挠性铜箔/聚酰亚胺层压体的制备

摘要

通过在载体上的非常薄的铜箔上施涂聚酰氨基酸清漆，半干燥该清漆，使用热辊压机，将该聚酰亚胺膜层压到清漆涂布的铜箔上，和在具有控制的氧气浓度的氛围内，热处理该层压体以除去溶剂和酰亚胺化，从而制备挠性金属箔/聚酰亚胺层压体。由酰亚胺化聚酰氨基酸而得到的聚酰亚胺粘合层的厚度为最多6微米，聚酰亚胺膜的厚度与聚酰亚胺粘合层的厚度之和为最多25微米。聚酰亚胺粘合层的Tg＞400℃。

权利要求

1.一种制备挠性金属箔/聚酰亚胺层压体的方法，该方法包括下述步骤：在于载体上承载的厚度最多9微米的非常薄的铜箔上施涂聚酰氨基酸清漆，半干燥该清漆，直到基于清漆固体计，清漆中溶剂与清漆固体的比变为30-200wt％，使用热辊压机，将聚酰亚胺膜层压到清漆涂布的铜箔上，和在氧气浓度为最多2％体积的氛围内，热处理该层压体，以除去清漆内残留的溶剂和酰亚胺化聚酰氨基酸，其中由酰亚胺化聚酰氨基酸得到的聚酰亚胺粘合层的厚度最多为6微米，聚酰亚胺膜的厚度和聚酰亚胺粘合层的厚度之和为最多25微米，聚酰亚胺粘合层的玻璃化转变温度高于400℃。

说明书

挠性铜箔/聚酰亚胺层压体的制备

技术领域

[0001] 本发明涉及挠性铜箔/聚酰亚胺层压体的制备方法，其中非常薄的金属箔藉助耐热聚酰亚胺粘合层，层压在聚酰亚胺膜的一个表面上。

背景技术

[0002] 尽管对移动电话和平板显示器存在增加的需求，但强烈要求在其内使用的挠性铜箔/聚酰亚胺层压体，以实现较高的密度。因此要求小型化电路图案并降低层压体的尺寸。为了满足这些要求，通过使用非常薄的铜箔作为导电层并藉助各种粘合剂将其层压到聚酰亚胺膜上，从而制备层压体。例如，JP-A 4-340791公开了使用基于尼龙/溴化环氧/酚醛树脂的粘合剂；JP-A 8-162734公开了使用热塑性聚酰亚胺的粘合层；和JP-A 2001-102693公开了使用环氧/腈橡胶粘合剂。然而，具有用这种粘合剂层压的非常薄的铜箔的挠性铜箔/聚酰亚胺层压体存在多种问题。粘合层大于10微米和所得层压体也相对较厚。该层压体不那么抗折叠和挠性较低。该层压体具有差的高温性能，因为粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)小于300℃。

发明内容

[0003] 本发明的目的是提供制备挠性铜箔/聚酰亚胺层压体的方法，所述层压体具有降低的总厚度，同时利用了聚酰亚胺树脂膜的耐热特征的优点，其中包括耐热性、阻燃性、挠性、折叠耐久性和电性能。

[0004] 根据本发明，提供挠性金属箔/聚酰亚胺层压体的制备方法，该方法包括下述步骤：施加聚酰氨基酸清漆到承载在载体上的厚度最多9微米的非常薄的铜箔上，半干燥该清漆，直到基于清漆固体量计，清漆中溶剂含量变为30-200wt％，使用热辊压机，将聚酰亚胺膜层压到清漆涂布的铜箔上，和热处理该层压体，除去清漆内的残留溶剂，并酰亚胺化该聚酰氨基酸。在氧气浓度为最多2％体积的氛围内进行该层压体的热处理。由酰亚胺化聚酰氨基酸得到的聚酰亚胺粘合层的厚度为最多6微米。聚酰亚胺膜的厚度与聚酰亚胺粘合层的厚度之和为最多25微米。聚酰亚胺粘合层的玻璃化转变温度高于400℃。

[0005] 根据本发明，通过层压方法制备所有类型聚酰亚胺和降低的总厚度的挠性金属箔/聚酰亚胺层压体，和在升高的温度下，它具有改进的折叠耐久性和弯曲性能。

具体实施方式

[0006] 此处所使用的非常薄的铜箔是指其中通过电解电镀工艺，将厚度等于或小于9微米的电解铜箔藉助厚度为约10-100埃的剥离层沉积在厚度等于或大于35微米的金属箔，如铜或铝箔形式的载体层上的结构。关于载体层，厚度等于35微米的金属箔是可商购的。在藉助热辊压机层压的情况下，建议使用辊压的铜箔作为载体层，所述铜箔具有与非常薄的铜箔相同的材料，因为一旦加热，在非常薄的铜箔和载体层之间的热膨胀系数之差最小，从而避免了在热辊辅助的层压步骤过程中，非常薄的铜箔从载体层上部分剥离的危险。此处所使用的非常薄的铜箔的厚度应当等于或小于9微米。当希望形成具有电路宽度和等于或小于60微米的间距的精细图案时，优选厚度等于或小于5微米的铜箔，因为在蚀刻之后残留最小的根部(root)。可视需要确定非常薄的铜箔的厚度下限，和典型地为至少3微米。

[0007] 承载在载体上的非常薄的铜箔是可商购的，例如以商品名MicroThin 商购于Mitsui Kinzoku Corporate。

[0008] 根据本发明，聚酰氨基酸清漆施涂在载体承载的非常薄的铜箔结构中的电解铜箔(非常薄的铜箔)上，为的是在其上形成聚酰亚胺粘合层。

[0009] 用作粘合剂的聚酰氨基酸优选是任选地在溶剂中通过使芳族四羧酸酐与芳族二胺化合物反应而制备的聚酰氨基酸。此处所使用的酸酐包括四羧酸酐及其衍生物。可参比四羧酸，但当然可使用相应的酯、酸酐和酰氯。合适的四羧酸的实例包括均苯四酸、3，3`，4，4`-联苯四甲酸、3，3`，4，4`-二苯酮四甲酸、3，3`，4，4`-二苯砜四甲酸、3，3`，4，4`-二苯醚四甲酸、2，3，3`，4`-二苯酮四甲酸、2，3，6，7-萘四甲酸、1，2，5，6-萘四甲酸、3，3`，4，4`-二苯甲烷四甲酸、2，2-双(3，4-二羧苯基)丙烷、2，2-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷、3，4，9，
10-四羧基苝、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、丁烷四甲酸和环戊烷四甲酸。还包括均苯四酸及其衍生物。

[0010] 可用具有反应性官能团的化合物改性四羧酸，以引入交联或梯形结构。

[0011] 此处所使用的合适的二胺的实例包括诸如对苯二胺、间苯二胺、2`-甲氧基-4，4`-二氨基-N-苯甲酰苯胺、4，4`-二氨基二苯醚、二氨基甲苯、4，4`-二氨基二苯甲烷、3，
3`-二甲基-4，4`-二氨基二苯甲烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，2-双(苯胺基)乙烷、二氨基二苯砜、二氨基-N-苯甲酰苯胺、二氨基苯甲酸酯、二氨基二苯硫醚、2，
2-双(对氨基苯基)丙烷、2，2-双(对氨基苯基)六氟丙烷、1，5-二氨基萘、二氨基甲苯、二氨基三氟甲苯、1，4-双(对氨基苯氧基)苯、4，4`-(对氨基苯氧基)联苯、二氨基蒽醌、
4，4`-双(3-氨基苯氧基苯基)二苯砜、1，3-双(苯胺基)六氟丙烷、1，4-双(苯胺基)八氟丙烷、1，5-双(苯胺基)十氟丙烷、1，7-双(苯胺基)十四氟丙烷、2，2-双[4-(对氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷、2，
2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-双三氟甲基苯基]六氟丙烷、对-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4，4`-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4`-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4`-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜、4，4`-双(4-氨基-5-三氟甲基苯氧基)二苯砜、2，2-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、联苯胺、3，3`，5，5`-四甲基联苯胺、八氟联苯胺、3，3`-甲氧基联苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、2，
2`，5，5`，6，6`-六氟甲苯胺、4，4``-二氨基三联苯、4，4```-二氨基四联苯之类的二胺，通过使前述二胺与光气或类似物反应而获得的二异氰酸酯；和二氨基硅氧烷。

[0012] 合适的溶剂的实例包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、硫酸二甲酯、环丁砜、丁内酯、甲酚、苯酚、卤化苯酚、环己酮、二噁烷、四氢呋喃和二甘醇二甲醚。

[0013] 此处作为粘合剂使用的聚酰氨基酸将形成聚酰亚胺粘合层，所述粘合层拥有与随后将描述的层压体内所使用的聚酰亚胺膜相同或相当的化学结构和性能，且其玻璃化转变温度(Tg)也＞400℃。关于这一点，此处所使用的优选的聚酰氨基酸是由缩合作为酸酐的均苯四酸酐或3，4，3`，4`-联苯四甲酸酐或其混合物与作为二胺的4，4`-二氨基二苯醚或对苯二胺或其混合物而得到的那些。有利地在DMAc、NMP或DMAc和NMP的混合物的极性溶剂中，在下述条件下，其中包括反应温度为10-40℃，反应溶液的浓度最多30wt％，芳族四羧酸酐对芳族二胺的摩尔比介于0.95∶1.00至1.05∶1.00和氮气氛围内进行缩合反应。要理解，没有特别限制溶解和添加反应物的方法。

[0014] 在本发明的实践中，同样可使用由上述缩合物获得的聚酰氨基酸的共聚物或共混物。为了改进各种性能的目的，粉末或纤维形式的无机、有机或金属材料可与聚酰氨基酸结合使用。添加各种添加剂，例如防止导体氧化的抗氧化剂、改进粘合性的硅烷偶联剂，和改进粘合性的不同类聚合物或类似物也是可接受的。

[0015] 根据本发明，制备挠性金属箔/聚酰亚胺层压体的方法包括下述步骤：在非常薄的铜箔上施涂或流延聚酰氨基酸清漆以便在酰亚胺化之后形成厚度最多6微米，优选最多5微米的层。可视需要确定聚酰亚胺粘合层的厚度下限，和典型地为至少2微米。

[0016] 在施涂之后，半干燥清漆涂层，直到基于清漆固体量计，清漆中溶剂含量变为30-200wt％，和优选40-100wt％。然后藉助热辊压机，在其上层压该聚酰亚胺膜。若此刻清漆涂层过度干燥到清漆溶剂含量小于30wt％，则通过层压操作，它提供对聚酰亚胺膜不足的粘接。相反，在短时间干燥清漆溶剂含量到大于200wt％的情况下，由于在层压操作或者随后的热处理过程中粘合层发泡导致可能出现砂眼。在干燥步骤中，优选设定干燥温度在不足的水平下，以诱导聚酰氨基酸的酰亚胺化，从而防止在干燥步骤过程中粘合层与铜箔一起显著收缩和变形。具体地说，干燥温度优选等于或低于200℃。

[0017] 当聚酰亚胺膜层压到半干燥状态下的聚酰氨基酸清漆上时，可使用任何可商购的聚酰亚胺膜。可商购的聚酰亚胺膜的实例包括获自Toray-Dupont Co.，Ltd.的Kapton V、Kapton H和Kapton EN，获自Kaneka Corp.的Apical AH和Apical NPI。

[0018] 在本发明的挠性铜箔/聚酰亚胺层压体中，聚酰亚胺层(它是聚酰亚胺粘合层加上聚酰亚胺膜)的厚度应当等于或小于25微米，优选等于或小于20微米。鉴于弯曲性能、折叠耐久性、在多层层压之后的厚度等来测定所述挠性铜箔/聚酰亚胺层压体。因此，优选结合聚酰亚胺粘合层和聚酰亚胺膜，以便其总厚度等于或小于25微米，特别是等于或小于20微米。聚酰亚胺层的厚度下限优选至少10微米。

[0019] 根据本发明，制备挠性铜箔/聚酰亚胺层压体的方法包括下述步骤：在铜箔上流延聚酰氨基酸清漆，以便在酰亚胺化之后形成厚度最多5微米的层，在不足以诱导酰亚胺化的不高于200℃的温度下部分干燥清漆涂层，直到达到溶剂含量为30-200wt％，在热辊压机上于该层上层压聚酰亚胺膜，和热处理该层压体以除去溶剂和酰亚胺化。按照这一方式，可在没有损害粘合剂的耐热性和其它性能(这是现有技术中的问题)的情况下，制备具有改进的折叠耐久性和弯曲性能的所有聚酰亚胺挠性铜箔层压体。

[0020] 在本发明的方法中，施涂聚酰氨基酸清漆到非常薄的铜箔暴露表面上并干燥，接着辊压层合和热处理以供酰亚胺化。没有特别限制在这一步骤中使用的装置和技术。可使用comma涂布机、T形模、辊式涂布机、刮刀式涂布机、逆向辊涂机、唇式(lip)涂布机等进行施涂。加热辊压机的设备包括用油、蒸汽或加热介质直接加热辊。关于辊的材料，可使用金属辊，如碳钢和橡胶辊如耐热氟橡胶或硅橡胶。没有特别限制辊压条件。辊温典型地低于聚酰氨基酸用溶剂如DMAc或NMP的沸点，具体地说100-150℃。线性压力范围典型地为5-100kg/cm。

[0021] 关于用于干燥(除去溶剂)的热处理和层压之后的酰亚胺化，可确定足以除去溶剂和水的温度和时间，典型地为160-350℃和3-40小时，因为在聚酰亚胺粘合层内的残留溶剂和酰亚胺化的副产物水通过层叠的聚酰亚胺膜逃逸。为了防止非常薄的铜箔氧化和在非常薄的铜箔与载体之间的剥离层热降解，优选应当在降低的压力下或者在氧气浓度为最多2％体积的氮气氛围中进行热处理。

[0022] 在热处理过程中，层压体可以是片材或卷材形式。在卷材形式的情况下，如何缠绕成卷材不是关键的，例如铜箔可以在或者内部或者外部，和隔层(spacer)可以插入中间。在本发明的方法中，可对层压体进行热处理，以便更有效地除去残留的溶剂和副产物水，所述层压体为松散缠绕的卷材或者不同材料的隔层插入中间的卷材的优选形式。此处可使用任何隔层，只要它的结构使得在相邻圈之间提供空间且由在热处理温度下不发生变化的材料制造即可。

[0023] 实施例

[0024] 以下通过举例说明但不是通过限制的方式给出本发明的实施例和对比例。

[0025] 实施例1和2

[0026] 粘合剂A

[0027] 配有搅拌器和滴液漏斗的三颈烧瓶浸渍在冰水浴内并用氮气吹扫。向该烧瓶中添加30.0g 3，3`，4，4`-联苯四酸二酐和200g二甲基乙酰胺(DMAc)并搅拌30分钟。在15分钟内由滴液漏斗逐滴添加在200g DMAc内的10.8g对苯二胺。在10-15℃下搅拌该混合物2小时并进一步在25℃下搅拌6小时，从而得到含聚酰氨基酸的均匀清漆。

[0028] 粘合剂B

[0029] 通过溶解100g Nipol 1072J(由Zeon Corp.制造，丁腈橡胶(NBR))、50gEpikote828(由日本的Epoxy Resin Co.，Ltd.制造，双酚A类环氧树脂)和7g在DMAc内的4，
4`-二氨基二苯砜，从而制备30％的溶液。

[0030] 层压体的制备

[0031] 使用涂敷器，施涂粘合剂A到30cm×25cm一片的非常薄的铜箔Micro Thin (由Mitsui Kinzoku Corporate制造，非常薄的型材，在35微米的铜制可剥离载体上的3微米的铜箔)上，以便在酰亚胺化之后达到表1所示的厚度。在清洁烘箱内，在120℃下干燥该涂层5分钟。在表1中同样示出了在聚酰氨基酸层内的残留溶剂量(以清漆固体计，清漆溶剂含量)。在清漆涂层上层叠具有表1所示厚度的30cm×25cm一片的聚酰亚胺膜(Apical NPI)。使用试验辊层压机(Nishimura Machinery Co.，Ltd.)，在120℃、15kg/cm的压力和4m/min的速度下压制该层压体。在真空烘箱中，在1Torr和350℃下热处理该层压体6小时。所得层压体包括17微米厚的聚酰亚胺层(粘合层+聚酰亚胺膜)且不包括载体的厚度为20微米。

[0032] 玻璃化转变温度(Tg)

[0033] 将在实施例和对比例中所使用的每一清漆施涂在玻璃板上并在120℃下干燥10分钟。从玻璃板上剥离该涂层并在1Torr和350℃下加热6小时以供酰亚胺化，从而形成25微米厚的片材。使用热分析仪RSA-III(Rheometric Scientific Inc.)测量片材的玻璃化转变温度(Tg)。