复合金属材料卡钳体、托架、盘形转子、制动鼓、汽车用转向节转让专利
申请号 : CN200510102572.1
文献号 : CN1760400B
文献日 : 2010-07-28
发明人 : 曲尾章 , 野口徹
申请人 : 日信工业株式会社
摘要 :
本发明提供一种包含改善表面的浸润性的碳系材料的复合金属材料及其制造方法。本发明还提供由包含复合金属材料的材料形成的车辆用卡钳体、托架、盘形转子、鼓、以及转向节。根据本发明的复合金属材料，是在金属系材料的基体中包含碳系材料的复合金属材料。碳系材料具有在构成碳材料的表面的碳原子上结合元素X的第一结合结构。基体包含在碳系材料的周围含有铝、氮、以及氧的非晶质的周边相。元素X包含从硼、氮、氧、磷中选择的至少一种。
权利要求 :
1.一种复合金属材料，是在金属系材料的基体中包含碳系材料的复合金属材料，其中：所述碳系材料具有在构成碳材料的表面的碳原子上结合元素X的第一结合结构；
所述基体包含在所述碳系材料的周围含有铝、氮、以及氧的非晶质的周边相；
所述元素X是氧。
2.根据权利要求1所述的复合金属材料，其中：所述碳系材料具有在所述元素X上结合元素Y的第二结合结构；
所述元素Y，包含从镁、铝、硅、钙、钛、钒、铬、锰、铁、镍、铜、锌、锆中选择的至少一种。
3.一种车辆用盘式制动器的卡钳体，其由包含根据权利要求1至2中任一项所述的复合金属材料的材料形成。
4.一种车辆用盘式制动器的托架，其由包含根据权利要求1至2中任一项所述的复合金属材料的材料形成。
5.一种车辆用盘式制动器的盘形转子，其由包含根据权利要求1至2中任一项所述的复合金属材料的材料形成。
6.一种车辆用鼓式制动器的制动鼓，其由包含根据权利要求1至2中任一项所述的复合金属材料的材料形成。
7.一种汽车用转向节，其由包含根据权利要求1至2中任一项所述的复合金属材料的材料形成。
说明书 :
技术领域
本发明涉及复合金属材料及其制造方法、卡钳体、托架、盘形转子、鼓、以及转向节。
背景技术
近年来，使用碳纳米纤维的复合材料倍受注目。由于这样的复合材料包含碳纳米纤维，所以可以期待其提高机械强度等。
并且，作为金属的复合材料的铸造方法，有如下所述的铸造方法，即，通过在由氧化物系陶瓷组成的多孔质成形体内渗透、分散镁蒸汽，同时导入氮气，在多孔质成形体内渗透熔融金属(例如，参照专利文献1)。
但是，由于碳纳米纤维相互之间具有很强的凝聚性，所以难以使碳纳米纤维均匀地分散在复合材料的基材中。并且，碳纳米纤维与成为基材的例如金属材料的浸润性低。因此，现在难以获得具有期望特性的碳纳米纤维的复合材料，而且，无法高效利用成本高昂的碳纳米纤维。
另外，现有的在由氧化物系陶瓷组成的多孔质成形体内渗透熔融金属的铸造方法，由于进行复杂的处理，因此难以工业生产。
专利文献1：特开平10-183269号公报。
并且，作为金属的复合材料的铸造方法，有如下所述的铸造方法，即，通过在由氧化物系陶瓷组成的多孔质成形体内渗透、分散镁蒸汽，同时导入氮气，在多孔质成形体内渗透熔融金属(例如，参照专利文献1)。
但是，由于碳纳米纤维相互之间具有很强的凝聚性，所以难以使碳纳米纤维均匀地分散在复合材料的基材中。并且，碳纳米纤维与成为基材的例如金属材料的浸润性低。因此，现在难以获得具有期望特性的碳纳米纤维的复合材料，而且，无法高效利用成本高昂的碳纳米纤维。
另外，现有的在由氧化物系陶瓷组成的多孔质成形体内渗透熔融金属的铸造方法，由于进行复杂的处理，因此难以工业生产。
专利文献1：特开平10-183269号公报。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种包含改善表面的浸润性的碳系材料的复合金属材料及其制造方法。另外，本发明的目的还在于，提供由包含复合金属材料的材料形成的车辆用卡钳体、托架、盘形转子、鼓、以及转向节。
根据本发明的复合金属材料，是在金属系材料的基体中包含碳系材料，其中：所述碳系材料具有在构成碳材料的表面的碳原子上结合元素X的第一结合结构；所述基体包含在所述碳系材料的周围含有铝、氮、以及氧的非晶质的周边相；所述元素X包含从硼、氮、氧、磷中选择的至少一种。
根据本发明的复合金属材料，由于在碳材料的表面具有第一结合结构，因此，可以改善金属材料Z和碳材料之间的浸润性。另外，由于具有第一结合结构，可以防止基体的铝和碳直接反应，防止生成碳化铝(Al4C3)。
根据本发明的复合金属材料的制造方法，包括：工序(a)，混合弹性体、至少碳材料，并利用剪切力分散而获得复合弹性体；工序(b)，在具有元素X的物质的存在下，热处理所述复合弹性体，使包含在该复合弹性体中的所述弹性体气化，获得碳系材料；以及工序(c-1)，在具有元素W的物质的存在下，使熔融的金属材料Z渗透至碳系材料之间后，进行固化；其中，所述元素X包含从硼、氮、氧、磷中选择的至少一种；所述元素W是氮和/或氧。
根据本发明的复合金属材料的制造方法，包括：工序(a)，混合弹性体、至少碳材料，并利用剪切力分散而获得复合弹性体；工序(b)，在具有元素X的物质的存在下，热处理所述复合弹性体，使包含在该复合弹性体中的所述弹性体气化，获得碳系材料；以及工序(c-2)，在具有元素W的物质的存在下，将所述碳系材料和金属材料Z一起粉末成型；其中，所述元素X包含从硼、氮、氧、磷中选择的至少一种；所述元素W是氮和/或氧。
根据本发明的制造方法的工序(a)，弹性体的不饱和键或基团，与碳材料的活性部分特别是碳材料为碳纳米纤维的时候，与其末端的原子团结合，降低碳纳米纤维的凝聚力，提高其分散性。另外，在通过剪切力被剪断的弹性体中生成的自由原子团攻击碳材料的表面，从而碳材料的表面被活性化。
并且，根据本发明的制造方法的工序(b)，由于通过热处理气化弹性体，因此，可以得到在碳材料的表面具有碳原子和元素X结合的结构的碳系材料。这样的碳系材料在工序(c)中，容易与金属材料Z结合，获得碳材料和金属材料Z的浸润性得到改善的复合金属材料。另外，由于在工序(c)中，生成元素W和金属材料Z的非晶质的周边相，因此，可以提高复合金属材料的强度。
另外，根据本发明的复合金属材料的制造方法，可以包括工序(b′)，将在所述工序(b)中获得的所述碳系材料与融点比所述碳材料低的具有元素Y的物质一起热处理，使该具有元素Y的物质气化，该元素Y结合在元素X上。
根据本发明的复合金属材料的制造方法的工序(b′)，获得在碳材料的表面具有元素X和元素Y结合的结构的碳系材料。由于具有元素X和元素Y结合的结构，容易与金属材料Z结合，可以进一步改善碳材料和金属材料Z的浸润性。
根据本发明的弹性体，可以使用橡胶系弹性体或热塑性弹性体。另外，如果使用橡胶系弹性体的时候，弹性体可以是交联体或未交联体。作为原料弹性体，如果使用橡胶系弹性体的时候，使用未交联体。
通过剪切力使碳纳米纤维分散在弹性体中的工序(a)，可以采用辊间隔为小于等于0.5mm的开式辊法、密闭式混炼法、多轴挤压混炼法等。
根据本发明的复合金属材料的制造方法，作为工序(c)，可以将金属材料Z放置在上述碳系材料的上方的状态下，熔融该金属材料Z。
根据包含本发明的复合金属材料的材料，可以形成车辆用盘式制动器的卡钳体、车辆用盘式制动器的托架、车辆用盘式制动器的盘形转子、车辆用鼓式制动器的制动鼓、以及汽车用转向节。
根据本发明的复合金属材料，是在金属系材料的基体中包含碳系材料，其中：所述碳系材料具有在构成碳材料的表面的碳原子上结合元素X的第一结合结构；所述基体包含在所述碳系材料的周围含有铝、氮、以及氧的非晶质的周边相；所述元素X包含从硼、氮、氧、磷中选择的至少一种。
根据本发明的复合金属材料，由于在碳材料的表面具有第一结合结构，因此，可以改善金属材料Z和碳材料之间的浸润性。另外，由于具有第一结合结构，可以防止基体的铝和碳直接反应，防止生成碳化铝(Al4C3)。
根据本发明的复合金属材料的制造方法，包括：工序(a)，混合弹性体、至少碳材料，并利用剪切力分散而获得复合弹性体；工序(b)，在具有元素X的物质的存在下，热处理所述复合弹性体，使包含在该复合弹性体中的所述弹性体气化，获得碳系材料；以及工序(c-1)，在具有元素W的物质的存在下，使熔融的金属材料Z渗透至碳系材料之间后，进行固化；其中，所述元素X包含从硼、氮、氧、磷中选择的至少一种；所述元素W是氮和/或氧。
根据本发明的复合金属材料的制造方法，包括：工序(a)，混合弹性体、至少碳材料，并利用剪切力分散而获得复合弹性体；工序(b)，在具有元素X的物质的存在下，热处理所述复合弹性体，使包含在该复合弹性体中的所述弹性体气化，获得碳系材料；以及工序(c-2)，在具有元素W的物质的存在下，将所述碳系材料和金属材料Z一起粉末成型；其中，所述元素X包含从硼、氮、氧、磷中选择的至少一种；所述元素W是氮和/或氧。
根据本发明的制造方法的工序(a)，弹性体的不饱和键或基团，与碳材料的活性部分特别是碳材料为碳纳米纤维的时候，与其末端的原子团结合，降低碳纳米纤维的凝聚力，提高其分散性。另外，在通过剪切力被剪断的弹性体中生成的自由原子团攻击碳材料的表面，从而碳材料的表面被活性化。
并且，根据本发明的制造方法的工序(b)，由于通过热处理气化弹性体，因此，可以得到在碳材料的表面具有碳原子和元素X结合的结构的碳系材料。这样的碳系材料在工序(c)中，容易与金属材料Z结合，获得碳材料和金属材料Z的浸润性得到改善的复合金属材料。另外，由于在工序(c)中，生成元素W和金属材料Z的非晶质的周边相，因此，可以提高复合金属材料的强度。
另外，根据本发明的复合金属材料的制造方法，可以包括工序(b′)，将在所述工序(b)中获得的所述碳系材料与融点比所述碳材料低的具有元素Y的物质一起热处理，使该具有元素Y的物质气化，该元素Y结合在元素X上。
根据本发明的复合金属材料的制造方法的工序(b′)，获得在碳材料的表面具有元素X和元素Y结合的结构的碳系材料。由于具有元素X和元素Y结合的结构，容易与金属材料Z结合，可以进一步改善碳材料和金属材料Z的浸润性。
根据本发明的弹性体，可以使用橡胶系弹性体或热塑性弹性体。另外，如果使用橡胶系弹性体的时候，弹性体可以是交联体或未交联体。作为原料弹性体，如果使用橡胶系弹性体的时候，使用未交联体。
通过剪切力使碳纳米纤维分散在弹性体中的工序(a)，可以采用辊间隔为小于等于0.5mm的开式辊法、密闭式混炼法、多轴挤压混炼法等。
根据本发明的复合金属材料的制造方法，作为工序(c)，可以将金属材料Z放置在上述碳系材料的上方的状态下，熔融该金属材料Z。
根据包含本发明的复合金属材料的材料，可以形成车辆用盘式制动器的卡钳体、车辆用盘式制动器的托架、车辆用盘式制动器的盘形转子、车辆用鼓式制动器的制动鼓、以及汽车用转向节。
附图说明
图1是本发明实施例中使用的开式辊法的弹性体和碳纳米纤维的混炼法的示意图。
图2是通过非加压渗透法制造碳纤维复合金属材料的装置的结构示意图。
图3是通过非加压渗透法制造碳纤维复合金属材料的装置的结构示意图。
图4是示出根据本实施例得到的碳系材料的XPS数据的图。
图5是示出根据本实施例得到的碳系材料的EDS数据(碳)的图。
图6是示出根据本实施例得到的碳系材料的EDS数据(氧)的图。
图7是示出根据本实施例得到的碳系材料的EDS数据(镁)的图。
图8是使根据本实施例得到的复合金属材料的铝升华后的电场放射扫描型电子显微镜照片。
图9示出了根据本实施例得到的复合金属材料的通过电场放射扫描型电子显微镜的反射电子图。
图10示出了图9的002点的元素分析结果。
图11示出了图9的001点的元素分析结果。
图12是车辆用盘式制动器的正视图。
图13是车辆用盘式制动器的A-A′纵向剖面图。
图14是车辆用鼓式制动器的正视图。
图15是车辆用转向节的正视图。
图2是通过非加压渗透法制造碳纤维复合金属材料的装置的结构示意图。
图3是通过非加压渗透法制造碳纤维复合金属材料的装置的结构示意图。
图4是示出根据本实施例得到的碳系材料的XPS数据的图。
图5是示出根据本实施例得到的碳系材料的EDS数据(碳)的图。
图6是示出根据本实施例得到的碳系材料的EDS数据(氧)的图。
图7是示出根据本实施例得到的碳系材料的EDS数据(镁)的图。
图8是使根据本实施例得到的复合金属材料的铝升华后的电场放射扫描型电子显微镜照片。
图9示出了根据本实施例得到的复合金属材料的通过电场放射扫描型电子显微镜的反射电子图。
图10示出了图9的002点的元素分析结果。
图11示出了图9的001点的元素分析结果。
图12是车辆用盘式制动器的正视图。
图13是车辆用盘式制动器的A-A′纵向剖面图。
图14是车辆用鼓式制动器的正视图。
图15是车辆用转向节的正视图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施例进行详细说明。
本发明所涉及的包括表面的浸润性被改善的碳系材料的复合金属材料的制造方法，包括：工序(a)，混合弹性体、至少碳材料，并利用剪切力分散而获得复合弹性体；工序(b)，在具有元素X的物质的存在下，热处理复合弹性体，使包含在该复合弹性体中的弹性体气化，获得碳系材料；以及工序(c-1)，在具有元素W的物质的存在下，使熔融的金属材料Z渗透至碳系材料之间后，进行固化，该元素X包含从硼、氮、氧、磷中选择的至少一种，元素W是氮和/或氧。
本发明所涉及的包括表面的浸润性被改善的碳系材料的复合金属材料的制造方法，包括：工序(a)，混合弹性体、至少碳材料，并利用剪切力分散而获得复合弹性体；工序(b)，在具有元素X的物质的存在下，热处理复合弹性体，使包含在该复合弹性体中的弹性体气化，获得碳系材料；以及工序(c-2)，在具有元素W的物质的存在下，将碳系材料和金属材料Z一起粉末成型，该元素X包含从硼、氮、氧、磷中选择的至少一种，元素W是氮和/或氧。
并且，还可以包括工序(b′)，将在上述工序(b)中获得的碳系材料与融点比碳材料低的具有元素Y的物质一起热处理，使具有元素Y的物质气化，该元素Y结合在元素X上。
本发明所涉及的包括表面的浸润性被改善的碳系材料的复合金属材料，是在金属材料的基体中包含碳系材料的复合金属材料，碳系材料具有在构成碳材料的表面的碳原子上结合元素X的第一结合结构，在碳系材料的周围包括包含铝、氮、以及氧的非晶质的周边相，该元素X包含从硼、氮、氧、磷中选择的至少一种。
(A)首先，对弹性体进行说明。
弹性体分子量优选为5000至500万，更优选为2万至300万。因为如果弹性体的分子量在这个范围，弹性体分子相互络合，相互连接，所以弹性体容易侵入到凝结的碳纳米纤维的相互之间，因此分离碳纳米纤维的效果显著。当弹性体的分子量小于5000时，弹性体分子不能相互充分地络合，即便在后面工序中施加剪切力，分散第一碳材料的效果也较小。另外，当弹性体的分子量大于500万时，弹性体太硬，加工较困难。
通过采用脉冲NMR的哈恩回波法，弹性体在30℃下测定的未交联体的网络成分的自旋-自旋驰豫时间(T2n/30℃)优选为100至3000μ秒，更优选为200至1000μ秒。因为具有上述范围的自旋-自旋驰豫时间(T2n/30℃)，所以弹性体可以很柔软而且具有很高的分子运动性。因此，在混合弹性体和碳材料例如碳纳米纤维时，弹性体可以通过较高的分子运动容易地侵入到碳纳米纤维的相互的缝隙之间。自旋-自旋驰豫时间(T2n/30℃)如果比100μ秒短，弹性体就不能具有充分的分子运动性。此外，自旋-自旋驰豫时间(T2n/30℃)如果比3000μ秒长，弹性体就会变得象液体一样容易流动，从而难以使碳材料例如碳纳米纤维分散。
另外，通过采用脉冲NMR的哈恩回波法，弹性体在30℃下测定的交联体的网络成分的自旋-自旋驰豫时间(T2n)优选为100至2000μ秒。其原因与上述未交联体相同。即，具有上述条件的未交联体通过本发明的制造方法进行交联化，得到的交联体的T2n大致被包含在上述范围内。
通过采用脉冲NMR的哈恩回波法得到的自旋-自旋驰豫时间，是表示物质的分子运动性的尺度。具体地说，如果通过采用脉冲NMR的哈恩回波法对弹性体的自旋-自旋驰豫时间进行测定，则会检测出具有驰豫时间较短的第一自旋-自旋驰豫时间(T2n)的第一成分，以及具有驰豫时间较长的第二自旋-自旋驰豫时间(T2nn)的第二成分。第一成分相当于高分子的网络成分(骨架分子)，第二成分相当于高分子的非网络成分(末端链等枝叶的成分)。而且，可以说第一自旋-自旋驰豫时间越短分子运动性越低，弹性体越硬。此外，第一自旋-自旋驰豫时间越长分子运动性越高，弹性体越柔软。
作为脉冲法NMR中的测定法，不仅可以是哈恩回波法，也可以适用立体回波法、CPMG法(Carr-Purcell-Meiboom-Gill法)或者90℃脉冲法。但是，因为本发明所涉及的弹性体具有适中的自旋-自旋驰豫时间(T2)，所以哈恩回波法是最为合适的。一般的立体回波法以及90℃脉冲法适合于测定短T2，哈恩回波法适合于测定适中的T2，CPMG法适合于测定长T2。
弹性体在主链、侧链以及末端链中的至少一个具有对碳材料例如是碳纳米纤维的末端的原子团具有亲和性的不饱和键或基团，或具有容易生成这些原子团或基的性质。不饱和键或基是从双键、三键、α氢、羰基、羧基、羟基、氨基、氰基、酮基、酰胺基、环氧基、酯基、乙烯基、卤基、聚氨酯基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、脲基等官能基中选择的至少一种。
碳纳米纤维通常其侧面由碳原子的六元环构成、末端导入五元环并闭合的结构，但是，因为存在结构上的不合理之处，所以实际中容易产生缺陷，在其部分上容易生成原子团或官能团。在本实施例中，由于弹性体的主链、侧链以及末端链中的至少一个具有和碳纳米纤维的原子团亲和性(反应性或极性)高的不饱和键或基团，所以可以实现弹性体与碳纳米纤维的结合。从而，可以克服碳纳米纤维的凝聚力使其更加易于分散。并且，混炼弹性体和第一碳材料例如碳纳米纤维的时候，弹性体的分子链被切断而生成的自由原子团攻击碳纳米纤维的缺陷，在碳纳米纤维的表面生成原子团。
作为弹性体，可以使用天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、乙丙橡胶(EPR，EPDM)、丁基橡胶(IIR)、氯丁基橡胶(CIIR)、丙烯酸橡胶(ACM)、硅橡胶(Q)、氟橡胶(FKM)、丁二烯橡胶(BR)、环氧化丁二烯橡胶(EBR)、表氯醇橡胶(CO，CEO)、尿烷橡胶(U)、聚硫橡胶(T)等弹性体类；烯烃系(TPO)、聚氯乙稀系(TPVC)、聚酯系(TPEE)、聚亚胺酯系(TPU)、聚酰胺系(TPEA)、苯乙烯系(SBS)等热塑性弹性体；以及这些物质的混合物。特别是，优选使用在混炼弹性体的时候易生成自由原子团的极性高的弹性体，例如，天然橡胶(NR)、丁腈橡胶(NBR)等。另外，即使是极性低的弹性体例如乙丙橡胶(EPDM)，通过将混炼的温度设定为比较高的温度(例如在EPDM的情况下，50℃～150℃)，可以生成原子团，从而可以用于本发明。
(B)下面，对碳材料进行说明。
碳材料可以使用碳同素异形体，例如可以从碳纤维、碳黑、非晶碳、石墨、金刚石、以及富勒碳等中选择。这里所说的碳纤维中包含碳纳米纤维。碳黑由于便宜并在市场上流通有多种级别，因此，可以比较容易利用。另外，微小物质的碳材料，例如纳米纤维或富勒碳等的纳米材料，用少量的混合量可以获得高的增强效果。
可以根据复合金属材料的种类和用途设定碳材料的配合量。
根据本发明的碳黑可以使用采用各种原材料的各种级别的碳黑。可以采用其基本构成颗粒(所谓的一次颗粒)单体或其热粘接而结合的被称为凝聚体(所谓的二次凝聚体)的状态，但作为增强填料优选使用凝聚体发达的具有比较高级的构造的物质。
本发明使用的碳黑，基本构成颗粒的平均粒径优选为小于等于100nm，更优选为小于等于50nm。碳黑的颗粒越小，体积效果和增强效果越大，但实际应用中平均粒径优选为10nm～30nm。
另外，碳黑的颗粒大小也可以用氮吸附比表面积来表示，此时，用JIS：K6217-2(2001)“橡胶用碳黑-基本特性-第二部：比表面积的计算方法-氮吸附法-单点法(ゴム用カ—ボンブラツク—基本特性—第2部：比表面積の求め方—窒素吸着法—点法)”的氮吸附比表面积(m2/g)测定，为大于等于10m2/g，优选为大于等于40m2/g。
另外，本发明使用的碳黑，由于增强效果受其基本构成颗粒热粘接而形成的凝聚体发达的构造的高低的影响，因此，DBP吸收量为大于等于50m3/100g、优选为大于等于100m3/100g时，增强效果大。这是因为，DBP吸收量多的时候，构成凝聚体更发达的构造。
用于本发明的碳黑，例如可以使用SAF-HS(N134，N121)、SAF(N110，N115)、ISAF-HS(N234)、ISAF(N220，N220M)、ISAF-LS(N219，N231)、ISAF-HS(N285，N229)、HAF-HS(N339，N347)、HAF(N330)、HAF-LS(N326)、T-HS(N351，N299)、T-NS(N330T)、MAF(N550M)、FEF(N550)、GPF(N660，N630，N650，N683)、SRF-HS-HM(N762，N774)、SRF-LM(N760M，N754，N772，N762)、FT、HCC、HCF、MCC、MCF、LEF、MFF、RCF、RCC等级别，以及TOKA碳黑、HS-500、乙炔黑、KETJEN碳黑等导电性碳黑。
当碳材料为碳纤维特别是碳纳米纤维的时候，本实施例的复合弹性体优选包含0.01～50重量％的碳纳米纤维。
碳纳米纤维平均直径优选为0.5至500nm，为提高复合弹性体的强度更优选为0.5至30nm。而且，碳纳米纤维既可以是直纤维状也可以是弯曲纤维状。
作为碳纳米纤维可以列举所谓的碳纳米管等。碳纳米管包括碳六角网面的石墨片材闭合成圆筒状的单层结构或者这些圆筒结构配置成套管状的多层结构。即，碳纳米管既可以只由单层结构构成，也可以只由多层结构构成，还可以同时包括单层结构和多层结构。并且，还可以使用部分包括碳纳米管结构的碳材料。另外，除碳纳米管这样的名称外，还可以用石墨原纤维纳米管这样的名称来命名。
单层碳纳米管或多层碳纳米管可以通过电弧放电法、激光消融法、气相沉积法等制成期望的尺寸。
电弧放电法是一种在压力稍低于大气压的氩或氢氛围下，在用碳棒制成的电极材料之间进行电弧放电，从而得到堆积于阴极上的多层碳纳米管的方法。另外，单层碳纳米管是从在所述碳棒中混合镍/钴等催化剂并进行电弧放电后，附着到处理容器内侧面上的碳黑中获得的。
激光消融 法是一种在稀有气体(例如氩)中，通过向作为目标的混合有镍/钴等催化剂的碳表面照射YAG激光的强脉冲激光使碳表面熔融、蒸发，从而获得单层碳纳米管的方法。
气相沉积法是在气相中热解苯、甲苯等碳氢化合物，合成碳纳米管，更具体地，可以列举流动催化剂法、沸石载体催化剂法等。
碳材料在与弹性体混炼之前预先进行表面处理，例如，通过进行离子注入处理、溅射蚀刻处理、等离子处理等，可以改善与弹性体的粘合性、浸润性。
(C)接着，对元素X和元素Y进行说明。
元素X优选是易与碳材料结合的元素，并且是轻元素，优选为2价以上，例如可以包含从硼、氮、氧、磷中选择的至少一种。元素X优选为氧或氮。特别是，由于氧存在于空气中，在工序(b)的热处理中容易利用，容易与被活性化的碳材料、例如碳纳米纤维的原子团反应，从而优选作为元素X使用。另外，氧容易与其他金属材料例如镁等结合，结合氧的碳系材料可以容易与金属或半金属的元素Y结合。
当使用氧作为元素X的时候，只要在工序(b)的热处理的氛围中包含氧就可以，当作为元素X使用氮的时候，只要在氨气的氛围中进行工序(b)就可以。另外，将硼、磷等作为元素X的时候，只要在进行工序(b)之前，在弹性体中混合具有元素X的物质就可以。此时，例如，在工序(a)的混炼时，可以一起混合具有元素X的物质。
元素Y结合在碳系材料的表面的元素X上，用于改善碳系材料在与基体之间的浸润性。通常，碳材料与金属材料例如铝或镁的浸润性不好，但通过使用表面具有元素Y的碳系材料就可以改善浸润性。另外，在工序(a)中，将颗粒状的具有元素Y的物质混合在弹性体中进行预分散，这样在工序(a)中，可以更良好地分散碳材料。此时，在工序(a)中，可以在弹性体中混合碳材料之前或与碳材料同时混合具有元素Y的物质。
具有元素Y的物质的平均粒径优选大于所使用的碳材料的平均直径。此外，具有元素Y的物质的平均粒径为小于等于500μm，优选为1～300μm。此外，具有元素Y的物质的形状不仅限于球形颗粒状，只要是混合时在具有元素Y的物质的周围发生紊流状流动的形状，还可以是平板状、鳞片状。
作为具有元素Y的物质，优选为融点比碳材料低的金属或半金属，更优选为融点小于等于1000℃的低融点(高蒸气压)金属或半金属。如果具有元素Y的物质的融点满足上述条件，在工序(c)的热处理中不会损坏碳材料，就可以气化具有元素Y的物质。
当将碳系材料与由铝或镁构成的基体材料混合时，元素Y优选包含从镁、铝、硅、钙、钛、钒、铬、锰、铁、镍、铜、锌、镐中选择的至少一种。因此，作为具有元素Y的物质，可以包含从这些元素中选择的至少一种元素Y。这些元素作为构成所谓的铝合金或镁合金的元素使用，容易与铝或镁结合，在与铝或镁结合的状态下稳定存在，因此优选使用这些元素。特别是，作为元素Y，优选使用与成为基体材料的铝或镁的结合性良好的镁、锌、铝等。特别是，当在碳材料的表面结合作为元素X的氧的时候，优选将容易与氧结合的镁作为元素Y使用。因此，这样得到的碳系材料，在碳材料的表面具有第一结合结构和第二结合结构，第一结合结构是在构成碳材料的碳原子上结合元素X的结构，第二结合结构是在元素X上结合元素Y的结构。特别是，当第一结合结构是在构成碳材料的碳原子上结合氧的结构的时候，上述第二结合结构优选是在氧上结合镁的结构。
在此，说明了将具有元素Y的物质在工序(a)与弹性体混炼的情况，但并不限定于此，只要具有元素Y的物质在工序(b′)中处于与碳系材料一起热处理的状态就可以。例如，在工序(b′)中，也可以将具有元素Y的物质与碳系材料一起放置在热处理炉内，通过热处理气化。此时，具有元素Y的物质可以不是颗粒状。另外，也可以将气化的具有元素Y的物质导入至热处理炉内。
另外，在此成为基体材料的铝或镁包括主要成分为铝或镁的合金。
(D)下面，对金属材料Z和元素W进行说明。
金属材料Z是组成成为复合金属材料的基体的金属系材料的物质。
在工序(c)中，在具有元素W的物质的存在下，使金属材料Z熔融并渗透至碳系材料之间后，进行固化。对于工序(c)，在下面描述。
作为金属材料Z，优选为融点比碳材料低的金属、且融点比具有元素Y的物质高的金属。金属材料Z的融点更优选为小于等于800℃、原子量为小于等于100的所谓的轻金属。这种金属材料Z是镁、铝等。
在工序(a)中，可以在弹性体中预先混合颗粒状或纤维状的金属材料Z。如果是混合颗粒状的金属材料Z的时候，在工序(a)中，可以使碳材料更良好地分散。此时，在工序(a)中，在混合碳材料之前或与碳材料同时将金属材料Z混合在弹性体中。在工序(a)中与弹性体混合的颗粒状金属材料Z的平均粒径优选大于所使用的碳材料的平均直径。此外，金属材料Z的平均粒径为小于等于500μm，优选为1～300μm。此外，金属材料Z的形状不仅限于球形颗粒状，只要是混合时在金属材料Z的周围发生紊流状流动的形状，还可以是平板状、鳞片状。
并且，金属材料Z也可以至少在上述工序(b′)之前与碳系材料混合，在工序(b′)中，以与碳系材料混合的状态被放置在热处理炉内。例如，可以用球磨机等混合在工序(b)中获得的碳系材料和金属材料Z之后，进行工序(b′)或工序(c)。此时，金属材料Z的形状可以不是颗粒状。
元素W是氮和/或氧，可以将具有元素W的物质作为工序(c)的氛围气体使用。元素W与金属材料Z结合，构成复合金属材料的一部分。当作为元素W使用氮和氧的时候，复合金属材料的基体在碳系材料的周围可以形成包含铝、氮、以及氧的非晶质的周边相。
(E)下面，对在弹性体中混合碳材料、并通过剪切力分散的工序(a)进行说明。
上述工序(a)可以使用开式辊法、密闭式混炼法、多轴挤压混炼法等。
在本实施例中，作为使具有元素Y的物质、金属材料Z、以及碳材料混合在弹性体中的工序，对采用了辊间隔为小于等于0.5mm的开式辊法的例子进行叙述。
图1是使用两个辊的开式辊法的示意图。在图1中，符号10表示第一辊，符号20表示第二辊。第一辊10和第二辊20以预定的间隔d、优选为小于等于1.0mm、更优选为0.1至0.5mm的间隔配置。第一辊和第二辊以正转或反转进行旋转。在图示的例中，第一辊10和第二辊20按箭头所示的方向旋转。将第一辊10的表面速度作为V1、将第二辊20的表面速度作为V2，那么两者的表面速度比(V1/V2)优选为1.05至3.00，更优选为1.05至1.2。通过使用这样的表面速度比，可以获得期望的剪切力。首先，在第一辊10和第二辊20旋转的状态下，向第二辊20卷绕弹性体30，形成在第一辊10和第二辊20之间积存弹性体的所谓贮料器(bank，储料所)32。在该贮料器32中加入具有元素Y的物质41、以及金属材料Z42，再旋转第一辊10和第二辊20，进行混合弹性体30、具有元素Y的物质、以及金属材料Z42的工序。之后，向该弹性体30、具有元素Y的物质41以及金属材料Z42被混合的贮料器32中加入第一碳材料40，旋转第一辊10和第二辊20。并且，使第一辊10和第二辊20的间隔变窄而成为上述的间隔d，在该状态下，将第一辊10和第二辊20以预定的表面速度比旋转。这样，强的剪切力作用于弹性体30，通过该剪切力使已经凝聚的碳材料可以被一根一根地抽出似的相互分离，从而分散在弹性体30中。另外，如果具有元素Y的物质41以及金属材料Z42是颗粒装，那么通过辊产生的剪切力使分散在弹性体内的具有元素Y的物质41以及金属材料Z42的周围发生紊流状的流动。通过该复杂的流动碳材料进一步分散在弹性体30中。此外，在混合具有元素Y的物质41以及金属材料Z42之前，如果先将弹性体30和碳材料40进行混合，弹性体30的运动就会被碳材料40所限制，所以，混合具有元素Y的物质就会变得困难。因此，优选在弹性体30中加入碳材料40之前实施混合具有元素Y的物质41以及金属材料Z42的工序。
另外，在工序(a)中，在通过剪切力被剪断的弹性体中生成自由原子团，该自由原子团攻击碳材料的表面，从而碳材料的表面被活性化。例如，弹性体使用天然橡胶(NR)的时候，各个天然橡胶(NR)分子在辊中混炼时被切断，分子量比投入到开式辊之前变小。在这样被切断的天然橡胶(NR)分子中生成有原子团，混炼时原子团攻击碳材料的表面，从而碳材料的表面被活性化。
此外，在该工序(a)中，为了获得尽可能高的剪切力，弹性体和碳材料的混合，优选在0至50℃、更优选在5至30℃的比较低的温度下进行。使用开式辊法的时候，将辊的温度优选设定为上述的温度。通过将第一辊10和第二辊20的间隔d设定为即使在最窄的状态下也比具有元素Y的物质41和金属材料Z42的平均粒径宽，可以很好地实施在弹性体30中碳材料40的分散。
这时，由于本实施例的弹性体具有上述特征，即弹性体的分子形态(分子长度)、分子运动、与碳材料的化学相互作用等特征，从而可以容易地实现碳材料的分散，因此，可以获得分散性以及分散稳定性(碳材料难以再度凝聚)良好的复合弹性体。更具体地说，将弹性体与碳材料进行混合时，具有适度的分子长度以及较高的分子运动性的弹性体侵入到碳材料的相互之间，弹性体的特定部分通过化学相互作用与碳材料的活性高的部分结合。在这种状态下，如果将强的剪切力作用于弹性体与碳材料的混合物，伴随着弹性体的移动碳材料也发生移动，已经凝聚的碳材料被分离，分散在弹性体中。另外，这种预分散的碳材料通过与弹性体的化学相互作用可以防止再次凝聚，从而具有良好的分散稳定性。
此外，由于弹性体中包含预定量的具有元素Y的物质和金属材料Z，通过生成于具有元素Y的物质和金属材料Z周围的弹性体的象紊流似的几股复杂的流动，剪切力在拉开每个碳材料的方向上也发生作用。因此，即使是直径约为小于等于30nm的碳材料或弯曲纤维状的碳材料，由于向分别通过化学相互作用结合的弹性体分子的各个流动方向移动，因此也可均匀地分散在弹性体中。
通过剪切力使碳材料分散在弹性体中的工序，并不只限定于上述开式辊法，也可以采用在上面说明的密闭式混炼法或多轴挤压混炼法。总之，只要是在该工序中，对弹性体施加能够分离已经凝聚的碳材料的剪切力、使弹性体生成原子团就可以。
通过上述的使具有元素Y的物质和金属材料Z与碳材料分散在弹性体中并混合两者的混合工序(混合、分散工序)获得的复合弹性体，可以通过交联剂交联成型，或不进行交联而成型。此时的成型方法例如可以采用模压(压缩)成型工序或挤压成型工序等。模压成型工序例如具有下述的工序：将分散了具有元素Y的物质以及金属材料Z和碳材料的复合弹性体，放置在具有期望形状的被设定为一定温度(例如为175℃)的成型模具中以加压状态经过一定时间(例如为20分钟)成型。
在弹性体和碳材料的混合、分散工序中，或者在后续工序中，通常可以加入在橡胶等弹性体的加工中所采用的公知的添加剂。作为添加剂可以列举出例如：交联剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化抑制剂、软化剂、增塑剂、硬化剂、增强剂、填充剂、抗老化剂、着色剂等。
(F)接着，对通过上述工序(a)获得的复合弹性体进行说明。
在本实施例的复合弹性体中，碳材料均匀地分散在作为基材的弹性体中。这种状态也可以说是弹性体被碳材料限制着的状态。在这种状态下，与弹性体不受碳材料限制的情况相比，受碳材料限制的弹性体分子的运动性变小。因此，本实施例所涉及的复合弹性体的第一自旋-自旋驰豫时间(T2n)、第二自旋-自旋驰豫时间(T2nn)以及自旋-晶格驰豫时间(T1)，比不包含碳材料的弹性体单体的情况变短。特别是在包含具有元素Y的物质和金属材料Z的弹性体中混合碳材料时，与包含碳材料的弹性体的情况相比，第二自旋-自旋驰豫时间(T2nn)变短。此外，交联剂的自旋-晶格驰豫时间(T1)与碳材料的混合量成比例地发生变化。
此外，在弹性体分子被碳材料限制的状态下，基于以下理由，可以认为非网络成分(非网眼链成分)减少。即如果由于碳材料而使弹性体的分子运动性整体性的发生降低的话，基于下列原因可以认为非网络成分减少：非网络成分不能容易地进行运动的部分增加，容易和网络成分发生同等的行为；此外，因为非网络成分(末端链)容易运动，所以变得容易被碳材料的活性中心吸附。因此，与不包含碳材料的弹性体单体的情况相比，具有第二自旋-自旋驰豫时间的成分的成分分率(fnn)变小。特别是与包含碳材料的弹性体的情况相比，在包含具有元素Y的物质的弹性体中混合碳材料时，具有第二自旋-自旋驰豫时间的成分的成分分率(fnn)进一步变小。
基于以上所述，本实施例所涉及的复合弹性体通过采用脉冲NMR的哈恩回波法获得的测定值优选在以下的范围内。
即，在未交联体中，在150℃测定的第一自旋-自旋驰豫时间(T2n)优选为100至3000μ秒，第二自旋-自旋驰豫时间(T2nn)或者不存在或者是1000至10000μ秒，而且，具有第二自旋-自旋驰豫时间的成分的成分分率(fnn)为小于0.2。
通过采用脉冲NMR的哈恩回波法测定出的自旋-晶格驰豫时间(T1)是和自旋-自旋驰豫时间(T2)一样是表示物质的分子运动性的尺度。具体的可以说弹性体的自旋-晶格驰豫时间越短分子的运动性越低，弹性体越硬，自旋-晶格驰豫时间越长分子的运动性越高，弹性体越柔软。
本实施例所涉及的复合弹性体，在动态粘弹性的温度依存性测定中的流动温度，优选是比原料弹性体单体的流动温度高20℃以上的温度。本实施例的复合弹性体，具有元素Y的物质以及金属材料Z和碳材料非常好地分散在弹性体中。这种状态可以说是如上所述的弹性体被碳材料限制的状态。在该状态下，弹性体与不包含碳材料的情况相比，其分子运动变小，结果是流动性降低。由于具有这样的流动温度特性，本实施例的复合弹性体的动态粘弹性的温度依存性变小，结果是可以具有良好的耐热性。
(G)接着，对热处理复合弹性体、制造碳系材料的工序(b)进行说明。
通过热处理复合弹性体而气化包含在该复合弹性体中的弹性体的工序(b)，可以制造在具有元素Y的物质以及金属材料Z的周围分散有碳材料碳系材料。
这样的热处理，可以根据使用的弹性体的种类选择各种条件，但至少将热处理的温度设定为大于等于弹性体的气化温度、并小于碳材料、具有元素Y的物质以及金属材料Z的气化温度。
工序(b)，在具有元素X的物质的存在下进行，可以获得在构成碳材料的碳原子上结合该元素X的碳系材料。例如，复合弹性体包含具有元素X的物质，通过工序(b)的热处理，可以在构成碳材料的碳原子上结合该元素X。另外，例如，工序(b)在包含具有元素X的物质的氛围中进行，可以在构成碳材料的碳原子上结合该元素X。
根据本实施例的工序(b)，在热处理炉内放置在工序(a)中获得的复合弹性体，将炉内加热至气化弹性体的温度例如500℃。通过加热，弹性体被气化，在工序(a)中被活性化的碳材料的表面的碳与炉内的氛围或弹性体中包含的元素X结合，可以制造经过表面处理的碳系材料。碳材料的表面被在工序(a)中剪切的弹性体分子的自由原子团活性化，可以与例如存在于炉内氛围中的氧容易结合。这样获得的碳系材料的表面被氧化、被活性化，因此，碳系材料可以容易与元素Y结合。
(H)接着，对将在工序(b)中获得的碳系材料和具有元素Y的物质一起热处理的工序(b′)进行说明。
工序(b′)，通过将在工序(b)中得到的碳系材料与融点比碳材料低的颗粒状或纤维状的金属材料Z以及融点比金属材料Z低的具有元素Y的物质一起热处理、并气化该具有元素Y的物质，可以在元素X上结合元素Y。
工序(b′)的热处理温度比工序(b)的热处理温度高，设定为大于等于气化具有元素Y的物质的温度、且小于气化金属材料Z和碳材料的温度。
在工序(b)中得到的碳系材料与具有元素Y的物质，如果被加热至热处理炉内温度大于等于气化具有元素Y的物质的温度，就气化具有元素Y的物质，与碳系材料的表面结合的元素X和元素Y结合。
并且，具有元素Y的物质，如上所述，可以在工序(a)中与弹性体一起混炼而预先混合在复合弹性体中，也可以未混合在复合弹性体中。当在复合弹性体中没有预先混合具有元素Y的物质的时候，可以在工序(b′)的热处理炉内与碳系材料分开地放置具有元素Y的物质。通过热处理气化的元素Y与结合在碳系材料的表面的元素X结合。总之，在工序(b′)中，通过在要被气化的具有元素Y的物质存在的情况下放置碳系材料，进行工序(b′)。
另外，在本实施例中，将金属材料Z在工序(a)中与弹性体一起混炼，由于金属材料Z的存在，可以防止碳系材料的再凝聚。
这样被气化的元素Y容易与存在于碳系材料的表面的元素X结合，生成元素X和元素Y的化合物。在此，元素X可以防止元素Y(或金属材料Z)和碳材料直接结合。例如，当元素Y为铝的时候，如果碳材料和铝直接结合，就生成Al4C3等容易与水反应的物质，不优选。因此，在气化元素Y的工序(b′)之前，优选进行将元素X结合在碳材料的表面的工序(b)。
(I)最后，对将熔融的金属材料Z渗透至碳系材料之间、获得复合金属材料的工序(c)进行说明。
根据本实施例的工序(c)，可以采用在具有元素W的物质的存在下、使熔融的金属材料Z渗透至在上述工序(b)或工序(b′)中获得的碳系材料之间后、进行固化的工序(c-1)。在工序(c-1)中，金属材料Z是块状，可以在放置于碳系材料的上方的状态下，熔融该金属材料Z。渗透至碳系材料之间的金属材料Z，与结合在碳系材料的元素X或元素Y结合，并与氛围中的元素W结合，在碳系材料的周围形成金属系材料的非晶质的周边相。
在本实施例中，将工序(b)～工序(c)，参照图2以及图3对使熔融液渗透到碳系材料中的也就是所谓的采用非加压渗透法制造的方法进行说明。
图2及图3是利用非加压渗透法制造复合金属材料的装置的结构示意图。工序(c-1)可以接着工序(b)或工序(b′)进行。在上述实施例的工序(a)中获得的复合弹性体可以使用与具有元素Y的物质例如作为还原剂的镁颗粒41、作为成为基体的金属材料Z的铝颗粒42、以及作为碳材料的例如碳纳米纤维40混合、并在具有最终产品的形状的成型模具内预先模压成型的复合弹性体4。如图2所示，在密闭的容器1内放入预先成型的复合弹性体4。在该复合弹性体4的上方放置成为基体的金属材料Z块例如铝块5。此外，将容器1的内部通过连接在容器1的减压装置2例如真空泵进行抽气。而且，还可以从连接在容器1上的注入装置3导入具有元素X的物质以及具有元素W的物质。作为注入装置，例如可以使用氮气瓶，导入的氮气中含有少量的氧。在本实施例中，元素X是氧，元素W是氮以及氧。
接着，通过内藏于容器1中未图示的加热装置，将放置在容器1内的复合弹性体4以及铝块5逐渐升温加热至大于等于铝熔点。首先，在构成被加热的复合弹性体4的材料中，融点最低的弹性体气化，进行工序(b)。即，在碳材料的表面的碳上结合元素X，获得碳系材料。继续对容器1进行升温，融点比金属材料Z低的具有元素Y的物质气化，进行工序(b′)。即，气化的元素Y与碳系材料的表面的元素X结合。再进行升温加热的铝块5发生熔融成为熔融铝(金属材料Z的熔融液)，渗透到弹性体气化而形成的空处。镁颗粒41通过气化可以使容器1内成为还原氛围，通过还原熔融铝利用毛细管现象渗透到铝颗粒42之间。然后，停止容器1的加热装置的加热，使熔融铝(金属材料Z)冷却、凝固，从而可以制造如图3所示的碳系材料均匀分散了的复合金属材料6。并且，通过选择与成为基体的金属材料Z容易结合的材料作为元素Y，可以提高碳系材料与基体的浸润性，整体降低机械性质的不均匀性，获得均质的复合金属材料。
另外，如本实施例所述，可以在工序(a)中混合具有元素Y的物质，也可以在工序(b)～(c)的容器1内放置或导入具有元素Y的物质。
另外，在上述实施例中对非加压渗透法进行说明，但只要是渗透法就不限于此，例如可以使用通过惰性气体等的氛围的压力进行加压的加压渗透法。
根据本实施例的工序(c)，可以采用在具有元素W的物质的存在下、使熔融的金属材料Z与在上述工序(b)或工序(b′)中获得的碳系材料一起进行进行粉末成型的工序(c-2)。在工序(c-2)中，金属材料Z是颗粒状或纤维状的粉末，可以与碳系材料一起将金属材料Z粉末成型。碳系材料和金属材料Z在工序(c-2)之前用干式混合等被混合。如本实施例的工序(a)所述，优选通过将金属材料Z预先与弹性体混炼，提高碳系材料的分散性。
根据本实施例的工序(c-2)，例如将上述实施例中得到的碳系材料和金属材料Z直接或与金属材料Z相同金属的基体金属材料再进行混合之后，在模具内模压，在金属材料Z的烧结温度(例如金属材料Z是铝时为550℃)下进行煅烧，从而可以获得复合金属材料。
本实施例中的粉末成型和金属成型加工的粉末成型相同，也就是说包含所谓的金属粉末，另外，不只限于使用粉末原料，也可以包括事先预模压成型在工序(b)或工序(b′)中获得的碳系材料以及金属材料Z而作为块状的原料。并且，作为粉末成型法除了一般的烧结法之外，还可以采用使用等离子烧结装置的放电等离子烧结法(SPS)等。此外，碳系材料与基体金属材料的颗粒的混合，可以采用干式混合、湿式混合等。在湿式混合的情况下，优选向溶剂中的碳系材料的粉末混合基体金属材料(湿式混合)。
通过这样的粉末成型制造出的复合金属材料，可以获得使碳系材料分散在基体金属材料(金属材料Z)中的状态。特别是，金属材料Z和碳系材料，在工序(a)中完全良好地分散，可以通过直接粉末成型，获得整体均质的复合金属材料。并且，当在碳系材料中再加入基体金属材料的时候，通过调整预先混合的金属材料Z和基体金属材料的混合比例，可以制造具有期望的物性的复合金属材料。
工序(c-2)与上述的工序(c-1)同样，金属材料Z通过粉末成型，与结合在碳系材料的元素X或元素Y结合，并与氛围中的元素W结合，在碳系材料的周围形成金属系材料的周边相。
通过工序(c-1)以及工序(c-2)获得的复合金属材料，是在金属系材料的基体中包含碳系材料的复合金属材料，碳系材料在构成碳材料的表面的碳原子上具有结合元素X的第一结合结构和在元素X上结合元素Y的第二结合结构。并且，复合金属材料的基体在碳系材料的周围包括由元素W和金属材料Z组成的非晶质的周边相。该周边相当例如元素W包含氮以及氧、金属材料Z为铝的时候，在碳系材料的周围形成包含铝、氮、以及氧的非晶质的周边相。特别是，周边相的主要组成元素为与金属材料Z相同的铝，与基体的结晶质铝之间的浸润性良好。
通过形成这种非晶质的周边相，成为与作为基体的金属材料Z和碳系材料之间的浸润性被改善的复合金属材料。
碳材料例如碳纳米纤维的表面具有构成碳纳米纤维的碳原子与元素X结合、并元素X和元素Y结合的结构。因此，复合金属材料，碳系材料例如碳纳米纤维的表面具有被碳和元素X的化合物层(例如氧化层)覆盖、并被元素X和元素Y(例如镁)的反应物层覆盖的结构。这种复合金属材料的表面结构，可以通过X线分光分析(XPS)法或EDS分析(Energy Dispersive Spectrum)法进行分析。
另外，对于复合金属材料的周边相，用电场放射扫描型电子显微镜(FE-SEM)观察，可以通过照射点附近的元素分析进行检验。
这样获得的复合金属材料可以应用于各种用途。例如，根据复合金属材料或包含复合金属材料，形成车辆用盘式制动器的卡钳体、车辆用盘式制动器的托架、车辆用盘式制动器的盘形转子、车辆用鼓式制动器的制动鼓、以及汽车用转向节。并且，可以将这些卡钳体、托架、盘形转子、制动鼓、以及转向节的全部作为根据本实施例的复合金属材料，也可以部分包含复合金属材料。当部分包含复合金属材料的时候，可以在铸造各个产品时将复合金属材料放置在模具内，也可以将各个产品的碳系材料放置在模具内，进行工序(c)。
图12是车辆用盘式制动器的正视图。图13是图12中的车辆用盘式制动器的A-A′纵向剖面图。图14是车辆用鼓式制动器的正视图。图15是车辆用转向节的正视图。
如图12和图13所示，车辆用盘式制动器的卡钳体是铰链滑动型的车辆用盘式制动器80的卡钳体82，包括：作用部84和反作用部86，其中，在夹住与未图示的车轮一体旋转的圆盘状的盘形转子90的两侧，对置设置包含摩擦材料的垫部92a、92b而支承；桥部88，将这些作用部84和反作用部86跨过盘形转子90的外侧而连接。作用部84位于车体的内侧，包括内部具有活塞842的汽缸844。在活塞842的盘形转子90侧的前端设有垫部92a。反作用部86，在对置于垫部92a的位置设有垫部92b。
在车辆用盘式制动器的托架83中，固定部832被固定在转向节上，而卡钳体82可以在托架83的卡钳支承臂834、834上滑动。具体地，从卡钳体82的作用部84的两侧突出的安装臂846、846上，固定在反作用部86侧延伸的未图示的滑动销，可以在托架83的卡钳支承臂834、834内部滑动。
汽车用转向节100，如图15所示，设置多个用于安装悬架等的臂102，在其中央形成用于安装未图示的球轴承的嵌合孔104。嵌合孔104的内周面形成球轴承安装部106。
特别是，卡钳体82的桥部88、桥部88和反作用部86的弯曲为L形状的连接部分89、托架83的固定部832、转向节100的臂102、以及球轴承安装部106等，由于是应力集中部位，因此，优选使用本发明所涉及的复合金属材料而进行增强。可以将卡钳体、托架、以及转向节等的全部用根据本发明的复合金属材料形成，也可以在这些应力集中部位部分配置作为增强材料的复合金属材料，用产品的基体金属材料铸造形成该增强材料。
车辆用盘式制动器80的盘形转子90以及图14所示的车辆用鼓式制动器96的制动鼓98，由于具有滑动面900、982，因此，通过采用本发明所涉及的复合金属材料，可以提高磨耗特性。例如，在盘形转子90中，与包含摩擦材料的垫部92a、92b接触的平滑的滑动面982形成在圆盘状的本体的外周面的两面。另外，例如，在制动鼓96中，与制动片99接触的滑动面982形成在制动鼓98的内周面上。特别是，盘形转子90以及制动鼓98的滑动面900、982等，由于是滑动部分，因此，优选使用本发明所涉及的复合金属材料而进行增强。可以将盘形转子90以及制动鼓98等的全部用根据本发明的复合金属材料形成，也可以在这些滑动部分，部分地组合配置作为增强材料的复合金属材料。
并且，卡钳体82、托架83、盘形转子90、制动鼓98以及转向节100的本体所基体材料，考虑到制造的容易度等，使用了铝，但是，特别是为了达到轻量化的目的，可以适当地从铝、镁、钛等所谓的轻金属中选择。
实施例
以下，对本发明的实施例进行叙述，但本发明并不仅限于此。
(实施例1～3，比较例1、2)
(1)试样的制造
(a)复合弹性体(未交联试样)的制造
第一工序：在辊径为6英寸的开式辊(辊温度为10至20℃)中加入表1所示的规定量(100g)的高分子物质(100重量份(phr))，使其卷绕在辊中。
第二工序：将表1所示量(重量份)的具有元素Y的物质(镁颗粒)以及金属材料Z(铝颗粒)加入到高分子物质(弹性体)中。此时，辊间隔为1.5mm。并且，在下面说明加入的具有元素Y的物质以及金属材料Z的详细情况。
第三工序：接着，将表1所示量(重量份)的碳纳米纤维(表1中记载为“CNT”)加入到包含金属颗粒的高分子物质中。此时，辊间隔为1.5mm。
第四工序：加入完碳纳米纤维后，从辊中取出高分子物质和碳纳米纤维的混合物。
第五工序：使辊间隔从1.5mm变窄为0.3mm，加入混合物，进行薄通。此时，两个辊的表面速度比是1.1。反复进行了十次薄通。
第六工序：将辊间隔设定为预定的间隔(1.1mm)，加入进行薄通的混合物，并取出。
这样，得到实施例1～3的复合弹性体(未交联试样)。另外，作为比较例1使用铝的铸块，作为比较例2使用碳纳米纤维。
并且，在实施例1～3中，作为弹性体使用天然橡胶(NR)、EPDM、丁腈橡胶(NBR)。另外，作为具有元素Y的物质，使用平均粒径为50μm的镁颗粒，作为金属材料Z，使用平均粒径为50
μm的纯铝(99.7％为铝)颗粒。并且，使用直径(纤维径)约为10～20nm的碳纳米纤维。
(b～c)复合金属材料的制造
将在上述(a)的实施例1～3中获得的复合弹性体(未交联试样)放置在容器(炉)内，在其上放置铝块(纯铝铸块)，在惰性气体(含有微量氧的氮)氛围中逐渐升温加热至铝的熔点(800℃)。在该升温过程中，首先，在大于等于弹性体的气化温度时，气化弹性体，之后气化镁，铝块发生熔融。铝的熔融液渗透到复合弹性体中，以使与弹性体置换。使铝的熔融液渗透之后，使其自然放冷、凝固，获得复合金属材料。
(2)采用脉冲NMR的测定
对于各个复合弹性体，通过采用脉冲NMR的哈恩回波法进行测定。该测定是采用日本电子(株)制的“JMN-MU25”进行的。测定是在观测核为1H，共振频率为25MHz，90°脉冲宽度为2μsec的条件下进行，通过哈恩法的脉冲序列(90°x-Pi-180°x)对Pi进行各种变化从而测定减弱曲线。此外，试样是插入试样管到磁场的适当范围而进行测定。测定温度是150℃。利用该测定求出原料弹性体单体以及复合弹性体的第一自旋-自旋驰豫时间(T2n)、第二自旋-自旋驰豫时间(T2nn)、具有第二自旋-自旋驰豫时间的成分的成分分率(fnn)。此外还求出在测定温度是30℃的情况下，原料弹性体单体的第一自旋-自旋驰豫时间(T2n)。测定结果如表1所示。没有检测出实施例1～3中的第二自旋-自旋驰豫时间(T2nn)。因此，具有第二自旋-自旋驰豫时间的成分的成分分率(fnn)为0(零)。
(3)流动温度的测定
对于原料弹性体单体以及复合弹性体，通过动态粘弹性测定(JIS K6394)进行了流动温度的测定。具体地，流动温度，对于宽5mm、长40mm、厚1mm的试样给予正弦振动(小于等于±0.1％)，求出由此发生的应力和位相差δ。此时，将温度从-70℃开始以2℃/分钟的升温速度提高至150℃。其结果在表1中表示。在表1中，将到150℃没有发现试样的流动现象的情况记载为“大于等于150℃”。
(4)通过XPS分析的碳系材料的分析
表1示出了对在上述(c)中获得的实施例1～3的复合金属材料中的碳系材料进行XPS分析的结果。在表1中，确认在碳系材料的第一碳材料的表面存在碳和氧的结合的时候，记载为“表面氧化”，没有确认碳和氧的结合的时候，记载为“无”。另外，图4示出了实施例2的碳系材料的XPS数据的示意图。第一线段50表示C＝O的双键，第二线段60表示C-O的单键，第三线段70表示碳之间的结合。
(5)通过EDS分析的碳系材料的分析
表1示出了对在上述(c)中获得的实施例1～3的复合金属材料进行能量分散型X线分析(EDS)的结果。在表1中，确认在碳系材料的周围存在镁的时候，记载为“有Mg”，没有确认镁的时候，记载为“无”。另外，图5、图6、图7示出了实施例1的碳系材料的EDS数据的示意图。图5～图7是进行EDS分析的图像数据，由于用黑白图像难以分辩，因此进行了正负反转处理等。图5中的黑色部分表示碳，即表示作为第一碳材料的碳纳米纤维的存在。图6中的黑色部分表示氧的存在。图7中的黑色(颜色深)部分表示镁的存在。
(6)耐压强度(压缩耐力)的测定
对于在上述(c)中获得的实施例1～3的复合金属材料以及比较例1的铝铸块，测定了将厚度为5mm的10×10mm的试验片以0.01mm/min压缩时的0.2％强度(耐力)(σ0.2)。测定了耐压强度的最大值、最小值、以及平均值(MPa)。其结果在表1中表示。
表1
根据本发明的实施例1～3，从表1中可以确认以下事实。即包含具有元素Y的物质、金属材料Z以及碳纳米纤维的复合弹性体在150℃下的自旋-自旋驰豫时间(T2n/150℃)，与不包含具有元素Y的物质、金属材料Z以及碳纳米纤维的原料弹性体相比要短。此外，包含具有元素Y的物质、金属材料Z以及碳纳米纤维的复合弹性体的成分分率(fnn/150℃)与原料弹性体相比要小。从这些数据可以看出碳纳米纤维很好地分散在实施例所涉及的复合弹性体中。
并且，包含具有元素Y的物质、金属材料Z以及碳纳米纤维的复合弹性体的流动温度，与原料弹性体相比高20℃以上，动态粘弹性的温度依存性小，具有良好的耐热性。
此外，根据实施例1～3的复合金属材料的电子显微镜(SEM)的碳纳米纤维的分散状态的观察中，几乎未观察到碳纳米纤维的凝聚，分散状况良好。而在比较例1和2中，由于没有包含碳纳米纤维、也未进行铸造，因此，没有进行显微镜观察(表1的横线)。
(7)差示扫描热量分析(DSC)
首先，对在上述(c)中获得的实施例1的复合金属材料，在约为1100℃下进行了真空升华处理的时候，基体的一部分升华。图8是将真空升华处理后的复合金属材料用电场放射扫描型电子显微镜拍摄的照片。在真空升华处理中未升华而残留的物质是复合金属材料的约40重量％。并且，对实施例1的复合金属材料，进行差示扫描热量分析(DSC)，融解的铝量约为64重量％，不融解的部分约为36重量％。因此，在真空升华处理中升华的物质是铝，未升华的物质是碳纳米纤维和周边相。
(8)通过X线衍射的结晶结构的分析
对在上述(c)中获得的实施例1的复合金属材料，通过X线衍射(XRD)进行了结晶结构的分析。作为结晶成分被检测出的成分几乎都是铝，在上述(7)中占复合金属材料的约40重量％的周边相是不具有结晶结构的非晶质(非晶体)相。
(9)通过电场放射扫描型电子显微镜的元素分析
另外，对在上述(c)中获得的实施例1的复合金属材料，用电场放射扫描型电子显微镜(FE-SEM)观察，进行了照射点附近的元素分析。图9示出了复合金属材料的通过电场放射扫描型电子显微镜的反射电子图。图10示出了图9的从左下延伸至右上的黑色部分(图9的002点)的元素分析结果，图11示出了其周围的白色基体(图9的001点)的元素分析结果。从图11中可以知道白色基体部分是铝。另外，图9的黑色部分是非晶质的周边相。并且，从图10的元素分析结果可以知道非晶质的周边相(黑色部分)具有铝、氮、以及氧的各个元素。
从以上的情况可以知道，通过本发明，可以将一般很难分散于基材中的碳纳米纤维分散在复合金属材料中。另外，将一般与基体材料的浸润性不好的碳纳米纤维，通过氧和碳原子之间的第一结合、镁和碳之间的第二结合、以及非晶质的周边相，可以获得与基体铝的浸润性得到改善的复合金属材料。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
符号说明
1 容器
2 减压装置
3 注入装置
4 复合弹性体
5 铝块
6 复合金属材料
10 第一辊
20 第二辊
30 弹性体
40 第一碳材料
41 具有元素Y的物质
42 金属材料Z
80 车辆用盘式制动器
96 车辆用鼓式制动器
100 汽车用转向节
本发明所涉及的包括表面的浸润性被改善的碳系材料的复合金属材料的制造方法，包括：工序(a)，混合弹性体、至少碳材料，并利用剪切力分散而获得复合弹性体；工序(b)，在具有元素X的物质的存在下，热处理复合弹性体，使包含在该复合弹性体中的弹性体气化，获得碳系材料；以及工序(c-1)，在具有元素W的物质的存在下，使熔融的金属材料Z渗透至碳系材料之间后，进行固化，该元素X包含从硼、氮、氧、磷中选择的至少一种，元素W是氮和/或氧。
本发明所涉及的包括表面的浸润性被改善的碳系材料的复合金属材料的制造方法，包括：工序(a)，混合弹性体、至少碳材料，并利用剪切力分散而获得复合弹性体；工序(b)，在具有元素X的物质的存在下，热处理复合弹性体，使包含在该复合弹性体中的弹性体气化，获得碳系材料；以及工序(c-2)，在具有元素W的物质的存在下，将碳系材料和金属材料Z一起粉末成型，该元素X包含从硼、氮、氧、磷中选择的至少一种，元素W是氮和/或氧。
并且，还可以包括工序(b′)，将在上述工序(b)中获得的碳系材料与融点比碳材料低的具有元素Y的物质一起热处理，使具有元素Y的物质气化，该元素Y结合在元素X上。
本发明所涉及的包括表面的浸润性被改善的碳系材料的复合金属材料，是在金属材料的基体中包含碳系材料的复合金属材料，碳系材料具有在构成碳材料的表面的碳原子上结合元素X的第一结合结构，在碳系材料的周围包括包含铝、氮、以及氧的非晶质的周边相，该元素X包含从硼、氮、氧、磷中选择的至少一种。
(A)首先，对弹性体进行说明。
弹性体分子量优选为5000至500万，更优选为2万至300万。因为如果弹性体的分子量在这个范围，弹性体分子相互络合，相互连接，所以弹性体容易侵入到凝结的碳纳米纤维的相互之间，因此分离碳纳米纤维的效果显著。当弹性体的分子量小于5000时，弹性体分子不能相互充分地络合，即便在后面工序中施加剪切力，分散第一碳材料的效果也较小。另外，当弹性体的分子量大于500万时，弹性体太硬，加工较困难。
通过采用脉冲NMR的哈恩回波法，弹性体在30℃下测定的未交联体的网络成分的自旋-自旋驰豫时间(T2n/30℃)优选为100至3000μ秒，更优选为200至1000μ秒。因为具有上述范围的自旋-自旋驰豫时间(T2n/30℃)，所以弹性体可以很柔软而且具有很高的分子运动性。因此，在混合弹性体和碳材料例如碳纳米纤维时，弹性体可以通过较高的分子运动容易地侵入到碳纳米纤维的相互的缝隙之间。自旋-自旋驰豫时间(T2n/30℃)如果比100μ秒短，弹性体就不能具有充分的分子运动性。此外，自旋-自旋驰豫时间(T2n/30℃)如果比3000μ秒长，弹性体就会变得象液体一样容易流动，从而难以使碳材料例如碳纳米纤维分散。
另外，通过采用脉冲NMR的哈恩回波法，弹性体在30℃下测定的交联体的网络成分的自旋-自旋驰豫时间(T2n)优选为100至2000μ秒。其原因与上述未交联体相同。即，具有上述条件的未交联体通过本发明的制造方法进行交联化，得到的交联体的T2n大致被包含在上述范围内。
通过采用脉冲NMR的哈恩回波法得到的自旋-自旋驰豫时间，是表示物质的分子运动性的尺度。具体地说，如果通过采用脉冲NMR的哈恩回波法对弹性体的自旋-自旋驰豫时间进行测定，则会检测出具有驰豫时间较短的第一自旋-自旋驰豫时间(T2n)的第一成分，以及具有驰豫时间较长的第二自旋-自旋驰豫时间(T2nn)的第二成分。第一成分相当于高分子的网络成分(骨架分子)，第二成分相当于高分子的非网络成分(末端链等枝叶的成分)。而且，可以说第一自旋-自旋驰豫时间越短分子运动性越低，弹性体越硬。此外，第一自旋-自旋驰豫时间越长分子运动性越高，弹性体越柔软。
作为脉冲法NMR中的测定法，不仅可以是哈恩回波法，也可以适用立体回波法、CPMG法(Carr-Purcell-Meiboom-Gill法)或者90℃脉冲法。但是，因为本发明所涉及的弹性体具有适中的自旋-自旋驰豫时间(T2)，所以哈恩回波法是最为合适的。一般的立体回波法以及90℃脉冲法适合于测定短T2，哈恩回波法适合于测定适中的T2，CPMG法适合于测定长T2。
弹性体在主链、侧链以及末端链中的至少一个具有对碳材料例如是碳纳米纤维的末端的原子团具有亲和性的不饱和键或基团，或具有容易生成这些原子团或基的性质。不饱和键或基是从双键、三键、α氢、羰基、羧基、羟基、氨基、氰基、酮基、酰胺基、环氧基、酯基、乙烯基、卤基、聚氨酯基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、脲基等官能基中选择的至少一种。
碳纳米纤维通常其侧面由碳原子的六元环构成、末端导入五元环并闭合的结构，但是，因为存在结构上的不合理之处，所以实际中容易产生缺陷，在其部分上容易生成原子团或官能团。在本实施例中，由于弹性体的主链、侧链以及末端链中的至少一个具有和碳纳米纤维的原子团亲和性(反应性或极性)高的不饱和键或基团，所以可以实现弹性体与碳纳米纤维的结合。从而，可以克服碳纳米纤维的凝聚力使其更加易于分散。并且，混炼弹性体和第一碳材料例如碳纳米纤维的时候，弹性体的分子链被切断而生成的自由原子团攻击碳纳米纤维的缺陷，在碳纳米纤维的表面生成原子团。
作为弹性体，可以使用天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、乙丙橡胶(EPR，EPDM)、丁基橡胶(IIR)、氯丁基橡胶(CIIR)、丙烯酸橡胶(ACM)、硅橡胶(Q)、氟橡胶(FKM)、丁二烯橡胶(BR)、环氧化丁二烯橡胶(EBR)、表氯醇橡胶(CO，CEO)、尿烷橡胶(U)、聚硫橡胶(T)等弹性体类；烯烃系(TPO)、聚氯乙稀系(TPVC)、聚酯系(TPEE)、聚亚胺酯系(TPU)、聚酰胺系(TPEA)、苯乙烯系(SBS)等热塑性弹性体；以及这些物质的混合物。特别是，优选使用在混炼弹性体的时候易生成自由原子团的极性高的弹性体，例如，天然橡胶(NR)、丁腈橡胶(NBR)等。另外，即使是极性低的弹性体例如乙丙橡胶(EPDM)，通过将混炼的温度设定为比较高的温度(例如在EPDM的情况下，50℃～150℃)，可以生成原子团，从而可以用于本发明。
(B)下面，对碳材料进行说明。
碳材料可以使用碳同素异形体，例如可以从碳纤维、碳黑、非晶碳、石墨、金刚石、以及富勒碳等中选择。这里所说的碳纤维中包含碳纳米纤维。碳黑由于便宜并在市场上流通有多种级别，因此，可以比较容易利用。另外，微小物质的碳材料，例如纳米纤维或富勒碳等的纳米材料，用少量的混合量可以获得高的增强效果。
可以根据复合金属材料的种类和用途设定碳材料的配合量。
根据本发明的碳黑可以使用采用各种原材料的各种级别的碳黑。可以采用其基本构成颗粒(所谓的一次颗粒)单体或其热粘接而结合的被称为凝聚体(所谓的二次凝聚体)的状态，但作为增强填料优选使用凝聚体发达的具有比较高级的构造的物质。
本发明使用的碳黑，基本构成颗粒的平均粒径优选为小于等于100nm，更优选为小于等于50nm。碳黑的颗粒越小，体积效果和增强效果越大，但实际应用中平均粒径优选为10nm～30nm。
另外，碳黑的颗粒大小也可以用氮吸附比表面积来表示，此时，用JIS：K6217-2(2001)“橡胶用碳黑-基本特性-第二部：比表面积的计算方法-氮吸附法-单点法(ゴム用カ—ボンブラツク—基本特性—第2部：比表面積の求め方—窒素吸着法—点法)”的氮吸附比表面积(m2/g)测定，为大于等于10m2/g，优选为大于等于40m2/g。
另外，本发明使用的碳黑，由于增强效果受其基本构成颗粒热粘接而形成的凝聚体发达的构造的高低的影响，因此，DBP吸收量为大于等于50m3/100g、优选为大于等于100m3/100g时，增强效果大。这是因为，DBP吸收量多的时候，构成凝聚体更发达的构造。
用于本发明的碳黑，例如可以使用SAF-HS(N134，N121)、SAF(N110，N115)、ISAF-HS(N234)、ISAF(N220，N220M)、ISAF-LS(N219，N231)、ISAF-HS(N285，N229)、HAF-HS(N339，N347)、HAF(N330)、HAF-LS(N326)、T-HS(N351，N299)、T-NS(N330T)、MAF(N550M)、FEF(N550)、GPF(N660，N630，N650，N683)、SRF-HS-HM(N762，N774)、SRF-LM(N760M，N754，N772，N762)、FT、HCC、HCF、MCC、MCF、LEF、MFF、RCF、RCC等级别，以及TOKA碳黑、HS-500、乙炔黑、KETJEN碳黑等导电性碳黑。
当碳材料为碳纤维特别是碳纳米纤维的时候，本实施例的复合弹性体优选包含0.01～50重量％的碳纳米纤维。
碳纳米纤维平均直径优选为0.5至500nm，为提高复合弹性体的强度更优选为0.5至30nm。而且，碳纳米纤维既可以是直纤维状也可以是弯曲纤维状。
作为碳纳米纤维可以列举所谓的碳纳米管等。碳纳米管包括碳六角网面的石墨片材闭合成圆筒状的单层结构或者这些圆筒结构配置成套管状的多层结构。即，碳纳米管既可以只由单层结构构成，也可以只由多层结构构成，还可以同时包括单层结构和多层结构。并且，还可以使用部分包括碳纳米管结构的碳材料。另外，除碳纳米管这样的名称外，还可以用石墨原纤维纳米管这样的名称来命名。
单层碳纳米管或多层碳纳米管可以通过电弧放电法、激光消融法、气相沉积法等制成期望的尺寸。
电弧放电法是一种在压力稍低于大气压的氩或氢氛围下，在用碳棒制成的电极材料之间进行电弧放电，从而得到堆积于阴极上的多层碳纳米管的方法。另外，单层碳纳米管是从在所述碳棒中混合镍/钴等催化剂并进行电弧放电后，附着到处理容器内侧面上的碳黑中获得的。
激光消融 法是一种在稀有气体(例如氩)中，通过向作为目标的混合有镍/钴等催化剂的碳表面照射YAG激光的强脉冲激光使碳表面熔融、蒸发，从而获得单层碳纳米管的方法。
气相沉积法是在气相中热解苯、甲苯等碳氢化合物，合成碳纳米管，更具体地，可以列举流动催化剂法、沸石载体催化剂法等。
碳材料在与弹性体混炼之前预先进行表面处理，例如，通过进行离子注入处理、溅射蚀刻处理、等离子处理等，可以改善与弹性体的粘合性、浸润性。
(C)接着，对元素X和元素Y进行说明。
元素X优选是易与碳材料结合的元素，并且是轻元素，优选为2价以上，例如可以包含从硼、氮、氧、磷中选择的至少一种。元素X优选为氧或氮。特别是，由于氧存在于空气中，在工序(b)的热处理中容易利用，容易与被活性化的碳材料、例如碳纳米纤维的原子团反应，从而优选作为元素X使用。另外，氧容易与其他金属材料例如镁等结合，结合氧的碳系材料可以容易与金属或半金属的元素Y结合。
当使用氧作为元素X的时候，只要在工序(b)的热处理的氛围中包含氧就可以，当作为元素X使用氮的时候，只要在氨气的氛围中进行工序(b)就可以。另外，将硼、磷等作为元素X的时候，只要在进行工序(b)之前，在弹性体中混合具有元素X的物质就可以。此时，例如，在工序(a)的混炼时，可以一起混合具有元素X的物质。
元素Y结合在碳系材料的表面的元素X上，用于改善碳系材料在与基体之间的浸润性。通常，碳材料与金属材料例如铝或镁的浸润性不好，但通过使用表面具有元素Y的碳系材料就可以改善浸润性。另外，在工序(a)中，将颗粒状的具有元素Y的物质混合在弹性体中进行预分散，这样在工序(a)中，可以更良好地分散碳材料。此时，在工序(a)中，可以在弹性体中混合碳材料之前或与碳材料同时混合具有元素Y的物质。
具有元素Y的物质的平均粒径优选大于所使用的碳材料的平均直径。此外，具有元素Y的物质的平均粒径为小于等于500μm，优选为1～300μm。此外，具有元素Y的物质的形状不仅限于球形颗粒状，只要是混合时在具有元素Y的物质的周围发生紊流状流动的形状，还可以是平板状、鳞片状。
作为具有元素Y的物质，优选为融点比碳材料低的金属或半金属，更优选为融点小于等于1000℃的低融点(高蒸气压)金属或半金属。如果具有元素Y的物质的融点满足上述条件，在工序(c)的热处理中不会损坏碳材料，就可以气化具有元素Y的物质。
当将碳系材料与由铝或镁构成的基体材料混合时，元素Y优选包含从镁、铝、硅、钙、钛、钒、铬、锰、铁、镍、铜、锌、镐中选择的至少一种。因此，作为具有元素Y的物质，可以包含从这些元素中选择的至少一种元素Y。这些元素作为构成所谓的铝合金或镁合金的元素使用，容易与铝或镁结合，在与铝或镁结合的状态下稳定存在，因此优选使用这些元素。特别是，作为元素Y，优选使用与成为基体材料的铝或镁的结合性良好的镁、锌、铝等。特别是，当在碳材料的表面结合作为元素X的氧的时候，优选将容易与氧结合的镁作为元素Y使用。因此，这样得到的碳系材料，在碳材料的表面具有第一结合结构和第二结合结构，第一结合结构是在构成碳材料的碳原子上结合元素X的结构，第二结合结构是在元素X上结合元素Y的结构。特别是，当第一结合结构是在构成碳材料的碳原子上结合氧的结构的时候，上述第二结合结构优选是在氧上结合镁的结构。
在此，说明了将具有元素Y的物质在工序(a)与弹性体混炼的情况，但并不限定于此，只要具有元素Y的物质在工序(b′)中处于与碳系材料一起热处理的状态就可以。例如，在工序(b′)中，也可以将具有元素Y的物质与碳系材料一起放置在热处理炉内，通过热处理气化。此时，具有元素Y的物质可以不是颗粒状。另外，也可以将气化的具有元素Y的物质导入至热处理炉内。
另外，在此成为基体材料的铝或镁包括主要成分为铝或镁的合金。
(D)下面，对金属材料Z和元素W进行说明。
金属材料Z是组成成为复合金属材料的基体的金属系材料的物质。
在工序(c)中，在具有元素W的物质的存在下，使金属材料Z熔融并渗透至碳系材料之间后，进行固化。对于工序(c)，在下面描述。
作为金属材料Z，优选为融点比碳材料低的金属、且融点比具有元素Y的物质高的金属。金属材料Z的融点更优选为小于等于800℃、原子量为小于等于100的所谓的轻金属。这种金属材料Z是镁、铝等。
在工序(a)中，可以在弹性体中预先混合颗粒状或纤维状的金属材料Z。如果是混合颗粒状的金属材料Z的时候，在工序(a)中，可以使碳材料更良好地分散。此时，在工序(a)中，在混合碳材料之前或与碳材料同时将金属材料Z混合在弹性体中。在工序(a)中与弹性体混合的颗粒状金属材料Z的平均粒径优选大于所使用的碳材料的平均直径。此外，金属材料Z的平均粒径为小于等于500μm，优选为1～300μm。此外，金属材料Z的形状不仅限于球形颗粒状，只要是混合时在金属材料Z的周围发生紊流状流动的形状，还可以是平板状、鳞片状。
并且，金属材料Z也可以至少在上述工序(b′)之前与碳系材料混合，在工序(b′)中，以与碳系材料混合的状态被放置在热处理炉内。例如，可以用球磨机等混合在工序(b)中获得的碳系材料和金属材料Z之后，进行工序(b′)或工序(c)。此时，金属材料Z的形状可以不是颗粒状。
元素W是氮和/或氧，可以将具有元素W的物质作为工序(c)的氛围气体使用。元素W与金属材料Z结合，构成复合金属材料的一部分。当作为元素W使用氮和氧的时候，复合金属材料的基体在碳系材料的周围可以形成包含铝、氮、以及氧的非晶质的周边相。
(E)下面，对在弹性体中混合碳材料、并通过剪切力分散的工序(a)进行说明。
上述工序(a)可以使用开式辊法、密闭式混炼法、多轴挤压混炼法等。
在本实施例中，作为使具有元素Y的物质、金属材料Z、以及碳材料混合在弹性体中的工序，对采用了辊间隔为小于等于0.5mm的开式辊法的例子进行叙述。
图1是使用两个辊的开式辊法的示意图。在图1中，符号10表示第一辊，符号20表示第二辊。第一辊10和第二辊20以预定的间隔d、优选为小于等于1.0mm、更优选为0.1至0.5mm的间隔配置。第一辊和第二辊以正转或反转进行旋转。在图示的例中，第一辊10和第二辊20按箭头所示的方向旋转。将第一辊10的表面速度作为V1、将第二辊20的表面速度作为V2，那么两者的表面速度比(V1/V2)优选为1.05至3.00，更优选为1.05至1.2。通过使用这样的表面速度比，可以获得期望的剪切力。首先，在第一辊10和第二辊20旋转的状态下，向第二辊20卷绕弹性体30，形成在第一辊10和第二辊20之间积存弹性体的所谓贮料器(bank，储料所)32。在该贮料器32中加入具有元素Y的物质41、以及金属材料Z42，再旋转第一辊10和第二辊20，进行混合弹性体30、具有元素Y的物质、以及金属材料Z42的工序。之后，向该弹性体30、具有元素Y的物质41以及金属材料Z42被混合的贮料器32中加入第一碳材料40，旋转第一辊10和第二辊20。并且，使第一辊10和第二辊20的间隔变窄而成为上述的间隔d，在该状态下，将第一辊10和第二辊20以预定的表面速度比旋转。这样，强的剪切力作用于弹性体30，通过该剪切力使已经凝聚的碳材料可以被一根一根地抽出似的相互分离，从而分散在弹性体30中。另外，如果具有元素Y的物质41以及金属材料Z42是颗粒装，那么通过辊产生的剪切力使分散在弹性体内的具有元素Y的物质41以及金属材料Z42的周围发生紊流状的流动。通过该复杂的流动碳材料进一步分散在弹性体30中。此外，在混合具有元素Y的物质41以及金属材料Z42之前，如果先将弹性体30和碳材料40进行混合，弹性体30的运动就会被碳材料40所限制，所以，混合具有元素Y的物质就会变得困难。因此，优选在弹性体30中加入碳材料40之前实施混合具有元素Y的物质41以及金属材料Z42的工序。
另外，在工序(a)中，在通过剪切力被剪断的弹性体中生成自由原子团，该自由原子团攻击碳材料的表面，从而碳材料的表面被活性化。例如，弹性体使用天然橡胶(NR)的时候，各个天然橡胶(NR)分子在辊中混炼时被切断，分子量比投入到开式辊之前变小。在这样被切断的天然橡胶(NR)分子中生成有原子团，混炼时原子团攻击碳材料的表面，从而碳材料的表面被活性化。
此外，在该工序(a)中，为了获得尽可能高的剪切力，弹性体和碳材料的混合，优选在0至50℃、更优选在5至30℃的比较低的温度下进行。使用开式辊法的时候，将辊的温度优选设定为上述的温度。通过将第一辊10和第二辊20的间隔d设定为即使在最窄的状态下也比具有元素Y的物质41和金属材料Z42的平均粒径宽，可以很好地实施在弹性体30中碳材料40的分散。
这时，由于本实施例的弹性体具有上述特征，即弹性体的分子形态(分子长度)、分子运动、与碳材料的化学相互作用等特征，从而可以容易地实现碳材料的分散，因此，可以获得分散性以及分散稳定性(碳材料难以再度凝聚)良好的复合弹性体。更具体地说，将弹性体与碳材料进行混合时，具有适度的分子长度以及较高的分子运动性的弹性体侵入到碳材料的相互之间，弹性体的特定部分通过化学相互作用与碳材料的活性高的部分结合。在这种状态下，如果将强的剪切力作用于弹性体与碳材料的混合物，伴随着弹性体的移动碳材料也发生移动，已经凝聚的碳材料被分离，分散在弹性体中。另外，这种预分散的碳材料通过与弹性体的化学相互作用可以防止再次凝聚，从而具有良好的分散稳定性。
此外，由于弹性体中包含预定量的具有元素Y的物质和金属材料Z，通过生成于具有元素Y的物质和金属材料Z周围的弹性体的象紊流似的几股复杂的流动，剪切力在拉开每个碳材料的方向上也发生作用。因此，即使是直径约为小于等于30nm的碳材料或弯曲纤维状的碳材料，由于向分别通过化学相互作用结合的弹性体分子的各个流动方向移动，因此也可均匀地分散在弹性体中。
通过剪切力使碳材料分散在弹性体中的工序，并不只限定于上述开式辊法，也可以采用在上面说明的密闭式混炼法或多轴挤压混炼法。总之，只要是在该工序中，对弹性体施加能够分离已经凝聚的碳材料的剪切力、使弹性体生成原子团就可以。
通过上述的使具有元素Y的物质和金属材料Z与碳材料分散在弹性体中并混合两者的混合工序(混合、分散工序)获得的复合弹性体，可以通过交联剂交联成型，或不进行交联而成型。此时的成型方法例如可以采用模压(压缩)成型工序或挤压成型工序等。模压成型工序例如具有下述的工序：将分散了具有元素Y的物质以及金属材料Z和碳材料的复合弹性体，放置在具有期望形状的被设定为一定温度(例如为175℃)的成型模具中以加压状态经过一定时间(例如为20分钟)成型。
在弹性体和碳材料的混合、分散工序中，或者在后续工序中，通常可以加入在橡胶等弹性体的加工中所采用的公知的添加剂。作为添加剂可以列举出例如：交联剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化抑制剂、软化剂、增塑剂、硬化剂、增强剂、填充剂、抗老化剂、着色剂等。
(F)接着，对通过上述工序(a)获得的复合弹性体进行说明。
在本实施例的复合弹性体中，碳材料均匀地分散在作为基材的弹性体中。这种状态也可以说是弹性体被碳材料限制着的状态。在这种状态下，与弹性体不受碳材料限制的情况相比，受碳材料限制的弹性体分子的运动性变小。因此，本实施例所涉及的复合弹性体的第一自旋-自旋驰豫时间(T2n)、第二自旋-自旋驰豫时间(T2nn)以及自旋-晶格驰豫时间(T1)，比不包含碳材料的弹性体单体的情况变短。特别是在包含具有元素Y的物质和金属材料Z的弹性体中混合碳材料时，与包含碳材料的弹性体的情况相比，第二自旋-自旋驰豫时间(T2nn)变短。此外，交联剂的自旋-晶格驰豫时间(T1)与碳材料的混合量成比例地发生变化。
此外，在弹性体分子被碳材料限制的状态下，基于以下理由，可以认为非网络成分(非网眼链成分)减少。即如果由于碳材料而使弹性体的分子运动性整体性的发生降低的话，基于下列原因可以认为非网络成分减少：非网络成分不能容易地进行运动的部分增加，容易和网络成分发生同等的行为；此外，因为非网络成分(末端链)容易运动，所以变得容易被碳材料的活性中心吸附。因此，与不包含碳材料的弹性体单体的情况相比，具有第二自旋-自旋驰豫时间的成分的成分分率(fnn)变小。特别是与包含碳材料的弹性体的情况相比，在包含具有元素Y的物质的弹性体中混合碳材料时，具有第二自旋-自旋驰豫时间的成分的成分分率(fnn)进一步变小。
基于以上所述，本实施例所涉及的复合弹性体通过采用脉冲NMR的哈恩回波法获得的测定值优选在以下的范围内。
即，在未交联体中，在150℃测定的第一自旋-自旋驰豫时间(T2n)优选为100至3000μ秒，第二自旋-自旋驰豫时间(T2nn)或者不存在或者是1000至10000μ秒，而且，具有第二自旋-自旋驰豫时间的成分的成分分率(fnn)为小于0.2。
通过采用脉冲NMR的哈恩回波法测定出的自旋-晶格驰豫时间(T1)是和自旋-自旋驰豫时间(T2)一样是表示物质的分子运动性的尺度。具体的可以说弹性体的自旋-晶格驰豫时间越短分子的运动性越低，弹性体越硬，自旋-晶格驰豫时间越长分子的运动性越高，弹性体越柔软。
本实施例所涉及的复合弹性体，在动态粘弹性的温度依存性测定中的流动温度，优选是比原料弹性体单体的流动温度高20℃以上的温度。本实施例的复合弹性体，具有元素Y的物质以及金属材料Z和碳材料非常好地分散在弹性体中。这种状态可以说是如上所述的弹性体被碳材料限制的状态。在该状态下，弹性体与不包含碳材料的情况相比，其分子运动变小，结果是流动性降低。由于具有这样的流动温度特性，本实施例的复合弹性体的动态粘弹性的温度依存性变小，结果是可以具有良好的耐热性。
(G)接着，对热处理复合弹性体、制造碳系材料的工序(b)进行说明。
通过热处理复合弹性体而气化包含在该复合弹性体中的弹性体的工序(b)，可以制造在具有元素Y的物质以及金属材料Z的周围分散有碳材料碳系材料。
这样的热处理，可以根据使用的弹性体的种类选择各种条件，但至少将热处理的温度设定为大于等于弹性体的气化温度、并小于碳材料、具有元素Y的物质以及金属材料Z的气化温度。
工序(b)，在具有元素X的物质的存在下进行，可以获得在构成碳材料的碳原子上结合该元素X的碳系材料。例如，复合弹性体包含具有元素X的物质，通过工序(b)的热处理，可以在构成碳材料的碳原子上结合该元素X。另外，例如，工序(b)在包含具有元素X的物质的氛围中进行，可以在构成碳材料的碳原子上结合该元素X。
根据本实施例的工序(b)，在热处理炉内放置在工序(a)中获得的复合弹性体，将炉内加热至气化弹性体的温度例如500℃。通过加热，弹性体被气化，在工序(a)中被活性化的碳材料的表面的碳与炉内的氛围或弹性体中包含的元素X结合，可以制造经过表面处理的碳系材料。碳材料的表面被在工序(a)中剪切的弹性体分子的自由原子团活性化，可以与例如存在于炉内氛围中的氧容易结合。这样获得的碳系材料的表面被氧化、被活性化，因此，碳系材料可以容易与元素Y结合。
(H)接着，对将在工序(b)中获得的碳系材料和具有元素Y的物质一起热处理的工序(b′)进行说明。
工序(b′)，通过将在工序(b)中得到的碳系材料与融点比碳材料低的颗粒状或纤维状的金属材料Z以及融点比金属材料Z低的具有元素Y的物质一起热处理、并气化该具有元素Y的物质，可以在元素X上结合元素Y。
工序(b′)的热处理温度比工序(b)的热处理温度高，设定为大于等于气化具有元素Y的物质的温度、且小于气化金属材料Z和碳材料的温度。
在工序(b)中得到的碳系材料与具有元素Y的物质，如果被加热至热处理炉内温度大于等于气化具有元素Y的物质的温度，就气化具有元素Y的物质，与碳系材料的表面结合的元素X和元素Y结合。
并且，具有元素Y的物质，如上所述，可以在工序(a)中与弹性体一起混炼而预先混合在复合弹性体中，也可以未混合在复合弹性体中。当在复合弹性体中没有预先混合具有元素Y的物质的时候，可以在工序(b′)的热处理炉内与碳系材料分开地放置具有元素Y的物质。通过热处理气化的元素Y与结合在碳系材料的表面的元素X结合。总之，在工序(b′)中，通过在要被气化的具有元素Y的物质存在的情况下放置碳系材料，进行工序(b′)。
另外，在本实施例中，将金属材料Z在工序(a)中与弹性体一起混炼，由于金属材料Z的存在，可以防止碳系材料的再凝聚。
这样被气化的元素Y容易与存在于碳系材料的表面的元素X结合，生成元素X和元素Y的化合物。在此，元素X可以防止元素Y(或金属材料Z)和碳材料直接结合。例如，当元素Y为铝的时候，如果碳材料和铝直接结合，就生成Al4C3等容易与水反应的物质，不优选。因此，在气化元素Y的工序(b′)之前，优选进行将元素X结合在碳材料的表面的工序(b)。
(I)最后，对将熔融的金属材料Z渗透至碳系材料之间、获得复合金属材料的工序(c)进行说明。
根据本实施例的工序(c)，可以采用在具有元素W的物质的存在下、使熔融的金属材料Z渗透至在上述工序(b)或工序(b′)中获得的碳系材料之间后、进行固化的工序(c-1)。在工序(c-1)中，金属材料Z是块状，可以在放置于碳系材料的上方的状态下，熔融该金属材料Z。渗透至碳系材料之间的金属材料Z，与结合在碳系材料的元素X或元素Y结合，并与氛围中的元素W结合，在碳系材料的周围形成金属系材料的非晶质的周边相。
在本实施例中，将工序(b)～工序(c)，参照图2以及图3对使熔融液渗透到碳系材料中的也就是所谓的采用非加压渗透法制造的方法进行说明。
图2及图3是利用非加压渗透法制造复合金属材料的装置的结构示意图。工序(c-1)可以接着工序(b)或工序(b′)进行。在上述实施例的工序(a)中获得的复合弹性体可以使用与具有元素Y的物质例如作为还原剂的镁颗粒41、作为成为基体的金属材料Z的铝颗粒42、以及作为碳材料的例如碳纳米纤维40混合、并在具有最终产品的形状的成型模具内预先模压成型的复合弹性体4。如图2所示，在密闭的容器1内放入预先成型的复合弹性体4。在该复合弹性体4的上方放置成为基体的金属材料Z块例如铝块5。此外，将容器1的内部通过连接在容器1的减压装置2例如真空泵进行抽气。而且，还可以从连接在容器1上的注入装置3导入具有元素X的物质以及具有元素W的物质。作为注入装置，例如可以使用氮气瓶，导入的氮气中含有少量的氧。在本实施例中，元素X是氧，元素W是氮以及氧。
接着，通过内藏于容器1中未图示的加热装置，将放置在容器1内的复合弹性体4以及铝块5逐渐升温加热至大于等于铝熔点。首先，在构成被加热的复合弹性体4的材料中，融点最低的弹性体气化，进行工序(b)。即，在碳材料的表面的碳上结合元素X，获得碳系材料。继续对容器1进行升温，融点比金属材料Z低的具有元素Y的物质气化，进行工序(b′)。即，气化的元素Y与碳系材料的表面的元素X结合。再进行升温加热的铝块5发生熔融成为熔融铝(金属材料Z的熔融液)，渗透到弹性体气化而形成的空处。镁颗粒41通过气化可以使容器1内成为还原氛围，通过还原熔融铝利用毛细管现象渗透到铝颗粒42之间。然后，停止容器1的加热装置的加热，使熔融铝(金属材料Z)冷却、凝固，从而可以制造如图3所示的碳系材料均匀分散了的复合金属材料6。并且，通过选择与成为基体的金属材料Z容易结合的材料作为元素Y，可以提高碳系材料与基体的浸润性，整体降低机械性质的不均匀性，获得均质的复合金属材料。
另外，如本实施例所述，可以在工序(a)中混合具有元素Y的物质，也可以在工序(b)～(c)的容器1内放置或导入具有元素Y的物质。
另外，在上述实施例中对非加压渗透法进行说明，但只要是渗透法就不限于此，例如可以使用通过惰性气体等的氛围的压力进行加压的加压渗透法。
根据本实施例的工序(c)，可以采用在具有元素W的物质的存在下、使熔融的金属材料Z与在上述工序(b)或工序(b′)中获得的碳系材料一起进行进行粉末成型的工序(c-2)。在工序(c-2)中，金属材料Z是颗粒状或纤维状的粉末，可以与碳系材料一起将金属材料Z粉末成型。碳系材料和金属材料Z在工序(c-2)之前用干式混合等被混合。如本实施例的工序(a)所述，优选通过将金属材料Z预先与弹性体混炼，提高碳系材料的分散性。
根据本实施例的工序(c-2)，例如将上述实施例中得到的碳系材料和金属材料Z直接或与金属材料Z相同金属的基体金属材料再进行混合之后，在模具内模压，在金属材料Z的烧结温度(例如金属材料Z是铝时为550℃)下进行煅烧，从而可以获得复合金属材料。
本实施例中的粉末成型和金属成型加工的粉末成型相同，也就是说包含所谓的金属粉末，另外，不只限于使用粉末原料，也可以包括事先预模压成型在工序(b)或工序(b′)中获得的碳系材料以及金属材料Z而作为块状的原料。并且，作为粉末成型法除了一般的烧结法之外，还可以采用使用等离子烧结装置的放电等离子烧结法(SPS)等。此外，碳系材料与基体金属材料的颗粒的混合，可以采用干式混合、湿式混合等。在湿式混合的情况下，优选向溶剂中的碳系材料的粉末混合基体金属材料(湿式混合)。
通过这样的粉末成型制造出的复合金属材料，可以获得使碳系材料分散在基体金属材料(金属材料Z)中的状态。特别是，金属材料Z和碳系材料，在工序(a)中完全良好地分散，可以通过直接粉末成型，获得整体均质的复合金属材料。并且，当在碳系材料中再加入基体金属材料的时候，通过调整预先混合的金属材料Z和基体金属材料的混合比例，可以制造具有期望的物性的复合金属材料。
工序(c-2)与上述的工序(c-1)同样，金属材料Z通过粉末成型，与结合在碳系材料的元素X或元素Y结合，并与氛围中的元素W结合，在碳系材料的周围形成金属系材料的周边相。
通过工序(c-1)以及工序(c-2)获得的复合金属材料，是在金属系材料的基体中包含碳系材料的复合金属材料，碳系材料在构成碳材料的表面的碳原子上具有结合元素X的第一结合结构和在元素X上结合元素Y的第二结合结构。并且，复合金属材料的基体在碳系材料的周围包括由元素W和金属材料Z组成的非晶质的周边相。该周边相当例如元素W包含氮以及氧、金属材料Z为铝的时候，在碳系材料的周围形成包含铝、氮、以及氧的非晶质的周边相。特别是，周边相的主要组成元素为与金属材料Z相同的铝，与基体的结晶质铝之间的浸润性良好。
通过形成这种非晶质的周边相，成为与作为基体的金属材料Z和碳系材料之间的浸润性被改善的复合金属材料。
碳材料例如碳纳米纤维的表面具有构成碳纳米纤维的碳原子与元素X结合、并元素X和元素Y结合的结构。因此，复合金属材料，碳系材料例如碳纳米纤维的表面具有被碳和元素X的化合物层(例如氧化层)覆盖、并被元素X和元素Y(例如镁)的反应物层覆盖的结构。这种复合金属材料的表面结构，可以通过X线分光分析(XPS)法或EDS分析(Energy Dispersive Spectrum)法进行分析。
另外，对于复合金属材料的周边相，用电场放射扫描型电子显微镜(FE-SEM)观察，可以通过照射点附近的元素分析进行检验。
这样获得的复合金属材料可以应用于各种用途。例如，根据复合金属材料或包含复合金属材料，形成车辆用盘式制动器的卡钳体、车辆用盘式制动器的托架、车辆用盘式制动器的盘形转子、车辆用鼓式制动器的制动鼓、以及汽车用转向节。并且，可以将这些卡钳体、托架、盘形转子、制动鼓、以及转向节的全部作为根据本实施例的复合金属材料，也可以部分包含复合金属材料。当部分包含复合金属材料的时候，可以在铸造各个产品时将复合金属材料放置在模具内，也可以将各个产品的碳系材料放置在模具内，进行工序(c)。
图12是车辆用盘式制动器的正视图。图13是图12中的车辆用盘式制动器的A-A′纵向剖面图。图14是车辆用鼓式制动器的正视图。图15是车辆用转向节的正视图。
如图12和图13所示，车辆用盘式制动器的卡钳体是铰链滑动型的车辆用盘式制动器80的卡钳体82，包括：作用部84和反作用部86，其中，在夹住与未图示的车轮一体旋转的圆盘状的盘形转子90的两侧，对置设置包含摩擦材料的垫部92a、92b而支承；桥部88，将这些作用部84和反作用部86跨过盘形转子90的外侧而连接。作用部84位于车体的内侧，包括内部具有活塞842的汽缸844。在活塞842的盘形转子90侧的前端设有垫部92a。反作用部86，在对置于垫部92a的位置设有垫部92b。
在车辆用盘式制动器的托架83中，固定部832被固定在转向节上，而卡钳体82可以在托架83的卡钳支承臂834、834上滑动。具体地，从卡钳体82的作用部84的两侧突出的安装臂846、846上，固定在反作用部86侧延伸的未图示的滑动销，可以在托架83的卡钳支承臂834、834内部滑动。
汽车用转向节100，如图15所示，设置多个用于安装悬架等的臂102，在其中央形成用于安装未图示的球轴承的嵌合孔104。嵌合孔104的内周面形成球轴承安装部106。
特别是，卡钳体82的桥部88、桥部88和反作用部86的弯曲为L形状的连接部分89、托架83的固定部832、转向节100的臂102、以及球轴承安装部106等，由于是应力集中部位，因此，优选使用本发明所涉及的复合金属材料而进行增强。可以将卡钳体、托架、以及转向节等的全部用根据本发明的复合金属材料形成，也可以在这些应力集中部位部分配置作为增强材料的复合金属材料，用产品的基体金属材料铸造形成该增强材料。
车辆用盘式制动器80的盘形转子90以及图14所示的车辆用鼓式制动器96的制动鼓98，由于具有滑动面900、982，因此，通过采用本发明所涉及的复合金属材料，可以提高磨耗特性。例如，在盘形转子90中，与包含摩擦材料的垫部92a、92b接触的平滑的滑动面982形成在圆盘状的本体的外周面的两面。另外，例如，在制动鼓96中，与制动片99接触的滑动面982形成在制动鼓98的内周面上。特别是，盘形转子90以及制动鼓98的滑动面900、982等，由于是滑动部分，因此，优选使用本发明所涉及的复合金属材料而进行增强。可以将盘形转子90以及制动鼓98等的全部用根据本发明的复合金属材料形成，也可以在这些滑动部分，部分地组合配置作为增强材料的复合金属材料。
并且，卡钳体82、托架83、盘形转子90、制动鼓98以及转向节100的本体所基体材料，考虑到制造的容易度等，使用了铝，但是，特别是为了达到轻量化的目的，可以适当地从铝、镁、钛等所谓的轻金属中选择。
实施例
以下，对本发明的实施例进行叙述，但本发明并不仅限于此。
(实施例1～3，比较例1、2)
(1)试样的制造
(a)复合弹性体(未交联试样)的制造
第一工序：在辊径为6英寸的开式辊(辊温度为10至20℃)中加入表1所示的规定量(100g)的高分子物质(100重量份(phr))，使其卷绕在辊中。
第二工序：将表1所示量(重量份)的具有元素Y的物质(镁颗粒)以及金属材料Z(铝颗粒)加入到高分子物质(弹性体)中。此时，辊间隔为1.5mm。并且，在下面说明加入的具有元素Y的物质以及金属材料Z的详细情况。
第三工序：接着，将表1所示量(重量份)的碳纳米纤维(表1中记载为“CNT”)加入到包含金属颗粒的高分子物质中。此时，辊间隔为1.5mm。
第四工序：加入完碳纳米纤维后，从辊中取出高分子物质和碳纳米纤维的混合物。
第五工序：使辊间隔从1.5mm变窄为0.3mm，加入混合物，进行薄通。此时，两个辊的表面速度比是1.1。反复进行了十次薄通。
第六工序：将辊间隔设定为预定的间隔(1.1mm)，加入进行薄通的混合物，并取出。
这样，得到实施例1～3的复合弹性体(未交联试样)。另外，作为比较例1使用铝的铸块，作为比较例2使用碳纳米纤维。
并且，在实施例1～3中，作为弹性体使用天然橡胶(NR)、EPDM、丁腈橡胶(NBR)。另外，作为具有元素Y的物质，使用平均粒径为50μm的镁颗粒，作为金属材料Z，使用平均粒径为50
μm的纯铝(99.7％为铝)颗粒。并且，使用直径(纤维径)约为10～20nm的碳纳米纤维。
(b～c)复合金属材料的制造
将在上述(a)的实施例1～3中获得的复合弹性体(未交联试样)放置在容器(炉)内，在其上放置铝块(纯铝铸块)，在惰性气体(含有微量氧的氮)氛围中逐渐升温加热至铝的熔点(800℃)。在该升温过程中，首先，在大于等于弹性体的气化温度时，气化弹性体，之后气化镁，铝块发生熔融。铝的熔融液渗透到复合弹性体中，以使与弹性体置换。使铝的熔融液渗透之后，使其自然放冷、凝固，获得复合金属材料。
(2)采用脉冲NMR的测定
对于各个复合弹性体，通过采用脉冲NMR的哈恩回波法进行测定。该测定是采用日本电子(株)制的“JMN-MU25”进行的。测定是在观测核为1H，共振频率为25MHz，90°脉冲宽度为2μsec的条件下进行，通过哈恩法的脉冲序列(90°x-Pi-180°x)对Pi进行各种变化从而测定减弱曲线。此外，试样是插入试样管到磁场的适当范围而进行测定。测定温度是150℃。利用该测定求出原料弹性体单体以及复合弹性体的第一自旋-自旋驰豫时间(T2n)、第二自旋-自旋驰豫时间(T2nn)、具有第二自旋-自旋驰豫时间的成分的成分分率(fnn)。此外还求出在测定温度是30℃的情况下，原料弹性体单体的第一自旋-自旋驰豫时间(T2n)。测定结果如表1所示。没有检测出实施例1～3中的第二自旋-自旋驰豫时间(T2nn)。因此，具有第二自旋-自旋驰豫时间的成分的成分分率(fnn)为0(零)。
(3)流动温度的测定
对于原料弹性体单体以及复合弹性体，通过动态粘弹性测定(JIS K6394)进行了流动温度的测定。具体地，流动温度，对于宽5mm、长40mm、厚1mm的试样给予正弦振动(小于等于±0.1％)，求出由此发生的应力和位相差δ。此时，将温度从-70℃开始以2℃/分钟的升温速度提高至150℃。其结果在表1中表示。在表1中，将到150℃没有发现试样的流动现象的情况记载为“大于等于150℃”。
(4)通过XPS分析的碳系材料的分析
表1示出了对在上述(c)中获得的实施例1～3的复合金属材料中的碳系材料进行XPS分析的结果。在表1中，确认在碳系材料的第一碳材料的表面存在碳和氧的结合的时候，记载为“表面氧化”，没有确认碳和氧的结合的时候，记载为“无”。另外，图4示出了实施例2的碳系材料的XPS数据的示意图。第一线段50表示C＝O的双键，第二线段60表示C-O的单键，第三线段70表示碳之间的结合。
(5)通过EDS分析的碳系材料的分析
表1示出了对在上述(c)中获得的实施例1～3的复合金属材料进行能量分散型X线分析(EDS)的结果。在表1中，确认在碳系材料的周围存在镁的时候，记载为“有Mg”，没有确认镁的时候，记载为“无”。另外，图5、图6、图7示出了实施例1的碳系材料的EDS数据的示意图。图5～图7是进行EDS分析的图像数据，由于用黑白图像难以分辩，因此进行了正负反转处理等。图5中的黑色部分表示碳，即表示作为第一碳材料的碳纳米纤维的存在。图6中的黑色部分表示氧的存在。图7中的黑色(颜色深)部分表示镁的存在。
(6)耐压强度(压缩耐力)的测定
对于在上述(c)中获得的实施例1～3的复合金属材料以及比较例1的铝铸块，测定了将厚度为5mm的10×10mm的试验片以0.01mm/min压缩时的0.2％强度(耐力)(σ0.2)。测定了耐压强度的最大值、最小值、以及平均值(MPa)。其结果在表1中表示。
表1
根据本发明的实施例1～3，从表1中可以确认以下事实。即包含具有元素Y的物质、金属材料Z以及碳纳米纤维的复合弹性体在150℃下的自旋-自旋驰豫时间(T2n/150℃)，与不包含具有元素Y的物质、金属材料Z以及碳纳米纤维的原料弹性体相比要短。此外，包含具有元素Y的物质、金属材料Z以及碳纳米纤维的复合弹性体的成分分率(fnn/150℃)与原料弹性体相比要小。从这些数据可以看出碳纳米纤维很好地分散在实施例所涉及的复合弹性体中。
并且，包含具有元素Y的物质、金属材料Z以及碳纳米纤维的复合弹性体的流动温度，与原料弹性体相比高20℃以上，动态粘弹性的温度依存性小，具有良好的耐热性。
此外，根据实施例1～3的复合金属材料的电子显微镜(SEM)的碳纳米纤维的分散状态的观察中，几乎未观察到碳纳米纤维的凝聚，分散状况良好。而在比较例1和2中，由于没有包含碳纳米纤维、也未进行铸造，因此，没有进行显微镜观察(表1的横线)。
(7)差示扫描热量分析(DSC)
首先，对在上述(c)中获得的实施例1的复合金属材料，在约为1100℃下进行了真空升华处理的时候，基体的一部分升华。图8是将真空升华处理后的复合金属材料用电场放射扫描型电子显微镜拍摄的照片。在真空升华处理中未升华而残留的物质是复合金属材料的约40重量％。并且，对实施例1的复合金属材料，进行差示扫描热量分析(DSC)，融解的铝量约为64重量％，不融解的部分约为36重量％。因此，在真空升华处理中升华的物质是铝，未升华的物质是碳纳米纤维和周边相。
(8)通过X线衍射的结晶结构的分析
对在上述(c)中获得的实施例1的复合金属材料，通过X线衍射(XRD)进行了结晶结构的分析。作为结晶成分被检测出的成分几乎都是铝，在上述(7)中占复合金属材料的约40重量％的周边相是不具有结晶结构的非晶质(非晶体)相。
(9)通过电场放射扫描型电子显微镜的元素分析
另外，对在上述(c)中获得的实施例1的复合金属材料，用电场放射扫描型电子显微镜(FE-SEM)观察，进行了照射点附近的元素分析。图9示出了复合金属材料的通过电场放射扫描型电子显微镜的反射电子图。图10示出了图9的从左下延伸至右上的黑色部分(图9的002点)的元素分析结果，图11示出了其周围的白色基体(图9的001点)的元素分析结果。从图11中可以知道白色基体部分是铝。另外，图9的黑色部分是非晶质的周边相。并且，从图10的元素分析结果可以知道非晶质的周边相(黑色部分)具有铝、氮、以及氧的各个元素。
从以上的情况可以知道，通过本发明，可以将一般很难分散于基材中的碳纳米纤维分散在复合金属材料中。另外，将一般与基体材料的浸润性不好的碳纳米纤维，通过氧和碳原子之间的第一结合、镁和碳之间的第二结合、以及非晶质的周边相，可以获得与基体铝的浸润性得到改善的复合金属材料。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
符号说明
1 容器
2 减压装置
3 注入装置
4 复合弹性体
5 铝块
6 复合金属材料
10 第一辊
20 第二辊
30 弹性体
40 第一碳材料
41 具有元素Y的物质
42 金属材料Z
80 车辆用盘式制动器
96 车辆用鼓式制动器
100 汽车用转向节