用于乙烯的均聚和与5－降冰片烯－2－基乙酸酯的共聚的准活性金属催化剂转让专利
申请号 : CN200480005949.5
文献号 : CN1759126B
文献日 : 2010-04-07
发明人 : 吉尔勒莫·C·巴赞 , 普拉森吉特·戈什 , 清水史彦
申请人 : 加利福尼亚大学董事会
摘要 :
权利要求 :
1.一种用于烯烃的准活性聚合的方法，包括：a)混合第一烯烃单体和金属催化剂，以便形成聚合物链，所述金属催化剂是VIII族过渡金属络合物，所述络合物是通式(II-IV)的任意两种中性金属络合物的组合：
其中：
M为Ni、Pt或Pd；
A为π-烯丙基、取代的π-烯丙基、π-苄基或取代的π-苄基；
X为N或P；
Y为O、CH2或S；
L为N；
L1为中性单齿配体，且L2为单阴离子单齿配体，或L1和L2连在一起作为单阴离子双齿配体，条件是所述单阴离子单齿配体或单阴离子双齿配体任选加到烯烃上；
B为C；
R1、R2和R3各自独立地为氢；和b)混合第二烯烃单体和该聚合物链，以便该第二烯烃单体加到聚合物链上；
其中所述第一和第二烯烃各自独立地是通式为R4CH＝CH2的烯烃、环戊烯、或降冰片烯、或5-降冰片烯-2-基乙酸酯，并且其中R4为氢。
2.一种用于烯烃的准活性聚合的方法，包括：a)混合第一烯烃单体和金属催化剂，以便形成聚合物链，所述金属催化剂是VIII族过渡金属络合物，所述络合物是通式(II-IV)的任意两种中性金属络合物的组合：
其中：
M为Ni、Pt或Pd；
A为π-烯丙基、取代的π-烯丙基、π-苄基或取代的π-苄基；
X为N；
Y为O；
L为N；
L1为CH2Ph，L2为PMe3；
B为C；
R1和R3各自独立地为2，6-二异丙基苯基，且R2为甲基；和b)混合第二烯烃单体和该聚合物链，以便该第二烯烃单体加到聚合物链上；
其中所述第一和第二烯烃各自独立地是通式为R4CH＝CH2的烯烃、环戊烯、或降冰片烯、或5-降冰片烯-2-基乙酸酯，并且其中R4为氢。
3.权利要求1或2的方法，其中所述第一或第二烯烃为苯乙烯、降冰片烯、或5-降冰片烯-2-基乙酸酯。
4.权利要求1或2的方法，其中过渡金属为镍。
5.权利要求1或2的方法，其中第一和第二烯烃单体相同或不同，且为5-降冰片烯-2-基乙酸酯或乙烯。
6.权利要求1或2的方法，其中在-100℃至200℃的聚合温度下进行各混合步骤。
7.一种用于烯烃的准活性聚合的方法，包括：a)在-100℃至200℃的温度下，混合第一烯烃单体和金属催化剂，以便形成聚合物链并且耗尽第一烯烃单体的量，所述金属催化剂是VIII族过渡金属络合物，所述络合物是通式(II-IV)的任意两种中性金属络合物的组合：
其中：
M为Ni、Pt或Pd；
A为π-烯丙基、取代的π-烯丙基、π-苄基或取代的π-苄基；
X为N或P；
Y为O、CH2或S；
L为N；
L1为中性单齿配体，且L2为单阴离子单齿配体，或L1和L2连在一起作为单阴离子双齿配体，条件是所述单阴离子单齿配体或单阴离子双齿配体任选加到烯烃上；
B为C；
R1、R2和R3各自独立地为氢；和b)在-100℃至200℃的温度下，混合第二烯烃单体和该聚合物链，以便第二烯烃单体加到聚合物链上并且耗尽所述第二烯烃单体，其中所述第一和第二烯烃单体为5-降冰片烯-2-基乙酸酯或乙烯。
8.一种用于烯烃的准活性聚合的方法，包括：a)在-100℃至200℃的温度下，混合第一烯烃单体和金属催化剂，以便形成聚合物链并且耗尽第一烯烃单体的量，所述金属催化剂是VIII族过渡金属络合物，所述络合物是通式(II-IV)的任意两种中性金属络合物的组合：
其中：
M为Ni、Pt或Pd；
A为π-烯丙基、取代的π-烯丙基、π-苄基或取代的π-苄基；
X为N；
Y为O；
L为N；
L1为CH2Ph，L2为PMe3；
B为C；
R1和R3各自独立地为2，6-二异丙基苯基，且R2为甲基；和b)在-100℃至200℃的温度下，混合第二烯烃单体和该聚合物链，以便第二烯烃单体加到聚合物链上并且耗尽所述第二烯烃单体，其中所述第一和第二烯烃单体为5-降冰片烯-2-基乙酸酯或乙烯。
9.权利要求7或8的方法，其中过渡金属是镍。
10.一种用于烯烃的准活性聚合的方法，包括：a)混合乙烯单体和金属催化剂，以便形成聚合物链，所述金属催化剂是VIII族过渡金属络合物，所述络合物是通式(II-IV)的任意两种中性金属络合物的组合：
其中：
M为Ni、Pt或Pd；
A为π-烯丙基、取代的π-烯丙基、π-苄基或取代的π-苄基；
X为N或P；
Y为O、CH2或S；
L为N；
L1为中性单齿配体，且L2为单阴离子单齿配体，或L1和L2连在一起作为单阴离子双齿配体，条件是所述单阴离子单齿配体或单阴离子双齿配体任选加到烯烃上；
B为C；
R1、R2和R3各自独立地为氢；和b)混合5-降冰片烯-2-基乙酸酯单体和该聚合物链，以便5-降冰片烯-2-基乙酸酯单体加到聚合物链上。
11.一种用于烯烃的准活性聚合的方法，包括：a)混合乙烯单体和金属催化剂，以便形成聚合物链，所述金属催化剂是VIII族过渡金属络合物，所述络合物是通式(II-IV)的任意两种中性金属络合物的组合：
其中：
M为Ni、Pt或Pd；
A为π-烯丙基、取代的π-烯丙基、π-苄基或取代的π-苄基；
X为N；
Y为O；
L为N；
L1为CH2Ph，L2为PMe3；
B为C；
R1和R3各自独立地为2，6-二异丙基苯基，且R2为甲基；和b)混合5-降冰片烯-2-基乙酸酯单体和该聚合物链，以便5-降冰片烯-2-基乙酸酯单体加到聚合物链上。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述VIII族过渡金属络合物是通式：
13.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述VIII族过渡金属络合物是通式：
14.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述VIII族过渡金属络合物是通式：
说明书 :
背景技术
相关技术的描述
与其烯烃聚合对应物相比，用于烯烃与官能单体共聚的催化剂非常少(参见参考文献1)。PCT专利申请WO01/92348描述了使用需要路易斯酸的两性离子镍络合物进行的乙烯共聚。路易斯酸由官能性失活，并且它们促进了不希望的副反应，即对聚合物的链增长不利的链转移。Younkin等人报道了能够使烯烃均聚或共聚的其它类型的中性催化剂(参见参考文献2)。该催化剂是不需要活化剂的中性物质，然而它们倾向于有诱导期，并且与在甲基铝氧烷和路易斯酸存在下发挥作用的阳离子体系相比活性低。
此外，显示活性聚合特性的共聚催化剂甚至更少(参见参考文献3)。理想的催化剂体系将产生活性或准活性聚合物。对于使用活性催化剂体系的活性聚合有7条公认的标准。它们是：1)聚合进行到单体完全转化，并且在进一步加入单体时重新开始聚合；2)Mn与时间的线性相关性；3)在聚合过程中活性中心的数目保持恒定；4)可以通过化学计量精确地控制分子量；5)窄PDI；6)顺序加入单体导致形成嵌段共聚物；和7)可以合成末端官能化的共聚物。部分满足所列条件的体系称作“准活性的”。Jansen等人报道了用于乙烯和降冰片烯共聚的准活性催化剂(参见参考文献4)。然而，没有共聚官能化的降冰片烯衍生物。
发明内容
在一个实施方式中，本发明披露了一种用于烯烃的准活性聚合的方法，包括：
a)混合第一烯烃单体和金属催化剂，以便形成聚合物链，所述金属催化剂是VIII族过渡金属络合物，所述络合物是通式(II-IV)的任意两种中性金属络合物的组合：
其中：
M为Ni、Pt或Pd；
A为π-烯丙基、取代的π-烯丙基、π-苄基或取代的π-苄基；
X为N或P；
Y为O、CH2或S；
L为N；
L1为中性单齿配体，且L2为单阴离子单齿配体，或L1和L2连在一起作为单阴离子双齿配体，条件是所述单阴离子单齿配体或单阴离子双齿配体任选加到烯烃上；
B为C；
R1、R2和R3各自独立地为氢；和
b)混合第二烯烃单体和该聚合物链，以便该第二烯烃单体加到聚合物链上；
其中所述第一和第二烯烃各自独立地是通式为R4CH＝CH2的烯烃、环戊烯、或降冰片烯、或5-降冰片烯-2-基乙酸酯，并且其中R4为氢。
在本发明另一实施方式中，公开一种用于烯烃的准活性聚合的方法，包括：
a)混合第一烯烃单体和金属催化剂，以便形成聚合物链，所述金属催化剂是VIII族过渡金属络合物，所述络合物是通式(II-IV)的任意两种中性金属络合物的组合：
其中：
M为Ni、Pt或Pd；
A为π-烯丙基、取代的π-烯丙基、π-苄基或取代的π-苄基；
X为N；
Y为O；
L为N；
L1为CH2Ph，L2为PMe3；
B为C；
R1和R3各自独立地为2，6-二异丙基苯基，且R2为甲基；和
b)混合第二烯烃单体和该聚合物链，以便该第二烯烃单体加到聚合物链上；
其中所述第一和第二烯烃各自独立地是通式为R4CH＝CH2的烯烃、环戊烯、或降冰片烯、或5-降冰片烯-2-基乙酸酯，并且其中R4为氢。
在本发明的另一实施方式中，在产生聚合物链后，第一和/或第二烯烃单体的量耗尽。
在本发明的另一实施方式中，金属催化剂的过渡金属是镍。
在本发明的另一实施方式中，第一和第二烯烃单体是相同或不同的，并且为5-降冰片烯-2-基乙酸酯或乙烯。
在本发明的另一实施方式中，R1＝R3＝(2，6-二异丙基苯基)；R2＝甲基；；X＝L＝氮；Y＝氧；B＝碳；L1＝CH2Ph；和L2＝PMe3。
在另一实施方式中，本发明披露了一种用于在来自两种中性过渡金属络合物的组合的催化剂的存在下，在约-100℃至约200℃的温度下，准活性均聚和准活性共聚烯烃的方法，其中该烯烃选自以下的一种或多种：R4CH＝CH2、环戊烯、苯乙烯、降冰片烯或通式为H2C＝CR5(CH2)SCO2R6的极性烯烃、取代的环戊烯、取代的苯乙烯、带有官能团或其它烃基的降冰片烯衍生物。R4、R5和R6各自独立地为氢、烃基、带有官能团或其它烃基的取代烃基，并且s为0至100的整数。
在本发明的另一实施方式中，披露了通过上述方法制备的产物。这些聚合物产物的特征在于具有约1.2-1.6的窄分子量分布。
在本发明的另一实施方式中，通过上述方法制备的聚合物产物为嵌段共聚物、星型聚合物、接枝聚合物或交替聚合物。
在本发明的另一实施方式中，通过准活性共聚乙烯和5-降冰片烯-2-基乙酸酯制备聚合物。该聚合物具有增强的亲水性。
催化剂的准活性特性促进了新型聚合产物的形成，例如具有重大工业价值的官能化嵌段共聚物。本发明对于乙烯均聚和对于与官能化极性单体的共聚显示出准活性特性，由此强调了该催化剂的多功能性。
附图说明
图2为获得的聚乙烯的凝胶渗透色谱(GPC)图；
图3为本发明一个实施方式的示意图，显示乙烯与5-降冰片烯-2-基乙酸酯共聚的Mn和时间的关系，描述于实施例7、8、9和10，并列在表3中。
发明详述
下面的实施例是在惰性气氛下，使用标准手套箱和Schlenk技术进行的。溶剂例如甲苯、四氢呋喃(THF)、己烷和戊烷根据需要从二苯甲酮羰游离基(benzophenone ketyl)中蒸馏。所有聚合反应在前述的玻璃反应器中进行(参见参考文献5)。用于进行聚合的甲苯从钠/钾合金中蒸馏。选择镍作为金属络合物的过渡金属。按照文献所述合成L(iPr2)Ni(CH2Ph)(PMe3)[L＝N-(2，6-二异丙基苯基)-2-(2，6-二异丙基苯基亚氨基)丙酰胺](参见参考文献5)和Ni(COD)2(参见参考文献6)，并在聚合使用前通过重结晶纯化。使用VarianUnity 400或500光谱仪获得NMR谱图。在约115℃的混合溶剂(1∶4体积比的C6D6/1，2，4-三氯苯)中获得聚合物的1H NMR谱图。在Mitsubishi ChemicalCorporation.，Japan在约135℃的邻二氯苯中进行GPC分析。
基于下面的作为活性聚合特征的标准建立用于乙烯均聚的镍催化剂L(iPr2)Ni(CH2Ph)(PMe3)和Ni(COD)2的准活性特性。
实施例1-分子量信息
进行了乙烯均聚的时间相关性研究。含有L(iPr2)Ni(CH2Ph)(PMe3)(约0.34mM)和Ni(COD)2(约0.85mM)的甲苯溶液用约100psi的乙烯加压，并在约20℃搅拌。在经过了不同的时间后，将反应器减压，并且立即用丙酮猝灭反应混合物。然后通过过滤分离出聚乙烯聚合物，并且真空干燥。
作为典型的活性聚合，观察到了数均分子量(Mn)随时间的线性增加，如表1和图1所示。
表1
时间(分钟) Mw Mn Mw/Mn 3 3.67×104 2.20×104 1.6 5 4.52×104 3.40×104 1.3 10 1.25×105 9.10×104 1.4 20 1.49×105 1.10×105 1.3
表1显示对于乙烯均聚，重均分子量(MW)和数均分子量(Mn)是时间的函数。L(iPr2)Ni(CH2Ph)(PMe3)(约0.34mM)；Ni(COD)2(约0.85mM)；约100psi的乙烯压力和约20℃的温度。与作为准活性聚合体系一致，在所有情况下观察到了约1.3-1.6的窄分子量分布MW/Mn(参见表1)。
活性体系具有许多活性中心，其数目等于聚合物链的数目。根据下面表2示出的计算，获得了聚合物链分子量的估计值。
例如，表2的第四样品项显示消耗的乙烯总量为约122标准立方厘米(scc)，在STP下，其等于约1.527g(0.055摩尔)的乙烯(1scc＝1.25×10-3g)。STP为标准温度和压力，即0℃和760mm汞柱(1.01kPa)。L(iPr2)Ni(CH2Ph)(PMe3)载入量为约10×10-6mol。因此，考虑引发速率为增长的数量级(on the order of propagation)的方法，乙烯单元在聚合物链中的每活性中心的数目相应于约5500(0.055摩尔乙烯/10×10-6摩尔Ni催化剂)。在这些条件下的分子量相应于约1.54×105{5500×Mw乙烯(28g/mol)}。为了比较，试验值为约1.49×105(MW)和1.10×105(Mn)。对于表2中的第一、第二和第三样品项所显示的其它试验也进行了类似的估计。
表2显示对于表1显示的并描述于实施例2、3、4和5中的样品，计算的分子量与试验的分子量值吻合。因此，活性中心的数目对应于所用引发剂分子的数目。
表2
C2H4 质量流量 (sec) 吸取物 估计值 (g) 分离的 聚合物 时间 (分钟) 计算值 MW(104) 试验值 MW(104) 试验值 Mn(104) 133 0.166 0.140 3 1.66 3.67 2.20 264 0.329 0.173 5 3.30 4.52 3.40 986 1.232 1.096 10 12.3 12.5 9.10 1222 1.527 1.322 20 15.4 14.9 11.0
图1和表1-2的数据证实了镍催化剂相对于乙烯均聚的准活性本性。
实施例2
在手套箱内用L(iPr2)Ni(CH2Ph)(PMe3)(约10μmol；1.00g 8.77mM甲苯溶液)和Ni(COD)2(约25μmol；1.25g 17.6mM甲苯溶液)和甲苯(约23.7g)装填玻璃反应器，使得甲苯溶液的最终体积为约30mL。将玻璃反应器密封在手套箱中，并连接到真空/氮管线支管(line manifold)。在约100psi下，将乙烯连续供入反应器中，并在约20℃下搅拌加压的反应混合物。约3分钟后排出乙烯，并加入丙酮，以终止反应。通过过滤收集沉淀的聚合物，并在高真空下干燥过夜。该反应产生了约0.140g的聚乙烯聚合物。催化剂的活性为约499kg mol-1h-1。
聚合物表征：GPC分析(邻二氯苯，135℃)：Mw＝约3.67×104，MW/Mn＝约1.6。DSC分析：Tm＝约126.4℃。1H NMR(C6D6/1，2，4-三氯苯，约115℃)：10.2个甲基支链/1000个亚甲基碳。
实施例3
在手套箱内用L(iPr2)Ni(CH2Ph)(PMe3)(约10μmol；1.00g 8.77mM甲苯溶液)和Ni(COD)2(约25μmol；1.25g 17.6mM甲苯溶液)和甲苯(约23.7g)装填玻璃反应器，使得甲苯溶液的最终体积为约30mL。将玻璃反应器密封在手套箱中，并连接到真空/氮管线支管。在约100psi下，将乙烯连续供入反应器中，并在约20℃下搅拌加压的反应混合物。约5分钟后排出乙烯，并加入丙酮，以终止反应。通过过滤收集沉淀的聚合物，并在高真空下干燥过夜。该反应产生了约0.173g的聚乙烯聚合物。催化剂的活性为约495kgmol-1h-1。
聚合物表征：GPC分析(邻二氯苯，约135℃)：Mw＝约4.52×104，MW/Mn＝约1.3。DSC分析：Tm＝约127.9℃。1H NMR(C6D6/1，2，4-三氯苯，约115℃)：12.1个甲基支链/1000个亚甲基碳。
实施例4
在手套箱内用L(iPr2)Ni(CH2Ph)(PMe3)(约10μmol；1.00g 8.77mM甲苯溶液)和Ni(COD)2(约25μmol；1.25g 17.6mM甲苯溶液)和甲苯(约23.7g)装填玻璃反应器，使得甲苯溶液的最终体积为约30mL。将玻璃反应器密封在手套箱中，并连接到真空/氮管线支管。在约100psi下，将乙烯连续供入反应器中，并在约20℃下搅拌加压的反应混合物。约10分钟后排出乙烯，并加入丙酮，以终止反应。通过过滤收集沉淀的聚合物，并在高真空下干燥过夜。该反应产生了约1.10g的聚乙烯聚合物。催化剂的活性为约821kgmol-1h-1。
聚合物表征：GPC分析(邻二氯苯，约135℃)：Mw＝约1.25×105，MW/Mn＝约1.4。DSC分析：Tm＝约123.6℃。1H NMR(C6D6/1，2，4-三氯苯，115℃)：14.2个甲基支链/1000个亚甲基碳。获得的聚乙烯的GPC图显示如图2所示的单峰分子量分布。
实施例5
在手套箱内用L(iPr2)Ni(CH2Ph)(PMe3)(约10μmol；1.00g 8.77mM甲苯溶液)和Ni(COD)2(约25μmol；1.25g 17.6mM甲苯溶液)和甲苯(约23.7g)装填玻璃反应器，使得甲苯溶液的最终体积为约30mL。将玻璃反应器密封在手套箱中，并连接到真空/氮管线支管。在约100psi下，将乙烯连续供入反应器中，并在约20℃下搅拌加压的反应混合物。约20分钟后排出乙烯，并加入丙酮，以终止反应。通过过滤收集沉淀的聚合物，并在高真空下干燥过夜。该反应产生了约1.322g的聚乙烯聚合物。催化剂的活性为约482kgmol-1h-1。
聚合物表征：GPC分析(邻二氯苯，约135℃)：Mw＝约1.49×105，MW/Mn＝约1.3。DSC分析：Tm＝约125.6℃。1H NMR(C6D6/1，2，4-三氯苯，约115℃)：7.8个甲基支链/1000个亚甲基碳。获得的聚乙烯的GPC图显示如图2所示的单峰分子量分布。
实施例6
然后，对于乙烯和5-降冰片烯-2-基乙酸酯的共聚，测试镍催化剂的准活性性质。
分子量信息
进行乙烯和5-降冰片烯-2-基乙酸酯共聚的时间相关性研究。具体地，含有L(iPr2)Ni(CH2Ph)(PMe3)(约0.68mM)和Ni(COD)2(约1.70mM)的甲苯溶液用约100psi的乙烯加压，并在约20℃搅拌。如表3所示，在经过了不同的时间后，将反应器减压，并且立即用丙酮猝灭反应混合物。然后通过过滤分离出聚乙烯聚合物，并且真空干燥。
对于乙烯/5-降冰片烯-2-基乙酸酯的共聚，如表3和图3所示观察到了数均分子量(Mn)随时间的线性增加。这种线性关系是活性聚合的特征。
表3
时间(分钟) Mw Mn Mw/Mn 15 4.68×104 3.90×104 1.2 30 6.71×104 4.20×104 1.6 60 1.08×105 8.00×104 1.4 90 1.56×105 1.10×105 1.4
表3显示对于乙烯和5-降冰片烯-2-基乙酸酯的共聚，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是时间的函数。[L(iPr2)Ni(CH2Ph)(PMe3)(约0.68mM)；Ni(COD)2(约1.70mM)；5-降冰片烯-2-基乙酸酯(约015M)；约100psi的乙烯压力和约20℃的温度]。
与作为准活性聚合体系一致，在所有情况下观察到了约1.2-1.6的窄分子量分布(表3)。图3和表3中的数据与由镍催化剂引发的乙烯和5-降冰片烯-2-基乙酸酯的准活性共聚一致，该催化剂由两种中性络合物L(iPr2)Ni(CH2Ph)(PMe3)和Ni(COD)2的组合形成。
实施例7
在手套箱内用L(iPr2)Ni(CH2Ph)(PMe3)(约20μmol；2.00g 8.77mM甲苯溶液)、Ni(COD)2(约50μmol；2.50g 17.6mM甲苯溶液)、5-降冰片烯-2-基乙酸酯(约4.50mmol；3.00g 1.30M甲苯溶液)和甲苯(约18.45g)装填玻璃反应器，使得甲苯溶液的最终体积为约30mL。将玻璃反应器密封在手套箱中，并连接到真空/氮管线支管。在约100psi下，将乙烯连续供入反应器中，并在约20℃下搅拌加压的反应混合物。约15分钟后排出乙烯，并加入丙酮，以终止反应。通过过滤收集沉淀的聚合物，并在高真空下干燥过夜。获得了约0.160g的乙烯/5-降冰片烯-2-基乙酸酯共聚物。催化剂相对于乙烯消耗量的活性为约96kg mol-1h-1。
聚合物表征：GPC分析(邻二氯苯，135℃)：Mw＝约4.68×104，MW/Mn＝约1.2。DSC分析：Tm＝宽的玻璃化转变。1H NMR(C6D6/1，2，4-三氯苯，约115℃)：22.8个甲基支链/1000个亚甲基碳。引入了7.3％的降冰片烯基团。
实施例8
在手套箱内用L(iPr2)Ni(CH2Ph)(PMe3)(约20μmol；2.00g 8.77mM甲苯溶液)、Ni(COD)2(约50μmol；2.50g 17.6mM甲苯溶液)、5-降冰片烯-2-基乙酸酯(约4.50mmol；3.00g 1.30M甲苯溶液)和甲苯(约18.45g)装填玻璃反应器，使得甲苯溶液的最终体积为约30mL。将玻璃反应器密封在手套箱中，并连接到真空/氮管线支管。在约100psi下，将乙烯连续供入反应器中，并在约20℃下搅拌加压的反应混合物。约30分钟后排出乙烯，并加入丙酮，以终止反应。通过过滤收集沉淀的聚合物，并在高真空下干燥过夜。获得了约0.526g的乙烯/5-降冰片烯-2-基乙酸酯共聚物。催化剂相对于乙烯消耗的活性为约63kg mol-1h-1。
聚合物表征：GPC分析(邻二氯苯，约135℃)：Mw＝约6.71×104，MW/Mn＝约1.6。DSC分析：Tm＝约88℃(宽峰)。1H NMR(C6D6/1，2，4-三氯苯，约115℃)：30.7个甲基支链/1000个亚甲基碳。引入了14.5％的降冰片烯基团。
实施例9
在手套箱内用L(iPr2)Ni(CH2Ph)(PMe3)(约20μmol；2.00g 8.77mM甲苯溶液)、Ni(COD)2(约50μmol；2.50g 17.6mM甲苯溶液)、5-降冰片烯-2-基乙酸酯(约4.50mmol；3.00g 1.30M甲苯溶液)和甲苯(约18.45g)装填玻璃反应器，使得甲苯溶液的最终体积为约30mL。将玻璃反应器密封在手套箱中，并连接到真空/氮管线支管。在约100psi下，将乙烯连续供入反应器中，并在约20℃下搅拌加压的反应混合物。约60分钟后排出乙烯，并加入丙酮，以终止反应。通过过滤收集沉淀的聚合物，并在高真空下干燥过夜。获得了约0.843g的乙烯/5-降冰片烯-2-基乙酸酯共聚物。催化剂相对于乙烯消耗量的活性为约45kg mol-1h-1。
聚合物表征：GPC分析(邻二氯苯，约135℃)：Mw＝约1.08×105，MW/Mn＝约1.4。DSC分析：Tm＝宽的玻璃化转变。1H NMR(C6D6/1，2，4-三氯苯，约115℃)：30.8个甲基支链/1000个亚甲基碳。引入了10.4％的降冰片烯基团。
实施例10
在手套箱内用L(iPr2)Ni(CH2Ph)(PMe3)(约20μmol；2.00g 8.77mM甲苯溶液)、Ni(COD)2(约50μmol；2.50g 17.6mM甲苯溶液)、5-降冰片烯-2-基乙酸酯(约4.50mmol；3.00g 1.30M甲苯溶液)和甲苯(约18.45g)装填玻璃反应器，使得甲苯溶液的最终体积为约30mL。将玻璃反应器密封在手套箱中，并连接到真空/氮管线支管。在约100psi下，将乙烯连续供入反应器中，并在约20℃下搅拌加压的反应混合物。约90分钟后排出乙烯，并加入丙酮，以终止反应。通过过滤收集沉淀的聚合物，并在高真空下干燥过夜。获得了约1.031g的乙烯/5-降冰片烯-2-基乙酸酯共聚物。催化剂相对于乙烯消耗的活性为约36kg mol-1h-1。
聚合物表征：GPC分析(邻二氯苯，135℃)：Mw＝约1.56×105，MW/Mn＝约1.4。DSC分析：Tm＝宽玻璃转化。1H NMR(C6D6/1，2，4-三氯苯，约115℃)：9.47个甲基支链/1000个亚甲基碳。引入了7.20％的降冰片烯基团。
参考文献
下面的参考文献在此引入作为参考：
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