二氧化硅涂膜形成用组合物以及二氧化硅涂膜及其制造方法、以及电子部件转让专利
申请号 : CN200510117095.6
文献号 : CN1769349B
文献日 : 2010-10-06
发明人 : 樱井治彰 , 阿部浩一 , 榎本和宏 , 野部茂
申请人 : 日立化成工业株式会社
摘要 :
本发明提供一种二氧化硅涂膜形成用组合物，含有作为(a)组分的烷氧基硅烷等硅氧烷树脂，作为(b)组分的可以溶解该硅氧烷树脂的醇等溶剂，作为(c)组分的铵盐等以及作为(d)组分的受热分解挥发性化合物，具有如下固化性能，在150℃/3分的加热处理下得到的涂膜的应力为10MPa，而且通过最终固化得到的二氧化硅涂膜的比电容率小于3.0。本发明的二氧化硅涂膜形成用组合物，在形成具有低电容率、粘结性的同时可以形成具有很好机械强度的二氧化硅涂膜。
权利要求 :
1.一种二氧化硅类涂膜形成用组合物，其具有：
(a)组分：加水分解缩合以下列通式(1)表示的化合物而得到的硅氧烷树脂，
R1nSiX4-n……(1)
式中，R1为H原子或者F原子，或者含B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或者Ti原子的基团，或者碳原子数在1～20的有机基团，X为加水分解性基团，n为0～2的整数，n为2时，各R1可以相同也可以不同，n为0～2时，各X可以相同也可以不同；
(b)组分：为从醇类、酮类、醚类、酯类、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基亚砜中选择的至少一种的可以溶解(a)组分的溶剂；
(c)组分：鎓盐；和
(e)组分：具有含羟基侧链的聚合物，并且满足下式(2)所示的关系的聚合物：
0＜MOH＜0.4×10-2……(2)
其中，MOH为在该聚合物中上述羟基的浓度，单位为mol/g；
所述(a)组分，相对于1摩尔硅原子，从H原子、F原子、B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子、Ti原子以及C原子中选择的至少一种的原子的总含量比例小于等于0.65摩尔。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅类涂膜形成用组合物，其为具有流动性，而且在基体上涂布成膜状态下加热固化后形成二氧化硅类涂膜的二氧化硅类涂膜形成用组合物，其特征在于：具有如下固化特性，即在150℃下加热3分钟时得到的上述二氧化硅类涂膜的应力大于等于10MPa，而且通过最终固化得到的二氧化硅类涂膜的比电容率小于3.0。
3.根据权利要求1所述的二氧化硅类涂膜形成用组合物，其为具有流动性，而且在基体上涂布成膜状态下加热固化后形成二氧化硅类涂膜的二氧化硅类涂膜形成用组合物，其特征在于：具有如下固化性能，在上述膜状态下，先在第一加热温度下进行预固化，再在比第一加热温度高的第二加热温度下进行最终固化时，第二加热温度下最终固化时的二氧化硅类涂膜的第2应力，比第1加热温度下固化时二氧化硅类涂膜的第1应力小。
4.根据权利要求3所述的二氧化硅涂膜形成用组合物，其特征在于：上述第1加热温度在大于等于100℃、小于350℃的温度范围内，上述第2加热温度在大于等于350℃、小于500℃的温度范围内。
5.根据权利要求1所述的二氧化硅类涂膜形成用组合物，其为含有硅氧烷树脂，具有流动性，而且在基体上涂布成膜状态下加热固化后形成二氧化硅类涂膜的二氧化硅类涂膜形成用组合物，其特征在于：具有如下固化性能，在Modified-Edge Lift-OFF TEST，即m-ELT中求得的参数K1的值大于等于0.20，而且由最终固化得到的二氧化硅类涂膜的比电容率小于3.0。
6.根据权利要求1所述的二氧化硅类涂膜形成用组合物，其特征在于：上述(e)组分在温度300～500℃的氮气环境中减少率大于等于95质量％。
7.根据权利要求1所述的二氧化硅类涂膜形成用组合物，其特征在于：上述(e)组分，在分子中含有酯键。
8.根据权利要求1所述的二氧化硅类涂膜形成用组合物，其特征在于：上述(e)组分含有从丙烯酸、2-羟基乙基丙烯酸酯、二乙二醇丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、二丙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、二丙二醇甲基丙烯酸酯中选择的一种(甲基)丙烯酸衍生物作为组成成分，而且该(甲基)丙烯酸衍生物的浓度大于等于0.5×10-2mol/g。
9.根据权利要求1所述的二氧化硅类涂膜形成用组合物，其特征在于：所述(c)组分是从铵盐、磷盐、砷盐、锑鎓盐、氧鎓盐、锍盐、硒盐、锡盐、碘盐中选择的至少一种鎓盐。
10.根据权利要求1～9任何一项所述的二氧化硅类涂膜形成用组合物，其特征在于：上述(b)组分含亚烷基二醇烷基醚烷基酯组成的第1溶剂组分，以及亚烷基二醇单烷基醚组成的第2溶剂组分。
11.根据权利要求10所述的二氧化硅类涂膜形成用组合物，其特征在于：上述(b)组分中上述第1溶剂组分与第2溶剂组分之间质量含量比例为1∶99～60∶40。
12.根据权利要求10所述的二氧化硅类涂膜形成用组合物，其特征在于：所述第1溶剂组分为亚烷基二醇烷基醚乙酯。
13.根据权利要求12所述的二氧化硅类涂膜形成用组合物，其特征在于：上述第1溶剂组分为亚烷基二醇甲醚乙酯。
14.根据权利要求12所述的二氧化硅类涂膜形成用组合物，其特征在于：上述第1溶剂组分为丙二醇烷基醚乙酯。
15.根据权利要求14所述的二氧化硅类涂膜形成用组合物，其特征在于：上述第1溶剂组分为丙二醇甲醚乙酯。
16.根据权利要求10所述的二氧化硅类涂膜形成用组合物，其特征在于：上述第2溶剂组分为丙二醇单丙醚。
17.根据权利要求1所述的二氧化硅类涂膜形成用组合物，其特征在于：还含有硝酸。
18.一种二氧化硅类涂膜，其特征在于：将权利要求1～17中任何一项所述的二氧化硅类涂膜形成用组合物涂布在基体上，通过将涂布的涂膜加热而形成的固化膜构成。
19.根据权利要求18所述的二氧化硅类涂膜，其特征在于：比电容率小于3.0。
20.根据权利要求19所述的二氧化硅类涂膜，其特征在于：弹性率大于等于2.5GPa。
21.一种二氧化硅类涂膜的制造方法，其特征在于：将权利要求1～17任何一项所述的二氧化硅类涂膜形成用组合物涂布在基体上，加热涂布的涂膜使该涂膜固化。
22.一种二氧化硅类涂膜的制造方法，其特征在于：将权利要求1～17任何一项所述的二氧化硅类涂膜形成用组合物涂布在基板上，除去涂布的该涂膜中所含的溶剂后，将该涂膜在250～500℃的加热温度下烧结而成。
23.一种在形成元件结构的基体上形成绝缘膜的电子部件，其特征在于：上述绝缘膜，含有权利要求21或者22中所述二氧化硅类涂膜制造方法得到的二氧化硅类涂膜。
说明书 :
技术领域
本发明涉及二氧化硅类涂膜形成用组合物、二氧化硅类涂膜、二氧化硅类涂膜的制造方法、以及电子部件。
背景技术
对于LSI半导体元件等电子设备部件，随着高集成化产生布线的微细化，布线间容量的增大会造成信号延迟时间的增大，对于电子部件的绝缘材料，除了耐热性、机械性能等之外，还要求更低的比电容率以及热处理工序的缩短。
一般，所谓布线的信号传输速度(V)，与布线材料连接的绝缘材料的比电容率(ε)，存在以下式(3)所示的关系(式中k为常数)。
就是说，随着使用的频率范围的升高，绝缘材料的比电容率(ε)会降低，从而会实现信号的高速传输。例如，一直以来利用比电容率为4.2左右的CVD法形成的SiO2膜，作为层间绝缘膜的形成材料使用，但从降低设备布线间容量以及提高LSI操作速度来说，希望可以发现具有更低电容率的材料。
与之相对，作为现行实用化的低电容率材料，可以举出利用比电容率为3.5左右的CVD法形成的SiOF膜。另外作为比电容率为2.5～3.0左右的绝缘材料，有例如有机SOG(Spin On Glass)、有机聚合物等。进一步，作为比电容率小于等于2.5的绝缘材料，膜中有空隙的多孔材料比较好，目前对适用于LSI层间绝缘膜的研究、开发正在积极进行。
作为该多孔材料的形成方法，在特开平11-322992号公报、特开平11-310411号公报等中，提出了有机SOG材料的低电容率化。该方法，是与金属烷氧基硅烷的加水分解缩聚物一起进行加热、利用含具有挥发或者分解性能的聚合物的组合物形成涂膜，该涂膜通过加热形成空孔。
一般，所谓布线的信号传输速度(V)，与布线材料连接的绝缘材料的比电容率(ε)，存在以下式(3)所示的关系(式中k为常数)。
就是说，随着使用的频率范围的升高，绝缘材料的比电容率(ε)会降低，从而会实现信号的高速传输。例如，一直以来利用比电容率为4.2左右的CVD法形成的SiO2膜，作为层间绝缘膜的形成材料使用，但从降低设备布线间容量以及提高LSI操作速度来说，希望可以发现具有更低电容率的材料。
与之相对，作为现行实用化的低电容率材料，可以举出利用比电容率为3.5左右的CVD法形成的SiOF膜。另外作为比电容率为2.5～3.0左右的绝缘材料，有例如有机SOG(Spin On Glass)、有机聚合物等。进一步，作为比电容率小于等于2.5的绝缘材料，膜中有空隙的多孔材料比较好，目前对适用于LSI层间绝缘膜的研究、开发正在积极进行。
作为该多孔材料的形成方法，在特开平11-322992号公报、特开平11-310411号公报等中，提出了有机SOG材料的低电容率化。该方法，是与金属烷氧基硅烷的加水分解缩聚物一起进行加热、利用含具有挥发或者分解性能的聚合物的组合物形成涂膜，该涂膜通过加热形成空孔。
发明内容
但是，本发明人对以前的方法进行详细地研究，结果发现这些传统的方法，在最终的加热过程中有机SOG缩合时，除了受热产生的应力，当在涂膜上受到急剧应力作用时，随情况不同可能会产生损害下层布线性能等较大的影响。
另外，上述的传统方法，要使涂膜最终固化，必须使加热温度达到450℃以上的高温，而且该固化要经过1小时左右的长时间。这样的话，输入热量(サ一マルバジエ)过度增大，可能会引起下层中、特别是布线层的老化。另外随着输入热量的增加，会使基板的弯曲变得显著。
进一步，如上所述，随着高集成化也加速了布线的细微化，推动了构成设备各构件层的薄层化、多层化、以及布线层等的材料变化。与之相应的，由于输入热量所引起的、各种材料老化的影响迄今为止仍然是一个大问题，降低各过程中的热负荷、从而改善热滞后现象已成为当务之急。
另外，本发明人发现，利用上述传统的方法，为了在绝缘膜中达到所要求的、希望的低电容率，必须在膜中导入极其多的空孔(空隙)。如果这样，在作为膜的基底材料的SOG的机械性的膜强度或者膜硬度本来就不足的时候，由于空隙率过高，会使膜的机械强度进一步下降。换言之，所述的传统方法，在降低绝缘膜电容率的同时，其膜强度也有下降的倾向，从工艺的适合性来考虑，存在较大问题。
进一步对于铜-波形花纹(ダマシン)工艺加工的层间绝缘膜上适用二氧化硅涂膜时，虽然利用CVD法成膜的SiO2薄膜等作为覆盖层，但在其界面上粘结性(接合性)变弱，在研磨层压布线金属时、生成的剩余Cu膜的Cu-CMP(Chemical Mechanical Polish)工序中，担心会产生界面剥离。
另外，由于层间绝缘膜材料中加入的组分，因吸湿恐怕会导致电容率的上升或者脱离气体的增加。如果发生这些情况，从工艺处理的适合性来说都是极其不妥的。
因此，本发明在借鉴上述存在的情况的基础上形成，提供在得到具有良好低电容率、以及很好的机械强度的二氧化硅类涂膜的同时，由于形成了二氧化硅类涂膜，可以在低温或者较短时间内使之很好固化，而且可以抑制涂膜应力的急剧上升，而且可提高与其他层(膜)之间粘结性以及电气可靠性的二氧化硅类涂膜形成用组合物、使用该组合物的二氧化硅类涂膜、及其制造方法以及具有该二氧化硅涂膜的电子元件。
为了解决上述课题，本发明人，着眼于从液体组合物到形成二氧化硅类涂膜时的固化动态，而且从组合物的材料组分及其组成观点出发，进行反复研究，完成本发明。
即，本发明提供的二氧化硅类涂膜形成用组合物，含硅氧烷树脂、具有流动性、而且在基体上涂布成膜状态下加热固化时，形成二氧化硅类涂膜，在150℃、加热3分钟，预固化时得到的二氧化硅类涂膜，具有比电容率小于3.0的固化特性。这里，所谓“应力”，是指利用如下所述的方法求得的值。
[应力评价方法]
(1)形成测定应力用的二氧化硅类涂膜
首先，在既定的硅晶片上，涂覆二氧化硅类形成用组合物得到一定厚度的涂膜。具体的是，外径5英寸的Si晶片(厚度：625±25μm)的取向板(oriental flat)为基准，装在薄膜应力测定装置(KLATencor社制的装置，型号：FLX-2320)内的确定位置上，在周围温度23℃±2℃，以及湿度40％±10％的环境下，测定该硅晶片的“弯曲”量(初值)。
接着，从该装置中取出硅晶片，在其上面利用旋涂法涂布形成一层二氧化硅类涂膜形成用组合物、得到涂膜。然后在150℃/3分的电炉条件下对该硅晶片进行加热处理，除去组合物中含有的溶剂等使其预固化，形成二氧化硅类涂膜。加热结束后，测定该二氧化硅类涂膜的厚度。接着与涂膜形成前一样，以取向板(oriental flat)为基准，将该硅晶片装在上述装置(FLX-2320)内的确定位置上，测定该硅晶片的“弯曲”量。
利用得到的硅晶片弯曲的初值、加热处理后弯曲的值、以及二氧化硅类涂膜的膜厚，从如下式(4)所示的关系，算出二氧化硅类涂膜的应力。
式中σ表示二氧化硅类涂膜的应力(MPa)，E为硅晶片的杨氏模量(dyn/.cm2)，b为硅晶片厚度(μm)，v为硅晶片的泊松比(-)，l表示计算“弯曲”时、表面粗糙计的扫描距离(mm)，d为二氧化硅类涂膜的厚度(μm)，δ表示硅晶片的“弯曲”位移量(即“弯曲”初值与加热处理后的值之差的绝对值)(μm)。
然后，对5枚硅晶片进行这样的二氧化硅类涂膜的形成处理和应力评价，求得在150℃/3分的加热处理中、二氧化硅类涂膜的应力平均值。另外，在本发明中“应力”是指其绝对值。
对于本发明的二氧化硅类涂膜形成用组合物，将其涂覆在晶片等基板上之后，加热使之固化，形成具有低电容率的二氧化硅类涂膜(Low-k膜)。此时，该组合物由于在150℃经3分钟预固化之后的应力大于等于10MPa，因此即使在这样低温加热处理下，形成硅氧烷骨架的键也有某种程度存在的倾向。因此，与以前相比，以某种在低温以及短时间内进行加热处理，就可以使二氧化硅类涂膜固化。另外，当应力小于10MPa时，在低温加热处理下形成的硅氧烷骨架不充分，使有意降低预固化处理温度变得困难。
作为该二氧化硅类涂膜形成用组合物，优选含有(a)组分：加水分解、缩合以下式(1)；
R1nSiX4-n……(1)
(式中，R1为H原子或者F原子，或者含B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或者Ti原子的基团，或者碳原子数在1～20的有机基团，X为加水分解性基团，n为0～20的整数，n为2时，各R1可以相同也可以不同，n为0～2的时候，各X可以相同也可以不同)表示的化合物得到的硅氧烷树脂，和(b)组分：可以溶解(a)组分的溶剂，和(c)组分：鎓盐，和(d)组分：一种在250～500℃的加热温度下，热分解或者挥发的热分解挥发性化合物。
如果有了这些组成，在加热进行固化时，通过(d)组分的热分解或者挥发，可以在膜中慢慢形成细微孔，在最终固化时可以实现细微化以及形状的均一化。进一步，由于(c)组分鎓盐的存在，可以促进式(1)所示化合物的脱水缩合反应，通过Si-OH键的减少可以使硅氧烷键的密度更高。另外，在空孔的形成过程和硅氧烷键的高密度化以及在最终加热时的退火效果的复合作用下，可以起到缓和膜应力的作用。但是其作用并不限于此。
一般地，利用所述加热处理、固化形成的二氧化硅类涂膜，如上所述、其产生的应力增大，对设备性能产生不利影响；相反，如果利用本发明的组合物，加热进行固化、随着受热过程变化，二氧化硅类涂膜的应力被缓和，因此可以降低所述应力的影响。
另外，(a)组分，相对于1摩尔Si原子，从H原子、F原子、含B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子、Ti原子以及C原子组成的一组中、选出的至少一种原子的总含量比例，优选在小于等于0.65摩尔，更优选小于0.55摩尔，更加优选小于0.50，最优选的是在0.45以下。另外，该总含量比例的下限值优选为0.20左右。这样做，可以抑制二氧化硅类涂膜向其他膜(层)的粘结性与机械强度的降低。
或者，利用本发明的二氧化硅类涂膜形成用组合物，含有硅氧烷树脂、具有流动性、而且在基板上涂覆成膜状态下，进行加热固化后得到的二氧化硅类涂膜，特征在于，在膜状态下先以第一加热温度进行预固化，再在比第一加热温度高的第二加热温度下进行最终固化，此时第二加热温度下最终固化时的二氧化硅类涂膜的第2应力，具有比第1加热温度下固化时、二氧化硅类涂膜的第1应力要小的固化特性。
具体的第1加热温度T1优选高于等于100℃、低于350℃，更优选的在150～300℃之间，最优选在150～250℃的范围内，第2加热温度T2优选在350～500℃的范围内，这样对产生上述固化特性较为合适。这里“第1应力”以及“第2应力”中所谓的“应力”是利用如下方法求得的值。
[应力的评价方法]
(2)形成测定应力用的二氧化硅类涂膜
首先，在既定的硅晶片上，涂覆一定厚度的二氧化硅类形成用组合物、得到涂膜。具体的，外径5英寸的Si晶片(厚度：625±25μm)的取向板(oriental flat)为基准，装在薄膜应力测定装置(KLA Tencor社制的装置，型号：FLX-2320)内的确定位置上，在周围温度23℃±2℃，以及湿度40％±10％的环境下，测定该硅晶片的“弯曲“量(初值)。
接着，从该装置中取出硅晶片，在其上面利用旋涂法涂布形成一层二氧化硅类涂膜形成用组合物、得到涂膜。然后在第1加热温度T1℃(例如150℃/1分+250℃/1分)的电炉条件下、加热处理该硅晶片，除去组合物中所含的溶剂等使之预固化，形成二氧化硅类涂膜(予固化步骤)。加热结束后，测定该二氧化硅类涂膜的厚度。接着与涂膜形成前一样，以取向板(oriental flat)为基准，将该硅晶片装在上述装置(FLX-2320)内的确定位置上，测定该硅晶片的“弯曲”量。
然后在氮气(N2)环境中，在第2加热温度T2℃(例如400℃/30分)，对该结束预固化步骤的Si晶片进行加热处理使其最终固化(最终固化步骤)。然后，测定得到二氧化硅类涂膜的膜厚，同时与上述的另一硅晶片一样、测定Si晶片的“弯曲”量。
利用得到的硅晶片弯曲的初值、加热处理后弯曲的值、以及两个二氧化硅类涂膜的膜厚，从如下式(4)所示的关系，算出二氧化硅类涂膜的应力。
式中σ表示二氧化硅类涂膜的应力(MPa)，E为硅晶片的杨氏模量(dyn/.cm2)，b为硅晶片的厚度(μm)，v为硅晶片的泊松比(-)，1表示计算“弯曲”时表面粗糙计的扫描距离(mm)，d为二氧化硅涂膜的厚度(μm)，δ表示硅晶片的“弯曲”位移量(即“弯曲”初值与加热处理后的值之差的绝对值)(μm)。
然后，对5枚硅晶片进行该二氧化硅类涂膜的形成处理和应力评价，求得在各加热温度下二氧化硅类涂膜的应力平均值。以第1加热温度T1℃进行预固化处理的Si晶片上的二氧化硅涂膜算出的应力值记为“第1应力”，另一方面，以第2加热温度T2℃进行最终固化处理的Si晶片上的二氧化硅类涂膜算出的应力值记为“第2应力”。另外，在本发明中的“应力”是指其绝对值。
本发明的二氧化硅类涂膜形成用组合物，将其涂覆在晶片等基板上之后，加热使之固化，发现形成具有低电容率的二氧化硅类涂膜(Low-k膜)。此时，在第1加热温度下进行的热处理工序中，组合物从加热初期到后期慢慢固化，随之应力上升。接着，在第2加热温度下进行的热处理、即施以最终固化处理，得到的二氧化硅类涂膜的应力，减少到比第1应力更小的第2应力。
一般地，利用所述的热处理固化形成的二氧化硅类涂膜，如上述其生成的应力增大，对设备的特性具有不利倾向，相反，如果利用本发明的组合物，由于加热、随着固化过程、由于二氧化硅类涂膜的应力被缓和，因此可以降低所述应力的影响。
作为该二氧化硅类涂膜形成用组合物，具体的优选含有(a)组分：加水分解、缩合以下式(1)；
R1nSiX4-n……(1)
(式中，R1为H原子或者F原子，或者含B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或者Ti原子的基团，或者碳原子数在1～20的有机基团，X为加水分解性基团，n为0～20的整数，n为2时，各R1可以相同也可以不同，n为0～2的时候，各X可以相同也可以不同)所表示的化合物、得到的硅氧烷树脂，和(b)组分：可以溶解(a)组分的溶剂，和(c)组分：鎓盐，和(d)组分：一种在250～500℃的加热温度下、可热分解或者挥发的热分解挥发性化合物。
如果有了这些组成，在利用加热进行固化时，通过(d)组分的热分解或者挥发，可以在膜中慢慢形成细微孔，在最终固化时可以实现细微化和形状的均一化。
进一步，由于(c)组分鎓盐的存在，可以促进式(1)所示化合物的脱水缩合反应，通过Si-OH键的减少、可以使硅氧烷键的密度提高。另外，在空孔的形成过程和硅氧烷键的高密度化以及在最终加热时的退火效果复合作用下，可以起到缓和膜应力的作用。但是其作用并不限于此。
另外，(a)组分，相对于1摩尔Si原子，从H原子、F原子、B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子、Ti原子以及C原子组成的一组中选出的至少一种原子的总含量比例，优选小于等于0.65摩尔，更优选小于等于0.55摩尔，更加优选小于等于0.50，最优选小于等于0.45。另外，该总含量比例的下限值优选为0.20左右。这样，可以抑制二氧化硅类涂膜对其他膜(层)的粘结性以及机械强度的降低。
进一步，本发明的二氧化硅类涂膜形成用组合物，含硅氧烷树脂，具有流动性，而且在基板上涂覆成膜状态下，进行加热固化，得到二氧化硅类涂膜，特征在于，在Modified-Edge Lift-OFF TEST(m-ELT)中求得的参数K1的值大于等于0.20，优选大于等于0.25，更优选大于等于0.27，最优选大于等于0.29，而且利用最终固化得到的二氧化硅类涂膜的比电容率小于3.0。
另外，作为K1的上限值，优选为0.6左右。这里，所谓“m-ELT”，是以下所示的试验方法，K1是作为该试验结果得到的物理性质参数。
[Modified-Edge Lift-OFF TEST(m-ELT)方法]
(1)K1评价用二氧化硅类涂膜的形成
首先，在确定的Si晶片上，涂覆一定厚度的二氧化硅类涂膜形成用组合物，得到涂膜。具体的，在外径8英寸的Si晶片(厚度：725±25μm)上，利用旋涂法、涂布二氧化硅类涂膜形成用组合物，得到厚度为0.5～0.6μm的涂膜。然后在150℃/1分+250℃/1分的条件下，对该Si晶片进行加热处理，除去组合物中含有的溶剂等使之予固化，再在氮气(N2)环境下，进行400℃/30分的加热处理，最终形成二氧化硅类涂膜。
(2)参数K1值的评价
以下的测定中，是以上述(1)中形成了二氧化硅类涂膜的、8英寸Si晶片的中心、3.5cm×7cm的部位作为试样片。首先利用Union Tool制的微细仪(micro fine)测定该试样片的厚度h1。
接着，用UV-ozone处理装置(オ一ク制作所制；UV干式处理器VUM-3037-B)，对该试样片的表面处理150秒之后，利用BYK-Gardner Film Casting Knife涂覆约200μm厚的Flontier Semiconductor制omega99Epoxy。接着，将该试样片保持在177℃下的危险品型高温干燥机(楠本化成制；EHT-H02ETAC)中，干燥1小时。
然后，利用金刚石切割器将试样片切出1cm的四方形，利用上述测定h1的装置，测定四角(顶部)的厚度h2。再将切成1cm四方形的试样片，装载在m-ELT装置(Modem Metalcraft社制)的腔内的平台上，按照下述的温度程序进行降温；
·降温开始温度：100℃
·降温终止温度：-175℃
·降温速度：3℃/分
在降温时读取涂覆的环氧树脂的剥离温度T(℃)。
利用得到的厚度h1、h2以及温度T，从下式(5)和(6)表示的关系，算出K1的值。
K1＝σ×{(h1-h2)/2}1/2……(5)
σ＝-0.0002×T2-0.192×T+24.0……(6)。
这样得到的在m-ELT中的参数K1，是表示二氧化硅类涂膜与底层之间粘合性、以及膜自身强度的指标，该K1值越大、二氧化硅类涂膜与下底层之间的粘合力就越高，而且膜强度优良。
该K1值小于0.2时，在Cu-diamssin处理中，当二氧化硅类涂膜作为层间绝缘薄膜使用时，涂覆与底层SiO2膜之间的粘合会被减弱至很不可靠，在研磨层压布线金属时产生的余量Cu布线的Cu-CMP工序中，可能会产生剥离或者涂膜本身凝集破坏等较大的问题。
作为该二氧化硅涂膜形成用组合物，具体的，含有(a)组分：加水分解、缩合以下式(1)；
R1nSiX4-n……(1)
(式中，R1为H原子或者F原子，或者含B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或者Ti原子的基团，或者碳原子数在1～20的有机基团，X为加水分解性基团，n为0～20的整数，n为2时，各R1可以相同也可以不同，n为0～2的时候，各X可以相同也可以不同)所表示的化合物、得到的硅氧烷树脂，和(b)组分：可以溶解(a)组分的溶剂，和(c)组分：鎓盐，和(d)组分：一种在250～500℃的加热温度下、可热分解或者挥发的热分解挥发性化合物。
如果有了这些组成，在利用加热进行固化时，由于(d)组分的热分解或者挥发，可以在膜中慢慢形成细微孔，在最终固化时可以实现细微化以及形状的均一化。进一步，由于(c)组分鎓盐的存在，可以促进式
(1)所示化合物的脱水缩合反应，通过Si-OH键的减少，可以使硅氧烷键的密度提高。另外，在空孔的形成过程中、和硅氧烷键的高密度化、和在最终加热时的退火效果复合作用下，可以起到缓和膜应力的作用。但是其作用并不限于此。
另外，(a)组分，相对于1摩尔Si原子，从H原子、F原子、B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子、Ti原子以及C原子组成的一组中选出的至少一种原子的总含量比例，优选小于等于0.65摩尔，更优选小于等于0.55摩尔，更加优选小于等于0.50以下，最优选小于等于0.45。另外，该总含量比例的下限值优选为0.20左右。如此可以抑制二氧化硅涂膜对其他膜(层)的粘结性和机械强度的降低。
另外，本发明人为了得到可作为绝缘膜的二氧化硅类涂膜，从材料组分及其组成方面进行深入研究，发现含特定组分的组合物可以消除以前所存在的种种问题，进而完成本发明。
即，本发明的二氧化硅类涂膜形成用组合物，含有(a)组分：加水分解、缩合以下式(1)；
R1nSiX4-n……(1)
所表示的化合物、得到的硅氧烷树脂，和(b)组分：含亚烷基二醇烷基醚烷基酯或者亚烷基二醇烷基醚乙酯组成的第1溶剂组分，和亚烷基二醇单烷基醚组成的第2溶剂组分的溶剂，和(e)组分：具有含羟基侧链的聚合物，和(c)组分：鎓盐(鎓类化合物)，(e)组分聚合物，满足下式(2)所示的关系。
0＜MOH＜0.4×10-2……(2)
另外，式(1)中，R1为H原子或者F原子，或者含B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或者Ti原子的基团，或者碳原子数1～20的有机基团，X为加水可分解性基团，n为0～20的整数，n为2时，各R1可以相同也可以不同，n为0～2的时候，各X可以相同也可以不同。另外式(2)中，MOH表示在(e)组分的聚合物中羟基浓度(mol/g)。
具有该构成的组合物，在涂覆到晶片等基板上以后，加热使之固化，形成了具有低电容率的二氧化硅类涂膜(Low-k膜)。此时，(b)组分溶剂，由于含有第1溶剂组分和第2溶剂组分，可以确认最终得到的二氧化硅类涂膜具有充分的机械强度。
另外，在(e)组分聚合物的侧链中，因为含有羟基，在(b)组分的溶解挥发时，可以防止(a)组分的烷氧基树脂与上述聚合物的相分离，从而实现膜内部形成的空孔的微细化以及形状的均一化。不仅如此，加热时在抑制(e)组分分解的同时，还可以促进其挥发。
进一步，如果存在(c)组分鎓盐，可以促进式(1)所示化合物的脱水缩合反应，通过减少Si-OH键可以使硅氧烷键的密度提高，由此，机械强度更加提高。但是其作用并不限于此。
另外(a)组分，相对于1摩尔Si原子，从H原子、F原子、B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子、Ti原子以及C原子组成的一组中选出的至少一种原子的总含量比例，优选小于等于0.65摩尔，更优选小于等于0.55摩尔，更加优选小于等于0.50，最优选小于等于0.45。另外，该总含量比例的下限值优选为0.20左右。这样，可以抑制二氧化硅类涂膜对其他膜(层)的粘结性以及机械强度的降低。
另外，(b)组分，第1溶剂组分和第2溶剂组分之间的质量含量比例，优选1∶99～60∶40的范围。这样，在很好控制二氧化硅类涂膜的机械强度降低的同时，还可以抑制膜厚的均一性等物理性质的恶化。
具体的，第1溶剂组分比较有效的有亚烷基二醇甲醚乙酯、或者丙二醇烷基醚乙酯、特别是丙二醇甲醚乙酯。或者第2溶剂组分适合的有丙二醇单丙醚。
进一步，(e)成分在300～500℃的氮气环境中的减少率，优选大于等于95质量％，更优选大于等于97质量％、最优选大于等于99质量％的聚合体。使用这样的聚合体，加热该组合物时，在最终得到的二氧化硅类涂膜中，由聚合体或聚合体而得的反应产物残余被充分控制。
进一步，对于(e)组分，更优选的、是在分子内含有酯键。此时，在加热该组合物时会进一步促进聚合物的分解或者挥发。
另外，(e)组分含(甲基)丙烯酸衍生物作为构成组分，而且(甲基)丙烯酸衍生物的含量浓度在大于等于0.5×10-2(mol/g)时有用。这样，加热该组合物时，具有可进一步促进聚合物分解或者挥发等的优点。
另外，对于(c)组分并不特别限于鎓盐，从可提高得到的二氧化硅类涂膜的电气性能以及机械性能、进一步从提高组合物的稳定性方面来说铵盐也较为有效。
更为优选的、本发明的二氧化硅涂膜形成用组合物，还含有硝酸。此种情形，以式(1)所示化合物的加水分解缩合中，硝酸起到促进加水分解缩合反应催化剂的作用。具有所述催化剂功能的物质，除了硝酸之外还有别的物质，但是，特别是使用硝酸时，通过加热固化，可以提高得到的二氧化硅类涂膜的硬度。不只如此，从进一步降低电容率方面来说也较为适合。
另外，本发明的二氧化硅类涂膜，是将本发明的二氧化硅类涂膜形成用组合物，涂布在Si晶片等基体上、通过加热涂布的涂膜形成的固化膜。
另外，由本发明的二氧化硅类涂膜形成用组合物、得到的本发明的二氧化硅类涂膜，如上所述，比电容率小于等于3.0，优选小于等于2.7，更优选小于等于2.5，最优选小于等于2.2。这样，二氧化硅类涂膜的比电容率，从用作层间绝缘膜等的观点来看越小越理想，从防止膜机械强度下降来说，下限值优选在1.5左右。
[比电容率的测定方法]
这里，本发明中所谓二氧化硅类涂膜的“比电容率”，是指在23℃±2℃、湿度40±10％的环境下测定的值，从测定Al金属与N型低电阻率基板(Si晶片)之间的电荷容量来求得。具体的，首先形成测定比电容率使用的二氧化硅类涂膜。
例如，利用旋涂法、在N型低电阻率的Si晶片(电阻率＜100Ωcm)上，涂覆厚度0.5～0.6μm的二氧化硅类涂膜形成用组合物。接着，用加热至200℃的电炉、除去组合物中的溶剂，再在氮气(N2)的环境下，400℃下、加热30分钟最终固化形成二氧化硅类涂膜。
接着，在该二氧化硅类涂膜上，利用真空蒸镀装置、真空蒸镀直径2mm的圆，厚度约为0.1μm。这样在Al金属与低电阻率基板之间，形成配置有绝缘膜的结构。接着，利用在LF阻抗分析器(横河电机社制：HP4192A)上连接有电介质测试·フイクスチヤ-(横河电机社制：HP16451B)装置，用频率数1MHz，测定该结构体的电荷容量。
另外，将电荷容量的测定值代入下式(7)中，算出二氧化硅类涂膜的比电容率。
二氧化硅类涂膜的比电容率＝3.597×10-2×电荷容量(pF)×涂膜膜厚(μm)…(7)
但是，如上所述，本发明的二氧化硅类涂膜，虽然具有良好的低电容率，但是为了实现更低电容率，例如，较为有效的是调整组合物中(d)组分的含量，使导入到膜中微细孔的量增多。
但是，如果导入到微细孔中的导入量过量的话，必须要留意可能会导致涂膜机械强度的下降。此时，较好的是，利用在不导入到微细孔中的状态下，本来可以获得极低比电容率膜的二氧化硅类涂膜形成用组合物形成二氧化硅类涂膜。
进一步，二氧化硅类涂膜的弹性率，优选大于等于2.5GPa，更优选大于等于3.0GPa，更加优选大于等于3.5GPa，最优选大于等于4.0PGa，最最优选大于等于4.5PGa。
对于上限值，虽然并没有特别限定，但通常在30GPa左右。弹性率小于2.5PGa时，例如，该二氧化硅类涂膜在用作半导体绝缘膜时，可能会产生加工困难等不便。
另外，使弹性率增大，例如，有效的是减少在硅氧烷树脂中所含空孔的比例，但如前述，从降低比电容率的观点来说，增大涂膜中的空孔量较为有利，理想的是两者兼顾、同时考虑。
[弹性率的测定方法]
这里，本发明中所谓二氧化硅类涂膜的“弹性率”，为涂膜表面附近的弹性率，是利用MTS社制的ナノインデンタ一DCM测定的值。测定用的二氧化硅类涂膜，使用的是在说明[比电容率测定方法]中使用的同样的涂膜。此时，由于二氧化硅类涂膜的膜厚较薄以及受基材的影响，因此如上述，最初涂膜厚优选0.5～0.6μm的范围内。
另外，所谓表面附近，是指膜厚1/10以内深度，更具体的是指从膜表面到开始深15nm～50nm的位置。进一步在测定中，负荷与负荷速度，按满足下式(8)所示的关系变动。
dL/dt×1/L＝0.05(sec-1)……(8)
式中，L表示负荷，t表示时间。另外，进行压缩的压头，使用的是バ一コビツチ压头(材料：金刚石)，将压头的振幅频率数设定在45Hz进行测定。
另外，本发明的二氧化硅类涂膜，平均空孔直径优选小于等于4.0nm，更优选小于等于3.0nm，最优选小于等于2.2nm形成的空孔(多数)。这样，既有CMP耐性等很好的机械强度，又可以确实实现良好的低电容率。此种情形，平均空孔直径，优选是不会对空孔的形成造成困难。另外，平均空孔直径如果极小，要实现要求的低电容率比较困难。
或者，对在二氧化硅类涂膜中形成的空孔的最高频数空孔直径，优选小于等于2.0nm，更优选小于等于1.5nm。这样，可以较为容易地实现很好的机械强度以及低电容率。
另外，本发明中所谓“平均空孔直径”，是对于二氧化硅类涂膜的薄膜，一般地，是利用X射线衍射装置通过X射线漫散射分析法测定空孔分布(Pore Distribution)从而求得空孔直径的平均值。另外本发明中“最高频数空孔径”，是表示利用同样方法测定的空孔分布中出现频率最大的空孔直径。
而且，实质上不存在10nm以上空孔直径的空孔，换言之，优选的就是形成空孔直径最大值小于10nm。具体的，如上述测定的空孔直径分布中，最大空孔直径小于10nm时比较合适。这样，可以很好的防止以空孔作为起点的膜龟裂的产生、发展，直至膜破裂。这里，“实质上不存在”不只指在空孔分布上频率为零的情形，也包含统计时判断在测定装置检测下限以下的情况。
另外，本发明的二氧化硅类涂膜的制造方法，特征在于，在基板上涂覆本发明二氧化硅类涂膜形成用组合物，加热涂布的涂膜、使之固化。更为具体的，本发明二氧化硅类涂膜的制造方法，，特征在于，在基板上涂覆本发明二氧化硅类涂膜形成用组合物，然后除去在涂布涂膜中所含溶剂，在250～500℃加热温度下，煅烧成涂膜。
进一步，本发明的电子元件(设备)，元件的结构是在形成的基体上形成绝缘膜得到，绝缘膜，是指本发明二氧化硅类涂膜制造方法制得的二氧化硅类涂膜或者含该二氧化硅类涂膜。
另外，上述的传统方法，要使涂膜最终固化，必须使加热温度达到450℃以上的高温，而且该固化要经过1小时左右的长时间。这样的话，输入热量(サ一マルバジエ)过度增大，可能会引起下层中、特别是布线层的老化。另外随着输入热量的增加，会使基板的弯曲变得显著。
进一步，如上所述，随着高集成化也加速了布线的细微化，推动了构成设备各构件层的薄层化、多层化、以及布线层等的材料变化。与之相应的，由于输入热量所引起的、各种材料老化的影响迄今为止仍然是一个大问题，降低各过程中的热负荷、从而改善热滞后现象已成为当务之急。
另外，本发明人发现，利用上述传统的方法，为了在绝缘膜中达到所要求的、希望的低电容率，必须在膜中导入极其多的空孔(空隙)。如果这样，在作为膜的基底材料的SOG的机械性的膜强度或者膜硬度本来就不足的时候，由于空隙率过高，会使膜的机械强度进一步下降。换言之，所述的传统方法，在降低绝缘膜电容率的同时，其膜强度也有下降的倾向，从工艺的适合性来考虑，存在较大问题。
进一步对于铜-波形花纹(ダマシン)工艺加工的层间绝缘膜上适用二氧化硅涂膜时，虽然利用CVD法成膜的SiO2薄膜等作为覆盖层，但在其界面上粘结性(接合性)变弱，在研磨层压布线金属时、生成的剩余Cu膜的Cu-CMP(Chemical Mechanical Polish)工序中，担心会产生界面剥离。
另外，由于层间绝缘膜材料中加入的组分，因吸湿恐怕会导致电容率的上升或者脱离气体的增加。如果发生这些情况，从工艺处理的适合性来说都是极其不妥的。
因此，本发明在借鉴上述存在的情况的基础上形成，提供在得到具有良好低电容率、以及很好的机械强度的二氧化硅类涂膜的同时，由于形成了二氧化硅类涂膜，可以在低温或者较短时间内使之很好固化，而且可以抑制涂膜应力的急剧上升，而且可提高与其他层(膜)之间粘结性以及电气可靠性的二氧化硅类涂膜形成用组合物、使用该组合物的二氧化硅类涂膜、及其制造方法以及具有该二氧化硅涂膜的电子元件。
为了解决上述课题，本发明人，着眼于从液体组合物到形成二氧化硅类涂膜时的固化动态，而且从组合物的材料组分及其组成观点出发，进行反复研究，完成本发明。
即，本发明提供的二氧化硅类涂膜形成用组合物，含硅氧烷树脂、具有流动性、而且在基体上涂布成膜状态下加热固化时，形成二氧化硅类涂膜，在150℃、加热3分钟，预固化时得到的二氧化硅类涂膜，具有比电容率小于3.0的固化特性。这里，所谓“应力”，是指利用如下所述的方法求得的值。
[应力评价方法]
(1)形成测定应力用的二氧化硅类涂膜
首先，在既定的硅晶片上，涂覆二氧化硅类形成用组合物得到一定厚度的涂膜。具体的是，外径5英寸的Si晶片(厚度：625±25μm)的取向板(oriental flat)为基准，装在薄膜应力测定装置(KLATencor社制的装置，型号：FLX-2320)内的确定位置上，在周围温度23℃±2℃，以及湿度40％±10％的环境下，测定该硅晶片的“弯曲”量(初值)。
接着，从该装置中取出硅晶片，在其上面利用旋涂法涂布形成一层二氧化硅类涂膜形成用组合物、得到涂膜。然后在150℃/3分的电炉条件下对该硅晶片进行加热处理，除去组合物中含有的溶剂等使其预固化，形成二氧化硅类涂膜。加热结束后，测定该二氧化硅类涂膜的厚度。接着与涂膜形成前一样，以取向板(oriental flat)为基准，将该硅晶片装在上述装置(FLX-2320)内的确定位置上，测定该硅晶片的“弯曲”量。
利用得到的硅晶片弯曲的初值、加热处理后弯曲的值、以及二氧化硅类涂膜的膜厚，从如下式(4)所示的关系，算出二氧化硅类涂膜的应力。
式中σ表示二氧化硅类涂膜的应力(MPa)，E为硅晶片的杨氏模量(dyn/.cm2)，b为硅晶片厚度(μm)，v为硅晶片的泊松比(-)，l表示计算“弯曲”时、表面粗糙计的扫描距离(mm)，d为二氧化硅类涂膜的厚度(μm)，δ表示硅晶片的“弯曲”位移量(即“弯曲”初值与加热处理后的值之差的绝对值)(μm)。
然后，对5枚硅晶片进行这样的二氧化硅类涂膜的形成处理和应力评价，求得在150℃/3分的加热处理中、二氧化硅类涂膜的应力平均值。另外，在本发明中“应力”是指其绝对值。
对于本发明的二氧化硅类涂膜形成用组合物，将其涂覆在晶片等基板上之后，加热使之固化，形成具有低电容率的二氧化硅类涂膜(Low-k膜)。此时，该组合物由于在150℃经3分钟预固化之后的应力大于等于10MPa，因此即使在这样低温加热处理下，形成硅氧烷骨架的键也有某种程度存在的倾向。因此，与以前相比，以某种在低温以及短时间内进行加热处理，就可以使二氧化硅类涂膜固化。另外，当应力小于10MPa时，在低温加热处理下形成的硅氧烷骨架不充分，使有意降低预固化处理温度变得困难。
作为该二氧化硅类涂膜形成用组合物，优选含有(a)组分：加水分解、缩合以下式(1)；
R1nSiX4-n……(1)
(式中，R1为H原子或者F原子，或者含B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或者Ti原子的基团，或者碳原子数在1～20的有机基团，X为加水分解性基团，n为0～20的整数，n为2时，各R1可以相同也可以不同，n为0～2的时候，各X可以相同也可以不同)表示的化合物得到的硅氧烷树脂，和(b)组分：可以溶解(a)组分的溶剂，和(c)组分：鎓盐，和(d)组分：一种在250～500℃的加热温度下，热分解或者挥发的热分解挥发性化合物。
如果有了这些组成，在加热进行固化时，通过(d)组分的热分解或者挥发，可以在膜中慢慢形成细微孔，在最终固化时可以实现细微化以及形状的均一化。进一步，由于(c)组分鎓盐的存在，可以促进式(1)所示化合物的脱水缩合反应，通过Si-OH键的减少可以使硅氧烷键的密度更高。另外，在空孔的形成过程和硅氧烷键的高密度化以及在最终加热时的退火效果的复合作用下，可以起到缓和膜应力的作用。但是其作用并不限于此。
一般地，利用所述加热处理、固化形成的二氧化硅类涂膜，如上所述、其产生的应力增大，对设备性能产生不利影响；相反，如果利用本发明的组合物，加热进行固化、随着受热过程变化，二氧化硅类涂膜的应力被缓和，因此可以降低所述应力的影响。
另外，(a)组分，相对于1摩尔Si原子，从H原子、F原子、含B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子、Ti原子以及C原子组成的一组中、选出的至少一种原子的总含量比例，优选在小于等于0.65摩尔，更优选小于0.55摩尔，更加优选小于0.50，最优选的是在0.45以下。另外，该总含量比例的下限值优选为0.20左右。这样做，可以抑制二氧化硅类涂膜向其他膜(层)的粘结性与机械强度的降低。
或者，利用本发明的二氧化硅类涂膜形成用组合物，含有硅氧烷树脂、具有流动性、而且在基板上涂覆成膜状态下，进行加热固化后得到的二氧化硅类涂膜，特征在于，在膜状态下先以第一加热温度进行预固化，再在比第一加热温度高的第二加热温度下进行最终固化，此时第二加热温度下最终固化时的二氧化硅类涂膜的第2应力，具有比第1加热温度下固化时、二氧化硅类涂膜的第1应力要小的固化特性。
具体的第1加热温度T1优选高于等于100℃、低于350℃，更优选的在150～300℃之间，最优选在150～250℃的范围内，第2加热温度T2优选在350～500℃的范围内，这样对产生上述固化特性较为合适。这里“第1应力”以及“第2应力”中所谓的“应力”是利用如下方法求得的值。
[应力的评价方法]
(2)形成测定应力用的二氧化硅类涂膜
首先，在既定的硅晶片上，涂覆一定厚度的二氧化硅类形成用组合物、得到涂膜。具体的，外径5英寸的Si晶片(厚度：625±25μm)的取向板(oriental flat)为基准，装在薄膜应力测定装置(KLA Tencor社制的装置，型号：FLX-2320)内的确定位置上，在周围温度23℃±2℃，以及湿度40％±10％的环境下，测定该硅晶片的“弯曲“量(初值)。
接着，从该装置中取出硅晶片，在其上面利用旋涂法涂布形成一层二氧化硅类涂膜形成用组合物、得到涂膜。然后在第1加热温度T1℃(例如150℃/1分+250℃/1分)的电炉条件下、加热处理该硅晶片，除去组合物中所含的溶剂等使之预固化，形成二氧化硅类涂膜(予固化步骤)。加热结束后，测定该二氧化硅类涂膜的厚度。接着与涂膜形成前一样，以取向板(oriental flat)为基准，将该硅晶片装在上述装置(FLX-2320)内的确定位置上，测定该硅晶片的“弯曲”量。
然后在氮气(N2)环境中，在第2加热温度T2℃(例如400℃/30分)，对该结束预固化步骤的Si晶片进行加热处理使其最终固化(最终固化步骤)。然后，测定得到二氧化硅类涂膜的膜厚，同时与上述的另一硅晶片一样、测定Si晶片的“弯曲”量。
利用得到的硅晶片弯曲的初值、加热处理后弯曲的值、以及两个二氧化硅类涂膜的膜厚，从如下式(4)所示的关系，算出二氧化硅类涂膜的应力。
式中σ表示二氧化硅类涂膜的应力(MPa)，E为硅晶片的杨氏模量(dyn/.cm2)，b为硅晶片的厚度(μm)，v为硅晶片的泊松比(-)，1表示计算“弯曲”时表面粗糙计的扫描距离(mm)，d为二氧化硅涂膜的厚度(μm)，δ表示硅晶片的“弯曲”位移量(即“弯曲”初值与加热处理后的值之差的绝对值)(μm)。
然后，对5枚硅晶片进行该二氧化硅类涂膜的形成处理和应力评价，求得在各加热温度下二氧化硅类涂膜的应力平均值。以第1加热温度T1℃进行预固化处理的Si晶片上的二氧化硅涂膜算出的应力值记为“第1应力”，另一方面，以第2加热温度T2℃进行最终固化处理的Si晶片上的二氧化硅类涂膜算出的应力值记为“第2应力”。另外，在本发明中的“应力”是指其绝对值。
本发明的二氧化硅类涂膜形成用组合物，将其涂覆在晶片等基板上之后，加热使之固化，发现形成具有低电容率的二氧化硅类涂膜(Low-k膜)。此时，在第1加热温度下进行的热处理工序中，组合物从加热初期到后期慢慢固化，随之应力上升。接着，在第2加热温度下进行的热处理、即施以最终固化处理，得到的二氧化硅类涂膜的应力，减少到比第1应力更小的第2应力。
一般地，利用所述的热处理固化形成的二氧化硅类涂膜，如上述其生成的应力增大，对设备的特性具有不利倾向，相反，如果利用本发明的组合物，由于加热、随着固化过程、由于二氧化硅类涂膜的应力被缓和，因此可以降低所述应力的影响。
作为该二氧化硅类涂膜形成用组合物，具体的优选含有(a)组分：加水分解、缩合以下式(1)；
R1nSiX4-n……(1)
(式中，R1为H原子或者F原子，或者含B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或者Ti原子的基团，或者碳原子数在1～20的有机基团，X为加水分解性基团，n为0～20的整数，n为2时，各R1可以相同也可以不同，n为0～2的时候，各X可以相同也可以不同)所表示的化合物、得到的硅氧烷树脂，和(b)组分：可以溶解(a)组分的溶剂，和(c)组分：鎓盐，和(d)组分：一种在250～500℃的加热温度下、可热分解或者挥发的热分解挥发性化合物。
如果有了这些组成，在利用加热进行固化时，通过(d)组分的热分解或者挥发，可以在膜中慢慢形成细微孔，在最终固化时可以实现细微化和形状的均一化。
进一步，由于(c)组分鎓盐的存在，可以促进式(1)所示化合物的脱水缩合反应，通过Si-OH键的减少、可以使硅氧烷键的密度提高。另外，在空孔的形成过程和硅氧烷键的高密度化以及在最终加热时的退火效果复合作用下，可以起到缓和膜应力的作用。但是其作用并不限于此。
另外，(a)组分，相对于1摩尔Si原子，从H原子、F原子、B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子、Ti原子以及C原子组成的一组中选出的至少一种原子的总含量比例，优选小于等于0.65摩尔，更优选小于等于0.55摩尔，更加优选小于等于0.50，最优选小于等于0.45。另外，该总含量比例的下限值优选为0.20左右。这样，可以抑制二氧化硅类涂膜对其他膜(层)的粘结性以及机械强度的降低。
进一步，本发明的二氧化硅类涂膜形成用组合物，含硅氧烷树脂，具有流动性，而且在基板上涂覆成膜状态下，进行加热固化，得到二氧化硅类涂膜，特征在于，在Modified-Edge Lift-OFF TEST(m-ELT)中求得的参数K1的值大于等于0.20，优选大于等于0.25，更优选大于等于0.27，最优选大于等于0.29，而且利用最终固化得到的二氧化硅类涂膜的比电容率小于3.0。
另外，作为K1的上限值，优选为0.6左右。这里，所谓“m-ELT”，是以下所示的试验方法，K1是作为该试验结果得到的物理性质参数。
[Modified-Edge Lift-OFF TEST(m-ELT)方法]
(1)K1评价用二氧化硅类涂膜的形成
首先，在确定的Si晶片上，涂覆一定厚度的二氧化硅类涂膜形成用组合物，得到涂膜。具体的，在外径8英寸的Si晶片(厚度：725±25μm)上，利用旋涂法、涂布二氧化硅类涂膜形成用组合物，得到厚度为0.5～0.6μm的涂膜。然后在150℃/1分+250℃/1分的条件下，对该Si晶片进行加热处理，除去组合物中含有的溶剂等使之予固化，再在氮气(N2)环境下，进行400℃/30分的加热处理，最终形成二氧化硅类涂膜。
(2)参数K1值的评价
以下的测定中，是以上述(1)中形成了二氧化硅类涂膜的、8英寸Si晶片的中心、3.5cm×7cm的部位作为试样片。首先利用Union Tool制的微细仪(micro fine)测定该试样片的厚度h1。
接着，用UV-ozone处理装置(オ一ク制作所制；UV干式处理器VUM-3037-B)，对该试样片的表面处理150秒之后，利用BYK-Gardner Film Casting Knife涂覆约200μm厚的Flontier Semiconductor制omega99Epoxy。接着，将该试样片保持在177℃下的危险品型高温干燥机(楠本化成制；EHT-H02ETAC)中，干燥1小时。
然后，利用金刚石切割器将试样片切出1cm的四方形，利用上述测定h1的装置，测定四角(顶部)的厚度h2。再将切成1cm四方形的试样片，装载在m-ELT装置(Modem Metalcraft社制)的腔内的平台上，按照下述的温度程序进行降温；
·降温开始温度：100℃
·降温终止温度：-175℃
·降温速度：3℃/分
在降温时读取涂覆的环氧树脂的剥离温度T(℃)。
利用得到的厚度h1、h2以及温度T，从下式(5)和(6)表示的关系，算出K1的值。
K1＝σ×{(h1-h2)/2}1/2……(5)
σ＝-0.0002×T2-0.192×T+24.0……(6)。
这样得到的在m-ELT中的参数K1，是表示二氧化硅类涂膜与底层之间粘合性、以及膜自身强度的指标，该K1值越大、二氧化硅类涂膜与下底层之间的粘合力就越高，而且膜强度优良。
该K1值小于0.2时，在Cu-diamssin处理中，当二氧化硅类涂膜作为层间绝缘薄膜使用时，涂覆与底层SiO2膜之间的粘合会被减弱至很不可靠，在研磨层压布线金属时产生的余量Cu布线的Cu-CMP工序中，可能会产生剥离或者涂膜本身凝集破坏等较大的问题。
作为该二氧化硅涂膜形成用组合物，具体的，含有(a)组分：加水分解、缩合以下式(1)；
R1nSiX4-n……(1)
(式中，R1为H原子或者F原子，或者含B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或者Ti原子的基团，或者碳原子数在1～20的有机基团，X为加水分解性基团，n为0～20的整数，n为2时，各R1可以相同也可以不同，n为0～2的时候，各X可以相同也可以不同)所表示的化合物、得到的硅氧烷树脂，和(b)组分：可以溶解(a)组分的溶剂，和(c)组分：鎓盐，和(d)组分：一种在250～500℃的加热温度下、可热分解或者挥发的热分解挥发性化合物。
如果有了这些组成，在利用加热进行固化时，由于(d)组分的热分解或者挥发，可以在膜中慢慢形成细微孔，在最终固化时可以实现细微化以及形状的均一化。进一步，由于(c)组分鎓盐的存在，可以促进式
(1)所示化合物的脱水缩合反应，通过Si-OH键的减少，可以使硅氧烷键的密度提高。另外，在空孔的形成过程中、和硅氧烷键的高密度化、和在最终加热时的退火效果复合作用下，可以起到缓和膜应力的作用。但是其作用并不限于此。
另外，(a)组分，相对于1摩尔Si原子，从H原子、F原子、B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子、Ti原子以及C原子组成的一组中选出的至少一种原子的总含量比例，优选小于等于0.65摩尔，更优选小于等于0.55摩尔，更加优选小于等于0.50以下，最优选小于等于0.45。另外，该总含量比例的下限值优选为0.20左右。如此可以抑制二氧化硅涂膜对其他膜(层)的粘结性和机械强度的降低。
另外，本发明人为了得到可作为绝缘膜的二氧化硅类涂膜，从材料组分及其组成方面进行深入研究，发现含特定组分的组合物可以消除以前所存在的种种问题，进而完成本发明。
即，本发明的二氧化硅类涂膜形成用组合物，含有(a)组分：加水分解、缩合以下式(1)；
R1nSiX4-n……(1)
所表示的化合物、得到的硅氧烷树脂，和(b)组分：含亚烷基二醇烷基醚烷基酯或者亚烷基二醇烷基醚乙酯组成的第1溶剂组分，和亚烷基二醇单烷基醚组成的第2溶剂组分的溶剂，和(e)组分：具有含羟基侧链的聚合物，和(c)组分：鎓盐(鎓类化合物)，(e)组分聚合物，满足下式(2)所示的关系。
0＜MOH＜0.4×10-2……(2)
另外，式(1)中，R1为H原子或者F原子，或者含B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或者Ti原子的基团，或者碳原子数1～20的有机基团，X为加水可分解性基团，n为0～20的整数，n为2时，各R1可以相同也可以不同，n为0～2的时候，各X可以相同也可以不同。另外式(2)中，MOH表示在(e)组分的聚合物中羟基浓度(mol/g)。
具有该构成的组合物，在涂覆到晶片等基板上以后，加热使之固化，形成了具有低电容率的二氧化硅类涂膜(Low-k膜)。此时，(b)组分溶剂，由于含有第1溶剂组分和第2溶剂组分，可以确认最终得到的二氧化硅类涂膜具有充分的机械强度。
另外，在(e)组分聚合物的侧链中，因为含有羟基，在(b)组分的溶解挥发时，可以防止(a)组分的烷氧基树脂与上述聚合物的相分离，从而实现膜内部形成的空孔的微细化以及形状的均一化。不仅如此，加热时在抑制(e)组分分解的同时，还可以促进其挥发。
进一步，如果存在(c)组分鎓盐，可以促进式(1)所示化合物的脱水缩合反应，通过减少Si-OH键可以使硅氧烷键的密度提高，由此，机械强度更加提高。但是其作用并不限于此。
另外(a)组分，相对于1摩尔Si原子，从H原子、F原子、B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子、Ti原子以及C原子组成的一组中选出的至少一种原子的总含量比例，优选小于等于0.65摩尔，更优选小于等于0.55摩尔，更加优选小于等于0.50，最优选小于等于0.45。另外，该总含量比例的下限值优选为0.20左右。这样，可以抑制二氧化硅类涂膜对其他膜(层)的粘结性以及机械强度的降低。
另外，(b)组分，第1溶剂组分和第2溶剂组分之间的质量含量比例，优选1∶99～60∶40的范围。这样，在很好控制二氧化硅类涂膜的机械强度降低的同时，还可以抑制膜厚的均一性等物理性质的恶化。
具体的，第1溶剂组分比较有效的有亚烷基二醇甲醚乙酯、或者丙二醇烷基醚乙酯、特别是丙二醇甲醚乙酯。或者第2溶剂组分适合的有丙二醇单丙醚。
进一步，(e)成分在300～500℃的氮气环境中的减少率，优选大于等于95质量％，更优选大于等于97质量％、最优选大于等于99质量％的聚合体。使用这样的聚合体，加热该组合物时，在最终得到的二氧化硅类涂膜中，由聚合体或聚合体而得的反应产物残余被充分控制。
进一步，对于(e)组分，更优选的、是在分子内含有酯键。此时，在加热该组合物时会进一步促进聚合物的分解或者挥发。
另外，(e)组分含(甲基)丙烯酸衍生物作为构成组分，而且(甲基)丙烯酸衍生物的含量浓度在大于等于0.5×10-2(mol/g)时有用。这样，加热该组合物时，具有可进一步促进聚合物分解或者挥发等的优点。
另外，对于(c)组分并不特别限于鎓盐，从可提高得到的二氧化硅类涂膜的电气性能以及机械性能、进一步从提高组合物的稳定性方面来说铵盐也较为有效。
更为优选的、本发明的二氧化硅涂膜形成用组合物，还含有硝酸。此种情形，以式(1)所示化合物的加水分解缩合中，硝酸起到促进加水分解缩合反应催化剂的作用。具有所述催化剂功能的物质，除了硝酸之外还有别的物质，但是，特别是使用硝酸时，通过加热固化，可以提高得到的二氧化硅类涂膜的硬度。不只如此，从进一步降低电容率方面来说也较为适合。
另外，本发明的二氧化硅类涂膜，是将本发明的二氧化硅类涂膜形成用组合物，涂布在Si晶片等基体上、通过加热涂布的涂膜形成的固化膜。
另外，由本发明的二氧化硅类涂膜形成用组合物、得到的本发明的二氧化硅类涂膜，如上所述，比电容率小于等于3.0，优选小于等于2.7，更优选小于等于2.5，最优选小于等于2.2。这样，二氧化硅类涂膜的比电容率，从用作层间绝缘膜等的观点来看越小越理想，从防止膜机械强度下降来说，下限值优选在1.5左右。
[比电容率的测定方法]
这里，本发明中所谓二氧化硅类涂膜的“比电容率”，是指在23℃±2℃、湿度40±10％的环境下测定的值，从测定Al金属与N型低电阻率基板(Si晶片)之间的电荷容量来求得。具体的，首先形成测定比电容率使用的二氧化硅类涂膜。
例如，利用旋涂法、在N型低电阻率的Si晶片(电阻率＜100Ωcm)上，涂覆厚度0.5～0.6μm的二氧化硅类涂膜形成用组合物。接着，用加热至200℃的电炉、除去组合物中的溶剂，再在氮气(N2)的环境下，400℃下、加热30分钟最终固化形成二氧化硅类涂膜。
接着，在该二氧化硅类涂膜上，利用真空蒸镀装置、真空蒸镀直径2mm的圆，厚度约为0.1μm。这样在Al金属与低电阻率基板之间，形成配置有绝缘膜的结构。接着，利用在LF阻抗分析器(横河电机社制：HP4192A)上连接有电介质测试·フイクスチヤ-(横河电机社制：HP16451B)装置，用频率数1MHz，测定该结构体的电荷容量。
另外，将电荷容量的测定值代入下式(7)中，算出二氧化硅类涂膜的比电容率。
二氧化硅类涂膜的比电容率＝3.597×10-2×电荷容量(pF)×涂膜膜厚(μm)…(7)
但是，如上所述，本发明的二氧化硅类涂膜，虽然具有良好的低电容率，但是为了实现更低电容率，例如，较为有效的是调整组合物中(d)组分的含量，使导入到膜中微细孔的量增多。
但是，如果导入到微细孔中的导入量过量的话，必须要留意可能会导致涂膜机械强度的下降。此时，较好的是，利用在不导入到微细孔中的状态下，本来可以获得极低比电容率膜的二氧化硅类涂膜形成用组合物形成二氧化硅类涂膜。
进一步，二氧化硅类涂膜的弹性率，优选大于等于2.5GPa，更优选大于等于3.0GPa，更加优选大于等于3.5GPa，最优选大于等于4.0PGa，最最优选大于等于4.5PGa。
对于上限值，虽然并没有特别限定，但通常在30GPa左右。弹性率小于2.5PGa时，例如，该二氧化硅类涂膜在用作半导体绝缘膜时，可能会产生加工困难等不便。
另外，使弹性率增大，例如，有效的是减少在硅氧烷树脂中所含空孔的比例，但如前述，从降低比电容率的观点来说，增大涂膜中的空孔量较为有利，理想的是两者兼顾、同时考虑。
[弹性率的测定方法]
这里，本发明中所谓二氧化硅类涂膜的“弹性率”，为涂膜表面附近的弹性率，是利用MTS社制的ナノインデンタ一DCM测定的值。测定用的二氧化硅类涂膜，使用的是在说明[比电容率测定方法]中使用的同样的涂膜。此时，由于二氧化硅类涂膜的膜厚较薄以及受基材的影响，因此如上述，最初涂膜厚优选0.5～0.6μm的范围内。
另外，所谓表面附近，是指膜厚1/10以内深度，更具体的是指从膜表面到开始深15nm～50nm的位置。进一步在测定中，负荷与负荷速度，按满足下式(8)所示的关系变动。
dL/dt×1/L＝0.05(sec-1)……(8)
式中，L表示负荷，t表示时间。另外，进行压缩的压头，使用的是バ一コビツチ压头(材料：金刚石)，将压头的振幅频率数设定在45Hz进行测定。
另外，本发明的二氧化硅类涂膜，平均空孔直径优选小于等于4.0nm，更优选小于等于3.0nm，最优选小于等于2.2nm形成的空孔(多数)。这样，既有CMP耐性等很好的机械强度，又可以确实实现良好的低电容率。此种情形，平均空孔直径，优选是不会对空孔的形成造成困难。另外，平均空孔直径如果极小，要实现要求的低电容率比较困难。
或者，对在二氧化硅类涂膜中形成的空孔的最高频数空孔直径，优选小于等于2.0nm，更优选小于等于1.5nm。这样，可以较为容易地实现很好的机械强度以及低电容率。
另外，本发明中所谓“平均空孔直径”，是对于二氧化硅类涂膜的薄膜，一般地，是利用X射线衍射装置通过X射线漫散射分析法测定空孔分布(Pore Distribution)从而求得空孔直径的平均值。另外本发明中“最高频数空孔径”，是表示利用同样方法测定的空孔分布中出现频率最大的空孔直径。
而且，实质上不存在10nm以上空孔直径的空孔，换言之，优选的就是形成空孔直径最大值小于10nm。具体的，如上述测定的空孔直径分布中，最大空孔直径小于10nm时比较合适。这样，可以很好的防止以空孔作为起点的膜龟裂的产生、发展，直至膜破裂。这里，“实质上不存在”不只指在空孔分布上频率为零的情形，也包含统计时判断在测定装置检测下限以下的情况。
另外，本发明的二氧化硅类涂膜的制造方法，特征在于，在基板上涂覆本发明二氧化硅类涂膜形成用组合物，加热涂布的涂膜、使之固化。更为具体的，本发明二氧化硅类涂膜的制造方法，，特征在于，在基板上涂覆本发明二氧化硅类涂膜形成用组合物，然后除去在涂布涂膜中所含溶剂，在250～500℃加热温度下，煅烧成涂膜。
进一步，本发明的电子元件(设备)，元件的结构是在形成的基体上形成绝缘膜得到，绝缘膜，是指本发明二氧化硅类涂膜制造方法制得的二氧化硅类涂膜或者含该二氧化硅类涂膜。
附图说明
图1是显示实施例1～2和以前产品的二氧化硅涂膜的空孔分布图
实施发明的最佳形态
下面，对本发明的实施形态进行详细说明。本发明的二氧化硅类涂膜形成用组合物，如上所述，含硅氧烷树脂、具有流动性，而且，在基体上涂布成膜状态下加热时固化，形成二氧化硅类涂膜，在150℃下加热3分钟时预固化，得到的二氧化硅类涂膜的应力大于等于10MPa，而且，通过最终固化得到的二氧化硅类涂膜的比电容率小于3.0。
因此，在150℃左右的低温下、和数分钟左右的短时间内的加热处理，使膜中开始形成硅氧烷骨架，可以达到一定程度的固化即预固化。这样，与以前相比，由于可以在低温而且短时间内进行固化，因此，可以降低向涂布有组合物的晶片等基体上输入的热量。因此，可以减轻对基材布线层等的热影响。另外，由于在短时间内在更高的温度下，进行最终固化处理，可以进一步减少输入的热量。
另外，本发明的二氧化硅类涂膜形成用组合物，如上所述，含硅氧烷树脂、具有流动性，而且在基板上涂覆成膜状态下，进行加热固化，得到二氧化硅类涂膜，在膜状态下，以第一加热温度进行固化，再在比第一加热温度高的第二加热温度下进行最终固化，第二加热温度下最终固化时的二氧化硅类涂膜的第2应力，具有比第1加热温度下固化时二氧化硅涂膜的第1应力相比要小的固化特性。
因此，该二氧化硅类涂膜形成用组合物，在最终固化前的第1加热温度下进行热处理形成的涂膜，在第2加热温度下进行最终固化，会降低其应力。因此，可以防止急剧应力作用到得到的二氧化硅涂膜上。
另外，由于在最终固化前在低温范围内进行了预固化，因此在最终固化处理中，可以在更高温度下进行短时间的热处理。因此，可以降低输入到涂布组合物的晶片等基体的热量。因此可以减轻对基材布线层等的热影响。进一步，由于缓和了二氧化硅类涂膜的应力，从而可以提高与其他层(膜)的粘结性。
进一步，本发明的二氧化硅类涂膜形成用组合物，如上所述，含有硅氧烷组分、具有流动性，而且，在基体上涂布成膜状态下加热固化、形成二氧化硅类涂膜，在m-ELT中求得的参数K1的值大于等于0.20，优选大于等于0.25，更优选大于等于0.27，最优选大于等于0.29，而且，由最终固化得到的二氧化硅涂膜的比电容率小于3.0。另外，作为K1的上限值，优选为0.6左右。
由该组合物得到的二氧化硅类涂膜，作为半导体设备等电子元件的层间绝缘膜等使用时，与其基材层或者上层(其他膜)之间的粘结性以及膜自身的强度，与以前相比，均得到显著提高。因此，例如在作为覆盖膜使用时的、与SiC膜等的界面、以及与基材层SiO2膜的界面中，提高了对研磨时的抗剥离性以及抗凝集破坏性，在CMP工序中，可以抑制界面的剥离(脱层)发生、以及凝集破坏。
[第1形态]
作为本发明二氧化硅类涂膜形成用组合物的具体组成，可以列举例如含以下(a)组分、(b)组分、(c)组分以及(d)组分为必须组分的组合物。
<(a)组分>
(a)组分，是加水分解、缩合下式(1)所示的化合物得到的硅氧烷树脂。
R1nSiX4-n……(1)
这里，R1为H原子或F原子，或者含B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或Ti原子的基团，或者碳原子数在1～20的有机基团，X为加水分解性基团，n为0～20的整数，n为2时，各R1可以相同也可以不同，n为0～2的时候，各X可以相同也可以不同。
作为加水分解性基团X，可以列举例如烷氧基、卤原子、乙酰氧基、异氰酸酯基、羟基等。其中从组成物的液体稳定性以及涂膜涂布性能等方面考虑，优选烷氧基。
加水分解性基团X，作为烷氧基的式(1)的化合物(烷氧基硅烷)，例如有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷等四烷氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、氟代三甲氧基硅烷、氟代三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三异丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三异丁氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三异丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三正丙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、丙基三正丁氧基硅烷、丙基三异丁氧基硅烷、丙基三叔丁氧基硅烷、丙基三苯氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三正丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、异丙基三正丁氧基硅烷、异丙基三异丁氧基硅烷、异丙基三叔丁氧基硅烷、异丙基三苯氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三正丙氧基硅烷、正丁基三异丙氧基硅烷、正丁基三正丁氧基硅烷、正丁基三异丁氧基硅烷，正丁基三叔丁氧基硅烷，正丁基三苯氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、仲丁基三正丙氧基硅烷、仲丁基三异丙氧基硅烷、仲丁基三正丁氧基硅烷、仲丁基三异丁氧基硅烷、仲丁基三叔丁氧基硅烷、仲丁基三苯氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三正丙氧基硅烷、叔丁基三异丙氧基硅烷、叔丁基三正丁氧基硅烷、叔丁基三异丁氧基硅烷、叔丁基三叔丁氧基硅烷、叔丁基三苯氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三异丁氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷。三氟代甲基三甲氧基硅烷、五氟代乙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟代丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟代丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二正丙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二乙基二正丁氧基硅烷、二乙基二仲丁氧基硅烷、二乙基二叔丁氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二正丙基二正丙氧基硅烷、二正丙基二异丙氧基硅烷、二正丙基二正丁氧基硅烷、二正丙基二仲丁氧基硅烷、二正丙基二叔丁氧基硅烷、二正丙基二苯氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二正丙氧基硅烷、二异丙基二异丙氧基硅烷、二异丙基二正丁氧基硅烷、二异丙基二仲丁氧基硅烷、二异丙基二叔丁氧基硅烷、二异丙基二苯氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二正丙氧基硅烷、二正丁基二异丙氧基硅烷、二正丁基二正丁氧基硅烷、二正丁基二仲丁氧基硅烷、二正丁基二叔丁氧基硅烷、二正丁基二苯氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、二仲丁基二乙氧基硅烷、二仲丁基二正丙氧基硅烷、二仲丁基二异丙氧基硅烷、二仲丁基二正丁氧基硅烷、二仲丁基二仲丁氧基硅烷、二仲丁基二叔丁氧基硅烷、二仲丁基二苯氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二正丙氧基硅烷、二叔丁基二异丙氧基硅烷、二叔丁基二正丁氧基硅烷、二叔丁基二仲丁氧基硅烷、二叔丁基二叔丁氧基硅烷、二叔丁基二苯氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二叔丁氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、双(3，3，3-三氟代丙基)二甲氧基硅烷、甲基(3，3，3-三氟代丙基)二甲氧基硅烷等二有机基二烷氧基硅烷等。
另外，加水分解性基团X，作为是卤原子(卤基)的、式(1)所示的化合物(卤化硅烷)，可以列举上述各烷氧基硅烷分子中的烷氧基被卤原子取代而得。
进一步，加水性分解基团X，作为是乙酰氧基的、式(1)所示的化合物(乙酰氧基硅烷)，可以列举上述各烷氧基硅烷分子中的烷氧基被乙酰氧基取代而得。
另外，加水可分解基团X，作为是异氰酸酯基的、式(1)所示的化合物(异氰酸酯基硅烷)，可以列举上述各烷氧基硅烷分子中的烷氧基被异氰酸酯基取代而得。
另外，加水可分解基团X，作为是羟基的、式(1)所示的化合物(羟基硅烷)，可以列举上述各烷氧基硅烷分子中的烷氧基被羟基取代而得。
式(1)所示的这些化合物，可以单独使用也可以两种以上组合使用。
另外，在式(1)所示化合物的加水分解缩合中，作为促进加水分解缩合反应的催化剂，可以使用例如甲酸、马来酸、富马酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、己二酸、癸二酸、酪酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、水杨酸、安息香酸、对氨基安息香酸、对甲苯磺酸、邻苯二甲酸、磺酸、酒石酸、三氟代甲基磺酸等有机酸、盐酸、磷酸、硝酸、硼酸、硫酸、氟酸等无机酸。
该催化剂的用量，相对1摩尔式(1)所示的化合物，优选在0.0001～1摩尔的范围内。当用量大于1摩尔时，在加水分解缩合时会促进凝胶化，而当小于0.0001摩尔时，实际上不会推进反应的进行。
进一步，在该反应中，根据需要也可以利用蒸发器除去加水分解所产生的副产物醇。另外，可以适当确定在加水分解缩合反应体系中水的含量，作为该水的含量，相对于1摩尔式(1)所示的化合物，优选在0.5～20摩尔的范围内。当该水含量小于0.5摩尔和大于20摩尔时，在恶化二氧化硅类涂膜成膜性的同时，还会降低组合物自身的保存稳定性。
另外，作为组分(a)的硅氧烷树脂，从向溶剂的溶解性、机械性能、成形性等观点来看，利用凝胶渗透色谱(下面称为“GPC”)测定的、而且使用标准聚苯乙烯标准曲线进行换算得到的重均分子量优选在500～20,000之间，更优选1,000～10,000之间。当该重均分子量小于500时，二氧化硅涂膜的成膜性倾向恶化；另一方面，当该重均分子量大于20,000时，与溶剂的相溶性会下降。
进一步，从每一个硅氧烷树脂的硅原子结合的、从H原子、F原子、B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或、Ti原子以及C原子组成的一群中选出的至少一种原子(下面称为“特殊键原子”)的总数(M)优选小于等于0.65，更优选小于等于0.55，更加优选小于等于0.50，最优选小于等于0.45。另外，作为其下限值，优选0.20左右。
该特殊键原子的总数(M)大于0.65时，最终得到的二氧化硅涂膜与其他膜(层)之间的粘结性、机械强度等会变差。另一方面，该总数(M)小于0.20时，作为绝缘膜使用时，其介电性能也会变差。
另外，硅氧烷树脂，从二氧化硅涂膜的成膜性来看，这些特殊键原子中，更优选的是含H原子、F原子、N原子、Si原子、Ti原子以及C中的至少一种，其中从介电性能以及机械性能方面考虑，更优选的是含H原子、F原子、N原子、Si原子以及C中的至少一种。
另外，该总数(M)，可以从组分(a)硅氧烷树脂的加入量求得，例如，可以利用下式(6)所示的关系算出。
M＝(M1+(M2/2)+(M3/3))/Msi……(6)
式中，M1表示在特殊键原子中、与Si原子单一(只有1个)结合的原子总数，M2表示特殊键原子中、由两个硅原子共有的原子总数，M3表示特殊键原子中、由三个硅原子共有的原子总数，Msi表示Si原子总数。
<(b)组分>
(b)组分，是可以溶解上述(a)组分、即硅氧烷树脂树脂的溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲戊醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲四癸醇、仲五癸醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、苄醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇类溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基正丙酮、甲基正丁酮、甲基异丁酮、甲基正戊酮、甲基正己酮、二乙酮、二异丁酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2，4-乙酰丙酮、乙炔基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、γ-丁内酯等酮类溶剂、乙醚、异丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己基醚、环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、二噁茂烷、4-甲基二恶茂烷、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单正己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单-2-乙基丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇单正己醚、乙氧基三醇、四乙二醇二正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类溶剂，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸正戊酯、醋酸仲戊酯、醋酸3-甲氧基丙酯、醋酸甲基戊酯、醋酸2-乙基丁酯、醋酸2-乙基己酯、醋酸苄酯、醋酸环己基、醋酸甲基环己基、醋酸壬酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、醋酸乙二醇单甲醚酯、醋酸乙二醇单乙醚酯、醋酸二乙二醇单甲醚酯、醋酸二乙二醇单乙醚酯、醋酸二乙二醇单正丁醚酯、醋酸丙二醇单甲醚酯、醋酸丙二醇单乙醚酯、醋酸丙二醇单丙醚酯、醋酸二丙二醇单甲醚酯、醋酸二丙二醇单乙醚酯、二醋酸二醇酯、醋酸甲氧基三醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等酯类溶剂，乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基亚砜等溶剂。这些溶剂可以单独使用、也可以两种以上组合使用。
溶剂(即组分(b))的用量，优选的是(a)组分(硅氧烷树脂)用量的3～25重量％。溶剂的量过少、(a)组分的浓度如果大于25重量％，在恶化二氧化硅类涂膜成膜性等的同时，还会使组合物自身的稳定性下降。反之，溶剂的量过多、(a)组分的浓度如果下降到3重量％，则较难形成希望膜厚的二氧化硅类涂膜。
<(c)组分>
(c)组分为鎓盐，例如铵盐、磷盐、砷盐、锑鎓盐、氧鎓盐、锍盐、硒盐、锡盐、碘盐等。
其中，从具有更良好的组合物稳定性方面考虑，优选铵盐，例如四甲基铵氧化物、四甲基铵氯化物、四甲基铵溴化物、四甲基铵氟化物、四丁基铵氧化物、四丁基铵氯化物、四丁基铵溴化物、四丁基铵氟化物、四甲基铵硝酸盐、四甲基铵醋酸盐、四甲基铵丙酸盐、四甲基铵马来酸盐、四甲基铵硫酸盐等。
进一步，其中从提高二氧化硅类涂膜的电气特性方面来说，优选四甲基铵硝酸盐、四甲基铵醋酸盐、四甲基铵丙酸盐、四甲基铵马来酸盐、四甲基铵硫酸盐等铵盐。
另外，(c)组分鎓盐的使用量，相对二氧化硅类涂膜形成用组合物的总量，优选0.001ppm～5％，更优选0.01ppm～1％，最优选0.1ppm～0.5％。
当用量小于0.001ppm，最终得到的二氧化硅类涂膜的电气性能、机械性能均倾向变差。另一方面当用量大于5％时，在组合物稳定性、成膜性等恶化的同时，二氧化硅类涂膜的电气性能以及工艺适应性也有下降的倾向。另外，这些鎓盐，根据需要，也可以在水或者溶剂中溶解或者稀释后，得到希望的浓度后添加使用。
另外，在使用鎓盐的水溶液时，其pH值优选1.5～10，更优选2～8，最优选3～6。当该pH值降到1.5时，或pH大于10，组合物的稳定性、以及成膜性等会变差。
<(d)组分>
(d)组分，是在250～500℃的加热温度下，可以热分解或者挥发的热分解挥发性化合物，例如，具有聚环氧烷结构的聚合物、(甲基)丙烯酸酯类聚合物、聚酯聚合物、聚碳酸酯聚合物、聚(酸)酐聚合物，四硅烷类等。
作为上述聚环氧烷结构，有例如聚环氧乙烷结构、聚环氧丙烷结构、聚环氧丁烷结构、聚环氧戊烷结构等。
更具体的，有例如聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧丙烷甾醇醚、聚环氧乙烷羊毛脂衍生物、烷基苯酚甲醛缩聚物的氧化乙烯衍生物、聚环氧乙烷聚环氧丙烷嵌段共聚物、聚环氧乙烷聚环氧丙烷烷基醚等醚类化合物，聚环氧乙烷脂肪酸甘油酯、聚环氧乙烷脂肪酸山梨糖酯、聚环氧乙烷脂肪酸烷醇酰胺硫酸盐等醚酯型化合物，脂肪酸单甘油酯、聚脂肪酸甘油酯、山梨糖醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯等醚酯型化合物等。
另外，作为构成(甲基)丙烯酸酯类聚合物的丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，有例如丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷氧基烷基酯等。
作为丙烯酸烷基酯，有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯等碳原子数1～6的烷基酯等。
另外作为甲基丙烯酸烷基酯，有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯等碳原子数1～6的烷基酯等。
进一步，作为丙烯酸烷氧基烷基酯，例如有丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯等，作为甲基丙烯酸烷氧基烷基酯有甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯等。
作为含羟基的丙烯酸以及甲基丙烯酸，例如有丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等。
构成(甲基)丙烯酸酯类聚合物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸可以单独使用也可以两种以上组合使用。
另外，作为聚碳酸酯，有例如聚乙烯碳酸酯、聚丙烯碳酸酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚四亚甲基碳酸酯、聚五亚甲基碳酸酯、聚六亚甲基碳酸酯等碳酸与亚烷基二醇的缩聚物等。
另外作为聚(酸)酐，可使用的有，例如聚丙二酰氧化物、聚己二酰基氧化物、聚庚二酰氧化物(ポリピメイルオキシド)、聚辛二酰氧化物、聚壬二酰氧化物、聚癸二酰氧化物等二羧酸的缩聚物等。
另外，作为四硅烷类，有四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、四(三甲基甲硅烷基)硅烷、四(甲氧基乙氧基)硅烷、四(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、四(甲氧基丙氧基)硅烷等。
这里，(d)组分的热分解挥发性化合物，如果在下降到250℃的温度下可以受热分解或者挥发的话，由于在形成硅氧烷骨架之前受热分解挥发掉了，因此恐怕会得不到希望的介电性能。另一方面，如果该受热分解挥发化合物在大于500℃的温度下，才会受热分解或者挥发，则可能会老化布线金属。因此，如果在所述的温度范围内受热分解或者挥发，不只可以抑制布线金属的老化，而且有容易调整绝缘膜的介电性能的优点。
另外，本发明的二氧化硅类涂膜形成用组合物，优选的是不含有碱金属以及碱土金属，即使被含有的情况下，在组合物中这些金属离子的浓度优选小于等于100ppb，更优选小于等于20ppb。
如果这些金属离子的浓度大于100ppb，在具有由该组合物得到的二氧化硅类涂膜的半导体元件上，容易流入金属离子，从而对设备性能本身产生坏影响。因此，较为有效的是，根据需要、使用离子交换过滤器等，从组合物中除去碱金属或者碱土金属。
该二氧化硅类涂膜形成用组合物，如后所述，在涂布到晶片等基板上之后，加热、煅烧、使之固化，这样形成了具有低电容率的二氧化硅类涂膜(Low-k膜)。此时，由于(d)组分的热分解或者挥发，在膜中会慢慢形成微细孔(空隙、空孔)，在最终固化时，可使空孔更加细微化和形状均一化。
进一步，由于将(c)组分鎓盐作为必要组分而含有，所以可以提高二氧化硅类涂膜的机械强度和电气可靠性。因此，例如在后述步骤中进行CMP时，可以防止二氧化硅类涂膜与其他层(膜)界面之间产生剥离。对于产生如此效果的机理目前尚不清楚，但是由于鎓盐可以促进脱水缩合反应，增加硅氧烷键的密度，进一步由于可以减少残留的硅烷醇基，可以提高机械强度以及介电性能，推想可能是一个原因。
然后，除了上述空孔形成过程、硅氧烷键的高密度化之外，在最终加热时所起到的退火效果起到了复合作用，考虑会缓和膜整体的应力。但是其作用并不限于此。
进一步，在硅氧烷树脂中，使结合原子的总数小于0.65，可以进一步得到充分的机械强度，而且，可以确保与其他膜之间充分的粘合性。因此，在研磨层压布线金属时产生的余量的Cu膜的Cu-CMP步骤中可进一步防止界面剥离的发生。
使用本发明的二氧化硅类涂膜形成用组合物，在基板上形成二氧化硅类涂膜的方法中，以一般的具有良好二氧化硅类涂膜的成膜性以及膜均一性的旋涂法为例进行说明。该方法，是将液体二氧化硅类涂膜形成用组合物，涂布在Si晶片等基板上形成涂膜，对该涂膜进行预固化处理以及接着进行最终固化步骤，从而得到本发明的二氧化硅类涂膜。
首先，在Si晶片等基板上，利用优选500～5000转/分、更优选1000～3000转/分，旋涂二氧化硅类涂膜形成用组合物、得到涂膜。此时，当转数小于500转/分时，膜均一性会恶化，另一方面当转数大于5000转/分时，成膜性会恶化，因此不优选。
接着，对该涂膜进行预固化处理。该处理是用来提高组合物中溶剂的干燥、和硅氧烷树脂固化度的步骤，优选在100～350℃，更优选在150～300℃，特别优选在150～250℃的温度下进行加热处理(第1加热温度T1)。另外，该预固化步骤，根据需要也可以在不同的温度下进行多段加热。
当该加热温度T1小于100℃时，溶剂的干燥不是很好。另一方面，当加热温度大于350℃时，在涂膜中形成硅氧烷骨架之前，形成多孔用热分解、挥发性化合物((d)组分)受热分解挥发，因此可能会得不到具有希望机械强度以及低电容率的二氧化硅类涂膜。
另外，在该预固化步骤中的加热时间，优选1秒～1小时，更优选2～10分，更加优选10秒～5分，最优选30秒～3分。当加热时间需要1秒时，溶剂的干燥不是很好，而且树脂的固化也不是很完全。反之当加热时间大于1小时，会导致生产能力的下降，而且很难将输入热量充分低地抑制。
比较考虑这些观点，以及根据涂布的涂膜厚度和要求的二氧化硅类涂膜的物理性质，在预固化步骤中的最合适条件，可以列举、例如150℃/1分+250℃/分的多段加热。
接着，在例如350～500℃下、对除去溶剂而且预固化的涂膜进行煅烧处理(第2加热温度T2)使之最终固化(最终固化步骤)。但是在350℃以下，例如300℃左右虽然也可以，但是小于300℃时、很难达到充分的固化。另外该加热温度小于350℃时，不能充分促进(d)组分的分解·挥发。
反之，加热温度大于500℃时，当存在金属布线时，输入热量增大、可能会使布线金属老化。若考虑更加降低Si晶片输入热量以及在短时间内进行充分的固化处理，优选小于等于400℃下进行，更优选小于等于375℃下进行，更加优选的是在350℃左右进行。另外，最终固化，优选在氮气、氩、氦等惰性其他环境下进行，此时氧气浓度优选小于等于1000ppm。
进一步，此时加热的时间优选2～60分，更优选2～30分。当加热温度超过60分钟时，输入热量过大可能会使布线金属老化。进一步，作为加热装置，优选使用石英管式炉，以及其他的电炉、快速加温退火(RTA)等加热处理装置。
另外，这样形成的二氧化硅类涂膜的厚度，优选0.01～40μm，更优选0.1μm～2.0μm。所述的膜厚如果大于40μm，由于应力，容易发生裂纹，另一方面，当膜厚小于0.01μm时，在该二氧化硅类涂膜的上下存在金属布线层时，上下布线层之间的连接性能会恶化。
进一步，使用本发明二氧化硅类组合物的制造方法，可以得到弹性率优选大于等于2.5GPa，更优选在3.0GPa，更加优选3.5GPa，最优选4.0Gpa的二氧化硅类涂膜。该弹性率小于2.5GPa时，在该二氧化硅类涂膜用作例如半导体绝缘膜时，可能会产生加工困难等不便。
另外，本发明的二氧化硅类涂膜，其平均空孔直径优选小于等于4.0nm，更优选小于等于3.0nm，最优选形成的空孔(多数)小于等于2.2nm。当平均空孔直径大于4.0nm时，随膜厚等的不同、抗CMP性能不是很好。另一方面，当平均空孔直径极小时(例如小于等于0.1nm)，除了形成空孔困难，实现所要求的低电容率也变得困难。
进一步，最高频数空孔直径，优选小于等于2.0nm，更优选小于等于1.5nm。该最高频率空孔直径大于2.0nm时，随着膜厚，要达到充分的机械强度比较困难。
另外，在二氧化硅类涂膜中，优选的是实质上不存在孔径大于等于10nm的空孔(空孔径的最大值小于10nm)。如果存在平均空孔径大于等于10nm的空孔，即使其他的空孔再微细，在膜上任何应力等不要力发生作用，都可能以孔径大的空孔为起点，发生、推进膜的龟裂，进而使膜破裂。
[第2形态]
另外，作为本发明的二氧化硅类涂膜形成用组合物，也可以含有作为必要组分的(a)组分、(b)组分、以及下述的(e)组分。下面，对该二氧化硅类涂膜形成用组合物进行说明。
<(a)组分>
使用[第1形态]所述的同样的化合物。
<(b)组分>
本形态中的(b)成分，是可以溶解(a)成分即上述硅氧烷树脂的溶剂，特别优选的是，含有由亚烷基二醇烷基醚烷基酯或者亚烷基二醇烷基醚乙酯组成的第1溶剂组分，以及亚烷基二醇单烷基醚组成的第2溶剂组分为必要组分的溶剂。
另外，第1溶剂组分和第2溶剂的质量含量比例，优选在1∶99～60∶40范围内，更优选5∶95～50∶50，最优选在10∶90～40∶60范围内。当该质量含量比例下降到1∶99以下时(即第1溶剂/第2溶剂的质量比小于1/99)，最终得到的二氧化硅类涂膜的机械强度下降非常显著。反之，当质量含量比例超过60∶40(即第1溶剂/第2溶剂的质量比大于60/40)，二氧化硅类涂膜的膜厚均一性等物理性质的老化倾向显著。
作为第1溶剂组分，可以使用乙二醇甲醚丙酯、乙二醇乙醚丙酯、乙酸乙二醇甲醚乙酯、乙二醇乙醚乙酯、二乙二醇甲醚乙酯、二乙二醇乙醚乙酯、二乙二醇正丁醚乙酯、丙二醇乙醚乙酯、丙二醇丙醚乙酯、二丙二醇甲醚乙酯、二丙二醇乙醚乙酯等。其中作为固化膜，从得到的二氧化硅类涂膜的机械强度来说，优选使用亚烷基二醇甲醚乙酯、或者丙二醇烷基醚乙酯，其中更优选的是丙二醇甲醚乙酯。
另外作为第2溶剂组分，例如可以列举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单-2-乙基丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单正己醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚等，其中，从提高二氧化硅类涂膜的膜厚均一性来看，特别优选丙二醇单丙醚。
进一步，(b)组成的溶剂，根据需要也可以含有其他的溶剂组分。作为这样的其他溶剂组分，例如可以列举上述作为(b)组分的各种溶剂。它们可以单独、或者两种以上组合后，与第1以及第2溶剂一起使用。
作为(b)组分的用量，如上述同样，优选的是使(a)组分(硅氧烷树脂)量的在3～25质量％之间。溶剂的用量过少，(a)组分的浓度超过25重量％，在恶化二氧化硅类涂膜成膜性等的同时，还会降低组合物自身的稳定性。反之，当溶剂的量过多，(a)组分的浓度降低到小于等于3重量％，使形成具有要求厚度的二氧化硅涂膜变得困难。
<(e)组分>
(e)组分，为具有含羟基侧链的聚合物，而且在侧链上羟基的浓度MOH(mol/g)满足下式(9)的关系：
0＜MOH＜0.4×10-2……(9)
该羟基浓度MOH为0(zero)mol/g，即在侧链上不含有羟基时，在通过挥发等从组合物中除去溶剂时，在(a)组分的硅氧烷树脂与聚合物之间可能会产生相分离。这样的话，最终得到的二氧化硅类涂膜的空孔直径将会过大，同时，其直径分布变广，使微细空孔的均一性恶化，从而可能导致机械强度的下降。另一方面，当羟基浓度MOH浓度大于0.4×10-2mol/g时，在加热时，聚合物的分解或者挥发变得困难，最终产生要在高温下或者长时间进行加热处理的不便。
这里，对于羟基浓度MOH(mol/g)，可以从聚合物的加入量来求得，例如利用下式(10)所示的关系算出。
MOH＝(Ma×Mb/Mb)/Mh×100……(10)
式中，Ma为所含羟基最小重复单元的摩尔比例，Mb表示羟基(OH基)的分子量，Mh为聚合物的平均分子量。
另外，(e)成分的聚合物，优选在300～500℃的氮气环境中减少率大于等于95质量％的聚合物，更优选大于等于97重量％，最优选大于等于99重量％。减少率一小于95重量％时，加热该组合物时聚合物的分解或者挥发不是很完全，在最终得到的二氧化硅类涂膜中，可能会有残留由聚合物、聚合物的一部分或者由聚合物得到的反应生成物的危险。这样一来，可能会导致比电容率上升等二氧化硅类涂膜电气性能的恶化。
另外，本发明中(e)成分聚合物的“减少率”，是利用如下装置以及条件求得的值。
·使用装置：TG/DTA 6300(セイコ一インスツルネンツ社制)
·开始升温温度：50℃
·升温速度：10℃/min
·样品量：10mg
·环境气体：氮气(N2)200ml/min
·标准：α-氧化铝(セイコ一インスツルネンツ社制)
·试样容器：开式样品盘(open sample pan)Φ5铝(セイコ一インスツルネンツ社制)
另外，(e)组分聚合物的分解开始前的标准质量，为升温过程中150℃时的质量。这是因为在150℃以下的质量减少是由于除去了吸附的水分的缘故，推断(e)组分聚合物自身的分解，实质上并没有发生。
进一步，在“减少率”的测定中，由于(e)组分聚合物在溶液中溶解等理由，不能直接秤取聚合物本身时，在例如金属培养皿上取大约2g左右聚合物溶液，在常压下空气中，150℃下干燥3小时得到的残渣作为试样。
另外，(e)成分的聚合物，从与(a)组分硅氧烷树脂之间的相溶性等观点来看，利用GPC测定而且使用标准聚苯乙烯的标准曲线换算的重均分子量优选在500～100000，更优选在1,000～50,000。重均分子量小于500时，二氧化硅类涂膜的成膜性倾向变差。另一方面，当重均分子量大于100,000时，其与硅氧烷树脂之间的相溶性下降。
作为构成该(e)组分的聚合物的、含羟基化合物(单体组分)的具体实例，例如有丙烯酸、2-羟基乙基丙烯酸酯、二乙二醇丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、二丙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、二丙二醇甲基丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸衍生物、乙烯醇、烯丙醇等。
另外，(e)组分的聚合物，为了调整侧链中羟基的浓度MOH，也可以含有不含羟基的化合物作为组成组分。
作为该不含羟基的化合物，例如有乙烯醚类化合物、具有聚环氧乙烷结构的乙烯类化合物、具有聚环氧丙烷结构的乙烯类化合物、乙烯吡啶类化合物、苯乙烯类化合物、烷基酯乙烯类化合物、(甲基)丙烯酸酯类化合物等。其中，从具有良好的聚合物分解性能或者挥发性能来看，优选具有酯键的化合物，更优选使用先前在说明(d)成分中提及的(甲基)丙烯酸酯类化合物((甲基)丙烯酸酯酸衍生物)。
作为(甲基)丙烯酸酯酸衍生物，可以列举丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷氧基烷基酯等丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯等。
另外，作为丙烯酸烷基酯，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯等碳原子数1～6的烷基酯等，作为甲基丙烯酸烷基酯，有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯等碳原子数1～6的烷基酯等。
进一步，作为丙烯酸烷氧基烷基酯，有丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基-乙酯等，作为甲基丙烯酸烷氧基烷基酯，有甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯等。
另外该[第2形态]的二氧化硅类涂膜形成用组合物(含以(a)成分、(b)成分以及(e)成分作为必要组分的组合物)，与[第1形态]的组合物一样，优选不含有碱金属或者碱土金属，即使在含有时，组合物中这些金属离子的浓度优选小于等于100ppb，更优选小于等于20ppb。
当这些金属离子的浓度大于100ppb时，具有从该组合物得到的二氧化硅类涂膜的半导体元件上，容易流入金属离子，从而可能对设备性能自身产生不良影响。因此，有效的是，根据需要，利用离子交换过滤器等，从组合物中除去碱金属或者碱土金属。
另外，本形态的二氧化硅涂膜形成用组合物，也与[第1形态]的组合物一样，涂布在后述的晶片等基板上之后，通过加热、烧结使之固化，可以形成具有低电容率的二氧化硅类涂膜(Low-k膜)。此时，作为(b)成分的溶剂，由于使用含上述第1溶剂组分以及第2溶剂组分的溶剂，因此在充分地提高二氧化硅类涂膜机械强度的同时，可以提高膜厚的均一性。
另外，作为必要成分的(e)组分聚合物侧链上含有的羟基，通过挥发等，在除去(b)成分的溶剂时，可以防止(a)成分的硅氧烷树脂与上述聚合物之间的相分离，可以使膜内部形成的空孔微细化以及形状的均一化。因此，可以进一步抑制最终得到的二氧化硅类涂膜机械强度的下降。
另外，由于含(c)成分的鎓盐作为必要成分，因此可以提高二氧化硅类涂膜的机械强度以及电气可靠性。因此，在CMP步骤中，可以防止在二氧化硅类涂膜与其他层(膜)之间界面处发生的剥离。
对于产生的效果其详细的作用机理，目前虽然尚不清楚，但是，利用鎓盐，可以促进脱水缩合反应、增加硅氧烷键的密度，进一步，由于可以减少残留硅烷醇基，因此可以提高机械强度以及介电性能，推断是一个原因。但是作用并不限于此。
进一步，使在硅氧烷树脂中键原子的总数小于等于0.65，可以进一步得到充分的机械强度，而且，可以确保与其他膜之间充分的粘合性。因此，在研磨二氧化硅类涂膜上附着的Cu等布线金属的Cu-CMP(Chemical Mechanical Polish)步骤中，可进一步防止界面剥离的发生。
另外，(e)成分聚合物的侧链上的羟基浓度，由于在上述上限值以下，所以，加热时，在抑制(e)成分分解的同时可以促进其挥发。因此，不用在更高的温度下，可以使组合物在比以前低的温度或者短的时间内固化。其结果，可以更加降低输入到基板的热量，抑制其他膜(层)乃至设备性能的老化，而且，通过缩短处理时间可以提高生产量。
利用本发明的二氧化硅类涂膜形成用组合物，在基板上形成二氧化硅类涂膜的方法中，以如上述同样的旋涂法为例进行说明。
首先，在硅晶片等基板上，利用优选500～5000转/分、更优选1000～3000转/分、旋涂本发明的二氧化硅类涂膜形成用组合物，得到涂膜。此时当转数小于500转/分时，膜均一性会恶化，另一方面，当转数大于5000转/分时，成膜性会恶化，因此都不理想。
接着，利用优选50～350℃，更优选100～250℃、在电炉等干燥涂膜中的溶剂。当该温度低于50℃时，溶剂的干燥不充分。另一方面，当温度高于350℃时，涂膜中在形成硅氧烷骨架之前，可形成多孔的聚合物((e)组分)，受热分解、使其挥发量增大到不合适的程度，使得到具有所希望的机械强度以及低电容率性能的二氧化硅类涂膜变得困难。
接着，将除去溶剂的涂膜，在250～500℃的加热温度下，烧结、进行最终固化。最终固化，优选在氮气、氩、氦等惰性气体环境下进行，此时，氧气浓度优选小于等于1000ppm。加热温度低于250℃时，除了实现不了充分的固化，也不会充分促进(e)成分的分解·挥发。反之，当加热温度高于500℃时，在存在金属布线时，输入热量增大可能会使布线金属老化。
另外，此时的加热时间，与上述最终固化步骤一样，优选2～60分，更优选2～30分。当加热时间超过60分时，输入热量过度增大可能会使布线金属老化。进一步，作为加热装置，优选使用石英管式炉，以及其他的电炉、快速加温退火(RTA)等加热处理装置。
另外，这样形成的二氧化硅类涂膜的厚度，也与上述一样，优选0.01～40μm，更优选0.1μm～2.0μm。所述的膜厚如果大于40μm，由于应力而容易发生裂纹，另一方面，当膜厚小于0.01μm时，在该二氧化硅类涂膜的上下，存在金属布线层时，上下布线层之间的连接性能会恶化。
[电子部件]
作为具有利用本发明的、二氧化硅类涂膜形成用组合物得到的、二氧化硅类涂膜的电子部件，有半导体元件、多层布线板等含有绝缘膜的设备。
具体的，在半导体元件中，可以作为表面保护膜(钝化膜)、缓冲涂层、层间绝缘膜等使用。另一方面在多层布线板中，适用作层间绝缘膜。
更具体的，作为半导体元件有，二极管、晶体管、化合物半导体、热敏电阻、可变电阻、可控硅整流器等个别半导体，动态随机存储器DRAM(dynamic random access memory)、静态随机存储器SRAM(staticrandom access memory)、可擦除只读存储器EPROM(ErasableProgrammable Read Only Memory)、掩膜只读存储器掩膜ROM(maskread only memory)、电子可擦除只读存储器EEPROM(ElectricallyErasable Programmable Read Only Memory)、闪存等存储元件，微处理器、DSP、ASIC等理论电路元件、MMIC(单片微波集成电路)代表的化合物半导体等的集成电路元件、混合集成电路(hybrid IC)、发光二极管、电荷结合元件等光电变换元件。另外作为多层布线板，有MCM等高密度布线板等。
这些电子部件，通过备有具有低电容率的本发明的二氧化硅类涂膜，在实现降低信号输送延迟时间的高性能化的同时可以实现高可靠性。
《实施例》
下面，对本发明涉及的具体实施例进行说明，但是本发明并不仅仅限于这些实施例。
<合成例1-1>
按照以下顺序，合成(d)组分的热分解挥发性化合物。首先，在1000ml的烧瓶中，加入300g的丙二醇单甲醚乙酯(PGMEA)，在200ml的滴加漏斗中，加入100g溶解有2.0g偶氮双异丁腈(AIBN)的甲基丙烯酸甲酯，体系内经氮气置换之后，在氮气环境下，利用130℃的油浴加热，边搅拌、边在2小时内将滴加漏斗内的溶液滴入到烧瓶中。
接着，经过30分钟搅拌之后，在滴加漏斗中加入97.8g溶解有0.2gAIBN的PGMEA，在1小时内滴加到烧瓶中。滴完之后，再搅拌2小时，冷却至室温，得到溶液状的(d)组分热分解挥发性化合物。
利用GPC法测定其重均分子量，结果为12,800。再在金属培养皿上秤取2g溶液，在150℃下、利用干燥机干燥3小时，求得热分解挥发化合物的浓度为18.5重量％。
<合成例1-2>
将116.7g四乙氧基硅烷以及78.5g甲基三乙氧基硅烷，溶解于339.8g的丙二醇单丙醚(PGP)而得到的溶液中，用30分钟、在搅拌下、滴加64.2g溶解有0.92g70％硝酸的水溶液。滴加结束后，反应5小时，得到聚硅氧烷溶液。
<实施例1-1>
将200g合成例1-2中得到的聚硅氧烷溶液、以及48.7g合成例1-1中得到的液体状热分解挥发性化合物装入300ml的茄形烧瓶中，搅拌2小时。接着，利用旋转蒸发器，在减压下、温浴中馏去生成的乙醇和低沸点物质，得到液体状的、180.0g的聚硅氧烷/热分解挥发性化合物。接着，在该溶液中加入13.5g的2.4％四甲基铵硝酸盐水溶液，配制成本发明的二氧化硅类涂膜形成用组合物。
<合成例1-3>
按照以下顺序，合成(d)组分的热分解挥发性化合物。首先，在1000ml的烧瓶中，加入300g的丙二醇单甲醚乙酯(PGMEA)，在200ml的滴加漏斗中，加入95g溶解有2.0g偶氮双异丁腈(AIBN)的甲基丙烯酸甲酯以及5g2-羟基乙基甲基丙烯酸酯，体系内经氮气置换之后，在氮气环境下，利用130℃的油浴加热，边搅拌、边在2小时内，将滴加漏斗内的溶液滴入到烧瓶中。
接着，经过30分钟搅拌之后，在滴加漏斗中加入97.8g溶解有0.2gAIBN的PGMEA，在1小时内滴加到烧瓶中。滴完之后，再搅拌2小时，冷却至室温，得到溶液状的(d)组分热分解挥发性化合物。
利用GPC法，测定其重均分子量，结果为10,700。进一步在金属培养皿上秤取2g溶液，在150℃下，利用干燥机干燥3小时，求得热分解挥发化合物的浓度为16.8重量％。
<实施例1-2>
将200g合成例1-2中得到的聚硅氧烷溶液，以及47.5g合成例1-3中得到的液体状热分解挥发性化合物，装入300ml的茄形烧瓶中，搅拌2小时。接着，利用旋转蒸发器，在减压下、温浴中馏去生成的乙醇以及低沸点物质，得到液体状的、180.0g的聚硅氧烷/热分解挥发性化合物。接着，在该溶液中，加入13.5g的2.4％四甲基铵硝酸盐水溶液，配制成本发明的二氧化硅类涂膜形成用组合物。
<对照例1-1>
将200g合成例1-2中得到的聚硅氧烷溶液、以及48.7g合成例1-1中得到的液体状热分解挥发性化合物，装入300ml的茄形烧瓶中，搅拌2小时。接着利用旋转蒸发器，在减压下、温浴中馏去生成的乙醇以及低沸点物质，配制得到由液体状的、180.0g的聚硅氧烷/热分解挥发性化合物，制成的二氧化硅类涂膜形成用组合物。
<应力评价1>
(1)二氧化硅类涂膜的形成以及膜厚等的测定
在转数1250rpm/30秒下，在数个硅晶片上，各自涂覆实施例1-1以及1-2以及对照例1-1得到的二氧化硅类涂膜形成用组合物、形成涂膜。旋转涂布后，将各Si晶片进行150℃/3分的加热处理，除去涂膜中的溶剂，形成二氧化硅类涂膜。
然后，利用エリプソメ一タ(ガ一トナ一社制；エリプソメ一タL116B，使用波长：633nm)，测定该涂膜厚度。具体的，在层间绝缘膜上，照射He-Ne激光，从利用指定波长的光照射产生的位相差，求得膜厚。接着，利用上述[应力评价方法]中所述的方法、以及顺序，测定该Si晶片的“弯曲”量。
进一步，将测定膜厚以及“弯曲”量的上述硅晶片，在O2浓度控制在100ppm左右的石英管状炉中，进行400℃/30分的加热处理，使二氧化硅类涂膜最终固化。该涂膜，利用与上述同样的方法测定膜厚以及“弯曲”量。
(2)应力评价
将得到的“弯曲”位移量、上述膜厚测定值、以及其他参数值，代入式(4)中，算出各二氧化硅涂膜的应力。结果与膜厚一起如表1-1所示。
<比电容率测定1>
利用上述的[比电容率测定方法]，测定上述<应力评价1>中形成的二氧化硅类涂膜的比电容率。结果如表1-1所示。
<弹性率测定1>
利用上述的[弹性率测定方法]，测定上述<应力评价1>中形成的二氧化硅涂膜的比电容率。结果如表1-1所示。
表1-1
<空孔分布测定1>
对于利用实施例1-2中形成的二氧化硅类涂膜、以及以前的组合物
(传统产品)形成的二氧化硅类涂膜，利用作为测定装置的、理学电机工业(株)社制的X射线衍射装置ATX-G，根据X射线漫散射数据的解析、测定各膜的空孔分布。图1所示为得到的空孔分布(以空孔直径标准化)图，图中曲线L1、L2，各自为实施例1-2、以及以前产品的二氧化硅类涂膜得到的频率数分布、平滑化后得到的。另外，由这些空孔分布得到的平均空孔直径、以及最高频数空孔径的结果如表1-2所示。
表1-2
<合成例2-1>
按照以下顺序，合成(d)组分的热分解挥发性化合物。首先，在1000ml的烧瓶中，加入300g的丙二醇单甲醚乙酯(PGMEA)，在200ml的滴加漏斗中，加入95g溶解有2.0g偶氮双异丁腈(AIBN)的甲基丙烯酸甲酯、以及5g2-羟基乙基甲基丙烯酸酯。体系内经氮气置换之后，在氮气环境下，利用130℃的油浴加热，边搅拌、边在2小时内将滴加漏斗内的溶液滴入到烧瓶中。
接着，经过30分钟搅拌之后，在滴加漏斗中，加入97.8g溶解有0.2gAIBN的PGMEA，在1小时内滴加到烧瓶中。滴完之后，再搅拌2小时，冷却至室温，得到溶液状的(d)组分热分解挥发性化合物。
利用GPC法，测定其重均分子量，结果为10,700。再在金属培养皿上秤取2g溶液，在150℃下、利用干燥机干燥3小时，求得热分解挥发化合物的浓度为16.8重量％。
<合成例2-2>
将116.7g四乙氧基硅烷、以及78.5g甲基三乙氧基硅烷，溶解在339.8g的丙二醇单丙醚(PGP)中得到的溶液中，用30分钟，在搅拌下、滴加64.2g溶解有0.92g70％硝酸的水溶液。滴加结束后，反应5小时，得到聚硅氧烷溶液。
<实施例2-1>
将200g合成例2-2中得到的聚硅氧烷溶液、以及47.5g合成例2-1中得到的液体状热分解挥发性化合物，加入300ml的茄形烧瓶中，搅拌2小时。接着，利用旋转蒸发器，在减压下、温浴中馏去生成的乙醇、以及低沸点物质，得到液体状的、180.0g的聚硅氧烷/热分解挥发性化合物。接着，在该溶液中，加入13.5g的2.4％四甲基铵硝酸盐水溶液配制成本发明的二氧化硅涂膜形成用组合物。
<应力评价2>
(1)二氧化硅类涂膜的形成以及膜厚等的测定
在转数1390rpm/30秒下，在数个硅晶片上、各自涂覆实施例1得到的二氧化硅类涂膜形成用组合物、形成涂膜。旋转涂布后，将各Si晶片进行150℃/1分+250℃/1分的加热处理(第1加热温度下的预固化步骤)，除去涂膜中的溶剂，形成二氧化硅涂膜。
然后，利用エリプソメ一タ(ガ一トナ一社制；エリプソメ一タL116B，使用波长：633nm)，测定该涂膜厚度。具体的，在层间绝缘膜上，照射He-Ne激光，从所用指定波长的光照射产生的位相差求得膜厚。接着，利用上述[应力评价方法]中所述的方法、以及顺序测定该Si晶片的“弯曲”量。
进一步，将测定膜厚以及“弯曲”量的上述硅晶片，在O2浓度控制在100ppm左右的石英管状炉中，进行400℃/30分的加热处理，使二氧化硅类涂膜最终固化(第2加热温度下的最终固化步骤)。该涂膜利用与上述同样的方法测定膜厚以及“弯曲”量。
(2)应力评价
将得到的“弯曲”位移量、上述膜厚测定值、以及其他参数值，代入式(3)中，算出在第1加热温度下预固化的二氧化硅涂膜的应力(第1应力)，以及在第2加热温度下最终固化的二氧化硅涂膜的应力(第2应力)。结果与膜厚一起如表2-1所示。
<比电容率测定2>
利用上述的[比电容率测定方法]，测定上述<应力评价2>中形成的二氧化硅涂膜的比电容率。结果如表2-1所示。
<弹性率测定2>
利用上述的[弹性率测定方法]，测定上述<应力评价2>中形成的二氧化硅涂膜的比电容率。结果如表2-1所示。
表2-1
<合成例3-1>
按照以下顺序，合成(d)组分的热分解挥发性化合物。首先，在1000ml的烧瓶中，加入300g的丙二醇单甲醚乙酯(PGMEA)，在200ml的滴加漏斗中，加入95g溶解有2.0g偶氮双异丁腈(AIBN)的甲基丙烯酸甲酯、以及5g2-羟基乙基甲基丙烯酸酯，体系内经氮气置换之后，在氮气环境下，利用130℃的油浴加热，边搅拌、边在2小时内，将滴加漏斗内的溶液滴入到烧瓶中。
接着，经过30分钟搅拌之后，在滴加漏斗中加入97.8g溶解有0.2gAIBN的PGMEA，在1小时内滴加到烧瓶中。滴完之后，再搅拌2小时，冷却至室温，得到溶液状的(d)组分热分解挥发性化合物。
利用GPC法，测定其重均分子量，结果为10,700。再在金属培养皿上秤取2g溶液，在150℃下，利用干燥机干燥3小时，求得热分解挥发化合物的浓度为16.8重量％。
<合成例3-2>
在132.3g四乙氧基硅烷、以及65.1g甲基三乙氧基硅烷溶解于335.94g的丙二醇单丙醚(PGP)而得到的溶液中，用30分钟，在搅拌下、加入65.8g溶解有0.92g的70％硝酸水溶液。滴加结束后、反应5小时，得到聚硅氧烷溶液。
<实施例3-1>
将200g合成例3-2中得到的聚硅氧烷溶液、以及53.2g合成例3-1中得到的液体状热分解挥发性化合物，加入300ml的茄形烧瓶中，搅拌2小时。接着，利用旋转蒸发器，在减压下、温浴中馏去生成的乙醇、以及低沸点物质，得到液体状的、180.0g的聚硅氧烷/热分解挥发性化合物。接着，在该溶液中，加入13.5g的2.4％四甲基铵硝酸盐水溶液，配制成本发明的二氧化硅类涂膜形成用组合物。
<对照例3-1>
将200g合成例3-2中得到的聚硅氧烷溶液、以及44.7g的20wt％的聚乙二醇单油醚的PGP溶液，加入300ml的茄形烧瓶中，搅拌2小时。接着，利用旋转蒸发器，在减压下、温浴中馏去生成的乙醇以及低沸点物质，得到液体状的、180.0g的聚硅氧烷/热分解挥发性化合物制成的、二氧化硅类涂膜形成用组合物。接着，在该溶液中，加入13.5g的2.4％四甲基铵硝酸盐水溶液，配制成本发明的二氧化硅涂膜形成用组合物。
<层间绝缘膜的制造1>
在转数1500rpm/30秒下，在数个硅晶片上，各自涂覆实施例3-1以及比较例3-1得到的二氧化硅类涂膜形成用组合物、形成涂膜。旋转涂布后，将各Si晶片进行150℃/1分+250℃/1分的加热处理，除去涂膜中的溶剂，形成二氧化硅类涂膜。接着，在O2浓度控制在100ppm左右的石英管状炉中，进行400℃/30分的加热处理，使作为层间绝缘膜的二氧化硅类涂膜最终固化
<层间绝缘膜的评价1>
对得到的层间绝缘膜，分别利用下述的方法进行膜厚、比电容率、弹性率、粘合性、以及膜强度的评价。结果如表3-1所示。
[膜厚测定]
利用エリプソメ一タ(ガ一トナ一社制；エリプソメ一タL116B，使用波长：633nm)，测定各层间绝缘膜的厚度。具体的，在层间绝缘膜上，照射He-Ne激光，从所用指定波长的光、照射产生的位相差，求得膜厚。
[比电容率测定]
根据上述[比电容率测定方法]进行测定。
[弹性率测定]
根据上述[弹性率测定方法]进行测定。
[粘结性评价]
根据作为粘结性指标的、上述[Modified Edege Lift OFF TEST(m-ELT)的方法]，求得参数K1。
[单膜CMP耐性]
对各层间绝缘膜，考虑到层间绝缘膜在没有经过研磨的条件，而实施CMP研磨。具体的，从Si晶片上切取2cm四方形，利用作为料浆的日立化成工业(株)制HS-C430，在附加负荷400gf/cm2下，研磨1分钟，看有无残存的绝缘膜。
在残存绝缘膜时，表示膜的强度充分，在表1中，确认没有全部问题时记为“○”，当确认有绝缘膜的凝集破坏时记为“×”。
表3-1
实施例3-1 比较例3-1 膜厚(μm) 0.545 0.560 弹性率(GPa) 5.0 4.5 比电容率(-) 2.4 2.7 m-ELT中的K1值 0.31 ＜0.1 单膜CMP耐性 ○ ×
<合成例4-1>
按照以下顺序，合成(e)组分的聚合物。首先，在1000ml的烧瓶中，加入300g的丙二醇单甲醚乙酯(PGMEA)，在200ml的滴加漏斗中，加入95g溶解有2.0g偶氮双异丁腈(AIBN)的甲基丙烯酸甲酯以及5g2-羟基乙基甲基丙烯酸酯，体系内经氮气置换之后，在氮气环境下，利用130℃的油浴加热，边搅拌、边在2小时内将滴加漏斗内的溶液，滴入到烧瓶中。
接着，经过30分钟搅拌之后，在滴加漏斗中，加入97.8g溶解有0.2gAIBN的PGMEA，在1小时内，滴加到烧瓶中。滴完之后，再搅拌2小时，冷却至室温，得到聚合物溶液。
从这些加入量，利用上述式(10)，计算得出侧链羟基的浓度MOH为0.038×10-2mol/g。另外，利用GPC法，测定的重均分子量结果为9，950。再在金属培养皿上秤取2g溶液，在150℃下，利用干燥机干燥3小时，求得热分解挥发化合物的浓度为16.7重量％。另外，利用得到的聚合物干燥物，测定在500℃下的质量减少率，为99％。
<实施例4-1>
将132.3g四乙氧基硅烷、以及65.1g甲基三乙氧基硅烷，溶解于335.94g的丙二醇单丙醚(PGP)而得到的溶液中，用30分钟，在搅拌下、加入65.8g溶解有0.92g的70％的硝酸水溶液。滴加结束后、反应5小时，得到聚硅氧烷溶液。
在该水溶液中，加入229.6g合成例1得到的聚合物溶液，在减压下、温浴中馏去生成的乙醇，得到PGMEA与PGP的重量含量比例(PGMEA∶PGP的比例)为36∶64的聚硅氧烷/聚合物溶液。接着，在该聚硅氧烷/聚合物溶液中，加入26.47g2.38％的四甲基铵硝酸盐水溶液(pH3.6)，配制成本发明的二氧化硅类涂膜形成用组合物。
<合成例4-2>
按照以下顺序，合成(e)组分的热分解挥发性化合物。首先，在1000ml的烧瓶中，加入300g的丙二醇单甲醚乙酯(PGMEA)，在200ml的滴加漏斗中，加入45g溶解有1.7g偶氮双异丁腈(AIBN)的甲基丙烯酸甲酯以及55g2-羟基乙基甲基丙烯酸酯，体系内经氮气置换之后，在氮气环境下，利用130℃的油浴加热，边搅拌、边在2小时内，将滴加漏斗内的溶液滴入到烧瓶中。
接着，经过30分钟搅拌之后，在滴加漏斗中，加入97.8g溶解有0.2gAIBN的PGMEA，在1小时内滴加到烧瓶中。滴完之后，再搅拌2小时，冷却至室温，得到聚合物溶液。
从这些加入量，利用上述式(10)，计算得出的侧链羟基的浓度MOH为0.48mol/g。另外，利用GPC法测定的重均分子量结果为10,700。再在金属培养皿上秤取2g溶液，在150℃下、利用干燥机干燥3小时，求得热分解挥发化合物的浓度为15.0重量％。另外，利用得到的聚合物干燥物，测定在500℃下的质量减少率为95％。
<对照例4-1>
在与实施例4-1的相同方法配制成的聚硅氧烷溶液中，加入255.6g合成例4-2中得到的聚合物溶液，减压下、在温浴中馏去生成的乙醇、得到650g聚硅氧烷/聚合物溶液组成的二氧化硅类涂膜形成用组合物。
<层间绝缘膜的制造2>
在转数1500rpm/30秒下，在数个硅晶片上，各自涂覆实施例4-1以及比较例4-1得到的二氧化硅类涂膜形成用组合物，形成涂膜。旋转涂布后，将各Si晶片进行150℃/1分+250℃/1分的加热处理，除去涂膜中的溶剂，形成二氧化硅类涂膜。接着，在O2浓度控制在100ppm左右的石英管状炉中，经400℃/30分，涂膜最终固化，制得作为层间绝缘膜的二氧化硅类涂膜。
<层间绝缘膜的评价2>
对得到的各层间绝缘膜，分别利用下述的方法进行膜厚、比电容率、弹性率、粘合性、以及膜强度的评价。
[膜厚测定]
利用<层间绝缘膜的评价1>相同的方法，测定各层间绝缘膜的膜厚。
[测定比电容率]
根据上述[比电容率的测定方法]，进行测定。
[测定弹性率]
根据上述[弹性率的测定方法]，进行测定。
以上各测定结果如表4-1所示。
表4-1
产业利用的可能性
如上所述，本发明的二氧化硅类涂膜用组合物，利用二氧化硅类涂膜及其制造方法，可以得到具有良好低电容率的同时可以得到充分的机械强度的二氧化硅类涂膜，而且具有良好的膜厚均一性，再通过提高与其他膜(层)之间的粘合性，可以提高CMP耐性从而防止界面剥离的发生。另外，与以前相比，由于在低温范围内进行固化，可以减少向形成二氧化硅类涂膜基体输入的热量。因此，可以抑制对下层布线等性能的损害。
另外，由于在低温范围内进行固化，可以使进行最终固化的高温加热处理短时间化。因此，可以进一步改善受热过程。而且在最终固化时由于减少了涂膜的应力，在形成二氧化硅类涂膜时，可以抑制涂膜应力的急剧上升。因此可以抑制对下层布线等的性能损害。另外，本发明的电子部件，由于具有所述的二氧化硅类涂膜，可以提高设备整体的电气可靠性，从而可以提高产品生产的成品率以及工艺的余量。进一步利用二氧化硅类涂膜的良好性能，可以提供具有高密度、而且高品质的、具有良好可靠性的电字部件。
实施发明的最佳形态
下面，对本发明的实施形态进行详细说明。本发明的二氧化硅类涂膜形成用组合物，如上所述，含硅氧烷树脂、具有流动性，而且，在基体上涂布成膜状态下加热时固化，形成二氧化硅类涂膜，在150℃下加热3分钟时预固化，得到的二氧化硅类涂膜的应力大于等于10MPa，而且，通过最终固化得到的二氧化硅类涂膜的比电容率小于3.0。
因此，在150℃左右的低温下、和数分钟左右的短时间内的加热处理，使膜中开始形成硅氧烷骨架，可以达到一定程度的固化即预固化。这样，与以前相比，由于可以在低温而且短时间内进行固化，因此，可以降低向涂布有组合物的晶片等基体上输入的热量。因此，可以减轻对基材布线层等的热影响。另外，由于在短时间内在更高的温度下，进行最终固化处理，可以进一步减少输入的热量。
另外，本发明的二氧化硅类涂膜形成用组合物，如上所述，含硅氧烷树脂、具有流动性，而且在基板上涂覆成膜状态下，进行加热固化，得到二氧化硅类涂膜，在膜状态下，以第一加热温度进行固化，再在比第一加热温度高的第二加热温度下进行最终固化，第二加热温度下最终固化时的二氧化硅类涂膜的第2应力，具有比第1加热温度下固化时二氧化硅涂膜的第1应力相比要小的固化特性。
因此，该二氧化硅类涂膜形成用组合物，在最终固化前的第1加热温度下进行热处理形成的涂膜，在第2加热温度下进行最终固化，会降低其应力。因此，可以防止急剧应力作用到得到的二氧化硅涂膜上。
另外，由于在最终固化前在低温范围内进行了预固化，因此在最终固化处理中，可以在更高温度下进行短时间的热处理。因此，可以降低输入到涂布组合物的晶片等基体的热量。因此可以减轻对基材布线层等的热影响。进一步，由于缓和了二氧化硅类涂膜的应力，从而可以提高与其他层(膜)的粘结性。
进一步，本发明的二氧化硅类涂膜形成用组合物，如上所述，含有硅氧烷组分、具有流动性，而且，在基体上涂布成膜状态下加热固化、形成二氧化硅类涂膜，在m-ELT中求得的参数K1的值大于等于0.20，优选大于等于0.25，更优选大于等于0.27，最优选大于等于0.29，而且，由最终固化得到的二氧化硅涂膜的比电容率小于3.0。另外，作为K1的上限值，优选为0.6左右。
由该组合物得到的二氧化硅类涂膜，作为半导体设备等电子元件的层间绝缘膜等使用时，与其基材层或者上层(其他膜)之间的粘结性以及膜自身的强度，与以前相比，均得到显著提高。因此，例如在作为覆盖膜使用时的、与SiC膜等的界面、以及与基材层SiO2膜的界面中，提高了对研磨时的抗剥离性以及抗凝集破坏性，在CMP工序中，可以抑制界面的剥离(脱层)发生、以及凝集破坏。
[第1形态]
作为本发明二氧化硅类涂膜形成用组合物的具体组成，可以列举例如含以下(a)组分、(b)组分、(c)组分以及(d)组分为必须组分的组合物。
<(a)组分>
(a)组分，是加水分解、缩合下式(1)所示的化合物得到的硅氧烷树脂。
R1nSiX4-n……(1)
这里，R1为H原子或F原子，或者含B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或Ti原子的基团，或者碳原子数在1～20的有机基团，X为加水分解性基团，n为0～20的整数，n为2时，各R1可以相同也可以不同，n为0～2的时候，各X可以相同也可以不同。
作为加水分解性基团X，可以列举例如烷氧基、卤原子、乙酰氧基、异氰酸酯基、羟基等。其中从组成物的液体稳定性以及涂膜涂布性能等方面考虑，优选烷氧基。
加水分解性基团X，作为烷氧基的式(1)的化合物(烷氧基硅烷)，例如有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷等四烷氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、氟代三甲氧基硅烷、氟代三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三异丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三异丁氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三异丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三正丙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、丙基三正丁氧基硅烷、丙基三异丁氧基硅烷、丙基三叔丁氧基硅烷、丙基三苯氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三正丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、异丙基三正丁氧基硅烷、异丙基三异丁氧基硅烷、异丙基三叔丁氧基硅烷、异丙基三苯氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三正丙氧基硅烷、正丁基三异丙氧基硅烷、正丁基三正丁氧基硅烷、正丁基三异丁氧基硅烷，正丁基三叔丁氧基硅烷，正丁基三苯氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、仲丁基三正丙氧基硅烷、仲丁基三异丙氧基硅烷、仲丁基三正丁氧基硅烷、仲丁基三异丁氧基硅烷、仲丁基三叔丁氧基硅烷、仲丁基三苯氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三正丙氧基硅烷、叔丁基三异丙氧基硅烷、叔丁基三正丁氧基硅烷、叔丁基三异丁氧基硅烷、叔丁基三叔丁氧基硅烷、叔丁基三苯氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三异丁氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷。三氟代甲基三甲氧基硅烷、五氟代乙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟代丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟代丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二正丙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二乙基二正丁氧基硅烷、二乙基二仲丁氧基硅烷、二乙基二叔丁氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二正丙基二正丙氧基硅烷、二正丙基二异丙氧基硅烷、二正丙基二正丁氧基硅烷、二正丙基二仲丁氧基硅烷、二正丙基二叔丁氧基硅烷、二正丙基二苯氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二正丙氧基硅烷、二异丙基二异丙氧基硅烷、二异丙基二正丁氧基硅烷、二异丙基二仲丁氧基硅烷、二异丙基二叔丁氧基硅烷、二异丙基二苯氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二正丙氧基硅烷、二正丁基二异丙氧基硅烷、二正丁基二正丁氧基硅烷、二正丁基二仲丁氧基硅烷、二正丁基二叔丁氧基硅烷、二正丁基二苯氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、二仲丁基二乙氧基硅烷、二仲丁基二正丙氧基硅烷、二仲丁基二异丙氧基硅烷、二仲丁基二正丁氧基硅烷、二仲丁基二仲丁氧基硅烷、二仲丁基二叔丁氧基硅烷、二仲丁基二苯氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二正丙氧基硅烷、二叔丁基二异丙氧基硅烷、二叔丁基二正丁氧基硅烷、二叔丁基二仲丁氧基硅烷、二叔丁基二叔丁氧基硅烷、二叔丁基二苯氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二叔丁氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、双(3，3，3-三氟代丙基)二甲氧基硅烷、甲基(3，3，3-三氟代丙基)二甲氧基硅烷等二有机基二烷氧基硅烷等。
另外，加水分解性基团X，作为是卤原子(卤基)的、式(1)所示的化合物(卤化硅烷)，可以列举上述各烷氧基硅烷分子中的烷氧基被卤原子取代而得。
进一步，加水性分解基团X，作为是乙酰氧基的、式(1)所示的化合物(乙酰氧基硅烷)，可以列举上述各烷氧基硅烷分子中的烷氧基被乙酰氧基取代而得。
另外，加水可分解基团X，作为是异氰酸酯基的、式(1)所示的化合物(异氰酸酯基硅烷)，可以列举上述各烷氧基硅烷分子中的烷氧基被异氰酸酯基取代而得。
另外，加水可分解基团X，作为是羟基的、式(1)所示的化合物(羟基硅烷)，可以列举上述各烷氧基硅烷分子中的烷氧基被羟基取代而得。
式(1)所示的这些化合物，可以单独使用也可以两种以上组合使用。
另外，在式(1)所示化合物的加水分解缩合中，作为促进加水分解缩合反应的催化剂，可以使用例如甲酸、马来酸、富马酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、己二酸、癸二酸、酪酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、水杨酸、安息香酸、对氨基安息香酸、对甲苯磺酸、邻苯二甲酸、磺酸、酒石酸、三氟代甲基磺酸等有机酸、盐酸、磷酸、硝酸、硼酸、硫酸、氟酸等无机酸。
该催化剂的用量，相对1摩尔式(1)所示的化合物，优选在0.0001～1摩尔的范围内。当用量大于1摩尔时，在加水分解缩合时会促进凝胶化，而当小于0.0001摩尔时，实际上不会推进反应的进行。
进一步，在该反应中，根据需要也可以利用蒸发器除去加水分解所产生的副产物醇。另外，可以适当确定在加水分解缩合反应体系中水的含量，作为该水的含量，相对于1摩尔式(1)所示的化合物，优选在0.5～20摩尔的范围内。当该水含量小于0.5摩尔和大于20摩尔时，在恶化二氧化硅类涂膜成膜性的同时，还会降低组合物自身的保存稳定性。
另外，作为组分(a)的硅氧烷树脂，从向溶剂的溶解性、机械性能、成形性等观点来看，利用凝胶渗透色谱(下面称为“GPC”)测定的、而且使用标准聚苯乙烯标准曲线进行换算得到的重均分子量优选在500～20,000之间，更优选1,000～10,000之间。当该重均分子量小于500时，二氧化硅涂膜的成膜性倾向恶化；另一方面，当该重均分子量大于20,000时，与溶剂的相溶性会下降。
进一步，从每一个硅氧烷树脂的硅原子结合的、从H原子、F原子、B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或、Ti原子以及C原子组成的一群中选出的至少一种原子(下面称为“特殊键原子”)的总数(M)优选小于等于0.65，更优选小于等于0.55，更加优选小于等于0.50，最优选小于等于0.45。另外，作为其下限值，优选0.20左右。
该特殊键原子的总数(M)大于0.65时，最终得到的二氧化硅涂膜与其他膜(层)之间的粘结性、机械强度等会变差。另一方面，该总数(M)小于0.20时，作为绝缘膜使用时，其介电性能也会变差。
另外，硅氧烷树脂，从二氧化硅涂膜的成膜性来看，这些特殊键原子中，更优选的是含H原子、F原子、N原子、Si原子、Ti原子以及C中的至少一种，其中从介电性能以及机械性能方面考虑，更优选的是含H原子、F原子、N原子、Si原子以及C中的至少一种。
另外，该总数(M)，可以从组分(a)硅氧烷树脂的加入量求得，例如，可以利用下式(6)所示的关系算出。
M＝(M1+(M2/2)+(M3/3))/Msi……(6)
式中，M1表示在特殊键原子中、与Si原子单一(只有1个)结合的原子总数，M2表示特殊键原子中、由两个硅原子共有的原子总数，M3表示特殊键原子中、由三个硅原子共有的原子总数，Msi表示Si原子总数。
<(b)组分>
(b)组分，是可以溶解上述(a)组分、即硅氧烷树脂树脂的溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲戊醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲四癸醇、仲五癸醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、苄醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇类溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基正丙酮、甲基正丁酮、甲基异丁酮、甲基正戊酮、甲基正己酮、二乙酮、二异丁酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2，4-乙酰丙酮、乙炔基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、γ-丁内酯等酮类溶剂、乙醚、异丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己基醚、环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、二噁茂烷、4-甲基二恶茂烷、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单正己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单-2-乙基丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇单正己醚、乙氧基三醇、四乙二醇二正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类溶剂，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸正戊酯、醋酸仲戊酯、醋酸3-甲氧基丙酯、醋酸甲基戊酯、醋酸2-乙基丁酯、醋酸2-乙基己酯、醋酸苄酯、醋酸环己基、醋酸甲基环己基、醋酸壬酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、醋酸乙二醇单甲醚酯、醋酸乙二醇单乙醚酯、醋酸二乙二醇单甲醚酯、醋酸二乙二醇单乙醚酯、醋酸二乙二醇单正丁醚酯、醋酸丙二醇单甲醚酯、醋酸丙二醇单乙醚酯、醋酸丙二醇单丙醚酯、醋酸二丙二醇单甲醚酯、醋酸二丙二醇单乙醚酯、二醋酸二醇酯、醋酸甲氧基三醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等酯类溶剂，乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基亚砜等溶剂。这些溶剂可以单独使用、也可以两种以上组合使用。
溶剂(即组分(b))的用量，优选的是(a)组分(硅氧烷树脂)用量的3～25重量％。溶剂的量过少、(a)组分的浓度如果大于25重量％，在恶化二氧化硅类涂膜成膜性等的同时，还会使组合物自身的稳定性下降。反之，溶剂的量过多、(a)组分的浓度如果下降到3重量％，则较难形成希望膜厚的二氧化硅类涂膜。
<(c)组分>
(c)组分为鎓盐，例如铵盐、磷盐、砷盐、锑鎓盐、氧鎓盐、锍盐、硒盐、锡盐、碘盐等。
其中，从具有更良好的组合物稳定性方面考虑，优选铵盐，例如四甲基铵氧化物、四甲基铵氯化物、四甲基铵溴化物、四甲基铵氟化物、四丁基铵氧化物、四丁基铵氯化物、四丁基铵溴化物、四丁基铵氟化物、四甲基铵硝酸盐、四甲基铵醋酸盐、四甲基铵丙酸盐、四甲基铵马来酸盐、四甲基铵硫酸盐等。
进一步，其中从提高二氧化硅类涂膜的电气特性方面来说，优选四甲基铵硝酸盐、四甲基铵醋酸盐、四甲基铵丙酸盐、四甲基铵马来酸盐、四甲基铵硫酸盐等铵盐。
另外，(c)组分鎓盐的使用量，相对二氧化硅类涂膜形成用组合物的总量，优选0.001ppm～5％，更优选0.01ppm～1％，最优选0.1ppm～0.5％。
当用量小于0.001ppm，最终得到的二氧化硅类涂膜的电气性能、机械性能均倾向变差。另一方面当用量大于5％时，在组合物稳定性、成膜性等恶化的同时，二氧化硅类涂膜的电气性能以及工艺适应性也有下降的倾向。另外，这些鎓盐，根据需要，也可以在水或者溶剂中溶解或者稀释后，得到希望的浓度后添加使用。
另外，在使用鎓盐的水溶液时，其pH值优选1.5～10，更优选2～8，最优选3～6。当该pH值降到1.5时，或pH大于10，组合物的稳定性、以及成膜性等会变差。
<(d)组分>
(d)组分，是在250～500℃的加热温度下，可以热分解或者挥发的热分解挥发性化合物，例如，具有聚环氧烷结构的聚合物、(甲基)丙烯酸酯类聚合物、聚酯聚合物、聚碳酸酯聚合物、聚(酸)酐聚合物，四硅烷类等。
作为上述聚环氧烷结构，有例如聚环氧乙烷结构、聚环氧丙烷结构、聚环氧丁烷结构、聚环氧戊烷结构等。
更具体的，有例如聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧丙烷甾醇醚、聚环氧乙烷羊毛脂衍生物、烷基苯酚甲醛缩聚物的氧化乙烯衍生物、聚环氧乙烷聚环氧丙烷嵌段共聚物、聚环氧乙烷聚环氧丙烷烷基醚等醚类化合物，聚环氧乙烷脂肪酸甘油酯、聚环氧乙烷脂肪酸山梨糖酯、聚环氧乙烷脂肪酸烷醇酰胺硫酸盐等醚酯型化合物，脂肪酸单甘油酯、聚脂肪酸甘油酯、山梨糖醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯等醚酯型化合物等。
另外，作为构成(甲基)丙烯酸酯类聚合物的丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，有例如丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷氧基烷基酯等。
作为丙烯酸烷基酯，有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯等碳原子数1～6的烷基酯等。
另外作为甲基丙烯酸烷基酯，有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯等碳原子数1～6的烷基酯等。
进一步，作为丙烯酸烷氧基烷基酯，例如有丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯等，作为甲基丙烯酸烷氧基烷基酯有甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯等。
作为含羟基的丙烯酸以及甲基丙烯酸，例如有丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等。
构成(甲基)丙烯酸酯类聚合物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸可以单独使用也可以两种以上组合使用。
另外，作为聚碳酸酯，有例如聚乙烯碳酸酯、聚丙烯碳酸酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚四亚甲基碳酸酯、聚五亚甲基碳酸酯、聚六亚甲基碳酸酯等碳酸与亚烷基二醇的缩聚物等。
另外作为聚(酸)酐，可使用的有，例如聚丙二酰氧化物、聚己二酰基氧化物、聚庚二酰氧化物(ポリピメイルオキシド)、聚辛二酰氧化物、聚壬二酰氧化物、聚癸二酰氧化物等二羧酸的缩聚物等。
另外，作为四硅烷类，有四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、四(三甲基甲硅烷基)硅烷、四(甲氧基乙氧基)硅烷、四(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、四(甲氧基丙氧基)硅烷等。
这里，(d)组分的热分解挥发性化合物，如果在下降到250℃的温度下可以受热分解或者挥发的话，由于在形成硅氧烷骨架之前受热分解挥发掉了，因此恐怕会得不到希望的介电性能。另一方面，如果该受热分解挥发化合物在大于500℃的温度下，才会受热分解或者挥发，则可能会老化布线金属。因此，如果在所述的温度范围内受热分解或者挥发，不只可以抑制布线金属的老化，而且有容易调整绝缘膜的介电性能的优点。
另外，本发明的二氧化硅类涂膜形成用组合物，优选的是不含有碱金属以及碱土金属，即使被含有的情况下，在组合物中这些金属离子的浓度优选小于等于100ppb，更优选小于等于20ppb。
如果这些金属离子的浓度大于100ppb，在具有由该组合物得到的二氧化硅类涂膜的半导体元件上，容易流入金属离子，从而对设备性能本身产生坏影响。因此，较为有效的是，根据需要、使用离子交换过滤器等，从组合物中除去碱金属或者碱土金属。
该二氧化硅类涂膜形成用组合物，如后所述，在涂布到晶片等基板上之后，加热、煅烧、使之固化，这样形成了具有低电容率的二氧化硅类涂膜(Low-k膜)。此时，由于(d)组分的热分解或者挥发，在膜中会慢慢形成微细孔(空隙、空孔)，在最终固化时，可使空孔更加细微化和形状均一化。
进一步，由于将(c)组分鎓盐作为必要组分而含有，所以可以提高二氧化硅类涂膜的机械强度和电气可靠性。因此，例如在后述步骤中进行CMP时，可以防止二氧化硅类涂膜与其他层(膜)界面之间产生剥离。对于产生如此效果的机理目前尚不清楚，但是由于鎓盐可以促进脱水缩合反应，增加硅氧烷键的密度，进一步由于可以减少残留的硅烷醇基，可以提高机械强度以及介电性能，推想可能是一个原因。
然后，除了上述空孔形成过程、硅氧烷键的高密度化之外，在最终加热时所起到的退火效果起到了复合作用，考虑会缓和膜整体的应力。但是其作用并不限于此。
进一步，在硅氧烷树脂中，使结合原子的总数小于0.65，可以进一步得到充分的机械强度，而且，可以确保与其他膜之间充分的粘合性。因此，在研磨层压布线金属时产生的余量的Cu膜的Cu-CMP步骤中可进一步防止界面剥离的发生。
使用本发明的二氧化硅类涂膜形成用组合物，在基板上形成二氧化硅类涂膜的方法中，以一般的具有良好二氧化硅类涂膜的成膜性以及膜均一性的旋涂法为例进行说明。该方法，是将液体二氧化硅类涂膜形成用组合物，涂布在Si晶片等基板上形成涂膜，对该涂膜进行预固化处理以及接着进行最终固化步骤，从而得到本发明的二氧化硅类涂膜。
首先，在Si晶片等基板上，利用优选500～5000转/分、更优选1000～3000转/分，旋涂二氧化硅类涂膜形成用组合物、得到涂膜。此时，当转数小于500转/分时，膜均一性会恶化，另一方面当转数大于5000转/分时，成膜性会恶化，因此不优选。
接着，对该涂膜进行预固化处理。该处理是用来提高组合物中溶剂的干燥、和硅氧烷树脂固化度的步骤，优选在100～350℃，更优选在150～300℃，特别优选在150～250℃的温度下进行加热处理(第1加热温度T1)。另外，该预固化步骤，根据需要也可以在不同的温度下进行多段加热。
当该加热温度T1小于100℃时，溶剂的干燥不是很好。另一方面，当加热温度大于350℃时，在涂膜中形成硅氧烷骨架之前，形成多孔用热分解、挥发性化合物((d)组分)受热分解挥发，因此可能会得不到具有希望机械强度以及低电容率的二氧化硅类涂膜。
另外，在该预固化步骤中的加热时间，优选1秒～1小时，更优选2～10分，更加优选10秒～5分，最优选30秒～3分。当加热时间需要1秒时，溶剂的干燥不是很好，而且树脂的固化也不是很完全。反之当加热时间大于1小时，会导致生产能力的下降，而且很难将输入热量充分低地抑制。
比较考虑这些观点，以及根据涂布的涂膜厚度和要求的二氧化硅类涂膜的物理性质，在预固化步骤中的最合适条件，可以列举、例如150℃/1分+250℃/分的多段加热。
接着，在例如350～500℃下、对除去溶剂而且预固化的涂膜进行煅烧处理(第2加热温度T2)使之最终固化(最终固化步骤)。但是在350℃以下，例如300℃左右虽然也可以，但是小于300℃时、很难达到充分的固化。另外该加热温度小于350℃时，不能充分促进(d)组分的分解·挥发。
反之，加热温度大于500℃时，当存在金属布线时，输入热量增大、可能会使布线金属老化。若考虑更加降低Si晶片输入热量以及在短时间内进行充分的固化处理，优选小于等于400℃下进行，更优选小于等于375℃下进行，更加优选的是在350℃左右进行。另外，最终固化，优选在氮气、氩、氦等惰性其他环境下进行，此时氧气浓度优选小于等于1000ppm。
进一步，此时加热的时间优选2～60分，更优选2～30分。当加热温度超过60分钟时，输入热量过大可能会使布线金属老化。进一步，作为加热装置，优选使用石英管式炉，以及其他的电炉、快速加温退火(RTA)等加热处理装置。
另外，这样形成的二氧化硅类涂膜的厚度，优选0.01～40μm，更优选0.1μm～2.0μm。所述的膜厚如果大于40μm，由于应力，容易发生裂纹，另一方面，当膜厚小于0.01μm时，在该二氧化硅类涂膜的上下存在金属布线层时，上下布线层之间的连接性能会恶化。
进一步，使用本发明二氧化硅类组合物的制造方法，可以得到弹性率优选大于等于2.5GPa，更优选在3.0GPa，更加优选3.5GPa，最优选4.0Gpa的二氧化硅类涂膜。该弹性率小于2.5GPa时，在该二氧化硅类涂膜用作例如半导体绝缘膜时，可能会产生加工困难等不便。
另外，本发明的二氧化硅类涂膜，其平均空孔直径优选小于等于4.0nm，更优选小于等于3.0nm，最优选形成的空孔(多数)小于等于2.2nm。当平均空孔直径大于4.0nm时，随膜厚等的不同、抗CMP性能不是很好。另一方面，当平均空孔直径极小时(例如小于等于0.1nm)，除了形成空孔困难，实现所要求的低电容率也变得困难。
进一步，最高频数空孔直径，优选小于等于2.0nm，更优选小于等于1.5nm。该最高频率空孔直径大于2.0nm时，随着膜厚，要达到充分的机械强度比较困难。
另外，在二氧化硅类涂膜中，优选的是实质上不存在孔径大于等于10nm的空孔(空孔径的最大值小于10nm)。如果存在平均空孔径大于等于10nm的空孔，即使其他的空孔再微细，在膜上任何应力等不要力发生作用，都可能以孔径大的空孔为起点，发生、推进膜的龟裂，进而使膜破裂。
[第2形态]
另外，作为本发明的二氧化硅类涂膜形成用组合物，也可以含有作为必要组分的(a)组分、(b)组分、以及下述的(e)组分。下面，对该二氧化硅类涂膜形成用组合物进行说明。
<(a)组分>
使用[第1形态]所述的同样的化合物。
<(b)组分>
本形态中的(b)成分，是可以溶解(a)成分即上述硅氧烷树脂的溶剂，特别优选的是，含有由亚烷基二醇烷基醚烷基酯或者亚烷基二醇烷基醚乙酯组成的第1溶剂组分，以及亚烷基二醇单烷基醚组成的第2溶剂组分为必要组分的溶剂。
另外，第1溶剂组分和第2溶剂的质量含量比例，优选在1∶99～60∶40范围内，更优选5∶95～50∶50，最优选在10∶90～40∶60范围内。当该质量含量比例下降到1∶99以下时(即第1溶剂/第2溶剂的质量比小于1/99)，最终得到的二氧化硅类涂膜的机械强度下降非常显著。反之，当质量含量比例超过60∶40(即第1溶剂/第2溶剂的质量比大于60/40)，二氧化硅类涂膜的膜厚均一性等物理性质的老化倾向显著。
作为第1溶剂组分，可以使用乙二醇甲醚丙酯、乙二醇乙醚丙酯、乙酸乙二醇甲醚乙酯、乙二醇乙醚乙酯、二乙二醇甲醚乙酯、二乙二醇乙醚乙酯、二乙二醇正丁醚乙酯、丙二醇乙醚乙酯、丙二醇丙醚乙酯、二丙二醇甲醚乙酯、二丙二醇乙醚乙酯等。其中作为固化膜，从得到的二氧化硅类涂膜的机械强度来说，优选使用亚烷基二醇甲醚乙酯、或者丙二醇烷基醚乙酯，其中更优选的是丙二醇甲醚乙酯。
另外作为第2溶剂组分，例如可以列举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单-2-乙基丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单正己醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚等，其中，从提高二氧化硅类涂膜的膜厚均一性来看，特别优选丙二醇单丙醚。
进一步，(b)组成的溶剂，根据需要也可以含有其他的溶剂组分。作为这样的其他溶剂组分，例如可以列举上述作为(b)组分的各种溶剂。它们可以单独、或者两种以上组合后，与第1以及第2溶剂一起使用。
作为(b)组分的用量，如上述同样，优选的是使(a)组分(硅氧烷树脂)量的在3～25质量％之间。溶剂的用量过少，(a)组分的浓度超过25重量％，在恶化二氧化硅类涂膜成膜性等的同时，还会降低组合物自身的稳定性。反之，当溶剂的量过多，(a)组分的浓度降低到小于等于3重量％，使形成具有要求厚度的二氧化硅涂膜变得困难。
<(e)组分>
(e)组分，为具有含羟基侧链的聚合物，而且在侧链上羟基的浓度MOH(mol/g)满足下式(9)的关系：
0＜MOH＜0.4×10-2……(9)
该羟基浓度MOH为0(zero)mol/g，即在侧链上不含有羟基时，在通过挥发等从组合物中除去溶剂时，在(a)组分的硅氧烷树脂与聚合物之间可能会产生相分离。这样的话，最终得到的二氧化硅类涂膜的空孔直径将会过大，同时，其直径分布变广，使微细空孔的均一性恶化，从而可能导致机械强度的下降。另一方面，当羟基浓度MOH浓度大于0.4×10-2mol/g时，在加热时，聚合物的分解或者挥发变得困难，最终产生要在高温下或者长时间进行加热处理的不便。
这里，对于羟基浓度MOH(mol/g)，可以从聚合物的加入量来求得，例如利用下式(10)所示的关系算出。
MOH＝(Ma×Mb/Mb)/Mh×100……(10)
式中，Ma为所含羟基最小重复单元的摩尔比例，Mb表示羟基(OH基)的分子量，Mh为聚合物的平均分子量。
另外，(e)成分的聚合物，优选在300～500℃的氮气环境中减少率大于等于95质量％的聚合物，更优选大于等于97重量％，最优选大于等于99重量％。减少率一小于95重量％时，加热该组合物时聚合物的分解或者挥发不是很完全，在最终得到的二氧化硅类涂膜中，可能会有残留由聚合物、聚合物的一部分或者由聚合物得到的反应生成物的危险。这样一来，可能会导致比电容率上升等二氧化硅类涂膜电气性能的恶化。
另外，本发明中(e)成分聚合物的“减少率”，是利用如下装置以及条件求得的值。
·使用装置：TG/DTA 6300(セイコ一インスツルネンツ社制)
·开始升温温度：50℃
·升温速度：10℃/min
·样品量：10mg
·环境气体：氮气(N2)200ml/min
·标准：α-氧化铝(セイコ一インスツルネンツ社制)
·试样容器：开式样品盘(open sample pan)Φ5铝(セイコ一インスツルネンツ社制)
另外，(e)组分聚合物的分解开始前的标准质量，为升温过程中150℃时的质量。这是因为在150℃以下的质量减少是由于除去了吸附的水分的缘故，推断(e)组分聚合物自身的分解，实质上并没有发生。
进一步，在“减少率”的测定中，由于(e)组分聚合物在溶液中溶解等理由，不能直接秤取聚合物本身时，在例如金属培养皿上取大约2g左右聚合物溶液，在常压下空气中，150℃下干燥3小时得到的残渣作为试样。
另外，(e)成分的聚合物，从与(a)组分硅氧烷树脂之间的相溶性等观点来看，利用GPC测定而且使用标准聚苯乙烯的标准曲线换算的重均分子量优选在500～100000，更优选在1,000～50,000。重均分子量小于500时，二氧化硅类涂膜的成膜性倾向变差。另一方面，当重均分子量大于100,000时，其与硅氧烷树脂之间的相溶性下降。
作为构成该(e)组分的聚合物的、含羟基化合物(单体组分)的具体实例，例如有丙烯酸、2-羟基乙基丙烯酸酯、二乙二醇丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、二丙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、二丙二醇甲基丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸衍生物、乙烯醇、烯丙醇等。
另外，(e)组分的聚合物，为了调整侧链中羟基的浓度MOH，也可以含有不含羟基的化合物作为组成组分。
作为该不含羟基的化合物，例如有乙烯醚类化合物、具有聚环氧乙烷结构的乙烯类化合物、具有聚环氧丙烷结构的乙烯类化合物、乙烯吡啶类化合物、苯乙烯类化合物、烷基酯乙烯类化合物、(甲基)丙烯酸酯类化合物等。其中，从具有良好的聚合物分解性能或者挥发性能来看，优选具有酯键的化合物，更优选使用先前在说明(d)成分中提及的(甲基)丙烯酸酯类化合物((甲基)丙烯酸酯酸衍生物)。
作为(甲基)丙烯酸酯酸衍生物，可以列举丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷氧基烷基酯等丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯等。
另外，作为丙烯酸烷基酯，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯等碳原子数1～6的烷基酯等，作为甲基丙烯酸烷基酯，有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯等碳原子数1～6的烷基酯等。
进一步，作为丙烯酸烷氧基烷基酯，有丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基-乙酯等，作为甲基丙烯酸烷氧基烷基酯，有甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯等。
另外该[第2形态]的二氧化硅类涂膜形成用组合物(含以(a)成分、(b)成分以及(e)成分作为必要组分的组合物)，与[第1形态]的组合物一样，优选不含有碱金属或者碱土金属，即使在含有时，组合物中这些金属离子的浓度优选小于等于100ppb，更优选小于等于20ppb。
当这些金属离子的浓度大于100ppb时，具有从该组合物得到的二氧化硅类涂膜的半导体元件上，容易流入金属离子，从而可能对设备性能自身产生不良影响。因此，有效的是，根据需要，利用离子交换过滤器等，从组合物中除去碱金属或者碱土金属。
另外，本形态的二氧化硅涂膜形成用组合物，也与[第1形态]的组合物一样，涂布在后述的晶片等基板上之后，通过加热、烧结使之固化，可以形成具有低电容率的二氧化硅类涂膜(Low-k膜)。此时，作为(b)成分的溶剂，由于使用含上述第1溶剂组分以及第2溶剂组分的溶剂，因此在充分地提高二氧化硅类涂膜机械强度的同时，可以提高膜厚的均一性。
另外，作为必要成分的(e)组分聚合物侧链上含有的羟基，通过挥发等，在除去(b)成分的溶剂时，可以防止(a)成分的硅氧烷树脂与上述聚合物之间的相分离，可以使膜内部形成的空孔微细化以及形状的均一化。因此，可以进一步抑制最终得到的二氧化硅类涂膜机械强度的下降。
另外，由于含(c)成分的鎓盐作为必要成分，因此可以提高二氧化硅类涂膜的机械强度以及电气可靠性。因此，在CMP步骤中，可以防止在二氧化硅类涂膜与其他层(膜)之间界面处发生的剥离。
对于产生的效果其详细的作用机理，目前虽然尚不清楚，但是，利用鎓盐，可以促进脱水缩合反应、增加硅氧烷键的密度，进一步，由于可以减少残留硅烷醇基，因此可以提高机械强度以及介电性能，推断是一个原因。但是作用并不限于此。
进一步，使在硅氧烷树脂中键原子的总数小于等于0.65，可以进一步得到充分的机械强度，而且，可以确保与其他膜之间充分的粘合性。因此，在研磨二氧化硅类涂膜上附着的Cu等布线金属的Cu-CMP(Chemical Mechanical Polish)步骤中，可进一步防止界面剥离的发生。
另外，(e)成分聚合物的侧链上的羟基浓度，由于在上述上限值以下，所以，加热时，在抑制(e)成分分解的同时可以促进其挥发。因此，不用在更高的温度下，可以使组合物在比以前低的温度或者短的时间内固化。其结果，可以更加降低输入到基板的热量，抑制其他膜(层)乃至设备性能的老化，而且，通过缩短处理时间可以提高生产量。
利用本发明的二氧化硅类涂膜形成用组合物，在基板上形成二氧化硅类涂膜的方法中，以如上述同样的旋涂法为例进行说明。
首先，在硅晶片等基板上，利用优选500～5000转/分、更优选1000～3000转/分、旋涂本发明的二氧化硅类涂膜形成用组合物，得到涂膜。此时当转数小于500转/分时，膜均一性会恶化，另一方面，当转数大于5000转/分时，成膜性会恶化，因此都不理想。
接着，利用优选50～350℃，更优选100～250℃、在电炉等干燥涂膜中的溶剂。当该温度低于50℃时，溶剂的干燥不充分。另一方面，当温度高于350℃时，涂膜中在形成硅氧烷骨架之前，可形成多孔的聚合物((e)组分)，受热分解、使其挥发量增大到不合适的程度，使得到具有所希望的机械强度以及低电容率性能的二氧化硅类涂膜变得困难。
接着，将除去溶剂的涂膜，在250～500℃的加热温度下，烧结、进行最终固化。最终固化，优选在氮气、氩、氦等惰性气体环境下进行，此时，氧气浓度优选小于等于1000ppm。加热温度低于250℃时，除了实现不了充分的固化，也不会充分促进(e)成分的分解·挥发。反之，当加热温度高于500℃时，在存在金属布线时，输入热量增大可能会使布线金属老化。
另外，此时的加热时间，与上述最终固化步骤一样，优选2～60分，更优选2～30分。当加热时间超过60分时，输入热量过度增大可能会使布线金属老化。进一步，作为加热装置，优选使用石英管式炉，以及其他的电炉、快速加温退火(RTA)等加热处理装置。
另外，这样形成的二氧化硅类涂膜的厚度，也与上述一样，优选0.01～40μm，更优选0.1μm～2.0μm。所述的膜厚如果大于40μm，由于应力而容易发生裂纹，另一方面，当膜厚小于0.01μm时，在该二氧化硅类涂膜的上下，存在金属布线层时，上下布线层之间的连接性能会恶化。
[电子部件]
作为具有利用本发明的、二氧化硅类涂膜形成用组合物得到的、二氧化硅类涂膜的电子部件，有半导体元件、多层布线板等含有绝缘膜的设备。
具体的，在半导体元件中，可以作为表面保护膜(钝化膜)、缓冲涂层、层间绝缘膜等使用。另一方面在多层布线板中，适用作层间绝缘膜。
更具体的，作为半导体元件有，二极管、晶体管、化合物半导体、热敏电阻、可变电阻、可控硅整流器等个别半导体，动态随机存储器DRAM(dynamic random access memory)、静态随机存储器SRAM(staticrandom access memory)、可擦除只读存储器EPROM(ErasableProgrammable Read Only Memory)、掩膜只读存储器掩膜ROM(maskread only memory)、电子可擦除只读存储器EEPROM(ElectricallyErasable Programmable Read Only Memory)、闪存等存储元件，微处理器、DSP、ASIC等理论电路元件、MMIC(单片微波集成电路)代表的化合物半导体等的集成电路元件、混合集成电路(hybrid IC)、发光二极管、电荷结合元件等光电变换元件。另外作为多层布线板，有MCM等高密度布线板等。
这些电子部件，通过备有具有低电容率的本发明的二氧化硅类涂膜，在实现降低信号输送延迟时间的高性能化的同时可以实现高可靠性。
《实施例》
下面，对本发明涉及的具体实施例进行说明，但是本发明并不仅仅限于这些实施例。
<合成例1-1>
按照以下顺序，合成(d)组分的热分解挥发性化合物。首先，在1000ml的烧瓶中，加入300g的丙二醇单甲醚乙酯(PGMEA)，在200ml的滴加漏斗中，加入100g溶解有2.0g偶氮双异丁腈(AIBN)的甲基丙烯酸甲酯，体系内经氮气置换之后，在氮气环境下，利用130℃的油浴加热，边搅拌、边在2小时内将滴加漏斗内的溶液滴入到烧瓶中。
接着，经过30分钟搅拌之后，在滴加漏斗中加入97.8g溶解有0.2gAIBN的PGMEA，在1小时内滴加到烧瓶中。滴完之后，再搅拌2小时，冷却至室温，得到溶液状的(d)组分热分解挥发性化合物。
利用GPC法测定其重均分子量，结果为12,800。再在金属培养皿上秤取2g溶液，在150℃下、利用干燥机干燥3小时，求得热分解挥发化合物的浓度为18.5重量％。
<合成例1-2>
将116.7g四乙氧基硅烷以及78.5g甲基三乙氧基硅烷，溶解于339.8g的丙二醇单丙醚(PGP)而得到的溶液中，用30分钟、在搅拌下、滴加64.2g溶解有0.92g70％硝酸的水溶液。滴加结束后，反应5小时，得到聚硅氧烷溶液。
<实施例1-1>
将200g合成例1-2中得到的聚硅氧烷溶液、以及48.7g合成例1-1中得到的液体状热分解挥发性化合物装入300ml的茄形烧瓶中，搅拌2小时。接着，利用旋转蒸发器，在减压下、温浴中馏去生成的乙醇和低沸点物质，得到液体状的、180.0g的聚硅氧烷/热分解挥发性化合物。接着，在该溶液中加入13.5g的2.4％四甲基铵硝酸盐水溶液，配制成本发明的二氧化硅类涂膜形成用组合物。
<合成例1-3>
按照以下顺序，合成(d)组分的热分解挥发性化合物。首先，在1000ml的烧瓶中，加入300g的丙二醇单甲醚乙酯(PGMEA)，在200ml的滴加漏斗中，加入95g溶解有2.0g偶氮双异丁腈(AIBN)的甲基丙烯酸甲酯以及5g2-羟基乙基甲基丙烯酸酯，体系内经氮气置换之后，在氮气环境下，利用130℃的油浴加热，边搅拌、边在2小时内，将滴加漏斗内的溶液滴入到烧瓶中。
接着，经过30分钟搅拌之后，在滴加漏斗中加入97.8g溶解有0.2gAIBN的PGMEA，在1小时内滴加到烧瓶中。滴完之后，再搅拌2小时，冷却至室温，得到溶液状的(d)组分热分解挥发性化合物。
利用GPC法，测定其重均分子量，结果为10,700。进一步在金属培养皿上秤取2g溶液，在150℃下，利用干燥机干燥3小时，求得热分解挥发化合物的浓度为16.8重量％。
<实施例1-2>
将200g合成例1-2中得到的聚硅氧烷溶液，以及47.5g合成例1-3中得到的液体状热分解挥发性化合物，装入300ml的茄形烧瓶中，搅拌2小时。接着，利用旋转蒸发器，在减压下、温浴中馏去生成的乙醇以及低沸点物质，得到液体状的、180.0g的聚硅氧烷/热分解挥发性化合物。接着，在该溶液中，加入13.5g的2.4％四甲基铵硝酸盐水溶液，配制成本发明的二氧化硅类涂膜形成用组合物。
<对照例1-1>
将200g合成例1-2中得到的聚硅氧烷溶液、以及48.7g合成例1-1中得到的液体状热分解挥发性化合物，装入300ml的茄形烧瓶中，搅拌2小时。接着利用旋转蒸发器，在减压下、温浴中馏去生成的乙醇以及低沸点物质，配制得到由液体状的、180.0g的聚硅氧烷/热分解挥发性化合物，制成的二氧化硅类涂膜形成用组合物。
<应力评价1>
(1)二氧化硅类涂膜的形成以及膜厚等的测定
在转数1250rpm/30秒下，在数个硅晶片上，各自涂覆实施例1-1以及1-2以及对照例1-1得到的二氧化硅类涂膜形成用组合物、形成涂膜。旋转涂布后，将各Si晶片进行150℃/3分的加热处理，除去涂膜中的溶剂，形成二氧化硅类涂膜。
然后，利用エリプソメ一タ(ガ一トナ一社制；エリプソメ一タL116B，使用波长：633nm)，测定该涂膜厚度。具体的，在层间绝缘膜上，照射He-Ne激光，从利用指定波长的光照射产生的位相差，求得膜厚。接着，利用上述[应力评价方法]中所述的方法、以及顺序，测定该Si晶片的“弯曲”量。
进一步，将测定膜厚以及“弯曲”量的上述硅晶片，在O2浓度控制在100ppm左右的石英管状炉中，进行400℃/30分的加热处理，使二氧化硅类涂膜最终固化。该涂膜，利用与上述同样的方法测定膜厚以及“弯曲”量。
(2)应力评价
将得到的“弯曲”位移量、上述膜厚测定值、以及其他参数值，代入式(4)中，算出各二氧化硅涂膜的应力。结果与膜厚一起如表1-1所示。
<比电容率测定1>
利用上述的[比电容率测定方法]，测定上述<应力评价1>中形成的二氧化硅类涂膜的比电容率。结果如表1-1所示。
<弹性率测定1>
利用上述的[弹性率测定方法]，测定上述<应力评价1>中形成的二氧化硅涂膜的比电容率。结果如表1-1所示。
表1-1
<空孔分布测定1>
对于利用实施例1-2中形成的二氧化硅类涂膜、以及以前的组合物
(传统产品)形成的二氧化硅类涂膜，利用作为测定装置的、理学电机工业(株)社制的X射线衍射装置ATX-G，根据X射线漫散射数据的解析、测定各膜的空孔分布。图1所示为得到的空孔分布(以空孔直径标准化)图，图中曲线L1、L2，各自为实施例1-2、以及以前产品的二氧化硅类涂膜得到的频率数分布、平滑化后得到的。另外，由这些空孔分布得到的平均空孔直径、以及最高频数空孔径的结果如表1-2所示。
表1-2
<合成例2-1>
按照以下顺序，合成(d)组分的热分解挥发性化合物。首先，在1000ml的烧瓶中，加入300g的丙二醇单甲醚乙酯(PGMEA)，在200ml的滴加漏斗中，加入95g溶解有2.0g偶氮双异丁腈(AIBN)的甲基丙烯酸甲酯、以及5g2-羟基乙基甲基丙烯酸酯。体系内经氮气置换之后，在氮气环境下，利用130℃的油浴加热，边搅拌、边在2小时内将滴加漏斗内的溶液滴入到烧瓶中。
接着，经过30分钟搅拌之后，在滴加漏斗中，加入97.8g溶解有0.2gAIBN的PGMEA，在1小时内滴加到烧瓶中。滴完之后，再搅拌2小时，冷却至室温，得到溶液状的(d)组分热分解挥发性化合物。
利用GPC法，测定其重均分子量，结果为10,700。再在金属培养皿上秤取2g溶液，在150℃下、利用干燥机干燥3小时，求得热分解挥发化合物的浓度为16.8重量％。
<合成例2-2>
将116.7g四乙氧基硅烷、以及78.5g甲基三乙氧基硅烷，溶解在339.8g的丙二醇单丙醚(PGP)中得到的溶液中，用30分钟，在搅拌下、滴加64.2g溶解有0.92g70％硝酸的水溶液。滴加结束后，反应5小时，得到聚硅氧烷溶液。
<实施例2-1>
将200g合成例2-2中得到的聚硅氧烷溶液、以及47.5g合成例2-1中得到的液体状热分解挥发性化合物，加入300ml的茄形烧瓶中，搅拌2小时。接着，利用旋转蒸发器，在减压下、温浴中馏去生成的乙醇、以及低沸点物质，得到液体状的、180.0g的聚硅氧烷/热分解挥发性化合物。接着，在该溶液中，加入13.5g的2.4％四甲基铵硝酸盐水溶液配制成本发明的二氧化硅涂膜形成用组合物。
<应力评价2>
(1)二氧化硅类涂膜的形成以及膜厚等的测定
在转数1390rpm/30秒下，在数个硅晶片上、各自涂覆实施例1得到的二氧化硅类涂膜形成用组合物、形成涂膜。旋转涂布后，将各Si晶片进行150℃/1分+250℃/1分的加热处理(第1加热温度下的预固化步骤)，除去涂膜中的溶剂，形成二氧化硅涂膜。
然后，利用エリプソメ一タ(ガ一トナ一社制；エリプソメ一タL116B，使用波长：633nm)，测定该涂膜厚度。具体的，在层间绝缘膜上，照射He-Ne激光，从所用指定波长的光照射产生的位相差求得膜厚。接着，利用上述[应力评价方法]中所述的方法、以及顺序测定该Si晶片的“弯曲”量。
进一步，将测定膜厚以及“弯曲”量的上述硅晶片，在O2浓度控制在100ppm左右的石英管状炉中，进行400℃/30分的加热处理，使二氧化硅类涂膜最终固化(第2加热温度下的最终固化步骤)。该涂膜利用与上述同样的方法测定膜厚以及“弯曲”量。
(2)应力评价
将得到的“弯曲”位移量、上述膜厚测定值、以及其他参数值，代入式(3)中，算出在第1加热温度下预固化的二氧化硅涂膜的应力(第1应力)，以及在第2加热温度下最终固化的二氧化硅涂膜的应力(第2应力)。结果与膜厚一起如表2-1所示。
<比电容率测定2>
利用上述的[比电容率测定方法]，测定上述<应力评价2>中形成的二氧化硅涂膜的比电容率。结果如表2-1所示。
<弹性率测定2>
利用上述的[弹性率测定方法]，测定上述<应力评价2>中形成的二氧化硅涂膜的比电容率。结果如表2-1所示。
表2-1
<合成例3-1>
按照以下顺序，合成(d)组分的热分解挥发性化合物。首先，在1000ml的烧瓶中，加入300g的丙二醇单甲醚乙酯(PGMEA)，在200ml的滴加漏斗中，加入95g溶解有2.0g偶氮双异丁腈(AIBN)的甲基丙烯酸甲酯、以及5g2-羟基乙基甲基丙烯酸酯，体系内经氮气置换之后，在氮气环境下，利用130℃的油浴加热，边搅拌、边在2小时内，将滴加漏斗内的溶液滴入到烧瓶中。
接着，经过30分钟搅拌之后，在滴加漏斗中加入97.8g溶解有0.2gAIBN的PGMEA，在1小时内滴加到烧瓶中。滴完之后，再搅拌2小时，冷却至室温，得到溶液状的(d)组分热分解挥发性化合物。
利用GPC法，测定其重均分子量，结果为10,700。再在金属培养皿上秤取2g溶液，在150℃下，利用干燥机干燥3小时，求得热分解挥发化合物的浓度为16.8重量％。
<合成例3-2>
在132.3g四乙氧基硅烷、以及65.1g甲基三乙氧基硅烷溶解于335.94g的丙二醇单丙醚(PGP)而得到的溶液中，用30分钟，在搅拌下、加入65.8g溶解有0.92g的70％硝酸水溶液。滴加结束后、反应5小时，得到聚硅氧烷溶液。
<实施例3-1>
将200g合成例3-2中得到的聚硅氧烷溶液、以及53.2g合成例3-1中得到的液体状热分解挥发性化合物，加入300ml的茄形烧瓶中，搅拌2小时。接着，利用旋转蒸发器，在减压下、温浴中馏去生成的乙醇、以及低沸点物质，得到液体状的、180.0g的聚硅氧烷/热分解挥发性化合物。接着，在该溶液中，加入13.5g的2.4％四甲基铵硝酸盐水溶液，配制成本发明的二氧化硅类涂膜形成用组合物。
<对照例3-1>
将200g合成例3-2中得到的聚硅氧烷溶液、以及44.7g的20wt％的聚乙二醇单油醚的PGP溶液，加入300ml的茄形烧瓶中，搅拌2小时。接着，利用旋转蒸发器，在减压下、温浴中馏去生成的乙醇以及低沸点物质，得到液体状的、180.0g的聚硅氧烷/热分解挥发性化合物制成的、二氧化硅类涂膜形成用组合物。接着，在该溶液中，加入13.5g的2.4％四甲基铵硝酸盐水溶液，配制成本发明的二氧化硅涂膜形成用组合物。
<层间绝缘膜的制造1>
在转数1500rpm/30秒下，在数个硅晶片上，各自涂覆实施例3-1以及比较例3-1得到的二氧化硅类涂膜形成用组合物、形成涂膜。旋转涂布后，将各Si晶片进行150℃/1分+250℃/1分的加热处理，除去涂膜中的溶剂，形成二氧化硅类涂膜。接着，在O2浓度控制在100ppm左右的石英管状炉中，进行400℃/30分的加热处理，使作为层间绝缘膜的二氧化硅类涂膜最终固化
<层间绝缘膜的评价1>
对得到的层间绝缘膜，分别利用下述的方法进行膜厚、比电容率、弹性率、粘合性、以及膜强度的评价。结果如表3-1所示。
[膜厚测定]
利用エリプソメ一タ(ガ一トナ一社制；エリプソメ一タL116B，使用波长：633nm)，测定各层间绝缘膜的厚度。具体的，在层间绝缘膜上，照射He-Ne激光，从所用指定波长的光、照射产生的位相差，求得膜厚。
[比电容率测定]
根据上述[比电容率测定方法]进行测定。
[弹性率测定]
根据上述[弹性率测定方法]进行测定。
[粘结性评价]
根据作为粘结性指标的、上述[Modified Edege Lift OFF TEST(m-ELT)的方法]，求得参数K1。
[单膜CMP耐性]
对各层间绝缘膜，考虑到层间绝缘膜在没有经过研磨的条件，而实施CMP研磨。具体的，从Si晶片上切取2cm四方形，利用作为料浆的日立化成工业(株)制HS-C430，在附加负荷400gf/cm2下，研磨1分钟，看有无残存的绝缘膜。
在残存绝缘膜时，表示膜的强度充分，在表1中，确认没有全部问题时记为“○”，当确认有绝缘膜的凝集破坏时记为“×”。
表3-1
实施例3-1 比较例3-1 膜厚(μm) 0.545 0.560 弹性率(GPa) 5.0 4.5 比电容率(-) 2.4 2.7 m-ELT中的K1值 0.31 ＜0.1 单膜CMP耐性 ○ ×
<合成例4-1>
按照以下顺序，合成(e)组分的聚合物。首先，在1000ml的烧瓶中，加入300g的丙二醇单甲醚乙酯(PGMEA)，在200ml的滴加漏斗中，加入95g溶解有2.0g偶氮双异丁腈(AIBN)的甲基丙烯酸甲酯以及5g2-羟基乙基甲基丙烯酸酯，体系内经氮气置换之后，在氮气环境下，利用130℃的油浴加热，边搅拌、边在2小时内将滴加漏斗内的溶液，滴入到烧瓶中。
接着，经过30分钟搅拌之后，在滴加漏斗中，加入97.8g溶解有0.2gAIBN的PGMEA，在1小时内，滴加到烧瓶中。滴完之后，再搅拌2小时，冷却至室温，得到聚合物溶液。
从这些加入量，利用上述式(10)，计算得出侧链羟基的浓度MOH为0.038×10-2mol/g。另外，利用GPC法，测定的重均分子量结果为9，950。再在金属培养皿上秤取2g溶液，在150℃下，利用干燥机干燥3小时，求得热分解挥发化合物的浓度为16.7重量％。另外，利用得到的聚合物干燥物，测定在500℃下的质量减少率，为99％。
<实施例4-1>
将132.3g四乙氧基硅烷、以及65.1g甲基三乙氧基硅烷，溶解于335.94g的丙二醇单丙醚(PGP)而得到的溶液中，用30分钟，在搅拌下、加入65.8g溶解有0.92g的70％的硝酸水溶液。滴加结束后、反应5小时，得到聚硅氧烷溶液。
在该水溶液中，加入229.6g合成例1得到的聚合物溶液，在减压下、温浴中馏去生成的乙醇，得到PGMEA与PGP的重量含量比例(PGMEA∶PGP的比例)为36∶64的聚硅氧烷/聚合物溶液。接着，在该聚硅氧烷/聚合物溶液中，加入26.47g2.38％的四甲基铵硝酸盐水溶液(pH3.6)，配制成本发明的二氧化硅类涂膜形成用组合物。
<合成例4-2>
按照以下顺序，合成(e)组分的热分解挥发性化合物。首先，在1000ml的烧瓶中，加入300g的丙二醇单甲醚乙酯(PGMEA)，在200ml的滴加漏斗中，加入45g溶解有1.7g偶氮双异丁腈(AIBN)的甲基丙烯酸甲酯以及55g2-羟基乙基甲基丙烯酸酯，体系内经氮气置换之后，在氮气环境下，利用130℃的油浴加热，边搅拌、边在2小时内，将滴加漏斗内的溶液滴入到烧瓶中。
接着，经过30分钟搅拌之后，在滴加漏斗中，加入97.8g溶解有0.2gAIBN的PGMEA，在1小时内滴加到烧瓶中。滴完之后，再搅拌2小时，冷却至室温，得到聚合物溶液。
从这些加入量，利用上述式(10)，计算得出的侧链羟基的浓度MOH为0.48mol/g。另外，利用GPC法测定的重均分子量结果为10,700。再在金属培养皿上秤取2g溶液，在150℃下、利用干燥机干燥3小时，求得热分解挥发化合物的浓度为15.0重量％。另外，利用得到的聚合物干燥物，测定在500℃下的质量减少率为95％。
<对照例4-1>
在与实施例4-1的相同方法配制成的聚硅氧烷溶液中，加入255.6g合成例4-2中得到的聚合物溶液，减压下、在温浴中馏去生成的乙醇、得到650g聚硅氧烷/聚合物溶液组成的二氧化硅类涂膜形成用组合物。
<层间绝缘膜的制造2>
在转数1500rpm/30秒下，在数个硅晶片上，各自涂覆实施例4-1以及比较例4-1得到的二氧化硅类涂膜形成用组合物，形成涂膜。旋转涂布后，将各Si晶片进行150℃/1分+250℃/1分的加热处理，除去涂膜中的溶剂，形成二氧化硅类涂膜。接着，在O2浓度控制在100ppm左右的石英管状炉中，经400℃/30分，涂膜最终固化，制得作为层间绝缘膜的二氧化硅类涂膜。
<层间绝缘膜的评价2>
对得到的各层间绝缘膜，分别利用下述的方法进行膜厚、比电容率、弹性率、粘合性、以及膜强度的评价。
[膜厚测定]
利用<层间绝缘膜的评价1>相同的方法，测定各层间绝缘膜的膜厚。
[测定比电容率]
根据上述[比电容率的测定方法]，进行测定。
[测定弹性率]
根据上述[弹性率的测定方法]，进行测定。
以上各测定结果如表4-1所示。
表4-1
产业利用的可能性
如上所述，本发明的二氧化硅类涂膜用组合物，利用二氧化硅类涂膜及其制造方法，可以得到具有良好低电容率的同时可以得到充分的机械强度的二氧化硅类涂膜，而且具有良好的膜厚均一性，再通过提高与其他膜(层)之间的粘合性，可以提高CMP耐性从而防止界面剥离的发生。另外，与以前相比，由于在低温范围内进行固化，可以减少向形成二氧化硅类涂膜基体输入的热量。因此，可以抑制对下层布线等性能的损害。
另外，由于在低温范围内进行固化，可以使进行最终固化的高温加热处理短时间化。因此，可以进一步改善受热过程。而且在最终固化时由于减少了涂膜的应力，在形成二氧化硅类涂膜时，可以抑制涂膜应力的急剧上升。因此可以抑制对下层布线等的性能损害。另外，本发明的电子部件，由于具有所述的二氧化硅类涂膜，可以提高设备整体的电气可靠性，从而可以提高产品生产的成品率以及工艺的余量。进一步利用二氧化硅类涂膜的良好性能，可以提供具有高密度、而且高品质的、具有良好可靠性的电字部件。