感光性热固性树脂组合物和涂覆有抗蚀剂的印刷配线板及其制造方法转让专利
申请号 : CN200510107592.8
文献号 : CN1755524B
文献日 : 2010-05-05
发明人 : 佐藤清 , 久能敏光 , 古闲幸博 , 畔柳安宏 , 臼井幸弘
申请人 : 山荣化学有限公司
摘要 :
本发明的目的在于提供感光性热固性树脂组合物，其能给予保存稳定性优异且显影性、指触干燥性、耐弯曲性、粘合性、涂膜透明性、HAST耐性(特别是电绝缘性中的HAST耐性)和耐热冲击性等优异的抗蚀剂。本发明的目的还在于提供具有所述优异的抗蚀剂的平滑化印刷配线板及其制造方法。感光性热固性树脂组合物，其特征在于含有[I]含有不饱和基团的聚羧酸树脂、[III]稀释剂、[IV]光聚合引发剂、[V]下述式(化V)表示的结晶性环氧树脂和[VI]固化粘合性赋予剂。(化V)
权利要求 :
1.感光性热固性树脂组合物，其特征在于含有：
[I]：含有不饱和基团的聚羧酸树脂，其为下述式(化I/E)所示的环氧树脂和含有不饱和基团的一元羧酸的反应物与多元羧酸或其酸酐的反应物，(化I/E)
式(化I/E)中，G为下式
表示的基团，A11、A13和A15表示相同或不同的2价的芳香族残基或氢化芳香族残基，A12和A14相同或不同，各自独立地表示H或G，其中A12和A14两者不同时为H，a11和a12表示相同或不同的0以上的整数，但a11和a12不同时为0；
[III]：稀释剂；
[IV]：光聚合引发剂；
[V]：下述式(化V)表示的结晶性环氧树脂，
(化V)
式(化V)中，G与上述(化I/E)中的G同义，E11～E13和E15～E17表示相同或不同的H或C1～C5烷基，e11和e12表示相同或不同的0～3的整数，E14表示S、O、CH2、C(CH3)2或下述式(化V/X)或(化F)表示的2价基团，(化V/X)
(化F)
式(化V/X)中，E21～E24相同或不同，各自独立地表示C1～C6烷基；和[VI]：固化粘合性赋予剂；
式(化I/E)所示的环氧树脂为从下述式(化I/E-1)所示的均聚型树脂、和下述式(化I/E-3)所示的嵌段聚合型树脂中选取的一种以上，(化I/E-1)
(化I/E-3)
式(化I/E-1)～(化I/E-3)中，G与上述(化I/E)中的G同义，式(化I/E-1)中，A31和A33各自独立地表示2价的芳香族残基或2价的氢化芳香族残基，式(化I/E-1)中，a31表示1以上的整数，式(化I/E-1)中，A32表示H或G，至少一个为G，式(化I/E-3)中，A51、A53和A55各自独立地表示2价的芳香族残基或2价的氢化芳香族残基，式(化I/E-3)中，a51和a52各自独立地表示1以上的整数，式(化I/E-3)中，A52和A54相同或不同，各自独立地表示H或G，但A52和A54两者不同时为H。
2.权利要求1所述的感光性热固性树脂组合物，其特征在于环氧树脂[V]以上述式(化V)表示，其中E14表示S、O、或上述式(化V/X)或(化F)表示的2价基团。
3.权利要求1所述的感光性热固性树脂组合物，其特征在于感光性热固性树脂组合物还含有[II]：具有羧基和(甲基)丙烯酰基，酸值为20～160mgKOH/g且平均分子量为
3000～70000的聚合物。
4.权利要求3所述的感光性热固性树脂组合物，其特征在于聚合物[II]为[II-1]：具有羧基或羧酸酐基的聚合物与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应物，和/或[II-2]：具有羧基的聚合物中的羧基的至少一部分与含有环氧基的不饱和单体反应从而导入(甲基)丙烯酰基的反应物。
5.权利要求1～4中任一项所述的感光性热固性树脂组合物，其特征在于式(化I/E)所示的环氧树脂的软化点为50℃以上，结晶性环氧树脂[V]的熔点为110～135℃。
6.权利要求1～4中任一项所述的感光性热固性树脂组合物，其特征在于树脂(化I/E-1)为下述式(化I/E-1-1)和/或(化I/E-1-2)表示的树脂，树脂(化I/E-3)为选自分别由下述式(化I/E-3-1)～(化I/E-3-4)表示的树脂的一种以上，(化I/E-1-1)
(化I/E-1-2)
(化I/E-3-1) (化I/E-3-2) (化I/E-3-3) (化I/E-3-4)所述式中，G与上述(化I/E)中的G同义，A611和A621分别与所述A32同义，a611和a621分别与所述a31同义，A711、A721、A731和A741分别与所述A52同义，A712、A722、A732和A742分别与所述A54同义，a712、a722、a732和a742分别与所述a52同义，所述式中，A713、A714、A723、A724、A733、A734、A743和A744各自独立地为H或CH3。
7.权利要求1～4中任一项所述的感光性热固性树脂组合物，其特征在于结晶性环氧树脂[V]为选自分别由下述式(化V/1)～(化V/9)表示的树脂的一种以上，(化V/1)
(化V/2)
(化V/3)
(化V/4)
(化V/5)
(化V/6)
(化V/7)
(化V/8)
(化V/9)
式(化V/1)～(化V/9)中，G与上述(化I/E)中的G同义，式(化V/8)中，E31～E34相同或不同，各自独立地表示H或C1～C6烷基。
8.权利要求1～4中任一项所述的感光性热固性树脂组合物，其特征在于感光性热固性树脂组合物还含有选自[VII-1]：熔点135～170℃的结晶性环氧树脂、其中排除结晶性环氧树脂(V)，[VII-2]：下述式(化VII-2)所示的单碳二亚胺和/或聚碳二亚胺、[VII-3]：含烯丙基的化合物和[VII-4]：含噁唑啉基的化合物的一种以上作为热固性成分，(化VII-2)式(化VII-2)中，G21和G23各自独立地表示1价的芳香族残基、脂肪族残基或脂环式残基，G22表示2价的芳香族残基、脂肪族残基或脂环式残基，g21表示0～30的数。
9.权利要求8所述的感光性热固性树脂组合物，其特征在于结晶性环氧树脂[VII-1]为选自下述式(化VII-1/1)～(化VII-1/3)所示树脂的一种以上，含烯丙基的化合物[VII-3]为选自平均分子量400～30000的含烯丙基的预聚物、(异)氰脲酸三(甲基)烯丙酯和下述式(化VII-3/1)所示的双烯丙基3，6-内亚甲基四氢邻苯二甲酰亚胺化合物的一种以上，含噁唑啉基的化合物[VII-4]为2，2-(1，3-亚苯基)二-2-噁唑啉和/或含有噁唑啉基的聚合物，(化VII-1/1)
(化VII-1/2)
(化VII-1/3)
式(化VII-1/1)～(化VII-1/3)中，G与上述(化I/E)中的G同义，式(化VII-1/1)中，g11表示0～2的数，
(化VII-3/1)
式( 化VII-3/1)中，G71 表 示 下 式 (化 VII-3/1-R1)、(化VII-3/1-R2) 或( 化VII-3/1-R3)表示的2价基团，(化VII-3/1-R1)
(化VII-3/1-R2)
(化VII-3/1-R3)
式(化VII-3/1-R3)中，g81表示4～8的整数。
10.涂覆有抗蚀剂的印刷配线板，其特征在于抗蚀剂含有权利要求1～9中任一项所述的感光性热固性树脂组合物。
11.权利要求10所述的涂覆有抗蚀剂的印刷配线板，其中印刷配线板为印刷配线板表面的凹部用树脂填充从而使表面平滑的平滑化印刷配线板。
12.权利要求10或11所述的涂覆有抗蚀剂的印刷配线板的制造方法，其特征在于在涂覆有抗蚀剂的印刷配线板的制造方法中，通过使用含有权利要求1～9中任一项所述的感光性热固性树脂组合物的液状感光抗蚀剂或在光致抗蚀剂中含有权利要求1～9中任一项所述的感光性热固性树脂组合物的干膜光致抗蚀剂，在印刷配线板表面上涂覆抗蚀剂。
说明书 :
感光性热固性树脂组合物和涂覆有抗蚀剂的印刷配线板及
其制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及对于抗蚀印料(特别是阻焊印料)等有用的感光性热固性树脂组合物和涂覆有抗蚀剂的印刷配线板(特别是涂覆有阻焊剂的平滑化印刷配线板等)及其制造方
法。
技术背景
法。
技术背景
[0002] 作为感光性印刷配线板用抗蚀树脂或印料组合物，已知使用将特定结构的环氧树脂和(甲基)丙烯酸的反应物与多元羧酸(酸酐)反应得到的含有不饱和基团的聚羧酸树
脂作为活性能量射线固化性树脂。
脂作为活性能量射线固化性树脂。
[0003] 例如，专利文献1～3中记载了由特定结构的含有不饱和基团的聚羧酸树脂、稀释剂[三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯等]、光聚合引发剂、
环氧化合物[苯酚-线型酚醛环氧树脂、甲酚-线型酚醛环氧树脂、双酚型环氧树脂、三(2，
3-环氧丙基)异氰脲酸酯等]或固化成分(双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双
酚F型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、双酚A的线型酚醛环氧树脂、
双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂三缩水甘油基异氰脲酸酯等)
和环氧树脂固化剂(双氰胺等)构成的印刷配线板用阻焊树脂组合物或挠性印刷配线板用
抗蚀印料组合物。
环氧化合物[苯酚-线型酚醛环氧树脂、甲酚-线型酚醛环氧树脂、双酚型环氧树脂、三(2，
3-环氧丙基)异氰脲酸酯等]或固化成分(双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双
酚F型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、双酚A的线型酚醛环氧树脂、
双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂三缩水甘油基异氰脲酸酯等)
和环氧树脂固化剂(双氰胺等)构成的印刷配线板用阻焊树脂组合物或挠性印刷配线板用
抗蚀印料组合物。
[0004] 专利文献1的目的在于提供给予显影性优异且粘合性、焊条耐热性、耐药品性、耐镀金属性、电绝缘性优异的阻焊剂的印刷配线板用阻焊树脂组合物。
[0005] 专利文献2和专利文献3的目的在于提供给予可以用稀碱水溶液显影，并且可挠性、耐折性、粘合性、耐药品性、耐热性等优异的抗蚀剂的挠性印刷配线板用抗蚀印料组合
物。
物。
[0006] 但是，专利文献1～3的抗蚀树脂-印料组合物具有涂膜的指触干燥性不太好的问题。此外，专利文献1～3的抗蚀树脂-印料组合物由于几乎使用溶剂可溶性树脂，因此
具有保存稳定性(贮存期限)差的问题。此外，由该抗蚀树脂-印料组合物得到的抗蚀剂
存在HAST(Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test：不饱和加压蒸
汽试验)耐性(特别是电绝缘性中的HAST耐性)和耐热冲击性不足的问题。
具有保存稳定性(贮存期限)差的问题。此外，由该抗蚀树脂-印料组合物得到的抗蚀剂
存在HAST(Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test：不饱和加压蒸
汽试验)耐性(特别是电绝缘性中的HAST耐性)和耐热冲击性不足的问题。
[0007] 作为其他感光性印刷配线板用抗蚀树脂-印料组合物，已知使用侧链中(或作为侧基)具有酸基(羧基)、酯基和(甲基)丙烯酰基等的反应物-聚合物-树脂。
[0008] 例如，在专利文献4中记载了由另外的特定结构的含有不饱和基团的聚羧酸树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯、具有羧基或羧酸酐基的聚合物和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯
的反应物、三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯、稀释剂(二季戊四醇聚丙烯酸酯等)、光聚合引
发剂和环氧树脂固化剂(双氰胺等)构成的碱显影型感光性热固性阻焊印料组合物。
的反应物、三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯、稀释剂(二季戊四醇聚丙烯酸酯等)、光聚合引
发剂和环氧树脂固化剂(双氰胺等)构成的碱显影型感光性热固性阻焊印料组合物。
[0009] 专利文献4的目的在于提供碱显影型感光性热固性阻焊印料组合物，其给予贮藏稳定性、预干燥时的热稳定性、碱显影性、感光性等优异，并且粘合性、电绝缘性、焊条耐热
性、耐药品性、耐镀金属性等优异的阻焊剂。
性、耐药品性、耐镀金属性等优异的阻焊剂。
[0010] 但是，由专利文献4的抗蚀印料组合物得到的抗蚀剂，其涂膜透明性低。因此，在用该抗蚀剂被覆的印刷配线板中，存在难于直接从外部对印刷配线板表面进行目视观察和
检查的问题。此外，专利文献4的抗蚀剂的HAST耐性(特别是电绝缘性中的HAST耐性)
和耐热冲击性不足，而且涂膜耐弯曲性等也不能充分满足。此外，专利文献4中还公开了使
用了液状环氧树脂的抗蚀印料组合物，但当使用液状环氧树脂时，与使用了结晶性环氧树
脂的情况相比，存在抗蚀印料组合物的保存稳定性(贮存期限)差的问题。
检查的问题。此外，专利文献4的抗蚀剂的HAST耐性(特别是电绝缘性中的HAST耐性)
和耐热冲击性不足，而且涂膜耐弯曲性等也不能充分满足。此外，专利文献4中还公开了使
用了液状环氧树脂的抗蚀印料组合物，但当使用液状环氧树脂时，与使用了结晶性环氧树
脂的情况相比，存在抗蚀印料组合物的保存稳定性(贮存期限)差的问题。
[0011] 专利文献5中记载了光固化性组合物，其由基础聚合物、光聚合性单体[2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯等]、光引发剂构成，该基础聚合物是用脂肪醇将马来酸酐共聚物中的酸
酐环的一部分加成、开环后导入(甲基)丙烯酰基得到的。
酐环的一部分加成、开环后导入(甲基)丙烯酰基得到的。
[0012] 专利文献5的目的在于提供用光刻蚀法能够形成精细图案和位置精度优异的遮盖，并且能够用碱水溶液进行显影，而且具有充分耐水溶性熔剂的粘合性，同时耐热性、机
械性质和化学性质也优异的光固化性组合物。
械性质和化学性质也优异的光固化性组合物。
[0013] 但是，专利文献5的光固化性组合物与所述专利文献4相同，存在保存稳定性不太好的问题。此外，由专利文献5的抗蚀印料组合物得到的抗蚀剂与所述专利文献1～4相
同，涂膜透明性、HAST耐性(特别是电绝缘性中的HAST耐性)、耐热冲击性以及涂膜耐弯曲
性等不能充分满足。
同，涂膜透明性、HAST耐性(特别是电绝缘性中的HAST耐性)、耐热冲击性以及涂膜耐弯曲
性等不能充分满足。
[0014] 专利文献6中记载了由具有羧基、酯基和(甲基)丙烯酰基等的活性能量射线固化性树脂、稀释剂(2-羟乙基丙烯酸酯、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多
元醇或它们的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的多元丙烯酸酯类等)、光聚合引发剂、固化性粘
合赋予剂(S-三嗪化合物等)、具有环氧基的化合物(双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩
水甘油酯树脂、杂环环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂
等)构成的光聚合性热固性树脂组合物。
元醇或它们的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的多元丙烯酸酯类等)、光聚合引发剂、固化性粘
合赋予剂(S-三嗪化合物等)、具有环氧基的化合物(双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩
水甘油酯树脂、杂环环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂
等)构成的光聚合性热固性树脂组合物。
[0015] 专利文献6的目的在于提供作为作业性(涂布性、干燥性、粘着性、光固化性、显影性、热固化性、保存稳定性-贮存期限)优异，能够以短时间作成印刷配线板，固化膜特性
(焊条耐热性、耐溶剂性、耐药品性、粘合性、电绝缘性、耐电蚀性、加湿下的电气特性、耐镀
性、防锈处理基板上的粘合性)优异的可以碱显影的液状光致抗蚀剂有用的光聚合性热固
性树脂组合物。
(焊条耐热性、耐溶剂性、耐药品性、粘合性、电绝缘性、耐电蚀性、加湿下的电气特性、耐镀
性、防锈处理基板上的粘合性)优异的可以碱显影的液状光致抗蚀剂有用的光聚合性热固
性树脂组合物。
[0016] 但是，由专利文献6的光聚合性热固性树脂组合物得到的抗蚀剂，与所述专利文献1～5相同，涂膜透明性、HAST耐性(特别是电绝缘性中的HAST耐性)、耐热冲击性以及
涂膜耐弯曲性等不能充分满足。
涂膜耐弯曲性等不能充分满足。
[0017] 本发明申请人在先申请了固化膜中无气泡残存并且表面研磨容易的热固性树脂组合物、以及将其填充到基板上的凹部从而具有高度的表面平滑性的平滑板及其制造方法
(专利文献7)。
(专利文献7)。
[0018] 专利文献1：特开平5-32746号公报。
[0019] 专利文献2：特开平7-207211号公报。
[0020] 专利文献3：特开平8-134390号公报。
[0021] 专利文献4：特开平3-250012号公报。
[0022] 专利文献5：特开昭63-72710号公报。
[0023] 专利文献6：特开平10-20493号公报。
[0024] 专利文献7：特开2003-26765号公报。
发明内容
[0025] 鉴于所述情况，本发明的目的在于提供感光性热固性树脂组合物，其能够给予保存稳定性优异且显影性、指触干燥性、耐弯曲性、粘合性、涂膜透明性、HAST耐性(特别是电
绝缘性中的HAST耐性)和耐热冲击性等优异的抗蚀剂。
绝缘性中的HAST耐性)和耐热冲击性等优异的抗蚀剂。
[0026] 此外，本发明的目的还在于提供具有所述优异的抗蚀剂的印刷配线板(特别是平滑化印刷配线板)及其制造方法。
[0027] 为了达成所述目的，进行了锐意研究，其结果完成了本发明。
[0028] 即，本发明提供感光性热固性树脂组合物，其含有：
[0029] [I]：含有不饱和基团的聚羧酸树脂，其为下述式(化I/E)所示的环氧树脂和含有不饱和基团的一元羧酸的反应物与多元羧酸或其酸酐的反应物，
[0030]
[0031] 式(化I/E)中，G为下式
[0032]
[0033] 表示的基团，A11、A13和A15表示可以相同或不同的2价的芳香族残基或氢化芳香族残基，A12和A14可以相同或不同，各自独立地表示H或G，其中A12和A14两者不同时为H，a11
和a12表示可以相同或不同的0以上的整数，但a11和a12不同时为0；
和a12表示可以相同或不同的0以上的整数，但a11和a12不同时为0；
[0034] [III]：稀释剂；
[0035] [IV]：光聚合引发剂；
[0036] [V]：下述式(化V)表示的结晶性环氧树脂，
[0037]
[0038] 式(化V)中，G与所述同义，E11～E13和E15～E17表示可以相同或不同的H或C1～C5烷基，e11和e12表示可以相同或不同的0～3的整数，E14表示S、O、-CH2-、-C(CH3)2或下
述式(化V/X)或(化F)表示的2价基团，
述式(化V/X)或(化F)表示的2价基团，
[0039]
[0040] 式(化V/X)中，E21～E24可以相同或不同，各自独立地表示C1～C6烷基；和
[0041] [VI]：固化粘合性赋予剂。
[0042] 本发明提供所述感光性热固性树脂组合物，该感光性热固性树脂组合物还含有[II]：具有羧基和(甲基)丙烯酰基，酸值(mgKOH/g)为20～160且平均分子量为3000～
70000的聚合物。
70000的聚合物。
[0043] 本发明提供所述感光性热固性树脂组合物，其中聚合物[II]为[II-1]：具有羧基或羧酸酐基的聚合物与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应物，和/或[II-2]：具有羧基
的聚合物中的羧基的至少一部分与含有环氧基的不饱和单体反应从而导入了(甲基)丙烯
酰基的反应物。
的聚合物中的羧基的至少一部分与含有环氧基的不饱和单体反应从而导入了(甲基)丙烯
酰基的反应物。
[0044] 本发明提供所述任一项的感光性热固性树脂组合物，其中式(化I/E)所示的环氧树脂的软化点为50℃以上，结晶性环氧树脂[V]的熔点为110～135℃。
[0045] 本发明提供所述任一项的感光性热固性树脂组合物，其中式(化I/E)所示的环氧树脂为从下述式(化I/E-1)所示的均聚型树脂、下述式(化I/E-2)所示的交替聚合型树
脂、和下述式(化I/E-3)所示的嵌段聚合型树脂中选取的一种以上，
脂、和下述式(化I/E-3)所示的嵌段聚合型树脂中选取的一种以上，
[0046]
[0047] 式(化I/E-1)～(化I/E-3)中，G与所述同义，
[0048] 式(化I/E-1)中，A31和A33各自独立地表示2价的芳香族残基或2价的氢化芳香族残基，式(化I/E-1)中，a31表示1以上的整数，式(化I/E-1)中，A32表示H或G，至少一
个为G，
个为G，
[0049] 式(化I/E-2)中，A41、A43和A45各自独立地表示2价的芳香族残基或2价的氢化芳香族残基，式(化I/E-2)中，a41表示1以上的整数，式(化I/E-2)中，A42和A44可以相
同或不同，各自独立地表示H或G，但A42和A44两者不同时为H，
同或不同，各自独立地表示H或G，但A42和A44两者不同时为H，
[0050] 式(化I/E-3)中，A51、A53和A55各自独立地表示2价的芳香族残基或2价的氢化芳香族残基，式(化I/E-3)中，a51和a52各自独立地表示1以上的整数，式(化I/E-3)中，
A52和A54可以相同或不同，各自独立地表示H或G，但A52和A54两者不同时为H。
A52和A54可以相同或不同，各自独立地表示H或G，但A52和A54两者不同时为H。
[0051] 本发明提供所述感光性热固性树脂组合物，其中树脂(化I/E-1)为下述式(化I/E-1-1)和/或(化I/E-1-2)表示的树脂，树脂(化I/E-2)为选自分别由下述式(化I/
E-2-1)～(化I/E-2-4)表示的树脂的一种以上，树脂(化I/E-3)为选自分别由下述式(化
I/E-3-1)～(化I/E-3-4)表示的树脂的一种以上，
E-2-1)～(化I/E-2-4)表示的树脂的一种以上，树脂(化I/E-3)为选自分别由下述式(化
I/E-3-1)～(化I/E-3-4)表示的树脂的一种以上，
[0052]
[0053]
[0054] 所述式中，G与所述同义，A611和A621分别与所述A32同义，a611和a621分别与所述a31同义，A631、A641、A651和A661分别与所述A42同义，A632、A642、A652和A662分别与所述A44同义，a631、a641、a651和a661分别与所述a41同义，A711、A721、A731和A741分别与所述A52同义，A712、A722、A732和A742分别与所述A64同义，a712、a722、a732和a742分别与所述a52同义，
[0055] 所述式中，A633、A634、A643、A644、A653、A654、A663、A664、A713、A714、A723、A724、A733、A734、A743和A744各自独立地为H或CH3。
[0056] 本发明提供所述任一项的感光性热固性树脂组合物，其中结晶性环氧树脂[V]为选自分别由下述式(化V/1)～(化V/9)表示的树脂的一种以上，
[0057]
[0058]
[0059] 式(化V/1)～(化V/9)中，G与所述同义，式(化V/8)中，E31～E34可以相同或不同，各自独立地表示H或C1～C6烷基。
[0060] 本发明提供所述任一项的感光性热固性树脂组合物，其还含有选自[VII-1]：熔点135～170℃的结晶性环氧树脂、[VII-2]：下述式(化VII-2)所示的单·聚碳二亚胺、
[VII-3]：含烯丙基的化合物和[VII-4]：含噁唑啉基的化合物的一种以上作为热固性成
分，
[VII-3]：含烯丙基的化合物和[VII-4]：含噁唑啉基的化合物的一种以上作为热固性成
分，
[0061]
[0062] 式(化VII-2)中，G21和G23各自独立地表示1价的芳香族残基、脂肪族残基或脂环式残基，G22表示2价的芳香族残基、脂肪族残基或脂环式残基，g21表示0～30的数。
[0063] 本发明提供所述感光性热固性树脂组合物，其中结晶性环氧树脂[VII-1]为选自下述式(化VII-1/1)～(化VII-1/3)所示树脂的一种以上，含烯丙基的化合物
[VII-3]为选自平均分子量400～30000的含烯丙基的预聚物、(异)氰脲酸三(甲
代)烯丙酯和下述式(化VII-3/1)所示的双烯丙基3，6-内亚甲基四氢邻苯二甲酰亚胺
(bisallylnadiimide)化合物的一种以上，含噁唑啉基的化合物[VII-4]为2，2-(1，3-亚苯
基)二-2-噁唑啉和/或含有噁唑啉基的聚合物，
[VII-3]为选自平均分子量400～30000的含烯丙基的预聚物、(异)氰脲酸三(甲
代)烯丙酯和下述式(化VII-3/1)所示的双烯丙基3，6-内亚甲基四氢邻苯二甲酰亚胺
(bisallylnadiimide)化合物的一种以上，含噁唑啉基的化合物[VII-4]为2，2-(1，3-亚苯
基)二-2-噁唑啉和/或含有噁唑啉基的聚合物，
[0064]
[0065] 式(化VII-1/1)～(化VII-1/3)中，G与所述同义，式(化VII-1/1)中，g11表示0～2的数，
[0066]
[0067] 式(化VII-3/1)中，G71表示下式(化VII-3/1-R1)、(化VII-3/1-R2)或(化VII-3/1-R3)表示的2价基团，
[0068]
[0069] 式(化VII-3/1-R3)中，g81表示4～8的整数。
[0070] 本发明提供涂覆有抗蚀剂的印刷配线板，其中抗蚀剂含有所述任一项的感光性热固性树脂组合物。
[0071] 本发明提供所述涂覆有抗蚀剂的印刷配线板，其中印刷配线板为印刷配线板表面的凹部用树脂填充从而使表面平滑的平滑化印刷配线板。
[0072] 本发明提供所述任一项的涂覆有抗蚀剂的印刷配线板的制造方法，其中在涂覆有抗蚀剂的印刷配线板的制造方法中，使用含有所述任一项的感光性热固性树脂组合物的液
状感光抗蚀剂或在光致抗蚀剂中含有所述任一项的感光性热固性树脂组合物的干膜光致
抗蚀剂，在印刷配线板表面上涂覆抗蚀剂。
状感光抗蚀剂或在光致抗蚀剂中含有所述任一项的感光性热固性树脂组合物的干膜光致
抗蚀剂，在印刷配线板表面上涂覆抗蚀剂。
[0073] 采用本发明，可以提供能够给予保存稳定性优异且显影性、指触干燥性、耐弯曲性、粘合性、涂膜透明性、HAST耐性(特别是电绝缘性中的HAST耐性)和耐热冲击性优异
的抗蚀剂的感光性热固性树脂组合物。
的抗蚀剂的感光性热固性树脂组合物。
[0074] 此外，采用本发明，可以提供具有所述优异的抗蚀剂的平滑化印刷配线板及其制造方法。
附图说明
[0075] 图1为本发明的涂覆有抗蚀剂的平滑化印刷配线板的断面图。
[0076] 图2为电路间具有凹部的印刷配线板的断面图。
[0077] 图3为平滑化印刷配线板的断面图。
[0078] 图4为本发明所涉及的干膜光致抗蚀剂的断面图。
[0079] 符号说明
[0080] 1：抗蚀剂
[0081] 2：光致抗蚀剂
[0082] 3：凹部
[0083] 4：固化树脂
[0084] 5：绝缘基板
[0085] 6：导体电路
[0086] 7：抗静电层
[0087] 8：载体膜
[0088] 9：水溶性树脂层
[0089] 10：保护膜
具体实施方式
[0090] 以下对本发明进行详述。
[0091] 在本发明的感光性热固性树脂组合物中，含有[I]含有不饱和基团的聚羧酸树脂。通过含有[I]含有不饱和基团的聚羧酸树脂，可以提高感光性热固性树脂组合物的保
存稳定性以及抗蚀剂的显影性、耐弯曲性和粘合性等。
存稳定性以及抗蚀剂的显影性、耐弯曲性和粘合性等。
[0092] [I]含有不饱和基团的聚羧酸树脂是通过使下述式(化I/E)所示的环氧树脂和含有不饱和基团的一元羧酸反应，然后使该反应物与多元羧酸或其酸酐反应而得到的。
[0093]
[0094] 式(化I/E)中，G为缩水甘油基，为下式表示的基团。
[0095]
[0096] 式(化I/E)中，对下述式(化I/E-U1)和(化I/E-U2)所示各重复单元在树脂骨架中的排列顺序没有进行任何规定(限定)。
[0097]
[0098] 因此，当重复单元(化I/E-U1)和(化I/E-U2)不相同时，作为树脂(化I/E)，可以列举例如重复单元(化I/E-U1)和(化I/E-U2)排列成嵌段聚合型的树脂、排列成交替
聚合型的树脂和排列成无规聚合型的树脂等，可以使用这些的一种以上。
聚合型的树脂和排列成无规聚合型的树脂等，可以使用这些的一种以上。
[0099] 式(化I/E)中，A11、A13和A15各自独立地表示2价的芳香族残基或2价的氢化芳香族残基，优选A15为A11或A13。
[0100] 在A11、A13和A15中，作为2价的芳香族残基，可以列举例如下述式(化I/E-Ar1)所示的2价基团、亚苯基或亚萘基等。
[0101]
[0102] 式(化I/E-Ar1)中，A21表示(环)亚烷基、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-S-S-、-SO-、-SOO-或下式(化F)
[0103]
[0104] 表示的2价基团，a21为0或1。
[0105] 在芳香族残基中，作为2价基团(化I/E-Ar1)，可以列举A21为(环)亚烷基的基团。作为(环)亚烷基，可以列举例如C1～C8的基团。(环)亚烷基可以具有取代基[例
如C1～C6(环)烷基、芳基、-CF3基等]。此外，在式(化I/E-Ar1)中，在一方或两方的苯
环上还可以具有1个以上的取代基(例如C1～C6烷基、卤素原子等)。具体地说，作为该
芳香族残基，可以列举下述式(化I/E-Ar1-1)～(化I/E-Ar1-5)所示的基团等。
如C1～C6(环)烷基、芳基、-CF3基等]。此外，在式(化I/E-Ar1)中，在一方或两方的苯
环上还可以具有1个以上的取代基(例如C1～C6烷基、卤素原子等)。具体地说，作为该
芳香族残基，可以列举下述式(化I/E-Ar1-1)～(化I/E-Ar1-5)所示的基团等。
[0106]
[0107] 在芳香族残基中，作为其他的2价基团(化I/E-Ar1)，可以列举A21为-O-、-CO-、-COO-、-S-、-S-S-、-SO-或-SOO-的基团。此外，在式(化I/E-Ar1)中，在一方或两方的苯环
上可以具有1个以上的取代基(例如C1～C6烷基、卤素原子等)。具体地说，作为该芳香
族残基，可以列举下述式(化I/E-Ar1-6)和(化I/E-Ar1-7)所示的基团等。
上可以具有1个以上的取代基(例如C1～C6烷基、卤素原子等)。具体地说，作为该芳香
族残基，可以列举下述式(化I/E-Ar1-6)和(化I/E-Ar1-7)所示的基团等。
[0108]
[0109]
[0110] 在芳香族残基中，作为其他的2价基团(化I/E-Ar1)，可以列举A21为下式(化F)
[0111]
[0112] 所示的基团等。此外，在式(化I/E-Ar1)中，在一方或两方的苯环上可以具有1个以上的取代基(例如C1～C6烷基等)。具体地说，作为该芳香族残基，可以列举下式(化
I/E-Ar1-F)所示的基团等。
I/E-Ar1-F)所示的基团等。
[0113]
[0114] 在芳香族残基中，作为其他的2价基团(化I/E-Ar1)，可以列举a21为0的基团。此外，在式(化I/E-Ar1)中，在一方或两方的苯环上可以具有1个以上的取代基(例如C1～
C6烷基、卤素原子等)。具体地说，作为该芳香族残基，可以列举下述式(化I/E-Ar1-8)和
(化I/E-Ar1-9)所示的基团等。
C6烷基、卤素原子等)。具体地说，作为该芳香族残基，可以列举下述式(化I/E-Ar1-8)和
(化I/E-Ar1-9)所示的基团等。
[0115]
[0116] 在芳香族残基中，作为亚苯基，在芳香环上可以具有1个以上的取代基(例如C1～C6烷基、卤素原子等)。具体地说，作为亚苯基，可以列举下式(化I/E-Ar2-1)所示
的基团等。
的基团等。
[0117]
[0118] 在芳香族残基中，作为亚萘基，具体地可以列举下式(化I/E-Ar3-1)所示的基团等。
[0119]
[0120] 作为芳香族残基，优选基团(化I/E-Ar1-1)、(化I/E-Ar1-4)、(化I/E-Ar1-8)和(化I/E-Ar1-9)。
[0121] 在A11、A13和A15中，作为2价的氢化芳香族残基，可以列举将所述芳香族残基中的芳香环氢化(加氢)的基团等。代替所述芳香族残基，可以使A11、A13和A15中的至少一部
分为氢化芳香族残基。当代替芳香族残基而为氢化芳香族残基时，具有与丙烯酸共聚合性
树脂的相容性提高，耐候性也提高的优点。
分为氢化芳香族残基。当代替芳香族残基而为氢化芳香族残基时，具有与丙烯酸共聚合性
树脂的相容性提高，耐候性也提高的优点。
[0122] 作为氢化芳香族残基，可以列举完全氢化和部分氢化的芳香族残基。具体地说，作为氢化芳香族残基，可以列举将芳香族残基中的不饱和键(双键等)完全氢化而成为饱和
键的基团和氢化到其中间阶段的基团、以及将芳香环中所有的不饱和键都氢化的基团和只
将芳香环中一部分的不饱和键氢化的基团等。
键的基团和氢化到其中间阶段的基团、以及将芳香环中所有的不饱和键都氢化的基团和只
将芳香环中一部分的不饱和键氢化的基团等。
[0123] 当使用具有氢化芳香族残基的环氧树脂(化I/E)时，可以使耐候性和与丙烯酸共聚物的相容性等提高。
[0124] 氢化条件根据氢化的程度(例如氢化40～100％)适当选择，例如，可以使用填充了附载钌的成型催化剂的固定床流通式反应器，使用以气液向上并流使溶解在醚类溶剂中
的原料溶液和氢流通到反应器中的流化床法，在反应温度10～150℃的范围、反应压力(氢
气压)0.5～15MPa的范围、原料溶液的流通速度(LHSV)0.2～10/h的范围下进行氢化。
的原料溶液和氢流通到反应器中的流化床法，在反应温度10～150℃的范围、反应压力(氢
气压)0.5～15MPa的范围、原料溶液的流通速度(LHSV)0.2～10/h的范围下进行氢化。
[0125] 在A11、A13和A15中，作为氢化芳香族残基，具体可以列举下述式(化I/E-S-1)～(化I/E-S-12)所示的基团以及它们的环己烷环的一部分或全部成为环己烯环的基团等。
[0126]
[0127] 式(化I/E)中，a11和a12表示可以相同或不同的0以上的整数，但a11和a12不同时为0。a11和a12的总和(a11+a12)可以为例如1～30。当a11和a12的总和(a11+a12)大时，
指触干燥性优异。
指触干燥性优异。
[0128] 式(化I/E)中，A12和A14可以相同或不同，各自独立地表示H或G。特别地，a11个A12可以相同或不同，各自独立地表示H或G。同样地，a12个A14可以相同或不同，各自独立
地表示H或G。但是，所有A12和A14不同时为H。优选a11不为0时，a11个A12中至少有1个
为G。同样地，优选a12不为0时，a12个A14中至少有1个为G。
地表示H或G。但是，所有A12和A14不同时为H。优选a11不为0时，a11个A12中至少有1个
为G。同样地，优选a12不为0时，a12个A14中至少有1个为G。
[0129] 此外，环氧树脂(化I/E)优选软化点50℃以上(特别优选60～100℃)。通过使软化点为50℃以上，具有指触干燥性提高和感光性提高的优点。
[0130] 作为环氧树脂(化I/E)，可以列举均聚树脂和共聚树脂等，可以使用这些的一种以上。作为“树脂”的种类，可以列举例如双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚
F型环氧树脂、双酚A/F并用型环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、双酚A(或F)的线型酚醛环氧
树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、双环戊二烯酚醛型环氧树脂、萘骨
架环氧树脂、芴型环氧树脂、硅氧烷改性环氧树脂和ε-己内酯改性环氧树脂等，可以使用
它们的一种以上。
F型环氧树脂、双酚A/F并用型环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、双酚A(或F)的线型酚醛环氧
树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、双环戊二烯酚醛型环氧树脂、萘骨
架环氧树脂、芴型环氧树脂、硅氧烷改性环氧树脂和ε-己内酯改性环氧树脂等，可以使用
它们的一种以上。
[0131] 作为环氧树脂(化I/E)，优选下述式(化I/E-1)所示的均聚型树脂、下述式(化I/E-2)所示的交替共聚型树脂和下述式(化I/E-3)所示的嵌段共聚型树脂等，可以使用它
们的一种以上。
们的一种以上。
[0132]
[0133] 式(化I/E-1)～(化I/E-3)中，G与所述同义。
[0134] 式(化I/E-1)中，A31和A33各自独立地表示2价的芳香族残基或2价的氢化芳香族残基，但优选A33为A31。在A31和A33中，作为2价的芳香族残基或2价的氢化芳香族残基，
可以为所述A11、A13和A15中所列举的基团。式(化I/E-1)中，a31表示1以上(例如1～
30)的整数。式(化I/E-1)中，A32表示H或G，但至少1个为G。
可以为所述A11、A13和A15中所列举的基团。式(化I/E-1)中，a31表示1以上(例如1～
30)的整数。式(化I/E-1)中，A32表示H或G，但至少1个为G。
[0135] 式(化I/E-2)中，A41、A43和A45各自独立地表示2价的芳香族残基或2价的氢化芳香族残基，优选A45为A41或A43。在A41、A43和A45中，作为2价的芳香族残基或2价的氢化
芳香族残基，可以为在所述A11、A13和A15中说明例示的基团。式(化I/E-2)中，a41表示1
以上(例如1～15)的整数。式(化I/E-2)中，A42和A44可以相同或不同，各自独立地表
示H或G。特别地，a41个A42可以相同或不同，各自独立地表示H或G。同样地，a41个A44可
以相同或不同，各自独立地表示H或G。但是，所有的A42和A44不同时为H。优选a41个A42
中至少有1个为G。同样地，优选a41个A44中至少有1个为G。
芳香族残基，可以为在所述A11、A13和A15中说明例示的基团。式(化I/E-2)中，a41表示1
以上(例如1～15)的整数。式(化I/E-2)中，A42和A44可以相同或不同，各自独立地表
示H或G。特别地，a41个A42可以相同或不同，各自独立地表示H或G。同样地，a41个A44可
以相同或不同，各自独立地表示H或G。但是，所有的A42和A44不同时为H。优选a41个A42
中至少有1个为G。同样地，优选a41个A44中至少有1个为G。
[0136] 式(化I/E-3)中，A51、A53和A55各自独立地表示2价的芳香族残基或2价的氢化芳香族残基，优选A55为A51或A53。在A51、A53和A55中，作为2价的芳香族残基或2价的氢
化芳香族残基，可以为在所述A11、A13和A15中说明例示的基团。式(化I/E-3)中，a51和a52
各自独立地表示1以上(例如1～15)的整数。式(化I/E-3)中，A52和A54可以相同或不
同，各自独立地表示H或G。特别地，a51个A52可以相同或不同，各自独立地表示H或G。同
样地，a52个A54可以相同或不同，各自独立地表示H或G。但是，所有的A52和A54不同时为
H。优选a51个A52中至少有1个为G。同样地，优选a52个A54中至少有1个为G。
化芳香族残基，可以为在所述A11、A13和A15中说明例示的基团。式(化I/E-3)中，a51和a52
各自独立地表示1以上(例如1～15)的整数。式(化I/E-3)中，A52和A54可以相同或不
同，各自独立地表示H或G。特别地，a51个A52可以相同或不同，各自独立地表示H或G。同
样地，a52个A54可以相同或不同，各自独立地表示H或G。但是，所有的A52和A54不同时为
H。优选a51个A52中至少有1个为G。同样地，优选a52个A54中至少有1个为G。
[0137] 共聚型环氧树脂(化I/E-2)或(化I/E-3)体现出各均聚型环氧树脂(化I/E-1)的复合效果。
[0138] 例如，树脂(化I/E-1)的树脂特性-特征因基本骨架A31的不同而不同。具体地说，当A31中导入双酚F型时，具有可挠性、粘合性的树脂特性-特征。当A31中导入基团(化
I/E-Ar1-9)时，具有结晶性、低吸水率的树脂特性-特征。因此，为了获得两者的特征，可以
将各种均聚型的环氧树脂共混。另一方面，通过使用在同一分子内分别导入了所述骨架的
共聚型环氧树脂，也可以合成兼有两树脂的特性-特征的树脂。因此，通过使用共聚型的环
氧树脂，作为树脂特性可以使相互抵消的关系中存在的情况均衡而附加功能。
I/E-Ar1-9)时，具有结晶性、低吸水率的树脂特性-特征。因此，为了获得两者的特征，可以
将各种均聚型的环氧树脂共混。另一方面，通过使用在同一分子内分别导入了所述骨架的
共聚型环氧树脂，也可以合成兼有两树脂的特性-特征的树脂。因此，通过使用共聚型的环
氧树脂，作为树脂特性可以使相互抵消的关系中存在的情况均衡而附加功能。
[0139] 在环氧树脂(化I/E)中，作为树脂(化I/E-1)，具体可以列举下述式(化I/E-1-1)和(化I/E-1-2)所示的树脂。作为树脂(化I/E-2)，具体可以列举分别由下述式
(化I/E-2-1)～(化I/E-2-4)表示的树脂。作为树脂(化I/E-3)，具体可以列举分别由
下述式(化I/E-3-1)～(化I/E-3-4)表示的树脂。作为环氧树脂(化I/E)，可以使用这
些的一种以上。
(化I/E-2-1)～(化I/E-2-4)表示的树脂。作为树脂(化I/E-3)，具体可以列举分别由
下述式(化I/E-3-1)～(化I/E-3-4)表示的树脂。作为环氧树脂(化I/E)，可以使用这
些的一种以上。
[0140]
[0141]
[0142] 在所述式中，G与所述同义。A611和A621分别与所述A32同义。a611和a621分别与所述a31同义。A631、A641、A651和A661分别与所述A42同义。A632、A642、A652和A662分别与所述A44同义。a631、a641、a651和a661分别与所述a41同义。A711、A721、A731和A741分别与所述A52同义。
A712、A722、A732和A742分别与所述A64同义。a712、a722、a732和a742分别与所述a52同义，
A712、A722、A732和A742分别与所述A64同义。a712、a722、a732和a742分别与所述a52同义，
[0143] 在所述式中，A633、A634、A643、A644、A653、A654、A663、A664、A713、A714、A723、A724、A733、A734、A743和A744各自独立地为H或CH3。优选分别地A633和A634相同，A643和A644相同，A653和A654相同，A663和A664相同，A713和A714相同，A723和A724相同，A733和A734相同，A743和A744相同。
[0144] 交替共聚型的环氧树脂，例如环氧树脂(化I/E-2-1)是首先使双酚A型环氧树脂和4，4’-二羟基二苯基甲烷加成共聚后，通过对残存羟基进行环氧化而调制的。
[0145] 嵌段共聚型的环氧树脂，例如环氧树脂(化I/E-3-1)是例如使双酚A型环氧树脂的均聚物(n为1以上)和双酚F型环氧树脂的均聚物(n为1以上)连结加成后，通过对
残存羟基进行环氧化而调制的。
残存羟基进行环氧化而调制的。
[0146] 作为与环氧树脂(化I/E)反应的含有不饱和基团的一元羧酸，可以列举分子内具有烯键式不饱和键和羧基(包括羧酸基-COOH)的一元羧酸。此外，烯键式不饱和键和羧基
可以相互共轭(邻接)，也可以不共轭(邻接)。
可以相互共轭(邻接)，也可以不共轭(邻接)。
[0147] 具体地说，作为含有不饱和基团的一元羧酸，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、巴豆酸、肉桂酸、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、马来酸单甲酯、
马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、山梨酸等，可以使用这些的一种以上。
马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、山梨酸等，可以使用这些的一种以上。
[0148] 在环氧树脂(化I/E)与含有不饱和基团的一元羧酸的反应中，可以使每1当量环氧树脂(化I/E)的环氧基有0.8～1.3摩尔的含有不饱和基团的一元羧酸反应。
[0149] 然后，使这样得到的环氧树脂(化I/E)与含有不饱和基团的一元羧酸的反应物(以下有时称为“初期反应物”)与多元羧酸或其酸酐(以下有时称为“多元羧酸(酐)”)
反应，调制含有不饱和基团的聚羧酸树脂[I]。
反应，调制含有不饱和基团的聚羧酸树脂[I]。
[0150] 作为多元羧酸(酐)，可以列举例如C1～C8二羧酸(酐)。具体可以列举琥珀酸(酐)、马来酸(酐)、富马酸(酐)、衣康酸(酐)、四或六氢邻苯二甲酸(酐)等。
[0151] 在初期反应物和多元羧酸(酐)的反应中，相对于初期反应物中的羟基，优选每1当量羟基使0.05～1.00当量多元羧酸反应。在初期反应物和多元羧酸(酐)的反应中，
相对于初期反应物中的羟基，优选每1当量羟基使0.1～0.9当量多元羧酸酐反应。
相对于初期反应物中的羟基，优选每1当量羟基使0.1～0.9当量多元羧酸酐反应。
[0152] 含有不饱和基团的聚羧酸树脂[I]优选酸值(mgKOH/g)40～150(特别优选50～120)。如果酸值过低，显影残渣有时会增多，相反如果过高，涂膜的耐湿性有时会降低。
[0153] 在本发明的感光性热固性树脂组合物中，作为成分[II]，可以含有具有羧基和(甲基)丙烯酰基，酸值为20～160且平均分子量为3000～70000的聚合物。如果聚合物
[II]的酸值不足20，碱显影性有时会降低，相反如果超过160，涂膜的耐湿性有时会降低。
如果聚合物[II]的平均分子量不足3000，指触干燥性、被膜显影性有时会降低，相反如果
超过70000，与树脂的相容性、粘合性有时会降低。
[II]的酸值不足20，碱显影性有时会降低，相反如果超过160，涂膜的耐湿性有时会降低。
如果聚合物[II]的平均分子量不足3000，指触干燥性、被膜显影性有时会降低，相反如果
超过70000，与树脂的相容性、粘合性有时会降低。
[0154] 此外，聚合物[II]中的羧基数和(甲基)丙烯酰基数分别优选每1000分子量为0.2～5.0个和0.2～4.0个。
[0155] 特别地，后述的反应物[II-1]优选酸值为20～160，平均分子量为3000～30000，羧基数为每1000分子量0.2～5.0个，(甲基)丙烯酰基数为每1000分子量0.2～4.0
个。反应物[II-2]优选酸值为20～160，平均分子量为3000～30000，羧基数为每1000
分子量0.2～5.0个，(甲基)丙烯酰基数为每1000分子量0.2～4.0个。
个。反应物[II-2]优选酸值为20～160，平均分子量为3000～30000，羧基数为每1000
分子量0.2～5.0个，(甲基)丙烯酰基数为每1000分子量0.2～4.0个。
[0156] 通过含有聚合物[II]，可以使涂膜的指触干燥性提高。当制作感光性干膜抗蚀剂时，可以改善保护膜的剥离性。
[0157] 作为聚合物[II]，从使用的安全性和容易获得性、合成简便性等观点出发，优选[II-1]：具有羧基或羧酸酐基的聚合物与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应物。
[0158] 在反应物[II-1]中，作为调制原料的具有羧基的聚合物，可以列举例如使作为必须单体的烯键式不饱和酸均聚或共聚得到的(甲基)丙烯酸系树脂。优选(甲基)丙烯酸
系树脂为烯键式不饱和酸和含有烯键式不饱和键的单体的共聚物。
系树脂为烯键式不饱和酸和含有烯键式不饱和键的单体的共聚物。
[0159] 在(甲基)丙烯酸系树脂中，作为烯键式不饱和酸，具体可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、巴豆酸、肉桂酸、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、马来
酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、山梨酸等，可以使用这些的一种以上。
酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、山梨酸等，可以使用这些的一种以上。
[0160] 在(甲基)丙烯酸系树脂中，作为含有烯键式不饱和键的单体，具体可以列举C1～C8烷基(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等]、2-羟基
C1～C18烷基(甲基)丙烯酸酯[2-羟甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸
酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯等]、乙二醇单甲基丙烯酸酯、乙二醇单甲基甲基丙烯酸酯、
乙二醇单乙基丙烯酸酯、乙二醇单乙基甲基丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯、
丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、
丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、
甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸
2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸卡必醇酯、甲
基丙烯酸卡必醇酯、ε-己内酯改性丙烯酸四氢糠酯、ε-己内酯改性甲基丙烯酸四氢糠
酯、二甘醇乙氧基丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛
酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸
硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等，可以使用这些的一种以上。
C1～C18烷基(甲基)丙烯酸酯[2-羟甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸
酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯等]、乙二醇单甲基丙烯酸酯、乙二醇单甲基甲基丙烯酸酯、
乙二醇单乙基丙烯酸酯、乙二醇单乙基甲基丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯、
丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、
丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、
甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸
2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸卡必醇酯、甲
基丙烯酸卡必醇酯、ε-己内酯改性丙烯酸四氢糠酯、ε-己内酯改性甲基丙烯酸四氢糠
酯、二甘醇乙氧基丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛
酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸
硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等，可以使用这些的一种以上。
[0161] 具体地说，(甲基)丙烯酸系树脂可以列举甲基丙烯酸和甲基丙烯酸异丁酯的共聚物、甲基丙烯酸和丙烯酸甲酯的共聚物等，可以使用这些的一种以上。
[0162] 具有羧基的聚合物优选平均分子量为3000～30000，树脂中的羧基数为每1000分子量0.2～5.0个，酸值为20～160。
[0163] 在反应物[II-1]中，作为具有羧酸酐基的聚合物，可以列举下式(化II-1/An)所示的聚合物。
[0164]
[0165] [式(化II-1/An)中，B11和B12各自独立地表示H、C1～C3烷基或芳香族基团(苯基、苯酚等)。b11和b12均表示10～500(优选15～300)的整数]。
[0166] 在式(化II-1/An)中，对下述式(化II-1/An-U1)和(化II-1/An-U2)所示的各重复单元在含有酐基的聚合物(化II-1/An)骨架中的排列顺序没有任何规定(限定)。
[0167]
[0168] [式(化II-1/An-U2)中，B11和B12与所述相同]。
[0169] 因此，当重复单元(化II-1/An-U1)和(化II-1/An-U2)不同时，作为含有酐基的聚合物(化II-1/An)，可以列举例如重复单元(化II-1/An-U1)和(化II-1/An-U2)排列
为嵌段聚合型的聚合物、排列为交替聚合型的聚合物和排列为无规聚合型的聚合物等，可
以使用这些的一种以上。
为嵌段聚合型的聚合物、排列为交替聚合型的聚合物和排列为无规聚合型的聚合物等，可
以使用这些的一种以上。
[0170] 作为含有酐基的聚合物(化II-1/An)，优选下式(化II-1/An-1)所示的交替聚合型的聚合物。
[0171]
[0172] [式(化II-1/An-1)中，B21和B22分别与所述B11和B12相同。b21表示5～400(优选10～300)的整数]。
[0173] 具体地说，作为具有羧酸酐基的聚合物，可以列举苯乙烯和马来酸酐的共聚物、α-异丁烯和马来酸酐的共聚物、苯乙烯和马来酸酐的共聚物与烷基醇的反应物等，可以使
用这些的一种以上。
用这些的一种以上。
[0174] 具有羧酸酐基的聚合物优选平均分子量为3000～30000，树脂中的酸酐基数为每1000分子量0.2～5.0个，酸值为20～160。
[0175] 在反应式[II-1]中，作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以列举下式(化II-1/Ac)所示的物质等。
[0176]
[0177] [式(化II-1/Ac)中，B31表示C1～C6亚烷基]。
[0178] 具体地说，作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(化II-1/Ac)，可以列举2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基
(甲基)丙烯酸酯和ε-己内酯的反应物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等，可以使用这些
的一种以上。
(甲基)丙烯酸酯和ε-己内酯的反应物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等，可以使用这些
的一种以上。
[0179] 在具有羧基的聚合物和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(化II-1/Ac)的反应中，相对于聚合物中的羧基1当量，优选含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(化II-1/Ac)的羟基为
0.1～0.75当量。
0.1～0.75当量。
[0180] 在具有羧酸酐基的聚合物和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(化II-1/Ac)的反应中，相对于聚合物中的羧酸酐基1当量，优选含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(化II-1/Ac)
的羟基为0.4～0.6当量。
的羟基为0.4～0.6当量。
[0181] 作为反应物[II-1]，优选下式(化II-1)所示的物质。
[0182]
[0183] [式(化II-1)中，B41、B42和B43分别与所述B31、B11和B12同义。b41和b42均表示10～500(优选15～300)的整数]。
[0184] 在式(化II-1)中，对下述式(化II-1/U1)和(化II-1/U2)所示的各重复单元在聚合物骨架中的排列顺序没有任何规定(限定)。
[0185]
[0186] [所述式中，B41、B42和B43分别与所述同义]。
[0187] 因此，当重复单元(化II-1/U1)和(化II-1/U2)不同时，作为反应物(化II-1)，可以列举例如重复单元(化II-1/U1)和(化II-1/U2)排列为嵌段聚合型的聚合物、排列
为交替聚合型的聚合物和排列为无规聚合型的聚合物等，可以使用这些的一种以上。
为交替聚合型的聚合物和排列为无规聚合型的聚合物等，可以使用这些的一种以上。
[0188] 作为反应物(化II-1)，优选下式(化II-1/1)所示的物质。
[0189]
[0190] [式(化II-1/1)中，B51、B52和B53分别与所述B31、B11和B12同义。b51表示5～400(优选10～300)的整数]。
[0191] 作为其他的聚合物[II]，从原料容易获得、合成简便等观点出发，优选例如[II-2]：使具有羧基的聚合物中的羧基的至少一部分和含有环氧基的不饱和单体反应而导
入(甲基)丙烯酰基的反应物。反应物[II-2]可以代替反应物[II-1]或与反应物[II-1]
一起使用。
入(甲基)丙烯酰基的反应物。反应物[II-2]可以代替反应物[II-1]或与反应物[II-1]
一起使用。
[0192] 在反应物[II-2]中，作为调制原料的具有羧基的聚合物，可以列举在所述反应物[II-1]中例示的聚合物。
[0193] 反应物[II-2]通过使所述具有羧基的聚合物中的羧基的至少一部分和含有环氧基的不饱和单体反应而得到。其结果在树脂中导入(甲基)丙烯酰基。
[0194] 作为含有环氧基的不饱和单体，具体可以列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、C1～C6烷基-2，3-环氧丙基(甲基)丙烯酸酯[2-甲基-2，3-环氧丙基(甲基)丙烯酸酯、
2-乙基-2，3-环氧丙基(甲基)丙烯酸酯等]、具有脂环式环氧基的化合物[3，4-环氧环
已基甲基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基丁
基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基甲氨基丙烯酸酯等]等，可以使用这些的一种以上。
2-乙基-2，3-环氧丙基(甲基)丙烯酸酯等]、具有脂环式环氧基的化合物[3，4-环氧环
已基甲基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基丁
基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基甲氨基丙烯酸酯等]等，可以使用这些的一种以上。
[0195] 此外，在反应物[II-2]的调制中，为了获得所需的酸值，根据需要还可以使树脂中的羟基与酸酐进行加成反应。作为酸酐，具体可以列举邻苯二甲酸酐、二、四或六氢邻苯
二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐等，可以使用这些的一种以上。
二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐等，可以使用这些的一种以上。
[0196] 在具有羧基的聚合物与含有环氧基的不饱和单体的反应中，相对于聚合物中的羧基1当量，优选含有环氧基的不饱和单体的环氧基为0.1～0.9当量。
[0197] 在本发明的感光性热固性树脂组合物中，含有稀释剂作为成分[III]。通过含有稀释剂[III]，可以提高交联效率，提高耐热性，调节组合物的涂布粘度。
[0198] 作为稀释剂[III]，可以使用有机溶剂和/或光聚合性单体。在稀释剂[III]中，作为有机溶剂，具体可以列举乙基甲基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃
类；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单乙
醚、三甘醇单乙醚等二元醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯和所述二元醇醚类的酯化物等酯类；
乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、氢化石脑
油、溶剂石脑油等石油系溶剂等，可以使用这些的一种以上。
类；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单乙
醚、三甘醇单乙醚等二元醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯和所述二元醇醚类的酯化物等酯类；
乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、氢化石脑
油、溶剂石脑油等石油系溶剂等，可以使用这些的一种以上。
[0199] 在稀释剂[III]中，作为光聚合性单体，具体可以列举2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯等羟烷基(甲基)丙烯酸酯类；乙二醇、甲氧基四甘醇、聚乙
二醇、丙二醇等二元醇的单或二丙烯酸酯类；N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲
基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等氨烷基(甲
基)丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多
元醇或其等的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的多元(甲基)丙烯酸酯类；苯氧基(甲基)丙
烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯和其等的酚类的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等的(甲
基)丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸
酯等缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯类；和蜜胺(甲基)丙烯酸酯等，可以使用这些的一种
以上。
二醇、丙二醇等二元醇的单或二丙烯酸酯类；N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲
基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等氨烷基(甲
基)丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多
元醇或其等的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的多元(甲基)丙烯酸酯类；苯氧基(甲基)丙
烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯和其等的酚类的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等的(甲
基)丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸
酯等缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯类；和蜜胺(甲基)丙烯酸酯等，可以使用这些的一种
以上。
[0200] 在本发明的感光性热固性树脂组合物中，含有光聚合引发剂作为成分[IV]。作为光聚合引发剂[IV]，优选各成分配合后树脂组合物的贮藏稳定性好，溶解性好，并且在各种
热处理工序(预干燥、热固化、模塑、实装焊接)中不产生未反应的引发剂的雾的引发剂。
热处理工序(预干燥、热固化、模塑、实装焊接)中不产生未反应的引发剂的雾的引发剂。
[0201] 作为该光聚合引发剂[IV]，具体可以单独或2种以上组合使用苯偶姻、苯偶姻苄基醚、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻类和苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧
基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基
酮、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基)-2-吗啉基-丙烷-1-酮、N，N-二甲氨基苯乙酮等苯乙
酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽
醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨
酮类；苯乙酮二甲基酮缩醇、苄基二甲基酮缩醇等酮缩醇类；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4，
4’-二氯二苯甲酮、4，4’-二乙氨基二苯甲酮等二苯甲酮类和呫吨酮类等；以及乙基4-二
甲氨基苯甲酸酯、2-(二甲氨基)乙基苯甲酸酯等苯甲酸酯类；或三乙胺、三乙醇胺等叔胺
类的各种光增感剂。
基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基
酮、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基)-2-吗啉基-丙烷-1-酮、N，N-二甲氨基苯乙酮等苯乙
酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽
醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨
酮类；苯乙酮二甲基酮缩醇、苄基二甲基酮缩醇等酮缩醇类；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4，
4’-二氯二苯甲酮、4，4’-二乙氨基二苯甲酮等二苯甲酮类和呫吨酮类等；以及乙基4-二
甲氨基苯甲酸酯、2-(二甲氨基)乙基苯甲酸酯等苯甲酸酯类；或三乙胺、三乙醇胺等叔胺
类的各种光增感剂。
[0202] 作为从环境问题出发优选的光聚合引发剂，可以列举2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗
啉代苯基)-丁酮-1、2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2，4-二
乙基噻吨酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4-苯基二苯甲酮、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟
基-2-甲基-丙酰基)-苄基)-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮、聚(氧(甲基-1，2-乙烷二
基))、α-(4-(二甲氨基)苯甲酰基-ω-丁氧基、9-苯基吖啶、1，7-二(9-吖啶基)庚烷、
1，5-二(9-吖啶基)戊烷、1，3-二(9-吖啶基)丙烷等，可以使用这些的一种以上。
啉代苯基)-丁酮-1、2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2，4-二
乙基噻吨酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4-苯基二苯甲酮、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟
基-2-甲基-丙酰基)-苄基)-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮、聚(氧(甲基-1，2-乙烷二
基))、α-(4-(二甲氨基)苯甲酰基-ω-丁氧基、9-苯基吖啶、1，7-二(9-吖啶基)庚烷、
1，5-二(9-吖啶基)戊烷、1，3-二(9-吖啶基)丙烷等，可以使用这些的一种以上。
[0203] 在本发明的感光性热固性树脂组合物中，含有下述式(化V)所示的结晶性环氧树脂作为成分[V]。通过将含有不饱和基团的聚羧酸树脂[I]和结晶性环氧树脂[V]并用，可
以使抗蚀剂的涂膜透明性、HAST耐性(特别是电绝缘性中的HAST耐性)和耐热冲击性体
现并提高。此外，通过将含有不饱和基团的聚羧酸树脂[I]、聚合物[II]和结晶性环氧树脂
[V]并用，可以显著地使电绝缘性中的HAST耐性提高。
以使抗蚀剂的涂膜透明性、HAST耐性(特别是电绝缘性中的HAST耐性)和耐热冲击性体
现并提高。此外，通过将含有不饱和基团的聚羧酸树脂[I]、聚合物[II]和结晶性环氧树脂
[V]并用，可以显著地使电绝缘性中的HAST耐性提高。
[0204]
[0205] 式(化V)中，G与所述同义。E11～E13和E15～E17表示可以相同或不同的H或C1～C5烷基。e11和e12表示可以相同或不同的0～3的整数。如果e11和e12超过3，结晶
性、保存稳定性有时会降低。
性、保存稳定性有时会降低。
[0206] E14表示S、O、-CH2-、-C(CH3)2-或下述式(化V/X)或(化F)表示的2价基团。
[0207]
[0208] 式(化V/X)中，E21～E24可以相同或不同，各自独立地表示C1～C6烷基。
[0209] 结晶性环氧树脂[V]优选熔点40～140(特别是110～135)℃、最大粒径20μm以下(特别是0.5～15μm)的微粉体。如果熔点过低，指触干燥性有时会降低，或者保存
稳定性有时会降低，相反如果过高，有时光反应性树脂和结晶性环氧树脂的相容性下降，涂
膜的透明性变差，或者有时耐热性、耐湿性等涂膜物性降低。如果粒径过大，涂膜的平滑性、
耐热性有时会降低。
稳定性有时会降低，相反如果过高，有时光反应性树脂和结晶性环氧树脂的相容性下降，涂
膜的透明性变差，或者有时耐热性、耐湿性等涂膜物性降低。如果粒径过大，涂膜的平滑性、
耐热性有时会降低。
[0210] 具体地说，作为结晶性环氧树脂[V]，可以列举下述式(化V/1)～(化V/9)所示的树脂、以及2，2’-二甲基-5，5’-二叔丁基-4，4’-二羟基二苯基甲烷的二缩水甘油基
醚、1，4-二(3-甲基-4-羟基枯基)苯的二缩水甘油基醚、1，4-二(3，5-二甲基-4-羟基
枯基)苯的二缩水甘油基醚等，可以使用这些的一种以上。其中，优选式(化V/1)和(化
V/6)所示的树脂，最优选式(化V/1)所示的树脂。
醚、1，4-二(3-甲基-4-羟基枯基)苯的二缩水甘油基醚、1，4-二(3，5-二甲基-4-羟基
枯基)苯的二缩水甘油基醚等，可以使用这些的一种以上。其中，优选式(化V/1)和(化
V/6)所示的树脂，最优选式(化V/1)所示的树脂。
[0211]
[0212] (化V/1)～(化V/9)中，G与所述同义。式(化V/8)中，E31～E34可以相同或不同，各自独立地表示H或C1～C6烷基(甲基、乙基、异丙基、叔丁基等)。
[0213] 在本发明的感光性热固性树脂组合物中，含有固化粘合性赋予剂作为成分[VI]。通过含有固化粘合性赋予剂[VI]，可以进一步使粘合性、耐药品性、耐热性、耐湿性等特性
提高。
提高。
[0214] 具体地说，作为固化粘合性赋予剂[VI]，可以列举S-三嗪类[蜜胺、乙基二氨基-S-三嗪、2，4-二氨基-S-三嗪、2，4-二氨基-6-甲苯基-S-三嗪、2，4-二氨基-6-二甲
苯基-S-三嗪等]，胍胺类[胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、3，9-二[2-(3，5-二氨基-2，4，6-三
氮杂苯基)乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一碳烷等]，咪唑类化合物[2-乙基-4-甲
基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-甲基咪唑的异氰脲酸
加成物(四国化成工业、“2MZ-OK”等)、1-(4，5-二氨基-2-三嗪基)-2-(2-甲基-1-咪
唑基)乙烷(四国化成工业、“2MZ-AZINE”等)]，咪唑烷氧基硅烷衍生物[N-咪唑甲基三
甲氧基硅烷、N-2-甲基咪唑甲基三甲氧基硅烷、N-2-乙基咪唑甲基三甲氧基硅烷、N-2-异
丙基咪唑甲基三甲氧基硅烷、N-2-乙基-4-甲基咪唑甲基三甲氧基硅烷、N-2-十一烷基咪
唑甲基三甲氧基硅烷、N-2-十七烷基咪唑甲基三甲氧基硅烷、N-咪唑甲基三乙氧基硅烷、
N-2-甲基咪唑乙基三甲氧基硅烷、N-2-乙基咪唑甲基三乙氧基硅烷、N-2-异丙基咪唑甲基
三乙氧基硅烷、N-2-乙基-4-甲基咪唑甲基三乙氧基硅烷、N-2-十一烷基咪唑甲基三乙氧
基硅烷、N-2-十七烷基咪唑甲基三乙氧基硅烷、2-(N-咪唑)乙基三甲氧基硅烷、2-(N-2-甲
基咪唑)乙基三甲氧基硅烷、2-(N-2-乙基咪唑)乙基三甲氧基硅烷、2-(N-2-异丙基咪唑)
乙基三甲氧基硅烷、2-(N-2-乙基-4-甲基咪唑)乙基三甲氧基硅烷、2-(N-2-十一烷基咪
唑)乙基三甲氧基硅烷、2-(N-2-十七烷基咪唑)乙基三甲氧基硅烷、2-(N-咪唑)乙基三
乙氧基硅烷、2-(N-2-甲基咪唑)乙基三乙氧基硅烷、2-(N-2-乙基咪唑)乙基三乙氧基硅
烷、2-(N-2-异丙基咪唑)乙基三乙氧基硅烷、2-(N-2-乙基-4-甲基咪唑)乙基三乙氧基硅
烷、2-(N-2-十一烷基咪唑)乙基三乙氧基硅烷、2-(N-2-十七烷基咪唑)乙基三乙氧基硅
烷、3-(N-咪唑)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-2-甲基咪唑)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-2-乙基
咪唑)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-2-异丙基咪唑)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-2-乙基-4-甲基
咪唑)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-2-十一烷基咪唑)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-2-十七烷基
咪唑)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷、3-(N-2-甲基咪唑)丙基三乙
氧基硅烷、3-(N-2-乙基咪唑)丙基三乙氧基硅烷、3-(N-2-异丙基咪唑)丙基三乙氧基硅
烷、3-(N-2-乙基-4-甲基咪唑)丙基三乙氧基硅烷、3-(N-2-十一烷基咪唑)丙基三乙氧基
硅烷、3-(N-2-十七烷基咪唑)丙基三乙氧基硅烷等]，季咪唑鎓盐衍生物[1-乙基-3-甲
基咪唑鎓三氟甲基硫酸盐、N-甲基-N’-正丁基咪唑鎓六氟磷酸盐、N-烷基-N’-烷氧基
烷基咪唑鎓盐(阴离子为从二(三氟甲基磺酰基)亚氨酸、高氯酸、四氟硼酸、六氟磷酸、
三(三氟甲基磺酰基)碳酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸或有机羧酸或卤素离子中选取的至少1
种)等]，二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二氨基二苯基砜、环己胺、间苯二甲胺、4，4’-二氨
基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、N-氨乙基哌嗪、异佛尔酮二
胺、双氰胺、尿素类[尿素自身等]、多胺类[多元酰肼等]、这些等的有机酸盐和/或环氧
加成物、三氟化硼的胺络合物，叔胺类[三甲胺、三乙醇胺、N，N-二甲基辛胺、N，N-二甲基
苯胺、N-苄基二甲胺、吡啶、N-甲基吡啶、N-甲基吗啉、六甲氧基甲基蜜胺、2，4，6-三(二
甲基氨基苯酚)、N-环己基二甲胺、四甲基胍、间氨基苯酚等]，有机膦类[三丁基膦、三苯
基膦、三-2-氰乙基膦等]，鏻盐类[三正丁基(2，5-二羟苯基)溴化鏻、十六烷基三丁基
氯化磷等]、季铵盐[苄基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵、苄基三甲基溴化铵等]，四氟
硼酸二苯基碘、六氟锑酸三苯基锍、2，4，6-三苯基硫代吡啶六氟磷酸盐，光阳离子聚合催化
剂，苯乙烯-马来酸树脂，硅烷偶联剂等，可以使用这些的一种以上。
苯基-S-三嗪等]，胍胺类[胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、3，9-二[2-(3，5-二氨基-2，4，6-三
氮杂苯基)乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一碳烷等]，咪唑类化合物[2-乙基-4-甲
基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-甲基咪唑的异氰脲酸
加成物(四国化成工业、“2MZ-OK”等)、1-(4，5-二氨基-2-三嗪基)-2-(2-甲基-1-咪
唑基)乙烷(四国化成工业、“2MZ-AZINE”等)]，咪唑烷氧基硅烷衍生物[N-咪唑甲基三
甲氧基硅烷、N-2-甲基咪唑甲基三甲氧基硅烷、N-2-乙基咪唑甲基三甲氧基硅烷、N-2-异
丙基咪唑甲基三甲氧基硅烷、N-2-乙基-4-甲基咪唑甲基三甲氧基硅烷、N-2-十一烷基咪
唑甲基三甲氧基硅烷、N-2-十七烷基咪唑甲基三甲氧基硅烷、N-咪唑甲基三乙氧基硅烷、
N-2-甲基咪唑乙基三甲氧基硅烷、N-2-乙基咪唑甲基三乙氧基硅烷、N-2-异丙基咪唑甲基
三乙氧基硅烷、N-2-乙基-4-甲基咪唑甲基三乙氧基硅烷、N-2-十一烷基咪唑甲基三乙氧
基硅烷、N-2-十七烷基咪唑甲基三乙氧基硅烷、2-(N-咪唑)乙基三甲氧基硅烷、2-(N-2-甲
基咪唑)乙基三甲氧基硅烷、2-(N-2-乙基咪唑)乙基三甲氧基硅烷、2-(N-2-异丙基咪唑)
乙基三甲氧基硅烷、2-(N-2-乙基-4-甲基咪唑)乙基三甲氧基硅烷、2-(N-2-十一烷基咪
唑)乙基三甲氧基硅烷、2-(N-2-十七烷基咪唑)乙基三甲氧基硅烷、2-(N-咪唑)乙基三
乙氧基硅烷、2-(N-2-甲基咪唑)乙基三乙氧基硅烷、2-(N-2-乙基咪唑)乙基三乙氧基硅
烷、2-(N-2-异丙基咪唑)乙基三乙氧基硅烷、2-(N-2-乙基-4-甲基咪唑)乙基三乙氧基硅
烷、2-(N-2-十一烷基咪唑)乙基三乙氧基硅烷、2-(N-2-十七烷基咪唑)乙基三乙氧基硅
烷、3-(N-咪唑)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-2-甲基咪唑)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-2-乙基
咪唑)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-2-异丙基咪唑)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-2-乙基-4-甲基
咪唑)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-2-十一烷基咪唑)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-2-十七烷基
咪唑)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷、3-(N-2-甲基咪唑)丙基三乙
氧基硅烷、3-(N-2-乙基咪唑)丙基三乙氧基硅烷、3-(N-2-异丙基咪唑)丙基三乙氧基硅
烷、3-(N-2-乙基-4-甲基咪唑)丙基三乙氧基硅烷、3-(N-2-十一烷基咪唑)丙基三乙氧基
硅烷、3-(N-2-十七烷基咪唑)丙基三乙氧基硅烷等]，季咪唑鎓盐衍生物[1-乙基-3-甲
基咪唑鎓三氟甲基硫酸盐、N-甲基-N’-正丁基咪唑鎓六氟磷酸盐、N-烷基-N’-烷氧基
烷基咪唑鎓盐(阴离子为从二(三氟甲基磺酰基)亚氨酸、高氯酸、四氟硼酸、六氟磷酸、
三(三氟甲基磺酰基)碳酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸或有机羧酸或卤素离子中选取的至少1
种)等]，二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二氨基二苯基砜、环己胺、间苯二甲胺、4，4’-二氨
基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、N-氨乙基哌嗪、异佛尔酮二
胺、双氰胺、尿素类[尿素自身等]、多胺类[多元酰肼等]、这些等的有机酸盐和/或环氧
加成物、三氟化硼的胺络合物，叔胺类[三甲胺、三乙醇胺、N，N-二甲基辛胺、N，N-二甲基
苯胺、N-苄基二甲胺、吡啶、N-甲基吡啶、N-甲基吗啉、六甲氧基甲基蜜胺、2，4，6-三(二
甲基氨基苯酚)、N-环己基二甲胺、四甲基胍、间氨基苯酚等]，有机膦类[三丁基膦、三苯
基膦、三-2-氰乙基膦等]，鏻盐类[三正丁基(2，5-二羟苯基)溴化鏻、十六烷基三丁基
氯化磷等]、季铵盐[苄基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵、苄基三甲基溴化铵等]，四氟
硼酸二苯基碘、六氟锑酸三苯基锍、2，4，6-三苯基硫代吡啶六氟磷酸盐，光阳离子聚合催化
剂，苯乙烯-马来酸树脂，硅烷偶联剂等，可以使用这些的一种以上。
[0215] 为固化粘合性赋予剂[VI]，当使用咪唑烷氧基硅烷衍生物和/或季咪唑鎓盐衍生物时，可以实现抗蚀剂的粘合性提高，而且可以使耐镀金属性、焊条耐热性、耐湿性、剥离强
度等提高。
度等提高。
[0216] 作为固化粘合性赋予剂[VI]，优选双氰胺、S-三嗪衍生物[具体为蜜胺、乙基二氨基-S-三嗪、2，4-二氨基-S-三嗪等]、咪唑烷氧基硅烷衍生物[具体为N-咪唑甲基三甲
氧基硅烷、3-(N-2-甲基咪唑)丙基三甲氧基硅烷等]、季咪唑鎓盐衍生物[1-乙基-3-甲
基咪唑鎓三氟甲基硫酸盐、N-甲基-N’-正丁基咪唑鎓六氟磷酸盐、N-烷基-N’-烷氧基烷
基咪唑鎓邻苯二甲酸盐]等。
氧基硅烷、3-(N-2-甲基咪唑)丙基三甲氧基硅烷等]、季咪唑鎓盐衍生物[1-乙基-3-甲
基咪唑鎓三氟甲基硫酸盐、N-甲基-N’-正丁基咪唑鎓六氟磷酸盐、N-烷基-N’-烷氧基烷
基咪唑鎓邻苯二甲酸盐]等。
[0217] 在本发明的感光性热固性树脂组合物中，优选还含有热固性成分。作为热固性成分，可以列举例如[VII-1]：熔点135～170℃的结晶性环氧树脂(但不包括结晶性环氧树
脂[V])。通过使用结晶性环氧树脂[VII-1]，可以进一步使保存稳定性稳定。
脂[V])。通过使用结晶性环氧树脂[VII-1]，可以进一步使保存稳定性稳定。
[0218] 结晶性环氧树脂[VII-1]优选具有熔点135～170℃、优选140～170℃、最大粒径20μm以下(特别是0.5～15μm)的微粉体。如果熔点不足135℃，保存稳定性有时会
降低，相反如果超过170℃，有时会导致树脂的相容性、涂膜透明性和耐热性等的降低。
降低，相反如果超过170℃，有时会导致树脂的相容性、涂膜透明性和耐热性等的降低。
[0219] 作为结晶性环氧树脂[VII-1]，具体可以列举分别由下述式(化VII-1/1)、(化VII-1/2)和(化VII-1/3)所示的树脂，可以使用这些的一种以上。
[0220]
[0221] 式(化VII-1/1)～(化VII-1/3)中，G与所述同义。式(化VII-1/1)中，g11表示0～2的数。如果g11过大，则不显示结晶性，其结果保存稳定性有时会降低。
[0222] 作为其他热固性成分，可以列举[VII-2]：下述式(化VII-2所示的单·聚碳二亚胺(单碳二亚胺和/或聚碳二亚胺)。通过含有单·聚碳二亚胺[VII-2]，可以使耐水解性
和耐冷热冲击性提高。
和耐冷热冲击性提高。
[0223]
[0224] 式(化VII-2)中，G21和G23各自独立地表示1价的芳香族残基、脂肪族残基或脂环式残基。G22表示2价的芳香族残基、脂肪族残基或脂环式残基。g21表示0～30(优选
2～15)的数。
2～15)的数。
[0225] 在G21和G23中，作为1价的芳香族残基，可以列举苯基、间甲苯基、邻甲苯基、3，5-二甲苯基、萘基等，作为脂肪族残基，可以列举环己基、丁基等。
[0226] 在G22中，作为2价的芳香族残基，可以列举4，4’-二苯基甲烷的2价相当基团、对亚苯基、4，4’-二苯醚的2价相当基团、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯的2价相当基团、
亚萘基等，作为脂肪族残基，可以列举1，6-亚己基、2，2，4-三甲基-1，6-亚己基、4，4’-二
亚环己基、亚二甲苯基、四甲基亚二甲苯基、异佛尔酮的2价相当基团，亚环己基、赖氨酸的
2价相当基团，甲基环己烷的2价相当基团等。
亚萘基等，作为脂肪族残基，可以列举1，6-亚己基、2，2，4-三甲基-1，6-亚己基、4，4’-二
亚环己基、亚二甲苯基、四甲基亚二甲苯基、异佛尔酮的2价相当基团，亚环己基、赖氨酸的
2价相当基团，甲基环己烷的2价相当基团等。
[0227] 聚碳二亚胺[VII-2]例如通过将聚合性单体聚合后，用封端剂将该聚合末端封端进行调制。
[0228] 在聚碳二亚胺[VII-2]的调制中，作为调制原料的聚合性单体，可以列举下述式(化VII-2/D1)和(化VII-2/D2)所示的有机二异氰酸酯，可以使用这些的一种以上。
[0229]
[0230] 式(化VII-2/D1)中，G31表示C1～C6烷基、卤素原子等。式(化VII-2/D2)中，G41和G43各自独立地表示1价基团(例如C1～C6烷基、卤素原子等)。G42表示2价基团
(例如C1～C6亚烷基、亚苯基、亚萘基、-O-、-S-、-Si-等)。g41表示0～6的数。如果g41
超过6，耐热性有时会下降。
(例如C1～C6亚烷基、亚苯基、亚萘基、-O-、-S-、-Si-等)。g41表示0～6的数。如果g41
超过6，耐热性有时会下降。
[0231] 具体地说，作为有机二异氰酸酯(化VII-2/D1)和(化VII-2/D2)，可以列举对-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1-甲氧苯基-2，4-二异氰酸酯、
4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯醚二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯醚二
异氰酸酯、邻-联甲苯胺二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯等，可以使用
这些的任何一种或两种以上(例如4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯的混合
物等)。
4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯醚二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯醚二
异氰酸酯、邻-联甲苯胺二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯等，可以使用
这些的任何一种或两种以上(例如4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯的混合
物等)。
[0232] 在聚碳二亚胺[VII-2]的调制中，作为封端剂，可以列举有机单异氰酸酯[异氰酸苯酯、异氰酸(邻、间、对)甲苯酯、异氰酸二甲基苯酯、异氰酸环己酯、异氰酸甲酯、异氰酸
氯苯酯、异氰酸三氟甲基苯酯、异氰酸萘酯等]，可以使用这些的一种以上。
氯苯酯、异氰酸三氟甲基苯酯、异氰酸萘酯等]，可以使用这些的一种以上。
[0233] 在聚碳二亚胺[VI I-2]的调制中，聚合可以是均聚或共聚，可以如下所述进行。即，在聚合溶剂[四氯乙烯等]中、惰性气氛[氮等]下、根据需要在碳二亚胺化催化剂
[3-甲基-1-苯基-2-正膦-1-氧化物等]的存在下，在120～200℃下对有机二异氰酸酯
[4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯的混合物等]与封端剂[异氰酸苯酯等]
加热搅拌，进行伴有脱二氧化碳的缩合反应，可以得到聚碳二亚胺。
[3-甲基-1-苯基-2-正膦-1-氧化物等]的存在下，在120～200℃下对有机二异氰酸酯
[4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯的混合物等]与封端剂[异氰酸苯酯等]
加热搅拌，进行伴有脱二氧化碳的缩合反应，可以得到聚碳二亚胺。
[0234] 从树脂组合物的保存稳定性、HAST耐性等观点出发，单·聚碳二亚胺[VII-2]优选软化点100～150(特别是105～140)℃、最大粒径20μm以下(特别是1～15μm)的
微粉体。如果软化点过低，即使在低温下有时也会引起与含有不饱和基团的聚羧酸树脂[I]
的加成反应，树脂组合物的保存稳定性等保存稳定性有时会恶化。如果粒径过大，涂膜的平
滑性有时会下降，由于针眼的产生等有时使耐热性降低。
微粉体。如果软化点过低，即使在低温下有时也会引起与含有不饱和基团的聚羧酸树脂[I]
的加成反应，树脂组合物的保存稳定性等保存稳定性有时会恶化。如果粒径过大，涂膜的平
滑性有时会下降，由于针眼的产生等有时使耐热性降低。
[0235] 作为其他热固性成分，可以列举[VII-3]：含有烯丙基的化合物。通过含有[VII-3]含有烯丙基的化合物，可以使耐热性、耐药品性等固化物性提高。
[0236] 作为含有烯丙基的化合物[VII-3]，可以列举含有烯丙基的预聚物。
[0237] 在含有烯丙基的化合物[VII-3]中，含有烯丙基的预聚物优选平均分子量400～30000，特别优选1000～20000。如果平均分子量不足400，指触干燥性、耐热性有时会降低，
相反如果超过30000，树脂的粘度升高而难于处理，树脂的相容性有时会下降。
相反如果超过30000，树脂的粘度升高而难于处理，树脂的相容性有时会下降。
[0238] 在含有烯丙基的化合物[VII-3]中，作为含有烯丙基的预聚物，具体可以列举异氰脲酸三烯丙酯预聚物、以及重复单元用下式(化VII-3/U1)表示的邻苯二甲酸二烯丙酯
预聚物和下式(化VII-3/U2)表示的间苯二甲酸二烯丙酯预聚物等，可以使用这些的一种
以上。
预聚物和下式(化VII-3/U2)表示的间苯二甲酸二烯丙酯预聚物等，可以使用这些的一种
以上。
[0239]
[0240] 式(化VII-3/U1)中，g51表示2～50的整数。式(化VII-3/U2)中，g61表示2～50的整数。如果g51或g61过小，指触干燥性、耐热性有时会降低，相反如果过大，树脂的粘
度会升高，处理变得困难，树脂的相容性有时会下降。
度会升高，处理变得困难，树脂的相容性有时会下降。
[0241] 作为其他含有烯丙基的化合物[VII-3]，具体可以列举异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三甲代烯丙酯等，可以使用这些的一种以上(以下有时称为“(异)氰
脲酸三(甲代)烯丙酯”)。
脲酸三(甲代)烯丙酯”)。
[0242] 此外，作为其他含有烯丙基的化合物[VII-3]，可以列举下述式(化VII-3/1)所示的双烯丙基3，6-内亚甲基四氢邻苯二甲酰亚胺化合物等。
[0243]
[0244] 式(化VII-3/1)中，G71表示下式(化VII-3/1-R1)、(化VII-3/1-R2)或(化VII-3/1-R3)所示的2价基团。
[0245]
[0246] 式(化VII-3/1-R3)中，g81表示4～8的整数。如果g81过小，处理有时变得困难，相反如果过大，耐热性有时会下降。
[0247] 作为含有烯丙基的化合物[VII-3]，可以使用所述含有烯丙基的预聚物、(异)氰脲酸三(甲代)烯丙酯和双烯丙基3，6-内亚甲基四氢邻苯二甲酰亚胺化合物(VII-3/1)
的一种以上。这些化合物均在高温下进行热反应，但对树脂组合物的保存稳定性、显影性的
影响少，而且可以使固化膜的耐热性、焊条耐热性等提高。
的一种以上。这些化合物均在高温下进行热反应，但对树脂组合物的保存稳定性、显影性的
影响少，而且可以使固化膜的耐热性、焊条耐热性等提高。
[0248] 作为其他热固性成分，可以列举[VII-4]：含有噁唑啉基的化合物等。从树脂组合物的保存稳定性、HAST耐性的观点出发，含有噁唑啉基的化合物[VII-4]优选软化点100～
150(特别是110～140)℃、最大粒径20μm以下(特别是0.5～15μm)的微粉体。含有
噁唑啉基的化合物[VII-4]的软化点如果过低，即使在低温下有时也会引起与含有不饱和
基团的聚羧酸树脂[I]的加成反应，树脂组合物的保存稳定性等保存稳定性有时会恶化。
如果粒径过大，涂膜的平滑性有时会下降，由于针眼的产生等有时使耐热性降低。通过含有
[VII-4]含有噁唑啉基的化合物，可以使与树脂的相容性提高，而且使粘合性提高。
150(特别是110～140)℃、最大粒径20μm以下(特别是0.5～15μm)的微粉体。含有
噁唑啉基的化合物[VII-4]的软化点如果过低，即使在低温下有时也会引起与含有不饱和
基团的聚羧酸树脂[I]的加成反应，树脂组合物的保存稳定性等保存稳定性有时会恶化。
如果粒径过大，涂膜的平滑性有时会下降，由于针眼的产生等有时使耐热性降低。通过含有
[VII-4]含有噁唑啉基的化合物，可以使与树脂的相容性提高，而且使粘合性提高。
[0249] 在热固性成分中，作为含有噁唑啉基的化合物[VII-4]，具体可以列举2，2-(1，3-亚苯基)二-2-噁唑啉和含有噁唑啉基的聚合物等，可以使用这些的一种以上。
[0250] 在含有噁唑啉基的化合物[VII-4]中，含有噁唑啉基的聚合物优选平均分子量为1000～10000。平均分子量如果过小，指触干燥性、耐热性有时会降低，相反如果过大，树脂
的粘度会升高，处理变得困难，树脂的相容性有时会下降。
的粘度会升高，处理变得困难，树脂的相容性有时会下降。
[0251] 作为含有噁唑啉基的聚合物，可以列举在聚合物链上具有噁唑啉基作为侧基的聚合物，具体包括在丙烯酸树脂、苯乙烯/丙烯酸树脂、聚苯乙烯等共聚型的一部分上具有侧
基的聚合物等，可以使用这些的一种以上。
基的聚合物等，可以使用这些的一种以上。
[0252] 在本发明的感光性热固性树脂组合物中，可以使用所述热固性成分[VII-1]～[VII-4]的一种以上。
[0253] 此外，在本发明的感光性热固性树脂组合物中，作为添加成分可以任意加入硅烷偶联剂、有机/无机烷氧基硅烷聚合物、消泡剂、着色剂(染料、颜料、无机)、填充剂等。
[0254] 在本发明的感光性热固性树脂组合物的组成中，相对于含有不饱和基团的聚羧酸树脂[I]100重量份，聚合物[II]优选0～60(特别是2～40)重量份。如果聚合物[II]
过少，有时指触干燥性会变差，被膜的显影性会变差，相反如果过多，与树脂的相容性有时
会降低，粘合性会变差。
过少，有时指触干燥性会变差，被膜的显影性会变差，相反如果过多，与树脂的相容性有时
会降低，粘合性会变差。
[0255] 在本发明的感光性热固性树脂组合物的组成中，相对于含有不饱和基团的聚羧酸树脂[I]100重量份，稀释剂[III]优选10～300(特别是30～200)重量份。如果稀释剂
[III]过少，有时涂布性会恶化而难以涂布，光聚合性会降低，相反如果过多，指触干燥性、
析像性有时会降低。
[III]过少，有时涂布性会恶化而难以涂布，光聚合性会降低，相反如果过多，指触干燥性、
析像性有时会降低。
[0256] 在本发明的感光性热固性树脂组合物的组成中，相对于含有不饱和基团的聚羧酸树脂[I]100重量份，光聚合引发剂(IV)优选0.5～40(特别是2～30)重量份。
[0257] 在本发明的感光性热固性树脂组合物的组成中，相对于含有不饱和基团的聚羧酸树脂[I]100重量份，结晶性环氧树脂[V]优选1～100(特别是4～70)重量份。结晶性
环氧树脂[V]如果过少，耐热性、耐药品性、粘合性、耐湿性等涂膜物性有时会降低，相反如
果过多，碱显影性有时会下降。
环氧树脂[V]如果过少，耐热性、耐药品性、粘合性、耐湿性等涂膜物性有时会降低，相反如
果过多，碱显影性有时会下降。
[0258] 在本发明的感光性热固性树脂组合物的组成中，相对于含有不饱和基团的聚羧酸树脂[I]100重量份，固化粘合性赋予剂[VI]优选0.1～20(特别是0.5～10)重量份。如
果固化粘合性赋予剂[VI]过少，粘合性、耐镀金属性有时会降低，相反如果过多，保存稳定
性有时会下降。
果固化粘合性赋予剂[VI]过少，粘合性、耐镀金属性有时会降低，相反如果过多，保存稳定
性有时会下降。
[0259] 在本发明的感光性热固性树脂组合物的组成中，相对于含有不饱和基团的聚羧酸树脂[I]100重量份，结晶性环氧树脂[VII-1]优选0.1～50(特别是2～40)重量份，单·聚
碳二亚胺[VII-2]优选0.1～50(特别是2～40)重量份，含有烯丙基的化合物[VII-3]优
选0.1～50(特别是2～30)重量份，含有噁唑啉基的化合物[VII-4]优选0.1～50(特
别是2～30)重量份。
碳二亚胺[VII-2]优选0.1～50(特别是2～40)重量份，含有烯丙基的化合物[VII-3]优
选0.1～50(特别是2～30)重量份，含有噁唑啉基的化合物[VII-4]优选0.1～50(特
别是2～30)重量份。
[0260] 但是，结晶性环氧树脂[V]和所述热固性成分[VII-1]～[VII-4]的总量(即[V]+[VII-1]+[VII-2]+[VII-3]+[VII-4])相对于含有不饱和基团的聚羧酸树脂[I]100重量
份，优选2～100(特别是5～80)重量份。
份，优选2～100(特别是5～80)重量份。
[0261] 所述热固性成分如果过少，耐热性、耐药品性、粘合性、耐湿性等涂膜物性有时会降低，相反如果过多，碱显影性、保存稳定性有时会下降。
[0262] 此外，相对于结晶性环氧树脂[V]100重量份，结晶性环氧树脂[VII-1]优选0～200(特别是5～150)重量份。[VII-1]相对于结晶性环氧树脂[V]如果过多，涂膜的透明
性有时会下降。
性有时会下降。
[0263] 本发明的感光性热固性树脂组合物通常具有酸值40～120。酸值如果过低，碱显影性有时会降低，相反如果过高，涂膜的耐湿性有时会降低。
[0264] 如上所述，可以调制适用于保存稳定性、预干燥的热稳定性、指触干燥性、在碱水溶液中的显影性、感光性、以及固化膜的透明性、粘合性、电绝缘性、焊条耐热冲击性、耐药
品性、耐镀金属性、耐弯曲性、长期可靠性(耐迁移性、HAST耐性)优异，不易排出烟雾而兼
顾环境的阻焊剂的本发明的感光性热固性树脂组合物。该本发明的感光性热固性树脂组合
物对于各种抗蚀剂(阻焊剂、层间绝缘材料等)用印料，例如碱显影型液状光致阻焊印料、
碱显影型干膜阻焊剂等特别有用。
品性、耐镀金属性、耐弯曲性、长期可靠性(耐迁移性、HAST耐性)优异，不易排出烟雾而兼
顾环境的阻焊剂的本发明的感光性热固性树脂组合物。该本发明的感光性热固性树脂组合
物对于各种抗蚀剂(阻焊剂、层间绝缘材料等)用印料，例如碱显影型液状光致阻焊印料、
碱显影型干膜阻焊剂等特别有用。
[0265] 以下对将由所述本发明的感光性热固性树脂组合物得到的抗蚀剂涂覆到印刷配线板的表面上得到的涂覆有抗蚀剂的印刷配线板进行说明。作为印刷配线板，优选平滑化
印刷配线板。作为平滑化印刷配线板，特别优选印刷配线板的通孔部、印刷配线板表面的凹
部用树脂填充而使印刷配线板表面平滑的平滑化印刷配线板。当然在本发明中也可以使用
其他任何印刷配线板[例如印刷配线板表面上存在凹凸的以往的印刷配线板(以下有时称
为“凹凸印刷配线板”)等]，这样获得的涂覆有抗蚀剂的印刷配线板也属于本发明的技术
范畴。
印刷配线板。作为平滑化印刷配线板，特别优选印刷配线板的通孔部、印刷配线板表面的凹
部用树脂填充而使印刷配线板表面平滑的平滑化印刷配线板。当然在本发明中也可以使用
其他任何印刷配线板[例如印刷配线板表面上存在凹凸的以往的印刷配线板(以下有时称
为“凹凸印刷配线板”)等]，这样获得的涂覆有抗蚀剂的印刷配线板也属于本发明的技术
范畴。
[0266] 作为所述“凹部”，并无特别限定，可以列举例如配线板表面上的电路间的凹部、通孔的凹部和填埋零件用的凹部等。
[0267] 作为印刷配线板表面的凹部的填充用树脂，优选例如所述专利文献7中记载的热固性树脂组合物，但在本发明中也可以使用其他的热固性树脂，这样得到的任何涂覆有抗
蚀剂的印刷配线板也属于本发明的技术范围。
蚀剂的印刷配线板也属于本发明的技术范围。
[0268] 该平滑化印刷配线板采用例如所述专利文献7中记载的方法得到。即，首先将热固性树脂组合物涂布到印刷配线板表面的凹部上，在低温下进行一次固化，进行表面研磨，
然后在高温下进行二次固化从而制造平滑化印刷配线板。
然后在高温下进行二次固化从而制造平滑化印刷配线板。
[0269] 以下就“凹部”为配线板表面上的电路间的凹部时平滑化印刷配线板的制造方法，使用附图进行说明。首先，对在由绝缘基板5(图2)和导体电路6(图2)组成的印刷配线
板上的导体电路间形成的凹部3(图2)填充、涂布热固性树脂组合物。
板上的导体电路间形成的凹部3(图2)填充、涂布热固性树脂组合物。
[0270] 作为热固性树脂组合物，优选所述专利文献7中记载的组合物。即，优选含有[A]环氧树脂和不饱和脂肪酸的加成物、[B](甲基)丙烯酸酯类、[C]自由基聚合引发剂、[D]
结晶性环氧树脂和[E]潜在性固化剂的热固性树脂组合物。
结晶性环氧树脂和[E]潜在性固化剂的热固性树脂组合物。
[0271] 作为成分[A]，具体地说，优选线型酚醛环氧树脂和(甲基)丙烯酸的20～80％(特别是40～60％)加成物[具体地说，甲酚-线型酚醛环氧树脂和丙烯酸的20～80％
(特别是40～60％)加成物等]、双酚A型环氧树脂和(甲基)丙烯酸的20～80％(特
别是40～60％)加成物等，在热固性组合物中可以含有这些的一种以上。
(特别是40～60％)加成物等]、双酚A型环氧树脂和(甲基)丙烯酸的20～80％(特
别是40～60％)加成物等，在热固性组合物中可以含有这些的一种以上。
[0272] 作为成分[B]，具体地说，优选丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丁酯等羟烷基丙烯酸酯类；乙二醇、甲氧基四甘醇、聚乙二醇、丙二醇等二元醇的单或二丙烯酸酯类；N，
N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯等氨烷
基丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元
醇或其等的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的多元丙烯酸酯类；丙烯酸苯氧酯、双酚A二丙烯
酸酯和其等的酚类的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等的丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、三
羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等缩水甘油醚的丙烯酸酯类；和蜜胺丙
烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊酯、和/或与所述丙烯酸酯类对应的甲基丙烯
酸酯类等，在热固性组合物中可以含有这些的1种以上。
N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯等氨烷
基丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元
醇或其等的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的多元丙烯酸酯类；丙烯酸苯氧酯、双酚A二丙烯
酸酯和其等的酚类的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等的丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、三
羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等缩水甘油醚的丙烯酸酯类；和蜜胺丙
烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊酯、和/或与所述丙烯酸酯类对应的甲基丙烯
酸酯类等，在热固性组合物中可以含有这些的1种以上。
[0273] 作为成分[C]，具体地说，优选过氧苯甲酸叔丁酯、过氧-2-乙基已酸叔丁酯、过氧化二枯基等，热固性组合物中可以含有这些的1种以上。
[0274] 作为成分[D]，具体地说，优选日本化药公司制造BPS-200、エ一·シ一·ア一ル公司制造EPX-30、大日本油墨化学工业公司制造エピクロンEXA-1514等双酚S型环氧树
脂；日本油脂公司制造ブレンマ一DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；日产化学公司制
造TEPIC、チバ一ガイギ一公司制造アラルダイトPT810等杂环环氧树脂；油化シエル公司
制造YX-4000等联二甲苯酚型环氧树脂；油化シエル公司制造YL-6056等双酚型环氧树脂；
东都化成公司制造ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂等，热固性组合物中可以
含有这些的1种以上。
脂；日本油脂公司制造ブレンマ一DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；日产化学公司制
造TEPIC、チバ一ガイギ一公司制造アラルダイトPT810等杂环环氧树脂；油化シエル公司
制造YX-4000等联二甲苯酚型环氧树脂；油化シエル公司制造YL-6056等双酚型环氧树脂；
东都化成公司制造ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂等，热固性组合物中可以
含有这些的1种以上。
[0275] 作为成分[E]，优选例如双氰胺(DICY)类、咪唑类、BF3-胺络合物、胺加成型固化剂、胺-酸酐(聚酰胺)加成型固化剂、酰肼系固化剂、胺系固化剂的羧酸盐、鎓盐等，热固
性组合物中可以含有这些的1种以上。
性组合物中可以含有这些的1种以上。
[0276] 在所述热固性树脂组合物的组成中，相对于成分[A]100重量份，成分[B]优选50～300重量份(特别是150～250重量份)，成分[C]优选5～20重量份(特别是8～
15重量份)，成分[D]优选50～200重量份(特别是60～120重量份)，成分[E]优选5～
30重量份(特别是10～20重量份)。
15重量份)，成分[D]优选50～200重量份(特别是60～120重量份)，成分[E]优选5～
30重量份(特别是10～20重量份)。
[0277] 作为所述热固性树脂组合物的涂布方法，可以列举例如网目印刷法、辊涂法等。
[0278] 然后，在低温下进行一次固化。所谓“低温”是指比后述的二次固化温度低的温度。具体地说，作为一次固化温度，可以为例如100～150℃。
[0279] 然后，对含有所述形成的一次固化膜的表面进行研磨使其平滑。作为研磨方法，可以列举机械研磨(砂带抛光研磨、磨轮研磨、喷砂、刷擦研磨等)、化学研磨(使用过硫酸盐、
过氧化氢-硫酸混合物、无机-有机酸等的研磨等)等。
过氧化氢-硫酸混合物、无机-有机酸等的研磨等)等。
[0280] 然后，在高温下进行二次固化。所谓“高温”是指比所述一次固化温度高的温度。作为二次固化温度，可以为例如150～200℃。
[0281] 这样使用所述热固性树脂组合物的固化树脂4(图3)将配线板表面上的电路间的凹部填充，从而得到表面平滑的平滑化印刷配线板(图3)。
[0282] 然后，在如上所述得到的平滑化印刷配线板的平滑表面上涂覆抗蚀剂1(图1)。作为涂覆方法，可以列举例如使用液状感光抗蚀剂的方法。具体地说，首先，将液状感光抗蚀
剂涂布到所述平滑化印刷配线板的平滑表面上。然后，通过形成有规定图案的光掩模选择
性地采用活性光线曝光后，用显影液使未曝光部分显影从而形成抗蚀图案。然后，通过加热
使所述热固化成分热固化，可以制造本发明的涂覆有抗蚀剂的平滑化印刷配线板。
剂涂布到所述平滑化印刷配线板的平滑表面上。然后，通过形成有规定图案的光掩模选择
性地采用活性光线曝光后，用显影液使未曝光部分显影从而形成抗蚀图案。然后，通过加热
使所述热固化成分热固化，可以制造本发明的涂覆有抗蚀剂的平滑化印刷配线板。
[0283] 作为液状感光抗蚀剂，含有本发明的感光性热固性树脂组合物。此外，可以使用有机溶剂[乙基甲基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；甲基溶纤剂、丁
基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单乙醚、三甘醇单乙醚等
二元醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯和所述二元醇醚类的醋酸酯化物等酯类；乙醇、丙醇、乙
二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石
油系溶剂等]、公知惯用的无机填充剂，此外可以含有公知惯用的着色剂、公知惯用的热聚
合阻聚剂、公知惯用的增粘剂、消泡剂、硅烷偶联剂等粘合性赋予剂这样的公知惯用的添加
剂类等。
基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单乙醚、三甘醇单乙醚等
二元醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯和所述二元醇醚类的醋酸酯化物等酯类；乙醇、丙醇、乙
二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石
油系溶剂等]、公知惯用的无机填充剂，此外可以含有公知惯用的着色剂、公知惯用的热聚
合阻聚剂、公知惯用的增粘剂、消泡剂、硅烷偶联剂等粘合性赋予剂这样的公知惯用的添加
剂类等。
[0284] 涂布可以采用例如网目印刷、帘式涂布、辊式涂布、喷涂等进行。
[0285] 作为活性光线，可以列举紫外线(300～450nm等)。曝光可以采用例如低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、弧灯、氙灯等进行。此外，也可以通过照射紫外线之外的准
分子激光、X射线、电子射线等进行曝光。
分子激光、X射线、电子射线等进行曝光。
[0286] 作为显影液，可以列举锂、钠、钾等碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、焦磷酸盐，苄胺、丁胺、一乙醇胺等伯胺，二甲胺、二苄胺、二乙醇胺等仲胺，三甲胺、三乙胺、三乙醇胺等叔胺，吗啉、哌嗪、吡啶等环状胺，乙二胺、六亚甲基二胺等多元胺，氢氧化四甲
基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化三甲基苄基铵、氢氧化三甲基苯基苄基铵
等氢氧化铵类，氢氧化三甲基锍、氢氧化二乙基甲基锍、氢氧化二甲基苄基锍等氢氧化锍
类，以及胆碱、含有硅酸盐的缓冲液等。
基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化三甲基苄基铵、氢氧化三甲基苯基苄基铵
等氢氧化铵类，氢氧化三甲基锍、氢氧化二乙基甲基锍、氢氧化二甲基苄基锍等氢氧化锍
类，以及胆碱、含有硅酸盐的缓冲液等。
[0287] 此外，根据需要也可以使用醇类溶剂(丁基溶纤剂、丁基卡必醇、乙基卡必醇、丙二醇单甲醚、丙醇、丙二醇)、表面活性剂(两性表面活性剂、非离子表面活性剂等)。
[0288] 热固化可以在例如120～180℃下进行0.1～3小时。
[0289] 作为其他被覆方法，可以列举例如使用干膜光致抗蚀剂的方法。作为干膜光致抗蚀剂，可以列举至少由载体膜、光致抗蚀剂(感光层)和保护膜构成的干膜光致抗蚀剂。
[0290] 作为载体膜，具体可以列举聚酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等合成树脂膜等。
[0291] 光致抗蚀剂可以通过将本发明的感光性热固性树脂组合物稀释于醋酸乙酯、甲基乙基酮等有机溶剂中，采用上涂装置、刮棒涂布机、辊式涂布机、帘式涂布机、流涂机等进行
涂布使干燥膜厚达到10～100μm而形成。此外，在光致抗蚀剂中可以使用公知惯用的无机
填充剂，此外可以含有公知惯用的着色剂、公知惯用的热聚合阻聚剂、公知惯用的增粘剂、
消泡剂、硅烷偶联剂等粘合性赋予剂这样的公知惯用的添加剂类等。此外，光致抗蚀剂可以
使本发明的感光性热固性树脂组合物的2种以上分别成层，成为2层以上的多层结构。
涂布使干燥膜厚达到10～100μm而形成。此外，在光致抗蚀剂中可以使用公知惯用的无机
填充剂，此外可以含有公知惯用的着色剂、公知惯用的热聚合阻聚剂、公知惯用的增粘剂、
消泡剂、硅烷偶联剂等粘合性赋予剂这样的公知惯用的添加剂类等。此外，光致抗蚀剂可以
使本发明的感光性热固性树脂组合物的2种以上分别成层，成为2层以上的多层结构。
[0292] 作为保护膜，具体可以列举聚乙烯膜、聚丙烯、聚氯乙烯等合成树脂膜等。
[0293] 此外，根据需要可以在干膜光致抗蚀剂中具有水溶性树脂层、抗静电层等。
[0294] 通过设置水溶性树脂层，可以容易地将载体膜剥离。在水溶性树脂层中，作为水溶性树脂，可以列举来自天然的淀粉、明胶、半合成的羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)
等纤维素衍生物，聚乙烯醇(PVA)、部分皂化聚乙烯醇树脂、聚丙烯酸类聚合物、聚丙烯酰胺
(PAM)、聚环氧乙烷(PEO)等合成系的水溶性高分子等。
等纤维素衍生物，聚乙烯醇(PVA)、部分皂化聚乙烯醇树脂、聚丙烯酸类聚合物、聚丙烯酰胺
(PAM)、聚环氧乙烷(PEO)等合成系的水溶性高分子等。
[0295] 作为抗静电层，具体可以列举采用蒸镀法或溅射法形成金属或金属氧化物的层、至少以含有季铵碱的丙烯酸系酯为单体成分的透明导电性聚合物层、或苯胺系导电性聚合
物层等。
物层等。
[0296] 此外，可以将路易斯酸盐、碳、金属微粒、金属氧化物等导电性物质和/或阳离子型、阴离子型和两性表面活性剂等的一种以上添加到载体膜和/或抗静电层中或形成其，
从而赋予抗静电功能。
从而赋予抗静电功能。
[0297] 作为抗静电层或抗静电功能，考虑到制造时的静电障碍产生的问题等，表面固有11 9 2
电阻值优选10 (特别是10)Ω/cm 以下。
电阻值优选10 (特别是10)Ω/cm 以下。
[0298] 作为干膜光致抗蚀剂，具体地说，优选图4所示的抗静电层7、载体膜8、水溶性树脂层9、光致抗蚀剂2和保护膜10按顺序层叠的结构。
[0299] 将所述干膜光致抗蚀剂层叠到所述平滑化印刷配线板的平滑表面上。此时，使用干膜-层压机等边将保护膜剥离，边将干膜光致抗蚀剂层压到平滑表面上。
[0300] 在本申请中，当使用以往的凹凸印刷配线板作为印刷配线板时，为了避免凹凸的影响产生的层压不良和气泡的生成等，以及为了配线板表面的平滑化等，优选用真空辊层
压机、真空压制层压机等进行层压。
压机、真空压制层压机等进行层压。
[0301] 另一方面，在本申请中，当使用平滑化印刷配线板作为印刷配线板时，即使采用常压层压机对干膜光致抗蚀剂进行处理，对于所述层压不良、气泡的生成以及平滑化等也均
能无问题地制造。作为常压层压条件，可以为例如预热：60～70℃、辊温度：80～110℃、辊
5 2
速度：0.5～2.0m/分、辊压力：2×10Pa(2kgf/cm)以上。
能无问题地制造。作为常压层压条件，可以为例如预热：60～70℃、辊温度：80～110℃、辊
5 2
速度：0.5～2.0m/分、辊压力：2×10Pa(2kgf/cm)以上。
[0302] 此外，可以在平滑表面和干膜之间进一步设置所述液状感光抗蚀剂。
[0303] 然后，与在所述液状感光抗蚀剂中所述的相同，通过形成有规定图案的光掩模选择性地采用活性光线曝光后，用显影液使未曝光部分显影从而形成抗蚀图案。然后，通过加
热使所述热固化成分热固化，可以制造本发明的涂覆有抗蚀剂的平滑化印刷配线板。
热使所述热固化成分热固化，可以制造本发明的涂覆有抗蚀剂的平滑化印刷配线板。
[0304] 如上所述得到的由本发明的感光性热固性树脂组合物构成的所述抗蚀剂的膜厚可以为7～35μm。
[0305] 由本发明的感光性热固性树脂组合物构成的所述抗蚀剂，其显影性、指触干燥性、耐弯曲性、粘合性、涂膜透明性、HAST耐性(特别是电绝缘性中的HAST耐性)和耐热冲击
性等优异。此外，通过将由本发明的感光性热固性树脂组合物构成的所述抗蚀剂涂覆到平
滑化印刷配线板上，还可以获得未充满(underfill)不易浸透，不易产生错位，不易产生开
裂的效果，从而能够解决实际安装时的各种问题。
性等优异。此外，通过将由本发明的感光性热固性树脂组合物构成的所述抗蚀剂涂覆到平
滑化印刷配线板上，还可以获得未充满(underfill)不易浸透，不易产生错位，不易产生开
裂的效果，从而能够解决实际安装时的各种问题。
[0306] 以下对本发明进行具体说明。
[0307] 实施例
[0308] <环氧树脂(化I/E)的合成>
[0309] 合成例1：环氧树脂(化I/E-1-1)的合成
[0310] 将下述式所示的原料双酚A型环氧树脂[h11的平均值(即平均聚合度)3.3、环氧当量650、软化点81.1℃、熔融粘度(150℃)12.5泊]371重量份、表氯醇925重量份和二甲
基亚砜462.5重量份均匀溶解。然后，在搅拌下、70℃下用100分钟在该均匀溶解物中添加
52.8重量份98.5％的NaOH。
基亚砜462.5重量份均匀溶解。然后，在搅拌下、70℃下用100分钟在该均匀溶解物中添加
52.8重量份98.5％的NaOH。
[0311]
[0312] [式中，h11表示聚合度]。
[0313] 添加后，再在70℃下进行3小时反应。然后，在减压下将过剩的未反应表氯醇和二甲基亚砜的大半蒸馏掉。然后，使含有副生盐和二甲基亚砜的反应生成物溶解到甲基异丁
基酮750重量份中后，再加入30％NaOH水溶液10重量份，在70℃下反应1小时。
基酮750重量份中后，再加入30％NaOH水溶液10重量份，在70℃下反应1小时。
[0314] 反应结束后，用水200重量份进行2次水洗。油水分离后从油层蒸馏回收甲基异丁基酮，得到式(化I/E-1-1)所示的环氧树脂(合成例1)340重量份。
[0315] 该环氧树脂(合成例1)为环氧当量287、软化点64.2℃、熔融粘度(150℃)7.1泊。此外，如果由环氧当量进行计算，可以判断该环氧树脂(合成例1)是所述原料的双酚
A型环氧树脂中醇性羟基3.3个中有约3.1个被环氧化的树脂。
A型环氧树脂中醇性羟基3.3个中有约3.1个被环氧化的树脂。
[0316] 合成例2：环氧树脂(化I/E-1-2)的合成
[0317] 将下述式所示的原料双酚F型固型环氧树脂[h21的平均值5.8、环氧当量800、软化点79℃]400重量份、表氯醇925重量份和二甲基亚砜462.5重量份均匀溶解。然后，在
搅拌下、70℃下用100分钟在该均匀溶解物中添加81.2重量份98.5％的NaOH。
搅拌下、70℃下用100分钟在该均匀溶解物中添加81.2重量份98.5％的NaOH。
[0318]
[0319] [式中，h21表示聚合度]。
[0320] 添加后，再在70℃下进行3小时反应。然后，在减压下将过剩的未反应表氯醇和二甲基亚砜的大半蒸馏掉。然后，使含有副生盐和二甲基亚砜的反应生成物溶解到甲基异丁
基酮750重量份中后，再加入30％NaOH水溶液10重量份，在70℃下反应1小时。
基酮750重量份中后，再加入30％NaOH水溶液10重量份，在70℃下反应1小时。
[0321] 反应结束后，用水200重量份进行2次水洗。油水分离后从油层蒸馏回收甲基异丁基酮，得到式(化I/E-1-2)所示的环氧树脂(合成例2)370重量份。
[0322] 该环氧树脂(合成例2)为环氧当量290、软化点62℃。此外，如果由环氧当量进行计算，可以判断该环氧树脂(合成例2)是原料的双酚F型固型环氧树脂中醇性羟基5.8
个中有约5.2个被环氧化的树脂。
个中有约5.2个被环氧化的树脂。
[0323] 合成例3：环氧树脂(化I/E-2-1)的合成
[0324] 在烧瓶中装入4，4’-二羟基二苯基甲烷96重量份和双酚A型液状环氧树脂[东都化成公司制造“YD-128”、环氧当量186g/eq]332重量份，在150℃下进行熔融混合。此时
的酚性羟基和环氧基的摩尔比为0.53∶1。
的酚性羟基和环氧基的摩尔比为0.53∶1。
[0325] 然后，添加三苯膦0.084重量份，在150℃下继续搅拌4小时，完成加成反应，得到下式所示的原料双酚A/F并用型环氧树脂[h31的平均值1.6、环氧当量600]。
[0326]
[0327] [式中，h31表示聚合度]。
[0328] 然后，将该原料双酚A/F并用型环氧树脂308重量份、表氯醇925重量份和二甲基亚砜462.5重量份溶解后，在搅拌下、70℃下用100分钟添加52.8重量份98.5％的NaOH。
添加后，再在70℃下进行3小时反应。
添加后，再在70℃下进行3小时反应。
[0329] 然后，在减压下将过剩的未反应表氯醇和二甲基亚砜的大半蒸馏掉。然后，使含有副生盐和二甲基亚砜的反应生成物溶解到甲基异丁基酮750重量份中，再加入30％NaOH水
溶液10重量份，在70℃下反应1小时。
溶液10重量份，在70℃下反应1小时。
[0330] 反应结束后，用水200重量份进行2次水洗。油水分离后从油层蒸馏回收甲基异丁基酮，得到式(化I/E-2-1)所示的环氧树脂(合成例3)312重量份。
[0331] 该环氧树脂(合成例3)为环氧当量290、软化点64℃。此外，如果由环氧当量进行计算，可以判断该环氧树脂(合成例3)是原料双酚A/F并用型环氧树脂中醇性羟基3.3
个中有约3.0个被环氧化的树脂。
个中有约3.0个被环氧化的树脂。
[0332] 合成例3S：氢化环氧树脂的合成
[0333] 在烧瓶中装入4，4’-二羟基二苯基甲烷96重量份和氢化双酚A型液状环氧树脂[东都化成公司制造“サント一トST-3000”、环氧当量230g/eq]410重量份，在150℃下进
行熔融混合。此时的酚性羟基和环氧基的摩尔比为0.53∶1。
行熔融混合。此时的酚性羟基和环氧基的摩尔比为0.53∶1。
[0334] 然后，添加三苯膦0.084重量份，在150℃下继续搅拌4小时，完成加成反应，得到下式所示的原料氢化双酚A型/F型并用环氧树脂[h32的平均值1.6、环氧当量580]。
[0335]
[0336] [式中，h32表示聚合度]。
[0337] 然后，将该原料氢化双酚A型/F型并用环氧树脂308重量份、表氯醇925重量份和二甲基亚砜462.5重量份溶解后，在搅拌下、70℃下用100分钟添加52.8重量份98.5％
的NaOH。添加后，再在70℃下进行3小时反应。
的NaOH。添加后，再在70℃下进行3小时反应。
[0338] 然后，在减压下将过剩的未反应表氯醇和二甲基亚砜的大半蒸馏掉。然后，使含有副生盐和二甲基亚砜的反应生成物溶解到甲基异丁基酮750重量份中，再加入30％NaOH水
溶液10重量份，在70℃下反应1小时。
溶液10重量份，在70℃下反应1小时。
[0339] 反应结束后，用水200重量份进行2次水洗。油水分离后从油层蒸馏回收甲基异丁基酮，得到环氧树脂(合成例3S)312重量份。
[0340] 该环氧树脂(合成例3S)为环氧当量280、软化点61℃。此外，如果由环氧当量进行计算，可以判断该环氧树脂(合成例3S)是原料氢化双酚A型/F型并用环氧树脂中醇性
羟基3.3个中有约3.0个被环氧化的树脂。
羟基3.3个中有约3.0个被环氧化的树脂。
[0341] 合成例4：环氧树脂(化I/E-2-2)的合成
[0342] 在烧瓶中装入9，9’-二(4-羟基苯基)芴168重量份和双酚A型液状环氧树脂[东都化成公司制造“YD-128”、环氧当量186g/eq]332重量份，在150℃下进行熔融混合。
此时的酚性羟基和环氧基的摩尔比为0.53∶1。
此时的酚性羟基和环氧基的摩尔比为0.53∶1。
[0343] 然后，添加三苯膦0.084重量份，在150℃下继续搅拌4小时，完成加成反应，得到下式所示的原料含有芴骨架的环氧树脂[h41的平均值1.6、环氧当量720]。
[0344]
[0345] [式中，G与所述相同，h41表示聚合度]。
[0346] 然后，将该原料含有芴骨架的环氧树脂371重量份、表氯醇925重量份和二甲基亚砜462.5重量份溶解后，在搅拌下、70℃下用100分钟添加52.8重量份98.5％的NaOH。添
加后，再在70℃下进行3小时反应。
加后，再在70℃下进行3小时反应。
[0347] 然后，在减压下将过剩的未反应表氯醇和二甲基亚砜的大半蒸馏掉。然后，使含有副生盐和二甲基亚砜的反应生成物溶解到甲基异丁基酮750重量份中，再加入30％NaOH水
溶液10重量份，在70℃下反应1小时。
溶液10重量份，在70℃下反应1小时。
[0348] 反应结束后，用水200重量份进行2次水洗。油水分离后从油层蒸馏回收甲基异丁基酮，得到式(化I/E-2-2)所示的环氧树脂(合成例4)368重量份。
[0349] 该环氧树脂(合成例4)为环氧当量350、软化点68℃。此外，如果由环氧当量进行计算，可以判断该环氧树脂(合成例4)是原料含有芴骨架的环氧树脂中醇性羟基3.3个
中有约3.0个被环氧化的树脂。
中有约3.0个被环氧化的树脂。
[0350] 合成例5：环氧树脂(化I/E-2-3)的合成
[0351] 在烧瓶中装入3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯116重量份和双酚A型液状环氧树脂[东都化成公司制造“YDF-170”、环氧当量172g/eq]301重量份，在150℃下进
行熔融混合。此时的酚性羟基和环氧基的摩尔比为0.53∶1。
行熔融混合。此时的酚性羟基和环氧基的摩尔比为0.53∶1。
[0352] 然后，添加三苯膦0.084重量份，在150℃下继续搅拌4小时，完成加成反应，得到下式所示的原料含有双酚A/联二甲苯酚骨架的环氧树脂[h51的平均值1.6、环氧当量
600]。
600]。
[0353]
[0354] [式中，G与所述相同，h51表示聚合度]。
[0355] 然后，将该原料含有双酚A/联二甲苯酚骨架的环氧树脂310重量份、表氯醇925重量份和二甲基亚砜462.5重量份溶解后，在搅拌下、70℃下用100分钟添加52.8重量份
98.5％的NaOH。添加后，再在70℃下进行3小时反应。
98.5％的NaOH。添加后，再在70℃下进行3小时反应。
[0356] 然后，在减压下将过剩的未反应表氯醇和二甲基亚砜的大半蒸馏掉。然后，使含有副生盐和二甲基亚砜的反应生成物溶解到甲基异丁基酮750重量份中，再加入30％NaOH水
溶液10重量份，在70℃下反应1小时。
溶液10重量份，在70℃下反应1小时。
[0357] 反应结束后，用水200重量份进行2次水洗。油水分离后从油层蒸馏回收甲基异丁基酮，得到式(化I/E-2-3)所示的环氧树脂(合成例5)368重量份。
[0358] 该环氧树脂(合成例5)为环氧当量295、软化点66℃。此外，如果由环氧当量进行计算，可以判断该环氧树脂(合成例5)是原料含有双酚A/联二甲苯酚骨架的环氧树脂
中醇性羟基3.3个中有约3.0个被环氧化的树脂。
中醇性羟基3.3个中有约3.0个被环氧化的树脂。
[0359] <含有不饱和基团的聚羧酸树脂[I]的合成>
[0360] 合成例6
[0361] 装入所述环氧树脂(合成例1)2870重量份(10当量)、丙烯酸720重量份(10当量)、甲基氢醌2.8重量份、卡必醇乙酸酯1943.5重量份，加热到90℃，进行搅拌将反应混
合物溶解。然后，将反应液冷却到60℃，装入三苯膦16.6重量份，加热到100℃，反应约32
小时，得到酸值1.0的反应物。然后，向其加入琥珀酸酐783重量份(7.83当量)、卡必醇乙
酸酯421.6重量份，加热到95℃，反应约6小时后进行冷却，得到含有不饱和基团的聚羧酸
树脂[I](合成例6)。
合物溶解。然后，将反应液冷却到60℃，装入三苯膦16.6重量份，加热到100℃，反应约32
小时，得到酸值1.0的反应物。然后，向其加入琥珀酸酐783重量份(7.83当量)、卡必醇乙
酸酯421.6重量份，加热到95℃，反应约6小时后进行冷却，得到含有不饱和基团的聚羧酸
树脂[I](合成例6)。
[0362] 该含有不饱和基团的聚羧酸树脂[I](合成例6)为固体成分的酸值100、固体成分浓度65％、粘度(25℃)25Pa·s。
[0363] 合成例7
[0364] 装入所述环氧树脂(合成例2)2900重量份(10当量)、丙烯酸720重量份(10当量)、甲基氢醌2.8重量份、卡必醇乙酸酯1950重量份，加热到90℃，进行搅拌将反应混合
物溶解。然后，将反应液冷却到60℃，装入三苯膦16.7重量份，加热到100℃，反应约32
小时，得到酸值1.0的反应物。然后，加入四氢邻苯二甲酸酐1845重量份和卡必醇乙酸酯
993.5重量份，以及六氢邻苯二甲酸酐1810重量份和卡必醇乙酸酯974.7重量份，进行反
应，得到含有不饱和基团的聚羧酸树脂[I](合成例7)。
物溶解。然后，将反应液冷却到60℃，装入三苯膦16.7重量份，加热到100℃，反应约32
小时，得到酸值1.0的反应物。然后，加入四氢邻苯二甲酸酐1845重量份和卡必醇乙酸酯
993.5重量份，以及六氢邻苯二甲酸酐1810重量份和卡必醇乙酸酯974.7重量份，进行反
应，得到含有不饱和基团的聚羧酸树脂[I](合成例7)。
[0365] 该含有不饱和基团的聚羧酸树脂[I](合成例7)为固体成分的酸值90、固体成分浓度65％、粘度(25℃)72Pa·s。
[0366] 合成例8
[0367] 装入所述环氧树脂(合成例3)2900重量份(10当量)、丙烯酸720重量份(10当量)、甲基氢醌2.8重量份、卡必醇乙酸酯1950重量份，加热到90℃，进行搅拌将反应混合
物溶解。然后，将反应液冷却到60℃，装入三苯膦16.7重量份，加热到100℃，反应约32
小时，得到酸值1.0的反应物。然后，加入四氢邻苯二甲酸酐1845重量份和卡必醇乙酸酯
993.5重量份，进行反应，得到含有不饱和基团的聚羧酸树脂[I](合成例8)。
物溶解。然后，将反应液冷却到60℃，装入三苯膦16.7重量份，加热到100℃，反应约32
小时，得到酸值1.0的反应物。然后，加入四氢邻苯二甲酸酐1845重量份和卡必醇乙酸酯
993.5重量份，进行反应，得到含有不饱和基团的聚羧酸树脂[I](合成例8)。
[0368] 该含有不饱和基团的聚羧酸树脂[I](合成例8)为固体成分的酸值98、固体成分浓度65％、粘度(25℃)30Pa·s。
[0369] 合成例8S
[0370] 装入所述环氧树脂(合成例3S)2800重量份(10当量)、丙烯酸720重量份(10当量)、甲基氢醌2.8重量份、卡必醇乙酸酯1950重量份，加热到90℃，进行搅拌将反应混
合物溶解。然后，将反应液冷却到60℃，装入三苯膦16.7重量份，加热到100℃，反应约32
小时，得到酸值1.0的反应物。然后，加入四氢邻苯二甲酸酐1845重量份和卡必醇乙酸酯
993.5重量份，进行反应，得到含有不饱和基团的聚羧酸树脂[I](合成例8S)。
合物溶解。然后，将反应液冷却到60℃，装入三苯膦16.7重量份，加热到100℃，反应约32
小时，得到酸值1.0的反应物。然后，加入四氢邻苯二甲酸酐1845重量份和卡必醇乙酸酯
993.5重量份，进行反应，得到含有不饱和基团的聚羧酸树脂[I](合成例8S)。
[0371] 该含有不饱和基团的聚羧酸树脂[I](合成例8S)为固体成分的酸值103、固体成分浓度65％、粘度(25℃)26Pa·s。
[0372] 合成例9
[0373] 装入所述环氧树脂(合成例4)3500重量份(10当量)、丙烯酸720重量份(10当量)、甲基氢醌2.8重量份、卡必醇乙酸酯1950重量份，加热到90℃，进行搅拌将反应混合
物溶解。然后，将反应液冷却到60℃，装入三苯膦16.7重量份，加热到100℃，反应约32小
时，得到酸值1.0的反应物。然后，加入琥珀酸酐953重量份(9.5当量)、卡必醇乙酸酯513
重量份，加热到95℃，反应约6小时后冷却，得到含有不饱和基团的聚羧酸树脂[I](合成例
9)。
物溶解。然后，将反应液冷却到60℃，装入三苯膦16.7重量份，加热到100℃，反应约32小
时，得到酸值1.0的反应物。然后，加入琥珀酸酐953重量份(9.5当量)、卡必醇乙酸酯513
重量份，加热到95℃，反应约6小时后冷却，得到含有不饱和基团的聚羧酸树脂[I](合成例
9)。
[0374] 该含有不饱和基团的聚羧酸树脂[I](合成例9)为固体成分的酸值100、固体成分浓度65％、粘度(25℃)45Pa·s。
[0375] 合成例10
[0376] 装入所述环氧树脂(合成例5)2950重量份(10当量)、丙烯酸720重量份(10当量)、甲基氢醌2.8重量份、卡必醇乙酸酯1950重量份，加热到90℃，进行搅拌将反应混合
物溶解。然后，将反应液冷却到60℃，装入三苯膦16.7重量份，加热到100℃，反应约32小
时，得到酸值1.00的反应物。然后，加入四氢邻苯二甲酸酐1845重量份和卡必醇乙酸酯
993.5重量份，进行反应，得到含有不饱和基团的聚羧酸树脂[I](合成例10)。
物溶解。然后，将反应液冷却到60℃，装入三苯膦16.7重量份，加热到100℃，反应约32小
时，得到酸值1.00的反应物。然后，加入四氢邻苯二甲酸酐1845重量份和卡必醇乙酸酯
993.5重量份，进行反应，得到含有不饱和基团的聚羧酸树脂[I](合成例10)。
[0377] 该含有不饱和基团的聚羧酸树脂[I](合成例10)为固体成分的酸值96、固体成分浓度65％、粘度(25℃)35Pa·s。
[0378] 合成例11
[0379] 将甲酚-线型酚醛环氧树脂(环氧当量220)3300重量份装入带有气体导入管、搅拌装置、冷却管和温度计的烧瓶中，加入卡必醇乙酸酯4000重量份，加热溶解后，加入氢醌
4.6重量份、三苯膦13.8重量份。将该混合物加热到95～105℃，缓缓滴入丙烯酸1080重
量份，反应16小时。然后将该反应生成物冷却到80～90℃，加入四氢邻苯二甲酸酐1630
重量份，反应8小时，得到含有不饱和基团的聚羧酸树脂[I](合成例11)。
4.6重量份、三苯膦13.8重量份。将该混合物加热到95～105℃，缓缓滴入丙烯酸1080重
量份，反应16小时。然后将该反应生成物冷却到80～90℃，加入四氢邻苯二甲酸酐1630
重量份，反应8小时，得到含有不饱和基团的聚羧酸树脂[I](合成例11)。
[0380] 该含有不饱和基团的聚羧酸树脂[I](合成例11)为固体成分的酸值100、固体成分浓度60％。
[0381] <聚合物[II]的合成>
[0382] 合成例12
[0383] 装入苯乙烯和马来酸酐的共聚物(ATOCHEM公司制造、SMA-1000、酸值480)434重量份、丙烯酸2-羟基乙酯216重量份、二甘醇二甲醚350重量份、密妥耳-氢醌复合物0.5
重量份，在90℃下反应约20小时，得到反应物[II-1](合成例12)。
重量份，在90℃下反应约20小时，得到反应物[II-1](合成例12)。
[0384] 该反应物[II-1](合成例12)为固体成分65％、树脂酸值142、数均分子量约4500。
[0385] 合成例13
[0386] 在氮气气氛下，用3小时将由苯乙烯300重量份、丙烯酸丁酯350重量份、丙烯酸350重量份和偶氮二异丁腈30重量份组成的混合液滴入到已投入保持在110℃的反应容器
的正丁醇500重量份和甲基异丁基酮400重量份中，滴入后熟化1小时，用1小时滴入由偶
氮二(二甲基戊腈)10重量份和甲基异丁基酮100重量份组成的混合液。然后，再熟化5
小时，得到高酸值丙烯酸树脂(酸值260)溶液。
的正丁醇500重量份和甲基异丁基酮400重量份中，滴入后熟化1小时，用1小时滴入由偶
氮二(二甲基戊腈)10重量份和甲基异丁基酮100重量份组成的混合液。然后，再熟化5
小时，得到高酸值丙烯酸树脂(酸值260)溶液。
[0387] 然后，在该溶液中加入甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯780重量份和氢醌单甲醚1.4重量份，边吹入空气，边在80℃下反应5小时，得到反应物[II-2](合成例13)。
[0388] 该反应物[II-2](合成例13)为固体成分65％、树脂酸值50、数均分子量约16000。
[0389] <结晶性环氧树脂[V]的合成>
[0390] 合成例14
[0391] 将2，2’-二甲基-5，5’-二叔丁基-4，4’-二羟基二苯基硫醚120g溶解到表氯醇720g中，再加入苄基三乙基氯化铵0.3g，在减压下(约150mmHg)、70℃下用4小时滴入
48％氢氧化钠水溶液55.7g。其间生成的水通过与表氯醇的共沸而排出到体系外，馏出的表
氯醇返回到体系内。滴入结束后，再继续反应1小时。然后，通过过滤将生成的盐除去，进
而水洗后将表氯醇蒸馏掉，得到淡黄色液状环氧树脂165g。
48％氢氧化钠水溶液55.7g。其间生成的水通过与表氯醇的共沸而排出到体系外，馏出的表
氯醇返回到体系内。滴入结束后，再继续反应1小时。然后，通过过滤将生成的盐除去，进
而水洗后将表氯醇蒸馏掉，得到淡黄色液状环氧树脂165g。
[0392] 在得到的液状环氧树脂中加入作为结晶种的另外调制的微粉末环氧树脂(化V/1)[2，2’-二甲基-5，5’-二叔丁基-4，4’-二羟基二苯基硫醚的二缩水甘油醚]3g。然
后在30℃下静置进行结晶。
后在30℃下静置进行结晶。
[0393] 其结果得到白色结晶状环氧树脂(化V/1)(合成例14)149g。该结晶状环氧树脂(化V/1)(合成例14)为环氧当量239、熔点121℃。
[0394] 合成例15
[0395] 在烧瓶中装入3，3’-二甲基-4，4’-二羟基二苯基硫醚147.6g(0.6摩尔)、表氯醇666g，在减压下(约140mmHg)、60℃下用4小时滴入48％氢氧化钠水溶液97.0g。其间，
水通过与表氯醇的共沸而排出到体系外，馏出的表氯醇返回到体系内。滴入结束后，继续反
应1小时。然后，将体系内残存的过剩的表氯醇减压蒸馏掉，溶解到甲基异丁基酮501.2ml
中，然后通过过滤将生成的盐除去。然后，加入24％氢氧化钠水溶液39.3g，在80℃下反应2
小时。进而水洗、中和后将甲基异丁基酮蒸馏掉，得到环氧树脂(化V/2)(合成例15)202g。
环氧当量为183，熔点为47～51℃。
水通过与表氯醇的共沸而排出到体系外，馏出的表氯醇返回到体系内。滴入结束后，继续反
应1小时。然后，将体系内残存的过剩的表氯醇减压蒸馏掉，溶解到甲基异丁基酮501.2ml
中，然后通过过滤将生成的盐除去。然后，加入24％氢氧化钠水溶液39.3g，在80℃下反应2
小时。进而水洗、中和后将甲基异丁基酮蒸馏掉，得到环氧树脂(化V/2)(合成例15)202g。
环氧当量为183，熔点为47～51℃。
[0396] 合成例16
[0397] 在烧瓶中装入4，4’-二羟基二苯基硫醚130.8g(0.6摩尔)、表氯醇666g，在减压下(约140mmHg)、60℃下用4小时滴入48％氢氧化钠水溶液97.0g。其间，水通过与表氯醇
的共沸而排出到体系外，馏出的表氯醇返回到体系内。滴入结束后，再继续反应1小时。然
后，将体系内残存的过剩的表氯醇减压蒸馏掉，溶解到甲基异丁基酮462ml中，然后通过过
滤将生成的盐除去。然后，加入24％氢氧化钠水溶液55.8g，在80℃下反应2小时。进而水
洗、中和后将甲基异丁基酮蒸馏掉，得到环氧树脂(化V/3)(合成例16)184g。环氧当量为
172，熔点为43～47℃。
的共沸而排出到体系外，馏出的表氯醇返回到体系内。滴入结束后，再继续反应1小时。然
后，将体系内残存的过剩的表氯醇减压蒸馏掉，溶解到甲基异丁基酮462ml中，然后通过过
滤将生成的盐除去。然后，加入24％氢氧化钠水溶液55.8g，在80℃下反应2小时。进而水
洗、中和后将甲基异丁基酮蒸馏掉，得到环氧树脂(化V/3)(合成例16)184g。环氧当量为
172，熔点为43～47℃。
[0398] 合成例17
[0399] 使用4，4’-二羟基二苯基醚120g、表氯醇550g、48％氢氧化钠水溶液99.0g，与合成例16同样地进行反应，得到白色结晶状环氧树脂(化V/4)(合成例17)169g。环氧当量
为169，熔点为86℃。
为169，熔点为86℃。
[0400] 合成例18
[0401] 将2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-4，4’-二羟基二苯基甲烷120g溶解到表氯醇960g中，再加入苄基三乙基氯化铵0.3g，在减压下(约150mmHg)、70℃下用4小时滴入48％氢氧
化钠水溶液81.3g。其间生成的水通过与表氯醇的共沸而排出到体系外，馏出的表氯醇返回
到体系内。滴入结束后，再继续反应1小时。然后，通过过滤将生成的盐除去，进而水洗后
将表氯醇蒸馏掉，得到淡黄色液状环氧树脂165g。
化钠水溶液81.3g。其间生成的水通过与表氯醇的共沸而排出到体系外，馏出的表氯醇返回
到体系内。滴入结束后，再继续反应1小时。然后，通过过滤将生成的盐除去，进而水洗后
将表氯醇蒸馏掉，得到淡黄色液状环氧树脂165g。
[0402] 在得到的液状环氧树脂中加入作为结晶种的另外调制的微粉末结晶(化V/6)[2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-4，4’-二羟基二苯基甲烷的二缩水甘油醚]3g，然后在30℃下静置进行结晶。
[0403] 这样便得到160g环氧树脂(化V/6)(合成例18)[环氧当量210、熔点115℃]。
[0404] <感光性热固性树脂组合物的调制>
[0405] 实施例1～9以及比较例1～7
[0406] 按照表EX/1所示的配合组成，用3辊混炼机对各配合成分进行混炼，调制感光性热固性树脂组合物(各实施例1～9以及比较例1～7)。
[0407]
[0408] 表EX/1中，1)～3)表示以下内容。
[0409] 1)：式(化VII-1/1)中，g11为0.1。
[0410] 2)：式(化VII-2)中，G21为苯基，G22为4，4’-二苯基甲烷，G23为苯基，g21为23.3。
[0411] 3)：式(化VII-3/1)中，G71为二苯基甲烷。
[0412] <涂覆有阻焊剂的印刷配线板的制造>
[0413] 平滑化印刷配线板的制造
[0414] 将厚度为0.8mm的印刷配线板[铜电路厚40μm、L/S＝75μm/75μm]作为基板使用。即，使用250目的聚酯筛网对下述组成的热固性树脂组合物进行掩模印刷，涂布到所
述基板上。然后，用加热炉将该基板加热到150℃，在该温度下进行60分钟的一次固化。然
后，首先用400号的砂带抛光研磨机对包含一次固化膜侧的表面进行1次研磨，然后用600
号磨轮进行4次研磨。最后用箱型干燥机在180℃下进行90分钟的二次固化，制造使电路
间的凹部平滑化的印刷配线板(凹凸高低差2μm以内)。此外还判明二次固化可以在研磨
后进行，也可以在阻焊剂固化的同时进行。
述基板上。然后，用加热炉将该基板加热到150℃，在该温度下进行60分钟的一次固化。然
后，首先用400号的砂带抛光研磨机对包含一次固化膜侧的表面进行1次研磨，然后用600
号磨轮进行4次研磨。最后用箱型干燥机在180℃下进行90分钟的二次固化，制造使电路
间的凹部平滑化的印刷配线板(凹凸高低差2μm以内)。此外还判明二次固化可以在研磨
后进行，也可以在阻焊剂固化的同时进行。
[0415] 热固性树脂组合物的配合组成(重量份)：
[0416] 苯酚-线型酚醛环氧树脂的75％丙烯酸加成物(100)、丙烯酸异冰片酯(40)、三环癸烷二甲醇丙烯酸酯(100)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(10)、过氧苯甲酸叔丁酯(10)、四甲
基联苯型环氧树脂(100)、双氰胺(16)、硫酸钡(120)、聚二甲基硅氧烷(0.1)。
基联苯型环氧树脂(100)、双氰胺(16)、硫酸钡(120)、聚二甲基硅氧烷(0.1)。
[0417] ·制造实施例1、4、5和7以及制造比较例2和6
[0418] 干膜光致抗蚀剂的制作
[0419] 用上涂装置在厚0.03mm的PET载体膜上涂布感光性热固性树脂组合物(各实施例1、4、5和7以及比较例2和6)层，使干燥膜厚达到20μm。在80℃下干燥20分钟后，再
在其上面涂覆0.05mm的聚乙烯保护膜，制作得到干膜光致抗蚀剂。
在其上面涂覆0.05mm的聚乙烯保护膜，制作得到干膜光致抗蚀剂。
[0420] 将所述制作的干膜光致抗蚀剂的保护膜剥离，使用层压机将其热层压到所述制造的平滑化印刷配线板上，然后剥离载体膜。
[0421] 然后，使用紫外线曝光装置(オ一ク制作所、型式HMW-680C)，通过阻焊剂用负片2
照射紫外线500mj/cm。然后用1％碳酸钠水溶液进行喷射显影，将未照射紫外线部分的树
脂除去。
照射紫外线500mj/cm。然后用1％碳酸钠水溶液进行喷射显影，将未照射紫外线部分的树
脂除去。
[0422] 水洗干燥后，在150℃的热风干燥器中使其加热固化反应60分钟从而得到固化膜。这样便制造得到涂覆有阻焊剂的印刷配线板(各制造实施例1、4、5和7以及制造比较
例2和6)。
例2和6)。
[0423] ·制造比较例4
[0424] 代替感光性热固性树脂组合物(各实施例1、4、5和7以及比较例2和6)而使用感光性热固性树脂组合物(比较例4)制作干膜光致抗蚀剂，代替平滑化印刷配线板而使用
凹凸印刷配线板(厚0.8mm、铜电路厚25μm、L/S＝75μm/75μm)，代替100目聚酯而使用
250目聚酯进行网目印刷外，其余与所述制造实施例1、4、5和7以及制造比较例2和6同样
进行，制造得到涂覆有阻焊剂的印刷配线板(制造比较例4)。
凹凸印刷配线板(厚0.8mm、铜电路厚25μm、L/S＝75μm/75μm)，代替100目聚酯而使用
250目聚酯进行网目印刷外，其余与所述制造实施例1、4、5和7以及制造比较例2和6同样
进行，制造得到涂覆有阻焊剂的印刷配线板(制造比较例4)。
[0425] ·制造实施例2、3、6和8以及制造比较例1和5
[0426] 采用网目(100目聚酯)印刷法在所述制造的平滑化印刷配线板的平滑化表面上印刷感光性热固性树脂组合物(各实施例2、3、6和8以及比较例1和5)使干燥膜厚达到
20μm，在80℃的热风干燥器中使涂膜干燥20分钟。
20μm，在80℃的热风干燥器中使涂膜干燥20分钟。
[0427] 然后，使用紫外线曝光装置(オ一ク制作所、型式HMW-680C)，通过阻焊剂用负片2
照射紫外线500mj/cm。然后用1％碳酸钠水溶液进行喷射显影，将未照射紫外线部分的树
脂除去。
照射紫外线500mj/cm。然后用1％碳酸钠水溶液进行喷射显影，将未照射紫外线部分的树
脂除去。
[0428] 水洗干燥后，在150℃的热风干燥器中使其加热固化反应60分钟从而得到固化膜。这样便制造得到涂覆有阻焊剂的印刷配线板(各制造实施例2、3、6和8以及制造比较
例1和5)。
例1和5)。
[0429] ·制造实施例9以及制造比较例3和7
[0430] 代替平滑化印刷配线板而使用凹凸印刷配线板(厚0.8mm、铜电路厚25μm、L/S＝75μm/75μm)，代替感光性热固性树脂组合物(实施例2、3、6和8以及比较例1和5)而使
用感光性热固性树脂组合物(各实施例9以及比较例3和7)，代替100目聚酯而使用250
目聚酯进行网目印刷外，其余与所述制造实施例2、3、6和8以及制造比较例1和5同样进
行，制造得到涂覆有阻焊剂的印刷配线板(各制造实施例9以及制造比较例3和7)。
用感光性热固性树脂组合物(各实施例9以及比较例3和7)，代替100目聚酯而使用250
目聚酯进行网目印刷外，其余与所述制造实施例2、3、6和8以及制造比较例1和5同样进
行，制造得到涂覆有阻焊剂的印刷配线板(各制造实施例9以及制造比较例3和7)。
[0431] <涂覆有阻焊剂的印刷配线板的评价试验>
[0432] 对所述制造的各涂覆有阻焊剂的印刷配线板(各制造实施例1～9以及制造比较例1～7)进行下述各种评价试验。试验方法和评价方法如下所述。
[0433] (保存稳定性)
[0434] 将各印料组合物在40℃恒温槽中放置5天，由粘度变化对保存稳定性进行评价。判断基准如下所述。
[0435] ○：粘度变化不足初期值的1.5倍。
[0436] △：粘度变化为初期值的1.5倍以上、不足3.0倍。
[0437] ×：粘度变化为初期值的3.0倍以上。
[0438] (保存后显影性)
[0439] 将在25℃恒温槽中放置10天的干膜光致抗蚀剂层压到印刷配线板上，用1％碳酸钠水溶液进行喷射显影，判断是否可以显影。
[0440] ○：可以显影。
[0441] ×：产生了显影残渣。
[0442] (指触干燥性)
[0443] 涂布后，放入热风循环式干燥炉中，在80℃下干燥20分钟后用手指用力挤压涂布面，调查粘附性，判断涂膜的状态。
[0444] ○：完全没有发现发粘、指纹痕迹。
[0445] △：发现表面存在少量发粘、指纹痕迹。
[0446] ×：发现表面存在显著发粘、指纹痕迹。
[0447] (显影性)
[0448] 用紫外线曝光装置(オ一ク制作所、型式HMW-680C)，通过阻焊剂用负片照射紫外2 5
线500mj/cm。然后用1wt％碳酸钠水溶液的显影液以2.0×10Pa的喷射压进行60秒钟的
显影，目视判定其后将未曝光部分除去的状态。
线500mj/cm。然后用1wt％碳酸钠水溶液的显影液以2.0×10Pa的喷射压进行60秒钟的
显影，目视判定其后将未曝光部分除去的状态。
[0449] ○：显影时能将印料完全除去而显影。
[0450] ×：显影时存在没有显影的部分。
[0451] (光感度)
[0452] 将step tablet 21段(ストフア一公司制造)粘合到干燥后的涂膜上，照射累计2 5
光量500mJ/cm 的紫外线进行曝光。然后用1％碳酸钠水溶液以2.0×10Pa的喷射压进行
60秒钟的显影，确认没有显影而残留的涂膜的段数。
光量500mJ/cm 的紫外线进行曝光。然后用1％碳酸钠水溶液以2.0×10Pa的喷射压进行
60秒钟的显影，确认没有显影而残留的涂膜的段数。
[0453] (耐弯曲性：圆筒形心轴法)
[0454] 将各个组成印刷到35μm铜箔上使固化后的膜厚达到40μm，曝光、固化后将固化膜作成宽10mm×长100mm的试验片，按照JIS K5600，使用心棒的直径2mm进行试验。以下
述基准观察试验片。
述基准观察试验片。
[0455] ○：膜面没有发现破裂。
[0456] ×：膜面破裂。
[0457] (铅笔硬度)
[0458] 按照JIS K5600进行评价。
[0459] (粘合性)
[0460] 按照JIS K5600，在试验片上制作100个1mm的方格，用纤维胶带进行剥离试验。观察方格的剥离状态，用以下的基准进行评价。
[0461] ○：没有剥离。
[0462] ×：剥离。
[0463] (涂膜的透明性)
[0464] 在黑色基板上进行印刷使固化涂膜达到40μm，经过规定的工序后评价外观上是否变化。
[0465] ○：涂膜外观无异常、透明。
[0466] △：涂膜外观的透明度有一定的下降。
[0467] ×：涂膜外观产生白浊，透明度下降。
[0468] (电路间的气泡)
[0469] 使用30倍的放大镜对印刷配线板的电路间的气泡进行观察。
[0470] ○：无气泡。
[0471] ×：有气泡。
[0472] (耐溶剂性)
[0473] 在室温下将试验片在异丙醇中浸渍30分钟。确认外观是否存在异常后，进行采用纤维胶带(R)的剥离试验，按以下的基准进行评价。
[0474] ○：涂膜外观无异常，无溶胀、剥离。
[0475] ×：涂膜上存在溶胀、剥离。
[0476] (耐酸性)
[0477] 在室温下将试验片在10％盐酸水溶液中浸渍30分钟。确认外观是否存在异常后，进行采用纤维胶带的剥离试验，按以下的基准进行评价。
[0478] ○：涂膜外观无异常，无溶胀、剥离。
[0479] ×：涂膜上存在溶胀、剥离。
[0480] (耐热性)
[0481] 将匀涂剂用焊剂W-121(メツク公司制造)涂布到试验片上，在288℃的焊条槽中浸渍10秒钟。将其作为1个循环，反复进行3循环。放冷到室温后，进行采用纤维胶带(R)
的剥离试验，按以下的基准进行评价。
的剥离试验，按以下的基准进行评价。
[0482] ○：涂膜外观无异常，无溶胀、剥离。
[0483] ×：涂膜上存在溶胀、剥离。
[0484] (耐镀金属性)
[0485] 将试验基板在30℃的酸性脱脂液(日本マクダ一ミツト制、MetexL-5B的20vol％水溶液)中浸渍3分钟，然后进行水洗。然后，在室温下在14.4wt％过硫酸铵水溶液中浸渍
3分钟，然后进行水洗，再在室温下将试验基板在10vol％硫酸水溶液中浸渍1分钟后水洗。
3分钟，然后进行水洗，再在室温下将试验基板在10vol％硫酸水溶液中浸渍1分钟后水洗。
[0486] 然后，将该基板在30℃的催化液(メルテツクス制、镀金属促进剂350的10vol％水溶液)中浸渍7分钟，进行水洗，在85℃的镀镍液(メルテツクス制、メルプレ一ト
Ni-865M的20vol％水溶液、pH4.6)中浸渍20分钟，进行镀镍后，在室温下在10vol％硫酸
水溶液中浸渍1分钟，进行水洗。
Ni-865M的20vol％水溶液、pH4.6)中浸渍20分钟，进行镀镍后，在室温下在10vol％硫酸
水溶液中浸渍1分钟，进行水洗。
[0487] 然后，将试验基板在95℃的镀金液(メルテツクス制、オウロレクトロレスUP15vol％和氰化金钾3vol％的水溶液、pH6)中浸渍10分钟，进行非电解镀金后进行水洗，
再在60℃的温水中浸渍3分钟，进行水洗、干燥。将赛璐珞粘着带附着到制备的非电解镀金
评价基板上，观察剥离时的状态。
再在60℃的温水中浸渍3分钟，进行水洗、干燥。将赛璐珞粘着带附着到制备的非电解镀金
评价基板上，观察剥离时的状态。
[0488] ○：完全无异常。
[0489] ×：观察到若干剥离。
[0490] (HAST耐性)
[0491] 在130℃、85％的不饱和加压容器中，在施与了各个阻焊剂的线/间隙＝50μm/50μm的梳型电极间外加DC5V的外加电压，将试验基板放置168小时后，确认外观是
否异常，同时在试验前后测定绝缘电阻。
否异常，同时在试验前后测定绝缘电阻。
[0492] 绝缘电阻是使用“R8340A”(アドバンテスト制、数字超高电阻/微少电流计)，按照JPCA-HD01的绝缘电阻试验规格，外加10V的直流电压1分钟后，在该外加状态下测定绝
缘电阻。
缘电阻。
[0493] ○：涂膜外观无异常。
[0494] △：电极上发现变色，无溶胀、剥离。
[0495] ×：涂膜上存在溶胀、剥离。
[0496] (耐热冲击性)
[0497] 以-40℃/30分、125℃/30分为1循环，对试验片外加热循环过程，经过1000循环后，用显微镜观察试验片，按照以下的基准进行评价。
[0498] ○：涂膜上没有产生开裂。
[0499] ×：涂膜上产生了开裂。
[0500] (凹凸的高低差)
[0501] 用表面粗糙度计测定试验片的表面形状，标记Rmax。
[0502] (剥离强度)
[0503] 将各个组成印刷到35μm铜箔上，预干燥后，使用层压机在无铜箔的0.4mm厚的2
FR4上以80℃对组合物与印刷配线板进行热层压，从背面以1000mJ/cm 照射紫外线曝光，
进行固化。固化后，以铜箔10mm宽进行切断，测定将铜箔和组合物剥离所需的负荷。
FR4上以80℃对组合物与印刷配线板进行热层压，从背面以1000mJ/cm 照射紫外线曝光，
进行固化。固化后，以铜箔10mm宽进行切断，测定将铜箔和组合物剥离所需的负荷。
[0504]
[0505] 从表Ex/2中可以确知以下内容。
[0506] 如制造比较例5所示，如果含有不饱和基团的聚羧酸树脂[I]不足，则保存稳定性、显影性、耐弯曲性和粘合性显著降低。
[0507] 从制造实施例8和9与制造实施例1～7的比较中可知，通过添加聚合物[II]，可以使指触干燥性提高。
[0508] 如制造比较例5和6所示，如果含有不饱和基团的聚羧酸树脂[I]或结晶性环氧树脂[V]的任何一个不足，则涂膜透明性、HAST耐性(特别是168小时后绝缘性)和耐热
冲击性显著降低。因此，涂膜透明性、HAST耐性(特别是168小时后绝缘性)和耐热冲击
性是仅仅通过将含有不饱和基团的聚羧酸树脂[I]和结晶性环氧树脂[V]并用而产生的新
效果。
冲击性显著降低。因此，涂膜透明性、HAST耐性(特别是168小时后绝缘性)和耐热冲击
性是仅仅通过将含有不饱和基团的聚羧酸树脂[I]和结晶性环氧树脂[V]并用而产生的新
效果。
[0509] 如制造实施例9以及制造比较例3和4所示，当代替平滑化印刷配线板而使用以往的凹凸印刷配线板时，在制造的涂覆有阻焊剂的印刷配线板的电路间有时会产生气泡。