异构化顺-2-戊烯腈形成反-3-戊烯腈的方法转让专利
申请号 : CN200480010823.7
文献号 : CN1777578B
文献日 : 2010-05-26
发明人 : M·巴尔奇 , R·鲍曼 , G·哈德莱因 , M·A·弗洛雷斯 , T·容坎普 , H·鲁肯 , J·沙伊德尔 , W·塞格尔 , D·P·孔斯曼-凯特尔
申请人 : 巴斯福股份公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种在氧化铝作为催化剂存在下异构化顺-2-戊烯腈形成反-3-戊烯腈的方法,其中氧化铝的BET表面积为至少50m2/g且该反应在50-250℃的温度下进行。
2.如权利要求1的方法,其中氧化铝的BET表面积为至少70m2/g。
3.如权利要求1的方法,其中氧化铝的BET表面积为至多400m2/g。
4.如权利要求1-3中任何一项的方法,其中在液相中进行异构化。
5.如权利要求1-3中任何一项的方法,其中该反应在至少120℃到至多200℃的温度下进行。
6.如权利要求4的方法,其中该反应在至少120℃到至多200℃的温度下进行。
说明书 :
本发明涉及一种在氧化铝作为催化剂存在下异构化顺-2-戊烯腈形成反-3-戊烯腈的方法,其中氧化铝的BET表面积为至少50m2/g。
已知在含Ni(0)催化剂存在下氢氰化3-戊烯腈形成己二腈产生副产物顺-2-戊烯腈,己二腈构成制备聚酰胺的重要起始化合物。与3-戊烯腈如反-3-戊烯腈不同,该顺-2-戊烯腈通常不能在提及的含Ni(0)催化剂之一存在下氢氰化成己二腈,并因此降低己二腈合成中的产率。
因此,希望异构化顺-2-戊烯腈形成反-3-戊烯腈,从而能够随后将其再循环回到己二腈合成中。
US 3,526,654公开了在可以以各种晶型存在的二氧化硅、氧化铝或硅酸钠钙催化剂存在下在液相或气相中在25-500℃的温度下异构化顺-2-戊烯腈形成反-3-戊烯腈。实施例3描述了在室温下于液相中在氧化铝上的所述异构化且在6个月后观察到40%的转化率。然而,该反应时间对工业方法不经济。
通常而言,可以通过升高反应温度而增加反应速率。在本发明异构化顺-2-戊烯腈形成反-3-戊烯腈中,该措施不适合该目的,因为在戊烯腈的情况下,已知在US 3,526,654所公开的温度范围内升高反应温度导致形成工业上不可接受的大量低聚物和聚合物。
本发明的目的是提供一种能够以技术上简单且经济的方式异构化顺-2-戊烯腈形成反-3-戊烯腈的方法。
我们发现该目的由开头所定义的方法实现。
用于本发明方法中的顺-2-戊烯腈可以由本身已知的方法,例如由开头已经引用的方法作为氢氰化3-戊烯腈如反-3-戊烯腈或顺-3-戊烯腈或其混合物,或包含该3-戊烯腈的混合物形成己二腈中的副产物得到。
在有利的实施方案中,本发明方法可以整合到制备己二腈的该氢氰化方法中。
在特别有利的实施方案中,该整合可如下进行:
a)在含Ni(0)催化剂存在下由本身已知的方法氢氰化3-戊烯腈或包含3-戊烯腈的混合物以得到己二腈,同时得到顺-2-戊烯腈副产物,
b)例如通过蒸馏从产物混合物中取出顺-2-戊烯腈,
c)由本发明方法异构化来自步骤b)的顺-2-戊烯腈,得到包含反-3-戊烯腈以及此外还可能包含反-2-戊烯腈或顺-3-戊烯腈的产物料流,
d)例如通过蒸馏除去步骤c)中得到的产物料流中存在的任何顺-2-戊烯腈并将其再循环到步骤c)而得到残余物料流,
e)将在步骤d)中得到的残余物料流再循环到步骤a)中。
步骤a)中使用的含Ni(0)催化剂可以优选除了Ni(0)外还具有多齿配体,尤其是螯合配体的催化剂,该螯合配体具有多个如2或3个能够与所述Ni(0)键合且可以各自独立地以膦、次膦酸酯、亚膦酸酯或亚磷酸酯存在的三价磷原子。该催化剂特别有利地还应包含路易斯酸。该类催化剂体系本身是已知的。
根据本发明,在氧化铝作为催化剂存在下进行异构化且氧化铝的BET表面积为至少50m2/g,优选至少70m2/g,尤其是至少100m2/g。
氧化铝的BET表面积应有利地为至多400m2/g,优选至多350m2/g,尤其是至多300m2/g。
在本发明的上下文中,BET表面积是指由Brunauer,Emmett,Teller,J.Am.Chem.Soc.60(1938),第309页中所述的方法通过测量气体的物理吸附量而确定的比表面积。
氧化铝可以以纯物质形式存在。
可以使用含有其他化合物,例如稀土金属氧化物如二氧化铈、氧化镨、二氧化硅、二氧化钛、氧化铁、碱金属氧化物、碱土金属氧化物或其混合物的氧化铝。基于氧化铝和该类化合物的总量,该类化合物可以以至少10重量ppm到至多10重量%的量存在。
除了氧化物阴离子外,还可以存在其他阴离子如氢氧根阴离子。
异构化顺-2-戊烯腈形成反-3-戊烯腈可以有利地进行到至多部分转化,以得到包含顺-2-戊烯腈和反-3-戊烯腈的混合物。通常,该产物混合物可以包含其他的异构戊烯腈如反-2-戊烯腈、顺-3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈或其混合物。
未转化的顺-2-戊烯腈可以有利地例如通过蒸馏而从该混合物中除去。除去顺-2-戊烯腈的残余物料流可以优选供入氢氰化中。
还可以在不除去顺-2-戊烯腈下将在异构化中得到的产物混合物供入氢氰化中。
在气相中的异构化是可能的,在有利的实施方案中,考虑在液相中的异构化。
异构化中的温度应为至少50℃,优选至少120℃。
异构化中的温度应为至多250℃,优选至多200℃。
可以在液体稀释剂,尤其是对本发明异构化中的戊烯腈为惰性的液体稀释剂如烃类存在下进行异构化。优选在没有这类液体稀释剂存在下的异构化。
实施例1-5
将顺-2-戊烯腈(纯度98%)与基于顺-2-戊烯腈为10重量%的氧化铝粉末混合,在大气压力下加热到回流并保持7小时(126-144℃,在转化进行的过程中温度升高)。
通过气相色谱法测定组成。结果总结在表1中。
实施例 BET SA [m2/g] c-2PN [重量%] t-2PN [重量%] t-3PN [重量%] c-3PN [重量%] 低聚物 [重量%] 对比例1 31.5 94.06 0.75 2.97 0.70 0 1 72 70.25 15.07 10.96 2.17 0 2 106 57.24 19.95 17.89 3.23 0.17 3 250 56.04 19.18 19.27 3.12 0.84 4 349 39.3 34.1 18.5 5.1 1.4
表1
BET SA:特定氧化铝的BET表面积
c-2PN:顺-2-戊烯腈
t-2-PN:反-2-戊烯腈
t-3-PN:反-3-戊烯腈
c-3-PN:顺-3-戊烯腈
不足100重量%的量是残余物,例如异构的腈类。
从对比例1可以清楚地看出使用BET表面积为31.5[m2/g]的氧化铝不能获得工业上可接受的异构化转化率。