废气净化催化剂以及配有该催化剂的车用废气净化装置

摘要

本发明提供一种废气净化催化剂，所述废气净化催化剂在提高了贵金属本身的活性的同时，通过防止贵金属在高温时活性的降低，即使在汽车启动或空转时等低温(小于等于400℃)运转中也能发挥充分的性能。其中，Pd载负在以Ln1-aXaAl1-bZbO3表示的复合氧化物上，式中，Ln为稀土元素；X为碱土金属；Z为第2～5列或12～14列元素；0.02≦a≦0.30；0.02≦b≦0.30。

权利要求

1.废气净化催化剂，其中，Pd负载在以Ln1-aXaAl1-bZbO3表示的复合氧化物上，式中，Ln为稀土元素；X为碱土金属；Z为第2～5列或12～14列元素中的一种元素，并且Z不是所述Ln、所述X、Al或非金属元素；并且0.02≤a≤0.30；0.02≤b≤0.30。

2.如权利要求1所述的废气净化催化剂，其中，所述复合氧化物的结晶体系是三方晶或者菱面体晶，并且所述复合氧化物的结晶结构是钙钛矿型结构。

3.如权利要求1或2所述的废气净化催化剂，其是经历了将选自下述化合物组的至少一种化合物向构成元素的硝酸盐或氯化物的水溶液添加的步骤制造的，所述化合物组包括具有OH基或者SH基的碳原子数为2～20的羧酸。

4.如权利要求1或2所述的废气净化催化剂，其是经历了将选自下述化合物组的至少一种化合物向构成元素的硝酸盐或氯化物的水溶液添加的步骤制造的，所述化合物组包括碳原子数为2或者3的二羧酸以及碳原子数为1～20的单羧酸。

5.如权利要求3所述的废气净化催化剂，其是经历了使上述硝酸盐水溶液或氯化物水溶液蒸发干固制作羧酸配位聚合物的步骤和对上述羧酸配位聚合物进行烧制的烧制步骤制造的。

6.如权利要求4所述的废气净化催化剂，其是经历了使上述硝酸盐水溶液或氯化物水溶液蒸发干固制作羧酸配位聚合物的步骤和对上述羧酸配位聚合物进行烧制的烧制步骤制造的。

7.车用废气净化装置，其配有权利要求1～6任一项所述的废气净化催化剂。

说明书

废气净化催化剂以及配有该催化剂的车用废气净化装置

技术领域

[0001] 本发明涉及废气净化催化剂以及配有该催化剂的车用废气净化装置，特别涉及废气净化催化剂，该废气净化催化剂可以使汽车等内燃机在低温运转时排出的气体中的氮氧化物(NOx)、烃(HC)以及一氧化碳(CO)同时有效地得到净化和降低。

背景技术

[0002] 对于废气(例如CO、HC、NO、NO2等)的净化，已知贵金属元素(Pt、Rh、Pd、Ir)表现出高性能，因而，特别适合在废气净化催化剂中应用上述贵金属元素。通常将这些贵金属和镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)等添加剂一起混合或负载在比表面高的载体Al2O3上使用。另一方面，已知钙钛矿等复合氧化物中可以组合各种各样的元素，具有极为多样的性质。因而，废气净化催化剂中特别适合使用上述复合氧化物。而且，还知道当在复合氧化物中负载贵金属时，贵金属的性质会发生较大的变化。基于这种认识，在复合氧化物中负载贵金属的废气净化催化剂可以得到更加优良的废气净化性能。

[0003] 已经开发了多种这样的废气净化催化剂，例如，特开平6-100319号公报公开了使钙钛矿型结构的结晶中含有一部分的贵金属元素的技术。该技术中，当使钙钛矿结构的晶格中含有贵金属时，贵金属颗粒变得微细，其分散度得到提高，并且适当地生成了有助于催化剂活性的晶格缺陷，因此，提高了贵金属元素的催化活性。另外，作为与上述技术类似的技术，特开2004-41866号公报公开了通过将Pd固溶在钙钛矿型复合氧化物中来提高耐热性的技术。另外，贵金属是Pd时虽然存在NO还原反应的活性物质PdO被还原，变成低活性的Pd的问题，但在特开2003-175337号公报中公开了通过使用A位点缺陷型的钙钛矿型复合氧化物能够抑制PdO的还原的技术。

[0004] 不过，现状是，汽车行驶时等，特别是高温(大于等于400℃)的运转期间，现有的废气净化催化剂能发挥足够的净化性能，净化废气中的CO、HC、NOx(NO、NO2等)，但是，在汽车起动时或者空转时等低温(小于400℃)的运转期间，现有的废气净化催化剂不能发挥足够的性能。

[0005] 这种低温运转时不能发挥足够的废气净化性能的原因如下。即，在现有的废气净化催化剂中，Pt、Rh、Pd等贵金属被负载在比表面积大的Al2O3上使用。Al2O3的比表面积大，优点是贵金属的负载状态是高分散状态。但是，Al2O3是稳定化合物，对于所负载的贵金属没有相互作用，所以贵金属本身的活性得不到提高。因此，有时在低温运转时不会获得足够的性能。

[0006] 另外，希望在汽车运转时Pd以活性大的PdO的状态存在。不过，负载于Al2O3上的Pd即使初期以PdO的状态存在，也存在在高温时(大于等于900℃)被还原成金属状态的Pd、Pd凝聚造成活性点减少、活性大大降低的问题。这是因为，载体Al2O3的表面非常稳定，在汽车运转时载体不会降低Pd的迁移率，另外，也不能稳定载体表面的PdO的氧化状态。

发明内容

[0007] 本发明是鉴于上述情况提出的，其目的是提供一种废气净化催化剂以及配有该催化剂的车用废气净化装置，所述废气净化催化剂在提高了贵金属本身的活性的同时，通过防止贵金属在高温时活性的降低，即使在汽车启动或空转时等低温(小于等于400℃)运转中也能发挥足够的性能。

[0008] 本发明的发明人等根据上述目的，对在汽车启动或空转时等低温(小于等于400℃)运转中也能发挥优秀的净化特性的废气净化催化剂进行了反复认真研究。结果认识到，通过谋求负载Pd的复合氧化物的组成的适当化，具体地说，通过将复合氧化物设定为Ln1-aXaAl1-bZbO3(Ln为稀土元素；X为碱土金属；Z为第2～5列或12～14列元素；
0.02≤a≤0.30；0.02≤b≤0.30)，初期以PdO的形态存在的Pd即使在高温时(大于等于900℃)也不会被还原成金属状态的Pd，能够防止Pd的凝聚，抑制活性点的减少，最小程度的降低活性。即，以这种组成的复合氧化物作为载体时，与现有作为载体使用的Al2O3相比，该复合氧化物具有极为不稳定的表面，所以汽车运转时，载体降低了Pd的迁移率，同时充分起到了稳定载体表面PdO的氧化状态的效果，从而完成了本发明。

[0009] 本发明(第1发明)的特征在于，Pd负载在以Ln1-aXaAl1-bZbO3表示的复合氧化物上(Ln为稀土元素；X为碱土金属；Z为第2～5列或第12～14列元素；0.02≤a≤0.30；0.02≤b≤0.30)。

[0010] 此外，本发明的发明人等认识到，上述Ln1-aXaAl1-bZbO3中，结晶体系是三方晶或者菱面体晶，并且结晶结构是钙钛矿型结构的复合氧化物的电气不稳定性大，与单独存在的Pd相比，与Ln1-aXaAl1-bZbO3邻接的Pd的电气摇动变大。因此在所负载的Pd表面，Pd的氧化2+
状态大部分是Pd 。该状态是净化废气优选的状态，所以能获得高的低温活性。此外，本发明的发明人等还确认了即使将该催化剂曝露在1000℃左右的使用条件后，也能获得高的低温活性。

[0011] 本发明(第2发明)是基于上述认识完成的。即如上述的废气净化催化剂(第1发明)，其中优选上述复合氧化物的结晶体系是三方晶或菱面体晶，并且上述复合氧化物的结晶结构是钙钛矿型结构(第2发明)。

[0012] 本发明的发明人等进一步认识到，在制作Ln1-aXaAl1-bZbO3时，通过经历将含有羧酸等的构成元素的硝酸盐水溶液或氯化物水溶液蒸发干固而得到羧酸配位聚合物的步骤，Ln1-aXaAl1-bZbO3以单相生成，并且，在负载有Pd时，Ln1-aXaAl1-bZbO3的表面形成容易与Pd相互作用的形态。由此，在Ln1-aXaAl1-bZbO3中负载有Pd的废气净化催化剂具有高的低温活性。

[0013] 本发明(第3、第4发明)是基于上述认识完成的。即，如上述的废气净化催化剂(第1、第2发明)，其中，优选其是经历了将选自化合物组(具有OH基或者SH基的碳原子数为2～20的羧酸、碳原子数为2或者3的二羧酸以及碳原子数为1～20的单羧酸)的至少一种化合物添加到构成元素的硝酸盐水溶液或氯化物水溶液中的步骤制造的(第3发明)。另外，优选如上述的废气净化催化剂(第3发明)，其中，其是经历了使上述硝酸盐水溶液蒸发干固制作羧酸配位聚合物的步骤和对上述羧酸配位聚合物进行烧制的烧制步骤制造的(第4发明)。

[0014] 此处，作为有OH基或者SH基的碳原子数为2～20的羧酸的具体例子，可以举出羟基羧酸以及羟基羧酸的OH基的氧原子被硫原子取代的化合物。从在水中的溶解性的观点考虑，这些羧酸的碳原子数为2～20，优选为2～12，更优选为2～8，进一步优选为2～6。另外，从在水中的溶解性的观点考虑，单羧酸的碳原子数为1～20，优选为1～12，更优选为1～8，进一步优选为1～6。

[0015] 另外，作为具有OH基或者SH基的碳原子数为2～20的羧酸的具体例子，可以举出例如羟基乙酸、巯基琥珀酸、巯基乙酸、乳酸、β-羟基丙酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸、别柠檬酸、葡糖酸、乙醛酸、甘油酸、苯乙醇酸、托品酸、二苯乙醇酸以及水杨酸等。作为单羧酸的具体例子，可以举出甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、2-甲基己酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸以及月桂酸等。其中，优选醋酸、草酸、丙二酸、羟基乙酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、乙醛酸、柠檬酸以及葡糖酸，更优选草酸、丙二酸、羟基乙酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、乙醛酸、柠檬酸以及葡糖酸。

[0016] 其次，对本发明的废气净化催化剂的制造方法进行说明。即本发明的废气净化催化剂的制造方法是合适制造上述废气净化催化剂(第1～4发明)的方法。具体地说，在制作Pd负载在以Ln1-aXaAl1-bZbO3表示的复合氧化物上(Ln为稀土元素；X为碱土金属；Z为第2～5列或第12～14列元素；0.02≤a≤0.30；0.02≤b≤0.30)的废气净化催化剂时，将选自化合物组(具有OH基或者SH基的碳原子数为2～20的羧酸、碳原子数为2或者3的二羧酸以及碳原子数为1～20的单羧酸)的至少一种化合物添加到构成元素的硝酸盐水溶液或氯化物水溶液中。

[0017] 在这种废气净化催化剂的制造方法中，优选包括使上述硝酸盐水溶液或氯化物水溶液蒸发干固制作羧酸配位聚合物进行烧制的烧制步骤，进一步优选上述烧制步骤的烧制温度小于等于1000℃。

[0018] 如上所述制作的废气净化催化剂是本发明的概要，本发明的发明人等对上述的这些发明(第1～4发明)的具体用途专心研究，认识到本发明的废气净化催化剂适合用于内燃机中，特别是适合用于车用废气净化催化剂，从而达成了下述第5发明。

[0019] 即，本发明(第5发明)涉及净化从车排出的废气的车用废气净化装置，Pd由复合氧化物负载，其特征在于，所述复合氧化物表示为Ln1-aXaAl1-bZbO3(Ln为稀土元素；X为碱土金属；Z为第2～5列或第12～14列元素；0.02≦a≦0.30；0.02≦b≦0.30)。另外，在这种车用废气净化装置中增加上述发明2～4的必要技术特征时，在汽车启动以及空转时等低温(小于等于400℃)运转中也能进一步高水平地发挥充分的性能。

[0020] 附图说明

[0021] 图1是表示构成本发明的废气净化催化剂的Al氧化物结晶体系的一个例子(三方晶)的透视图。

[0022] 图2是表示构成本发明的废气净化催化剂的Al氧化物的结晶体系的一个例子(菱面体晶)的透视图。

[0023] 具体实施方式

[0024] 首先对上述本发明(第1发明)的效果进行说明。以Ln1-aXaAl1-bZbO3(Ln为稀土元素；X为碱土金属；Z为第2～5列或第12～14列元素；0.02≦a≦0.30；0.02≦b≦0.30)表示的复合氧化物是在LnAlO3的A位点和B位点固溶了离子半径与Ln或Al不同的元素的结构。通过固溶有离子半径不同的元素，结晶结构变形，电不稳定性增大，与负载的Pd的相互作用得到增强，从而得到高的活性。具体地说，作为离子半径与Ln或Al不同的元素，如果在A位点使用第2列元素(碱土金属)，在B位点使用第2～5列元素或第12～14列元素，则能有效得到上述的高活性。

[0025] 另外，Ln1-aXaAl1-bZbO3上负载有Pd的本发明的废气净化催化剂具有抑制高温运转时PdO向Pd金属还原的效果。已知Ln(稀土元素)在氧化物的状态其形状呈现各种各样地变化。例如，将La2O3上负载有Pd的催化剂暴露在高温下后，从Pd和La2O3的接触部开始，La2O3在Pd粒子上移动，形成Pd粒子被La2O3埋覆的形状，并且微小的La2O3在Pd表面移动(Zhang et al，J.Phys.Chem.，vol100，No.2，P.744-754，1996)。即使在本体系(Ln1-aXaAl1-bZbO3)中，Ln和Pd通过上述的过程复合，并且可以抑制PdO向Pd金属的还原。根据这种效果，本发明的废气净化催化剂可以维持高温耐久后在低温(小于等于400℃)运转时的高活性。

[0026] 下面对上述本发明(第2发明)的效果进行说明。对于复合氧化物的B位点的大部分是Al的Ln1-aXaAl1-bZbO3，特别当其结晶体系是三方晶或者菱面体晶并且其结晶结构是钙钛矿型结构时，其表现出更优异的催化性能。所谓三方晶如图1所示，对于理想的立方晶的单位晶格，c轴方向的晶格变化，并且a轴和b轴间的角度是120。即，三方晶是由理想的立方晶钙钛矿产生大的变形的结晶体系，该结晶体系中，构成的原子间的电子存在状态极不稳定。其次，菱面体晶如图2所示，是以不同的基本轴表示三方晶时的结晶体系，与三方晶构造本身相同。此外，Ln1-aXaAl1-bZbO3中钙钛矿的B位点大部分是Al，所以Al-O键的共价键性强。因此，在通常离子键性强的钙钛矿结晶中，产生一些电气偏差。

[0027] 如上所述，因为结晶体系是三方晶或者菱面体晶，以及结晶结构是钙钛矿且其B位点大部分是Al，所以与作为废气净化用催化剂的已知的LaFeO3等相比，以Ln1-aXaAl1-bZbO3表示的钙钛矿型复合氧化物的电气不稳定性大。

[0028] 由于这种电气不稳定性，所以与单独存在的PdO相比，邻接在Ln1-aXaAl1-bZbO3的2+
PdO的电气变动大。其结果是，所负载的PdO的表面上，Pd的氧化状态大部分是Pd 。已知
2+ 0 2+
表面Pd的氧化状态存在两种状态，Pd 和Pd(金属状态)，Pd 的状态对于净化废气是高活
2+
性。即Pd由Ln1-aXaAl1-bZbO3负载的本发明的废气净化催化剂中，Pd表面是Pd 的状态，是高活性的。另外，即使曝露在1000℃左右的使用条件之后，也能维持低温(小于等于400℃)运转时的高活性。

[0029] 进一步对本发明(第3、4发明)的效果进行说明。制造Ln1-aXaAl1-bZbO3时，使含有羧酸等的构成元素的硝酸盐水溶液或氯化物水溶液蒸发干固制作的羧酸配位聚合物在比较低的温度例如800℃或900℃进行烧制，这样生成的Ln1-aXaAl1-bZbO3是单相的。而通过固相反应法等其他方法制造Ln1-aXaAl1-bZbO3的类似物LaAlO3时，即使在1700℃的高温烧制也不能形成单相的LaAlO3等(稀土类的科学，化学同人，足立吟也编著，P.564)。即，由于Ln1-aXaAl1-bZbO3也是LaAlO3的类似物，所以通过使用羧酸等，可以在上述低温合成单相的Ln1-aXaAl1-bZbO3。因此在获得充分的表面积的同时，能够在活性状态使用晶格表面。因此，通过本发明的方法制作的Ln1-aXaAl1-bZbO3上负载有Pd的废气净化催化剂，可以得到充分的比表面积和Ln1-aXaAl1-bZbO3与Pd之间的强的相互作用，所以能够实现低温的高活性。

[0030] 实施例

[0031] 下面根据实施例，进一步详细说明本发明。

[0032] 制造例1

[0033] [用于负载的载体复合氧化物的制作]

[0034] 将特定量的硝酸镧六水合物、硝酸钙、硝酸铝九水合物以及硝酸镁溶解在离子交换水中，制成混合水溶液。然后将特定量的苹果酸溶解在离子交换水中，制成苹果酸水溶液。将该两种水溶液混合，置于电热板搅拌器上，在250℃，边使用搅拌子搅拌边加热，蒸发水分后，使其分解干燥固化，用乳钵粉碎干固物。将其转移至氧化铝坩埚内，利用马弗炉以2.5℃/min的速度升温至350℃，在350℃热处理3小时。由此，制成除去苹果酸盐、硝酸根的拟烧制体。利用乳钵将拟烧制体粉碎混合15分钟，之后，再放入氧化铝坩埚，用马弗炉以
5℃/min的速度升温至900℃，在900℃热处理10小时。由此制造组成为La0.8Ca0.2Al0.8Mg0.2O3的钙钛矿复合氧化物。

[0035] [贵金属的负载]

[0036] 然后，将特定量的硝酸钯二水合物溶解在离子交换水中，制造硝酸钯水溶液。然后将硝酸钯水溶液和特定量的LaAlO3粉末放入茄型烧瓶中，利用旋转蒸发器，在对茄型烧瓶进行减压的同时，在60℃的水浴中进行蒸发干固。之后，用马弗炉以2.5℃/min的速度升温至250℃，再以5℃/min的速度升温至750℃，在750℃保持3小时。由此，得到制造例1的催化剂粉末，其为Pd含浸负载在La0.8Ca0.2Al0.8Mg0.2O3上的Pd/La0.8Ca0.2-Al0.8Mg0.2O3。

[0037] [活性评价]

[0038] 然后对得到的制造例1的催化剂粉末进行初期和耐久处理后的活性评价。以相当-1于A/F(空燃比)＝14.6、SV(空间速度)＝50000h 的条件，将汽车的模拟废气通过催化剂，进行评价。利用A/F＝14.6的模拟废气、在900℃的耐久温度下耐久处理20小时，将其结果示于表1、2中。也就是，在表1中显示了在催化剂的升温试验中对CO、HC、NO的50％净化温度(耐久处理前的催化性能评价)。另外，在表2中显示出在耐久处理后催化剂的升温试验中对CO、HC、NO在400℃的净化率(耐久处理后的催化性能评价)。

[0039] 表1

[0040]

[0041] 表2

[0042]

[0043] 制造例2

[0044] 以与制造例1相同的方法，制造Pd/La0.8Sr0.2Al0.8Mg0.2O3，评价各种活性。其结果示于表1、2中。

[0045] 制造例3

[0046] 以与制造例1相同的方法，制造Pd/La0.8Ca0.2Al0.8Ti0.2O3，评价各种活性。其结果示于表1、2中。

[0047] 制造例4

[0048] 以与制造例1相同的方法，制造Pd/La0.8Ca0.2Al0.8Nb0.2O3，评价各种活性。其结果示于表1、2中。

[0049] 制造例5

[0050] 以与制造例1相同的方法，制造Pd/La0.8Ca0.2Al0.8Zn0.2O3，评价各种活性。其结果示于表1、2中。

[0051] 制造例6

[0052] 以与制造例1相同的方法，制造Pd/La0.8Ca0.2Al0.8Ga0.2O3，评价各种活性。其结果示于表1、2中。

[0053] 制造例7

[0054] 以与制造例1相同的方法，制造Pd/La0.8Ca0.2Al0.8Mg0.2O3，评价各种活性。其结果示于表1、2中。

[0055] 制造例8

[0056] 以与制造例1相同的方法，制造Pd/La0.8Ca0.2Al0.8Li0.2O3，评价各种活性。其结果示于表1、2中。

[0057] 制造例9

[0058] 以与制造例1相同的方法，制造Pd/Gd0.8Ca0.2Al0.8Li0.2O3，评价各种活性。其结果示于表1、2中。

[0059] 制造例10

[0060] 以与制造例1相同的方法，制造Pd/La0.8Y0.2Al0.8Li0.2O3，评价各种活性。其结果示于表1、2中。

[0061] 制造例11

[0062] 以与制造例1相同的方法，制造Pd/La0.8Ca0.2Al0.8Mn0.2O3，评价各种活性。其结果示于表1、2中。

[0063] 制造例12

[0064] 以与制造例1相同的方法，制造Pd/La0.8Ca0.2Al0.8Co0.2O3，评价各种活性。其结果示于表1、2中。

[0065] 制造例13

[0066] 以与制造例1相同的方法，在市售的氧化铝(AF115，住友化学制)上负载贵金属，制造Pd/Al2O3，评价各种活性。其结果示于表1、2中。

[0067] 制造例14

[0068] 将特定量的氧化镧、碳酸钙、氧化铝、氧化镁用玛瑙乳钵混合，放入氧化铝坩埚内，利用马弗炉在1100℃烧制10小时，利用固相反应法制得La0.8Ca0.2Al0.8Mg0.2O3。将其利用上述制造例1相同的方法负载Pd，制造Pd/La0.8Ca0.2Al0.8Mg0.2O3。对该催化剂评价各种活性。其结果示于表1、2中。

[0069] 根据表1、2，制造例1～7的废气净化催化剂在耐久处理前后表现出优异的结果。其理由如下。即，制造例1～7的废气净化催化剂因为都是在以Ln1-aXaAl1-bZbO3表示的复合氧化物(Ln为稀土元素；X为碱土金属；Z为第2～5列或第12～14列元素；2+
0.02≤a≤0.30；0.02≤b≤0.30)。上负载Pd，所以，这些催化剂具有抑制高温时Pd向Pd还原的效果，即使在高温暴露后也可以维持高的活性。另外，制造例1～7的废气净化催化剂中，Al氧化物的结晶体系是三方晶或菱面体晶，并且其结晶结构是钙钛矿型结构，因而电学上的不稳定度大。为此，La0.8Ca0.2Al0.8Mg0.2O3等邻接的Pd与单独存在的Pd相比，电摆动性大。并且对于制造例1～7的废气净化催化剂，在制造La0.8Ca0.2Al0.8Mg0.2O3等时，经由将含有羧酸的构成元素的硝酸盐水溶液蒸发干固得到羧酸配位聚合物的步骤，由此以单相形成La0.8Ca0.2Al0.8Mg0.2O3等，进一步在表面负载了Pd时，形成和Pd容易相互作用的形态。另外，在制造上述混合水溶液时，使用了苹果酸，但是在使用柠檬酸或草酸时，也可以得到同样的结果。

[0070] 与此相对，制造例8～14的废气净化催化剂与制造例1～7的废气净化催化剂相比，在耐久前及耐久处理之后，不能得到足够的性能，其原因如下。制造例8、9、11、12的废气净化催化剂中，载体氧化物的B位点使用了第2～5列和第12～14列元素以外的元素，所以得不到优异的结果。制造例10的废气净化催化剂中，载体的氧化物的A位点使用了碱土金属以外的元素，所以得不到优异的效果。制造例13的废气净化催化剂中，Al2O3是稳定的化合物，对负载的贵金属Pd没有相互作用，所以不能提高Pd自身的活性。制造例14的废气净化催化剂中，在制造催化剂时，没有使用羧酸等，因而不能合成单相的载体。为此，不能得到足够的比表面积，同时不能在活性状态下使用结晶晶格的表面。

[0071] 本发明的废气净化催化剂能够用于近年来要求同时有效净化、减少废气中氮氧化物(NOx)、烃(HC)以及一氧化碳(CO)的汽车等的内燃机。