尔/l的范围内。

[0124] [G]外封装容器

[0125] 本发明的蓄电装置的外封装容器不特别限定，可以使用一般用于电池的各种材质，可以使用铁、铝等金属材料、薄膜材料等。此外，外封装容器的形状也不特别限定，根据用途可以适当地选择圆筒形、方形等。从蓄电装置的小型化、轻量化方面考虑，优选使用使用了铝的层压薄膜的薄膜型外封装容器。

[0126] 一般的蓄电电池，作为外封装材使用外侧有尼龙薄膜、中心有铝箔、内侧有变性聚乙烯等粘着层的3层层压薄膜。层压薄膜一般与放入其中的电极的大小、厚度相配合而深冲压，内部设置层叠或者卷绕正极、负极及隔板的单元，注入电解液后，通过将层压薄膜热熔接等进行封装而构成。这时，可以从层压薄膜之间将正极端子(主要是厚度100μm的铝
箔)及负极端子(主要是厚度100μm的镍箔)分别向外部引出。也就是说，层压薄膜的封
装是将正极端子、负极端子以夹持的状态熔接这一简单的方法。但是，为了使封装成为充分的状态，必须要采用以下方法，即对端子使用如上述的薄的金属箔，以及预先在端子表面贴上密封薄膜等。

[0127] 因为薄膜电池的来自于外封装容器的接触压力比方形电池这种使用金属容器的电池弱，所以电极的变形、褶皱等就成为了电池单元的变形而显现出来。负极通过承载锂而变得刚直，但因为如果电极在波动状态下承载锂，则以波动状态变得刚直，所以电池单元也变形， 性能下降。但是，如果通过虎钳等在正极、负极具有平坦型的状态下使负极承载锂，则因为负极是在保证了平坦性的状态下变得刚直，所以电池单元自身的变形就没有，可以
提高性能。

[0128] 图1中，作为外封装容器使用层压薄膜4、5，对层压薄膜5实施三极层叠单元8的厚度量的深冲压，但对层压薄膜4、5的任一个、或者两者实施深冲压都可以。在图1中，作为层压薄膜使用2片一组，将其以覆盖内容物的方式重叠，通过将重叠了的外边部热封而
密封内容物。

[0129] 在本发明中，不限于使用图1中使用的薄板状的薄膜，也可以使用预先成型为筒状或袋状的薄膜部件。使用筒状成型薄膜部件的情况下，通过将相对的2边热封而密封内
容物，使用袋装的薄膜部件的情况下，通过热封开口的一边而密封内容物。

[0130] [H]蓄电装置的各种用途

[0131] 本发明的蓄电装置，表示可以充放电的装置，具体地说，表示二次电池、电容等。本发明的蓄电装置无论用于哪方面的用途，在具备正极、负极、锂极这3极以及可以传送锂离子的电解质的蓄电装置这一点上，基本构成都相同。

[0132] 以下，以将本发明的蓄电装置作为电容使用的情况为中心进行说明。一般来说电，容在正极、负极中使用大致同量的相同活性物质(主要是活性炭)。在正极、负极中使用的活性物质在组装时具有3V的电位，通过充电阴离子在正极表面形成电偶层而使正极电位
上升，另一方面阳离子在负极表面形成电偶层而使电位下降。反之，放电时阴离子从正极、阳离子从负极分别释放至电解液中而使电位分别下降、上升，返回3V附近。也就是说，正
极、负极的充放电曲线的形状是以3V为界呈大致直线对称，正极的电位变化量和负极的电
位变化量大致相同。此外，正极大体上仅是阴离子出入，负极大体上仅是阳离子出入。

[0133] 另一方面，将本发明的蓄电装置作为电容使用的情况下，优选对正极使用可以可逆地承载锂离子和/或阴离子的活性物质。这也包 含用于现有的电偶层电容的正极、负极
的活性炭。并且，优选对负极使用具有大于或者等于正极活性物质的单位重量的静电容量
的3倍的静电容量的负极活性物质，并且正极活性物质重量比负极活性物质重量大这一设
计。

[0134] 在这里，本说明书中关于静电容量、容量按照以下定义。电池单元的静电容量是表示电池单元的放电曲线的斜率，单位是F(法拉)；电池单元的单位重量的静电容量是表示电池单元的静电容量除以电池单元内填充的正极活性物质重量和负极活性物质重量的合
计的重量的值，单位是F/g；正极的静电容量是表示正极放电曲线的斜率，单位是F；正极的单位重量的静电容量是表示正极的静电容量除以填充至电池单元内的正极活性物质重量
的值，单位是F/g；负极的静电容量是表示负极放电曲线的斜率，单位是F；负极的单位重量的静电容量是表示负极的静电容量除以填充至电池单元内的负极活性物质重量的值，单位
是F/g。

[0135] 此外，电池单元容量是电池单元的放电开始电压和放电结束电压之间的差即电压变化量，与电池单元的静电容量的积，单位是C(库仑)，因为1C是在1秒钟中1A的电流流
过时的电荷量，所以在本发明中经过换算后以mAh表示。正极容量是放电开始时的正极电
位和放电结束时的正极电位的差(正极电位变化量)，与正极的静电容量的积，单位是C或
者mAh，同样地，负极容量是放电开始时的负极电位和放电结束时的负极电位的差(负极电
位变化量)，与负极的静电容量的积，单位是C或者mAh。这些电池单元容量与正极容量、负极容量一致。

[0136] 作为具有大于或者等于正极活性物质的单位重量的静电容量的3倍的静电容量的材料，可以举出例如PAS。本发明人发现，如果使PAS承载400mAh/g锂(充电)后使其放
电，可以得到大于或者等于650F/g的静电容量，此外，使大于或者等于500mAh/g的锂充电
可以得到大于或者等于750F/g的静电容量。

[0137] 因为一般的电偶层电容的正极、负极的单位重量的静电容量大约是60至200F/g，所以可知PAS具有非常大的静电容量。因为可以 得到更好的效果，所以优选以下组合，即，考虑使用的正极的静电容量，通过适当地控制向负极的锂的充电量，确保负极有大于或者
等于正极单位重量的静电容量的3倍的静电容量，并且正极活性物质重量比负极活性物质
重量大。

[0138] 在这里，如果负极的单位重量的静电容量不足正极的单位重量的静电容量的3倍，则相对于在正极、负极使用大致同量的相同的活性物质的现有的电偶层电容，容量的增加小。

[0139] 此外，虽然负极的单位重量的静电容量大于或者等于正极的单位重量的静电容量的3倍，但正极活性物质重量比负极活性物质重量小的情况下，也同样地，相对于现有的电偶层电容容量的增加小

[0140] 本发明的权利要求10所述的电容通过以下的3个效果可以实现高容量化。

[0141] 第一个效果是，因为通过使用相对于正极活性物质的单位重量的静电容量具有更大的单位重量的静电容量的负极活性物质，可以不改变负极的电位变化量而减少负极活性
物质重量，所以正极活性物质的填充量多，从而电池单元的静电容量及容量变大。此外，通过其他的设计，因为负极的静电容量大，所以负极的电位变化量小，结果是正极的电位变化量变大，电池单元的静电容量及容量变大。

[0142] 第二个效果是，作为负极容量，为了得到必要的容量，通过预先使负极承载规定量的锂，与预先使负极承载锂时的正极电位约是3V相比，可以得到比3V低的负极电位。

[0143] 电解液氧化分解之前，使电池单元的电压上升情况下的电压大致可以由正极电位决定。与具有通常的电池单元结构的电容相比较，预先承载锂的结构的本发明的电容的
耐电压高，但这是因为负极电位低。换言之，相对于通常的电容的使用电压是大约2.3～
2.7V，本发明的构成可以设定为大于或者等于3V之高，所以提高了能量密度。

[0144] 第三个效果，可以举出由负极电位低而导致正极容量增大。由于负极电位低，在正极的放电时电位变化量可以更大。在设计中，在放电末期正极电位也可以低于3V，例如使放电电位下降到2V(这是因为，放电到3V主要是由阴离子的放出引起的，小于或者等于3V
则是锂离子的掺杂而引起电位降低的)。

[0145] 现有的电偶层电容中，放电时正极电位只下降到大约3V，这是因为那时候负极电位也是3V，电池单元电压为0V。即，正极电位可以低到2V的本发明的构成，比只能下降到
3V的现有的电偶层电容的构成，能够得到更高的容量。

[0146] [I]内部构造的具体例子

[0147] 以下，举出具体例子说明本发明的蓄电装置的内部构造。

附图说明

[0148] 图1是表示本发明涉及的实施方式1的斜视图。

[0149] 图2是表示本发明涉及的实施方式1的俯视图。

[0150] 图3是图2的I-I’剖面图。

[0151] 图4是图2的II-II’剖面图。

[0152] 图5是本发明涉及的三极层叠单元的层结构的第1例的剖面图。

[0153] 图6是本发明涉及的三极层叠单元的层结构的第2例的剖面图。

[0154] 图7是本发明涉及的三极层叠单元的层结构的第3例的剖面图。

[0155] 图8是表示本发明涉及的实施方式2的俯视图。

[0156] 图9是表示本发明涉及的实施方式3的俯视图。

[0157] 图10是图9的I-I’剖面图。

[0158] 图11是图9的II-II’剖面图。

[0159] 图12是表示本发明涉及的实施方式4的俯视图。

[0160] 图13是图12的I-I’剖面图。

[0161] 图14是图12的II-II’剖面图。

[0162] 图15表示本发明涉及的电极层叠单元的一个例子的展开斜视图。

[0163] 图16表示本发明涉及的电极层叠单元的一个例子的展开斜视图。

[0164] 以下，对标注在各个图上的符号进行说明。

[0165] 1表示正极，2表示负极，1a表示集电体(正极)，2a表示集 电体(负极)，1b表示正极端子，2b表示负极端子，1c表示由正极活性物质和粘合剂等组成的正极合成材料，2c
表示由负极活性物质和粘合剂等组成的负极合成材料，3表示隔板，4表示层压薄膜，5表示层压薄膜(深冲压)，6表示电极层叠单元，7表示锂极，7a表示锂极集电体，7b表示锂极端
子，7c表示锂金属或者锂合金，8表示三极层叠单元，9a、9b及9c表示导线，10表示电极卷绕单元，A表示正极端子和外封装薄膜的热熔接部，B表示负极端子和外封装薄膜的热熔接
部，C表示锂极端子和外封装薄膜的热熔接部，D表示外封装薄膜的热熔接部，A’表示正极集电体的端子焊接部和正极端子的焊接部，B’表示负极集电体的端子焊接部和负极端子的焊接部，C’表示锂极集电体的端子焊接部和锂极端子的焊接部，(*)表示实施方式2中电极大小比其他的实施方式大其所示的宽度。

具体实施方式

[0166] (实施方式1)

[0167] 图1是表示本发明的蓄电装置的实施方式1的图，是将正极及负极的外部端子分别从相反的一边引出，将正极和锂端子从同一边引出的薄膜型电容的斜视图。图2是实施
方式1的俯视图，图3是图2的I-I’剖面图，图4是图2的II-II’剖面图。

[0168] 在实施方式1中，在将正极1及负极2组成的电极对顺次层叠后的电极层叠单元6的上层设置锂极7，由此构成三极层叠单元8。

[0169] 在实施方式1中，使用3片负极集电体2a、2片正极集电体1a构成电极层叠单元。电极层叠单元6，为了使正极和负极不直接接触而将隔板3夹在中间，并从下层依次地按顺
序层叠将负极2设置在上表面的第1负极集电体2a、将正极1设置在两面的第1正极集电
体1a、将负极2设置在两面的第2负极集电体2a、将正极1设置在两面的第2正极集电体
1a、以及将负极2设置在下表面的第3负极集电体2a。此外，在电极层叠单元6的上面，隔
着隔板3配置将锂极7设置在下表面的锂极集电体7a，从而构成三极层叠单元8。

[0170] 在图1中，正极集电体1a、负极集电体2a及锂极集电体7a具 有成为端子连接部A’、B’、C’的引出部，并在端子连接部A’、B’、C’处与正极端子1b、负极端子2b及锂极端子
7b焊接。成为端子连接部的引出部的形状不特别限定。因为此焊接是通过将多片正极集电
体(或者负极集电体)的引出部捆住然后超声波焊接，比较简单，所以优选。在实施方式1
中，是将正极端子1b及负极端子2b分别从相反的一边引出，将正极端子1b和锂端子7b从
同一边引出而构成的，但各个端子的设置位置不限制。

[0171] 在实施方式1中，电极层叠单元6具有4层由1对正极和负极组成的电极对，但电极层叠单元6中的电极对的层数不特别限定，是1层也可以，设置为大于或者等于2层也可
以。此外，也可以通过将一对正极及负极组成的电极对卷绕，制造具有大于或者等于2层电极对的电极层叠单元6。

[0172] 此外，电极层叠单元6如果具有至少1层的正极及负极，则不一定将正极和负极成对设置。例如，也可以对应于大于或者等于2层的负极设置1层共用的正极。

[0173] 此外，实施方式1中，示出了将锂极7设置于电极层叠单元6的上表面的三极层叠单元8的例子，但锂极7的位置不特别限定，可以设置在最下层，可以设置在最上层和最下
层双方，也可以设置在电极层叠单元的中间层。例如，也可以用图5～图7所示的由其他的
层结构组成的三极层叠单元8取代实施方式1的三极层叠单元8。

[0174] 图5表示三极层叠单元8的其他的层结构。如此图所示，将锂金属压着到锂极集电体7a上的锂极7配置在将正极1、隔板3及负极2按顺序层叠的电极层叠单元6的上部
和下部而形成三极层叠单元8。

[0175] 图6表示三极层叠单元8的其他的层结构。在图6中，将锂极7分别配置在电极层叠单元6的下部而形成三极层叠单元8，该锂极7是将锂金属压着到锂极集电体7a上的。

[0176] 此外，在图7所示的其他的例子中，将锂极7配置在2个电极层叠单元6的中间而形成三极层叠单元8。

[0177] 这样，在层叠型的电极配置中，可以适当地变更锂极7的配置 位置。

[0178] 在如图5～图7所示的三极层叠单元8内层叠的多片正极1、负极2及锂极7分别捆成一个然后与导线9a、9b、9c连接。导线9a、9b、9c例如是正极端子1b、负极端子2b及锂极端子7b。将各个电极连接至导线时，因为通过将各个电极的集电体的一部分捆住然后通
过超声波焊接进行比较简单，所以优选。

[0179] 使锂从锂极向负极承载的时候，当例如通过导线9b、9c在负极和锂极间施加-0.05V电压时，向锂极7流入电流，从锂极7离解的锂离子被负极承载(掺杂)。此外，
放电时，锂离子从负极2放出，被正极1承载，这时，可通过导线9a、9b导出电流。此外，充电时，如果例如通过导线9a、9b在正极1和负极2之间施加3V电压，即，使电流流入正极2，则被正极1承载的锂离子再次被负极2承载。

[0180] (实施方式2)

[0181] 接下来对实施方式2进行说明。图8是实施方式2的俯视图。实施方式2特征是将3极的外部端子从同一边引出，除了这一点以外由与实施方式1相同的结构组成。

[0182] 因为实施方式1和实施方式2的相同的符号表示相同的结构，所以在这里仅详细说明不同的部分。在实施方式2中，正极端子1b、负极端子2b及锂极端子7b从同一边引
出。在层压薄膜的大小相同的情况下，因为正极端子1b、负极端子2b及锂极端子7b设置在
同一边电极尺寸可以变大，所以容量变大，因而优选。如果将图2所示的将正极端子1b、锂极端子7b和负极端子2b从相对向的边引出的实施方式1，和图8所示的将3极的端子从同
一边引出的实施方式2相比较，则实施方式2中的电极的大小可以大(*)所示的宽度。

[0183] (实施方式3)

[0184] 接下来对实施方式3进行说明。图9是表示实施方式3的俯视图。实施方式3是具有将板状的锂极7配置在中心的卷绕型构造的电容的俯视图。图10是图9的I-I’剖面
图，图11是图9的II-II’ 剖面图。因为实施方式1和实施方式3的相同的符号表示相同
的结构，所以在这里只详细说明不同的部分。

[0185] 在实施方式3中，如图10所示，将板状的锂极7配置在卷绕型构造的中心。锂极7形成于锂极集电体7a的两面。正极1及负极2分别形成于带状的正极集电体1a、负极集
电体2a的一面。以在两面形成锂极7的锂极集电体7a为芯，按隔板3、负极2、隔板3、正极
1的顺序重叠，卷绕成椭圆状后挤压成型。

[0186] (实施方式4)

[0187] 接下来对实施方式4进行说明。图12是表示实施方式4的俯视图。实施方式4是具有将锂极7配置在最外周的卷绕型构造的电容的俯视图。图13是图12的I-I’剖面
图，图14是图12的II-II’剖面图。因为实施方式1和实施方式4的相同的符号表示相同
的结构，所以在这里只详细说明不同的部分。

[0188] 在实施方式4中，如图13所示，将锂极7配置在卷绕型构造的电极层叠单元的最外周。正极1及负极2分别形成于带状的正极集电体1a、负极集电体2a的一面。此外，锂
极7是将锂金属7c贴到锂极集电体7a的一面上。通过按隔板3、正极1、隔板3、负极2的
顺序重叠后卷绕形成卷绕型构造的电极层叠单元后，以将锂金属7c贴到锂极集电体7a的
一面上的锂极7的锂金属7c侧为内侧，卷绕一周后挤压成型。

[0189] [J]蓄电装置的制造方法

[0190] 以下，表示本发明的蓄电装置的制造方法的一个例子。首先，从正极、负极及锂极的制造工序开始说明。正极是通过将正极活性物质与粘合剂树脂混合后得到浆，涂敷到正极集电体上使其干燥而形成。负极也是同样地，通过将负极活性物质与粘合剂树脂混合后
得到浆，涂敷到负极集电体上使其干燥而形成。锂极是通过将锂金属压着到由导电性多孔
体构成的锂极集电体上而形成。

[0191] 各层的厚度可以根据用途酌情决定，作为一个例子，正极集电 体、负极集电体的厚度是大约10～100μm，电极活性物质的涂敷的厚度在一面上是大约50～300μm。所以电极形成后的(电极活性物质+电极集电体)厚度是大约100～500μm。此外，锂极集电
体的厚度大约是10～200μm，成为锂极的锂金属的厚度是大约50～300μm。

[0192] 形成了电极的电极集电体使其干燥后，切成适合蓄电装置的外封装容器大小的宽度。在制作卷绕型构造的电极层叠单元的情况下，切成带状。这时，也可以切成具有作为端子焊接部的引出部的形状。

[0193] 然后，使形成了电极的电极集电体将为了使正极、负极及锂极互相之间不直接接触的隔板夹在中间，组装三极层叠单元。图15、图16是电极层叠单元的展开图，表示端子
焊接部的形状和层叠方向。图15是正极的端子焊接部和负极的端子焊接部分别从相反的
一边引出的例子，图16是正极的端子焊接部和负极的端子焊接部从同一边引出的例子。但
是，正极和负极的端子的方向并不是限定于这2种情况。

[0194] 将组装的三极层叠单元的正极集电体的端子焊接部和正极端子、负极集电体的端子焊接部和负极端子、锂极集电体的端子焊接部和锂极端子分别通过超声波焊接等进行焊
接。

[0195] 将与外部端子焊接了的三极层叠单元设置于外封装容器的内部，保留电解质注入口，通过热熔接等密封外封装容器。这时，外部端子以可以和外部电路连接的方式成为使至少一部分向外封装容器的外部露出的状态。从外封装容器的电解质注入口注入电解质，用
电解质将外封装容器内部填充以后，通过热熔接将电解质注入口密封，通过将外封装容器
完全地封装，得到本发明的蓄电装置。

[0196] 这样得到的本发明的蓄电装置，例如，可以通过经负极端子和锂极端子，在锂极和负极之间流过电流，使负极承载锂。通过在负极和锂极之间施加-0.05V电压(从外部电路向锂极流入电流)，从锂极离解的锂离子在电解质中移动而被负极承载。这时，如果通过虎钳等以正极、负极的具有平坦性的状态使负极承载锂，因为负极保持平坦性而变得刚直，所以电池单元自身没有变形，电池单元性能提高，所以优选。预先使负极承载锂的时机不特别限定，但因为如果在将锂 被负极承载之前进行蓄电装置的充电，正极电位会变高，有引起电解液分解的情况，所以优选在蓄电装置充电前使负极端子和锂极端子短路。

[0197] 如果从锂极使锂离子向负极承载，则锂极的锂金属逐渐减少，但在使负极承载锂离子后，使锂极的锂金属仍存在一部分的情况，将残留锂金属的锂极作为参照极，用于确认正极或负极的电位。

[0198] 即，在例如负极电位低于0V的情况下，会有在负极表面产生锂金属电沉积的情况，在决定充电条件的时候必须要充分注意。对此，在本发明中，因为将锂极作为参照极使用的蓄电装置可以确认充电时的负极电位，所以在充电过程中，可以控制以使负极电位不
低于0V。

[0199] 此外，在本发明中，可以在确认负极电位同时测定电池单元容量后，通过在负极端子和锂极端子之间由恒流恒压源对存在于锂极的锂金属再次施加0V电压，再次使锂离
子承载到负极活性物质的单位重量的适当量，从而将蓄电装置再生到高温负荷试验前的容
量。

[0200] (实施例)

[0201] 实施例1～3，比较例1、2

[0202] (负极的制造方法)

[0203] 将厚度为0.5mm的酚醛树脂成型板放入硅碳棒电炉中，在氮气气氛中以50℃/小时的速度升温到500℃，再以10℃/小时的速度升温至650℃，热处理而合成PAS。将这样
得到的PAS板通过圆盘式粉碎机粉碎，得到PAS粉。这个PAS粉的H/C比值是0.22。

[0204] 然后，将上述PAS粉的100重量份，和将聚偏二氟乙烯粉末10重量份溶解于N-甲基吡咯烷酮120重量份的溶液，充分地混合而得到浆。将该浆涂在厚度40μm(气孔率
50％)的多孔金属铜网的两面，干燥，挤压后得到200μm厚的PAS负极。

[0205] (正极的制造方法)

[0206] 将厚度为0.5mm的酚醛树脂成型板放入硅碳棒电炉中，在氮气 气氛中以50℃/小时的速度升温到500℃，再以10℃/小时的速度升温至650℃，热处理而合成PAS。将这个
PAS板通过水蒸气活化后，用圆盘式粉碎机粉碎得到PAS粉。该粉末的由BET法得到的比表
2
面积值是1500m/g，根据元素分析，其H/C是0.10。

[0207] 将上述PAS粉的100重量份，和将聚偏二氟乙烯粉末10重量份溶解于N-甲基吡咯烷酮100重量份的溶液，充分地混合而得到浆。将该浆涂在涂敷了碳类导电涂料的厚度
40μm(气孔率50％)的多孔金属铝网的两面，干燥，挤压后得到380μm厚的PAS正极。

[0208] (负极的单位重量的静电容量测定)

[0209] 将上述负极切下1.5×2.0cm2大小的4片，作为评价用负极。作为与负极的对极，2
将1.5×2.0cm 大小、厚度200μm的金属锂，隔着作为隔板的厚度50μm的聚乙烯制无纺
织布，组成模拟电池单元。使用金属锂作为参照极。作为电解液，使用在碳酸丙烯中以1摩尔/l的浓度溶解LiPF6的溶液。以充电电流1mA，将相对于负极活性物质重量为400mAh/g
量的锂充电，其后以1mA放电至1.5V。通过从放电1分钟后的负极电位开始电位变化0.2V
期间的放电时间，求得负极的单位重量的静电容量，是653F/g。

[0210] (正极的单位重量的静电容量测定)

[0211] 将上述正极切下1.5×2.0cm2大小的3片，一片作为正极，另一片作为与负极的参照极。将正极、负极隔着作为隔板的厚度50μm的纸制无纺织布，组成电容的模拟电池单
元。作为正极电解液，使用在碳酸丙烯中以1摩尔/l的浓度溶解四氟硼酸三乙基甲基铵
(TEMA·BF4)后的溶液。以充电电流10mA充电到2.5V然后进行恒定电压充电，总充电时间
1小时以后，以1mA放电至0V。通过2.0V～1.5V间的放电时间求得电池单元的单位重量
的静电容量是21F/g。此外，通过参照极和正极的电位差，同样地也求得正极的单位重量的静电容量是85F/g。

[0212] (电极层叠单元1的制作)

[0213] 将厚度200μm的PAS负极和厚度380μm的PAS正极切成图15所示的形状，电极2
面积是5.0×7.0cm(除了端子焊接部)，使用厚度25μm的纤维/人造纤维混合无纺织布
作为隔板，以图15所示的方式，将正极集电体、负极集电体的端子焊接部分别配置在相反
侧，正极、负极的对向面层叠成10层，最上部和最下部配置隔板，将4边以胶带固定，将正极集电体的端子焊接部(5片)，负极集电体的端子焊接部(6片)分别超声波焊接到宽20mm、
长50mm、厚0.1mm的铝制正极端子及镍制负极端子上，得到电极层叠单元1。此外，正极使
用5片、负极使用6片，如图1所示，外侧的2片负极使用剥下成型于两面的上述负极的一
侧。厚度是120μm。正极活性物质重量是负极活性物质重量的1.7倍。

[0214] (电极层叠单元2的制作)

[0215] 除了将厚度200μm的PAS负极和厚度380μm的PAS正极以图16所示的形状，分2
别切成5.0×8.0cm(除了端子焊接部)，以图16所示的方式，正极集电体、负极集电体的连
接端子焊接部分别配置在相同侧之外，与电极层叠单元1的制作同样地，得到电极层叠单
元2。

[0216] (电池单元1的制作)

[0217] 在深冲压3.5mm的外封装薄膜上，如图1所示，将锂金属箔(160μm、5.0×7.0cm2)压着在厚度80μm的不锈钢网上作为锂极使用，以和负极对向的方式在电极层叠单元1的
上部配置1片，得到三极层叠单元。此外，将宽10mm、长50mm、厚0.1mm的镍制锂极端子超
声波焊接到锂极集电体的端子焊接部(1片)上，如图1所示，以与正极端子相同方向的方
式配置。

[0218] 将上述三极层叠单元设置于深冲压了的外封装薄膜的内部，用外封装层压薄膜覆盖、熔接三边以后，被作为电解液的，以1摩尔/l的浓度将LiPF6溶解在碳酸乙二酯、碳酸
乙酯及碳酸丙二酯以重量比3∶4∶1混合溶剂中得到的溶液真空浸渍以后，熔接余下的
一边，组装8 个电池单元的薄膜型电容。组装后立刻使负极端子和锂极端子短路。

[0219] (电池单元2的制作)

[0220] 与电池单元1的制作同样地，将锂金属箔(160μm、5.0×8.0cm2)压着在厚度80μm的不锈钢网上作为锂极使用，以和负极对向的方式配置1片在电极层叠单元2的上
部，从而得到三极层叠单元。但是，正极、负极及锂极端子的方向如图5所示在同样的方向。
将上述电极层叠单元设置于深冲压了的外封装薄膜的内部，与电池单元1的制作同样地，
组装8个电池单元的薄膜型电容。组装后立刻使负极端子和锂极端子短路。

[0221] (电池单元3的制作)

[0222] 与电池单元1的制作同样地，组装8个电池单元的薄膜型电容。组装后立刻通过恒流恒压源在负极端子和锂极端子之间施加-0.05V电压。

[0223] (电池单元4的制作)

[0224] 除了在电池单元1的制作中，将锂极集电体的端子焊接部(1片)和负极集电体的端子焊接部(6片)超声波焊接，在电池单元内部使负极和锂极短路，将宽10mm、长50mm、厚
0.1mm的镍制负极端子超声波焊接以外，与电池单元1的制作同样地，组装8个电池单元的
薄膜型电容。

[0225] (电池单元5的制作)

[0226] 除了在电池单元2的制作中，将锂极集电体的端子焊接部(1片)和负极集电体的端子焊接部(6片)超声波焊接，在电池单元内部使负极和锂极短路，将宽10mm、长50mm、厚
0.1mm的镍制负极端子超声波焊接以外，与电池单元2的制作同样地，组装8个电池单元的
薄膜型电容。

[0227] (电池单元的初期评价)

[0228] 在电池单元1～5的组装后第3天，各分解1个电池单元，从电池单元3的锂金属完全消失判断，用于得到负极活性物质的单位重量的静电容量为650F/g的锂被预充电。其
余的电池单元1、2、4、5残留着锂金属。

[0229] 组装后第7天，各分解1个，从任一个电池单元的锂金属都完全消失判断，在全部的电池单元中，用于得到负极活性物质的单位重量的静电容量为650F/g的锂被预充电。

[0230] 使用外部电路使负极承载锂的情况下，通过在负极端子和锂极端子之间施加负电压，可以加快承载的速度。但是，如果施加的负电压过大，则在负极表面有时会产生锂的电沉积，所以必须要注意。

[0231] (电池单元的特性评价)

[0232] 将电池单元1～5的厚度通过测微计测定后，分别以1000mA的恒定电流充电至电池单元电压3.3V，然后施加3.3V的恒定电压以恒定电流-恒定电压充电1小时。然后，以
100mA的恒定电流放电至电池单元电压达1.6V。反复这个3.3V-1.6V的循环，评价第3次放
电中电池单元容量及能量密度。此外，第4次进行10A放电，从刚放电之后的IR落差进行
电池单元的直流电阻的测定。结果表示于表1中。但是，数据是6个电池单元的平均值。

[0233] 表1实施例No. 电池单 元厚度 (mm) 电池单元 容量 (mAh) 能量密度 (Wh/l) 直流电 阻(mΩ)
实施例1 (电池单元1) 3.82 91 15 25.6
实施例2 (电池单元2) 3.85 102 16 23.0
实施例3 3.83 92 15 26.1

[0234](电池单元3)
比较例1 (电池单元4) 4.05 90 15 29.8
比较例2 (电池单元5) 4.11 101 16 28.2

[0235] 即使薄膜型电池外形大小相同，活性物质的填充率也随端子的安装方法而变化，所以容量、能量密度表现出差异。端子如电池单元2或者电池单元5这样安装在同方向可
以得到更高的容量，所以优选。

[0236] 此外，通过外部电路承载锂的电池单元1、2、3的电池单元表面平坦，并且直流内部电阻也低，但在内部使其短路的电池单元4、5表面有弯曲、变形，所以平均的电池单元厚度比电池单元1、2、3厚。特别是电极边缘部的变形有变大的倾向。此外，直流内部电阻也比电池单元1、2、3大。

[0237] 比较例3

[0238] 除了不使负极承载锂以外，与实施例1同样地组装6个电池单元。

[0239] 将上述6个电池单元分别以1000mA的恒定电流充电至电池单元电压3.3V，然后施加3.3V的恒定电压以恒定电流-恒定电压充电1小时。接着，以100mA的恒定电流放电
至电池单元电压1.6V。反复进行这个3.3V-1.6V的循环，评价第3次的放电中电池单元容
量，是30mAh(6个电池单元的平均值)。这个电容的能量密度是4.5Wh/l，是小于或者等于
10Wh/l。不使负极承载锂的情况下，得不到充分的容量。

[0240] 比较例4

[0241] 除了正极集电体使用厚度20μm的铝箔，负极集电体使用厚度20μm的铜箔以外，与实施例1同样地组装7个电池单元。组装后立刻使负极端子和锂极端子短路。在室温中
放置20天后分解1个发现， 锂金属大部分残留。

[0242] 将上述余下的6个电池单元分别以1000mA的恒定电流充电至电池电压3.3V，然后施加3.3V的恒定电压以恒定电流-恒定电压进行1小时充电。接着，以100mA的恒定电流
放电至电池单元电压1.6V。反复进行这个3.3V-1.6V的循环，评价第3次的放电中电池单
元容量，是32mAh(6个的平均值)。这个电容的能量密度是4.8Wh/l，是小于或者等于10Wh/
l。

[0243] 对集电体使用金属箔(气孔率0％)，锂与负极对向配置的情况下，锂不能承载到负极中，所以得不到充分的容量。

[0244] 实施例4

[0245] 除了使用320μm的锂金属箔作为锂极以外，与实施例1同样地组装7个电池单元。组装后，在负极端子和锂极端子之间通过恒流恒压源(北斗电工株式会社制，HA-301)
以恒定电压的条件施加0V电压，将在负极和锂极之间流过的电流用库仑仪/安时计(北
斗电工株式会社制，HF-201)进行积分，积分电流量对于负极活性物质的单位重量达到
400mAh/g的时候结束锂的承载，由此使用于得到负极活性物质的单位重量的静电容量为
650F/g的锂被预充电。锂的预充电结束后，分解1个电池单元，可以确认初期厚度的一半左右的锂金属箔还残留着。

[0246] 此外，测定上述余下的6个电池单元的负极和锂极间的电位差，任意一个都同样地是0.25V，可以确认6个电池单元都同样地，锂被预充电。

[0247] 使用外部电路使负极承载锂的情况下，通过使用库仑仪/安时计等，可以对电池单元内的准备的锂金属箔，任意控制承载量。即，通过从锂极向负极的锂的提供，负极的锂承载量达到400mAh/g。

[0248] 将上述余下的6个电池单元分别以1000mA的恒定电流充电至电池单元电压3.3V，然后施加3.3V的恒定电压以恒定电流-恒定电压充电1小时。接着，以100mA的恒定电流
放电至电池单元电压1.6V。反复进行这个3.3V-1.6V的循环，评价第3次的放电中电池单
元容量， 是91mAh(6个电池单元的平均值)。这个电容的能量密度是15Wh/l。

[0249] 在上述充电过程中，使用锂极作为参照极确认负极电位，是0.18V，没有小于0V。负极电位小于0V的情况下，因为有时候负极表面锂金属电沉积，所以在决定充电条件的时
候必须要注意，但因为如本实施例那样可以将锂极作为参照极的蓄电装置能够确认充电时
的负极电位，所以优选。

[0250] 实施例5

[0251] 除了将与使用160μm的锂金属的锂极同样的锂极配置于层叠单元1的下部，作为参照极使用以外，与实施例1同样地组装7个电池单元。此外，参照极的端子配置在与锂极
相反、与负极端子相同的方向。组装后立刻使负极端子和锂极端子短路。

[0252] 组装后第7天分解1个电池单元，从锂金属完全消失判断，用于得到负极活性物质的单位重量的静电容量为650F/g的锂被预充电。

[0253] 此外，测定上述余下的6个电池单元的负极和参照极之间的电位差，任意一个都同样地是0.25V，可以确认6个电池单元都同样地，锂被预充电。

[0254] 将上述余下的6个电池单元分别以1000mA的恒定电流充电至电池单元电压3.3V，然后施加3.3V的恒定电压以恒定电流-恒定电压充电1小时。接着，以100mA的恒定电流
放电至电池单元电压1.6V。反复进行这个3.3V-1.6V的循环，评价第3次的放电中电池单
元容量，是91mAh(6个电池单元的平均值)。这个电容的能量密度是15Wh/l。

[0255] 在上述充电过程中，使用参照极确认负极电位，是0.18V，没有小于0V。负极电位小于0V的情况下，因为有时候负极表面锂金属电沉积，所以在决定充电条件的时候必须要注意。如本实施例，因为具有参照极的蓄电装置可以确认充电时的负极电位，所以优选，但如实施例4这样，配置比锂极预充电所需的锂更多的锂，将预充电结束后残留的锂金属作
为参照极使用的情况下，作为电池单元的结构比较简单，所以优选。

[0256] 实施例6

[0257] 对在实施例4中测定了容量的6个电池单元，分别以1000mA的恒定电流充电至电池单元电压3.3V，然后将6个电池单元移至60℃的恒温槽内，连续施加2000小时3.3V的
电压，进行高温负荷试验。试验结束后，与电池单元组装后的容量测定同样地评价电池单元容量，是82mAh(6个电池单元的平均值)。电池单元容量测定后，在负极端子和锂极端子之
间通过恒流恒压源施加0V电压，用库仑计积分流过的电流，在积分电流量对于负极活性物
质的单位重量达到50mAh的时候结束锂的承载，同样地进行电池单元容量测定，是91mAh(6
个电池单元的平均值)，返回到高温负荷试验前的容量。

[0258] 如本实施例，对特性恶化了的蓄电装置通过以后从锂极提供适当的锂的使用方法，在蓄电装置的长寿命化中比较适用。

[0259] 实施例7

[0260] 通过将粒径5～10μm的LiCoO2粉末体100重量份、石墨5重量份，与将聚偏二氟乙烯粉末3.5重量份溶解到N-甲基吡咯烷酮50重量份中的溶液充分混合得到浆。将该浆
分别涂在涂敷了碳类导电涂料的厚度40μm(气孔率50％)的多孔金属铝网及厚度20μm
的铝箔的两面，干燥，挤压后得到285μm厚的LiCoO2正极1及2。

[0261] 除了将厚度40μm(气孔率50％)的多孔金属铜网用20μm的铜箔替换以外，与实施例1的负极制造法同样地得到PAS负极。

[0262] (电池单元6的制作)

[0263] 将与实施例1同样的PAS负极和上述LiCoO2正极1以如图15所示的形状，分别切2
5.0×7.0cm(除了端子焊接部)，使用厚度25μm的纤维/人造纤维混合无纺织布作为隔
板，以图15所示的方式，正极集电体、负极集电体的端子焊接部分别配置在相反侧，正极、负极的对向面层叠成10层。此外，正极集电体及负极集电体任一个都具有贯通正反面的
孔。最上部和最下部配置隔板，将4边以胶带固定，将 正极集电体的端子焊接部(5片)，负极集电体的端子焊接部(6片)分别超声波焊接到宽20mm、长50mm、厚0.1mm的铝制正极端
子及镍制负极端子上，得到电极层叠单元3。

[0264] 在深冲压3.5mm的外封装薄膜上，如图1所示，将锂金属箔(220μm、5.0×7.0cm2)压着在厚度80μm的不锈钢网上作为锂极使用，以和负极对向的方式配置1片在电极层叠
单元3的上部，得到三级层叠单元。此外，将宽10mm、长50mm、厚0.1mm的镍制锂极端子超
声波焊接到锂极集电体的端子焊接部(1片)，以图1所示的与正极端子相同方向的方式配
置。

[0265] 将上述三极层叠单元设置于深冲压了的外封装薄膜的内部，用外封装层压薄膜覆盖、熔接三边以后，被作为电解液的以1摩尔/l的浓度将LiPF6溶解在碳酸乙二酯、碳酸
乙酯及碳酸丙二酯以重量比3∶4∶1混合溶剂中得到的溶液真空浸渍以后，熔接余下的
一边，组装1个电池单元的薄膜型电容。组装后在负极端子锂极端子之间通过恒流恒压源
施加0V电压，由库仑计/安时计进行积分，积分电流量对于负极活性物质的单位重量达到
300mAh/g的时候结束锂的承载，由此进行预充电。

[0266] (电池单元7的制作)

[0267] 作为与使用上述铜箔的PAS负极的对极，将贴有5.0×7.0cm2、厚度160μm的金属锂的不锈钢网隔着将聚乙烯制无纺织布作为隔板的两侧层叠的模拟电池单元组装6个。使
用金属锂作为参照极。作为电解液，使用以1摩尔/l的浓度将LiPF6溶解在碳酸乙二酯、
碳酸乙酯及碳酸丙二酯以重量比3∶4∶1混合溶剂中的溶液。

[0268] 将相对于负极活性物质重量为300mAh/g量的锂充电后，分解模拟电池单元，得到6片承载了锂的PAS负极。

[0269] 除了使用该承载了锂的PAS负极(6片)和上述LiCoO2正极2(5片)以外，与电池单元6的制作同样地组装1个电池单元的薄膜型电容。但是，组装后不进行向负极的锂
的预充电操作。此外，正极集电体及负极集电体任一个都使用不具备孔的箔。

[0270] (放电时的正极及负极电位测定)

[0271] 对电池单元6及电池单元，分别以150mA的恒定电流充电至电池单元电压4.2V，然后施加4.2V的恒定电压以恒定电流-恒定电压充电12小时。然后，以150mA的恒定电流
放电至电池单元电压1.75V。任一个的电池单元都经过大约11小时，结束放电。每隔一小
时测定一次配置于电池单元内的锂极和正极及负极间的电位差，将刚充电之后、放电2小
时后、4小时后、8小时后、11小时后的结果示于表中。

[0272] 表2

[0273] 通常认为LiCoO2正极的放电电位在3.8V附近由不随时间变化而变化的平坦部。电池单元6的正极电位可以测定到在3.8V附近不随时间变化而变化的平坦部，但电池单元
7测不到。考虑这是因为，与对正极及负极的集电体使用箔相比，对集电体使用网的情况下，根据锂极附近的电位可以测定层叠单元内部的电极电位。

[0274] 由此，对正极及负极集电体使用具备贯通正反面的孔的集电体的情况下，可以使用参照极(本发明中是锂极)更正确地测定正极及负极的电位。所以比对集电体使用箔更
合适。

[0275] 发明的效果

[0276] 如以上说明，本发明的蓄电装置是分别具备可以和外部电路连 接的正极、负极、锂极，以及填充在各极的间隙中的电解质的蓄电装置，上述锂极通过外部电路在前述锂极和前述负极之间流过电流，由此可以将锂提供给负极，所以可以容易地解决对负极的锂的
承载不均匀、电池单元的变形、在电池单元没有完全封装的状态下电解液的温度上升的问
题，并且也可以随着电池单元的再生而长寿命化。此外，通过将锂极作为参照极使用，可以分别把握正极及负极的状态。具有上述特征的本发明的蓄电装置，可以适用于薄膜型的锂
离子二次电池、电容等。