二氧化钛与铝酸钴催化剂载体的制备及其在费-托合成中的用途

摘要

通过从二氧化钛、氧化铝和非必须的二氧化硅形成颗粒材料，生成用于费-托催化剂的载体。将钴化合物结合入该颗粒材料，然后将其煅烧使至少部分氧化铝转化为铝酸钴。

权利要求

1.一种催化剂载体组合物，包含：

主要量的二氧化钛；和

至少3到少于30重量％含铝酸钴的粘结剂，

其中组合物中钴与铝的原子比在0.25∶1-2∶1的范围内。

2.如权利要求1中所述的组合物，含有0重量％氧化铝。

3.如权利要求1中所述的组合物，其中粘结剂以少于粘结剂总量50重量％的量包含二氧化硅。

4.一种制备催化剂载体组合物的方法，包含：将包含主要量的二氧化钛和少量氧化铝的材料喷雾干燥，形成经喷雾干燥的产物；

将钴化合物结合入该经喷雾干燥的产物中得到含钴材料，该钴化合物以足以在该组合物中提供0.25∶1-2∶1的钴与铝原子比的量结合入；以及将该含钴材料煅烧以在所述催化剂载体组合物上形成粘结剂材料，所述粘结剂材料含有铝酸钴并构成催化剂载体组合物的至少3重量％到少于30重量％。

5.如权利要求4所述的方法，包括在结合入钴化合物之后，在空气中于700℃-1000℃下煅烧该经喷雾干燥的产物。

6.如权利要求5所述的方法，其中所添加的钴化合物的量足以提供0.25∶1-2∶1范围内的Co/Al原子比。

7.如权利要求6所述的方法，其中以在煅烧时足以将基本全部氧化铝转化为铝酸钴的量结合钴化合物。

8.一种费-托催化剂组合物，该组合物包含在权利要求1所述载体上的基本上选自钴、铼及其混合物的催化金属。

9.一种具有提高的选择性的费-托合成方法，该方法包括使合成气在费-托反应条件下于权利要求8所述催化剂存在下反应，由此生成C5+烃。

说明书

二氧化钛与铝酸钴催化剂载体的制备及其在费-托合成中

的用途

[0001] 发明领域

[0002] 本发明涉及含二氧化钛与铝酸钴的催化剂载体。还涉及该载体与催化组分在费-托烃合成中的用途，由此提高α值并提高该方法对高级烃的选择性。

[0003] 发明背景

[0004] 作为从合成气即氢气和一氧化碳生产烃的方法，费-托过程在二十世纪二十年代被开发。最初，该过程着重于生产作为汽车燃料的汽油馏程内的烃。然而如今，费-托过程日益被视为制备柴油燃料之类的重烃、以及更优选用以转化为清洁高效润滑剂的蜡质分子的方法。因而，用于生产更高沸点烃、即含更高碳数分布的产物系列的催化剂的重要性日益提高。碳数分布的量度是舒尔茨-弗洛里α值，该值代表从给定的碳数制造其后更高碳数的可能性。舒尔茨-弗洛里分布由舒尔茨-弗洛里公式数学表示为：

[0005] Wi＝(1-α)2iαj-1

[0006] 其中i代表碳数；α是舒尔茨-弗洛里分布因数，代表链增长速度与链增长速度加链终止速度之比；Wi代表碳数为i的产物的重量分数。高于约0.9的α数通常是蜡生产过程的代表，α数越高-随着它接近1.0-该过程对蜡分子的选择性越高。

[0007] 通常用在费-托过程中的催化剂为铁和钴；钌具有用于该过程所必须的催化剂活性，但是它昂贵且供应相对短缺。通常还采用助催化剂来改善催化性能的各方面，例如铼、锆、锰等，尤其与钴一起使用。

[0008] 这些催化剂通常负载在主要由氧化铝或二氧化钛构成的颗粒材料上。 [0009] 经验表明尤其是在浆态中进行时，费-托合成的操作条件致使催化剂变弱以及过量微粒在反应混合物中形成。因此，已经在努力开发改进的催化剂。

[0010] 例如在WO99/42214中披露用选自Si、Zr、Cu、Mn、Ba、Co、Zn、Ni或La的化合物将氧化铝、二氧化钛或氧化镁载体改性。US6,117,814中披露了一种主要包含二氧化钛的改进载体，其中混有硅石和氧化铝粘合剂。

[0011] 本发明的一个目标是提供进一步改进的新型二氧化钛载体。

[0012] 本发明的另一个目标是提供负载于这种改进的二氧化钛载体上的催化剂，以及将此类催化剂用于合成气转化中以获得高选择性及低的甲烷形成。

[0013] 发明概述

[0014] 在一种实施方式中，改进的催化剂载体主要包含二氧化钛以及少量包含铝酸钴的粘结剂。通过用氧化铝粘结剂形成二氧化钛载体、随后使氧化铝粘结剂与足量的钴化合物在足以将至少部分、优选基本全部氧化铝转化为铝酸钴的条件下反应，将铝酸钴结合入该二氧化钛载体中。因而，该载体也可以含有氧化铝粘结剂，但是优选基本无氧化铝。非必须地该载体还可以含有作为粘结剂的二氧化硅。

[0015] 本发明的另一种实施方式包含在载体上的含钴费-托催化剂组合物，该载体主要为二氧化硅以及少量包含铝酸钴的粘结剂。

[0016] 又一个实施方式包含具有改善的选择性的费-托过程，该过程包含使合成气在费-托反应条件及负载型钴催化剂存在下反应，其中载体主要包含二氧化钛和少量铝酸钴。

[0017] 本发明包括以下内容：

[0018] 1.一种催化剂载体组合物，包含：

[0019] 主要量的二氧化钛；和

[0020] 至少3到少于30重量％含铝酸钴的粘结剂，

[0021] 其中组合物中钴与铝的原子比在0.25∶1-2∶1的范围内。

[0022] 2.如以上1中所述的组合物，含有0重量％氧化铝。

[0023] 3.如以上1中所述的组合物，其中粘结剂以少于粘结剂总量50重量％的量包含二氧化硅。

[0024] 4.一种制备催化剂载体组合物的方法，包含：将包含主要量的二氧化钛和少量氧化铝的材料喷雾干燥，形成经喷雾干燥的产物；

[0025] 将钴化合物结合入该经喷雾干燥的产物中得到含钴材料，该钴化合物以足以在该组合物中提供0.25∶1-2∶1的钴与铝原子比的量结合入；以及将该含钴材料煅烧以在所述催化剂载体组合物上形成粘结剂材料，所述粘结剂材料含有铝酸钴并构成催化剂载体组合物的至少3重量％到少于30重量％。

[0026] 5.如以上4所述的方法，包括在结合入钴化合物之后，在空气中于700℃-1000℃下煅烧该经喷雾干燥的产物。

[0027] 6.如以上5所述的方法，其中所添加的钴化合物的量足以提供0.25∶1-2∶1范围内的Co/Al原子比。

[0028] 7.如以上6所述的方法，其中以在煅烧时足以将基本全部氧化铝转化为铝酸钴的量结合钴化合物。

[0029] 8.一种费-托催化剂组合物，该组合物包含在以上1所述载体上的基本上选自钴、铼及其混合物的催化金属。

[0030] 9.一种具有提高的选择性的费-托合成方法，该方法包括使合成气在费-托反应条件下于以上8所述催化剂存在下反应，由此生成C5+烃。

[0031] 在阅读该说明书的其余部分时，本发明的其它实施方式将变得明显。 [0032] 附图简述

[0033] 图1、2和3是显示本发明的各个方面的实施例中所提供数据的图。

[0034] 发明详述

[0035] 本发明的载体是包含元素钛、铝和钴的氧化物的颗粒材料。这些氧化物可以是简单氧化物，即单一元素的氧化物，如TiO2、Al2O3、CoO和Co3O4；以及一种以上元素的氧化物，如CoTiO3和CoAl2O4。无论如何，该载体主要包含二氧化钛(TiO2)，以及少量铝酸钴。通常，基于载体的总重，该载体含有至少50重量％二氧化钛，优选80-约97重量％二氧化钛。该载体约20-100重量％、优选60-80重量％的二氧化钛为金红石晶体相，其余为锐钛矿晶体相或无定形相。粘结剂中铝酸钴的量取决于载体形成中所用钴和铝化合物的量。提供钴/铝原子比大于0.25、优选0.5-2、更优选约1就可以说足够的钴存在于载体中。因此，对于Co/Al比为0.25，约一半氧化铝作为铝酸钴存在。对于Co/Al比为0.5，基本所有存在的氧化铝以铝酸钴存在。对于高于0.5的Co/Al比，载体将除铝酸钴之外还含有钛酸钴而基本上不含氧化铝。

[0036] 如前所述，粘结剂还可以包含氧化铝和非必须的氧化硅。通常。粘结剂低于载体的约30重量％，优选低于载体的约15重量％。通常粘结剂高于载体的3重量％。氧化硅的量低于粘结剂总量的50重量％，优选为粘结剂的35重量％。

[0037] 该载体通常具有约5m2/g-约40m2/g、优选10m2/g-30m2/g范围内的表面积，约0.2cc/g-约0.5cc/g、优选0.3cc/g-0.4cc/g范围内的孔体积。

[0038] 通常，通过将二氧化钛、氧化铝粘结剂材料与非必须的氧化硅粘结剂材料的适宜水性淤浆喷雾干燥入一个入口温度为约105℃-135℃的热空气吹扫的腔室而形成该载体。喷雾干燥生成颗粒度范围为约20-120微米的球形载体。然后将该喷雾干燥的载体在400-800℃范围的温度下煅烧，优选约700℃。接着，用钴化合物、优选硝酸钴的水溶液，以足以在煅烧时将至少部分氧化铝转化为铝酸钴的量浸渍该煅烧的材料。优选所用钴化合物的量足以将50％-99+％的氧化铝转化为铝酸钴。因而，载体制备期间添加的钴化合物的量与
0.25∶1-2∶1、优选0.5∶1-1∶1范围内的Co∶Al原子比相对应。 事实上，特别优选所生产的载体基本不含氧化铝。

[0039] 优选在空气中、在约700℃-约1000℃范围内的温度下进行浸钴载体的煅烧，优选约800℃-约900℃。

[0040] 当从该载体制备费-托催化剂时，将对费-托合成具有催化活性的金属与该载体复合。优选的金属为元素周期表第VIII族的那些金属，特别是铁、钴和钌，优选钴和钌，最优选钴。还可以采用助催化剂，如锆、钛、铼、铪、铈、钍和铀，以及本领域技术人员公知的其它助催化剂。金属以对于费-托合成具有催化活性的量存在，并且该量随所选择的金属而变化。例如，在这种环境中铼比钴更具活性因而以约0.5-3.0重量％范围内的量使用，而钴优选以约2-40重量％的量使用、更优选5-30重量％、进一步优选10-25重量％。 [0041] 当采用助催化剂时，它们以少于活性催化金属的量使用，例如基于活性金属，以约1/20-1/10的重量比。最优选的催化剂是那些含有钴和铼、钴和钌以及钴和氧化钍的那些催化剂，特别是钴和铼。

[0042] 可以用本领域技术人员公知的各种技术制备催化剂，包括浸渍(或者与助催化剂共浸渍、或者分步浸渍—或者通过喷雾干燥、或者通过初始润湿(incipient wetness)技术)。由于用于固定床费-托过程的优选催化剂为催化金属存在于催化剂颗粒较外部分中的催化剂，即不深于250微米、优选不深于200微米的层中，因此制备该催化剂的优选方法为喷雾法，该方法描述在US5,140,050中，此处引入作为参考，或EP0,266,898中，此处引入作为参考。对于淤浆床费-托过程，催化剂优选通过喷雾干燥的载体的初始润湿浸渍来制备。当采用初始润湿浸渍技术时，非必须地采用有机浸渍助剂。这类助剂描述在US5,856,260、US5,856,261和US5,863,856中，此处全部引入作为参考。

[0043] 费-托过程为公知的过程，反应条件已经描述在可以获得的文献中。例如温度可以为约175℃-约400℃、优选约180℃-250℃，而压力可以为约1-100bar、优选约15-40bar。氢气/CO比可以为0.5/1-约4/1、优选约 1.7/1-2.5/1，最优选其化学计量量加或减约3％。由本发明载体制得的催化剂优选用在淤浆例如淤浆鼓泡塔(slurry bubble column)反应器中，其中气时空速可以为约1,000-25,000。一种优选的淤浆鼓泡塔反应器操作描述在USP5,348,982中，此处引入作为参考。由本发明方法生产的产品大体上遵循舒尔茨-弗洛里分布，除了甲烷产率通常高于此分布所预测的之外。这表明甲烷显然是由另外的机理生成的。

[0044] 通常通过使全部或部分C5+烃经历分馏和/或转化，将在如上所述过程中生成的烃升级为更具价值的产物。“转化”是指一种或多种至少部分烃的分子结构在其中改变的操作，同时包括非催化过程，如蒸汽裂化，和催化过程，例如其中部分或馏分与适宜的催化剂接触的催化裂化。如果氢气作为还原剂存在，这类过程步骤通常是指加氢转化，并且分别称作加氢异构、加氢裂化、加氢脱蜡、加氢精制等。更剧烈的加氢精制通常称作加氢处理。这些反应在文献中对烃原料、包括富含链烷烃的烃原料的加氢转化详细披露的条件下进行。通过这些过程由这类原料得到的更具价值产物的示例而非限定性的例子包括合成原油、液体燃料、乳液、纯化烯烃、溶剂、单体或聚合物、润滑油、药用油、蜡质烃、各种含氮或含氧产物，以及类似物。液体燃料的例子包括汽油、柴油和喷气发动机燃料，润滑油包括汽车用油、喷气机油和涡轮机油以及类似物。工业用油包括钻井液、农用油、传热油以及类似物。 [0045] 可以理解本发明实践中的各种其它实施方式和方案对于本领域中的那些普通技术人员将是明显且易于做出的，而不偏离如上所述本发明的范围和精神。不期望所附权利要求的范围被限于以上列出的确切描述，而是希望将权利要求解释为包含存在于本发明中的所有可专利的新颖特征，包括由本发明所属领域技术人员可作为其等同物处理的所有特征和实施方式。参照以下试验进一步描述本发明。

[0046] 实施例

[0047] 催化剂的制备

[0048] 实施例A(本发明的载体和催化剂)

[0049] (a)二氧化钛载体

[0050] 如下通过喷雾干燥制备二氧化钛载体。将34.4份(重量)Degussa P-25热解法TiO2、8.8份氢氧化氯化氧化铝(alumina chlorhydrol)溶胶(含23.5重量％Al2O3)、0.6份氧化硅溶胶(Nyacol 2034 DI，含35重量％SiO2)和56.2份水混合制备淤浆原料。将该混合物以约13lb/分的速度通过以10,000rpm旋转的9英寸的喷雾器供给9英尺直径的喷雾干燥器。以喷雾时约285℃的入口空气温度和约120℃的出口温度操作该喷雾干燥室。产物由平均颗粒度约60微米且具有94重量％TiO2-5.4重量％Al2O3-0.6重量％SiO2组成的固体球形颗粒构成。

[0051] 将该喷雾干燥的载体在旋转煅烧炉中于732℃下煅烧，生成具有以下特性的载体：2
24％的TiO2为金红石型、表面积为48m/g以及水法孔体积为0.50cc/g。

[0052] (b)钴改性的二氧化钛载体

[0053] 如下用硝酸钴浸渍来自(a)的二氧化钛载体，并在高温下煅烧，形成钴改性的载体。通过将41.5重量份含15重量％Co的硝酸钴水溶液与18.0份水混合而将其稀释。在V-搅拌混合器中将该溶液全部添加到95份来自(a)的二氧化钛载体中。将自由流动的产物于空气中在旋转煅烧炉内煅烧，该煅烧炉含有分别在315℃、427℃及454℃下操作的三个加热段。这种煅烧使该材料干燥并将硝酸钴分解为Co3O4。然后将该煅烧过的载体在旋转煅烧炉中于870℃下再煅烧，将氧化钴转化为铝酸钴和钛酸钴。兰绿色终产物具有以下特2
性：5.9重量％Co、1.02Co/Al原子比、94％的TiO2为金红石型、表面积为21m/g、水法孔体积为0.31cc/g。

[0054] (c)钴改性二氧化钛载体上的Co-Re催化剂

[0055] 如下用硝酸钴和高铼酸浸渍来自(b)的钴改性二氧化钛载体，形成催 化剂。通过将74.0份六水合硝酸钴晶体、1.8份高铼酸(含53.5重量％Re)、5.6份丙二酸及18.6份水混合、然后将该混合物加热到43℃形成溶液来制备浸渍溶液。以重量计，在V-搅拌混合器中将57.6份该溶液添加到120份来自(b)的二氧化钛载体中。将自由流动的产物于空气中在分别为315℃、371℃和454℃的三段旋转煅烧炉内煅烧。用同样的浸渍溶液，以53份溶液添加到128份催化剂中将该煅烧产物第二次浸渍，然后以相同的程序煅烧。最终催化剂含有15.2％Co和0.68％Re。

[0056] 在这种示例催化剂中，在经氢还原活化之前，10.1％的Co为活性形式Co3O4。其余即5.1％的钴作为铝酸盐和钛酸盐保持结合在载体中。

[0057] 实施例B(本发明的载体和催化剂)

[0058] (a)二氧化钛载体

[0059] 如实施例A部分(a)中所述通过喷雾干燥制备二氧化钛载体。将该载体在旋转煅2
烧炉中于700℃下煅烧，生成具有如下特性的载体：16％的TiO2为金红石型、表面积为44m/g以及水法孔体积为0.52cc/g。

[0060] (b)钴改性的二氧化钛载体

[0061] 如下用硝酸钴浸渍来自(a)的二氧化钛载体，并在高温下煅烧，形成钴改性的载体。将10.13克份六水合硝酸钴溶解在去离子水中并将总体积调整为51mL。将该溶液全部以小份随充分混合添加到100克来自(a)的二氧化钛载体中。将自由流动的产物于空气中在旋转煅烧炉内于800℃下煅烧3小时。这种煅烧在升温期间使该材料干燥并将硝酸钴分解为Co3O4并在最终温度下将氧化钴转化为铝酸钴和钛酸钴。兰色终产物具有以下特性：2
1.93重量％Co、0.32Co/Al原子比、66％的TiO2为金红石型、表面积为21m/g、水法孔体积为0.38cc/g。

[0062] (c)钴改性二氧化钛载体上的Co-Re催化剂

[0063] 如下用硝酸钴和高铼酸浸渍来自(b)的钴改性二氧化钛载体，形成催化剂。通过将100克含15重量％Co的硝酸钴水溶液与2.52克含53.5重量 ％Re的高铼酸混合来制备浸渍溶液。将二十七(27)ml该溶液以小份随振荡添加到70克来自(b)的载体中，将产物于空气中在炉中于300℃下煅烧3小时。通过将24.9ml以上溶液添加到回收自第一次浸渍和煅烧的全部材料中，来进行第二次浸渍。将产物于空气中在炉内于300℃下煅烧3小时。最终催化剂含有14.82％Co和1.17％Re。在这种示例催化剂中，在经氢还原活化之前，13.2％的Co为活性形式Co3O4。其余即1.6％的钴作为铝酸盐保持结合在载体中。 [0064] 实施例C(参比催化剂)

[0065] 如下通过用硝酸钴和高铼酸浸渍金红石二氧化钛载体来制备参比催化剂。首先，如上实施例A部分(a)中所述制备二氧化钛载体。将该载体在旋转煅烧炉中于约1010℃下煅烧，所含95％TiO2为金红石型。用高铼酸和硝酸钴的水溶液浸渍该经煅烧的载体，并在空气中于454℃下煅烧。进行第二次浸渍和煅烧，生成含11.3％Co和1.09％Re的最终催化剂。催化剂表征

[0066] (a)为了如本发明中所述使重烃的形成量最大，重要的是作为粘结剂存在于二氧化钛载体中的任何氧化铝都在钴改性载体的最后煅烧期间被转化为铝酸钴。这种转化伴随着明显的颜色变化：与白色的二氧化钛原料相比，实施例(A)(b)部分中的最终Co改性载体为绿蓝色。一种更精确地监测铝酸钴和钛酸钴生成及存在的便利方法是通过温度程序还原技术、特别是热重分析法(TGA)来分析载体和/或催化剂。例如，图1表示当在氢气中将实施例A的载体和催化剂以及实施例C的催化剂加热到900℃时(10℃/分的升温速度)所产生的重量损失。如图中所标注，由于每一相在明显不同的温度区域内还原，因此钛酸盐(CoTiO3)和铝酸盐(CoAl2O4)的存在可以容易地与氧化钴(Co3O4)区别开。来自实施例A(b)部分的Co改性载体含有足以将所有氧化铝转化为铝酸盐以及将小部分二氧化钛 转化为钛酸盐的钴。

[0067] (b)在0.01M硝酸中测试钴改性载体以及基础二氧化钛载体的溶解度。将试样在2-10重量份酸中浸泡10-45分钟，然后离心分离，并用偶合等离子体电子光谱(ICPES)分析溶液中所溶的阳离子。结果汇总于表1中。对于实施例A，通过用钴改性，使载体的氧化铝部分更不可溶，而使二氧化钛部分(主要组分)更加可溶。对于实施例B，通过钴的混入，使氧化铝和二氧化钛都更加可溶。注意对于基础载体和钴改性载体，氧化铝和二氧化钛的溶解度都是极低的。

[0068] 实施例A和C催化剂的烃合成实验

[0069] 通过在流化床中用250psig的纯氢还原来自催化剂A(本发明)和实施例C(参比)的催化剂而将其活化。标准气时空速为约10,000。温度以11℃/小时升至最终温度371℃，在此温度保持4小时。注意在活化中所用的终温下，仅氧化钴被还原至活性钴金属。
作为铝酸钴和钛酸钴存在的钴在活化催化剂中仍保持这些形式。

[0070] 于在210℃和275psig下操作的6英寸直径淤浆鼓泡塔反应器中，测试催化剂对烃的合成。表2汇总了操作变量以及对实施例A(本发明)和实施例C(参比)的催化剂所测定的产物选择性。表中，GHSV是指每小时每体积催化剂上的以标准状况计的合成气体积。甲烷选择性mol％CH4是每摩尔转化的CO形成的甲烷的摩尔百分数。从得自气相色谱的C20-C50烷烃碳数分布的半对数图的线性回归测定α值。沸点高于700°F(317℃)的烃的重量％通过蒸馏测定。

[0071] 本领域中已知费-托产物选择性取决于催化剂并取决于操作条件，如温度、压力、H2/CO比、转化水平等。使催化剂的作用与过程变量的作用区分的一个简单方法是绘制产物分布对甲烷选择性的图形。这种图形示于表2和3中，基于图2中给出的选择性数据。图2中将α值对甲烷选择性作图。图3中将C5+烃中的700°F+馏分对甲烷选择性作图。在这种情形中甲 烷选择性的范围由过程变量、主要是转化水平生成。两幅图都表明在任何给定的甲烷选择性下，与参比催化剂相比，本发明催化剂朝向重烃的显著转换。观察到的
700°F+产率差别，通常高于10％，是一个非常显著的提高，并可直接导致蜡异构后高级润滑基油的较高产率。

[0072] 实施例B和C的催化剂的烃合成实验

[0073] 在固定床中试工厂中测试实施例B(本发明)和实施例C(参比)的催化剂。通过装填15.0克催化剂和177.6克二氧化钛稀释剂到管式反应器中(0.75英寸80系列管，304SS)对实施例B的催化剂进行操作。在氢气中在375℃下将装填物还原，并用2.1H2/Co合成气在280psig平均压力下操作。以同样的方式用16.15克实施例C催化剂和101.75克二氧化钛稀释剂对基础催化剂进行操作。在每次运转中的10天周期期间取4份烃产物试样，用气相色谱分析，并从C20-C45碳数范围计算α值。结果汇总于表3中。本发明的催化剂以比参比例高0.02的α值以及比之低约1％的甲烷生成蜡。该α值的信度响应
700°F+烃产率中约15％的增加。

[0074] 表1

[0075] 表2
％
量
重
的


+
F
°
0
0
7

中+5 3.0 9.4 9.1 -- 3.8 5.6 1.7 9.4 8.0
C 6 5 5 - 5 4 4 4 4


9 2 8 2 6 8 7 1 6
值 39 39 29 49 39 29 29 29 19
. . . . . . . . .
α 0 0 0 0 0 0 0 0 0


4
H
C
％
l 4 3 0 3 6 0 0 0 6
o . . . . . . . . .
M 4 5 6 4 4 5 5 6 6



率
化
转


O
C
2 3 4 8 4 0 0 3 5
％ 7 5 4 5 5 5 5 4 3



0 0 0 0
V 0 0 0 0 0 5 0 6 5
S 5 5 5 9 9 6 6 7 7
H 2 4 4 8 8 1 1 1 1
G 9 9 9 5 5 1 1 1 1



比
料
进

OC/2 1. 1. 1. 59. 59. 1. 1. 1. 1.
H 2 2 2 1 1 2 2 2 2


A C
例 例
施 施
实 实

[0076] 表3催化剂 实施例B 实施例C

温度，℃ 213 213
GHSV 4477 7350
％CO转化率 56 64
摩尔％CH4 5.9 6.8
α值 0.94 0.92