调色剂转让专利
申请号 : CN200510099962.8
文献号 : CN1749867B
文献日 : 2010-05-05
发明人 : 柳濑惠理子 , 马笼道久 , 松井崇 , 榊原彰
申请人 : 佳能株式会社
摘要 :
本发明的课题是提供一种调色剂，该调色剂在耐久性、保存稳定性优异的同时，即使在较高处理速度下也可在较宽定影温度范围内具有良好低温定影性。根据本发明提供一种包含粘结树脂、着色剂和聚酯树脂的调色剂，其特征为：I)所述聚酯树脂至少包含作为主成分的结晶性聚酯成分，该成分是通过使包含作为主成分的选自碳原子数为2-22的脂肪族二醇的醇和选自碳原子数为2-22的脂肪族二羧酸的羧酸的单体组合物发生缩聚反应获得；II)在调色剂的表层上存在具有由所述结晶性聚酯成分形成的层状构造。
权利要求 :
1.一种包含粘结树脂、着色剂、聚酯树脂和脱模剂，且平均圆形度为0.950以上的调色剂，其特征为：I)所述聚酯树脂至少包含50质量％以上的结晶性聚酯成分，该成分是通过使包含选自碳原子数为2-22的脂肪族二醇的醇和选自碳原子数为2-22的脂肪族二羧酸的羧酸总计为50摩尔％以上的单体组合物发生缩聚反应获得；
II)在调色剂的表面到为调色剂粒径的0.2倍的深度的区域上存在具有层状构造的区域，该层状构造是具有由所述结晶性聚酯成分形成的、由结晶性高分子的分子链折叠造成的结晶化而产生的层状构造，其中相对于100质量份所述粘结树脂，含有3-30质量份所述结晶性聚酯成分。
2.如权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂在调色剂的内部也形成有圆相当直径为0.3-3.0μm的区域，所述区域是由所述结晶性聚酯成分形成的，所述结晶性聚酯成分形成所述层状构造。
3.如权利要求1所述的调色剂，其中所述脱模剂的含有质量Wc和所述结晶性聚酯成分的含有质量Pc的比率Wc/Pc为0.5-8.0。
4.如权利要求3所述的调色剂，其中上述比率Wc/Pc为0.5-4.0。
5.如权利要求1所述的调色剂，其中所述结晶性聚酯成分在差示扫描热量(DSC)测定中最大吸热峰的峰顶温度为60-110℃。
6.如权利要求5所述的调色剂，其中所述最大吸热峰的峰顶温度为70-90℃。
7.如权利要求1所述的调色剂，其中所述结晶性聚酯成分的数均分子量为2000-10000。
8.如权利要求7所述的调色剂，其中所述结晶性聚酯成分的数均分子量为2000-6000。
9.如权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂含有以在分子内具有磺酸基、磺酸盐基、磺酸酯基的至少一个的丙烯酰胺系单体或甲基丙烯酰胺系单体作为聚合成分的共聚物。
说明书 :
技术领域
本发明涉及在如电子照相法、静电记录法、磁记录法、喷墨方式记录法的图像形成方法中形成的静电潜像的显影中使用的调色剂。
背景技术
在现有技术中，作为电子照相法使用的方法已知有多种，但是一般包含利用光电导性物质，采用各种手段在静电荷像承载体(以下也称为“感光体”)上形成静电潜像的步骤；由调色剂对该潜像进行显影形成调色剂像，根据需要在纸等的记录介质上转印调色剂像的步骤；由热或压力等在记录介质上定影调色剂像获得复制物的步骤。
这些打印机或复印机近年来从模拟型转移发展到数字化，在潜像的再现性方面获得优异的高分辨率的同时，强烈要求打印机速度提高以及降低所使用的消耗电力。例如在以打印机为例时，定影工序在总消耗电力中所占的消耗电力的比例相当大，而且当定影温度提高时，消耗电力也随着增加。此外，当定影温度成为高温时，打印输出纸张也将发生卷曲等的问题，因此存在着较大的定影温度低温化的需要。
现有技术中对调色剂低温定影化进行了较多的研究，公知的是例如在调色剂中含有作为脱模剂的蜡。但是含有这些脱模剂的调色剂虽然可以扩大可定影的温度区域，但是由于高度耐久容易产生调色剂的变劣现象，在长时间稳定使用时，耐久性不足的情况较多。
与此相对，在特开平5-273794号公报中提出了抑制成膜的、可长期以高浓度获得高品质图像的调色剂。该调色剂是由通过调色剂表面分析测得的表面组成比Os/Cs的值和通过小角X线散射测定的调色剂的平均晶格长来限定的。
此外，在特开平11-282196号公报中提出了如下所述的调色剂，其中将调色剂颗粒中的蜡区(wax dimain)中形成的薄片构造的层厚限定在特定范围内，由此对调色剂的低温定影性、耐偏移性(offsetresistance)进行改善，而且进一步提高耐久性。但是，仅仅依然以从脱模剂出发的方式，难以获得可与近年来作为主流的、打印机的高速化以及节省能量对应的调色剂性能。
另一方面，在除了从脱模剂出发的方式以外的方式中，还提出了一些尝试低温定影化的调色剂。例如在特开平4-184358号公报中提出了含有结晶性聚酯的小粒径调色剂，该调色剂可以形成定影性优异、分辨率高的图像。还有，在特开2002-287426号公报中提出了以下所述的技术：在具有结晶性聚酯和非晶质树脂的调色剂中，通过调整结晶性聚酯的分散区域直径，获得具有优异低温定影性、同时保存性也良好的高品质图像。此外，在特开2002-49180号公报中提出了在使复合树脂颗粒和着色剂颗粒盐析/熔融来获得的调色剂中，通过使得在复合树脂颗粒的最外层以外的区域中含有结晶性聚酯，可获得具有较宽定影温度区域，同时不发生成膜、灰雾、载体消耗等的耐久性优异的调色剂。此外，还提出了在含有脱模剂和低软化点物质的调色剂中，通过分别调整在表面附近和内部中脱模剂量和低软化点物质量的存在比，可获得定影性和偏移性得以双羸的技术。
但是，上述任何一种现有的调色剂在长期使用时，所能达到的耐久性和低温定影性的双羸情况还不充分，而且在保存稳定性方面还存在改进的余地.特别是在图像形成处理速度较高的情况下，由于定影时调色剂和定影器相接触的时间非常短，因此调色剂接受的热量也有限.因此，在高速打印机中使用的调色剂中，需要进一步提高低温定影性.
这些打印机或复印机近年来从模拟型转移发展到数字化，在潜像的再现性方面获得优异的高分辨率的同时，强烈要求打印机速度提高以及降低所使用的消耗电力。例如在以打印机为例时，定影工序在总消耗电力中所占的消耗电力的比例相当大，而且当定影温度提高时，消耗电力也随着增加。此外，当定影温度成为高温时，打印输出纸张也将发生卷曲等的问题，因此存在着较大的定影温度低温化的需要。
现有技术中对调色剂低温定影化进行了较多的研究，公知的是例如在调色剂中含有作为脱模剂的蜡。但是含有这些脱模剂的调色剂虽然可以扩大可定影的温度区域，但是由于高度耐久容易产生调色剂的变劣现象，在长时间稳定使用时，耐久性不足的情况较多。
与此相对，在特开平5-273794号公报中提出了抑制成膜的、可长期以高浓度获得高品质图像的调色剂。该调色剂是由通过调色剂表面分析测得的表面组成比Os/Cs的值和通过小角X线散射测定的调色剂的平均晶格长来限定的。
此外，在特开平11-282196号公报中提出了如下所述的调色剂，其中将调色剂颗粒中的蜡区(wax dimain)中形成的薄片构造的层厚限定在特定范围内，由此对调色剂的低温定影性、耐偏移性(offsetresistance)进行改善，而且进一步提高耐久性。但是，仅仅依然以从脱模剂出发的方式，难以获得可与近年来作为主流的、打印机的高速化以及节省能量对应的调色剂性能。
另一方面，在除了从脱模剂出发的方式以外的方式中，还提出了一些尝试低温定影化的调色剂。例如在特开平4-184358号公报中提出了含有结晶性聚酯的小粒径调色剂，该调色剂可以形成定影性优异、分辨率高的图像。还有，在特开2002-287426号公报中提出了以下所述的技术：在具有结晶性聚酯和非晶质树脂的调色剂中，通过调整结晶性聚酯的分散区域直径，获得具有优异低温定影性、同时保存性也良好的高品质图像。此外，在特开2002-49180号公报中提出了在使复合树脂颗粒和着色剂颗粒盐析/熔融来获得的调色剂中，通过使得在复合树脂颗粒的最外层以外的区域中含有结晶性聚酯，可获得具有较宽定影温度区域，同时不发生成膜、灰雾、载体消耗等的耐久性优异的调色剂。此外，还提出了在含有脱模剂和低软化点物质的调色剂中，通过分别调整在表面附近和内部中脱模剂量和低软化点物质量的存在比，可获得定影性和偏移性得以双羸的技术。
但是，上述任何一种现有的调色剂在长期使用时，所能达到的耐久性和低温定影性的双羸情况还不充分，而且在保存稳定性方面还存在改进的余地.特别是在图像形成处理速度较高的情况下，由于定影时调色剂和定影器相接触的时间非常短，因此调色剂接受的热量也有限.因此，在高速打印机中使用的调色剂中，需要进一步提高低温定影性.
发明内容
本发明的目的是提供一种可获得高图像浓度的调色剂，该调色剂可获得优异低温定影性，同时保存稳定性优异、并且即使长期使用也不会发生灰雾或调色剂熔融现象。
本发明进一步提供如下所述的调色剂，该调色剂即使在高的图像形成处理速度过程中，也能够在较宽的定影温度范围中具有良好的定影性能。
也即本发明的目的是提供一种包含粘结树脂、着色剂和聚酯树脂，且平均圆形度为0.950以上的调色剂，其特征为：
I)所述聚酯树脂至少包含作为主成分的结晶性聚酯成分，该成分是通过使包含作为主成分的选自碳原子数为2-22的脂肪族二醇的醇和选自碳原子数为2-22的脂肪族二羧酸的羧酸的单体组合物发生缩聚反应获得；
II)在调色剂的表层上存在具有由所述结晶性聚酯成分形成的层状(lamellar)构造的区域。
本发明进一步提供如下所述的调色剂，该调色剂即使在高的图像形成处理速度过程中，也能够在较宽的定影温度范围中具有良好的定影性能。
也即本发明的目的是提供一种包含粘结树脂、着色剂和聚酯树脂，且平均圆形度为0.950以上的调色剂，其特征为：
I)所述聚酯树脂至少包含作为主成分的结晶性聚酯成分，该成分是通过使包含作为主成分的选自碳原子数为2-22的脂肪族二醇的醇和选自碳原子数为2-22的脂肪族二羧酸的羧酸的单体组合物发生缩聚反应获得；
II)在调色剂的表层上存在具有由所述结晶性聚酯成分形成的层状(lamellar)构造的区域。
附图说明
图1为表示本发明调色剂构成的模式图。
图2为表示可适用本发明调色剂的、采用非接触显影方式的图像形成装置的一个实例的模式截面图。
图3为表示图2中所示图像形成装置的显影装置部分的构成的放大图。
图2为表示可适用本发明调色剂的、采用非接触显影方式的图像形成装置的一个实例的模式截面图。
图3为表示图2中所示图像形成装置的显影装置部分的构成的放大图。
具体实施方式
本发明人等对现有技术中调色剂的低温定影性能和保存稳定性的双羸，以及耐久过程中的图像稳定性进行了专门研究。结果发现含有具有特定构造的聚酯、且表层中存在层状结构的调色剂不仅在较高处理速度下具有较宽的定影温度范围，即使在长期使用过程中也不会出现灰雾、熔融等调色剂劣化现象，由此完成本发明。
如上所述，本发明调色剂含有粘结树脂、着色剂和聚酯树脂，此外还可含有其它的任意成分(例如，脱模剂以及聚酯树脂以外的树脂等)。
<1.本发明的调色剂中所含的聚酯树脂>
本发明调色剂中所含的聚酯树脂是由以下所述的反应而得到的聚酯树脂形成的，该聚酯树脂通过使至少包含多价醇的醇成分和包含多价羧酸的羧酸成分的单体组合物发生缩聚反应获得。所述聚酯树脂可以由一种聚酯成分形成，也可以为两种以上聚酯成分的组合而成。
本发明调色剂中所含的聚酯树脂至少包含作为主成分的结晶性聚酯成分(以下也称为“聚酯成分A”)。聚酯成分A是如下所述的结晶性聚酯成分，其通过使至少包含作为主成分的选自后述碳原子数为2-22的脂肪族二醇的醇和选自碳原子数为2-22的脂肪族二羧酸的羧酸的单体组合物发生缩聚反应获得。
所谓“至少包含作为主成分的聚酯成分A”是指聚酯树脂的50质量％以上为聚酯成分A。在本发明中优选聚酯树脂的70质量％以上为聚酯成分A。
此外聚酯树脂可包含聚酯树脂成分A以外的任意聚酯成分。
<2.在聚酯树脂中作为主成分含有的结晶性聚酯成分(聚酯成分A)>
如上所述，本发明调色剂所含的聚酯树脂中作为主成分含有的结晶性聚酯成分(聚酯成分A)可通过使作为主成分含有碳原子数为2-22的脂肪族二醇和碳原子数为2-22的脂肪族二羧酸的单体组合物发生缩聚反应获得。在此所谓“作为主成分含有”是指单体组合物50mol％以上(优选70mol％以上)为脂肪族二羧酸或脂肪族二醇。
通过组合碳原子数为2-22的脂肪族二醇和碳原子数为2-22的脂肪族二羧酸，作为单体组合物的主成分，可提高所得聚酯成分A的分子排列秩序，因此可提高结晶度。
所述单体组合物的酸成分和醇成分的比率(摩尔基准)优选为酸成分∶醇成分＝60∶40-40∶60。
作为碳原子数为2-22(更优选碳原子数为2-12)的脂肪族二醇，对其没有特别限制，优选链状(更优选直链状)的脂肪族二醇。在链状脂肪族二醇的例子中，包括乙二醇，二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁二烯二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、八亚甲基二醇、十亚甲基二醇、新戊二醇等。其中特别优选地可例举出如乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇的直链脂肪族α，ω-二醇。
醇成分中优选50质量％以上，更优选70质量％以上为选自碳原子数为2-22的脂肪族二醇的醇。
还可使用上述脂肪族二醇以外的多价醇单体。在该多价醇单体中二价醇单体的例子中，含有聚氧乙烯化双酚A，聚氧丙烯化双酚A等的芳香族醇；1，4-环己烷二甲醇等。此外，在该多价醇单体中三价以上的多价醇单体的实例中，包含1，3，5-三羟甲基苯等的芳香族醇；季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙烷三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等的脂肪族醇等。
此外，在不损坏本发明聚酯成分A特性的程度内，还可使用一价醇。在该一价醇的实例中，包含正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正己醇、正辛醇、月桂醇、2-乙基己醇、癸醇、环己醇、苄基醇、十二烷醇等的单官能性单体等。
另一方面，作为碳原子数为2-22(更优选碳原子数为4-14)的脂肪族二羧酸，对其没有特别限制，优选链状(更优选直链状)的脂肪族二羧酸。在脂肪族二羧酸的具体实例中，含有乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、己二酸、壬烷二酸、癸烷二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸、中康酸、焦柠檬酸和衣康酸，以及这些羧酸的酸酐。
此外，还可通过使低级烷基酯水解，作为上述脂肪族二羧酸使用。
优选羧酸成分中50质量％以上，更优选70质量％以上为选自碳原子数为2-22的脂肪族二羧酸的羧酸。
还可含有碳原子数为2-22的脂肪族二羧酸以外的多价羧酸.在其它多价羧酸单体中二价羧酸的例子中，包含间苯二甲酸、对苯二甲酸等的芳香族羧酸；正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯琥珀酸的脂肪族羧酸；环己烷二羧酸等的脂环式羧酸.还包含这些羧酸的酸酐.此外，还可通过使低级烷基酯水解，作为二价羧酸使用.
此外，在其它羧酸单体中三价以上多价羧酸的实例中，含有1，2，4-苯三羧酸(偏苯三酸)、2，5，7-萘三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、均苯四酸等的芳香族羧酸，1，2，4-丁烷三羧酸、1，2，5-己烷三羧酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷等的脂肪族羧酸，还包含这些羧酸的酸酐。此外，还可通过使低级烷基酯水解，作为多价羧酸使用。
此外，在不损坏本发明聚酯成分A特性的程度内，还可含有1价羧酸。在1价羧酸的例子中，包含安息香酸、萘羧酸、水杨酸、4-甲基安息香酸、3-甲基安息香酸、苯氧基醋酸、二苯基羧酸、醋酸、丙酸、丁酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、硬脂酸等的单羧酸。
本发明中的聚酯成分A可由通常的聚酯合成法进行制造。例如在上述羧酸单体和醇单体发生酯化反应或者进行酯交换反应后，在减压下或者通过导入氮气由通常的方法进行缩聚反应，由此可获得所需要的聚酯成分A。
上述酯化或酯交换反应可根据需要采用硫酸、钛丁醇化物、二丁基锡氧化物、醋酸锰、醋酸镁等通常的酯化催化剂或酯交换催化剂。
此外，所述缩聚反应可使用通常的聚合催化剂，例如钛丁醇化物、二丁基锡氧化物、醋酸锡、醋酸锌、二硫化锡、三氧化锑、二氧化锗等公知的催化剂。对聚合温度、催化剂量没有特别限定，可以适当地确定。
在酯化或酯交换反应或缩聚反应中，为提高所得的聚酯成分的强度，可一次性地加入全部单体，或者为减少所得聚酯成分的低分子量成分，可以首先使2价单体反应，此后添加3价以上的单体，由此进行反应。
在本发明的调色剂中所述聚酯成分A(聚酯成分A由多种聚酯成分形成的情况下为总计值)的含量相对于100质量份粘结树脂，优选为3-30质量份，更优选为5-25质量份。
上述聚酯成分A相对于粘结树脂含量在3质量份以上时，在调色剂表层可使得所述聚酯成分A容易地存在。因此，上述聚酯成分A的特性(以下所述)将充分发挥，可提高调色剂的刚性以及提高保存稳定性和耐久性。此外，由于在调色剂内部中可以形成具有一定程度直径的聚酯树脂区域，因此可拓宽定影温度区域。另一方面，当所述聚酯树脂成分A的含量大于30质量份时，由聚酯成分A产生的吸热量将变得过大，因此相反容易对低温定影性造成障碍。
本发明的调色剂可含有一种或多种聚酯成分，但优选其中至少1种为结晶性聚酯成分。在此所谓的结晶性聚酯是指在差示扫描热量(DSC)测定中升温时存在吸热峰，且在降温时存在发热峰的聚酯。在此DSC测定是以“ASTM D 3417-99”为基准进行的。
另外，本发明的调色剂除了结晶性聚酯成分以外，还可进一步含有非结晶性的聚酯成分。
本发明中的聚酯成分A在差示扫描热量(DSC)测定中最大吸收峰的峰顶温度优选在60℃-110℃，更优选在70℃-90℃。所谓“在差示扫描热量(DSC)测定中的最大吸热峰”是指由升温时DSC测定所得的DSC曲线的吸热蜂中的最大峰。
所述峰顶温度在60℃-110℃的聚酯成分对调色剂的低温定影性作出了较大的贡献，而且发现可有效获得脱模性。调色剂中所含聚酯成分A的所述峰顶温度不足60℃时，不仅脱模性低，而且在耐久性万面也容易引起调色剂熔接。另一方面，调色剂中所含聚酯成分A的所述峰顶温度超过110℃时，尽管耐热偏移效果较大，但是定影温度变高，因此不优选。
在聚酯成分A的差示扫描热量(DSC)测定中最大吸热峰的峰顶温度可例如通过适当选择所用单体的种类和分子量来进行调整。
上述DSC测定可以“ASTM D 3417-99”为基准进行。例如采用PerkinElmer公司制造的DSC-7、TA Instruments公司制造的DSC2920、TAInstruments公司制造的Q1000来进行测定。对装置检测部的温度补正使用铟和锌的熔点，对热量的补正使用铟的融解热。测定试样(聚酯)被装入到铝制的盘子中，由此进行测定，作为参比，固定空盘子进行测定。
本发明调色剂中所含的聚酯成分A在加热时有时会与粘结树脂相溶。在通常的DSC测定模式中包含升温、降温、升温的过程，在两次升温时从DSC曲线求出峰顶温度。此时，在第一次升温的阶段中，慢慢加热至180℃时，存在着聚酯成分A的一部分与粘结树脂相溶的现象。因此，对本发明调色剂中所含聚酯成分A的DSC测定优选以通常的测定模式进行。
因此，本发明调色剂中所含的聚酯成分A的DSC测定采用以下所示的调制模式进行测定。由所得升温时的DSC曲线求出最大吸热蜂的峰顶温度。
<调制模式测定条件>
·在20℃下保持1分钟时间的平衡。
·施加振幅1.5℃、频率数1/min的调制模式，以2℃/分钟的速度升温至180℃。
·在180℃下保持10分钟时间的平衡。
·施加振幅1.5℃、频率数1/min的调制模式，以2℃/分钟的速度降温至20℃。
本发明中聚酯成分A的数均分子量(Mn)优选为2000-10000，更优选为2000-6000。数均分子量不足2000时，低聚物成分将变多，因此调色剂的保存稳定性和耐久性将变差。此外，由于与粘结树脂的相溶性提高，将难以维持后述调色剂内部中的区域直径。另一方面，当调色剂中所含的聚酯成分A的数均分子量大于10000时，虽然耐久稳定性提高，但是有时将损坏低温定影性。
此外，在由此后所述的聚合法制造本发明调色剂的情况下，由于数均分子量大于10000的聚酯成分A相对于聚合性单体溶解性降低，因此制造稳定性容易下降，因此不优选。
聚酯成分A的数均分子量根据GPC法求出。作为具体的测定顺序，可将0.03g作为测定对象的聚酯分散在10ml邻二氯代苯中进行溶解，所得的溶液在135℃下采用振荡机振荡24小时；将振荡的溶液用0.2μm的过滤器进行过滤，将所得的滤液作为试样，在以下的分析条件下进行测定。
[分析条件]
分离柱：Shodex(TSK GMHHR-H HT20)×2
柱温度：135℃
移动相溶剂：邻二氯代苯
移动相流速：1.0ml/min
试样浓度：约0.3％
注入量：300微升
检测器：差示折射率检测器Shodex RI-71
此外，在计算试样分子量时，使用由标准聚苯乙烯树脂制成的分子量校正曲线.在标准聚苯乙烯树脂的例子中，包含Tosoh公司TSK的标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-2O、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500.
如以下所述，采用在水性介质中的聚合法制造本发明的调色剂的情况下，通过调整所含聚酯成分A的酸价，可控制调色剂的表层和内部中聚酯成分A的存在状态。具体地，由于具有较高酸价的聚酯成分A的亲水性较高，因此容易存在于调色剂颗粒的表层中，相反的是具有较低酸价的聚酯成分A容易存在于调色剂颗粒的内部中。因此，通过调整聚酯成分A的酸价，可容易地获得在调色剂表层和内部中存在层状结构的调色剂。
所述聚酯成分A的酸价优选在20mgKOH/g以下。当酸价过高时，其与构成调色剂的粘结树脂或其它成分的混合性降低，聚酯成分A容易产生游离，因此调色剂的耐久性倾向于较低。此外，在如下所述在水性介质中制造调色剂的情况下，酸价过高时，聚酯成分A过于集中在调色剂的表层中，因此造粒稳定性下降，并且调色剂的粒度分布也倾向于变得宽泛。
聚酯成分A的酸价是基于JIS-K0070来测定的。以下示出了具体的测定顺序。
(1)试样的调制
a)溶剂的配制：为乙基醚-乙醇混合溶液(1+1或2+1)或者苯-乙醇混合溶液(1+1或2+1)，在这些溶液将要使用之前将酚酞作为指示试剂，采用0.1mol/升氢氧化钾-乙醇溶液进行中和。
b)酚酞溶液的配制：将1g酚酞溶解在100ml乙醇(95v/v％)中。
c)0.1mol/升的氢氧化钾-乙醇溶液的配制：将7.0g氢氧化钾溶解在尽可能少的水中，加入乙醇(95v/v％)，使其成为1升，放置2-3天后进行过滤。
(2)操作
精确地称取1-20g试样(聚酯)，向其中添加100ml上述a)溶剂，和数滴作为指示试剂的上述b)酚酞溶液，充分振荡，直至试样完全溶解。在为固体试样的情况下，在水浴上进行加热，通过加热可使其溶解。冷却后，采用上述c)0.1mol/升的氢氧化钾-乙醇溶液进行滴定，在指示试剂的微红色持续30秒时，作为中和的终点。
(3)计算式
基于上述结果，由以下公式算出酸价。
A＝(B×f×5.611)/S
在上述式子中，其含义为A：酸价、B：0.1mol/升的氢氧化钾-乙醇溶液的使用量(ml)、f：0.1mol/升的氢氧化钾-乙醇溶液的因子、S：试样(g)。
<3本发明调色剂中所含的着色剂>
本发明调色剂中所含的着色剂可为公知的有机颜料或染料、碳黑、磁性粉状体等。具体可举出以下材料。
作为青色类着色剂，可利用铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物、碱性染料色淀化合物等。在具体的例子中包含C.I.颜料蓝-1，C.I.颜料蓝-7，C.I.颜料蓝-15，C.I.颜料蓝-15:1，C.I.颜料蓝-15:2，C.I.颜料蓝-15:3，C.I.颜料蓝-15:4，C.I.颜料蓝-60，C.I.颜料蓝-62，C.I.颜料蓝-66等。
作为品红色类着色剂，可使用缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡唑化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫代靛蓝化合物、苝化合物.在具体的例子中，包含C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料生物红19、C.I.颜料红23、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红48:4、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红81:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红166、C.I.颜料红169、C.I.颜料红177、C.I.颜料红184、C.I.颜料红185、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221、C.I.颜料红254等.
作为黄色类着色剂，可使用以缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物、烯丙基酰胺化合物为代表的化合物。在具体的例子中，包含C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄62、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄111、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄127、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄174、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄176、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄181、C.I.颜料黄191、C.I.颜料黄194等。
这些青色、品红色、黄色类着色剂可单独或混合使用，还可以固溶体状态使用。这些着色剂可从色相角、彩度、亮度、耐光性、OHP透明性、与调色剂的分散性方面出发进行适当地选择。在本发明的调色剂中，这些着色剂的含量相对于100质量份粘结树脂优选为1-20质量份。
作为黑色着色剂，可使用碳黑、采用上述黄色/品红色/青色着色剂调成黑色的混合物以及利用以下所述的磁性粉状体。
作为黑色着色剂使用碳黑的情况下，其在调色剂中的含量相对于100质量份粘结树脂优选为1-20质量份。
在作为黑色着色剂使用磁性粉状体的情况下，其在调色剂中的含量相对于100质量份粘结树脂优选为20-150质量份。当该含量不足20质量份时，定影性变得良好，但是调色剂的着色能力缺乏，难以抑制灰雾现象。另一方面，当超过150质量份时，定影性能变差，同时由于调色剂承载体的磁力使得保持力变强，显影性能降低，因此不优选。对于磁性粉状体的种类和制造方法等将在以下作为任意成分详细描述。
调色剂中磁性粉状体的含量可采用Perkin Elmer公司制造的热分析装置TGA7进行测定。测定方法是在氮气气氛下以25℃/分钟的升温速度将调色剂从常温加热至900℃，将从100℃到750℃期间减少的质量％作为粘结树脂量，将残留重量近似地作为磁性粉状体的量。
本发明的调色剂还可与磁性粉状体一起含有其它的着色剂。作为可共同含有的着色剂，可举出磁性或非磁性无机化合物、公知的染料和颜料。具体可例举出钴、镍等的强磁性金属颗粒或者在其中加入了铬、锰、铜、锌、铝、稀土类金属元素等的合金、赤铁矿等的颗粒、钛黑、苯胺黑染料/颜料、碳黑、酞菁等。
如以下所述，在根据聚合法制造本发明调色剂的情况下，需要注意着色剂具有的聚合阻碍性和水相移动性能.因此优选对着色剂施加表面处理(例如采用无聚合阻碍性的物质进行疏水化处理).特别是染料类着色剂或碳黑常常具有聚合阻碍性，因此使用时需要注意.作为对染料类着色剂进行表面处理的优选方法，可例举出在这些染料的存在下预先使聚合性单体发生聚合的方法，将所得的着色聚合物中添加至单体体系中.此外，对于碳黑的表面处理，除了与上述染料进行同样的处理以外，还可以采用与碳黑表面的官能基反应的物质，例如聚有机硅氧烷等进行处理.
此外，磁性粉状体也优选进行表面处理，对该磁性粉状体的表面处理将在以下详细描述。
<4本发明调色剂中所含的粘结树脂>
本发明调色剂中所含的粘结树脂根据调色剂的制造方法而不同。对于调色剂的制造方法将在以下详细描述，可大致分为聚合法和粉碎法。
根据聚合法制造的调色剂的粘结树脂是在聚合性单体组合物中含有的聚合性单体的聚合物。作为该聚合性单体，可举出具有加成聚合性的碳双键的化合物，例如可举出1)如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对乙基苯乙烯的苯乙烯类单体；2)如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸2-氯代乙酯、丙烯酸苯酯等的丙烯酸酯类；3)如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的甲基丙烯酸酯类；4)丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等。
根据聚合法制造的调色剂的粘结树脂为单独包含这些单体或多种混合而成的单体组合物的聚合物。其中从调色剂的显影特性和耐久性观点看，优选单独使用苯乙烯、或者混合使用苯乙烯和丙烯酸酯，或苯乙烯和甲基丙烯酸酯。
其次，作为粉碎法制造出的调色剂的粘结树脂，可使用1)聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯等的苯乙烯及其取代体的单聚物；2)苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酯共聚物等的苯乙烯类共聚物；3)聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯缩丁醛、硅酮树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚丙烯酸树脂等。这些粘结树脂可单独使用或者可以将多种组合使用。其中特别是苯乙烯类共聚物以及聚酯树脂在显影特性、定影性能等方面看是优选的。
<5本发明调色剂中含有的脱模剂>
本发明的调色剂中优选含有脱模剂。通过在调色剂中含有上述聚酯树脂以及脱模剂，可进一步提高调色剂的低温定影性能。考虑作为其原因的理由将在以后详细说明。
作为上述脱模剂可使用公知的产品，例如1)石蜡、微晶蜡、石油内酰胺等的石油类蜡及其衍生物、2)褐煤蜡及其衍生物、3)采用费-托法获得的烃蜡及其衍生物、4)聚乙烯为代表的聚烯烃蜡及其衍生物、5)巴西棕榈蜡和小烛树蜡等天然蜡及其衍生物等.在此所谓的衍生物包含氧化物、与乙烯类单体的嵌段共聚物、接枝改性物.
作为上述脱模剂，还可进一步使用高级脂肪族醇、硬脂酸、棕榈酸等的脂肪酸或者其衍生物，酸酰胺蜡、酯蜡、酮、固化蓖麻油及其衍生物，植物类蜡、动物性蜡等。
上述脱模剂优选在差示扫描热量(DSC)测定中，其最大吸热蜂的峰顶温度显示在30-100℃的区域中，更优选显示在35-90℃的区域中。当调色剂中含有的脱模剂在DSC测定中该峰顶温度存在于不足30℃的区域中时，即使在常温下也容易发生脱模剂成分渗出的情况，保存性能变差。另一方面，当调色剂中含有的脱模剂在DSC测定中该峰顶温度存在于超过100℃的区域中时，定影温度变高，容易发生低温偏移现象。此外，如后所述，在采用水性介质中的聚合法获得调色剂的情况下，当大量添加该峰顶温度较高(超过100℃)的脱模剂时，容易在造粒过程中产生脱模剂成分析出等的问题。
上述脱模剂的DSC测定是基于ASTM D 3417-99，采用与上述聚酯树脂的DSC测定一样的方式实施的。
在本发明调色剂中，脱模剂的含有质量(Wc)和上述聚酯成分A(聚酯成分A由多种聚酯成分形成的情况下，为其总计值)的含有质量(Pc)的比率(Wc/Pc)优选为0.5～8.0，更优选为0.5～4.0。
当该比率在0.5以下时，在以下所述的定影过程中，随着调色剂的变形，脱模剂的渗出量将变得不足。另一方面，当Wc/Pc在8.0以上时，在定影以外的工序(例如显影或转印等)中稍微一点冲击将容易造成脱模剂渗出，显影性能和耐久性也容易变差。
<6本发明调色剂中含有的其它任意成分>
如上所述，本发明调色剂包含粘结树脂、着色剂和聚酯树脂，优选进一步含有脱模剂，此外还可含有其它任意成分。作为该任意成分，可例举出电荷控制剂、粘结树脂和聚酯树脂以外的树脂、磁性粉状体、外部添加剂等。
电荷控制剂可使得调色剂的电荷特性稳定。作为电荷控制剂可利用公知的类型，特别优选可提高带电速度、并且可稳定地维持一定带电量的电荷控制剂。此外，在如以下所述根据直接聚合法制造调色剂的情况下，特别优选可降低聚合阻碍性、在水性分散介质中实质上无可溶化物的电荷控制剂。
作为具体的化合物，可举出作为负性电荷控制剂的、如水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、萘甲酸、二羧酸的芳香族羧酸的金属化合物；偶氮染料或偶氮颜料的金属盐或金属络合物；在侧链上具有磺酸或羧酸基的高分子型化合物；硼化合物；尿素化合物；硅化合物；杯芳烃。作为正性电荷控制剂，可举出季铵盐、在侧链上具有该季铵盐的高分子型化合物；胍化合物；苯胺黑类化合物；咪唑化合物。这些电荷控制剂优选相对于100质量份聚合性单体为0.5-10质量份。
还有，从带电稳定性和耐久性观点出发，优选使用具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物作为电荷控制剂。本发明的聚酯树脂与上述聚合物组合使用时，由于上述聚合物容易均匀存在于调色剂的表层附近，因此可以提高带电稳定性和耐久稳定性。作为上述聚合物，优选在分子内含有磺酸基、磺酸盐基、磺酸酯基的至少1个的丙烯酰胺系单体或甲基丙烯酰胺系单体与其它单体的共聚物。作为这些单体，从带电性观点出发，优选2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。
此外，本发明的调色剂无需一定含有电荷控制剂.例如在图像形成过程中，通过积极利用调色剂层厚限制部件或与显影剂承载体的摩擦带电现象等，本发明的调色剂有时也可以不含电荷控制剂.
本发明的调色剂还可含有粘结树脂和聚酯树脂以外的树脂。例如可含有包含极性官能基的树脂。通过含有该树脂，在调色剂中可使得上述脱模剂从上述粘结树脂发生更明确地相分离，使得脱模剂的内包化变得更强大。由此可获得耐偏移性、耐结块性、低温定影性良好的调色剂。
在此，在包含极性官能基的树脂的例子中，包含含有如氨基，羧酸基、羟基、磺酸基、缩水甘油基或者硝基的亲水性功能基的加成聚合性单体，以及苯乙烯或乙烯等乙烯基化合物的共聚物(包含无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)。此外，还含有如聚酰胺的缩聚物或聚醚、聚亚胺的加成聚合物等。
这些包含极性官能基的树脂的平均分子量优选在2000以上，更优选在3000以上。当该分子量不足3000(特别是不足2000)时，在采用以下所述的聚合法制造调色剂的情况下，包含极性官能基的低分子量的树脂容易集中在调色剂表层附近，调色剂的显影性、耐结块性等容易受到不良的影响。
在本发明的调色剂中，包含极性官能基的树脂的含量相对于100质量份粘结树脂优选为1-20质量份。该含量不足1质量份时，添加效果较小，另一方面，当该含量超过20质量份时，在由以下所述的聚合法制造调色剂时，难以进行各种物性设计。
此外，本发明的调色剂还可含有与粘结树脂的分子量范围不同的分子量的树脂。通过含有这种分子量的树脂，可获得分子量分布较宽，耐偏移性能较高的调色剂。
在将本发明的调色剂作为磁性调色剂使用的情况下，还可含有磁性粉状体。此外，还可含有如上所述的作为着色剂的磁性粉状体。本发明调色剂中所含的磁性粉状体以四氧化三铁、γ-氧化铁的氧化铁为主成分，还可含有磷、钴、镍、铜、镁、锰、铝、硅等的元素。
上述磁性粉状体优选其采用氮吸附法获得的BET比表面积为2-30m2/g，特别是更优选为3-28m2/g。此外，优选莫氏硬度为5-7。磁性粉状体的形状存在多面体、八面体、六面体、球形、针状、鳞片状等，在提高图像浓度方面，优选至少为多面体、八面体、六面体、球形等的异方性的。
此外，所述磁性粉状体的体积平均粒径优选为0.10-0.40μm。一般地，磁性粉状体粒径越小时，着色力提高，但是容易发生凝集，调色剂中磁性粉状体的均匀分散性变差，因此不优选。此外，体积平均粒径不足0.10μm的磁性粉状体由于自身形成带红色的黑色，使用包含该磁性粉状体的调色剂形成的图像(特别是半色调图像)形成为可感觉到红色的图像，不能获得较高品位的图像。另一方面，在体积平均粒径超过0.40μm的情况下，调色剂着色力不足，同时在作为本发明合适的调色剂制造方法的悬浊聚合法(以下所述)中，难以使其均匀分散。
磁性粉状体的体积平均粒径可采用透过型电子显微镜(TEM)进行测定。具体地可将环氧树脂中应观察的调色剂的调色剂颗粒进行充分分散后，在温度40℃的气氛中进行2天时间的固化。所得固化物采用切片机制成薄片上的试样。使用透过型电子显微镜(TEM)观察该试样1万倍或4万倍的扩大倍率的照片，测定视野中100个磁性粉状体的粒径。此后，取得与磁性粉状体投影面积相等的圆的相当的直径，算出体积平均粒径。此外，还可采用图像分析装置测定粒径。
本发明调色剂中含有的磁性粉状体可采用例如以下的方法进行制造。
向亚铁盐水溶液中加入与铁成分相当当量的或该当量以上的氢氧化钠等的碱，配制出包含氢氧化亚铁的水溶液。维持配制出的水溶液的pH值在7以上，同时吹入空气，一边将水溶液加热至70℃以上，同时防止氢氧化亚铁发生氧化反应，首先生成作为磁性氧化铁粉体的芯的晶种。
此后，向包含晶种的浆状溶液中加入包含以此前添加的碱的添加量为基准的约1当量的硫酸亚铁的水溶液。将溶液的pH值维持在5-10，同时吹入空气，随着氢氧化亚铁的反应，以晶种作为芯部，成长为磁性氧化铁粉状体。此时，通过任意选择pH和反应温度、搅拌条件，可控制磁性粉状体的形状和磁特性。随着氧化反应的进行，溶液的pH值移动到酸性侧，但优选溶液的pH值不足5。由此所得的磁性粉状体通过通常的方法进行过滤、洗涤和干燥，可获得磁性粉状体。
此外，在如以下所述根据聚合法制造本发明调色剂的情况下，磁性粉状体的表面优选进行疏水化处理。在进行干式表面处理的情况下，对洗涤、过滤和干燥了的磁性粉状体进行偶合剂处理。在进行湿式表面处理的情况下，1)在氧化反应完成后，对干燥的磁性粉状体在别的水性介质中进行再次分散，或者在氧化反应完成后，将洗涤、过滤得到的磁性粉状体不进行干燥，而是在其它的水性介质中进行再分散；2)通过使再分散液的pH处于酸性区域；3)一边进行充分搅拌一边添加硅烷偶合剂；4)水解后提高温度，或者将pH调整至碱性区域，也可进行偶合处理。其中从对表面进行均匀处理的观点看，优选在氧化反应完成后，在过滤、洗涤后不进行干燥而得到的磁性粉状体进行再分散，由此进行表面处理。
在作为所述磁性粉状体的表面处理的湿式方式，也即在水性介质中采用偶合剂进行的处理中，首先在水性介质中将磁性粉状体充分分散，以形成一次粒径，采用搅拌叶等进行搅拌，使其不发生沉淀和凝集。此后投入任意量的偶合剂，使得偶合剂水解，同时进行表面处理。此时更优选在进行搅拌的同时使用如销磨(pin mill)、线磨(linemill)的装置充分进行分散，使其不发生凝集，同时进行表面处理。
在此，所谓的水性介质是指以水为主成分的介质。具体地可举出水本身、在水中添加少量表面活性剂的介质、在水中添加了pH调节剂的介质、在水中添加了有机溶剂的介质。作为表面活性剂，优选为如聚乙烯醇的非离子类表面活性剂。表面活性剂优选相对于水添加0.1-5.0质量％。作为pH调节剂，可举出盐酸等无机酸。作为有机溶剂，可举出醇类等。
作为在所述磁性粉状体的表面处理中可使用的偶合剂，可举出硅烷偶合剂、钛偶合剂等。更优选使用的为硅烷偶合剂，为通式(I)所示的。
RmSiYn ...(I)
[式中，R表示烷氧基，m表示1-3的整数、Y为如烷氧基或乙烯基的烃基、甲基丙烯基或者缩水甘油基，n表示1-3的整数。其中m+n＝4]。
在通式(1)所示的硅烷偶合剂的例子中，包含乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3、4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基苯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基苯基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、羟基苯基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷等.
在这些偶合剂中，从可获得较高疏水性的观点出发，优选使用以下通式(I I)所示的烷基三烷氧基硅烷偶合剂。
CpH2p+1-Si(-OCqH2q+1)3 ...(II)
[式中，p表示2-20的整数，q表示1-3的整数]。
当上述通式(II)中的p小于2时，难以赋予充分的疏水性，而当p大于20时，疏水性足够，但是磁性粉状体相互之间容易大量地合在一起。此外，当q大于3时，硅氧烷偶合剂的反应性能降低，难以充分地进行疏水化。因此，优选使用式中p为2-20的整数(更优选为3-15的整数)、q为1-3的整数(更优选为1或2的整数)的烷基三烷氧基硅烷偶合剂。
在使用上述硅烷偶合剂的情况下，可单独进行处理，或者并用多种进行处理。在并用的情况下，可分别对这些各种偶合剂进行处理，或者可同时进行处理。
所用偶合剂的总处理量相对于100质量份磁性粉状体优选为0.9-3.0质量份，重要的是相对于磁性粉状体的表面积、偶合剂的反应性等适当地调整处理剂的量。
本发明的调色剂还可外添外部添加剂。在外部添加剂的例子中，包含可作为流动性提高试剂的无机微粉体或疏水性无机微粉体、可提高清洁性的无机微粒或者有机微粒，以及其它添加剂。在本发明的调色剂中外部添加剂的量优选对于100质量份调色剂为0.1-5质量份(优选为1-3质量份)。
在作为流动性提高试剂的无机微粉体或疏水性无机微粉体的优选例子中，包含氧化钛微粉末、二氧化硅微粉末、氧化铝微粉末，特别优选二氧化硅微粉末。特别是根据BET法测定的氮吸附法的比表面积在30m2/g以上，特别是50-400m2/g以上的无机微粉末从提高流动性方面看是优选的。
在本发明的调色剂中，根据需要还可添加流动性提高试剂以外的外部添加剂。例如以提高清洁性等为目的，作为一个优选形式，还可进一步添加一次粒径超过30nm(优选比表面积不足50m2/g)的微粒，更优选一次粒径超过50nm(优选比表面积不足30m2/g)的接近于球状的无机微粒或有机微粒。例如优选使用球状的二氧化硅颗粒，球状的聚甲基silsesquioxane颗粒、球状树脂颗粒。
在其它的添加剂的例子中，包含如聚氟化乙烯粉末、硬脂酸锌粉末、聚偏二氟乙烯粉末的润滑剂粉末；氧化铈、碳化硅粉末、钛酸锶粉末的研磨剂；防结块试剂；如碳黑粉末、氧化锌粉末、氧化锡粉末的导电性赋予剂等，还可少量添加相反极性的有机微粒以及作为显影性提高试剂的无机微粒。对于这些添加剂，可通过对其表面进行疏水化处理来进行使用。
此外，本发明的调色剂还可作为单成分显影剂和双成分显影剂中的任何一种来使用。在作为双成分显影剂的情况下，不用说是与载体混合的。优选的载体可由本领域技术人员适当地选择。
<7本发明调色剂的构成和物性等>
本发明的调色剂以在其表层中存在着层状构造的区域为特征。所谓“层状构造”是指由结晶性高分子的分子链折叠造成的结晶化而产生的层状构造，是能量稳定的结晶构造的高级构造。即，在“调色剂的表层中存在着层状结构的区域”是指调色剂表层中存在着硬度高的结晶性高分子。通过在表层中存在着层状结构的区域，作为调色剂的刚性提高，因此调色剂熔接情况、耐久浓度降低情况以及灰雾等减少。
所谓“调色剂的表层”是指“从调色剂颗粒的表面到为调色剂粒径0.2倍的深度的层”。在调色剂表层中存在的层状结构可通过采用TEM确认和观察其存在。这在以下将详细描述。
此外，结晶性高分子一般具有熔点，并且较多为低软化点物质。即，可在某种一定以上的温度下瞬时熔融。因此如果这种物质存在于调色剂表层附近的话，在定影时通过定影器发出的热使得该物质熔融或渗出的速度将变大。因此，即使在高速打印机中使用时，也可确保足够的低温定影性和定影区域。
如上所述，层状结构由结晶性高分子形成，优选该结晶性高分子为结晶度高的。一般地，由于结晶度越高的高分子，硬度越高，因此可更加提高本发明调色剂的耐久性。
在本发明调色剂中形成存在于调色剂表层中的层状结构的结晶性高分子优选为上述聚酯成分A。由于聚酯成分A中作为构成单元含有脂肪族醇和脂肪族羧酸，因此为结晶度高的聚酯成分。因此，通过上述聚酯成分A形成调色剂表层中的层状结构，形成以较硬物质保护表层的耐久性高的调色剂。
此外，在本发明的调色剂中，优选在调色剂表层和内部中均存在着层状结构区域。
如上所述，通过在调色剂表层中存在具有层状结构的区域，可同时获得调色剂的低温定影性能和耐久稳定性，而通过使调色剂内部中也存在具有层状结构的区域，可进一步大幅度提高调色剂的低温定影性能。
大幅度提高调色剂的低温定影性能的理由据推测如下，但不限于此。形成存在于内部的层状结构的物质，即结晶性高分子颗粒在调色剂定影时与表层附近的结晶性高分子同时瞬间熔融。熔融的结晶性高分子与蜡等的低分子化合物等不同，其熔融粘度高，因此在定影过程中，难以以一瞬间的加热时间与粘结树脂相溶。因此，形成调色剂内部的层状结构的结晶性高分子在对调色剂施加热的瞬间直接保持熔融前的形状而熔融，形成如所谓“液芯调色剂(liquid-core toner)”的状态。这种调色剂为非常容易变形的构成，因此可在定影轧辊间隙处瞬间地凝结。因此考虑即使在较高速度的图像形成方法中液可获得足够的定影性能。
形成存在于调色剂内部中的层状结构的物质优选为上述的聚酯成分A。通过在调色剂内部中也存在结晶度高的直链状聚酯，在充分发挥出如上所述由模拟液芯调色剂构成形成的变形促进效果。
此外，在本发明调色剂的调色剂内部中，优选至少存在圆相当直径为0.3-3.0μm的上述聚酯树脂的区域。而形成该区域的聚酯树脂优选形成层状构造。
通过在调色剂内部中存在具有一定大小的聚酯树脂的区域，可进一步提高上述液芯效果.当聚酯树脂的区域直径小于0.3μm时，在定影时即使聚酯树脂熔融，也不能获得足够的调色剂变形促进效果.相反，当聚酯树脂的区域直径大于3.0μm时，调色剂变形促进效果较大，但是着色剂和脱模剂等其它添加剂的分散性降低，容易产生灰雾等显影性问题.
在调色剂中层状结构的存在状态可通过使用透过型电子显微镜(TEM)进行截面观察来进行确认。具体的，优选是在常温固化型环氧树脂中将应观察的颗粒充分分散后，在40℃温度的气氛中固化2天，获得树脂固化物；将所得的固化物直接或者通过冻结采用具有金刚石齿轮的切片机切成薄片状；将所得薄片上的固化物作为试样，由TEM进行观察。在5000倍进行TEM撮影，对照片洗相拉伸3倍进行观察。
此外，聚酯树脂的区域直径的具体测定方法如以下所述。首先由显微镜(TEM)相片中调色剂的截面积求出圆相当直径。所求的圆相当直径选择如下所述的颗粒作为该颗粒，即包含在由后述库乐尔特颗粒计数器测定的调色剂数均粒径的±10％范围内的颗粒。对于100个如下所述的颗粒，通过测量调色剂中聚酯树脂的截面积来求出圆相当直径，并进一步算出平均值，作为聚酯树脂的区域直径。
如上所述，本发明的调色剂优选含有脱模剂。详细情况不明，推测如下。接受到由定影器发出的热的本发明调色剂形成“液芯调色剂”，所形成的“液芯调色剂”在定影辊处瞬间变形。在该变形时，脱模剂一下子渗出，与粘结树脂相溶，由此促进了调色剂的软化和向介质的固定性(粘结性)。因此，除了在调色剂表层中(和优选在内部中也)存在聚酯的层状构造，并通过进一步含有脱模剂，可进一步促进低温定影性能。
此外，本发明调色剂的平均圆形度优选在0.950以上。平均圆形度表示圆形度频度分布的平均值。
调色剂颗粒都是接近于球形的形状时，调色剂和定影器的接触面积也一致。因此，存在于本发明调色剂颗粒表层中的聚酯树脂也稳定地熔融，可向调色剂整体传送热量。因此，作为本发明调色剂的特征之一为：即使在较高速度中也能更加有效地发挥出稳定的定影性能。
平均圆形度C是将粒度分布分割点i处的圆形度(中心值)作为ci，将测定颗粒数作为m，按照以下的公式计算出的。
平均圆形度
圆形度由以下公式计算。在以下公式中，所谓“颗粒投影面积”是指二值化的调色剂颗粒图像的面积，所谓“颗粒投影图像的周长”被定义为将该调色剂图像的边缘点连接得到的轮廓线的长度。“颗粒投影面积”和“颗粒投影图像的周长”是使用以512×512的图像处理分辨率(0.3μm×0.3μm的像素)进行图像处理时的调色剂颗粒图像进行测定的。
在本发明中圆形度是表示颗粒凸凹程度的指标，调色剂颗粒完全为球形的情况下显示为1.000，表面形状越复杂，圆形度变成越小的值。
圆相当直径＝(颗粒投影面积/π)1/2×2
圆形度＝与颗粒投影面积具有相同面积的圆的周长/颗粒投影图像的周长
上述调色剂平均圆形度的测定可使用例如流动式测定装置“FPIA-2100型”(Sysems公司制造)来实施。“FPIA-2100”算出各颗粒的圆形度后，根据算出的圆形度将颗粒在0.40-1.00内的圆形度按照以每0.01进行等分分割，分配为不同的级别。由各级别中分配的测定颗粒和各级别中分割的中心值算出平均圆形度和圆形度标准偏差。
作为具体的测定顺序，是在容器中预先准备除去了杂质固体物等的离子交换水10ml.在其中添加作为分散剂的表面活性剂，优选烷基苯磺酸盐后，进一步加入0.02g测定试样，使其均匀地分散，作为测定用的分散液.该分散操作可使用超声波分散机“Tetoral 150型”)(日科机Bios公司制造)，以进行2分钟的处理来分散。在进行该分散处理时，对分散液的温度适当地冷却，以使其不达到40℃以上。
对分散液浓度进行再次调整，以使该测定用分散液的调色剂颗粒的浓度形成为3000-1万个/μl，此后对于1000个以上调色剂颗粒使用上述流动式颗粒像测定装置测定调色剂圆形度。此外，为抑制圆形度的不均匀现象，将装置的设置环境控制为23℃±0.5℃，以使流动式颗粒像分析装置FPIA-2100的机内温度在26-27℃的范围中。此外，优选每隔一定时间使用2μm的乳胶颗粒进行自动焦点调整。
删掉由测定所得的数据计算圆相当直径不足2μm的数据，求出调色剂的平均圆形度。
本发明中使用的测定装置“FPIA-2100”与现有技术中计算调色剂形状用的“FPIA-1000”相比，处理颗粒图像的倍率提高，并且所获取的图像的处理分辨率也高(256×256→512×512)。因此，是可提高调色剂形状测定的精度，可以更加确实地获取微粒的装置。因此，在如本发明的需要更加正确地测定形状的情况下，优选使用可获得与更正确形状相关的信息的FPIA-2100。
本发明调色剂的粒径可以为通常粒径，例如可使重均粒径(D4)为3-8μm。重均粒径可由调色剂的粒度分布求出。
所述重均粒径可例如采用库乐尔特颗粒计数器TA-11型或库乐尔特multisize(库乐尔特公司制造)等各种装置进行测定。在使用库乐尔特multisize的情况下，与输出个数分布、体积分布的接口设备(日科机制造)和PC9801各人电脑(NEC)制造相连。
作为电解水溶液配制，使用一级氯化钠配制出NaCl水溶液。此外，还可使用ISOTON R-II(库乐尔特SCIENTIFIC(科学)日本公司制造)等。
作为具体的测定顺序，可在100-150ml的电解水溶液中加入0.1-5ml作为分散剂的表面活性剂(优选为烷基苯磺酸盐)，进一步加入2-20mg测定试样。将试样呈悬浊状态的电解水溶液在超声波分散器中分散处理约1-3分钟。对所得的分散液由上述库乐尔特multisize、作为孔径使用100μm的孔径，测定调色剂的体积和个数，算出2-40μm颗粒的体积分布和个数分布。由算出的体积分布和个数分布求出重均粒径(将各通道的中央值作为每一通道的代表值)。
<8调色剂的制造方法>
本发明的调色剂还可根据粉碎法制造，但优选根据以下所记载的聚合法制造。
在此所谓的聚合法，是指在水性介质中，在着色剂、聚酯树脂以及根据需要添加的其它添加剂(例如包含脱模剂、聚酯树脂以外的树脂等)的存在下使聚合性单体发生聚合，由此在生成粘结树脂的同时直接制造出调色剂的方法。在该聚合法中，从与水性介质的亲和性观点看，容易发生极性成分或非极性成分的局部/极性成分-非极性成分的分离。因此，通过使用该聚合法，可在一个阶段中获得本发明的调色剂。
特别是本发明调色剂由聚合法制造时，通过使用具有酸价的聚酯树脂，还可提高聚合中液滴的稳定性，粒度分布变得更加尖锐，因此从产率方面看进一步优选。
作为上述聚合性单体可使用在上述“<4本发明调色剂中所含的粘结树脂”的说明中记载的单体一样的单体。
作为由聚合法制造本发明调色剂的情况下的方法，可举出乳化聚合法、会聚聚合法、悬浊聚合法、分散聚合法等。此外还优选在粘结树脂可溶的有机溶剂中混合粘结树脂、着色剂、聚酯树脂和根据需要添加的其它添加剂(包括脱模剂)，配制出油性成分；使该油性成分在水性介质中悬浊，通过颗粒化配制出悬浊液；由该悬浊液除去有机溶剂；由此制造本发明的调色剂。
在这些方法中，从在水性介质中可容易地稳定分散所述聚酯树脂，由此来进行制造的观点看、可容易地获得粒径分布尖锐的颗粒的观点看、和可获得表面均匀的颗粒的观点看、最优选使用悬浊聚合法。
通过聚合法制造本发明调色剂的情况下，可使用聚合引发剂。所使用的聚合引发剂优选在聚合反应条件下具有0.5-30小时的半衰期。在相对聚合性单体添加0.5-20质量％的该聚合引发剂的情况下进行聚合反应时，可获得分子量在1万-10万之间具有分子量极大值的聚合物，可赋予调色剂所需的强度和适当的熔融特性。
在聚合引发剂的例子中，包含如2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮二(环己烷-1-碳腈)、2，2’-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、偶氮二异丁腈的偶氮类和二偶氮类聚合引发剂；如苯甲酰过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、二异丙基过氧化碳酸酯、异丙基苯羟基过氧化物、2，4-二氯代苯甲酰过氧化物、月桂酰过氧化物的过氧化物类聚合引发剂。
在由聚合法制造本发明调色剂的情况下，可在分散稳定剂的存在下使聚合性单体发生聚合，作为分散稳定剂可使用公知的表面活性剂或有机、无机分散剂。
其中，无机分散剂难以产生有害的超微粉；由其立体阻碍性使反应温度变化，也难以破坏分散稳定性；可容易地清洗；不容易对调色剂产生不利影响，因此优选使用。在这种无机分散剂的例子中，包含如磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌的磷酸多价金属盐；如碳酸钙、钛酸镁的碳酸盐；如原硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡的无机盐；氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、高岭土、氧化铝的无机氧化物。
这些无机分散剂的使用量相对于100质量份聚合性单体优选为0.2-20质量份。此外，无机分散剂可单独使用或者将2种以上组合使用。
在希望调色剂更加微粒化(例如平均粒径为5μm以下)的情况下，还可并用0.001-0.1质量份表面活性剂。
在表面活性剂的例子中，包含十二烷基苯硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛烷硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钾。
在使用这些无机分散剂的情况下，可直接使用，但是为获得更加微细的颗粒，可在水性介质中生成该无机分散剂颗粒。例如在高速搅拌下混合磷酸钠水溶液和氯化钙水溶液，生成水不溶性磷酸钙，可更加均匀微细地进行分散。此时，同时产生水溶性的氯化钠盐副产物，但是在水性介质中存在水溶性盐时，可抑制聚合性单体在水中的溶解，难以由乳化聚合产生超微细的调色剂，因此更加优选。该盐在聚合结束后除去残留聚合性单体时形成阻碍，因此较好的是在除去残留聚合性单体之前通过交换水性介质或者使用离子交换树脂进行脱盐。无机分散剂在聚合完成后使用酸或碱使其溶解，可基本上完全除去。
通过悬浊聚合法进行调色剂制造时，在聚合性单体中适当地添加聚酯树脂和着色剂，根据需要添加的脱模剂、氧化铁、塑化剂、粘结剂、电荷控制剂、交联剂等作为调色剂的一般成分以及其它添加剂，将所得的混合物采用均质器、球磨机、胶磨机、超声波分散机等使其均匀地溶解和分散，获得单体类组合物。
所得的单体类组合物在含有分散稳定剂的水性介质中呈悬浊状态。此时，通过使用高速搅拌机或超声波分散机的高速分散机进行加速，使得悬浊颗粒的尺寸形成为所需要的尺寸，由此可使所得的调色剂颗粒的粒径变得尖锐。悬浊颗粒造粒后，较好的是使用通常的搅拌机以维持颗粒状态进行搅拌，同时防止颗粒浮游、沉降。
聚合引发剂可以在向聚合性单体中添加其它添加剂的同时添加，也可以在单体类组合物刚要向水性介质中悬浊之前添加，还可以在悬浊颗粒造粒后聚合反应开始前向聚合性单体或溶剂中添加。
在由上述悬浊聚合法进行调色剂制造时，在聚合性单体组合物中还可添加上述聚酯树脂以外的树脂。
在聚酯树脂以外的树脂的例子中，可举出上述包含极性官能基的树脂。由于含有如氨基、羧酸基、羟基、磺酸基、缩水甘油基、硝基的亲水性官能基的单体水溶性较高，因此通过在水性悬浊液中溶解使其发生乳化聚合。因此，不优选在上述聚合性单体组合物中加入含有亲水性官能基的单体来制造调色剂。因此，由聚合法进行含具有极性寂能基的树脂的调色剂制造的情况下，优选像上述聚合性单体组合物(非含亲水性官能基的单体)中添加包含极性官能基的树脂来进行制造。
包含极性官能基的树脂在聚合性单体组合物中的添加量优选相对于100质量份聚合性单体为1-20质量份。使用量不足1质量份的情况下，添加效果较小，另一方面，使用量超过20质量份的情况下，难以进行聚合调色剂的各种物性设计。
此外，在根据上述悬浊聚合法的调色剂制造中，还可向聚合性单体组合物中添加具有与通过聚合性单体聚合得到的树脂(即“粘结树脂”)的分子量范围不同的分子量的树脂。由此可获得分子量分布较宽、耐偏移性高的调色剂。
此外，在由上述聚合法的调色剂制造中，还可向聚合性单体组合物中添加交联剂，优选的添加量为聚合性单体的0.001-15质量％。
在上述聚合工序中聚合反应温度通常在40℃以上，优选设定为50-90℃。在该范围温度下进行聚合反应时，脱模剂和蜡的种类由于相分离而析出，因此进一步完全被内包化。
此外，在聚合性单体的转化率为50％-100％的点时，优选聚合反应温度提高至如下所述的温度以上，该温度是指在向聚合性单体组合物中添加的聚酯树脂的DSC测定中最大吸热峰的峰顶温度以上。
在由聚合法(优选悬浊聚合法)进行调色剂制造的情况下，可以认为存在于调色剂内部中的聚酯树脂可能形成区域或者形成为微分散的状态。在此，通过如上所述，将聚合反应温度提高至聚酯熔点以上，在调色剂内部中呈微分散状态的聚酯树脂可形成所需的区域。此外，通过调节提高聚合反应温度时的条件(升温速度等)，还可控制调色剂中聚酯树脂的区域直径。
此外，在所述聚合反应中溶解的聚酯未充分结晶化的情况下(结晶度低的情况下)，通过将聚合反应温度提高至聚酯熔点以上，可提高结晶度.由此，可在调色剂表层形成层状构造，因此也可获得即使在长期使用时也难以变劣或熔接的调色剂.
在聚合反应完成后，使用公知的方法将所得的颗粒进行过滤、洗涤、干燥，由此可获得本发明的调色剂。此外，还可根据需要实施分级工序，去除粗粉或微粉。
此外，通过将聚合法所得的颗粒(调色剂颗粒)与上述调色剂说明中记载的外部添加剂混合，还可外添外部添加剂。该外添方式可使用通常的方法实施。所用外部添加剂的量优选相对于100质量份调色剂为0.1-5质量份(优选为0.1-3质量份)。
本发明的调色剂还可根据粉碎法制造。在本发明的调色剂由粉碎法制造的情况下，可使用包含设计芯部颗粒、此后添加聚酯树脂等的多阶段工序的方法。例如在亨舍尔混合机、球磨机等混合器中将上述粘结树脂、着色剂、聚酯树脂和根据需要作为调色剂一般添加剂等(包含脱模剂、电荷控制剂等)充分混合。所得的混合物使用加热辊、捏合机、挤出机等的热混炼机进行熔融混炼，将其冷却固化，通过将所得的固化物进行粉碎来分级。
通过进一步由聚酯树脂进行表面处理，可获得调色剂颗粒，通过添加所需的微粉体等进行混合，可获得调色剂。
上述分级和表面处理的顺序可以任意选择。在分级工序中从生产效率看，优选使用多分割分级机。
粉碎工序可使用机械冲击式、喷射式等公知的粉碎装置来实施。为获得具有特定圆形度的调色剂，优选可进一步施加热进行粉碎，或者施加辅助机械冲击来处理。此外，还可使用在热水中将微粉碎(根据需要分级)了的调色剂颗粒分散的热水浴法、使其通过热气流中的方法等。
作为施加机械冲击力的方法，存在使用例如川崎重工公司制造的KRYPTRON公司制造的Turbo工业公司制造的TURBO磨机等的机械冲击式粉碎机的方法。此外，通过使用Hosokawa Micron公司制造的MECHANOFUSION系统或奈良机械制作所制造的Hybridization系统等的装置，通过高速旋转的叶片，使得调色剂由离心力挤接在外壳内侧处，通过压缩力、摩擦力等的力对调色剂施加机械冲击力。
在使用机械冲击法的情况下，将处理温度施加在调色剂玻璃转变点Tg附近温度(Tg±10℃)的热机械冲击从防止凝集、生产性的观点看是优选的。
<9本发明调色剂的使用方法>
本发明的调色剂可通过适于任意的图像形成装置来使用，以下依照附图具体说明一个实例，将其作为可特别适于使用的图像形成装置。
图2为表示构成上述图像形成装置结构的模式截面图，图3为表示图2显影装置部分构成的模式截面图.在图中显示的图像形成装置是采用使用单成分磁性调色剂的显影方式的电子照相装置.在图中，100为感光体(静电荷像承载体)、在其周围设置一次带电辊117、显影器140、转印带电辊114、清洁器116、电阻器辊124等.由此感光体100根据一次带电辊117带电例如-700V(施加电压为交流电压-2.0kVpp，直流电压为-700Vdc).此后由激光发生装置121向感光体100照射激光123以进行曝光，在感光体100上形成与应形成的图像相对应的简单潜像.在感光体100上形成的静电潜像由显影器140采用单成分磁性显影剂进行显影，由通过转印材料与感光体相接触的转印辊114转印至转印材料上.承载着调色剂图像的转印材料由输送带125等定影在被运送至定影器126处的转印材料上.此外，一部分残留在感光体上的调色剂由清洁组件116进行清洁.
在显影器140上配置着如图3所示的与感光体100相接近的、由铝、不锈钢的非磁性金属制作的圆筒状调色剂承载体102(以下称为显影套筒)。在感光体100和显影套筒102的间隙处由未图示的套筒/感光体间隙保持构件等将其维持在预定距离(例如约300μm)。在显影套筒内，磁辊104与显影套筒102同心地固定和配置。但是显影套筒102可旋转。在磁辊104中具备如图所示的多个磁极，S1为显影、N1为调色剂涂布量控制、S2为调色剂的获取/输送、N2的影响是防止调色剂吹出。调色剂由调色剂涂布辊141涂布在显影套筒102上，并被附着、输送。作为控制输送的调色剂量的部件配置弹性刮刀103，弹性刮刀103通过相对显影套筒102压接，对输送至显影区域的调色剂量进行控制。在显影区域，在感光体100和显影套筒102之间施加直流和交流显影偏压(developing biases)，在显影套筒上显影剂对应于静电潜像飞跃至感光体100上，形成可见图像。
在此对磁性单成分跳越显影(one-component jumpingdeveloping)的图像形成装置的一个实例进行了说明，但是本发明调色剂可以为磁性调色剂，也可以为非磁性调色剂，并且可以为单成分调色剂，也可以为包含在双组分显影剂中的调色剂，因此可适于使用磁性双组分、非磁性单组分和非磁性双组分显影方式中的任何一种的图像形成装置。
此外，还可适于采用跳越显影和接触显影方式中的任何一种的图像形成装置。
实施例
以下采用制造例、实施例和试验例对本发明进行具体说明，但是本发明不受其任何限制。此外，在以下的比例中，份数全部为质量份。
<磁性粉状体1的制造>
在硫酸亚铁水溶液中混合相对于铁元素为1.0-1.1当量苛性钠溶液、相对铁元素以磷元素换算为1.5质量％的六偏磷酸钠、相对铁元素以硅元素换算为1.5质量％的硅酸钠，配制出包含氢氧化亚铁的水溶液。
维持该水溶液的pH值为8，同时吹入空气，在85℃下进行氧化反应，配制出生成了晶种的浆液。此后向浆液中加入硫酸亚铁水溶液，使得其量相对于当初碱量(苛性钠的钠成分)为0.9-1.2当量。此后，维持浆液的pH值为8，同时吹入空气，促进氧化反应，获得包含磁性氧化铁的浆液。将该浆液过滤、洗涤后，一次性地取出该含水试样。此时采取少量含水试样，计算出含水量。
此后，将所得的含水试样不进行干燥投入其它的水性介质中，在搅拌的同时使浆液循环，同时在销磨机中充分地进行再分散。将所得再分散液的pH值调整为4.8。对再分散液进行充分搅拌同时向其中添加正己基三甲氧基硅烷偶合剂，其量相对于100份磁性氧化铁为1.5份(磁性氧化铁的量是从含水试样中减去含水量的值来进行计算的)，进行水解。此后充分地搅拌，同时一边使浆液循环一边在销磨机中分散，使分散液的pH值为8.9，进行缩合反应，进行偶合处理。生成的疏水性磁性氧化铁在滤鼓中进行过滤。将过滤物进行充分清洗后，在70℃下干燥1小时，在80℃下干燥30分钟，通过对所得的颗粒进行碎化处理，获得平均粒径为0.20μm的磁性粉状体1。
<聚酯成分1的制造>
在具有搅拌机、温度计、馏出用冷却机的反应装置中加入1，10-十二烷基二羧酸230.3份(1.00mol)以及108.2份(1.02mol)二乙二醇、0.50份四丁基钛酸酯，在190℃下进行5小时的酯化反应.此后，在升温至220℃的同时，将体系内慢慢减压，在150Pa下进行2小时的缩聚反应.一旦恢复至常压后，添加24.4份(0.20mol)的安息香酸，进一步在220℃下反应2小时，获得聚酯1.表1示出了所得聚酯1的物性.
<聚酯成分2的制造>
除了在聚酯成分1的制造过程中，将四丁基钛酸酯的量变更为0.68份，将缩聚时间变更为1小时以外，采用与聚酯1一样的制造方法获得聚酯2。表1示出了所得聚酯2的物性。
<聚酯成分3的制造>
除了在聚酯成分1的制造过程中，将四丁基钛酸酯的量变更为0.42份，将缩聚时间变更为3小时以外，采用与聚酯1一样的制造方法获得聚酯3。表1示出了所得聚酯3的物性。
<聚酯成分4的制造>
除了在聚酯成分1的制造过程中，将四丁基钛酸酯的量变更为0.33份，将缩聚时间变更为5小时以外，采用与聚酯1一样的制造方法获得聚酯4。表1示出了所得聚酯4的物性。
<聚酯成分5的制造>
向具有搅拌机、温度计、馏出用冷却机的反应装置中加入146.1份(1.00mol)己二酸和108.2份(1.02mol)的二乙二醇、0.50份的四丁基钛酸酯，采用与聚酯1一样的制造方法进行缩聚反应。一旦恢复至常压后，添加24.4份(0.20mol)安息香酸，进一步在220℃下反应2小时，获得聚酯5。表1示出了所得聚酯5的物性。
<聚酯成分6的制造>
向具有搅拌机、温度计、馏出用冷却机的反应装置中加入118.1份(1.00mol)琥珀酸和63.3份(1.02mol)乙二醇，0.50份的四丁基钛酸酯，采用与聚酯1一样的制造方法进行缩聚反应。一旦恢复至常压后，添加24.4份(0.20mol)安息香酸，进一步在220℃下反应2小时，获得聚酯6。表1示出了所得聚酯6的物性。
<聚酯成分7的制造>
向具有搅拌机、温度计、馏出用冷却机的反应装置中加入118.1份(1.00mol)琥珀酸和91.9份(1.02mol)1，4-丁二醇、0.50份的四丁基钛酸酯，采用与聚酯1一样的制造方法进行缩聚反应。一旦恢复至常压后，添加24.4份(0.20mol)安息香酸，进一步在220℃下反应2小时，获得聚酯7。表1示出了所得聚酯7的物性。
<聚酯成分8的制造>
向具有搅拌机、温度计、馏出用冷却机的反应装置中加入230.3份(1.00mol)1，10-十二烷基二羧酸和108.2份(1.02mol)二乙二醇、0.50份的四丁基钛酸酯，采用与聚酯1一样的制造方法进行缩聚反应。一旦恢复至常压后，添加24.4份(0.20mol)安息香酸、10.5份(0.05mol)偏苯三酸，进一步在220℃下反应2小时，获得聚酯8。表1示出了所得聚酯8的物性。
<聚酯成分9制造>
除了在聚酯8制造过程中，将偏苯三酸的量变更为25.2份(0.12mol)以外，采用与聚酯8一样的制造方法获得聚酯9。表1示出了所得聚酯9的物性。
<聚酯成分10的制造>
向具有搅拌机、温度计、馏出用冷却机的反应装置中加入167.1份(1.00mol)对苯二甲酸以及106.2份(1.02mol)新戊二醇，0.50份的四丁基钛酸酯，采用与聚酯1一样的制造方法进行缩聚反应。一旦恢复至常压后，添加24.4份(0.20mol)安息香酸、10.5份(0.05mol)偏苯三酸，进一步在220℃下反应2小时，获得聚酯10。表1示出了所得聚酯10的物性。
<聚酯成分11的制造>
向具有搅拌机、温度计、馏出用冷却机的反应装置中加入182.0份(0.90mol)癸酸、63.3份(1.02mol)乙二醇，23.6份(0.10mol)间苯二酸-5-磺酸钠以及0.50份的四丁基钛酸酯，采用与聚酯1一样的制造方法进行缩聚反应，获得聚酯11。表1示出了所得聚酯11的物性。
表1
酸成分 醇成分 其它 四丁基 碳酸酯 酸价 mgKOH/g Mn Tm 聚酯成分1 1，10-十二烷二羧酸 230.3份(1.00mol) 二乙二醇 108.2份 (1.02mol) 安息香酸24.4份 (0.20mol) 0.50份 0.4 3500 82℃ 聚酯成分2 1，10-十二烷二羧酸 230.3份(1.00mol) 二乙二醇 108.2份 (1.02mol) 安息香酸24.4份 (0.20mol) 0.68份 0.5 1900 86℃ 聚酯成分3 1，10-十二烷二羧酸 230.3份(1.00mol) 二乙二醇 108.2份 (1.02mol) 安息香酸24.4份 (0.20mol) 0.42份 0.2 6400 87℃ 聚酯成分4 1，10-十二烷二羧酸 230.3份(1.00mol) 二乙二醇 108.2份 (1.02mol) 安息香酸24.4份 (0.20mol) 0.33份 0.2 10900 88℃ 聚酯成分5 己二酸 146.1份(1.00mol) 二乙二醇 108.2份 (1.02mol) 安息香酸24.4份 (0.20mol) 0.50份 0.4 3900 58℃ 聚酯成分6 琥珀酸118.1份 (1.00mol) 乙二醇 63.3份 (1.02mol) 安息香酸24.4份 (0.20mol) 0.50份 0.4 4300 96℃ 聚酯成分7 琥珀酸118.1份 (1.00mol) 1，4-丁二醇 91.9份 (1.02mol) 安息香酸24.4份 (0.20mol) 0.50份 0.4 4300 114℃
酸成分 醇成分 其它 四丁基 碳酸酯 酸价 mgKOH/g Mn Tm 聚酯成分8 1，10-十二烷二羧酸 230.3份(1.00mol) 二乙二醇 108.2份 (1.02mol) 安息香酸24.4份 (0.20mol) 偏苯三酸10.5份 (0.05mol) 0.50份 9.4 3700 87℃ 聚酯成分9 1，10-十二烷二羧酸 230.3份(1.00mol) 二乙二醇 108.2份 (1.02mol) 安息香酸24.4份 (0.20mol) 偏苯三酸25.2份 (0.12mol) 0.50份 23.6 3700 89℃ 聚酯成分 10 对苯二甲酸 167.1份(1.00mol) 新戊二醇 106.2份 (1.02mol) 安息香酸24.4份 (0.20mol) 偏苯三酸10.5份 (0.05mol) 0.50份 11.3 3000 68℃ 聚酯成分 11 己二酸 182.0份(0.90mol) 乙二醇 63.3份 (1.02mol) 间苯二甲酸-5- 磺酸钠 23.6份 (0.10mol) 0.50份 16.7 5200 72℃
在表1中Tm表示DSC测定中最大吸热峰的峰顶温度。
<磺酸类聚合物1的制造>
向具有回流管、搅拌机、温度计、氮导入管、滴液装置以及减压装置的可加压反应容器中，作为溶剂添加甲醇250份、2-丁酮150份以及2-丙醇100份，作为单体添加苯乙烯95.0份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸5.0份。得到的混合物一边搅拌一边加热至回流温度。在加热的混合物中化30分钟滴入用2-丁酮20份稀释的聚合引发剂叔丁基过氧基-2-己酸乙酯1.5份的溶液，搅拌4小时；再化30分钟滴入用2-丁酮20份稀释的叔丁基过氧基-2-己酸乙酯0.40份的溶液，再搅拌5小时。
从得到的混合物减压馏去溶剂，再将得到的聚合物使用安装有100μm的筛的销磨机粗粉碎至100μm以下，得到重均分子量Mw为28000的磺酸类聚合物1。
<实施例1：调色剂1的制造>
向720份离子交换水中加入450份0.1mol/升Na3PO4水溶液，加热至60℃后，添加67.7份1.0mol/升CaCl2水溶液，获得含有分散稳定剂的水性介质。
另一方面，使用ATTRITOR(三井三池化工机公司)将以下配方物进行均匀地分散混合。将该分散混合物加热至60℃，向其中添加10份石蜡(在DSC中最大吸热峰为78℃，Mn＝500，Mw＝660)，进行混合溶解，向其中溶解4.5份聚合引发剂2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，制成聚合性单体组合物。
苯乙烯 74份
丙烯酸正丁酯 26份
二乙烯基苯 0.5份
聚酯成分1 5份
聚酯成分8 5份
负电荷控制剂(T-77(保土谷化学工业公司制造)) 1份
磁性粉状体1 90份
向上述水性介质中投入上述聚合性单体组合物，在60℃、N2气氛下使用TK式均质器(特殊机化工业公司)在15000rpm下搅拌10分钟，进行造粒。此后采用桨式搅拌翼进行搅拌，同时在70℃下反应5小时后，升温至90℃，直接搅拌2小时。反应完成后，冷却悬浊液，加入盐酸，溶解分散剂，通过过滤、水洗、干燥，获得调色剂颗粒。
将使用六甲基二硅氮烷处理个数平均匀次粒径为12nm的、并进一步使用硅油处理获得的BET值为120m2/g的疏水性二氧化硅微粉1.0份和100份调色剂颗粒使用亨舍尔混合器(三井三池化工机公司)混合，配制出调色剂1。
使用TEM对调色剂1的截面进行观察时，可确认在调色剂的表层和内部中存在着所添加的聚酯的层状结构。表2中示出了调色剂1的物性。
<实施例2：调色剂2的制造>
除了使用聚酯成分2代替聚酯成分1，在升温至90℃后反应时间变更为30分钟以外，按照与调色剂1一样的制造方法获得调色剂2。
使用TEM对调色剂2的截面进行观察时，可确认在调色剂的表层和内部中存在着所添加的聚酯的层状结构。表2中示出了调色剂2的物性。
<实施例3：调色剂3的制造>
除了使用聚酯成分3代替聚酯成分1，按照与调色剂1一样的制造方法获得调色剂3。
使用TEM对调色剂3的截面进行观察时，可确认在调色剂的表层和内部中存在着所添加的聚酯的层状结构。表2中示出了调色剂3的物性。
<实施例4：调色剂4的制造>
除了使用聚酯成分4代替聚酯成分1，在升温至90℃后反应时间变更为3小时以外，按照与调色剂1一样的制造方法获得调色剂4。
使用TEM对调色剂4的截面进行观察时，可确认在调色剂的表层和内部中存在着所添加的聚酯的层状结构。表2中示出了调色剂4的物性。
<实施例5：调色剂5的制造>
除了使用聚酯成分5代替聚酯成分1，按照与调色剂1一样的制造方法获得调色剂5。
使用TEM对调色剂5的截面进行观察时，可确认在调色剂的表层和内部中存在着所添加的聚酯的层状结构。表2中示出了调色剂5的物性。
<实施例6：调色剂6的制造>
除了使用聚酯成分6代替聚酯成分1，在造粒后反应5小时后升温至96℃以外，按照与调色剂1一样的制造方法获得调色剂6。
使用TEM对调色剂6的截面进行观察时，可确认在调色剂的表层和内部中存在着所添加的聚酯的层状结构。表2中示出了调色剂6的物性。
<实施例7：调色剂7的制造>
除了使用聚酯成分7代替聚酯成分1，按照与调色剂1一样的制造方法获得调色剂7.
使用TEM对调色剂7的截面进行观察时，可确认在调色剂的表层和内部中存在着所添加的聚酯的层状结构。表2中示出了调色剂7的物性。
<实施例8：调色剂8的制造>
除了使用聚酯成分9代替聚酯成分8，按照与调色剂1一样的制造方法获得调色剂8。
使用TEM对调色剂8的截面进行观察时，可确认在调色剂的表层和内部中存在着所添加的聚酯的层状结构。表2中示出了调色剂8的物性。
<实施例9：调色剂9的制造>
除了将聚酯成分1的添加量由5份变更为2份，将聚酯成分8的添加量由5份变更为2份，将石蜡的添加量由10份变更为35份以外，按照与调色剂1一样的制造方法获得调色剂9。
使用TEM对调色剂9的截面进行观察时，可确认在调色剂的表层和内部中存在着所添加的聚酯的层状结构。表2中示出了调色剂9的物性。
<实施例10：调色剂10的制造>
除了将石蜡的添加量由10份变更为2份以外，按照与调色剂1一样的制造方法获得调色剂10。
使用TEM对调色剂10的截面进行观察时，可确认在调色剂的表层和内部中存在着所添加的聚酯的层状结构。表2中示出了调色剂10的物性。
<实施例11：调色剂11的制造>
除了将聚酯成分1的添加量由5份变更为1份，将聚酯成分8的添加量由5份变更为1份以外，按照与调色剂1一样的制造方法获得调色剂11。
使用TEM对调色剂11的截面进行观察时，可确认在调色剂的表层和内部中存在着所添加的聚酯的层状结构。表2中示出了调色剂11的物性。
<实施例12：调色剂11的制造>
除了将聚酯成分1的添加量由5份变更为16份，将聚酯成分8的添加量由5份变更为16份，将石蜡的添加量由10份变更为20份以外，按照与调色剂1一样的制造方法获得调色剂12。
使用TEM对调色剂12的截面进行观察时，可确认在调色剂的表层和内部中存在着所添加的聚酯的层状结构。表2中示出了调色剂12的物性。
<实施例13：调色剂13的制造>
除了不使用石蜡以外，按照与调色剂1一样的制造方法获得调色剂13。
使用TEM对调色剂13的截面进行观察时，可确认在调色剂的表层和内部中存在着所添加的聚酯的层状结构。表2中示出了调色剂13的物性。
<实施例14：调色剂14的制造>
除了不使用聚酯成分以外，按照与调色剂1一样的制造方法配制聚合性单体组合物。
与调色剂1的制造中同样地在水性介质中投入上述聚合性单体组合物，在60℃、N2气氛下使用TK式均质器(特殊机化工业公司)在15000rpm下搅拌10分钟，进行造粒.此后采用桨式搅拌翼进行搅拌，同时在70℃下反应5小时.
另一方面将150份聚酯成分11加入到850份蒸馏水中，加热至85℃同时在均质器中(IKA日本公司制造：Ultratarax)混合搅拌，获得聚酯分散液。
将33.3份该聚酯分散液(5份聚酯11)滴加在上述70℃的悬浊液中进行3小时的搅拌后，升温至90℃，进一步搅拌2小时。反应完成后，冷却悬浊液，加入盐酸，溶解分散剂，通过过滤、水洗、干燥，获得调色剂颗粒。
将100份所得调色剂颗粒和在调色剂1的制造中使用的1.0份二氧化硅使用亨舍尔混合器(三井三池化工机公司)混合，配制出调色剂14。
使用TEM对调色剂14的截面进行观察时，可确认仅在调色剂的表层中存在着所添加的聚酯的层状结构。表2中示出了调色剂14的物性。
<实施例15：调色剂15的制造>
除使用磺酸类聚合物1代替负电荷控制剂(T-77(保土谷化学工业公司制造))以外，与调色剂1同样制得调色剂15。
使用TEM对调色剂15的截面进行观察时，可确认在调色剂的表层和内部中存在着所添加的聚酯的层状结构。表2中示出了调色剂15的物性。
<比较例1：调色剂16的制造>
除了不使用聚酯成分1和8以外，按照与调色剂1一样的方式获得调色剂16。
使用TEM对调色剂16的截面进行观察时，未发现具有层状结构的区域。表2中示出了调色剂16的物性。
<比较例2：调色剂17的制造>
除了将聚酯成分1的添加量由5份变更为3份，将5份聚酯成分8变更为7份聚酯成分10以外，按照与调色剂1一样的方式获得调色剂17。
使用TEM对调色剂17的截面进行观察时，未发现调色剂表层中具有层状结构的区域，仅在内部中存在所添加的聚酯的层状构造。表2中示出了调色剂17的物性。
<比较例3：调色剂18的制造>
将聚酯成分1和聚酯成分8在液氮中充分冷却后，在SCRAM喷磨机(德寿工作所制造)中分别将这些聚酯微粉碎至1μm以下。
此后，在混合器中混合以下配方物，将所得的混合物在加热至100℃的双轴挤出机中进行熔融混炼。冷却混炼物，使用锤磨机对其进行粗粉碎，在喷磨机中对粗分粉碎物进行微粉碎。所得的微粉碎物使用风力分级，获得调色剂颗粒。
配方物
苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物(质量比74/26，Mn5400，Mw38万)
100份
微粉碎的聚酯成分1 3份
微粉碎的聚酯成分8 3份
在调色剂1制造中使用的石蜡 10份
负电荷控制剂(T-77(保土谷化学工业公司制造)) 1份
磁性粉状体1 90份
将100份所得调色剂颗粒和在调色剂1的制造中使用的1.0份二氧化硅使用亨舍尔混合器(三井三池化工机公司)混合，配制出调色剂18.
另一方面将150份聚酯成分11加入到850份蒸馏水中，加热至85℃同时在均质器中(IKA日本公司制造：Ultratarax)混合搅拌，获得聚酯分散液。将所得的聚酯分散液进行过滤、干燥，获得聚酯微粉体(个数平均粒径为0.03μm)。
相对于100份上述获得的调色剂颗粒18，外添4份上述聚酯微粉体，此后使用冲击式表面处理装置(处理温度50℃，旋转式处理桨周速度90m/sec)反复操作，以进行固定、形成覆膜的步骤，由此获得覆膜的调色剂颗粒。
在亨舍尔混合器(三井三池化工机公司)中混合该100份覆膜的调色剂颗粒以及在调色剂1的制造中使用的二氧化硅1.0份，配制出调色剂18。使用TEM对调色剂18的截面进行观察时，可确认在调色剂的表层和内部中存在着所添加的聚酯微粉体的层状结构。表2中示出了调色剂18的物性。
<比较例4：调色剂19的制造>
除了将聚酯成分1的添加量由5份变更为10份，不使用聚酯成分8以外，按照与调色剂1一样的方式配制调色剂颗粒。
相对于100份该调色剂颗粒外添25份乳化颗粒(苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(聚合比为95/5)、个数平均粒径为0.05μm)。所得的混合物使用冲击式表面处理装置(处理温度为50℃、旋转式处理桨周速度为90m/sec)重复操作，以进行固定、形成覆膜，获得覆膜的调色剂颗粒。
在亨舍尔混合器(三井三池化工机公司)中混合该100份覆盖着膜的调色剂颗粒以及在调色剂1的制造中使用的二氧化硅1.0份，配制出调色剂19。使用TEM对调色剂19的截面进行观察时，确认在调色剂的表层不存在具有层状结构的区域，仅在内部中存在所添加的聚酯的层状构造。表2中示出了调色剂19的物性。
<比较例5：调色剂20的制造>
将聚酯成分1和聚酯成分8在液氮中充分冷却后，在SCRAM喷磨机(德寿工作所制造)中分别将这些聚酯微粉碎至1μm以下。
此后，在混合器中混合以下配方物，将所得的混合物在加热至150℃的双轴挤出机中进行熔融混炼。冷却混炼物，使用锤磨机对其进行粗粉碎，在喷磨机中对粗分粉碎物进行微粉碎。所得的微粉碎物使用风力分级，获得调色剂颗粒。将100份该调色剂颗粒和在调色剂1的制造中使用的二氧化硅1.0份在享舍尔混合器(三井三池化工机公司)中混合，配制出调色剂20。
配方物
苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物(重量比74/26、Mn为5400、Mw为38万) 100份
微粉碎的聚酯成分1 5份
微粉碎的聚酯成分8 5份
在调色剂1制造中使用的石蜡 10份
负电荷控制剂(T-77(保土谷化学工业公司制造)) 1份
磁性粉状体1 90份
使用TEM对调色剂20的截面进行观察时，未发现具有层状结构的区域.表2中示出了调色剂20的物性.
表2
调色剂 聚酯树脂 重均粒径 (μm) 平均圆形度 区域直径 (μm) Wc/Pc 实施例1 1 1(5份)/8(5份) 6.2 0.973 1.4 1.0 实施例2 2 2(5份)/8(5份) 6.0 0.974 0.2 1.0 实施例3 3 3(5份)/8(5份) 6.4 0.971 2.3 1.0 实施例4 4 4(5份)/8(5份) 6.8 0.967 3.2 1.0 实施例5 5 5(5份)/8(5份) 6.3 0.975 1.2 1.0 实施例6 6 6(5份)/8(5份) 6.9 0.971 1.6 1.0 实施例7 7 7(5份)/8(5份) 7.4 0.965 1.8 1.0 实施例8 8 1(5份)/9(5份) 6.5 0.975 1.3 1.0 实施例9 9 1(2份)/8(2份) 6.3 0.970 0.8 8.8 实施例10 10 1(5份)/8(5份) 6.6 0.966 1.4 0.2 实施例11 11 1(1份)/8(1份) 6.1 0.976 0.6 5.0 实施例12 12 1(16份)/8(16份) 7.1 0.975 2.1 0.6 实施例13 13 1(5份)/8(5份) 6.1 0.974 1.5 0 实施例14 14 11(5份) 6.7 0.972 - 2.0 实施例15 15 1(5份)/8(5份) 6.5 0.975 1.4 1.0 比较例1 16 - 6.5 0.976 - - 比较例2 17 1(3份)/10(7份) 6.4 0.970 1.1 3.3 比较例3 18 1(3份)/8(3份)/11(4部) 6.6 0.938 0.7 1.0 比较例4 19 1(10部) 6.0 0.965 1.8 1.0 比较例5 20 1(5份)/8(5份) 6.1 0.935 - 1.0
<实施例16：青色调色剂的制造>
向720质量份离子交换水中加入500份0.1mol/升Na3PO4水溶液，加热至60℃后，添加72份1.0mol/升CaCl2水溶液，获得含有分散稳定剂的水性介质。
另一方面，使用ATTRITOR(三井三池化工机公司)将以下配方物进行均匀地分散混合。将该分散混合物加热至60℃，向其中添加在制造调色剂1时使用的石蜡10份，进行混合溶解，向其中添加并溶解6.5份聚合引发剂2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，制成聚合性单体组合物。
配方物
苯乙烯 74份
丙烯酸正丁酯 26份
C.I.颜料蓝15:3 7份
3，5-二-叔丁基-水杨酸铝化合物 1份
二乙烯基苯 0.45份
聚酯成分1 5份
聚酯成分8 5份
向上述水性介质中投入上述聚合性单体组合物，在60℃、N2气氛下使用TK式均质器在12000rpm下搅拌，进行造粒。此后采用桨式搅拌翼进行搅拌，同时在70℃下反应5小时，此后升温至90℃，直接搅拌2小时。反应完成后，冷却悬浊液，加入盐酸，过滤、水洗后进行干燥，通过分级调整粒径，获得青色调色剂颗粒。
相对于100份上述青色调色剂颗粒，在亨舍尔混合器(三井三池化工机公司)中混合氧化钛(个数平均一次粒径：45nm)0.2质量份和在调色剂1制造时使用的二氧化硅1.5份，配制出青色调色剂。表3示出了青色调色剂的物性。
<实施例17：品红色调色剂的制造>
除了将C.I.颜料蓝15:3变更为8质量份的喹啉酮(C.I.颜料红122)以外，按照与青色调色剂一样的制造方法获得品红色调色剂。表3示出了品红色调色剂的物性。
<实施例18：黄色调色剂的制造>
除了将C.I.颜料蓝15:3变更为6.5质量份的颜料黄以外，按照与青色调色剂一样的制造方法获得黄色调色剂。表3示出了黄色调色剂的物性。
<实施例19：黑色调色剂的制造>
除了将C.I.颜料蓝15:3变更为5质量份碳黑(Printex35，Degussa公司制造)以外，按照与青色调色剂一样的制造方法获得黑色调色剂。表3示出了黑色调色剂的物性。
表3
聚酯树脂 重均粒径 (μm) 平均圆形度 区域直径 (μm) Wc/Pc 青色调色剂 1(5份)/8(5份) 7.0 0.971 1.3 1.0
聚酯树脂 重均粒径 (μm) 平均圆形度 区域直径 (μm) Wc/Pc 品红色调色剂 1(5份)/8(5份) 6.8 0.973 1.2 1.0 黄色调色剂 1(5份)/8(5份) 7.0 0.969 1.4 1.0 黑色调色剂 1(5份)/8(5份) 6.9 0.973 1.6 1.0
<试验例1-15以及比较试验例1-5>
对于实施例1-15和比较例1-5所得的调色剂1-20分别进行以下的试验，对于各种项目进行测定和评价。
<画像输出试验>
在常温常湿环境(23℃、60％RH)下采用以下的图像形成装置以间隔模式进行10000张画像输出试验，该模式使用8点的A文字以4％的印刷率形成图像图案。作为转印材料使用A4的75g/m2的纸。
在画像输出试验中使用的图像形成装置是在以下所述对LASERJET4300(HP公司制造)进行改造了的装置。该改造装置的构造大致示出在图2和图3中。
静电荷像承载体(感光体鼓)的电位设定为暗部电位VD＝-650V、亮部电位VL＝-130V。
静电荷像承载体与显影套筒之间的间隙为270μm。
作为调色剂承载体，使用表面已进行喷砂的直径为16mm的铝圆筒上形成以下树脂层的显影套筒，该树脂层具有以下构成，树脂层厚约7μm，JIS中心线平均粗糙度(Ra)为1.0μm。
[树脂层的构成]
苯酚树脂 100质量份
石墨(粒径约7μm) 90质量份
碳黑 10质量份
由显影磁极形成的磁场的磁束密度为85mT(850gauss)。
作为调色剂控制构件，使用厚度为1.0mm、自由长度为0.5mm的聚氨酯制造的刮刀，以39.2N/m(40g/cm)的线压压接在调色剂承载体上。
作为显影偏压，使用的直流偏压成分Vdc＝-450V，重叠的交流偏压成分Vp-p＝1600V、f＝2200Hz。
显影套筒相对于感光体的旋转在对向部处以顺方向旋转，相对于感光体的周速度(265mm/sec)以110％的速度(292mm/sec)旋转。
转印偏压设定为直流+1.5kV。
在该画像输出试验中，画像输出初期(100张)和10000张后(耐久后)形成实心图像。该实心图像的图像浓度采用Macbeth反射密度计(Macbeth公司制造)测定。结果示于表4。
此外，在该画像输出试验中在初期和10000张画出后(耐久后)，输出白色图像，输出的图像(试样图像)的反射率使用东京电色公司制造的REFLECTMETER MODEL TC-6DS来进行测定。滤光器使用绿色滤光器。另一方面对于标准纸的反射率也同样进行测定。由以下公式计算灰雾值。
灰雾(％)＝标准纸的反射率(％)-试样图像的反射率(％)
从算出的灰雾值根据以下基准进行评价。结果示于表4。
A：非常良好(不足1.5％)
B：良好(1.5％以上-不足2.5％)
C：普通(2.5％以上-不足4.0％)
D：差(4.0％以上)
进一步在上述画像输出试验中的耐久后，观察在调色剂承载体上是否发生调色剂熔融现象，按照以下基准进行评价。结果示于表4。
A：未发生熔融。
B：稍微发生熔融现象，但是在图像中显示出的程度在实用上无问题。
C：发生熔融，在图像上也发生条纹状
<定影试验>
使用与上述画像输出试验中使用的图像形成装置一样的装置，将定影器的设定温度(定影温度)以每次提高5℃的方式由130℃提高到230℃，在各定影温度下在FOX RIVER BOND纸(FOX RIVER公司制造，90g/cm2)上形成图像浓度为0.80-0.85的半色调图像，获得定影图像。
在各定影温度下获得的图像使用施加了4.9kPa(50g/cm2)的负载的皱纹纸上摩擦10次，获得摩擦前后的浓度降低率在10％以下时的定影温度，将器作为定影开始温度。结果示于表4。
<偏移试验>
使用与上述画像输出试验中使用的图像形成装置一样的装置，将定影器的设定温度(定影温度)以每次提高5℃的方式由130℃提高到230℃，在各定影温度下在A4的75g/m2的纸上以每单位面积调色剂量为0.6mg/cm2的方式形成实心图像。观察所获得的实心图像，研究产生高温偏移现象的温度(高温偏移温度)。而高温偏移现象是否产生通过目测图像上和纸面污染情况来判断。结果示于表4。
<保存稳定性试验>
按照以下基准对调色剂的保存稳定性进行评价。
调色剂的保存稳定性是将10g调色剂在50℃的环境下放置72小时后，按照以下基准进行评价。结果示于表4。
A：流动性优异良好
B：存在凝聚块，但马上松散
C：存在凝聚块，稍难以松散
D：无流动性，或产生结块。
表4
如表4所示可知，使用调色剂1的情况下，在画像输出试验的初期和耐久后图像浓度降低较少，而且抑制了灰雾，获得良好的图像。
在使用调色剂2-15的情况下，所得的结果是在画像输出试验的初期，图像的特性没有问题，而在耐久后图像也未产生较大的问题。
在使用调色剂16-19(在表层中不存在层状构造)的情况下，可知在画像输出试验中耐久，同时图像浓度降低，特别是在使用调色剂16、19的情况下，灰雾的劣化变得显著。
此外，在使用调色剂16(不含聚酯树脂)的情况下，可知定影区域狭窄。
<试验例16>
将实施例16-19所得的4色调色剂分别进行以下试验，对各种项目进行评价。
<画像输出试验>
使用将接触显影方式的LBP-2510(佳能公司制造)的处理速度改造为150mm/sec的装置，在常温常湿环境下进行8000张的画像输出试验。
以与试验例1中画像输出试验情况一样的方式，对初期和耐久后图像的浓度和灰雾以及调色剂承载体上调色剂的熔融情况进行测定和评价。结果示于表5中。
<保存稳定性试验>
对于实施例16-19所得的4色调色剂分别实施与试验例1中的保存稳定性试验一样的方式进行稳定性评价.结果示于表5中.
<定影试验>
对于实施例16-19所得的4色调色剂分别使用与画像输出试验中使用的装置一样的装置，调整定影器的温度(定影温度)，在CLC复印纸(80g/cm2)上以每单位面积调色剂重量为0.6mg/cm2的方式形成实心图像，获得定影图像。对于各定影温度下所得的实心图像的表面光泽使用Gardner Microgloss750进行测定，研究该测定值超过15时的定影温度。结果显示出全部调色剂即使在160℃下的光泽度超过15时，也不产生偏移，显示出良好的低温定影性。
表5
如表5所示，在使用任何一种调色剂的情况下，可获得在画像输出试验的初期和耐久后浓度提高并且无灰雾的图像。此外，在调色剂承载体上也未发生熔融。
如上所述，本发明调色剂含有粘结树脂、着色剂和聚酯树脂，此外还可含有其它的任意成分(例如，脱模剂以及聚酯树脂以外的树脂等)。
<1.本发明的调色剂中所含的聚酯树脂>
本发明调色剂中所含的聚酯树脂是由以下所述的反应而得到的聚酯树脂形成的，该聚酯树脂通过使至少包含多价醇的醇成分和包含多价羧酸的羧酸成分的单体组合物发生缩聚反应获得。所述聚酯树脂可以由一种聚酯成分形成，也可以为两种以上聚酯成分的组合而成。
本发明调色剂中所含的聚酯树脂至少包含作为主成分的结晶性聚酯成分(以下也称为“聚酯成分A”)。聚酯成分A是如下所述的结晶性聚酯成分，其通过使至少包含作为主成分的选自后述碳原子数为2-22的脂肪族二醇的醇和选自碳原子数为2-22的脂肪族二羧酸的羧酸的单体组合物发生缩聚反应获得。
所谓“至少包含作为主成分的聚酯成分A”是指聚酯树脂的50质量％以上为聚酯成分A。在本发明中优选聚酯树脂的70质量％以上为聚酯成分A。
此外聚酯树脂可包含聚酯树脂成分A以外的任意聚酯成分。
<2.在聚酯树脂中作为主成分含有的结晶性聚酯成分(聚酯成分A)>
如上所述，本发明调色剂所含的聚酯树脂中作为主成分含有的结晶性聚酯成分(聚酯成分A)可通过使作为主成分含有碳原子数为2-22的脂肪族二醇和碳原子数为2-22的脂肪族二羧酸的单体组合物发生缩聚反应获得。在此所谓“作为主成分含有”是指单体组合物50mol％以上(优选70mol％以上)为脂肪族二羧酸或脂肪族二醇。
通过组合碳原子数为2-22的脂肪族二醇和碳原子数为2-22的脂肪族二羧酸，作为单体组合物的主成分，可提高所得聚酯成分A的分子排列秩序，因此可提高结晶度。
所述单体组合物的酸成分和醇成分的比率(摩尔基准)优选为酸成分∶醇成分＝60∶40-40∶60。
作为碳原子数为2-22(更优选碳原子数为2-12)的脂肪族二醇，对其没有特别限制，优选链状(更优选直链状)的脂肪族二醇。在链状脂肪族二醇的例子中，包括乙二醇，二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁二烯二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、八亚甲基二醇、十亚甲基二醇、新戊二醇等。其中特别优选地可例举出如乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇的直链脂肪族α，ω-二醇。
醇成分中优选50质量％以上，更优选70质量％以上为选自碳原子数为2-22的脂肪族二醇的醇。
还可使用上述脂肪族二醇以外的多价醇单体。在该多价醇单体中二价醇单体的例子中，含有聚氧乙烯化双酚A，聚氧丙烯化双酚A等的芳香族醇；1，4-环己烷二甲醇等。此外，在该多价醇单体中三价以上的多价醇单体的实例中，包含1，3，5-三羟甲基苯等的芳香族醇；季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙烷三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等的脂肪族醇等。
此外，在不损坏本发明聚酯成分A特性的程度内，还可使用一价醇。在该一价醇的实例中，包含正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正己醇、正辛醇、月桂醇、2-乙基己醇、癸醇、环己醇、苄基醇、十二烷醇等的单官能性单体等。
另一方面，作为碳原子数为2-22(更优选碳原子数为4-14)的脂肪族二羧酸，对其没有特别限制，优选链状(更优选直链状)的脂肪族二羧酸。在脂肪族二羧酸的具体实例中，含有乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、己二酸、壬烷二酸、癸烷二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸、中康酸、焦柠檬酸和衣康酸，以及这些羧酸的酸酐。
此外，还可通过使低级烷基酯水解，作为上述脂肪族二羧酸使用。
优选羧酸成分中50质量％以上，更优选70质量％以上为选自碳原子数为2-22的脂肪族二羧酸的羧酸。
还可含有碳原子数为2-22的脂肪族二羧酸以外的多价羧酸.在其它多价羧酸单体中二价羧酸的例子中，包含间苯二甲酸、对苯二甲酸等的芳香族羧酸；正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯琥珀酸的脂肪族羧酸；环己烷二羧酸等的脂环式羧酸.还包含这些羧酸的酸酐.此外，还可通过使低级烷基酯水解，作为二价羧酸使用.
此外，在其它羧酸单体中三价以上多价羧酸的实例中，含有1，2，4-苯三羧酸(偏苯三酸)、2，5，7-萘三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、均苯四酸等的芳香族羧酸，1，2，4-丁烷三羧酸、1，2，5-己烷三羧酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷等的脂肪族羧酸，还包含这些羧酸的酸酐。此外，还可通过使低级烷基酯水解，作为多价羧酸使用。
此外，在不损坏本发明聚酯成分A特性的程度内，还可含有1价羧酸。在1价羧酸的例子中，包含安息香酸、萘羧酸、水杨酸、4-甲基安息香酸、3-甲基安息香酸、苯氧基醋酸、二苯基羧酸、醋酸、丙酸、丁酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、硬脂酸等的单羧酸。
本发明中的聚酯成分A可由通常的聚酯合成法进行制造。例如在上述羧酸单体和醇单体发生酯化反应或者进行酯交换反应后，在减压下或者通过导入氮气由通常的方法进行缩聚反应，由此可获得所需要的聚酯成分A。
上述酯化或酯交换反应可根据需要采用硫酸、钛丁醇化物、二丁基锡氧化物、醋酸锰、醋酸镁等通常的酯化催化剂或酯交换催化剂。
此外，所述缩聚反应可使用通常的聚合催化剂，例如钛丁醇化物、二丁基锡氧化物、醋酸锡、醋酸锌、二硫化锡、三氧化锑、二氧化锗等公知的催化剂。对聚合温度、催化剂量没有特别限定，可以适当地确定。
在酯化或酯交换反应或缩聚反应中，为提高所得的聚酯成分的强度，可一次性地加入全部单体，或者为减少所得聚酯成分的低分子量成分，可以首先使2价单体反应，此后添加3价以上的单体，由此进行反应。
在本发明的调色剂中所述聚酯成分A(聚酯成分A由多种聚酯成分形成的情况下为总计值)的含量相对于100质量份粘结树脂，优选为3-30质量份，更优选为5-25质量份。
上述聚酯成分A相对于粘结树脂含量在3质量份以上时，在调色剂表层可使得所述聚酯成分A容易地存在。因此，上述聚酯成分A的特性(以下所述)将充分发挥，可提高调色剂的刚性以及提高保存稳定性和耐久性。此外，由于在调色剂内部中可以形成具有一定程度直径的聚酯树脂区域，因此可拓宽定影温度区域。另一方面，当所述聚酯树脂成分A的含量大于30质量份时，由聚酯成分A产生的吸热量将变得过大，因此相反容易对低温定影性造成障碍。
本发明的调色剂可含有一种或多种聚酯成分，但优选其中至少1种为结晶性聚酯成分。在此所谓的结晶性聚酯是指在差示扫描热量(DSC)测定中升温时存在吸热峰，且在降温时存在发热峰的聚酯。在此DSC测定是以“ASTM D 3417-99”为基准进行的。
另外，本发明的调色剂除了结晶性聚酯成分以外，还可进一步含有非结晶性的聚酯成分。
本发明中的聚酯成分A在差示扫描热量(DSC)测定中最大吸收峰的峰顶温度优选在60℃-110℃，更优选在70℃-90℃。所谓“在差示扫描热量(DSC)测定中的最大吸热峰”是指由升温时DSC测定所得的DSC曲线的吸热蜂中的最大峰。
所述峰顶温度在60℃-110℃的聚酯成分对调色剂的低温定影性作出了较大的贡献，而且发现可有效获得脱模性。调色剂中所含聚酯成分A的所述峰顶温度不足60℃时，不仅脱模性低，而且在耐久性万面也容易引起调色剂熔接。另一方面，调色剂中所含聚酯成分A的所述峰顶温度超过110℃时，尽管耐热偏移效果较大，但是定影温度变高，因此不优选。
在聚酯成分A的差示扫描热量(DSC)测定中最大吸热峰的峰顶温度可例如通过适当选择所用单体的种类和分子量来进行调整。
上述DSC测定可以“ASTM D 3417-99”为基准进行。例如采用PerkinElmer公司制造的DSC-7、TA Instruments公司制造的DSC2920、TAInstruments公司制造的Q1000来进行测定。对装置检测部的温度补正使用铟和锌的熔点，对热量的补正使用铟的融解热。测定试样(聚酯)被装入到铝制的盘子中，由此进行测定，作为参比，固定空盘子进行测定。
本发明调色剂中所含的聚酯成分A在加热时有时会与粘结树脂相溶。在通常的DSC测定模式中包含升温、降温、升温的过程，在两次升温时从DSC曲线求出峰顶温度。此时，在第一次升温的阶段中，慢慢加热至180℃时，存在着聚酯成分A的一部分与粘结树脂相溶的现象。因此，对本发明调色剂中所含聚酯成分A的DSC测定优选以通常的测定模式进行。
因此，本发明调色剂中所含的聚酯成分A的DSC测定采用以下所示的调制模式进行测定。由所得升温时的DSC曲线求出最大吸热蜂的峰顶温度。
<调制模式测定条件>
·在20℃下保持1分钟时间的平衡。
·施加振幅1.5℃、频率数1/min的调制模式，以2℃/分钟的速度升温至180℃。
·在180℃下保持10分钟时间的平衡。
·施加振幅1.5℃、频率数1/min的调制模式，以2℃/分钟的速度降温至20℃。
本发明中聚酯成分A的数均分子量(Mn)优选为2000-10000，更优选为2000-6000。数均分子量不足2000时，低聚物成分将变多，因此调色剂的保存稳定性和耐久性将变差。此外，由于与粘结树脂的相溶性提高，将难以维持后述调色剂内部中的区域直径。另一方面，当调色剂中所含的聚酯成分A的数均分子量大于10000时，虽然耐久稳定性提高，但是有时将损坏低温定影性。
此外，在由此后所述的聚合法制造本发明调色剂的情况下，由于数均分子量大于10000的聚酯成分A相对于聚合性单体溶解性降低，因此制造稳定性容易下降，因此不优选。
聚酯成分A的数均分子量根据GPC法求出。作为具体的测定顺序，可将0.03g作为测定对象的聚酯分散在10ml邻二氯代苯中进行溶解，所得的溶液在135℃下采用振荡机振荡24小时；将振荡的溶液用0.2μm的过滤器进行过滤，将所得的滤液作为试样，在以下的分析条件下进行测定。
[分析条件]
分离柱：Shodex(TSK GMHHR-H HT20)×2
柱温度：135℃
移动相溶剂：邻二氯代苯
移动相流速：1.0ml/min
试样浓度：约0.3％
注入量：300微升
检测器：差示折射率检测器Shodex RI-71
此外，在计算试样分子量时，使用由标准聚苯乙烯树脂制成的分子量校正曲线.在标准聚苯乙烯树脂的例子中，包含Tosoh公司TSK的标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-2O、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500.
如以下所述，采用在水性介质中的聚合法制造本发明的调色剂的情况下，通过调整所含聚酯成分A的酸价，可控制调色剂的表层和内部中聚酯成分A的存在状态。具体地，由于具有较高酸价的聚酯成分A的亲水性较高，因此容易存在于调色剂颗粒的表层中，相反的是具有较低酸价的聚酯成分A容易存在于调色剂颗粒的内部中。因此，通过调整聚酯成分A的酸价，可容易地获得在调色剂表层和内部中存在层状结构的调色剂。
所述聚酯成分A的酸价优选在20mgKOH/g以下。当酸价过高时，其与构成调色剂的粘结树脂或其它成分的混合性降低，聚酯成分A容易产生游离，因此调色剂的耐久性倾向于较低。此外，在如下所述在水性介质中制造调色剂的情况下，酸价过高时，聚酯成分A过于集中在调色剂的表层中，因此造粒稳定性下降，并且调色剂的粒度分布也倾向于变得宽泛。
聚酯成分A的酸价是基于JIS-K0070来测定的。以下示出了具体的测定顺序。
(1)试样的调制
a)溶剂的配制：为乙基醚-乙醇混合溶液(1+1或2+1)或者苯-乙醇混合溶液(1+1或2+1)，在这些溶液将要使用之前将酚酞作为指示试剂，采用0.1mol/升氢氧化钾-乙醇溶液进行中和。
b)酚酞溶液的配制：将1g酚酞溶解在100ml乙醇(95v/v％)中。
c)0.1mol/升的氢氧化钾-乙醇溶液的配制：将7.0g氢氧化钾溶解在尽可能少的水中，加入乙醇(95v/v％)，使其成为1升，放置2-3天后进行过滤。
(2)操作
精确地称取1-20g试样(聚酯)，向其中添加100ml上述a)溶剂，和数滴作为指示试剂的上述b)酚酞溶液，充分振荡，直至试样完全溶解。在为固体试样的情况下，在水浴上进行加热，通过加热可使其溶解。冷却后，采用上述c)0.1mol/升的氢氧化钾-乙醇溶液进行滴定，在指示试剂的微红色持续30秒时，作为中和的终点。
(3)计算式
基于上述结果，由以下公式算出酸价。
A＝(B×f×5.611)/S
在上述式子中，其含义为A：酸价、B：0.1mol/升的氢氧化钾-乙醇溶液的使用量(ml)、f：0.1mol/升的氢氧化钾-乙醇溶液的因子、S：试样(g)。
<3本发明调色剂中所含的着色剂>
本发明调色剂中所含的着色剂可为公知的有机颜料或染料、碳黑、磁性粉状体等。具体可举出以下材料。
作为青色类着色剂，可利用铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物、碱性染料色淀化合物等。在具体的例子中包含C.I.颜料蓝-1，C.I.颜料蓝-7，C.I.颜料蓝-15，C.I.颜料蓝-15:1，C.I.颜料蓝-15:2，C.I.颜料蓝-15:3，C.I.颜料蓝-15:4，C.I.颜料蓝-60，C.I.颜料蓝-62，C.I.颜料蓝-66等。
作为品红色类着色剂，可使用缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡唑化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫代靛蓝化合物、苝化合物.在具体的例子中，包含C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料生物红19、C.I.颜料红23、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红48:4、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红81:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红166、C.I.颜料红169、C.I.颜料红177、C.I.颜料红184、C.I.颜料红185、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221、C.I.颜料红254等.
作为黄色类着色剂，可使用以缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物、烯丙基酰胺化合物为代表的化合物。在具体的例子中，包含C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄62、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄111、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄127、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄174、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄176、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄181、C.I.颜料黄191、C.I.颜料黄194等。
这些青色、品红色、黄色类着色剂可单独或混合使用，还可以固溶体状态使用。这些着色剂可从色相角、彩度、亮度、耐光性、OHP透明性、与调色剂的分散性方面出发进行适当地选择。在本发明的调色剂中，这些着色剂的含量相对于100质量份粘结树脂优选为1-20质量份。
作为黑色着色剂，可使用碳黑、采用上述黄色/品红色/青色着色剂调成黑色的混合物以及利用以下所述的磁性粉状体。
作为黑色着色剂使用碳黑的情况下，其在调色剂中的含量相对于100质量份粘结树脂优选为1-20质量份。
在作为黑色着色剂使用磁性粉状体的情况下，其在调色剂中的含量相对于100质量份粘结树脂优选为20-150质量份。当该含量不足20质量份时，定影性变得良好，但是调色剂的着色能力缺乏，难以抑制灰雾现象。另一方面，当超过150质量份时，定影性能变差，同时由于调色剂承载体的磁力使得保持力变强，显影性能降低，因此不优选。对于磁性粉状体的种类和制造方法等将在以下作为任意成分详细描述。
调色剂中磁性粉状体的含量可采用Perkin Elmer公司制造的热分析装置TGA7进行测定。测定方法是在氮气气氛下以25℃/分钟的升温速度将调色剂从常温加热至900℃，将从100℃到750℃期间减少的质量％作为粘结树脂量，将残留重量近似地作为磁性粉状体的量。
本发明的调色剂还可与磁性粉状体一起含有其它的着色剂。作为可共同含有的着色剂，可举出磁性或非磁性无机化合物、公知的染料和颜料。具体可例举出钴、镍等的强磁性金属颗粒或者在其中加入了铬、锰、铜、锌、铝、稀土类金属元素等的合金、赤铁矿等的颗粒、钛黑、苯胺黑染料/颜料、碳黑、酞菁等。
如以下所述，在根据聚合法制造本发明调色剂的情况下，需要注意着色剂具有的聚合阻碍性和水相移动性能.因此优选对着色剂施加表面处理(例如采用无聚合阻碍性的物质进行疏水化处理).特别是染料类着色剂或碳黑常常具有聚合阻碍性，因此使用时需要注意.作为对染料类着色剂进行表面处理的优选方法，可例举出在这些染料的存在下预先使聚合性单体发生聚合的方法，将所得的着色聚合物中添加至单体体系中.此外，对于碳黑的表面处理，除了与上述染料进行同样的处理以外，还可以采用与碳黑表面的官能基反应的物质，例如聚有机硅氧烷等进行处理.
此外，磁性粉状体也优选进行表面处理，对该磁性粉状体的表面处理将在以下详细描述。
<4本发明调色剂中所含的粘结树脂>
本发明调色剂中所含的粘结树脂根据调色剂的制造方法而不同。对于调色剂的制造方法将在以下详细描述，可大致分为聚合法和粉碎法。
根据聚合法制造的调色剂的粘结树脂是在聚合性单体组合物中含有的聚合性单体的聚合物。作为该聚合性单体，可举出具有加成聚合性的碳双键的化合物，例如可举出1)如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对乙基苯乙烯的苯乙烯类单体；2)如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸2-氯代乙酯、丙烯酸苯酯等的丙烯酸酯类；3)如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的甲基丙烯酸酯类；4)丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等。
根据聚合法制造的调色剂的粘结树脂为单独包含这些单体或多种混合而成的单体组合物的聚合物。其中从调色剂的显影特性和耐久性观点看，优选单独使用苯乙烯、或者混合使用苯乙烯和丙烯酸酯，或苯乙烯和甲基丙烯酸酯。
其次，作为粉碎法制造出的调色剂的粘结树脂，可使用1)聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯等的苯乙烯及其取代体的单聚物；2)苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酯共聚物等的苯乙烯类共聚物；3)聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯缩丁醛、硅酮树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚丙烯酸树脂等。这些粘结树脂可单独使用或者可以将多种组合使用。其中特别是苯乙烯类共聚物以及聚酯树脂在显影特性、定影性能等方面看是优选的。
<5本发明调色剂中含有的脱模剂>
本发明的调色剂中优选含有脱模剂。通过在调色剂中含有上述聚酯树脂以及脱模剂，可进一步提高调色剂的低温定影性能。考虑作为其原因的理由将在以后详细说明。
作为上述脱模剂可使用公知的产品，例如1)石蜡、微晶蜡、石油内酰胺等的石油类蜡及其衍生物、2)褐煤蜡及其衍生物、3)采用费-托法获得的烃蜡及其衍生物、4)聚乙烯为代表的聚烯烃蜡及其衍生物、5)巴西棕榈蜡和小烛树蜡等天然蜡及其衍生物等.在此所谓的衍生物包含氧化物、与乙烯类单体的嵌段共聚物、接枝改性物.
作为上述脱模剂，还可进一步使用高级脂肪族醇、硬脂酸、棕榈酸等的脂肪酸或者其衍生物，酸酰胺蜡、酯蜡、酮、固化蓖麻油及其衍生物，植物类蜡、动物性蜡等。
上述脱模剂优选在差示扫描热量(DSC)测定中，其最大吸热蜂的峰顶温度显示在30-100℃的区域中，更优选显示在35-90℃的区域中。当调色剂中含有的脱模剂在DSC测定中该峰顶温度存在于不足30℃的区域中时，即使在常温下也容易发生脱模剂成分渗出的情况，保存性能变差。另一方面，当调色剂中含有的脱模剂在DSC测定中该峰顶温度存在于超过100℃的区域中时，定影温度变高，容易发生低温偏移现象。此外，如后所述，在采用水性介质中的聚合法获得调色剂的情况下，当大量添加该峰顶温度较高(超过100℃)的脱模剂时，容易在造粒过程中产生脱模剂成分析出等的问题。
上述脱模剂的DSC测定是基于ASTM D 3417-99，采用与上述聚酯树脂的DSC测定一样的方式实施的。
在本发明调色剂中，脱模剂的含有质量(Wc)和上述聚酯成分A(聚酯成分A由多种聚酯成分形成的情况下，为其总计值)的含有质量(Pc)的比率(Wc/Pc)优选为0.5～8.0，更优选为0.5～4.0。
当该比率在0.5以下时，在以下所述的定影过程中，随着调色剂的变形，脱模剂的渗出量将变得不足。另一方面，当Wc/Pc在8.0以上时，在定影以外的工序(例如显影或转印等)中稍微一点冲击将容易造成脱模剂渗出，显影性能和耐久性也容易变差。
<6本发明调色剂中含有的其它任意成分>
如上所述，本发明调色剂包含粘结树脂、着色剂和聚酯树脂，优选进一步含有脱模剂，此外还可含有其它任意成分。作为该任意成分，可例举出电荷控制剂、粘结树脂和聚酯树脂以外的树脂、磁性粉状体、外部添加剂等。
电荷控制剂可使得调色剂的电荷特性稳定。作为电荷控制剂可利用公知的类型，特别优选可提高带电速度、并且可稳定地维持一定带电量的电荷控制剂。此外，在如以下所述根据直接聚合法制造调色剂的情况下，特别优选可降低聚合阻碍性、在水性分散介质中实质上无可溶化物的电荷控制剂。
作为具体的化合物，可举出作为负性电荷控制剂的、如水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、萘甲酸、二羧酸的芳香族羧酸的金属化合物；偶氮染料或偶氮颜料的金属盐或金属络合物；在侧链上具有磺酸或羧酸基的高分子型化合物；硼化合物；尿素化合物；硅化合物；杯芳烃。作为正性电荷控制剂，可举出季铵盐、在侧链上具有该季铵盐的高分子型化合物；胍化合物；苯胺黑类化合物；咪唑化合物。这些电荷控制剂优选相对于100质量份聚合性单体为0.5-10质量份。
还有，从带电稳定性和耐久性观点出发，优选使用具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物作为电荷控制剂。本发明的聚酯树脂与上述聚合物组合使用时，由于上述聚合物容易均匀存在于调色剂的表层附近，因此可以提高带电稳定性和耐久稳定性。作为上述聚合物，优选在分子内含有磺酸基、磺酸盐基、磺酸酯基的至少1个的丙烯酰胺系单体或甲基丙烯酰胺系单体与其它单体的共聚物。作为这些单体，从带电性观点出发，优选2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。
此外，本发明的调色剂无需一定含有电荷控制剂.例如在图像形成过程中，通过积极利用调色剂层厚限制部件或与显影剂承载体的摩擦带电现象等，本发明的调色剂有时也可以不含电荷控制剂.
本发明的调色剂还可含有粘结树脂和聚酯树脂以外的树脂。例如可含有包含极性官能基的树脂。通过含有该树脂，在调色剂中可使得上述脱模剂从上述粘结树脂发生更明确地相分离，使得脱模剂的内包化变得更强大。由此可获得耐偏移性、耐结块性、低温定影性良好的调色剂。
在此，在包含极性官能基的树脂的例子中，包含含有如氨基，羧酸基、羟基、磺酸基、缩水甘油基或者硝基的亲水性功能基的加成聚合性单体，以及苯乙烯或乙烯等乙烯基化合物的共聚物(包含无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)。此外，还含有如聚酰胺的缩聚物或聚醚、聚亚胺的加成聚合物等。
这些包含极性官能基的树脂的平均分子量优选在2000以上，更优选在3000以上。当该分子量不足3000(特别是不足2000)时，在采用以下所述的聚合法制造调色剂的情况下，包含极性官能基的低分子量的树脂容易集中在调色剂表层附近，调色剂的显影性、耐结块性等容易受到不良的影响。
在本发明的调色剂中，包含极性官能基的树脂的含量相对于100质量份粘结树脂优选为1-20质量份。该含量不足1质量份时，添加效果较小，另一方面，当该含量超过20质量份时，在由以下所述的聚合法制造调色剂时，难以进行各种物性设计。
此外，本发明的调色剂还可含有与粘结树脂的分子量范围不同的分子量的树脂。通过含有这种分子量的树脂，可获得分子量分布较宽，耐偏移性能较高的调色剂。
在将本发明的调色剂作为磁性调色剂使用的情况下，还可含有磁性粉状体。此外，还可含有如上所述的作为着色剂的磁性粉状体。本发明调色剂中所含的磁性粉状体以四氧化三铁、γ-氧化铁的氧化铁为主成分，还可含有磷、钴、镍、铜、镁、锰、铝、硅等的元素。
上述磁性粉状体优选其采用氮吸附法获得的BET比表面积为2-30m2/g，特别是更优选为3-28m2/g。此外，优选莫氏硬度为5-7。磁性粉状体的形状存在多面体、八面体、六面体、球形、针状、鳞片状等，在提高图像浓度方面，优选至少为多面体、八面体、六面体、球形等的异方性的。
此外，所述磁性粉状体的体积平均粒径优选为0.10-0.40μm。一般地，磁性粉状体粒径越小时，着色力提高，但是容易发生凝集，调色剂中磁性粉状体的均匀分散性变差，因此不优选。此外，体积平均粒径不足0.10μm的磁性粉状体由于自身形成带红色的黑色，使用包含该磁性粉状体的调色剂形成的图像(特别是半色调图像)形成为可感觉到红色的图像，不能获得较高品位的图像。另一方面，在体积平均粒径超过0.40μm的情况下，调色剂着色力不足，同时在作为本发明合适的调色剂制造方法的悬浊聚合法(以下所述)中，难以使其均匀分散。
磁性粉状体的体积平均粒径可采用透过型电子显微镜(TEM)进行测定。具体地可将环氧树脂中应观察的调色剂的调色剂颗粒进行充分分散后，在温度40℃的气氛中进行2天时间的固化。所得固化物采用切片机制成薄片上的试样。使用透过型电子显微镜(TEM)观察该试样1万倍或4万倍的扩大倍率的照片，测定视野中100个磁性粉状体的粒径。此后，取得与磁性粉状体投影面积相等的圆的相当的直径，算出体积平均粒径。此外，还可采用图像分析装置测定粒径。
本发明调色剂中含有的磁性粉状体可采用例如以下的方法进行制造。
向亚铁盐水溶液中加入与铁成分相当当量的或该当量以上的氢氧化钠等的碱，配制出包含氢氧化亚铁的水溶液。维持配制出的水溶液的pH值在7以上，同时吹入空气，一边将水溶液加热至70℃以上，同时防止氢氧化亚铁发生氧化反应，首先生成作为磁性氧化铁粉体的芯的晶种。
此后，向包含晶种的浆状溶液中加入包含以此前添加的碱的添加量为基准的约1当量的硫酸亚铁的水溶液。将溶液的pH值维持在5-10，同时吹入空气，随着氢氧化亚铁的反应，以晶种作为芯部，成长为磁性氧化铁粉状体。此时，通过任意选择pH和反应温度、搅拌条件，可控制磁性粉状体的形状和磁特性。随着氧化反应的进行，溶液的pH值移动到酸性侧，但优选溶液的pH值不足5。由此所得的磁性粉状体通过通常的方法进行过滤、洗涤和干燥，可获得磁性粉状体。
此外，在如以下所述根据聚合法制造本发明调色剂的情况下，磁性粉状体的表面优选进行疏水化处理。在进行干式表面处理的情况下，对洗涤、过滤和干燥了的磁性粉状体进行偶合剂处理。在进行湿式表面处理的情况下，1)在氧化反应完成后，对干燥的磁性粉状体在别的水性介质中进行再次分散，或者在氧化反应完成后，将洗涤、过滤得到的磁性粉状体不进行干燥，而是在其它的水性介质中进行再分散；2)通过使再分散液的pH处于酸性区域；3)一边进行充分搅拌一边添加硅烷偶合剂；4)水解后提高温度，或者将pH调整至碱性区域，也可进行偶合处理。其中从对表面进行均匀处理的观点看，优选在氧化反应完成后，在过滤、洗涤后不进行干燥而得到的磁性粉状体进行再分散，由此进行表面处理。
在作为所述磁性粉状体的表面处理的湿式方式，也即在水性介质中采用偶合剂进行的处理中，首先在水性介质中将磁性粉状体充分分散，以形成一次粒径，采用搅拌叶等进行搅拌，使其不发生沉淀和凝集。此后投入任意量的偶合剂，使得偶合剂水解，同时进行表面处理。此时更优选在进行搅拌的同时使用如销磨(pin mill)、线磨(linemill)的装置充分进行分散，使其不发生凝集，同时进行表面处理。
在此，所谓的水性介质是指以水为主成分的介质。具体地可举出水本身、在水中添加少量表面活性剂的介质、在水中添加了pH调节剂的介质、在水中添加了有机溶剂的介质。作为表面活性剂，优选为如聚乙烯醇的非离子类表面活性剂。表面活性剂优选相对于水添加0.1-5.0质量％。作为pH调节剂，可举出盐酸等无机酸。作为有机溶剂，可举出醇类等。
作为在所述磁性粉状体的表面处理中可使用的偶合剂，可举出硅烷偶合剂、钛偶合剂等。更优选使用的为硅烷偶合剂，为通式(I)所示的。
RmSiYn ...(I)
[式中，R表示烷氧基，m表示1-3的整数、Y为如烷氧基或乙烯基的烃基、甲基丙烯基或者缩水甘油基，n表示1-3的整数。其中m+n＝4]。
在通式(1)所示的硅烷偶合剂的例子中，包含乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3、4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基苯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基苯基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、羟基苯基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷等.
在这些偶合剂中，从可获得较高疏水性的观点出发，优选使用以下通式(I I)所示的烷基三烷氧基硅烷偶合剂。
CpH2p+1-Si(-OCqH2q+1)3 ...(II)
[式中，p表示2-20的整数，q表示1-3的整数]。
当上述通式(II)中的p小于2时，难以赋予充分的疏水性，而当p大于20时，疏水性足够，但是磁性粉状体相互之间容易大量地合在一起。此外，当q大于3时，硅氧烷偶合剂的反应性能降低，难以充分地进行疏水化。因此，优选使用式中p为2-20的整数(更优选为3-15的整数)、q为1-3的整数(更优选为1或2的整数)的烷基三烷氧基硅烷偶合剂。
在使用上述硅烷偶合剂的情况下，可单独进行处理，或者并用多种进行处理。在并用的情况下，可分别对这些各种偶合剂进行处理，或者可同时进行处理。
所用偶合剂的总处理量相对于100质量份磁性粉状体优选为0.9-3.0质量份，重要的是相对于磁性粉状体的表面积、偶合剂的反应性等适当地调整处理剂的量。
本发明的调色剂还可外添外部添加剂。在外部添加剂的例子中，包含可作为流动性提高试剂的无机微粉体或疏水性无机微粉体、可提高清洁性的无机微粒或者有机微粒，以及其它添加剂。在本发明的调色剂中外部添加剂的量优选对于100质量份调色剂为0.1-5质量份(优选为1-3质量份)。
在作为流动性提高试剂的无机微粉体或疏水性无机微粉体的优选例子中，包含氧化钛微粉末、二氧化硅微粉末、氧化铝微粉末，特别优选二氧化硅微粉末。特别是根据BET法测定的氮吸附法的比表面积在30m2/g以上，特别是50-400m2/g以上的无机微粉末从提高流动性方面看是优选的。
在本发明的调色剂中，根据需要还可添加流动性提高试剂以外的外部添加剂。例如以提高清洁性等为目的，作为一个优选形式，还可进一步添加一次粒径超过30nm(优选比表面积不足50m2/g)的微粒，更优选一次粒径超过50nm(优选比表面积不足30m2/g)的接近于球状的无机微粒或有机微粒。例如优选使用球状的二氧化硅颗粒，球状的聚甲基silsesquioxane颗粒、球状树脂颗粒。
在其它的添加剂的例子中，包含如聚氟化乙烯粉末、硬脂酸锌粉末、聚偏二氟乙烯粉末的润滑剂粉末；氧化铈、碳化硅粉末、钛酸锶粉末的研磨剂；防结块试剂；如碳黑粉末、氧化锌粉末、氧化锡粉末的导电性赋予剂等，还可少量添加相反极性的有机微粒以及作为显影性提高试剂的无机微粒。对于这些添加剂，可通过对其表面进行疏水化处理来进行使用。
此外，本发明的调色剂还可作为单成分显影剂和双成分显影剂中的任何一种来使用。在作为双成分显影剂的情况下，不用说是与载体混合的。优选的载体可由本领域技术人员适当地选择。
<7本发明调色剂的构成和物性等>
本发明的调色剂以在其表层中存在着层状构造的区域为特征。所谓“层状构造”是指由结晶性高分子的分子链折叠造成的结晶化而产生的层状构造，是能量稳定的结晶构造的高级构造。即，在“调色剂的表层中存在着层状结构的区域”是指调色剂表层中存在着硬度高的结晶性高分子。通过在表层中存在着层状结构的区域，作为调色剂的刚性提高，因此调色剂熔接情况、耐久浓度降低情况以及灰雾等减少。
所谓“调色剂的表层”是指“从调色剂颗粒的表面到为调色剂粒径0.2倍的深度的层”。在调色剂表层中存在的层状结构可通过采用TEM确认和观察其存在。这在以下将详细描述。
此外，结晶性高分子一般具有熔点，并且较多为低软化点物质。即，可在某种一定以上的温度下瞬时熔融。因此如果这种物质存在于调色剂表层附近的话，在定影时通过定影器发出的热使得该物质熔融或渗出的速度将变大。因此，即使在高速打印机中使用时，也可确保足够的低温定影性和定影区域。
如上所述，层状结构由结晶性高分子形成，优选该结晶性高分子为结晶度高的。一般地，由于结晶度越高的高分子，硬度越高，因此可更加提高本发明调色剂的耐久性。
在本发明调色剂中形成存在于调色剂表层中的层状结构的结晶性高分子优选为上述聚酯成分A。由于聚酯成分A中作为构成单元含有脂肪族醇和脂肪族羧酸，因此为结晶度高的聚酯成分。因此，通过上述聚酯成分A形成调色剂表层中的层状结构，形成以较硬物质保护表层的耐久性高的调色剂。
此外，在本发明的调色剂中，优选在调色剂表层和内部中均存在着层状结构区域。
如上所述，通过在调色剂表层中存在具有层状结构的区域，可同时获得调色剂的低温定影性能和耐久稳定性，而通过使调色剂内部中也存在具有层状结构的区域，可进一步大幅度提高调色剂的低温定影性能。
大幅度提高调色剂的低温定影性能的理由据推测如下，但不限于此。形成存在于内部的层状结构的物质，即结晶性高分子颗粒在调色剂定影时与表层附近的结晶性高分子同时瞬间熔融。熔融的结晶性高分子与蜡等的低分子化合物等不同，其熔融粘度高，因此在定影过程中，难以以一瞬间的加热时间与粘结树脂相溶。因此，形成调色剂内部的层状结构的结晶性高分子在对调色剂施加热的瞬间直接保持熔融前的形状而熔融，形成如所谓“液芯调色剂(liquid-core toner)”的状态。这种调色剂为非常容易变形的构成，因此可在定影轧辊间隙处瞬间地凝结。因此考虑即使在较高速度的图像形成方法中液可获得足够的定影性能。
形成存在于调色剂内部中的层状结构的物质优选为上述的聚酯成分A。通过在调色剂内部中也存在结晶度高的直链状聚酯，在充分发挥出如上所述由模拟液芯调色剂构成形成的变形促进效果。
此外，在本发明调色剂的调色剂内部中，优选至少存在圆相当直径为0.3-3.0μm的上述聚酯树脂的区域。而形成该区域的聚酯树脂优选形成层状构造。
通过在调色剂内部中存在具有一定大小的聚酯树脂的区域，可进一步提高上述液芯效果.当聚酯树脂的区域直径小于0.3μm时，在定影时即使聚酯树脂熔融，也不能获得足够的调色剂变形促进效果.相反，当聚酯树脂的区域直径大于3.0μm时，调色剂变形促进效果较大，但是着色剂和脱模剂等其它添加剂的分散性降低，容易产生灰雾等显影性问题.
在调色剂中层状结构的存在状态可通过使用透过型电子显微镜(TEM)进行截面观察来进行确认。具体的，优选是在常温固化型环氧树脂中将应观察的颗粒充分分散后，在40℃温度的气氛中固化2天，获得树脂固化物；将所得的固化物直接或者通过冻结采用具有金刚石齿轮的切片机切成薄片状；将所得薄片上的固化物作为试样，由TEM进行观察。在5000倍进行TEM撮影，对照片洗相拉伸3倍进行观察。
此外，聚酯树脂的区域直径的具体测定方法如以下所述。首先由显微镜(TEM)相片中调色剂的截面积求出圆相当直径。所求的圆相当直径选择如下所述的颗粒作为该颗粒，即包含在由后述库乐尔特颗粒计数器测定的调色剂数均粒径的±10％范围内的颗粒。对于100个如下所述的颗粒，通过测量调色剂中聚酯树脂的截面积来求出圆相当直径，并进一步算出平均值，作为聚酯树脂的区域直径。
如上所述，本发明的调色剂优选含有脱模剂。详细情况不明，推测如下。接受到由定影器发出的热的本发明调色剂形成“液芯调色剂”，所形成的“液芯调色剂”在定影辊处瞬间变形。在该变形时，脱模剂一下子渗出，与粘结树脂相溶，由此促进了调色剂的软化和向介质的固定性(粘结性)。因此，除了在调色剂表层中(和优选在内部中也)存在聚酯的层状构造，并通过进一步含有脱模剂，可进一步促进低温定影性能。
此外，本发明调色剂的平均圆形度优选在0.950以上。平均圆形度表示圆形度频度分布的平均值。
调色剂颗粒都是接近于球形的形状时，调色剂和定影器的接触面积也一致。因此，存在于本发明调色剂颗粒表层中的聚酯树脂也稳定地熔融，可向调色剂整体传送热量。因此，作为本发明调色剂的特征之一为：即使在较高速度中也能更加有效地发挥出稳定的定影性能。
平均圆形度C是将粒度分布分割点i处的圆形度(中心值)作为ci，将测定颗粒数作为m，按照以下的公式计算出的。
平均圆形度
圆形度由以下公式计算。在以下公式中，所谓“颗粒投影面积”是指二值化的调色剂颗粒图像的面积，所谓“颗粒投影图像的周长”被定义为将该调色剂图像的边缘点连接得到的轮廓线的长度。“颗粒投影面积”和“颗粒投影图像的周长”是使用以512×512的图像处理分辨率(0.3μm×0.3μm的像素)进行图像处理时的调色剂颗粒图像进行测定的。
在本发明中圆形度是表示颗粒凸凹程度的指标，调色剂颗粒完全为球形的情况下显示为1.000，表面形状越复杂，圆形度变成越小的值。
圆相当直径＝(颗粒投影面积/π)1/2×2
圆形度＝与颗粒投影面积具有相同面积的圆的周长/颗粒投影图像的周长
上述调色剂平均圆形度的测定可使用例如流动式测定装置“FPIA-2100型”(Sysems公司制造)来实施。“FPIA-2100”算出各颗粒的圆形度后，根据算出的圆形度将颗粒在0.40-1.00内的圆形度按照以每0.01进行等分分割，分配为不同的级别。由各级别中分配的测定颗粒和各级别中分割的中心值算出平均圆形度和圆形度标准偏差。
作为具体的测定顺序，是在容器中预先准备除去了杂质固体物等的离子交换水10ml.在其中添加作为分散剂的表面活性剂，优选烷基苯磺酸盐后，进一步加入0.02g测定试样，使其均匀地分散，作为测定用的分散液.该分散操作可使用超声波分散机“Tetoral 150型”)(日科机Bios公司制造)，以进行2分钟的处理来分散。在进行该分散处理时，对分散液的温度适当地冷却，以使其不达到40℃以上。
对分散液浓度进行再次调整，以使该测定用分散液的调色剂颗粒的浓度形成为3000-1万个/μl，此后对于1000个以上调色剂颗粒使用上述流动式颗粒像测定装置测定调色剂圆形度。此外，为抑制圆形度的不均匀现象，将装置的设置环境控制为23℃±0.5℃，以使流动式颗粒像分析装置FPIA-2100的机内温度在26-27℃的范围中。此外，优选每隔一定时间使用2μm的乳胶颗粒进行自动焦点调整。
删掉由测定所得的数据计算圆相当直径不足2μm的数据，求出调色剂的平均圆形度。
本发明中使用的测定装置“FPIA-2100”与现有技术中计算调色剂形状用的“FPIA-1000”相比，处理颗粒图像的倍率提高，并且所获取的图像的处理分辨率也高(256×256→512×512)。因此，是可提高调色剂形状测定的精度，可以更加确实地获取微粒的装置。因此，在如本发明的需要更加正确地测定形状的情况下，优选使用可获得与更正确形状相关的信息的FPIA-2100。
本发明调色剂的粒径可以为通常粒径，例如可使重均粒径(D4)为3-8μm。重均粒径可由调色剂的粒度分布求出。
所述重均粒径可例如采用库乐尔特颗粒计数器TA-11型或库乐尔特multisize(库乐尔特公司制造)等各种装置进行测定。在使用库乐尔特multisize的情况下，与输出个数分布、体积分布的接口设备(日科机制造)和PC9801各人电脑(NEC)制造相连。
作为电解水溶液配制，使用一级氯化钠配制出NaCl水溶液。此外，还可使用ISOTON R-II(库乐尔特SCIENTIFIC(科学)日本公司制造)等。
作为具体的测定顺序，可在100-150ml的电解水溶液中加入0.1-5ml作为分散剂的表面活性剂(优选为烷基苯磺酸盐)，进一步加入2-20mg测定试样。将试样呈悬浊状态的电解水溶液在超声波分散器中分散处理约1-3分钟。对所得的分散液由上述库乐尔特multisize、作为孔径使用100μm的孔径，测定调色剂的体积和个数，算出2-40μm颗粒的体积分布和个数分布。由算出的体积分布和个数分布求出重均粒径(将各通道的中央值作为每一通道的代表值)。
<8调色剂的制造方法>
本发明的调色剂还可根据粉碎法制造，但优选根据以下所记载的聚合法制造。
在此所谓的聚合法，是指在水性介质中，在着色剂、聚酯树脂以及根据需要添加的其它添加剂(例如包含脱模剂、聚酯树脂以外的树脂等)的存在下使聚合性单体发生聚合，由此在生成粘结树脂的同时直接制造出调色剂的方法。在该聚合法中，从与水性介质的亲和性观点看，容易发生极性成分或非极性成分的局部/极性成分-非极性成分的分离。因此，通过使用该聚合法，可在一个阶段中获得本发明的调色剂。
特别是本发明调色剂由聚合法制造时，通过使用具有酸价的聚酯树脂，还可提高聚合中液滴的稳定性，粒度分布变得更加尖锐，因此从产率方面看进一步优选。
作为上述聚合性单体可使用在上述“<4本发明调色剂中所含的粘结树脂”的说明中记载的单体一样的单体。
作为由聚合法制造本发明调色剂的情况下的方法，可举出乳化聚合法、会聚聚合法、悬浊聚合法、分散聚合法等。此外还优选在粘结树脂可溶的有机溶剂中混合粘结树脂、着色剂、聚酯树脂和根据需要添加的其它添加剂(包括脱模剂)，配制出油性成分；使该油性成分在水性介质中悬浊，通过颗粒化配制出悬浊液；由该悬浊液除去有机溶剂；由此制造本发明的调色剂。
在这些方法中，从在水性介质中可容易地稳定分散所述聚酯树脂，由此来进行制造的观点看、可容易地获得粒径分布尖锐的颗粒的观点看、和可获得表面均匀的颗粒的观点看、最优选使用悬浊聚合法。
通过聚合法制造本发明调色剂的情况下，可使用聚合引发剂。所使用的聚合引发剂优选在聚合反应条件下具有0.5-30小时的半衰期。在相对聚合性单体添加0.5-20质量％的该聚合引发剂的情况下进行聚合反应时，可获得分子量在1万-10万之间具有分子量极大值的聚合物，可赋予调色剂所需的强度和适当的熔融特性。
在聚合引发剂的例子中，包含如2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮二(环己烷-1-碳腈)、2，2’-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、偶氮二异丁腈的偶氮类和二偶氮类聚合引发剂；如苯甲酰过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、二异丙基过氧化碳酸酯、异丙基苯羟基过氧化物、2，4-二氯代苯甲酰过氧化物、月桂酰过氧化物的过氧化物类聚合引发剂。
在由聚合法制造本发明调色剂的情况下，可在分散稳定剂的存在下使聚合性单体发生聚合，作为分散稳定剂可使用公知的表面活性剂或有机、无机分散剂。
其中，无机分散剂难以产生有害的超微粉；由其立体阻碍性使反应温度变化，也难以破坏分散稳定性；可容易地清洗；不容易对调色剂产生不利影响，因此优选使用。在这种无机分散剂的例子中，包含如磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌的磷酸多价金属盐；如碳酸钙、钛酸镁的碳酸盐；如原硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡的无机盐；氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、高岭土、氧化铝的无机氧化物。
这些无机分散剂的使用量相对于100质量份聚合性单体优选为0.2-20质量份。此外，无机分散剂可单独使用或者将2种以上组合使用。
在希望调色剂更加微粒化(例如平均粒径为5μm以下)的情况下，还可并用0.001-0.1质量份表面活性剂。
在表面活性剂的例子中，包含十二烷基苯硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛烷硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钾。
在使用这些无机分散剂的情况下，可直接使用，但是为获得更加微细的颗粒，可在水性介质中生成该无机分散剂颗粒。例如在高速搅拌下混合磷酸钠水溶液和氯化钙水溶液，生成水不溶性磷酸钙，可更加均匀微细地进行分散。此时，同时产生水溶性的氯化钠盐副产物，但是在水性介质中存在水溶性盐时，可抑制聚合性单体在水中的溶解，难以由乳化聚合产生超微细的调色剂，因此更加优选。该盐在聚合结束后除去残留聚合性单体时形成阻碍，因此较好的是在除去残留聚合性单体之前通过交换水性介质或者使用离子交换树脂进行脱盐。无机分散剂在聚合完成后使用酸或碱使其溶解，可基本上完全除去。
通过悬浊聚合法进行调色剂制造时，在聚合性单体中适当地添加聚酯树脂和着色剂，根据需要添加的脱模剂、氧化铁、塑化剂、粘结剂、电荷控制剂、交联剂等作为调色剂的一般成分以及其它添加剂，将所得的混合物采用均质器、球磨机、胶磨机、超声波分散机等使其均匀地溶解和分散，获得单体类组合物。
所得的单体类组合物在含有分散稳定剂的水性介质中呈悬浊状态。此时，通过使用高速搅拌机或超声波分散机的高速分散机进行加速，使得悬浊颗粒的尺寸形成为所需要的尺寸，由此可使所得的调色剂颗粒的粒径变得尖锐。悬浊颗粒造粒后，较好的是使用通常的搅拌机以维持颗粒状态进行搅拌，同时防止颗粒浮游、沉降。
聚合引发剂可以在向聚合性单体中添加其它添加剂的同时添加，也可以在单体类组合物刚要向水性介质中悬浊之前添加，还可以在悬浊颗粒造粒后聚合反应开始前向聚合性单体或溶剂中添加。
在由上述悬浊聚合法进行调色剂制造时，在聚合性单体组合物中还可添加上述聚酯树脂以外的树脂。
在聚酯树脂以外的树脂的例子中，可举出上述包含极性官能基的树脂。由于含有如氨基、羧酸基、羟基、磺酸基、缩水甘油基、硝基的亲水性官能基的单体水溶性较高，因此通过在水性悬浊液中溶解使其发生乳化聚合。因此，不优选在上述聚合性单体组合物中加入含有亲水性官能基的单体来制造调色剂。因此，由聚合法进行含具有极性寂能基的树脂的调色剂制造的情况下，优选像上述聚合性单体组合物(非含亲水性官能基的单体)中添加包含极性官能基的树脂来进行制造。
包含极性官能基的树脂在聚合性单体组合物中的添加量优选相对于100质量份聚合性单体为1-20质量份。使用量不足1质量份的情况下，添加效果较小，另一方面，使用量超过20质量份的情况下，难以进行聚合调色剂的各种物性设计。
此外，在根据上述悬浊聚合法的调色剂制造中，还可向聚合性单体组合物中添加具有与通过聚合性单体聚合得到的树脂(即“粘结树脂”)的分子量范围不同的分子量的树脂。由此可获得分子量分布较宽、耐偏移性高的调色剂。
此外，在由上述聚合法的调色剂制造中，还可向聚合性单体组合物中添加交联剂，优选的添加量为聚合性单体的0.001-15质量％。
在上述聚合工序中聚合反应温度通常在40℃以上，优选设定为50-90℃。在该范围温度下进行聚合反应时，脱模剂和蜡的种类由于相分离而析出，因此进一步完全被内包化。
此外，在聚合性单体的转化率为50％-100％的点时，优选聚合反应温度提高至如下所述的温度以上，该温度是指在向聚合性单体组合物中添加的聚酯树脂的DSC测定中最大吸热峰的峰顶温度以上。
在由聚合法(优选悬浊聚合法)进行调色剂制造的情况下，可以认为存在于调色剂内部中的聚酯树脂可能形成区域或者形成为微分散的状态。在此，通过如上所述，将聚合反应温度提高至聚酯熔点以上，在调色剂内部中呈微分散状态的聚酯树脂可形成所需的区域。此外，通过调节提高聚合反应温度时的条件(升温速度等)，还可控制调色剂中聚酯树脂的区域直径。
此外，在所述聚合反应中溶解的聚酯未充分结晶化的情况下(结晶度低的情况下)，通过将聚合反应温度提高至聚酯熔点以上，可提高结晶度.由此，可在调色剂表层形成层状构造，因此也可获得即使在长期使用时也难以变劣或熔接的调色剂.
在聚合反应完成后，使用公知的方法将所得的颗粒进行过滤、洗涤、干燥，由此可获得本发明的调色剂。此外，还可根据需要实施分级工序，去除粗粉或微粉。
此外，通过将聚合法所得的颗粒(调色剂颗粒)与上述调色剂说明中记载的外部添加剂混合，还可外添外部添加剂。该外添方式可使用通常的方法实施。所用外部添加剂的量优选相对于100质量份调色剂为0.1-5质量份(优选为0.1-3质量份)。
本发明的调色剂还可根据粉碎法制造。在本发明的调色剂由粉碎法制造的情况下，可使用包含设计芯部颗粒、此后添加聚酯树脂等的多阶段工序的方法。例如在亨舍尔混合机、球磨机等混合器中将上述粘结树脂、着色剂、聚酯树脂和根据需要作为调色剂一般添加剂等(包含脱模剂、电荷控制剂等)充分混合。所得的混合物使用加热辊、捏合机、挤出机等的热混炼机进行熔融混炼，将其冷却固化，通过将所得的固化物进行粉碎来分级。
通过进一步由聚酯树脂进行表面处理，可获得调色剂颗粒，通过添加所需的微粉体等进行混合，可获得调色剂。
上述分级和表面处理的顺序可以任意选择。在分级工序中从生产效率看，优选使用多分割分级机。
粉碎工序可使用机械冲击式、喷射式等公知的粉碎装置来实施。为获得具有特定圆形度的调色剂，优选可进一步施加热进行粉碎，或者施加辅助机械冲击来处理。此外，还可使用在热水中将微粉碎(根据需要分级)了的调色剂颗粒分散的热水浴法、使其通过热气流中的方法等。
作为施加机械冲击力的方法，存在使用例如川崎重工公司制造的KRYPTRON公司制造的Turbo工业公司制造的TURBO磨机等的机械冲击式粉碎机的方法。此外，通过使用Hosokawa Micron公司制造的MECHANOFUSION系统或奈良机械制作所制造的Hybridization系统等的装置，通过高速旋转的叶片，使得调色剂由离心力挤接在外壳内侧处，通过压缩力、摩擦力等的力对调色剂施加机械冲击力。
在使用机械冲击法的情况下，将处理温度施加在调色剂玻璃转变点Tg附近温度(Tg±10℃)的热机械冲击从防止凝集、生产性的观点看是优选的。
<9本发明调色剂的使用方法>
本发明的调色剂可通过适于任意的图像形成装置来使用，以下依照附图具体说明一个实例，将其作为可特别适于使用的图像形成装置。
图2为表示构成上述图像形成装置结构的模式截面图，图3为表示图2显影装置部分构成的模式截面图.在图中显示的图像形成装置是采用使用单成分磁性调色剂的显影方式的电子照相装置.在图中，100为感光体(静电荷像承载体)、在其周围设置一次带电辊117、显影器140、转印带电辊114、清洁器116、电阻器辊124等.由此感光体100根据一次带电辊117带电例如-700V(施加电压为交流电压-2.0kVpp，直流电压为-700Vdc).此后由激光发生装置121向感光体100照射激光123以进行曝光，在感光体100上形成与应形成的图像相对应的简单潜像.在感光体100上形成的静电潜像由显影器140采用单成分磁性显影剂进行显影，由通过转印材料与感光体相接触的转印辊114转印至转印材料上.承载着调色剂图像的转印材料由输送带125等定影在被运送至定影器126处的转印材料上.此外，一部分残留在感光体上的调色剂由清洁组件116进行清洁.
在显影器140上配置着如图3所示的与感光体100相接近的、由铝、不锈钢的非磁性金属制作的圆筒状调色剂承载体102(以下称为显影套筒)。在感光体100和显影套筒102的间隙处由未图示的套筒/感光体间隙保持构件等将其维持在预定距离(例如约300μm)。在显影套筒内，磁辊104与显影套筒102同心地固定和配置。但是显影套筒102可旋转。在磁辊104中具备如图所示的多个磁极，S1为显影、N1为调色剂涂布量控制、S2为调色剂的获取/输送、N2的影响是防止调色剂吹出。调色剂由调色剂涂布辊141涂布在显影套筒102上，并被附着、输送。作为控制输送的调色剂量的部件配置弹性刮刀103，弹性刮刀103通过相对显影套筒102压接，对输送至显影区域的调色剂量进行控制。在显影区域，在感光体100和显影套筒102之间施加直流和交流显影偏压(developing biases)，在显影套筒上显影剂对应于静电潜像飞跃至感光体100上，形成可见图像。
在此对磁性单成分跳越显影(one-component jumpingdeveloping)的图像形成装置的一个实例进行了说明，但是本发明调色剂可以为磁性调色剂，也可以为非磁性调色剂，并且可以为单成分调色剂，也可以为包含在双组分显影剂中的调色剂，因此可适于使用磁性双组分、非磁性单组分和非磁性双组分显影方式中的任何一种的图像形成装置。
此外，还可适于采用跳越显影和接触显影方式中的任何一种的图像形成装置。
实施例
以下采用制造例、实施例和试验例对本发明进行具体说明，但是本发明不受其任何限制。此外，在以下的比例中，份数全部为质量份。
<磁性粉状体1的制造>
在硫酸亚铁水溶液中混合相对于铁元素为1.0-1.1当量苛性钠溶液、相对铁元素以磷元素换算为1.5质量％的六偏磷酸钠、相对铁元素以硅元素换算为1.5质量％的硅酸钠，配制出包含氢氧化亚铁的水溶液。
维持该水溶液的pH值为8，同时吹入空气，在85℃下进行氧化反应，配制出生成了晶种的浆液。此后向浆液中加入硫酸亚铁水溶液，使得其量相对于当初碱量(苛性钠的钠成分)为0.9-1.2当量。此后，维持浆液的pH值为8，同时吹入空气，促进氧化反应，获得包含磁性氧化铁的浆液。将该浆液过滤、洗涤后，一次性地取出该含水试样。此时采取少量含水试样，计算出含水量。
此后，将所得的含水试样不进行干燥投入其它的水性介质中，在搅拌的同时使浆液循环，同时在销磨机中充分地进行再分散。将所得再分散液的pH值调整为4.8。对再分散液进行充分搅拌同时向其中添加正己基三甲氧基硅烷偶合剂，其量相对于100份磁性氧化铁为1.5份(磁性氧化铁的量是从含水试样中减去含水量的值来进行计算的)，进行水解。此后充分地搅拌，同时一边使浆液循环一边在销磨机中分散，使分散液的pH值为8.9，进行缩合反应，进行偶合处理。生成的疏水性磁性氧化铁在滤鼓中进行过滤。将过滤物进行充分清洗后，在70℃下干燥1小时，在80℃下干燥30分钟，通过对所得的颗粒进行碎化处理，获得平均粒径为0.20μm的磁性粉状体1。
<聚酯成分1的制造>
在具有搅拌机、温度计、馏出用冷却机的反应装置中加入1，10-十二烷基二羧酸230.3份(1.00mol)以及108.2份(1.02mol)二乙二醇、0.50份四丁基钛酸酯，在190℃下进行5小时的酯化反应.此后，在升温至220℃的同时，将体系内慢慢减压，在150Pa下进行2小时的缩聚反应.一旦恢复至常压后，添加24.4份(0.20mol)的安息香酸，进一步在220℃下反应2小时，获得聚酯1.表1示出了所得聚酯1的物性.
<聚酯成分2的制造>
除了在聚酯成分1的制造过程中，将四丁基钛酸酯的量变更为0.68份，将缩聚时间变更为1小时以外，采用与聚酯1一样的制造方法获得聚酯2。表1示出了所得聚酯2的物性。
<聚酯成分3的制造>
除了在聚酯成分1的制造过程中，将四丁基钛酸酯的量变更为0.42份，将缩聚时间变更为3小时以外，采用与聚酯1一样的制造方法获得聚酯3。表1示出了所得聚酯3的物性。
<聚酯成分4的制造>
除了在聚酯成分1的制造过程中，将四丁基钛酸酯的量变更为0.33份，将缩聚时间变更为5小时以外，采用与聚酯1一样的制造方法获得聚酯4。表1示出了所得聚酯4的物性。
<聚酯成分5的制造>
向具有搅拌机、温度计、馏出用冷却机的反应装置中加入146.1份(1.00mol)己二酸和108.2份(1.02mol)的二乙二醇、0.50份的四丁基钛酸酯，采用与聚酯1一样的制造方法进行缩聚反应。一旦恢复至常压后，添加24.4份(0.20mol)安息香酸，进一步在220℃下反应2小时，获得聚酯5。表1示出了所得聚酯5的物性。
<聚酯成分6的制造>
向具有搅拌机、温度计、馏出用冷却机的反应装置中加入118.1份(1.00mol)琥珀酸和63.3份(1.02mol)乙二醇，0.50份的四丁基钛酸酯，采用与聚酯1一样的制造方法进行缩聚反应。一旦恢复至常压后，添加24.4份(0.20mol)安息香酸，进一步在220℃下反应2小时，获得聚酯6。表1示出了所得聚酯6的物性。
<聚酯成分7的制造>
向具有搅拌机、温度计、馏出用冷却机的反应装置中加入118.1份(1.00mol)琥珀酸和91.9份(1.02mol)1，4-丁二醇、0.50份的四丁基钛酸酯，采用与聚酯1一样的制造方法进行缩聚反应。一旦恢复至常压后，添加24.4份(0.20mol)安息香酸，进一步在220℃下反应2小时，获得聚酯7。表1示出了所得聚酯7的物性。
<聚酯成分8的制造>
向具有搅拌机、温度计、馏出用冷却机的反应装置中加入230.3份(1.00mol)1，10-十二烷基二羧酸和108.2份(1.02mol)二乙二醇、0.50份的四丁基钛酸酯，采用与聚酯1一样的制造方法进行缩聚反应。一旦恢复至常压后，添加24.4份(0.20mol)安息香酸、10.5份(0.05mol)偏苯三酸，进一步在220℃下反应2小时，获得聚酯8。表1示出了所得聚酯8的物性。
<聚酯成分9制造>
除了在聚酯8制造过程中，将偏苯三酸的量变更为25.2份(0.12mol)以外，采用与聚酯8一样的制造方法获得聚酯9。表1示出了所得聚酯9的物性。
<聚酯成分10的制造>
向具有搅拌机、温度计、馏出用冷却机的反应装置中加入167.1份(1.00mol)对苯二甲酸以及106.2份(1.02mol)新戊二醇，0.50份的四丁基钛酸酯，采用与聚酯1一样的制造方法进行缩聚反应。一旦恢复至常压后，添加24.4份(0.20mol)安息香酸、10.5份(0.05mol)偏苯三酸，进一步在220℃下反应2小时，获得聚酯10。表1示出了所得聚酯10的物性。
<聚酯成分11的制造>
向具有搅拌机、温度计、馏出用冷却机的反应装置中加入182.0份(0.90mol)癸酸、63.3份(1.02mol)乙二醇，23.6份(0.10mol)间苯二酸-5-磺酸钠以及0.50份的四丁基钛酸酯，采用与聚酯1一样的制造方法进行缩聚反应，获得聚酯11。表1示出了所得聚酯11的物性。
表1
酸成分 醇成分 其它 四丁基 碳酸酯 酸价 mgKOH/g Mn Tm 聚酯成分1 1，10-十二烷二羧酸 230.3份(1.00mol) 二乙二醇 108.2份 (1.02mol) 安息香酸24.4份 (0.20mol) 0.50份 0.4 3500 82℃ 聚酯成分2 1，10-十二烷二羧酸 230.3份(1.00mol) 二乙二醇 108.2份 (1.02mol) 安息香酸24.4份 (0.20mol) 0.68份 0.5 1900 86℃ 聚酯成分3 1，10-十二烷二羧酸 230.3份(1.00mol) 二乙二醇 108.2份 (1.02mol) 安息香酸24.4份 (0.20mol) 0.42份 0.2 6400 87℃ 聚酯成分4 1，10-十二烷二羧酸 230.3份(1.00mol) 二乙二醇 108.2份 (1.02mol) 安息香酸24.4份 (0.20mol) 0.33份 0.2 10900 88℃ 聚酯成分5 己二酸 146.1份(1.00mol) 二乙二醇 108.2份 (1.02mol) 安息香酸24.4份 (0.20mol) 0.50份 0.4 3900 58℃ 聚酯成分6 琥珀酸118.1份 (1.00mol) 乙二醇 63.3份 (1.02mol) 安息香酸24.4份 (0.20mol) 0.50份 0.4 4300 96℃ 聚酯成分7 琥珀酸118.1份 (1.00mol) 1，4-丁二醇 91.9份 (1.02mol) 安息香酸24.4份 (0.20mol) 0.50份 0.4 4300 114℃
酸成分 醇成分 其它 四丁基 碳酸酯 酸价 mgKOH/g Mn Tm 聚酯成分8 1，10-十二烷二羧酸 230.3份(1.00mol) 二乙二醇 108.2份 (1.02mol) 安息香酸24.4份 (0.20mol) 偏苯三酸10.5份 (0.05mol) 0.50份 9.4 3700 87℃ 聚酯成分9 1，10-十二烷二羧酸 230.3份(1.00mol) 二乙二醇 108.2份 (1.02mol) 安息香酸24.4份 (0.20mol) 偏苯三酸25.2份 (0.12mol) 0.50份 23.6 3700 89℃ 聚酯成分 10 对苯二甲酸 167.1份(1.00mol) 新戊二醇 106.2份 (1.02mol) 安息香酸24.4份 (0.20mol) 偏苯三酸10.5份 (0.05mol) 0.50份 11.3 3000 68℃ 聚酯成分 11 己二酸 182.0份(0.90mol) 乙二醇 63.3份 (1.02mol) 间苯二甲酸-5- 磺酸钠 23.6份 (0.10mol) 0.50份 16.7 5200 72℃
在表1中Tm表示DSC测定中最大吸热峰的峰顶温度。
<磺酸类聚合物1的制造>
向具有回流管、搅拌机、温度计、氮导入管、滴液装置以及减压装置的可加压反应容器中，作为溶剂添加甲醇250份、2-丁酮150份以及2-丙醇100份，作为单体添加苯乙烯95.0份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸5.0份。得到的混合物一边搅拌一边加热至回流温度。在加热的混合物中化30分钟滴入用2-丁酮20份稀释的聚合引发剂叔丁基过氧基-2-己酸乙酯1.5份的溶液，搅拌4小时；再化30分钟滴入用2-丁酮20份稀释的叔丁基过氧基-2-己酸乙酯0.40份的溶液，再搅拌5小时。
从得到的混合物减压馏去溶剂，再将得到的聚合物使用安装有100μm的筛的销磨机粗粉碎至100μm以下，得到重均分子量Mw为28000的磺酸类聚合物1。
<实施例1：调色剂1的制造>
向720份离子交换水中加入450份0.1mol/升Na3PO4水溶液，加热至60℃后，添加67.7份1.0mol/升CaCl2水溶液，获得含有分散稳定剂的水性介质。
另一方面，使用ATTRITOR(三井三池化工机公司)将以下配方物进行均匀地分散混合。将该分散混合物加热至60℃，向其中添加10份石蜡(在DSC中最大吸热峰为78℃，Mn＝500，Mw＝660)，进行混合溶解，向其中溶解4.5份聚合引发剂2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，制成聚合性单体组合物。
苯乙烯 74份
丙烯酸正丁酯 26份
二乙烯基苯 0.5份
聚酯成分1 5份
聚酯成分8 5份
负电荷控制剂(T-77(保土谷化学工业公司制造)) 1份
磁性粉状体1 90份
向上述水性介质中投入上述聚合性单体组合物，在60℃、N2气氛下使用TK式均质器(特殊机化工业公司)在15000rpm下搅拌10分钟，进行造粒。此后采用桨式搅拌翼进行搅拌，同时在70℃下反应5小时后，升温至90℃，直接搅拌2小时。反应完成后，冷却悬浊液，加入盐酸，溶解分散剂，通过过滤、水洗、干燥，获得调色剂颗粒。
将使用六甲基二硅氮烷处理个数平均匀次粒径为12nm的、并进一步使用硅油处理获得的BET值为120m2/g的疏水性二氧化硅微粉1.0份和100份调色剂颗粒使用亨舍尔混合器(三井三池化工机公司)混合，配制出调色剂1。
使用TEM对调色剂1的截面进行观察时，可确认在调色剂的表层和内部中存在着所添加的聚酯的层状结构。表2中示出了调色剂1的物性。
<实施例2：调色剂2的制造>
除了使用聚酯成分2代替聚酯成分1，在升温至90℃后反应时间变更为30分钟以外，按照与调色剂1一样的制造方法获得调色剂2。
使用TEM对调色剂2的截面进行观察时，可确认在调色剂的表层和内部中存在着所添加的聚酯的层状结构。表2中示出了调色剂2的物性。
<实施例3：调色剂3的制造>
除了使用聚酯成分3代替聚酯成分1，按照与调色剂1一样的制造方法获得调色剂3。
使用TEM对调色剂3的截面进行观察时，可确认在调色剂的表层和内部中存在着所添加的聚酯的层状结构。表2中示出了调色剂3的物性。
<实施例4：调色剂4的制造>
除了使用聚酯成分4代替聚酯成分1，在升温至90℃后反应时间变更为3小时以外，按照与调色剂1一样的制造方法获得调色剂4。
使用TEM对调色剂4的截面进行观察时，可确认在调色剂的表层和内部中存在着所添加的聚酯的层状结构。表2中示出了调色剂4的物性。
<实施例5：调色剂5的制造>
除了使用聚酯成分5代替聚酯成分1，按照与调色剂1一样的制造方法获得调色剂5。
使用TEM对调色剂5的截面进行观察时，可确认在调色剂的表层和内部中存在着所添加的聚酯的层状结构。表2中示出了调色剂5的物性。
<实施例6：调色剂6的制造>
除了使用聚酯成分6代替聚酯成分1，在造粒后反应5小时后升温至96℃以外，按照与调色剂1一样的制造方法获得调色剂6。
使用TEM对调色剂6的截面进行观察时，可确认在调色剂的表层和内部中存在着所添加的聚酯的层状结构。表2中示出了调色剂6的物性。
<实施例7：调色剂7的制造>
除了使用聚酯成分7代替聚酯成分1，按照与调色剂1一样的制造方法获得调色剂7.
使用TEM对调色剂7的截面进行观察时，可确认在调色剂的表层和内部中存在着所添加的聚酯的层状结构。表2中示出了调色剂7的物性。
<实施例8：调色剂8的制造>
除了使用聚酯成分9代替聚酯成分8，按照与调色剂1一样的制造方法获得调色剂8。
使用TEM对调色剂8的截面进行观察时，可确认在调色剂的表层和内部中存在着所添加的聚酯的层状结构。表2中示出了调色剂8的物性。
<实施例9：调色剂9的制造>
除了将聚酯成分1的添加量由5份变更为2份，将聚酯成分8的添加量由5份变更为2份，将石蜡的添加量由10份变更为35份以外，按照与调色剂1一样的制造方法获得调色剂9。
使用TEM对调色剂9的截面进行观察时，可确认在调色剂的表层和内部中存在着所添加的聚酯的层状结构。表2中示出了调色剂9的物性。
<实施例10：调色剂10的制造>
除了将石蜡的添加量由10份变更为2份以外，按照与调色剂1一样的制造方法获得调色剂10。
使用TEM对调色剂10的截面进行观察时，可确认在调色剂的表层和内部中存在着所添加的聚酯的层状结构。表2中示出了调色剂10的物性。
<实施例11：调色剂11的制造>
除了将聚酯成分1的添加量由5份变更为1份，将聚酯成分8的添加量由5份变更为1份以外，按照与调色剂1一样的制造方法获得调色剂11。
使用TEM对调色剂11的截面进行观察时，可确认在调色剂的表层和内部中存在着所添加的聚酯的层状结构。表2中示出了调色剂11的物性。
<实施例12：调色剂11的制造>
除了将聚酯成分1的添加量由5份变更为16份，将聚酯成分8的添加量由5份变更为16份，将石蜡的添加量由10份变更为20份以外，按照与调色剂1一样的制造方法获得调色剂12。
使用TEM对调色剂12的截面进行观察时，可确认在调色剂的表层和内部中存在着所添加的聚酯的层状结构。表2中示出了调色剂12的物性。
<实施例13：调色剂13的制造>
除了不使用石蜡以外，按照与调色剂1一样的制造方法获得调色剂13。
使用TEM对调色剂13的截面进行观察时，可确认在调色剂的表层和内部中存在着所添加的聚酯的层状结构。表2中示出了调色剂13的物性。
<实施例14：调色剂14的制造>
除了不使用聚酯成分以外，按照与调色剂1一样的制造方法配制聚合性单体组合物。
与调色剂1的制造中同样地在水性介质中投入上述聚合性单体组合物，在60℃、N2气氛下使用TK式均质器(特殊机化工业公司)在15000rpm下搅拌10分钟，进行造粒.此后采用桨式搅拌翼进行搅拌，同时在70℃下反应5小时.
另一方面将150份聚酯成分11加入到850份蒸馏水中，加热至85℃同时在均质器中(IKA日本公司制造：Ultratarax)混合搅拌，获得聚酯分散液。
将33.3份该聚酯分散液(5份聚酯11)滴加在上述70℃的悬浊液中进行3小时的搅拌后，升温至90℃，进一步搅拌2小时。反应完成后，冷却悬浊液，加入盐酸，溶解分散剂，通过过滤、水洗、干燥，获得调色剂颗粒。
将100份所得调色剂颗粒和在调色剂1的制造中使用的1.0份二氧化硅使用亨舍尔混合器(三井三池化工机公司)混合，配制出调色剂14。
使用TEM对调色剂14的截面进行观察时，可确认仅在调色剂的表层中存在着所添加的聚酯的层状结构。表2中示出了调色剂14的物性。
<实施例15：调色剂15的制造>
除使用磺酸类聚合物1代替负电荷控制剂(T-77(保土谷化学工业公司制造))以外，与调色剂1同样制得调色剂15。
使用TEM对调色剂15的截面进行观察时，可确认在调色剂的表层和内部中存在着所添加的聚酯的层状结构。表2中示出了调色剂15的物性。
<比较例1：调色剂16的制造>
除了不使用聚酯成分1和8以外，按照与调色剂1一样的方式获得调色剂16。
使用TEM对调色剂16的截面进行观察时，未发现具有层状结构的区域。表2中示出了调色剂16的物性。
<比较例2：调色剂17的制造>
除了将聚酯成分1的添加量由5份变更为3份，将5份聚酯成分8变更为7份聚酯成分10以外，按照与调色剂1一样的方式获得调色剂17。
使用TEM对调色剂17的截面进行观察时，未发现调色剂表层中具有层状结构的区域，仅在内部中存在所添加的聚酯的层状构造。表2中示出了调色剂17的物性。
<比较例3：调色剂18的制造>
将聚酯成分1和聚酯成分8在液氮中充分冷却后，在SCRAM喷磨机(德寿工作所制造)中分别将这些聚酯微粉碎至1μm以下。
此后，在混合器中混合以下配方物，将所得的混合物在加热至100℃的双轴挤出机中进行熔融混炼。冷却混炼物，使用锤磨机对其进行粗粉碎，在喷磨机中对粗分粉碎物进行微粉碎。所得的微粉碎物使用风力分级，获得调色剂颗粒。
配方物
苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物(质量比74/26，Mn5400，Mw38万)
100份
微粉碎的聚酯成分1 3份
微粉碎的聚酯成分8 3份
在调色剂1制造中使用的石蜡 10份
负电荷控制剂(T-77(保土谷化学工业公司制造)) 1份
磁性粉状体1 90份
将100份所得调色剂颗粒和在调色剂1的制造中使用的1.0份二氧化硅使用亨舍尔混合器(三井三池化工机公司)混合，配制出调色剂18.
另一方面将150份聚酯成分11加入到850份蒸馏水中，加热至85℃同时在均质器中(IKA日本公司制造：Ultratarax)混合搅拌，获得聚酯分散液。将所得的聚酯分散液进行过滤、干燥，获得聚酯微粉体(个数平均粒径为0.03μm)。
相对于100份上述获得的调色剂颗粒18，外添4份上述聚酯微粉体，此后使用冲击式表面处理装置(处理温度50℃，旋转式处理桨周速度90m/sec)反复操作，以进行固定、形成覆膜的步骤，由此获得覆膜的调色剂颗粒。
在亨舍尔混合器(三井三池化工机公司)中混合该100份覆膜的调色剂颗粒以及在调色剂1的制造中使用的二氧化硅1.0份，配制出调色剂18。使用TEM对调色剂18的截面进行观察时，可确认在调色剂的表层和内部中存在着所添加的聚酯微粉体的层状结构。表2中示出了调色剂18的物性。
<比较例4：调色剂19的制造>
除了将聚酯成分1的添加量由5份变更为10份，不使用聚酯成分8以外，按照与调色剂1一样的方式配制调色剂颗粒。
相对于100份该调色剂颗粒外添25份乳化颗粒(苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(聚合比为95/5)、个数平均粒径为0.05μm)。所得的混合物使用冲击式表面处理装置(处理温度为50℃、旋转式处理桨周速度为90m/sec)重复操作，以进行固定、形成覆膜，获得覆膜的调色剂颗粒。
在亨舍尔混合器(三井三池化工机公司)中混合该100份覆盖着膜的调色剂颗粒以及在调色剂1的制造中使用的二氧化硅1.0份，配制出调色剂19。使用TEM对调色剂19的截面进行观察时，确认在调色剂的表层不存在具有层状结构的区域，仅在内部中存在所添加的聚酯的层状构造。表2中示出了调色剂19的物性。
<比较例5：调色剂20的制造>
将聚酯成分1和聚酯成分8在液氮中充分冷却后，在SCRAM喷磨机(德寿工作所制造)中分别将这些聚酯微粉碎至1μm以下。
此后，在混合器中混合以下配方物，将所得的混合物在加热至150℃的双轴挤出机中进行熔融混炼。冷却混炼物，使用锤磨机对其进行粗粉碎，在喷磨机中对粗分粉碎物进行微粉碎。所得的微粉碎物使用风力分级，获得调色剂颗粒。将100份该调色剂颗粒和在调色剂1的制造中使用的二氧化硅1.0份在享舍尔混合器(三井三池化工机公司)中混合，配制出调色剂20。
配方物
苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物(重量比74/26、Mn为5400、Mw为38万) 100份
微粉碎的聚酯成分1 5份
微粉碎的聚酯成分8 5份
在调色剂1制造中使用的石蜡 10份
负电荷控制剂(T-77(保土谷化学工业公司制造)) 1份
磁性粉状体1 90份
使用TEM对调色剂20的截面进行观察时，未发现具有层状结构的区域.表2中示出了调色剂20的物性.
表2
调色剂 聚酯树脂 重均粒径 (μm) 平均圆形度 区域直径 (μm) Wc/Pc 实施例1 1 1(5份)/8(5份) 6.2 0.973 1.4 1.0 实施例2 2 2(5份)/8(5份) 6.0 0.974 0.2 1.0 实施例3 3 3(5份)/8(5份) 6.4 0.971 2.3 1.0 实施例4 4 4(5份)/8(5份) 6.8 0.967 3.2 1.0 实施例5 5 5(5份)/8(5份) 6.3 0.975 1.2 1.0 实施例6 6 6(5份)/8(5份) 6.9 0.971 1.6 1.0 实施例7 7 7(5份)/8(5份) 7.4 0.965 1.8 1.0 实施例8 8 1(5份)/9(5份) 6.5 0.975 1.3 1.0 实施例9 9 1(2份)/8(2份) 6.3 0.970 0.8 8.8 实施例10 10 1(5份)/8(5份) 6.6 0.966 1.4 0.2 实施例11 11 1(1份)/8(1份) 6.1 0.976 0.6 5.0 实施例12 12 1(16份)/8(16份) 7.1 0.975 2.1 0.6 实施例13 13 1(5份)/8(5份) 6.1 0.974 1.5 0 实施例14 14 11(5份) 6.7 0.972 - 2.0 实施例15 15 1(5份)/8(5份) 6.5 0.975 1.4 1.0 比较例1 16 - 6.5 0.976 - - 比较例2 17 1(3份)/10(7份) 6.4 0.970 1.1 3.3 比较例3 18 1(3份)/8(3份)/11(4部) 6.6 0.938 0.7 1.0 比较例4 19 1(10部) 6.0 0.965 1.8 1.0 比较例5 20 1(5份)/8(5份) 6.1 0.935 - 1.0
<实施例16：青色调色剂的制造>
向720质量份离子交换水中加入500份0.1mol/升Na3PO4水溶液，加热至60℃后，添加72份1.0mol/升CaCl2水溶液，获得含有分散稳定剂的水性介质。
另一方面，使用ATTRITOR(三井三池化工机公司)将以下配方物进行均匀地分散混合。将该分散混合物加热至60℃，向其中添加在制造调色剂1时使用的石蜡10份，进行混合溶解，向其中添加并溶解6.5份聚合引发剂2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，制成聚合性单体组合物。
配方物
苯乙烯 74份
丙烯酸正丁酯 26份
C.I.颜料蓝15:3 7份
3，5-二-叔丁基-水杨酸铝化合物 1份
二乙烯基苯 0.45份
聚酯成分1 5份
聚酯成分8 5份
向上述水性介质中投入上述聚合性单体组合物，在60℃、N2气氛下使用TK式均质器在12000rpm下搅拌，进行造粒。此后采用桨式搅拌翼进行搅拌，同时在70℃下反应5小时，此后升温至90℃，直接搅拌2小时。反应完成后，冷却悬浊液，加入盐酸，过滤、水洗后进行干燥，通过分级调整粒径，获得青色调色剂颗粒。
相对于100份上述青色调色剂颗粒，在亨舍尔混合器(三井三池化工机公司)中混合氧化钛(个数平均一次粒径：45nm)0.2质量份和在调色剂1制造时使用的二氧化硅1.5份，配制出青色调色剂。表3示出了青色调色剂的物性。
<实施例17：品红色调色剂的制造>
除了将C.I.颜料蓝15:3变更为8质量份的喹啉酮(C.I.颜料红122)以外，按照与青色调色剂一样的制造方法获得品红色调色剂。表3示出了品红色调色剂的物性。
<实施例18：黄色调色剂的制造>
除了将C.I.颜料蓝15:3变更为6.5质量份的颜料黄以外，按照与青色调色剂一样的制造方法获得黄色调色剂。表3示出了黄色调色剂的物性。
<实施例19：黑色调色剂的制造>
除了将C.I.颜料蓝15:3变更为5质量份碳黑(Printex35，Degussa公司制造)以外，按照与青色调色剂一样的制造方法获得黑色调色剂。表3示出了黑色调色剂的物性。
表3
聚酯树脂 重均粒径 (μm) 平均圆形度 区域直径 (μm) Wc/Pc 青色调色剂 1(5份)/8(5份) 7.0 0.971 1.3 1.0
聚酯树脂 重均粒径 (μm) 平均圆形度 区域直径 (μm) Wc/Pc 品红色调色剂 1(5份)/8(5份) 6.8 0.973 1.2 1.0 黄色调色剂 1(5份)/8(5份) 7.0 0.969 1.4 1.0 黑色调色剂 1(5份)/8(5份) 6.9 0.973 1.6 1.0
<试验例1-15以及比较试验例1-5>
对于实施例1-15和比较例1-5所得的调色剂1-20分别进行以下的试验，对于各种项目进行测定和评价。
<画像输出试验>
在常温常湿环境(23℃、60％RH)下采用以下的图像形成装置以间隔模式进行10000张画像输出试验，该模式使用8点的A文字以4％的印刷率形成图像图案。作为转印材料使用A4的75g/m2的纸。
在画像输出试验中使用的图像形成装置是在以下所述对LASERJET4300(HP公司制造)进行改造了的装置。该改造装置的构造大致示出在图2和图3中。
静电荷像承载体(感光体鼓)的电位设定为暗部电位VD＝-650V、亮部电位VL＝-130V。
静电荷像承载体与显影套筒之间的间隙为270μm。
作为调色剂承载体，使用表面已进行喷砂的直径为16mm的铝圆筒上形成以下树脂层的显影套筒，该树脂层具有以下构成，树脂层厚约7μm，JIS中心线平均粗糙度(Ra)为1.0μm。
[树脂层的构成]
苯酚树脂 100质量份
石墨(粒径约7μm) 90质量份
碳黑 10质量份
由显影磁极形成的磁场的磁束密度为85mT(850gauss)。
作为调色剂控制构件，使用厚度为1.0mm、自由长度为0.5mm的聚氨酯制造的刮刀，以39.2N/m(40g/cm)的线压压接在调色剂承载体上。
作为显影偏压，使用的直流偏压成分Vdc＝-450V，重叠的交流偏压成分Vp-p＝1600V、f＝2200Hz。
显影套筒相对于感光体的旋转在对向部处以顺方向旋转，相对于感光体的周速度(265mm/sec)以110％的速度(292mm/sec)旋转。
转印偏压设定为直流+1.5kV。
在该画像输出试验中，画像输出初期(100张)和10000张后(耐久后)形成实心图像。该实心图像的图像浓度采用Macbeth反射密度计(Macbeth公司制造)测定。结果示于表4。
此外，在该画像输出试验中在初期和10000张画出后(耐久后)，输出白色图像，输出的图像(试样图像)的反射率使用东京电色公司制造的REFLECTMETER MODEL TC-6DS来进行测定。滤光器使用绿色滤光器。另一方面对于标准纸的反射率也同样进行测定。由以下公式计算灰雾值。
灰雾(％)＝标准纸的反射率(％)-试样图像的反射率(％)
从算出的灰雾值根据以下基准进行评价。结果示于表4。
A：非常良好(不足1.5％)
B：良好(1.5％以上-不足2.5％)
C：普通(2.5％以上-不足4.0％)
D：差(4.0％以上)
进一步在上述画像输出试验中的耐久后，观察在调色剂承载体上是否发生调色剂熔融现象，按照以下基准进行评价。结果示于表4。
A：未发生熔融。
B：稍微发生熔融现象，但是在图像中显示出的程度在实用上无问题。
C：发生熔融，在图像上也发生条纹状
<定影试验>
使用与上述画像输出试验中使用的图像形成装置一样的装置，将定影器的设定温度(定影温度)以每次提高5℃的方式由130℃提高到230℃，在各定影温度下在FOX RIVER BOND纸(FOX RIVER公司制造，90g/cm2)上形成图像浓度为0.80-0.85的半色调图像，获得定影图像。
在各定影温度下获得的图像使用施加了4.9kPa(50g/cm2)的负载的皱纹纸上摩擦10次，获得摩擦前后的浓度降低率在10％以下时的定影温度，将器作为定影开始温度。结果示于表4。
<偏移试验>
使用与上述画像输出试验中使用的图像形成装置一样的装置，将定影器的设定温度(定影温度)以每次提高5℃的方式由130℃提高到230℃，在各定影温度下在A4的75g/m2的纸上以每单位面积调色剂量为0.6mg/cm2的方式形成实心图像。观察所获得的实心图像，研究产生高温偏移现象的温度(高温偏移温度)。而高温偏移现象是否产生通过目测图像上和纸面污染情况来判断。结果示于表4。
<保存稳定性试验>
按照以下基准对调色剂的保存稳定性进行评价。
调色剂的保存稳定性是将10g调色剂在50℃的环境下放置72小时后，按照以下基准进行评价。结果示于表4。
A：流动性优异良好
B：存在凝聚块，但马上松散
C：存在凝聚块，稍难以松散
D：无流动性，或产生结块。
表4
如表4所示可知，使用调色剂1的情况下，在画像输出试验的初期和耐久后图像浓度降低较少，而且抑制了灰雾，获得良好的图像。
在使用调色剂2-15的情况下，所得的结果是在画像输出试验的初期，图像的特性没有问题，而在耐久后图像也未产生较大的问题。
在使用调色剂16-19(在表层中不存在层状构造)的情况下，可知在画像输出试验中耐久，同时图像浓度降低，特别是在使用调色剂16、19的情况下，灰雾的劣化变得显著。
此外，在使用调色剂16(不含聚酯树脂)的情况下，可知定影区域狭窄。
<试验例16>
将实施例16-19所得的4色调色剂分别进行以下试验，对各种项目进行评价。
<画像输出试验>
使用将接触显影方式的LBP-2510(佳能公司制造)的处理速度改造为150mm/sec的装置，在常温常湿环境下进行8000张的画像输出试验。
以与试验例1中画像输出试验情况一样的方式，对初期和耐久后图像的浓度和灰雾以及调色剂承载体上调色剂的熔融情况进行测定和评价。结果示于表5中。
<保存稳定性试验>
对于实施例16-19所得的4色调色剂分别实施与试验例1中的保存稳定性试验一样的方式进行稳定性评价.结果示于表5中.
<定影试验>
对于实施例16-19所得的4色调色剂分别使用与画像输出试验中使用的装置一样的装置，调整定影器的温度(定影温度)，在CLC复印纸(80g/cm2)上以每单位面积调色剂重量为0.6mg/cm2的方式形成实心图像，获得定影图像。对于各定影温度下所得的实心图像的表面光泽使用Gardner Microgloss750进行测定，研究该测定值超过15时的定影温度。结果显示出全部调色剂即使在160℃下的光泽度超过15时，也不产生偏移，显示出良好的低温定影性。
表5
如表5所示，在使用任何一种调色剂的情况下，可获得在画像输出试验的初期和耐久后浓度提高并且无灰雾的图像。此外，在调色剂承载体上也未发生熔融。