用非烯烃链转移剂制备的乙烯基加成多环烯烃聚合物及其用途

摘要

一种多环烯烃单体的聚合方法，包括(a)使含多环烯烃单体的单体组合物、非烯烃链转移剂和活化剂化合物结合以形成混合物；(b)加热混合物；和(c)加入含Ni和/或Pd的聚合催化剂。非烯烃链转移剂包括一种或多种选自H2、烷基硅烷、烷基烷氧基硅烷、烷基锗烷、烷基烷氧基锗烷、烷基锡烷和烷基烷氧基锡烷的化合物。活化剂的特征在于具有pKa至少为5的活性氢。得到的多环烯烃聚合物可用于光致抗蚀剂组合物。

权利要求

1.一种降冰片烯单体的聚合方法，包括：

(a)使包括一种或多种降冰片烯单体的单体组合物、非烯烃链转移剂和任选的活化剂化合物在反应容器中结合形成混合物；和(b)加入含由单齿配位体配位的Ni和/或Pd的聚合催化剂，所述催化剂使所述混合物聚合；

其中所述的非烯烃链转移剂包括一种或多种选自烷基硅烷、烷基烷氧基硅烷、烷基锗烷、烷基烷氧基锗烷、烷基锡烷和烷基烷氧基锡烷的化合物。

2.如权利要求1的方法，其中所述的非烯烃链转移剂为一种或多种选自烷基硅烷和烷基烷氧基硅烷的化合物。

3.如权利要求1的方法，其中存在活化剂，且所述活化剂的特征在于具有含pKa值至少为5的活性氢的官能团。

4.如权利要求3的方法，其中所述的官能团是羟基基团或羧酸基团。

5.如权利要求3的方法，其中所述的官能团是-OH。

6.如权利要求3的方法，其中所述的活化剂是含-OH官能团的化合物，选自水和含至少一个羟基的C1-C24直链、支链或环状烷基、芳基或烷芳基部分。

7.如权利要求1的方法，其中所述的降冰片烯单体包括通式(I)表示的第一种降冰片烯单体：

1 2 3 4

其中，X选自-CH2-、-CH2-CH2-、O、S和-NH-；m是0-5的整数；R、R、R 和R 每次出现时各自独立地选自下列基团中的一种：a)H、卤素、直链、支链或环状C1-C30烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基或炔基；

b)直链或支链C1-C24卤代烃基、-(CH2)nC(O)OR*、-(CH2)nC(O)OR′、-(CH2)nOR、-(CH2)**nOC(O)R、-(CH2)nC(O)R、-(CH2)n-OC(O)OR ′、-(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR )、-(CH2)R* *** ***nC(R2)nCH(R)(C(O)O *)、-(CH2)nC(OR )(CF3)2、-(CR ″ 2)nOR、-CH2-[O(CH2)n]m*-C(OR )** * *(CF3)2、-(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR )2、-(CH2)nC(O)OH、-(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OH)、-(CH2)

18 *

n-C(O)-O-R 、-(CH2)n-C(CY3)2-OH和-(CH2)nC(R)2CH(C(O)OH)2；其中R每次出现独立地选自H和直链或支链C1-C10烷基；R′是直链或支链C1-C10烷基或烷基醇、R″选自H和卤素；

n和m*各自是0-10的整数；R*表示能被光酸产生剂裂解的酸不稳定基团；R**选自如上定义的R′和R*和叔C4-C20烷基和环烷基、C1-C6三烷基甲硅烷基和C4-C20氧代烷基；R***选自H、-CH2OR′″、-C(O)OR′″和-C(O)R′″，其中R′″选自甲基、乙基、叔丁基和C1-C20

18

直链或支链脂环族烷基；R 选自H和直链、支链或环状C1-C24烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；

Y选自F和Cl，且Y至少出现一次为F；

(c)含选自O、N和Si的一个或多个杂原子的C1-C30直链、支链或环状烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基或炔基；

(d)通式(IV)表示的羟基烷基醚：

35 35

-A-O-[-(CR 2-)q-O-]p-(CR 2-)q-OH (IV)

35

其中，A是选自C1-C6直链、支链或环状亚烷基的连接基团；R 每次出现时独立地选自H、甲基、乙基和卤素；q为1-5；p为0-3；

(e)通式(V)的基团：

36

-R -Z (V)

36

其中R 是任选部分或全部被卤代的直链、支链或环状C1-C30亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、亚烷芳基、亚烯基或亚炔基的连接基团，和Z是选自羟基基团、羧酸基团、胺基团、巯基基团、异氰酸酯基团和环氧基团的官能团；和(f)CrX″2r+1，其中X″独立地是选自氟、氯、溴或碘的卤素，和r是1-20的整数。

8.如权利要求7的方法，其中m＝0。

1

9.如权利要求7的方法，其中m＝0，R 是通式(IV)的羟基烷基醚，且在所述降冰片烯

2 3 4

单体中R、R 和R 各自是H。

35

10.如权利要求7的方法，其中在所述降冰片烯单体中A是亚甲基或亚乙基，R 每次出现时为H，q是2-5，和p是0。

1 2 3 4

11.如权利要求7的方法，其中m＝0，X是-CH2-，R、R 和R 是氢，R 是-(CH2)*** ***n-C(OR )-(CF3)2，其中n和R 定义如上。

1 2 3 4

12.如权利要求7的方法，其中m＝0，X是-CH2-，R 和R 是氢，R 和R 是CrX″2r+1，其中X″独立地是选自氟、氯、溴或碘的卤素，和r是1-20的整数。

13.如权利要求1的方法，其中所述降冰片烯单体选自α，α-双(三氟甲基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2-乙醇、5-降冰片烯-2-甲醇羟基乙醚、降冰片烯5-羧酸的叔丁酯、

5-降冰片烯羧酸的羟基乙酯、5-降冰片烯羧酸的三甲基硅烷酯、5-降冰片烯-2-甲醇乙酸酯、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2-乙醇、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯、5-降冰片烯羧酸的1-甲基环戊酯、5-降冰片烯羧酸的四氢-2-氧代-3-呋喃酯及其混合物。

14.如权利要求7的方法，其中在所述第一种降冰片烯单体中R*表示的酸不稳定基团，选自-C(CH3)3、-Si(CH3)3、异冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、3-氧代环己酰基、甲羟戊酸内酯基、二环丙基甲基、二甲基环丙基甲基及其混合物。

15.如权利要求7的方法，其中在所述第一种降冰片烯单体中的R**选自叔丁基、叔戊基、1，1-二乙基丙基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-丁基环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、1-丁基环己基、1-乙基-2-环戊烯基、1-乙基-2-环己烯基、2-乙基-2-金刚烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和二甲基-叔丁基甲硅烷基、3-氧代环己基、4-甲基-2-氧代环氧乙烷-4-基和5-甲基-2-氧代环氧乙烷-5-基。

16.如权利要求7的方法，其中所述的降冰片烯单体还包括通式(II)表示的第二种降冰片烯单体：

5 8

其中，m是0-5的整数，X选自-CH2-、-CH2-CH2-、O、S和-NH-；R-R 独立地选自H、-(CH2)n-C(O)OR″、-(CH2)n-OR′、Si(OR′)3、-(CB2)n-OC(O)R″、-(CH2)n-OC(O)OR″、-(CH2)n-COR ′、-(CH2)nC(R*)2CH(R*)(C(O)OR**)、-(CH2)nC(R*)2CH(C(O)OR**)2、-C(O)O-(CH2)n-OR′和-(CH2)n-O-(CH2)n-OR′，其中n独立地是0-10的整数；B为氢或卤素；R*独立地是氢、卤素、C1-C10直链或支链烷基或环烷基、或C1-C10直链或支链卤代烷基或卤代环烷基；

**

R 独立地是C1-C10直链或支链烷基或环烷基、或C1-C10直链或支链卤代烷基或卤代环烷基；

R′独立地是氢，直链或支链C1-C10烷基或环烷基、或直链或支链C1-C10卤代烷基或卤代环烷基；和R″独立地是C1-C10直链或支链烷基或卤代烷基、C4-C20单环或多环脂环族环烷基部分或卤代的环烷基部分、或环醚部分或环酮部分或环酯部分，其中各种环醚部分、环酮部分和环酯可被卤代或不被卤代。

17.如权利要求16的方法，其中在所述第二种单体中m＝0。

18.如权利要求16的方法，其中所述的脂环族基团R*选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基、1-金刚烷基和1-降冰片烯基。

19.如权利要求16的方法，其中在通式(I)和通式(II)的降冰片烯单体中独立地选择

1 4 5 8

R-R 和R-R，使得在所述单体组合物中包括三种或更多种的降冰片烯单体。

20.如权利要求7的方法，其中所述的降冰片烯单体还包括通式(III)表示的第三种降冰片烯单体：

9 12

其中，m是0-5的整数，X是-CH2-、-CH2-CH2-、O、S或-NH-；R-R 独立地选自H、卤素、直链、支链或环状C1-C30烷基、烷基醇、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基或炔基，含pKa为15

25 25

或更低活性氢的非羧酸基团，和选自通式-(CH2)q-C(O)OH、-(CH2)qC(R )2CH(R )(C(O)OH)

25 25

或-(CH2)qC(R )2CH(C(O)OH)2的羧酸取代基，其中q是0-10的整数，R 每次出现时选自氢、

9 12

卤素、直链、支链或环状C1-C10烷基，和直链、支链或环状C1-C10卤代烷基；且其中R-R 中至少一个是如上定义的羧酸取代基。

21.如权利要求20的方法，其中在所述第三种单体中m＝0。

22.如权利要求20的方法，其中在通式(I)和通式(III)降冰片烯单体中独立地选择

1 4 9 12

R-R 和R-R ，使得在所述单体组合物中包括三种或更多种降冰片烯单体。

23.如权利要求1的方法，其中所述的链转移剂是一种或多种烷基硅烷或烷基烷氧基

48 48 48 48 48 49

硅烷，选自含Si-H的环四硅氧烷；和通式HSiR 3、HSi(OR )1R 2、HSi(OR )2R 1、Si(OSiR 3)4

48 49

的化合物；及其混合物，其中R 每次出现时独立地选自直链、支链或环状C1-C10烷基，R 每

49

次出现时独立地选自H和直链、支链或环状C1-C10烷基，其中R 至少出现一次是H。

24.如权利要求23的方法，其中所述烷基硅烷选自三乙基硅烷、三异丙基硅烷及其混合物。

25.如权利要求1的方法，其中所述单体组合物和催化剂的组合物被加热至足以产生聚合的温度。

26.如权利要求25的方法，其中所述的混合物被加热至30-150℃。

27.如权利要求1的方法，其中所述聚合催化剂包括Pd。

28.如权利要求1的方法，其中所述聚合物催化剂包括通式(IX)和(X)表示的催化剂的一种或两种：[(E(R)3)2Pd(Q)2] (IX)

[(E(R)3)2Pd(Q)(LB)][WCA] (X)其中，E是元素周期表中的第15族元素，R独立地表示氢或阴离子型含烃基的部分；Q表示选自羧酸酯、硫代羧酸酯和二硫代羧酸酯基团的阴离子配体；LB表示路易斯碱；WCA表示弱配位阴离子。

29.如权利要求1的方法，其中所述聚合催化剂选自：反式-[Pd(NCMe)(OAc)(P(异-丙基)3)2]B(C6F5)4，反式-[Pd(NCC(CH3)3)(OAc)(P(异-丙基)3)2]B(C6F5)4，反式-[Pd(OC(C6H5)2)(OAc)(P(异-丙基)3)2]B(C6F5)4，反式-[Pd(HOCH(CH3)2)(OAc)(P(异-丙基)3)2]B(C6F5)4，反式-[Pd(NCMe)(OAc)(P(环己基)3)2]B(C6F5)4，Pd(OAc)2(P(环己基)3)2，

Pd(OAc)2(P(异丙基)3)2，

Pd(OAc)2(P(异丙基)2(苯基))2，反式-Pd(NCMe)(OAc)(P(环己基)2(叔丁基))2]B(C6F5)4，及其混合物。

30.如权利要求1的方法，其中所述的聚合催化剂包括Ni。

31.如权利要求1的方法，其中单体与催化剂的摩尔比为200∶1-200,000∶1。

32.一种由权利要求1的方法制备的聚降冰片烯，其中聚合不导致将吸收性端基加到所述聚降冰片烯上。

33.一种由权利要求7的方法制备的聚降冰片烯，其中聚合不导致将吸收性端基加到所述聚降冰片烯上。

34.一种由权利要求16的方法制备的聚降冰片烯，其中聚合不导致将吸收性端基加到所述聚降冰片烯上。

35.一种由权利要求20的方法制备的聚降冰片烯，其中聚合不导致将吸收性端基加到所述聚降冰片烯上。

说明书

用非烯烃链转移剂制备的乙烯基加成多环烯烃聚合物及其

用途

[0001] 相关申请的交叉参考

[0002] 本申请要求于2003年2月21日提交的美国临时申请No.60/448,939的优选权，其题目为“使用非烯烃链转移剂的乙烯基加成多环烯烃聚合物”。

[0003] 发明背景发明领域

[0004] 本发明大体上涉及多环烯烃聚合物，具体地涉及用非烯烃链转移剂制备的多环烯烃聚合物，及这类聚合物的用途。

[0005] 相关技术说明

[0006] 为了满足更小装置尺寸半导体工业的需要以制备更快和更复杂的设备，必须对现有光刻工艺的分辨能力进行改进。进行这类改进的一个方面是使用短波长的曝光源，例如，提供波长为193nm和157nm的光源，因为已知显像分辨率随着显像照射波长的降低而增加。但是，目前用作更长波长照射源如248nm或更高的光致抗蚀剂组合物通常不能用于在
193nm或更低下曝光，因为它们在如此短的波长下极易吸收。另外，这类现有抗蚀剂组合物在193nm或更低波长下的光密度(OD)过高而不能曝光于这类波长。因此，为了有效利用这些短波长照射时分辨率方面的优点，必须有效制备在193nm或更低波长下具有充分低OD的新型光致抗蚀剂组合物。

[0007] 多环烯烃聚合物，例如包括降冰片烯型结构的那些物质，在用作适合在例如197nm和153nm波长下曝光的光致抗蚀剂组合物方面具有前景。但是，这类材料也必须具有其他特征以使它们真正切实可行。例如，正型光致抗蚀剂在曝光后或曝光热处理后应当具
有高的溶解速率，因为这些高的溶解速率均是图像改进的因素；也就是说，除去光致抗蚀剂的曝光区域和在集成电路制造环境下提供高的胶片产率。已知低分子量聚合物例如
用作光致抗蚀剂组合物的那些物质通常比它们更高分子量的类似物具有更高的溶解速
率。但是，也已知这类低分子量物质通常比它们更高分子量的类似物具有更高的OD。(参见Barclayet al.Macromolecules 1998，31，1024 for a discussion of these issues forpoly(4-hydroxystyrene)，the preferred material for 248 nm photoresists.)因此，与期望优化溶解速率相比，合成这类聚合物的技术人员通常有必要更注重高分子量，从而获得可接受的OD。优化溶解速率和优化OD间的这种折衷通常会导致两种性能均不是最
佳的。

[0008] 克服这种折衷结果的一种方法是通过使用光学透明的溶解速率调节剂(DRMs)，其为一种可被加到光致抗蚀剂组合物中增强抗蚀剂曝光区域溶解速率的物质。尽管这类DRMs是有用的，但提供这类物质是额外步骤，其增加了光致抗蚀剂组合物的复杂性及其成本。因此，期望能向光致抗蚀剂组合物提供一种聚合物，使光致抗蚀剂组合物在目标波长下的低OD值和低分子量均得到优化，从而在这类组合物中利用DRM作为任选物质以进一步增强组合物的性能。

[0009] 提供具有可控低分子量降冰片烯型聚合物的一种方法公开于美国专利No.5,468,819，将其引入本发明作为参考。这种方法使用了烯烃链转移剂(CTAs)例如乙
烯、1-己烯、1-癸烯等与镍和钯催化剂。尽管该方法可成功提供可控低分子量的聚合物，但发现所得聚合物的OD值往往随着聚合物分子量的降低而增加。

[0010] 图1表示α，α-双(三氟甲基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2-乙醇(HFANB)均聚物的OD(193nm)相对于分子量(Mw)的关系线图。该图表明OD随着聚合物分子量降低而增
加的趋势。可认为这种增加是由于烯类端基结合到所得的聚合物中。随后发现，当用例如过氧乙酸处理(聚合后)烯烃终止的环状烯烃聚合物时，OD降低。可认为过氧乙酸通过将高
吸收性的烯烃端基转变为低吸收性的环氧衍生物而降低了OD。参考图2，通过比较图1的
数值点和反映过氧酸处理后OD的附加数值点，表明过氧乙酸后处理HFANB均聚物的结果。
用过氧乙酸处理导致OD降低。对于HFANB和5-降冰片烯羧酸的叔丁酯(t-BuEsNB)，可观
察到相同趋势。

[0011] 当使用例如过氧乙酸对烯烃终止的多环烯烃的后处理成功得到了在193nm具有低OD的聚合物，其在聚合后需要附加的合成步骤，环氧化反应。那么期望发现提供可控低分子量且具有所需低OD聚合物的可替换方法，而不需要附加的合成步骤，例如，在聚合过程中不会导致吸收性端基加入的方法。在这种方式下，消除了或至少降低了折衷OD和其它分子量依赖性能例如溶解速率的必要，从而简化了聚合物的合成。但是，应当认识到任何这类替换方法也应当提供具有高转化率(高于约50％)的聚合反应，同时基本上不破坏酸不
稳定基团(对于正型抗蚀剂)、或不会有害地与侧链基团例如羟基乙醚(对于负型抗蚀剂)
反应，这些均为聚合选择单体的一部分。

[0012] 发明概述

[0013] 本发明的示意性实施方式提供一种多环烯烃单体的聚合方法，包括：

[0014] (a)使包括一种或多种多环烯烃单体的单体组合物、非烯烃链转移剂和任选的活化剂化合物在反应容器中结合，形成混合物；和

[0015] (b)加入含Ni和/或Pd的聚合催化剂，该催化剂使混合物聚合；

[0016] 其中所述的非烯烃链转移剂包括选自H2、烷基硅烷、烷基烷氧基硅烷、烷基锗烷、烷基烷氧基锗烷、烷基锡烷和烷基烷氧基锡烷的一种或多种化合物。

[0017] 本发明的另一个示例性实施方式包括根据上述方法制备的含多环烯烃的聚合物，以及含所述多环烯烃聚合物的正型和负型光致抗蚀剂组合物。

[0018] 本发明的其他示例性实施方式涉及由通式(Ib)表示的羟基官能不饱和单体：

[0019]

[0020] 其中X选自-CH2-、-CH2-CH2-、O、S和-NH-；m是从0-5的整数；R13、R14、R15和R1613 14 15 16
每次出现时独立地选自下述基团的一种，条件是R 、R 、R 和R 中的至少一个包括通式
(IVa)表示的羟基烷基醚：

[0021] (a)H，C1-C25直链、支链和环状烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基和炔基；

[0022] (b)含选自O、N和Si的一个或多个杂原子的C1-C25直链、支链和环状烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基和炔基；和

[0023] (c)通式(IVa)表示的羟基烷基醚：

[0024] -A-O-[-(CR352-)t-O-]s-(CR172-)t-OH (IVa)

[0025] 其中，A是选自C1-C6直链、支链和环状亚烷基的连接基团；R35每次出现时独立地17
选自H、甲基、乙基和卤素；R 每次出现时独立地选自H、甲基和乙基；t是1-5；和s是0-3。

[0026] 本发明另外一个示例性实施方式提供了一种负型光致抗蚀剂组合物，包括：

[0027] (A)溶剂；

[0028] (B)光酸产生剂；

[0029] (C)含一种或多种官能团的交联剂；和

[0030] (D)从多环烯烃单体衍生得到的一种或多种负型显像聚合物，其中所述聚合物含具有这样部分的官能团，所述部分含与交联剂的官能团反应的官能团。

[0031] 本发明另外的示例性实施方式提供正型光致抗蚀剂组合物，包括：

[0032] (A)溶剂；

[0033] (B)光酸产生剂；和

[0034] (C)从多环烯烃单体衍生得到的一种或多种正型显像聚合物，其中所述聚合物含具有这样部分的官能团，所述部分含当被照射时可被裂解的基团，使得聚合物比未被照射的聚合物更易溶于显影剂。

[0035] 本发明的一个示例性实施方式还提供了一种集成电路组装方法，包括(a)用上述的负型或正型光致抗蚀剂组合物涂覆基材，形成薄膜；(b)成像性地对膜照射以成影像；
(c)使像显影在膜上，其中基材的选择区域被曝光；和(d)将显影的像转移到基材上。一个具体的实施方式提供包括由上述方法制备的集成电路的集成电路芯片、多芯片模块或电路板。

附图说明

[0036] 图1表示α，α-双(三氟甲基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2-乙醇(HFANB)均聚物的光密度(193nm)对重均分子量的曲线图；

[0037] 图2表示经过或未经过氧乙酸后处理的HFANB均聚物的光密度对重均分子量的曲线图；

[0038] 图3表示本发明聚合机理的示意图；

[0039] 图4表示本发明聚合机理的另一个示意图；

[0040] 图5表示可用于本发明的多环烯烃单体的结构；

[0041] 图6表示本发明的示例性聚合物；

[0042] 图7表示HFANB均聚物的光密度对重均分子量的曲线图；

[0043] 图8A表示根据本发明制备的成像胶片的显微照片；和

[0044] 图8B表示根据本发明制备的成像胶片的显微照片。

具体实施方式

[0045] 除非特别指明，本发明中使用的关于组分、反应条件等的所有数量、数值和/或表达式应理解为在所有情况下均可用术语“约”修饰。

[0046] 本专利申请公开了不同的数值范围。由于这些范围是连续的，因此它们包括各个范围最小值和最大值间的每个数值；当所述范围指整数时，它们包括各个范围最小值和最大值间的每个整数。除非特别指明，在本发明说明书和权利要求书中限定的各个数值范围均是近似值，这体现了测量这些值时可能遇到各种不确定的测量条件。

[0047] 本发明所用术语“聚合物组合物”是指包括合成的聚合物以及引发剂、催化剂和参与聚合物合成的其他成分的剩余物，其中这些剩余物可被理解为不被键合到其中。被认为聚合物组合物一部分的所述剩余物和其他成分通常与聚合物混合或共混，从而它们在容器间、或溶剂或分散介质间转移时留存在聚合物中。聚合物组合物还包括聚合物合成后加入的物质，以提供或改变聚合物的特定性能。

[0048] 应当理解，在本发明上下文中术语“低分子量”应当被认为是指分子量低于约20,000的聚合物，术语“低OD”应当被认为是指在193nm时光密度(OD)低于约0.15(对于
HFANB均聚物，而其它单体的均聚物可具有近似等同的低OD)，和在157nm时低于约1.5(对于HFANB均聚物，其它单体的均聚物可具有近似等同的低OD)。

[0049] 因此，本发明的实施方式涉及提供用于形成具有可控分子量且具有所期望低OD聚合物的可替换方法。这类实施方式的聚合步骤使用非烯烃链转移剂，因而不会导致加入吸收性端基，从而消除了附加的合成步骤的必要。

[0050] 本发明的一个实施方式涉及多环烯烃单体的聚合方法。该方法包括(a)使包括多环烯烃单体的单体组和物、链转移剂和任选的活化剂化合物在反应容器中结合，形成混合物；(b)任选加热所述混合物至第一温度；和(c)加入含Ni和/或Pd的聚合催化剂，所述催化剂使混合物聚合。在本发明的一个实施方式中，活化剂的特征在于具有pKa至少约为
5、在一些情况下至少约为7和在其他情况下至少约为9的活性氢。

[0051] 在另外的实施方式中，活化剂化合物包括活性氢，例如在水、醇和/或羧酸中以-OH形式存在的氢。作为非限制性例子，含-OH官能团的活化剂化合物选自水和含至少
一个羟基基团的C1-C24直链、支链和环状烷基、芳基和烷芳基部分。

[0052] 本发明中所用的“烃基”指仅含碳和氢的基团，非限制性例子为烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和烯基。术语“卤代烃基”是指其中至少一个氢被卤素取代的烃基。术语全氟烃基指其中所有氢原子已被氟取代的烃基。

[0053] 本发明中所用术语“烷基”是指碳链长度例如为C1-C25的直链或支链的无环或有环的饱和烃基团。适当烷基的非限制性例子包括但不限于-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)10CH3、-(CH2)23CH3和环己基。术语“烷基醇”是指包括一个或多个羟基的烷基基团。

[0054] 本发明中所用术语“芳基”指芳族基团，包括但不限于如下基团，例如苯基、联苯基、苄基、二甲苯基、萘基、蒽基等，以及杂环芳族基团，其包括但不限于吡啶基、吡咯基、呋喃基、苯硫基等。

[0055] 本发明中所用术语“烷芳基”指被至少一个芳基例如苯基取代的直链或支链无环烷基，且烷基碳链长度为C2-C25。如果需要，芳基可进一步被取代。芳基的适当取代基的非限制性例子包括羟基、苄基、羧酸基团和脂族烃基。

[0056] 本发明中所用的“芳烷基”指被至少一个直链或支链非环烷基取代的芳基，例如，具有碳链长为C2-C25烷基取代基团的苯基。如果需要，芳基可进一步被取代。芳基的适当取代基团的非限制性例子包括羟基、苄基、羧酸基团和脂族烃基团。烷基可被卤素取代。

[0057] 本发明中所用的“烯基”指具有一个或多个双键且烯基碳链长度为C2-C25的直链或支链的非环或环状烃基团。

[0058] 任何适当的非烯烃链转移剂可用于本发明的实施方式。适当的链转移剂包括那些在所得聚合物中不会产生终端不饱和基团的物质，和发生σ键置换反应的那些物质。作为非限制性例子，σ键的置换反应包括在引入σ键置换作用的试剂如“G-K”试剂下取代σ键配体，例如在金属催化剂-聚合物链σ键配体中。如下所示，这会产生金属-G键和被-K终止的聚合物链。

[0059]

[0060] 从而，在如上所述的σ键置换反应中，链转移剂发生σ键置换反应，从而通过终止聚合物主链来控制所得聚合物的分子量而不引入烯烃基团。本发明实施方式的非烯烃链转移剂包括H2、烷基硅烷、烷基烷氧基硅烷、烷基锗烷、烷基烷氧基锗烷、烷基锡烷、烷基烷氧基锡烷及其混合物。非烯烃链转移剂的具体例子包括氢气(H2)和烷基硅烷。所述烷基硅烷的非限制性例子包括三乙基硅烷和三异丙基硅烷。另外，烷基锗烷如三丁基锗氢化物和烷基锡烷例如三丁基锡氢化物也是有用的。本发明的一些实施方式涉及使用所述方法形成的聚合物，其对于正型和负型光致抗蚀剂组合物均是有用的。

[0061] 在本发明的一个实施方式中，链转移剂是烷基硅烷和/或烷基烷氧基硅烷，选自HSiR483、HSi(OR48)1R482、HSi(OR48)2R481、Si(OSiR493)4、HSi(OR483)R482、HSi(OSiR483)2R48、含Si-H的环四硅氧烷及其混合物，其中R48每次出现时独立地选自直链、支链或环状C1-C10烷基，R49每次出现时独立地选自H和直链、支链或环状C1-C10烷基，其中R49至少出现一次是H的情况。

[0062] 本发明中所用术语“含Si-H的环四硅氧烷”指通式(A)表示的化合物：

[0063]

[0064] 其中R49每次出现时独立地选自H和直链、支链或环状C1-C10烷基，其中R49至少出现一次是H的情况。在本发明的一个具体实施方式中，含Si-H的环四硅氧烷是1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷。

[0065] 不希望限制于任何特定理论，可以认为所述聚合和链转移反应至少部分按照图3所示的方案进行。如图所示，示意性表示了其中硅烷被认为与钯前体催化剂反应原位生成认为被两个膦配体稳定的钯氢化物阳离子(步骤A)。降冰片烯单体通过配位插入机理与钯氢化物阳离子反应形成聚(降冰片烯)链(步骤B)。在聚合过程中含钯络合物的聚合物链遇到硅烷链转移剂导致链终止，其由硅烷的Si-H部分通过σ-键置换反应产生。因此，伴随着钯硅烷阳离子型络合物生成了氢终止的降冰片烯聚合物(步骤C)。对于进一步插入
降冰片烯单体，钯硅烷阳离子型络合物是相对惰性的。但是，在含-OH基团的活化剂化合物存在下，该络合物被转变成钯氢化物阳离子(步骤D)。同时，活化剂化合物是水、醇或羧酸时，分别产生硅烷醇、甲硅烷基醚或甲硅烷基酯。在这种方式下，催化性活性物质(钯氢化物阳离子)被再生，聚合反应循环重复。参照催化循环A。

[0066] 在反应混合物中不存在活化剂化合物的情况下，所述钯硅烷络合物可有助于聚(降冰片烯)的形成。参照循环周期B。降冰片烯单体通过配位插入机理与钯氢化物阳离
子反应形成聚(降冰片烯)链(步骤E)。聚合过程中含钯络合物的聚合物链遇到硅烷链转
移剂导致链终止，其由硅烷中Si-H部分σ-键的置换反应引起。从而，伴随着钯硅烷阳离子络合物生成了硅烷终止的降冰片烯聚合物(步骤F).

[0067] 整体效果是高效的链转移过程，其中制备了具有端基的降冰片烯聚合物，其大体上即具有优良的化学性能，又对显像性照射(即193nm和157nm)相对透明。

[0068] 所得聚合物的分子量表面上取决于硅烷链转移剂的浓度；也就是说，观察到硅烷浓度越高，聚(降冰片烯)的分子量越低。相比而言，活化剂化合物的浓度看起来对所得聚合物的分子量没有影响，而仅观察到增加了催化剂的活性。

[0069] 图4表示其中氢气(H2)被认为与连接到钯阳离子络合物上的降冰片烯聚合物链反应的方式。如图所示，通过聚(降冰片烯)中Pd-C键(步骤A)的σ-键置换反应而形
成氢-终止的聚(降冰片烯)。同时，形成了可产生新聚(降冰片烯)链的钯氢化物阳离子
(步骤B)。

[0070] 聚(降冰片烯)的分子量取决于氢气链转移剂的浓度；氢气浓度越高(即，压力)，聚(降冰片烯)的分子量越低。

[0071] 本发明的实施方式包括通式(I)表示的单体。本发明具体的实施方式涉及单体和从下述通式(I)、(Ia)、(II)或(III)表示的单体得到的聚合物。通式(I)的单体为：

[0072]1 2 3 4

[0073] 其中X选自-CH2-、-CH2-CH2-、O、S和-NH-；m是0-5的整数；R、R、R 和R 每次出现时各自独立地选自如下基团中的一种：

[0074] (a)H，卤素，直链、支链或环状C1-C30烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基或炔基；*

[0075] (b)直链或支链C1-C24卤代烃基、-(CH2)nC(O)OR、-(CH2)nC(O)OR′、-(CH2)nOR、-(CH2)nOC(O)R、-(CH2)nC(O)R、-(CH2)n-OC(O)OR ′、-(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)
** ** ***
OR )、-(CH2)n(CR2)nCH(R)(C(O)OR )、-(CH2)nC(OR )(CF3)2、-(CR ″ 2)nOR、
**
-(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR )2、-(CH2)nC(O)
OH、-(CH2)nC(R*)2CH(R*)(C(O)OH)、-(CH2)n-C(O)-O-R18、-(CH2)n-C(CY3)2-OH 和 -(CH2)nC(R*)2CH(C(O)OH)2；其中R每次出现时独立地选自H和直链或支链C1-C10烷基；R′是直链或支链C1-C10烷基或烷基醇；R″选自H和卤素；n和m*各自是0-10的整数；R*表示可被光酸产生剂裂解的酸不稳定基团；R**是选自上述定义的R′和R*、以及叔C4-C20直链或支链烷基和环烷基、C1-C6三烷基甲硅烷基和C4-C20氧代烷基；R***选自H、-CH2OR″′、-C(O)OR″′和-C(O)R″′，其中R″′选自甲基、乙基、叔-丁基和C1-C20直链或支链脂环族烃；R18选自H和直链、支链或环状C1-C24烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，Y选自F和Cl，且Y至少出现一次为F的情况；

[0076] (c)含选自O、N和Si的一个或多个杂原子的C1-C30直链、支链或环状烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基或炔基；

[0077] (d)通式(IV)表示的羟基烷基醚：

[0078] -A-O-[-(CR352-)q-O-]p-(CR352-)q-OH (IV)

[0079] 其中，A是选自C1-C6直链、支链和环状亚烷基的连接基团；R35每次出现时独立地选自H、甲基、乙基和卤素；q为1-5、在一些情况下为2-5；p为0-3；

[0080] (e)通式(V)的基团：

[0081] -R36-Z (V)

[0082] 其中R36是任选部分或全部被卤代的直链、支链或环状C1-C30亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、亚烷芳基、亚烯基或亚炔基的连接基团，Z是选自羟基、羧酸、胺、巯基、异氰酸酯和环氧的官能团；和

[0083] (f)CrX″2r+1，其中X″独立地是选自氟、氯、溴或碘的卤素，r是1-20的整数。

[0084] 在本发明的一个实施方式中，通式(I)的单体包括含酸不稳定性取代基的单体。此处所用的酸不稳定取代基或部分是易于被光酸产生剂裂解的物质。R1-R4是独立
地选自如下基团的取代基：氢、卤素(即，氟、氯、溴和/或碘)、直链或支链(C1-C30)烷基、直链或直链(C1-C24)卤代烃基、直链或支链(C2-C30)烯烃；-(CH2)nOC(O)R′、-(CH2)nC(O)OR*、-(CH2)nC(O)OR′、-(CH2)nOR、-(CH2)nOC(O)R、-(CH2)nC(O)R、-(CH2)n-OC(O)OR′、-(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR**)、-(CH2)n(CR2)nCH(R)(C(O)OR**)、-(CH2)nC(OR***)(CF3)2、-(CR″2)nOR、**
和-(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR )2.在这些取代基中，R可
为氢、或直链或支链(C1-C10)烷基；R′可为直链和支链(C1-C10)烷基或烷基醇；R″可为氢* *
或卤素(即，氟、氯、溴和/或碘)；n和m 各自为0-10的整数；R 表示酸不稳定部分(即，封端或保护性基团)，例如-C(CH3)3、-Si(CH3)3、异冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、四基呋喃基、四氢吡喃基、3-氧代环己酰基、甲羟戊酸内酰基、二环丙基甲基(Dcpm)和二甲基环丙基**
甲基(Dmcp)，这些物质均为易于被光酸产生剂裂解的示例性酸不稳定性取代基团；R 表示* * *
独立选择的R′或R，其中R′和R 如上述定义，R 还包括叔(C4-C20)直链或支链烷基和环烷基、三(C1-C6)烷基甲硅烷基和4-20个碳原子的氧代烷基，示例性叔烷基包括但不限于叔丁基、叔戊基和1，1-二乙基丙基，示例性叔环烷基包括但不限于1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-丁基环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、1-丁基环己基、1-乙基-2-环戊烯基、1-乙基-2-环己烯基、2-乙基-2-金刚烷基，示例性三烷基甲硅烷基包括但不限于三
甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和二甲基-叔丁基甲硅烷基，示例性氧代烷基包括但不限于3-氧代环己基、4-甲基-2-氧代环氧乙烷-4-基和5-甲基-2-氧代环氧乙烷-5-基；
***
和R 包括氢、-CH2OR″′、 或-C(O)R″′，其中R″′可为甲基、乙
***
基、叔-丁基、环戊基、环己基或其它直链或支链脂环族烃；n 是0-3的整数。前述Dcpm和Dmcp基团分别用如下结构表示：

[0085]

[0086] 在本发明的一些实施方式中，R1-R4中的至少一个是卤代烃基或全卤代烃基。如本发明说明书全文，术语卤代烃基表示在烃基例如烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基和芳烷基上的至少一个氢原子被选自氯、溴、碘、氟和其组合的卤原子取代(例如卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代环烷基、卤代芳基和卤代芳烷基)。所述的卤代烃基团可含1-24个碳原子。术语“氟代烃”指烃基团上的至少一个氢原子被氟取代。卤代程度可从至少一个氢原子被卤原子取代(例如，一氟代甲基)至烃基上所有氢原子全部被卤原子取代的全卤代(例如
全卤代烃基，如三氟甲基(全氟甲基))。所述氟代烃基和全氟代烃基在一个实施方式中含
1-24个碳原子。在一些实施方式中，氟代烃基和全氟代烃基含1-12个碳原子。在一些实
施方式中，氟代烃基和全氟代烃基含6个碳原子，且可为直链或直链、环状或芳香烃。所述氟代烃基和全氟代烃基包括但不限于氟代和全氟代的直链和支链C1-C24烷基、氟代和全氟代的C3-C24环烷基、氟代和全氟代的C2-C24烯基、氟代和全氟代的C3-C24环烯基、氟代和全氟代的C6-C24芳基、和氟代和全氟代的C7-C24芳烷基。氟代或全氟代烃基醚取代基可分别用通+ + +
式-(CH2)qOR 或-(CF2)qOR 表示，其中R 是上述定义的氟代烃基或全氟代烃基，q是0-5的整数。

[0087] 在本发明的一些实施方式中，全卤代烃基包括全卤代苯基和全卤代烷基。用于这类实施方式的所述卤代烷基是部分卤代或全部卤代，且为直链或支链，其具有通式为
CrX″2r+1，其中X″独立地选自卤素(氟、氯、溴和碘)，r为1-20的整数。该实施方式特别
1 2 3 4
的方面，R 和R 可为氢，R 和R 可为上述的CrX″2r+1结构。

[0088] 在一些实施方式中，全氟代取代基团包括全氟苯基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基和全氟己基。除了卤素取代基外，所述实施方式的环烷基、芳基和芳烷基可进一步被直链和支链C1-C5烷基和卤代烷基、芳基和环烷基取代。

[0089] 在本发明的具体实施方式中，多环烯烃单体中的R**可选自叔丁基、叔戊基、1，1-二乙基丙基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-丁基环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、1-丁基环己基、1-乙基-2-环戊烯基、1-乙基-2-环己烯基、2-乙基-2-金刚烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和二甲基-叔丁基甲硅烷基、3-氧代环己基、4-甲基-2-氧代环氧乙烷-4-基和5-甲基-2-氧代环氧乙烷-5-基。对于本发明实施方式一些有利的
1 4
单体，m在通式(I)中为0，R-R 和X如前述定义。这类单体非限制性例子包括图5中的结
构A、B、C、E、F和H。

[0090] 本发明m＝0的实施方式中单体的其他例子是这样的单体，其中X是-CH2-、1 2 3 4 *** ***
R、R 和R 各自为氢，R 为-(CH2)t-C(OR )-(CF3)2，其中R 如前述定义、或-(CH2)
# #
z-C(CF3)2-O-(CH2)z-CO-(OR)，其中z每次出现时独立地是1-6的整数，R 是C1-C6直链或支链烷基，在一些情况下为叔丁基。

[0091] 本发明实施方式中其他示例性单体中m＝0，X为-CH2-，R1和R2各自是氢，R3和4
R 各自是CrX″2r+1(其中X″独立地是选自氟、氯、溴或碘的卤素，r是1-20的整数)。

[0092] 在本发明另外的实施方式中，m＝0的单体包括通式(IV)中R1是羟基烷基醚的单2 3 4
体，且在多环烯烃单体中R、R 和R 各自为H。除了该实施方式，在通式(IV)中，A可为亚
35
甲基或亚乙基，R 每次出现时可为H，q可为2-5，p可为0。

[0093] 在本发明的一些具体实施方式中，多环烯烃单体包括HFANB、5-降冰片烯-2-甲醇羟基乙醚、降冰片烯5-羧酸的叔丁酯、5-降冰片烯羧酸的羟基乙酯、5-降冰片烯羧酸的三甲基硅烷酯、5-降冰片烯-2-甲醇乙酸酯、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2-乙醇、
5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯、5-降冰片烯羧酸的1-甲基环戊酯、5-降冰片烯羧酸的四
氢-2-氧-3-呋喃酯、及其混合物。

[0094] 仅当所述单体的乙烯基加成聚合基本上不受所述部分抑制时，上述定义的具有易于裂解的酸不稳定部分的单体适用于本发明的实施方式，这一点对本领域技术人员是显而易见的。

[0095] 通式(II)的单体表示如下：

[0096]

[0097] 其中，m是0-5的整数，各个X独立地是-CH2-、-CH2-CH2-、O、S或NH。在这类单体中，R5-R8各自是独立选择的中性取代基团，选自H、-(CH2)n-C(O)OR″、-(CH2)n-OR′、Si(OR′)3、-(CB2)n-OC(O)R″、-(CH2)n-OC(O)OR″、-(CH2)n-COR′、-(CH2)nC(R*)2CH(R*)(C(O)OR**)、-(CH2)nC(R*)2CH(C(O)OR**)2、-C(O)O-(CH2)n-OR′和-(CH2)n-O-(CH2)n-OR′，其中n独立地是0-10的整数，B可为氢或卤素(即，氟、氯、溴和/或碘)，R*独立地可为氢，卤素诸如氟、氯、溴或碘，直链或支链(C1-C10)烷基或环烷基，或直链或支链(C1-C10)卤代烷基或卤代环烷基；R′可独立地为氢，直链或支链(C1-C10)烷基或环烷基，或直链或支链(C1-C10)卤代烷基或卤代环烷基；R″不易被光酸产生剂裂解，且可独立地是直链或支链(C1-C10)烷基或卤代环烷基、单环或多环(C4-C20)脂环部分或卤代环烷基部分、环醚、环酮或环酯(内酯)，其中各种环醚、环酮和环酯可卤代或不被卤代。示例性脂环族部分的例子包括但不限于未取代的环丙基、环丁基、环戊基和环己基，以及1-金刚烷基和1-降冰片烯部分。

[0098] 在一些实施方式中，R5-R8的至少一个含上述定义的卤代烃基或全卤代烃基。卤代程度可从1个氢原子被卤素原子取代至全卤代。对于本发明实施方式的一些有利单体，m在通式(II)中为0，R5-R8和X如前述定义。这类单体非限制性例子包括图5中的结构B、C、D、E、G和I。

[0099] 通式(III)的单体表示如下：

[0100]

[0101] 其中，m是0-5的整数，X表示-CH2-、-CH2-CH2-、O、S或NH。R9-R12中至少一个是独立选择的如下一种或多种通式的羧酸取代基：-(CH2)q-C(O)OH、-(CH2)qC(R25)2CH(R25)(C(O)OH)或-(CH2)qC(R25)2CH(C(O)OH)2，其中q是0-10的整数，R25可独立地为氢，卤素诸如氟、氯、溴或碘，直链、支链或环状(C1-C10)烷基或环烷基，或直链或支链(C1-C10)卤代烷基或卤代环烷基。另外，R9-R12可为含一个或多个非羧酸取代基的直链、支链或环状(C1-C10)烷基或环烷基，其中所述非羧酸取代基具有pKa约为15或更低的活性氢。这些不是羧酸取代基的R9-R12独立地选自氢和如前所述关于R5-R8的直链和支链(C1-C10)烷基或环烷基。

[0102] 对于本发明实施方式的一些有利单体，m在通式(III)中是0，R9-R12和X如前定义。

[0103] 在本发明的一个实施方式中，独立地选择通式(I)和通式(II)多环烯烃单体中的R1-R4基团和R5-R8基团，使得在单体组合物中包括三种或更多的多环烯烃单体。另外，独立地选择通式(I)和通式(III)多环烯烃单体中的R1-R4基团和R9-R12基团，使得在单体组合物中包括三种或更多的多环烯烃单体。另外，独立地选择通式(I)、通式(II)和通式(III)多环烯烃单体的R1-R4基团、R5-R8基团和R9-R12基团，使得在单体组合物中包括三种或更多的多环烯烃单体。所述单体组合物可包括任何一种或多种通式(I)、通式(II)和通式(III)的多环烯烃单体。

[0104] 本发明的具体实施方式包括根据通式(I)、(Ia)、(II)或(III)的单体的均聚物和聚合物，其通过使用含元素周期表中第10族金属的催化剂进行乙烯基加成聚合而形成。
在本发明的一个实施方式中，使用含Ni或Pd的催化剂，任选使用前述的活化剂例如醇，氢气(H2)，前述的烷基和/或烷氧基取代的硅烷，或能够进行σ键置换反应的其他试剂作为链转移剂。

[0105] 在本发明的一个具体实施方式中，用于制备本发明聚合物的多环烯烃单体包括一种或多种图5所示的那些结构。

[0106] 本发明的聚合物特别适用于抗蚀剂组合物，且具有特别低的光密度(OD)，尤其是在波长为193nm或更低时。

[0107] 本发明实施方式的示例性聚合物包括但不限于图6中通式A-G所描述的结构。本发明实施方式的其他聚合物包括能从选自上述通式(I)、(Ia)、(II)或(III)所描述的各种单体形成的聚合物。

[0108] 本发明的一个方式涉及一种不饱和单体，其可用于上述聚合方法。所述单体包括上述通式(Ia)表示的那些，其中X和m如通式(I)中所述，R13、R14、R15和R16如上所定义，前提是R13、R14、R15和R16中的至少一个包括通式(IVa)的羟基烷基醚：

[0109] -A-O-[-(CR352-)t-O-]s-(CR172-)t-OH (IVa)

[0110] 其中，A、R17、R35、t和s如上述定义。通式(IVa)单体的非限制性例子是图5中的结构D。

[0111] 本发明的一个具体实施方式提供一种通式(Ia)的烯键式不饱和单体，其中m＝0，13 14 15 16
R 是根据通式(IVa)的羟基烷基醚，R 、R 和R 各自为H。在该实施方式中，X可为亚甲
17
基或亚乙基，R 每次出现时可为H，s可为0；所有其它变化如上定义。

[0112] 本发明的另一个实施方式提供一种包括从通式(I)单体衍生得到的重复单元的13 14 15 16
聚合物，其中R 、R 、R 和R 独立地选自H和通式(VI)的基团：

[0113] -(CH2)n-C(O)-O-R18 (VI)

[0114] 其中，R18选自H，和直链、支链或环状C1-C24烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，且不含通18
式(IV)或(IVa)的羟基烷基醚基团。在本发明的一个具体实施方式中，R 可为叔丁基，m
＝0。

[0115] 本发明的一个示例性实施方式提供一种图6中结构B所示的聚合物，其包括通式(VII)的重复单元：

[0116]

[0117] 其中，R13、R14、R15和R16各自独立地选自H和上述通式(IV)和通式(VIII)的基团：

[0118] -CH2-C(CY3)2-OH (VIII)

[0119] 其中，Y选自F和Cl，且Y至少出现一次为F的情况。当Y每次出现时均为F和m＝0的情况是该实施方式的一个具体方面。

[0120] 在本发明中，将含元素周期表第10族金属(在一些情况下为Ni和/或Pd)的聚合催化剂加入到单体中，使混合物聚合。在本发明的一些实施方式中，催化剂是单一组分的前体催化剂。在本发明的其他实施方式中，聚合催化剂包括前体催化剂和共-催化剂。

[0121] 本发明示例性实施方式使用钯或镍催化剂络合物。钯络合物是中性的，且含带有弱配位性阴离子盐的15族配体，如美国专利No.6,455,650的公开内容，将该专利引入本发明作为参考。其他的钯络合物是阳离子型，且与15族配体配位，其中弱配位性阴离子结合其中以平衡电荷。当使用镍络合物时，其包括有机镍络合物阳离子和弱配位性反离子。示例性阳离子型镍络合物公开于美国专利No.5,468,819，其相关部分引入本发明作为参考。所使用的其他镍络合物是中性的，且含吸电子配体。示例性中性镍络合物公开于美国专利No.6,232,417，其相关部分引入本发明作为参考。

[0122] 本发明的具体实施方式使用一种或多种选自如下物质的催化剂：

[0123] 反式-[Pd(NCMe)(OAc)(P(异-丙基)3)2]B(C6F5)4，

[0124] 反式-[Pd(NCC(CH3)3)(OAc)(P(异-丙基)3)2]B(C6F5)4，

[0125] 反式-[Pd(OC(C6H5)2)(OAc)(P(异-丙基)3)2]B(C6F5)4，

[0126] 反式-[Pd(HOCH(CH3)2)(OAc)(P(异-丙基)3)2]B(C6F5)4，

[0127] 反式-[Pd(NCMe)(OAc)(P(环己基)3)2]B(C6F5)4，

[0128] Pd(OAc)2(P(环己基)3)2，

[0129] Pd(OAc)2(P(异丙基)3)2，

[0130] Pd(OAc)2(P(异丙基)2(苯基))2，

[0131] 反式-Pd(NCMe)(OAc)(P(环己基)2(叔丁基))2]B(C6F5)4，

[0132] 及其混合物。

[0133] 在本发明的一个具体实施方式中，催化剂络合物用下式表示：

[0134] [(E(R)3)2Pd(Q)2] (IX)

[0135] 在本发明的另一个具体实施方式中，催化剂络合物用下式表示：

[0136] [(E(R)3)2Pd(Q)(LB)][WCA] (X)

[0137] 在通式(IX)和(X)中，E(R)3表示15族中性供电子配体，其中E选自元素周期表中的15族元素，R独立地表示H或含1-30个碳原子、一些情况下1-10个碳原子的阴离子
型烃；Q表示选自含1-30个碳原子、一些情况下2-10个碳原子的羧酸酯、硫代羧酸酯和二硫代羧酸酯基团的阴离子型配体；LB表示路易斯碱；WCA表示弱配位性阴离子。当使用通式(IX)的催化剂络合物时，加入弱配位性阴离子的盐。当使用通式(X)的催化剂络合物时，可加入弱配位性阴离子的盐以增强催化剂活性。

[0138] 本发明中所用术语“弱配位性阴离子”(WCA)指通常仅较弱地配位到钯阳离子上的阴离子。其非常容易被溶剂或单体置换。更具体地讲，所述WCA阴离子起到稳定钯阳离子上阴离子的作用，且不会转变成阳离子形成中性产物。因为其为非氧化性、非还原性和非亲核性，从而所述WCA阴离子是相对惰性的。

[0139] 如本发明所述，中性电子给体是当从其闭壳层电子结构中钯金属中心除去时具有中性电荷的任何配体。另外，阴离子型烃部分是当从其闭壳层电子结构中的15族元素E除去时具有负电荷的任何烃基。另外，路易斯碱是电子密度(即，电子对)的给体。

[0140] 在本发明的一些实施方式中，E选自氮、磷、砷和锑，含阴离子性烃基的部分R独立地选自但不限于直链和支链(C1-C20)烷基、(C3-C12)环烷基、(C2-C12)烯基、(C3-C12)环烯基、(C5-C20)多环烷基、(C5-C20)多环烯基和(C6-C12)芳基，且两个或多个R基团与E一起形成含5-24个原子的杂环或杂多环的环。除了E定义的那些外，代表性的杂原子包括但不限于氧和氮。

[0141] 代表性的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和新戊基。代表性烯基包括但不限于乙烯基、烯丙基、异丙烯基和异丁烯基。代表性环烷基包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环辛基。代表性多环烷基包括但不限于降冰片烷基和金刚烷基。代表性多环烯基包括但不限于降冰片烯基和金刚烯基。代表性芳基和芳烷基包括但不限于苯基、萘基和苄基。

[0142] 在本发明一个示例性实施方式中，15族中性电子给体配体选自膦。代表性膦配体包括但不限于三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦和三仲丁基膦。美国No.6,455,650示例性列出其他适当的膦配体，其相关部分引入本发明作为参考。

[0143] 应当认为两个膦基团可被结合到一起形成二膦螯合配体。示例性二膦螯合配体包括但不限于双(二环己基膦基)甲烷、1，2-双(二环己基膦基)乙烷、1，3-双(二环己基膦基)丙烷、1，4-双(二环己基膦基)丁烷和1，5-双(二环己基膦基)戊烷。美国专利
No.6,455,650给出了其它适当的二膦配体，其相关部分引入本发明作为参考。

[0144] Q与钯金属中心结合所限定的阴离子型羧酸酯、硫代羧酸酯和二硫代羧酸酯配体可为单齿配体、对称二齿配体、不对称螯合二齿配体、不对称桥连配体或对称桥连配体。

[0145] 本发明的路易斯碱可为供电子对的任何化合物。路易斯碱可为水或选自如下类型的化合物：烷基醚、环醚、脂族酮或芳族酮、伯醇、腈、环状胺特别是吡啶和吡嗪、和三烷基或三芳基亚磷酸盐。

[0146] 示例性路易斯碱配体包括但不限于水、二甲醚、二乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙酮、二苯甲酮、苯乙酮、甲醇、异丙醇、乙腈、苯甲腈、叔丁基腈、叔丁基异氰化物、二甲苯基异氰化物、吡啶、二甲基氨基吡啶、2，6-二甲基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、四甲基吡啶、4-甲基吡啶、吡嗪、四甲基吡嗪、三异丙基亚磷酸盐、三苯基亚磷酸盐和三苯基膦氧化物。膦也可包括示例性的路易斯碱，只要在本发明的单一组分前体催化剂形成过程中将其加入到反应介质中。路易斯碱性膦的例子包括但不限于三异丙基膦、三环己基膦、三环戊基膦和三苯基膦。

[0147] 通式(X)的WCA选自硼酸盐和铝酸盐、硼苯阴离子(boratobenzene)、碳硼烷、卤代碳硼烷和磷化硼阴离子。代表性硼酸盐阴离子包括但不限于四-(五氟苯基)硼酸盐(FABA)、四-(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐和四-(2-氟苯基)硼酸盐。美国专利
No.6,455,650中公开了其他有用的弱配位性阴离子，例如其它硼酸盐和铝酸盐，硼苯阴离子、碳硼烷、卤代碳硼烷和磷化硼阴离子，该专利的相关部分引入本发明作为参考。

[0148] 弱配位性阴离子的示例性盐是N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(DANFABA)和四(五氟苯基)硼酸锂2，5-二乙基乙醚配合物(LiFABA)等。

[0149] 在本发明的一个实施方式中，中性镍催化剂络合物用下式表示：

[0150] [LnNi(Rewg)2] (XI)

[0151] 在通式(XI)中，n是0、1或2的整数。在通式(XI)中，L表示单齿配体或双齿配体。单齿配体的例子包括但不限于π-芳烃，例如甲苯、苯和1，3，5-三甲基苯；醚，例如四氢呋喃、二氧杂环己烷或二乙醚；酯，例如乙酸乙酯、乙酸甲酯或乙酸丙酯。二齿配体的例子是1，2-二甲氧基乙烷。

[0152] 在通式(XI)中，Rewg表示吸电子配体，有利地选自全卤代烷基、全卤代芳基和全卤代烷芳基配体。所述全卤代烷基配体选自三氟甲基和全氟乙基；全卤代芳基配体选自全氟苯基和全氯苯基；全卤代烷芳基配体选自2，4，5-三(三氟甲基苯基)。

[0153] 当n为0时，除了吸电子配体外不含其它配体的代表性中性催化剂是镍(2，4，6
6-三氟甲基苯基)2。当n为1时，代表性中性催化剂是镍(η-甲苯)(五氟苯基)2。当n
为2时，代表性中性催化剂是镍(四氢呋喃)2(五氟苯基)2。

[0154] 在本发明的一些实施方式中，阳离子型镍催化剂由如下通式表示：

[0155] [L′yNiXz]WCA (XII)

[0156] 在通式(XII)中，L′表示含1、2或3个烯烃π键的配体；X表示含1个Ni-C σ键且在0-3个烯烃π键间的配体；y是0、1或2；z是1或2，且其中y和z不能同时为0。

[0157] 在通式(XII)中，L′表示与镍弱配合的中性配体。换句话说，所述配体相对惰性，其在生长聚合物链过程中易于被插入的单体从金属阳离子络合物上取代。适当的配体包括(C2-C12)单烯烃(例如，2，3-二甲基-2-丁烯)、二烯烃(C4-C12)(例如降冰片二烯)和
(C6-C20)芳香部分。在一些实施方式中，配体L′是螯合二齿环(C6-C12)二烯烃，例如环辛二烯或二苯并环辛二烯、或芳香化合物，例如苯、甲苯或1，3，5-三甲基苯；X是单烯丙基配体或其正则形式，其提供σ键和π键；且WCA是如上所述的弱配位性阴离子。通式(XII)
的其它络合物包括但不限于[(烯丙基)Ni(1，4-环辛二烯)]PF6、[(丁烯基)Ni(1，4-环辛二烯)]PF6和[(烯丙基)Ni(1，4-环辛二烯)]SbF6。

[0158] 可使用任何适当的方法以从所述聚合物和含本发明聚合物的组合物除去金属。作为非限制性例子，可使用一氧化碳除去金属，一些情况下在质子溶剂诸如醇、湿气或羧酸存在下进行。美国专利No.6,136,499，具体见27栏第30-45行、实施例5(33栏，第1-35行)、43和43A(45栏第45行-46栏第23行)公开了所述的去除方法，这些专利的相关内容引入
本发明作为参考。

[0159] 在本发明的一个实施方式中，将含单体组合物、链转移剂和活化剂化合物的混合物置于上述催化剂能引发单体聚合的温度下。在本发明的一些实施方式中，温度可为室温或更高。在本发明一些更具体的实施方式中，混合物被加热至足以引发聚合的温度，至少为30℃，一些情况下至少为75℃，在其它情况下至少为125℃。在一些情况下，当温度过低，聚合不充分和/或过慢。因此，在一些实施方式中，使用的温度为约100℃-250℃或更高。

[0160] 如前所述，本发明的实施方式涉及正型和负型光致抗蚀剂组合物。对于负型光致抗蚀剂组合物，可使用包括从通式(I)表示的单体衍生得到的重复单元的特定类型聚合物。这类聚合物在本发明中作为负型显像聚合物，且包括含通式(I)单体的聚合物，所述单体含能够被其它官能团固化和/或交联的官能团，所述其它基团可与负型显像聚合物的官能团(例如交联剂上的官能团)反应。适当的官能团包括但不限于羟基、羧酸和环氧基团。

[0161] 在本发明的一个实施方式中，所述负型显像聚合物包括但不限于使用通式(I)单体制备的聚合物，其中负型显像聚合物中的官能团选自通式(IV)的羟基烷基醚，其中A、35 36
R 、q和p定义如上；通式(V)的基团，其中R 和Z定义如上；通式-(CH2)n-C(CY3)2-OH的
* *
基团，其中n和Y定义如上；通式-(CH2)n-C(O)OR 的基团，其中n和R 定义如上；和-(CH2)# #
z-C(CF3)2-O-(CH2)z-CO-(OR)的基团，其中z是1-6的整数，R 是C1-C6直链或支链烷基。

[0162] 本发明的一个实施方式提供负型光致抗蚀剂组合物，包括：

[0163] A)溶剂；

[0164] B)光酸产生剂；

[0165] C)含官能团的交联剂；和

[0166] D)一种或多种负型显像聚合物，其含有与交联剂中的官能团反应的官能团，所述官能团是上述定义的那些。

[0167] 本发明的负型光致抗蚀剂组合物具有特别低的光密度(OD)，特别是在波长为193nm和更低的情况下。

[0168] 在本发明的一个实施方式中，负型光致抗蚀剂组合物的交联剂是能够与(D)中聚合物的官能团反应的化合物，所述官能团非限制性例子为羟基。对于该实施方式，交联剂(C)可被由光酸产生剂(B)产生的酸活化。可用于(C)的适当交联剂的例子包括但不限于含一种或多种选自如下基团的化合物：甲基醇、烷氧基烷基和羧甲基取代的苯酚；甲基醇、烷氧基烷基和羧甲基取代的三聚氰胺；和甲基醇、烷氧基烷基和羧甲基取代的苯并鸟嘌呤(benzoguanine)化合物。

[0169] 在本发明另外的实施方式中，光酸产生剂(B)是经过照射后产生强酸的化合物。可用于本发明的示例性光酸产生剂(B)包括但不限于一种或多种选自如下物质的化合物：
三氟甲磺酸(triflates)、焦连三酚、鎓盐、六氟砷酸酯、三氟甲烷磺酸酯、羟基亚酰胺的酯、α，α′-二磺酰基-偶氮甲烷、硝基取代的苯甲醇的磺酸酯和萘醌-4-二叠氮化物。在该实施方式中，所述三氟甲磺酸包括三苯基三氟甲磺酸化锍；所述焦连三酚包括焦连三酚的三甲磺酰酯；和鎓盐包括三芳基锍和二芳基碘鎓六氟锑酸盐的一种或两种。

[0170] 本发明另外的实施方式提供了包括一种或多种选自丙二醇甲基醚乙酸酯、环己酮、丁内酯(butyrolactate)和乳酸乙酯的溶剂的溶剂(A)。

[0171] 使用烯烃链转移剂制备聚合物中作为Mw函数的OD值与根据本发明使用氢气和三乙基硅烷作为链转移剂制备聚合物中的OD值进行比较，结果如图7所示。图中数值比较了由烯烃链转移剂制备的聚合物，OD随着分子量降低而增加，而根据本发明实施方式由氢气和三乙基硅烷非烯烃链转移剂制备的多种聚合物的OD值。显然，使用氢气或三乙基硅烷作为链转移剂制备的聚合物得到了非常低的OD值，且这些聚合物的OD值与分子量无关。

[0172] 对于正型光致抗蚀剂组合物，可使用含从通式(I)单体得到的重复单元的其他类聚合物。引入这类聚合物在本发明中作为正型显像聚合物，且包括含通式(I)单体的聚合物，其含当被照射时易于裂解的基团，从而使聚合物比未被曝光的聚合物更易溶于显影剂。

[0173] 本发明的一个实施方式提供一种正型光致抗蚀剂组合物，其包括上述的正型显像聚合物。本发明的正型抗蚀剂组合物具有特别低的光密度(OD)，特别是在193nm和更低时。正型光致抗蚀剂组合物包括溶剂；光酸产生剂；和一种或多种从多环烯烃单体衍生得到的正型显像聚合物，其中聚合物包括含这样部分的官能团，所述部分含有在被照射时能够裂解的基团，从而使聚合物相对于未被曝光的聚合物更易溶于显影剂。

[0174] 本发明的另一个实施方式涉及一种在基材上成像(正型或负型抗蚀剂影像)的方法。所述方法包括(a)用含适当上述负型光致抗蚀剂组合物或正型光致抗蚀剂组合物的膜涂覆基材，形成薄膜；(b)成像性地对膜照射以形成影像；和(c)使像显影。在该实施方式的一个方面，所述基材包括一种或多种硅、陶瓷和聚合物。在另外一个方面，在步骤(a)中通过选自旋涂法、喷涂法和刮涂法将膜涂覆到基材上。另外，该实施方式可提供在步骤(b)中膜被照射前，将膜加热至90℃-150℃经过30秒-5分钟。另外，所述膜可成像性地曝光
于选自汞灯、汞/氙灯、氙灯、氟化氩激光、氟化氪激光、氟激光、x-射线和电子束的照射源。
在一个具体实施方式中，所述膜成像性地曝光于90nm-514nm波长。

[0175] 在另外一个实施方式中，在膜被照射后，所述膜可被加热至90℃-150℃经过30秒-5分钟。

[0176] 在另外一个实施方式中，所述负型显影剂用非水溶剂显影。适当溶剂包括但不限于一种或多种选自丙二醇甲醚乙酸酯、环己酮、丁内酯和乳酸乙酯。

[0177] 本发明的一个实施方式提供了一种集成电路的组装方法，包括(a)用适当的上述负型光致抗蚀剂组合物或正型光致抗蚀剂组合物涂覆基材，形成薄膜；(b)成像性地对膜照射以形成影像；(c)使像显影在膜上，其中基材的选择区域被曝光；和(d)将显影的像转换到基材上。另外，该实施方式扩展至包括上述方法制备的集成电路的集成电路芯片、多芯片模块或电路板。

[0178] 用来使本发明正型显像剂显影的适当溶剂包括但不限于水溶性碱，在许多情况下是不含金属离子的水溶性碱，例如氢氧化四甲基铵或胆碱。本发明的组合物提供了具有高反衬度和直壁式(straight wall)的正型影像。可仅通过改变聚合物的组成来改变本发明组合物的溶解性能。

[0179] 当所述基材被曝光后，通过本领域公知技术例如蒸汽法、溅射法、电镀法、化学气相沉积法或激光诱导沉积法用导电性材料涂覆基材，在曝光区域可形成电路图。膜的表面可进行打磨以除去任何多余的导电材料。非导电材料也可在制备电路的过程中通过相似的方法沉积。在制备p或n掺杂电路晶体管的方法中无机离子例如硼、磷或氩可被注入基材。形成电路的其他方法对本领域的技术人员是公知的。

[0180] 下述实施例是为了阐述的目的，而不是为了限制本发明。重复单元结合到聚合物骨架上的比例以摩尔重量百分数表示。

[0181] 实施例

[0182] 催化剂合成实施例1-5表示制备用于本发明实施例的一些催化剂。

[0183] 催化剂实施例1：反式-[Pd(NCMe)(OAc)(P(异丙基)3)2]B(C6F5)4

[0184] 将LiB(C6F5)4·(OEt2)2.5(0.960g，1.10mmol)和乙腈(10mL，191mmol)的溶液滴加到反式-Pd(OAc)2(P(异丙基)3)2(0.600g，1.10mmol)和乙腈(20mL，383mmol)的搅拌溶液中。将混合物搅拌4小时，通过0.2μm的PTFE过滤器过滤，除去LiOAc副产物，然后蒸发浓缩。油状残留物用戊烷(2×10mL)洗涤，并在减压下干燥以得到反式-[Pd(NCMe)(OAc)
(P(异丙基)3)2]B(C6F5)4(1.224g，93％)浅黄色固体。

[0185] 1H NMR(δ，CD2Cl2)：1.38(m，36H，CH3)，1.92(s，3H，CCH3)，2.25(m，6H，CH(CH3)2)，31
2.42(s，3H，NCCH3)。 P NMR 44.5(s)。C46H48BF20NO2P2Pd的分析计算结果：C 45.81，H 4.01，P 5.13。基准C46.19，H 4.00，P 5.26。

[0186] 催化剂实施例2：反式-[Pd(NCC(CH3)3)(OAc)(P(异丙基)3)2]B(C6F5)4

[0187] 将LiB(C6F5)4·(OEt2)2.5(0.960g，1.10mmol)和三甲基乙腈(10.0mL，90.5mmol)的溶液经过5分钟慢慢加到反式-Pd(OAc)(P(异丙基)3)2(0.600g，1.10mmol)、CH2Cl2(10mL)和三甲基乙腈(5.0mL，45mmol)的搅拌溶液中。将混合物搅拌4小时，使用0.2μm的PTFE过滤器过滤除去LiOAc副产物，并蒸发浓缩。得到的残留物溶解在CH2Cl2(10mL)中，用戊烷(2ml)稀释，然后再次过滤。将另外的戊烷(30mL)加到桔黄色溶液种得到产物，形成分离的油，用戊烷(2×20ml)洗涤，并在减压下干燥以得到反式-[Pd(NCC(CH3)3)(OAc)(P(异丙基)3)2]B(C6F5)4的黄色/橙色固体(1.224g，91％)。

[0188] 1H NMR(δ，CD2Cl2)：1.38(m，36H，CH3)，1.40(s，6H，CH(CH3)2)，1.42(s，9H，31
NCC(CH3)3，1.92(s，3H，CCH3)。 P NMR 44.3(s)。

[0189] 催化剂实施例3：反式-[Pd(O(C6H5)2(OAc)(P(异丙基)3)2)B(C6F5)4

[0190] 将LiB(C6F5)4·(OEt2)2.5(0.960g，1.10mmol)和CD2Cl2(10mL)的混合物慢慢加到反式-Pd(OAc)2(P(异丙基)3)2(0.600g，1.10mmol)、二苯酮(3.34g，3.60mmol)和CD2Cl2(10mL)的快速搅拌溶液中。将混合物搅拌4小时，用0.2μm的PTFE过滤器过滤除去LiOAc副产物。然后将溶液用H2O(3×30ml)洗涤，并用MgSO4干燥。将戊烷(30ml)加入到溶液中，产
物分离。将得到的物质溶解在CD2Cl2(20mL)中，用水洗涤(2×20ml)、过滤、并在减压下干燥，得到反式-[Pd(O(C6H5)2(OAc)(P(异丙基)3)2)B(C6F5)4橙色固体(0.95g，61％)。

[0191] 1H NMR(CD2Cl2)：1.39(m，36H，CH3)，2.34(s，3H，CCH3)，2.75(m，6H，CH(CH3)2，31
7.47(m，4H，芳基)，7.58(t，2H，芳基)，7.80(d，4H，芳基). P NMR 47.03(s)。

[0192] 催化剂实施例4：反式-[Pd(HOCH(CH3)2)(OAc)(P(异丙基)3)2]B(C6F5)4

[0193] 将LiB(C6F5)4·(OEt2)2.5(0.960g，1.10mmol)和2-丙醇(10.0mL，130mmol)的溶液滴加到反式-Pd(OAc)2(P(异丙基)3)2(1.00g，1.83mmol)、2-丙醇(20.0mL，260mmol)和CD2Cl2(15mL)的搅拌溶液中。将混合物搅拌4小时，用0.2μm的PTFE过滤器过滤除去LiOAc副产物，然后蒸发浓缩。将油状残留物用戊烷(2×10mL)洗涤，然后在减压下干燥，得到反式-[Pd(HOCH(CH3)2)(OAc)(P(异丙基)3)2]B(C6F5)4(1.59g，71％)的浅黄色固体。

[0194] 1H NMR(CD2Cl2)：1.38(m，36H，PCH(CH3)2，1.97(s，3H，CCH3)，2.90(br s，1H，HO31
2.34(m，6H，PCH(CH3)2)，1.30(d，6H，OCH(CH3)2)，2.75(m，1H，OCH(CH3)2)。 P NMR 47.2(s)。

[0195] 催化剂实施例5：反式-[Pd(NCMe)(OAc)(P(环己基)3)2]B(C6F5)4

[0196] 将LiB(C6F5)4·(OEt2)2.5(0.554g，637mmol)和乙腈(10.0mL，191mmol)的溶液滴加到反式-Pd(OAc)2(PCy3)2(0.500g，637mmol)和乙腈(25.0mL，383mmol)的搅拌溶液中。将黄色混合物搅拌4小时，用0.2μm的PTFE过滤器过滤除去LiOAc副产物，然后蒸发浓缩。油状残留物用戊烷(3×15ml)洗涤，并在减压下干燥，得到反式-[Pd(NCMe)(OAc)(PCy3)2]B(C6F5)4(0.85g，95％)的浅黄色固体。

[0197] 1H NMR(CDCl3)：1.12(m，12H，Cy)，1.28(m，12H，Cy)，1.55(m，12H，Cy)，1.69(m，31
6H，Cy)，1.86(m，24H，Cy)，1.90(m，3H，OAc)，2.43(s，3H，NCCH3). P NMR 32.39(s)。
C64H72BF20NO2P2Pd的分析计算值：C53.14，H 5.02，P 4.28。基准

[0198] C 53.61，H 4.06，P 3.89。

[0199] 催化剂实施例6：反式-[Pd(NCMe)(OAc)(P(环己基)2(叔-丁基))2]B(C6F5)4

[0200] 将P(环己 基)2(正 丁基)(35.4g，155mmol)的CH3CN(100mL)溶液 滴加 到Pd(OAc)2(17.3g，77.3mmol)的CH3CN(400mL)溶液中，冷却至-78℃。10分钟后，将红棕
色混合物在搅拌下温暖至室温。溶液变为橙色，并形成黄色沉淀。搅拌3小时后，加入
LiB(C6F5)4·(OEt2)2.5(67.3g，77.3mmol)的CH3CN(250mL)溶液。将悬浮液搅拌5小时，用甲苯(100mL)稀释，然后通过1/4英寸的 垫过滤，以助于除去乙酸锂副产物。将黄色/
橙色滤液在真空中浓缩至金色浆料浓稠液，用醚和戊烷体积比为1∶5的混合物(2×300mL
洗涤，并用旋转蒸发器(35℃)浓缩。泵入真空24小时，得到反式-[Pd(NCMe)(OAc)(P(环
己基)2(叔-丁基))2]B(C6F5)4(100g，71.7mmol，93％)的无定形态黄色固体。

[0201] 1H NMR(丙酮-d6，23℃)δ1.52(m，18H，-C(CH3)3，1.36(br s，4H，-Cy)，1.52(br s，8H，-Cy)，1.83(br m，4H，-Cy)，2.25(br m，4H，-Cy)，2.26(s，3H，-O2CCH3)，2.47(br m，31
2H，-Cy)，2.94(s，3H，NCCH3)ppm. PNMR( 丙 酮 -d6，23 ℃ )δ48.21ppm(s).IR(KBr)2935，
2856，1643，1514，1465，1373，1274，1086，980，775 cm-1。

[0202] C60H68BF20NO2P2Pd的分析计算值：C 51.68，H 4.92，P，4.44，N 1.0.基准：C 51.69，H 4.78，P 3.60，N 0.82.

[0203] 聚合物合成实施例

[0204] 对于以下实施例，除非特别指明，公开的所得聚合物分子量通过GPC法在THF中以聚苯乙烯标准来确定。另外，应当指出所述实施例以能够阐述非烯烃链转移剂和/或活性材料对所得聚合物的效果进行描述。因此，为了易于阐述和理解这些实施例，实施例1-82涉及形成均聚物。尽管这些均聚物有用，但实施例85-109涉及包括多于一种重复单元的聚合物。这类聚合物可用于本发明的正型和负型实施方式。

[0205] 合成实施例1-5

[0206] 下述实施例阐述了制备的a，a-双(三氟甲基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2-乙醇(HFANB)均聚物的分子量随着所用链转移剂三乙基硅烷的量而变化。

[0207] 合成实施例1

[0208] 将甲苯(171mL)、HAFNB(100g，365mmol)、乙醇(2.30mL，40.5mmol)和三乙基硅烷(5.80mL，36.5mmol，所用单体的9mol％)放置到配备有 涂布的搅拌子的瓶中，并用隔帽密封。将混合物用氮气鼓泡15分钟，然后加热至80℃。达到温度后，溶解在1.5mL二氯乙烷中的催化剂实施例1(44.0mg，0.0365mmol)和溶解在1.5mL二氯乙烷中的N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐((DANFABA)88.0mg，0.110mmol)均被注入单体反应混合物
中。混合物搅拌18小时。然后将混合物冷却至室温，并倒入己烷中沉淀聚合物、过滤、并在真空箱中于100℃下干燥24小时。收率76.5g(77％)。Mw＝5350；Mn＝3270。

[0209] 合成实施例2-5

[0210] 在各个实施例2-5中重复实施例1的方法，除了三乙基硅烷的量改变为如表1所示，其中也表示了收率、分子量和聚合物膜在193nm下的光密度。应当观察到聚合物分子量与所用三乙基硅烷的摩尔百分数成反比。

[0211] 表1

[0212] 在有乙醇的条件下三乙基硅烷的浓度对HFANB均聚物分子量的影响

[0213]实施例 Mol％ Mol％ 收率 Mw Mn Mw/Mn 光密度
Et3SiH EtOH (％) (193nm)
1 9 10 77 5350 3270 1.64 0.05
2 5 10 87 9000 5100 1.77 0.07
3 3 10 89 15700 7490 2.10 0.05
4 2 10 91 22700 10600 2.15 0.07
5 1.5 10 93 31900 13700 2.32 0.06

[0214] 合成实施例6-14(乙醇作为聚合活性的活化剂)

[0215] 以下实施例表明随着单体与催化剂的比例增加，分子量和收率基本保持不变。

[0216] 合成实施例6

[0217] 在干燥箱中，将HFANB(10.97g，0.04000mlo)、乙醇(0.20mL，0.0044mol)、三乙基硅烷(0.46g，0.0040mol，所用单体的9mol％)、DANFABA在亚甲基氯中浓度为0.0032M的溶液1.5mL放置到装备有 涂布的搅拌子的瓶中。通过加入甲苯使总体积增加至
27mL，将瓶用隔帽密封。将混合物加热至80℃。达到温度后，将催化剂实施例1在亚甲基氯中浓度为0.0016M的溶液1.5mL加到单体反应混合物中。将混合物搅拌17小时。然后
将混合物冷却至室温，并倒入己烷中沉淀聚合物，过滤并在真空箱中于80℃下干燥。收率
8.12g(74％)。通过用分离的聚合物的克数除以反应中所用钯催化剂的克数来确定钯催化剂的活性。

[0218] 合成实施例7-14(乙醇作为聚合物活性的活性剂)

[0219] 重复实施6的过程，除了所用催化剂和DANFABA的量改变为如表2所示的单体与催化剂与WCA的比值。这些实施例的收率、分子量和催化剂活性如表2所示。

[0220] 表2

[0221] 减少量的催化剂对聚合活性、聚合物收率和分子量的影响

[0222]实施 Mol％ Mol％ 单体∶Pd∶ 收率 Mw Mn Mw/ 活性
例 Et3SiH EtOH [Me2NHPh][B(C6F5)4] (％) Mn (g/gPd)
6 9 10 20k∶1∶3 74 -- -- -- 38500
7 9 10 25k∶1∶3 75 -- -- -- 48800
8 9 10 30k∶1∶3 72 4890 3300 1.48 56300
9 9 10 40k∶1∶3 72 -- -- -- 74900
10 9 10 50k∶1∶3 72 -- -- -- 93900
11 9 10 60k∶1∶3 71 4950 3390 1.46 111000
12 9 10 80k∶1∶3 64 4800 3250 1.47 133000
13 9 10 100k∶1∶3 52 -- -- -- 134000
14 9 10 200k∶1∶3 43 -- -- -- 222000

[0223] 合成实施例15(水作为活化剂)

[0224] 重复实施例11，除了用水(0.080g，0.0044mol)代替乙醇加到反应混合物中。本实施例的收率和分子量如表3所示，表明它们与实施例11的结果基本上相同。

[0225] 表3

[0226] 比较乙醇和水作为HFANB均聚反应的活化剂

[0227]实 Mol％ Mol％ 单体∶Pd∶ 收率 Mw Mn Mw/Mn
施 Et3SiH ROH [Me2NHPh][B(C6F5)4] (％)
例
11 9 10(R＝Et) 60k∶1∶3 71 4950 3390 1.46
15 9 10(R＝H) 60k∶1∶3 70 4850 3280 1.48

[0228] 合成实施例16(比较例)

[0229] 重复合成实施例11，除了向反应混合物中不加入乙醇。表4的结果表明在这些条件下不加入作为活化剂的乙醇时聚合物的收率基本上为0。

[0230] 表4

[0231] 比较HFANB在甲醇存在和不存在时的聚合

[0232]实 Mol％ Mol％ 单体∶Pd∶ 收率 Mw Mn Mw/Mn
施 Et3SiH EtOH [Me2NHPh][B(C6F5)4] (％)
例
11 9 10 60k∶1∶3 71 4950 3390 1.46
16 9 0 60k∶1∶3 ＜1 -- -- --

[0233] 合成实施例17-19

[0234] 重复实施例11，除了使用钯催化剂[Pd(L)(乙酸盐)(三-异丙基)2]四(五氟苯基)硼酸盐与不同的路易斯碱，其中L＝乙腈、二苯酮、异丙醇和叔丁腈。这些实施例的收率和分子量如表5所示。

[0235] 表5

[0236] HFANB在三乙基硅烷和乙醇与不同钯催化剂存在条件下的聚合

[0237]实 催化 路易斯碱 Mol％ Mol％ 单体∶Pd∶ 收率 Mw Mn Mw/
施 剂 L Et3SiH EtOH [Me2NHPh] (％) Mn
例 [B(C6F5)4]
11 1 MeCN 9 10 60k∶1∶3 71 4950 3390 1.46
17 3 Ph2CO 9 10 60k∶1∶3 71 4790 3300 1.45
18 4 iPrOH 9 10 60k∶1∶3 73 4850 3300 1.47
19 2 tBuCN 9 10 60k∶1∶3 73 4750 3280 1.48

[0238] 合成实施例20

[0239] 在干燥箱中，将HFANB(8.23g，0.0300mol)、0.0048gDANFABA(0.00600mmol)和0.520g三异丙基硅烷(3.33mmol)放到配置有 涂布的搅拌子的瓶中。通过加入
甲苯使总体积增加到20mL，将瓶用隔帽密封。将混合物加热至80℃。达到温度后，将Pd(乙酸盐)2(三环己基膦)2在甲苯中浓度为0.0024M的溶液0.5mL加到单体反应混合物中。将
混合物搅拌18小时。聚合后将反应混合物冷却至室温。得到不可搅拌的聚合凝胶。收率
可认为较高。Mw＝943000；Mn＝322000。

[0240] 合成实施例21

[0241] 重复实施例，除了使用增加量的三异丙基硅烷(4.75g，30.1mmol)。将混合物搅拌18小时。聚合后，将混合物冷却。得到不可搅拌的聚合凝胶。Mw＝166000；Mn＝41300。
所述实施例表明三异丙基硅烷起到链转移剂的作用。

[0242] 合成实施例22-24

[0243] 在 干燥 箱 中，将HFANB(8.23g，0.0300mol)、0.0481gDANFABA(0.0600mmol) 和0.100g三异丙基硅烷(0.631mmol，所用单体的2.1mol％)放到装配有 涂布的搅
拌子的瓶中。通过加入甲苯使总体积增加到20mL，将瓶用隔帽密封。将混合物加热至80℃。
达到温度后，将Pd(乙酸盐)2(三环己基膦)2在甲苯中浓度为0.012M的溶液1.0mL加到单
体反应混合物中。将混合物搅拌18小时。聚合后冷却反应混合物。得到不可搅拌的聚合
凝胶。收率可认为较高。Mw＝26300；Mn＝11800。

[0244] 重复该实施例，除了使用增加量的三异丙基硅烷(5mol％和10mol％)。聚合后冷却反应混合物，并倒入己烷沉淀聚合物。搅拌聚合物，并在真空箱中于80℃下干燥。由重量分析法确定收率。所得收率和分子量如表7所示。

[0245] 表7

[0246] HFANB在增加量三正丙基硅烷存在下的聚合

[0247]实施例 三丙基硅烷(mol％) 收率 Mw Mn Mw/Mn
(％)
22 2 Puck* 26300 11800 2.23
23 5 80 8760 5060 1.73
24 10 54 5770 3700 1.56

[0248] *不可搅拌的聚合物凝胶，收率认为较高

[0249] 合成实施例25

[0250] 在干燥箱中，将HFANB(8.23g，0.0300mol)、0.0481g的DANFABA(0.0600mmol)和1.08g五甲基二硅氧烷(7.50mmol，所用单体的20mol％)放置到配置有 涂布的
搅拌子的瓶中。通过加入甲苯使总体积增加到20mL，用隔帽将瓶密封。将混合物加热至
80℃。达到温度后，将Pd(乙酸盐)2(三环己基膦)2在甲苯中浓度为0.012M的溶液1.0mL
加到单体反应混合物中。将混合物搅拌18小时。聚合后，将反应混合物冷却，并倒入己烷沉淀聚合物。将聚合物过滤并在真空箱中于80℃下干燥。收率为2.13g(26％)。Mw＝
110000；Mn＝33200。

[0251] 合成实施例26

[0252] 将HFANB(5.00g，0.0182mol)放入玻璃瓶，与1.8mLDANFABA(0.0032g，0.0040mmol在2mL甲苯中)的储液结合。向该溶液中加入7mL甲苯。将混合物加热至80℃经过1小时。向该混合物中加入反式-双(二-异丙基苯基膦)钯二乙酸盐(0.0012g.0.0020mmol
在2mL甲苯中)的储液0.7mL。将混合物搅拌18小时。然后，通过将反应混合物倒入己烷
而沉淀聚合物。将沉淀的聚合物过滤，并在真空箱中于100℃下干燥。收率4.58g(92％)。
Mw＝1500000；Mn＝660000。该实施例的结果总结如表8。

[0253] 合成实施例27-28

[0254] 将HFANB(5.00g，0.0182mol)放入玻璃瓶，与1.8mLDANFABA(0.0032g，0.0040mmol在2mL甲苯中)的储液结合。向该溶液中加入7mL甲苯。将混合物加入到玻璃压力容器中，充氢气至20psig，加热至80℃经过1小时。向该混合物中加入反式-双(二-异丙基
苯基膦)钯二乙酸盐(0.0012g，0.0020mmol在2mL甲苯中)的储液0.7mL。将混合物搅拌
18小时。然后通过将反应混合物倒入己烷而沉淀聚合物。将沉淀的聚合物过滤，并在真空箱中于100℃下干燥。收率4.32g(86％)。Mw＝22900；Mn＝9900。

[0255] 重复该实施例，除了氢气的压力为30psig。得到的收率和分子量如表8所示。表8给除了光密度测量结果。

[0256] 合成实施例29

[0257] 将HFANB(80.0g，0.292mol)放入玻璃瓶，与DANFABA(0.0468g，0.0584mmol)结合。向该溶液中加入足量甲苯使总反应混合物为200mL。将混合物加到玻璃压力容器中，充氢气至50psig，并加热至80℃。释放氢气并向该混合物中加入0.0071g反式-双(二-异丙
基苯基膦)钯二乙酸盐(0.0116mmol)的甲苯溶液。将混合物搅拌18小时。然后，通过将
反应混合物倒入庚烷来沉淀聚合物。将沉淀的聚合物过滤，并在干燥箱中于100℃下干燥。
收率60.6g(76％)。Mw＝13600；Mn＝5700。结果如表8所示。

[0258] 合成实施例30

[0259] 重复实施例29，除了更高压力(90psig)的氢气。得到的收率和分子量列于表8。光密度测量结果也列于表8。

[0260] 表8

[0261] HFANB在增加压力的氢气存在下的聚合

[0262]实施例 H2压力 收率 Mw Mn Mw/Mn 光密度
(％) (193nm)
26 0psig 92 1500000 660000 2.27 0.10
27 20psig 89 22900 9900 2.32 0.04
28 30psig 86 18100 8450 2.15 0.03
29 50psig 76 13500 5700 2.37 0.03
30 90psig 70 12200 6630 1.84 0.02

[0263] 实施例27-30的分子量(Mw)和光密度(OD)的结果如图7中所示。

[0264] 合成实施例31-34

[0265] 在干燥箱中，将HFANB(10.97g，0.04000mol)、乙醇(0.10g，0.0021mol，所用单体的5mol％)、三乙基硅烷(0.46g，0.0040mol，所用单体的9mol％)、DANFABA在亚甲基氯中浓度为0.002M溶液1.0mL放置到装备有 涂布的搅拌子的瓶中。通过加入甲苯使总体积增加到27mL，将瓶用隔帽密封。将混合物加热至80℃。达到温度后，将催化剂实施例1在亚甲基氯中浓度为0.000663M的溶液1.0mL加到单体反应混合物中。将混合物搅拌
18小时。然后将混合物冷却至室温，并倒入己烷以沉淀聚合物，对聚合物进行过滤，并在真空箱中于80℃下干燥。收率5.53g(50％)。使用增加浓度的乙醇重复该试验。结果如表9
所示，结果表明用来优化收率所需乙醇的最优量为10-15mol％。这些数据也证实了乙醇浓度基本上不影响聚合物的分子量。

[0266] 表9

[0267] HFANB在乙醇增加浓度时的均聚

[0268]实施例31 实施例32 实施例33 实施例34
Mol％乙醇 5 10 15 20
收率 50％ 73％ 73％ 51％
Mw 5150 4470 4940 5720

[0269] 合成实施例35-42

[0270] 在干燥箱中，将HFANB(10.97g，0.04000mol)、乙醇(0.14g，0.0043mol，所用单体的10mol％)和三乙基硅烷(0.46g，0.0040mol，所用单体的9mol％)、DANFABA在亚甲基氯中浓度为0.002M的溶液1.0mL放置到装备有 涂布的搅拌子的瓶中。通过加入甲苯使总体积增加到27mL，将瓶用隔帽密封。将混合物加热至80℃。达到温度后，将催化剂实施例1在亚甲基氯中浓度为0.000663M的溶液1.0mL加到单体反应混合物中。将所述混
合物搅拌17小时。然后将混合物冷却至室温，并倒入己烷以沉淀聚合物，其被滤出并在真空箱中于80℃下干燥。收率7.05g(64％)。使用不同的醇重复该试验；正丙醇、异丙醇、叔丁醇、苯酚、2，2，3，4，4，4-六氟-1-丁醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇和1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙醇。得到的分离物收率和Mw如表10所示。所有含羟基的添加剂相对于
这类添加剂不存在的情况增加了收率(比较例16)。

[0271] 表10

[0272] HFANB在不同醇以10mol％浓度存在时的均聚

[0273]0 0 0 0 0
3 0 2 7 9
w 1 8 7 6 8 - - -
M 5 4 4 5 4 - - -


)
％
(
率
4 0 6 4 5 3 0
收 6 7 6 4 5 1 1 3


醇
丙
-
2
-
醇 醇 基
丁 丙 甲
- - -
1 2 2
- - -
氟 氟 氟
六 六 六
) - - -
4 3 3
％lom01( 醇 醇丙 醇丙 醇丁 酚 ，4，4，3，2 ，3，3，1，1 ，3，3，1，1
， ， ，
醇 甲 正 异 叔 苯 2 1 1


例
施
5 6 7 8 9 0 1 2
实 3 3 3 3 3 4 4 4

[0274] 合成实施例43-45

[0275] 使用三乙基硅烷和乙醇对用于HFANB均聚的不同Pd催化剂进行比较。聚合按照合成实施例11进行，结果如表11所示。所有试验均在甲苯中使用10mol％三乙基硅烷和乙醇来进行。

[0276] 表11

[0277]实施例 催化剂 单体∶催化 收率 Mw Mn
剂∶DANFABA
43 [Pd(MeCN)(OAc)(PiPr3)2]FABA 10K∶1∶3 78％ 4690 3200
44 Pd(OAc)2(PiPr3)2 10K∶1∶3 51％ 5090 3550
45 Pd(OAc)2(PiPr3)2 10K∶1∶5 55％ 5150 3490

[0278] 合成实施例46-57

[0279] 根据合成实施例11进行聚合，除了在HFANB聚合中使用不同的ROH活化剂。所有试验均于80℃下以1.5M的单体浓度和9mol％的三乙基硅烷按照HFANB∶Pd-1206∶DANFABA为60K∶1∶3的摩尔比在甲苯中进行18小时。结果如表12所示。

[0280] 表12

[0281]实施例 ROH Mol％ROH 收率(％) Mw Mn
46 H2O 5 77 4810 3300
47 H2O 10 75 4610 3170
48 H2O 15 76 4580 3090
49 H2O 20 77 4650 3150
50 tBuOH 5 42 5520 3920
51 tBuOH 10 44 5710 4050
52 tBuOH 15 42 5940 4190
53 tBuOH 20 39 6450 4420
54 PhOH 5 36 5450 3700
55 PhOH 10 55 4890 3450
56 PhOH 15 55 4700 3220
57 PhOH 20 68 4730 3280

[0282] 结果表明使用该催化剂体系的HFANB聚合不受大量水的影响。收率也不受tBuOH浓度的影响。对于PhOH，浓度越高看起来越好。对于所有这些实施例，聚合物的分子量基本上相同。

[0283] 合成实施例58-61

[0284] 按照合成实施例11进行聚合以评价二醇、乙二醇(EG)作为活化剂。表明EG活化剂效果的结果如表13所示，并与不使用醇活化剂的实施例和使用乙醇作为活化剂的实施
例进行比较。

[0285] 表13

[0286]

[0287] 使用乙醇可观察到，通过收率确定的乙二醇的效果看起来达到最大，然后在浓度达到20mol％时下降。但是，乙二醇看起来使收率增加了约10％，可能由于加入了羟基基团。

[0288] 合成实施例62-66

[0289] 将单体、HFANB(100g，365mmol)、三乙基硅烷(5.80ml，36.1mmol)、乙醇(2.30mL，40.5mmol)和足以制备1.5M单体容液的甲苯加入到装配有搅拌子的玻璃反应器中。将溶液用氮气鼓泡15分钟。在油浴中将反应器加热至80℃。将在约1.5mL二氯乙烷中的催化剂
1(0.044g，36.5mmol)和在约1.5mL二氯乙烷中的DANFABA(0.0880g，110mmol)加到反应器中。使反应持续进行18小时。将混合物冷却至室温。将混合物加到己烷中(10倍体积过
量)。将沉淀的聚合物过滤，并在真空箱中于100℃下干燥18小时。收率84.5g(89％)。

[0290] 以不同量的三乙基硅烷重复该试验。这些试验的结果如下表14所示。

[0291] 表14

[0292]实施例 Et3SiH(mol％) Mw Mn Mw/Mn OD(193nm)
62 9 5350 3270 1.64 0.05
63 5 9030 5070 1.78 0.07
64 3 15700 7490 2.10 0.05
65 2 22700 10600 2.15 0.07
66 1.5 31900 13700 2.32 0.06

[0293] OD值和Mw值如图7所示。这些聚合物在193nm时具有非常低的OD。所述OD值与分子量无关。

[0294] 合成实施例67-70

[0295] 这些实施例表明烷基烷氧基硅烷-型化合物作为链转移剂的用途。重复合成实施例11，除了替换三乙基硅烷和使用增加量的四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷(A)或1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(B)。结果如下表15所示。

[0296] 表15

[0297]实施例 硅烷 收率 Mw Mw/Mn
67 A(1％) 95％ 13300 1.99
68 A(2％) 94％ 5970 1.62
69 B(1％) 97％ 10800 2.03
70 B(2％) 94％ 5690 1.78

[0298] 合成实施例71

[0299] 该实施例表明乙酸在该方法中作为活化剂的用途。重复合成实施例11，除了使用等摩尔量的乙酸代替乙醇。聚合收率为3.37g(31％)。

[0300] 合成实施例72

[0301] 将HFANB(2.6g，8.7mmol)、1，2-二氯乙烷(9.0ml)、Et3SiH(0.50μl，3.2μmol)和3
涂覆的磁力搅拌子放入20ml的瓶中。将混合物搅拌1分钟，然后将[(η-丁烯
基)镍(1，4-环辛二烯)]PF6(0.064，0.17mmol)直接加入到混合物中。将瓶密封，在室温下将橙色溶液搅拌12小时。使混合物对空气敞开，并用1，2-二氯乙烷(10mL)稀释。通过滴加以快速搅拌己烷(100mL)沉淀聚合物，并通过过滤进行分离。将得到的聚合物风干3小
时，然后在真空下于65℃干燥15小时，得到1.3g(54％)物质。通过GPC技术测得的分子
量为Mw＝23400和Mn＝12200。

[0302] 合成实施例73

[0303] 将HFANB(2.6g，8.7mmol)、1，2-二氯乙烷(9.0ml)、Et3SiH(1.0μl，6.3μmol)和3
涂覆的磁力搅拌子放入20ml的瓶中。将混合物搅拌1分钟，然后将[(η-丁烯
基)镍(1，4-环辛二烯)]PF6(0.064，0.17mmol)直接加到混合物中。将瓶密封，在室温下将橙色溶液搅拌12小时。使混合物对空气敞开，并用1，2-二氯乙烷(10mL)稀释。通过滴加以快速搅拌己烷(100mL)沉淀聚合物，并通过过滤进行分离。将得到的聚合物风干3小时，然后在真空下于65℃干燥15小时，得到1.1g(46％)的物质。通过GPC技术测得的分子量
为Mw＝9590和Mn＝5180。

[0304] 合成实施例74

[0305] 重复合成实施例11，除了使用5-降冰片烯-2-甲醇乙酸酯(MeOAcNB)(6.65g，0.0400mol)代替HFANB。将混合物搅拌20小时。然后将混合物冷却至室温，并倒入庚烷沉淀聚合物、过滤、并在真空箱中于80℃下干燥。收率5.33g(85％)。Mw＝3390；Mn＝1580。

[0306] 合成实施例75

[0307] 使用乙醇-d1进行MeOAcNB的均聚。重复上述试验，除了用乙醇-d1代替乙醇。收率5.25g(79％)。Mw＝3640；Mn＝1840。

[0308] 合成实施例76

[0309] 使用三乙基硅烷-d1进行MeOAcNB的均聚。重复上述试验，除了使用三乙基硅烷-d1代替三乙基硅烷，用乙醇代替乙醇-d1。收率5.66g(85％)。Mw＝4360；Mn＝1710。

[0310] 合成实施例77

[0311] 使用三乙基硅烷-d1和乙醇-d1进行MeOAcNB的均聚。重复上述试验，除了用乙醇-d1代替乙醇。收率为5.53g(83％)。Mw＝4440；Mn＝1820。

[0312] 合成实施例78

[0313] 这些实施例表示将氘标记复合到合成实施例85-88得到的聚合物中。对实施例85-88得到的聚合物在三氟乙酸钠掺杂的1，8，9-蒽三酚基质中，使用Brucker Reflex III设备以正离子模式进行基质辅助激光解吸附电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)分析。谱
图结果对应于下述结构：

[0314] 实施例74：H-(5-降冰片烯-2-甲醇乙酸酯)n-H

[0315] 实施例75：D-(5-降冰片烯-2-甲醇乙酸酯)n-H

[0316] 实施例76：H-(5-降冰片烯-2-甲醇乙酸酯)n-D

[0317] 实施例77：D-(5-降冰片烯-2-甲醇乙酸酯)n-D

[0318] 重复合成实施例74，除了不加入乙醇。收率4.60g(69％)。Mw＝6570；Mn＝2580。

[0319] 在该实施例的MALDI-TOF MS谱图中，有较少的级数(＜总量的10％)对应于以下结构，该结构在其它样品的谱图中不存在。

[0320] H-(5-降冰片烯-2-甲醇乙酸酯)n-SiEt3

[0321] MALDI-TOF MS谱图中剩余90％的信号表现出的级数对应于下述结构：

[0322] H-(5-降冰片烯-2-甲醇乙酸酯)n-H

[0323] 这些数据支持HSiEt3和EtOH中的氢对聚合物中氢终端基团起作用的观点，如图3中的催化循环A。另外，这些数据也支持有效量含-OH基团的活化剂化合物不存在时，虽然是少量、但一些聚合物被钯硅烷阳离子类物质引发，如图3所示的催化循环B。

[0324] 合成实施例79-82

[0325] 将降冰片烯(4.8g，0.051mol)在1，2-二氯乙烷中的混合物加到瓶中。将混合物3
用氮气鼓泡10分钟。向该混合物中加入[(η-丁烯基)镍(1，4-环辛二烯)]PF6(19.0mg，
0.051mmol)。在室温下搅拌混合物4小时。将混合物加到甲醇(100mL)中以沉淀聚合物。
通过过滤分离混合物，然后在真空干燥箱中于65℃下干燥过夜。收率4.31g(90％)。通过GPC技术在THF/环己烷中确定的Mw＝525000和Mw/Mn＝5.73。

[0326] 重复上述反应，除了在增加量的三乙基硅烷存在条件下进行。结果列于表16。

[0327] 表16

[0328]

[0329] 合成实施例83：5-降冰片烯-2-乙醇的合成

[0330] 在配置有热电偶和机械搅拌器的300mL高压釜中，搅拌4-丁烯醇(89.1g，1.27mol)和二环戊二烯(40.8g，0.310mol)的混合物，并加热至190℃。4.5小时后将反应冷却。使用短程蒸馏塔在70℃时于500毫托的真空下对混合物进行蒸馏。使用乙酸乙酯/
环己烷(2/98v/v)作为洗脱液在硅胶柱上对蒸馏产物进一步色谱法纯化。待在真空下将溶剂除去后，余下纯的单体。收率20g(47％)。
1

[0331] H NMR(500MHz，CDCl3)：内 型异构体：6.13(m，1H)；5.92(m，1H)；3.63(t，2H)；2.77(s，2H)；2.10(m，1H)；1.87(m，1H)；1.41(d，2H)，1.24(d，2H)，0.55(doft，1H). 外 型异 构 体：6.08(m，1H)；6.02(m，1H)；3.70(t，2H)；2.80(s，1H)；2.54(s，1H)；1.65(m，2H)；
1.45(m，2H)；1.27(m，被内型异构体部分遮挡，1H)；1.25(m，被内型异构体部分遮挡，1H)；
1
1.11(doft，1H).通过 H NMR测得内型/外型的比为80/20。

[0332] 合成实施例84：5-降冰片烯-2-甲醇羟基乙醚的合成

[0333] 在配置有热电偶和机械搅拌器的300mL高压釜中，搅拌2-烯丙基氧乙醇(109.5g，1.07mol)和二环戊二烯(35.4g，0.27mol)的混合物，并加热至190℃。3小时后将反应冷
却。进行三个这样的反应，并使反应混合物结合。使用短程蒸馏塔在70℃下于500毫托的真空下蒸馏混合物。将蒸馏产物(170g)溶解在250mL CH3OH和150ml H2O的混合物中。向
混合物中加入己烷(3×125mL)，以萃取环戊二烯杂质。向剩余的甲醇/水溶液中加入NaCl
以迫使产物从溶液进入油。加入乙酸乙酯(200mL)以从水中萃取油。待溶剂通过旋转蒸发除去后，将产物在真空下干燥。收率157g(58％)。
1

[0334] H NMR(500MHz，CDCl3)：内 型异构体：6.13(m，1H)；5.93(m，1H)；3.72(t，2H)；3.52(m，2H)；3.22(t，1H)；3.10(t，1H)；2.90(s，1H)；2.80(s，1H)，2.37(m，1H)；2.09(br s，
1H)；1.82(m，1H)；1.43(d，1H)，1.26(d，1H)，0.50(doft，1H).外型 异构 体：6.10(m，1H)；
6.07(m，1H)；3.75(t，2H)；3.36(m，2H)；3.50(t，1H)；3.40(t，1H)；2.80(s，1H)；2.74(s，
1H)；2.09(br s，1H)；1.71(m，1H)；1.33(d，1H)，1.30(d，1H)；1.24(m，被内型异构体部分遮
1
挡，1H)；1.11(doft，1H).通过 H NMR测得内型/外型的比为82/18.

[0335] 合成实施例85-88

[0336] 在干燥箱中，将HFANB(7.07g，0.0258mol)、降冰片烯5-羧酸的叔丁酯(0.82g，0.0042mol)和0.0532g四(五氟苯基)硼酸锂·2，5-二乙基乙醚配合物(0.0600mol)放
入配置有 涂布的搅拌子的瓶中。通过加入甲苯使总体积增加至20mL，用隔帽将
瓶密封。将混合物加热至80℃。达到温度后，将Pd(乙酸盐)2(三环己基膦)2在甲苯中浓
度为0.012M的溶液1.0mL加入单体反应混合物中。将混合物搅拌18小时。聚合后，将反
应混合物冷却，并倒入己烷以沉淀聚合物。将聚合物过滤并在真空箱中于80℃下干燥。通过重量分析法确定收率＞64％(在整理过程中损失了一些聚合物)。Mw＝392000；Mn＝
242000。

[0337] 重复实施例，除了将基于所用单体增加量的三乙基硅烷(2、5和10mol％)加到单体混合物中。所得产率、分子量和在193nm下的光密度(吸光度/μm)列于表17。

[0338] 表17

[0339] HFANB和5-降冰片烯羧酸叔丁酯在增加量三乙基硅烷存在下的聚合

[0340]实施例 Mol％ 收率(％) Mw Mn Mw/Mn 光密度
三乙基硅烷 (193nm)
85 0 ＞64* 392000 242000 1.62 --
86 2 ＞84* 30900 10500 2.94 --
87 5 89 9650 4770 2.02 --
88 10 87 4480 3090 1.45 0.18

[0341] *整理时损失了一些聚合物

[0342] 合成实施例89-92

[0343] 在干燥箱中，将HFANB(7.07g，0.0258mol)、5-降冰片烯-2-甲醇羟基乙醚(0.71g，0.0042mol)和0.0481g DANFABA(0.0600mmol)放到装配有 涂布的搅拌子的瓶
中。通过加入甲苯和丙二醇甲醚(90∶10的体积比)使总体积增加到20mL，用隔帽将瓶
密封。将混合物加热至80℃。达到温度后，向单体反应混合物中加入Pd(乙酸盐)2(三环
己基膦)2在甲苯中浓度为0.012M的溶液1.0mL。将混合物搅拌18小时。聚合后，将反应
混合物冷却。得到不可搅拌的聚合物凝胶。收率被认为较高。通过GPC法在THF中使用聚
(苯烯)作为标准确定聚合物的分子量。Mw＝354000；Mn＝122000。

[0344] 重复实施例，除了向单体混合物中加入基于所用单体增加量的三乙基硅烷(2、5和10mol％)。聚合后，将反应混合物冷却，并倒入己烷以沉淀聚合戊。过滤聚合物，并在真空箱中于80℃下干燥。重力法确定收率。得到的收率、分子量和在193nm时的光密度(吸光度/μm)列于表18。

[0345] 表18

[0346] HFANB和5-降冰片烯-2-甲醇羟基乙醚在增加量三乙基硅烷存在下的聚合

[0347]实施例 三乙基硅烷 收率(％) Mw Mn Mw/Mn 光密度
(Mol％) (193nm)
89 0 Puck* 354000 122000 2.90 --
90 2 98 17300 8450 2.05 --
91 5 96 8450 4600 1.84 --
92 10 79 4450 2950 1.51 0.13

[0348] *不可搅动的聚合物凝胶，收率被认为较高

[0349] 合成实施例93

[0350] 在干燥箱中，将HFANB(7.40g，0.0270mol)、0.550g 5-降冰片烯羧酸的羟基乙酯(0.00300mol)、DANFABA(0.00765mmol)在亚甲基氯中浓度为0.0045M的溶液1.7mL和
0.29g二甲基乙基硅烷(3.30mmol，所用单体的10mol％)放置到配备有 涂布的
搅拌子的瓶中。通过加入甲苯使总体积增至20mL，用隔帽将瓶密封。将混合物加热至80℃。
达到温度后，向单体反应混合物中加入Pd(乙酸盐)2(三异丙基膦)2(0.0026mmol)在甲苯
中浓度为0.0026M的溶液。将混合物搅拌18小时。聚合后，将反应混合物冷却，并倒入己烷以沉淀聚合物。过滤聚合物并在真空箱中于80℃下干燥。收率3.30g(42％)。Mw＝3690；
Mn＝2380。

[0351] 合成实施例94

[0352] 重复实施例34，除了使用减少量的二甲基乙基硅烷(所用单体的7mol％)。收率4.20g(53％)。Mw＝4400；Mn＝2720。

[0353] 合成实施例95

[0354] 将HFANB(16.5g，0.0602mol)、5-降冰片羧酸的羟乙酯(2.05g，0.0113mol)、5-降冰片羧酸的三甲基硅烷酯(0.80g，0.0038mol)和0.120g DANFABA(0.150mmol)放入玻璃压力反应器中，并与足以制备50mL总反应混合物的甲苯结合。对容器充氢气至10psig，并加热至80℃。将氢气释放，并向混合物中加入0.0235g反式-双(三环己基膦)钯二乙酸盐(0.0300mmol)。对混合物搅拌18小时。加入一些另外的甲苯和丙酮，通过将混合物倒入庚烷以沉淀聚合物、过滤、并在真空箱中于80℃下干燥。收率11.3％(58％)。Mw＝237000；
Mn＝40000。

[0355] 实施例96

[0356] 将HFANB(65.8g，0.240mol)、5-降冰片羧酸的羟基乙酯(8.20g，0.0450mol)、5-降冰片羧酸的三甲基硅烷酯(3.19g，0.0150mol)和0.481gDANFABA(0.600mmol)装入玻璃压力反应器中，并与足以制备200mL总反应混合物的甲苯结合。用氢气对容器鼓泡15-20分
钟，然后充入90psig的氢气。并将混合物加热至80℃。将氢气释放，并向该混合物中加入
0.0735克反式-双(二异丙基苯基膦)钯二乙酸盐(0.120mmol)的甲苯溶液。对混合物搅
拌18小时。通过将反应混合物倒入庚烷沉淀聚合物、过滤、并在真空箱中于80℃下干燥。
收率31.9g(41％)。Mw＝4550；Mn＝3100。

[0357] 合成实施例97

[0358] 将HFANB(74.9g，0.273mol)、5-降冰片羧酸的羟基乙酯(4.92g，0.0270mol)、和0.481g DANFABA(0.600mmol)装入玻璃压力反应器中，并与足以制备200mL总反应混合物
的甲苯结合。用氢气对容器鼓泡15-20分钟，然后充入90psig的氢气。并将混合物加热至
80℃。将氢气释放，并向混合物中加入0.0735克反式-双(二异丙基苯基膦)钯二乙酸盐
(0.120mmol)的甲苯溶液。对混合物搅拌18小时。然后，通过将反应混合物倒入庚烷以沉淀聚合物。将沉淀的聚合物过滤，并在真空箱中于90℃下干燥。收率64.3g(81％)。Mw＝
7780；Mn＝4170。

[0359] 通过13C NMR光谱确定聚合物的组成为HFANB和5-降冰片羧酸羟乙酯的摩尔比为90∶10。该聚合物在193nm的光密度确定为0.15吸光度单位/μm。

[0360] 合成实施例98

[0361] 将单体、5-降冰片烯-2-甲醇乙酸酯(5.32g，0.032mol)和5-降冰片烯-2-羧酸的羟基乙酯(1.46g，0.00800mol)、三乙基硅烷(0.19g，0.0017mol)和DANFABA在亚甲基氯中浓度为0.003M的溶液2.0mL、和得到27mL溶液的足量甲苯装入配置有 涂布的
搅拌子的瓶中。将瓶密封并加热至80℃。将催化剂、2.0mL的催化剂实施例1(在亚甲基氯中浓度为0.001M的溶液)注入单体混合物中。17小时后，将混合物冷却，并使聚合物沉淀在300mL己烷中、过滤并在真空箱中于80℃下干燥。收率2.85g(42％)。通过GPC技术确
定的Mw＝13600和Mn＝6700。

[0362] 合成实施例99

[0363] 重复合成实施例98，除了使用钯催化剂5。收率2.38g(35％)。

[0364] 合成实施例100

[0365] 将单体、5-降冰片烯-2-乙醇(0.55g，0.004mol)和HFANB(9.87g，0.036mol)、三乙基硅烷(0.52g，0.0044mol)、DANFABA在亚甲基氯中浓度为0.003M的溶液2.0mL和得到27mL溶液的足量甲苯装入配置有 涂布的搅拌子的瓶中。将瓶密封并加热至
80℃。将催化剂、2.0mL催化剂实施例1(在亚甲基氯中浓度为0.001M的溶液)注入单体混
合物中。17小时后，将混合物冷却，并使聚合物沉淀在300mL己烷中、过滤并在真空箱中于
80℃下干燥。收率5.64g(54％)。

[0366] 合成实施例101

[0367] 将单体、降冰片烯(42.4g，0.45mol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(12.8g，0.0500mol)、三乙基硅烷(6.46g，0.0556mol)和DANFABA(0.020g，0.025mmol)和能得到
330mL溶液的足量甲苯装入配置有 涂布的搅拌子的瓶中。将瓶密封并加热至
80℃。将催化剂、2.0mL双(三-异丙基膦)二乙酸钯(在甲苯中浓度为0.005M的溶液)
注入单体混合物中。18小时后，将混合物冷却，并使聚合物在甲醇中沉淀、过滤、并在真空箱中于80℃下干燥。收率40g(73％)。通过GPC技术在THF/环己烷中确定的Mw＝109000
13
和Mn＝46500。根据 C NMR测得降冰片烯与5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯的摩尔比为
87∶13。

[0368] 合成实施例102

[0369] 将单体、降冰片烯(42.4g，0.45mol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(12.8g，0.0500mol)、三乙基硅烷(1.80g，0.0155mol)和DANFABA(0.020g，0.025mmol)和得到330mL溶液的足量甲苯装入配置有 涂布的搅拌子的瓶中。将瓶密封并加热至80℃。将
催化剂、2.0mL双(三-异丙基膦)二乙酸钯(在甲苯中浓度为0.005M的溶液)注入单体
混合物中。18小时后，将混合物冷却，并使聚合物在甲醇中沉淀、过滤并在真空箱中于80℃下干燥。收率52g(94％)。通过GPC技术在THF/环己烷中确定的Mw＝201000和Mn＝
13
53300。根据 C NMR测得降冰片烯与5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯的摩尔比为89∶11。

[0370] 合成实施例103

[0371] 本实施例表明5-降冰片烯羧酸的1-甲基环戊酯(MCPNB)、5-降冰片烯羧酸的四氢-2-氧-3-呋喃酯(BuLacEsNB)和HFANB使用[Pd(NCMe)(OAc)(P(环己基)2(叔丁
基))2]B(C6F5)4以MCPNB∶BuLacEsNB∶HFANB为40∶50∶10的比例进行共聚。共聚
物可用于正型组合物。将单体、MCPNB(35.2g，0.160mol)、BuLacEsNB(44.5g，0.200mol)和HFANB(11.0g，0.0401mol)以及三乙氧基硅烷(2.45g，0.211mol)和四(五氟苯基)硼酸
锂·2，5-二乙基乙醚配合物(4.2g，0.048mmol)和足以得到260mL溶液的甲苯加到配置
有 涂布的搅拌子的瓶中。将瓶密封并加热至75℃。将催化剂实施例6(2.23g，
0.00160mol)的亚甲基氯溶液8mL注入单体混合物。18小时后，将混合物冷却，得到橙红色溶液。将溶液用64mLTHF和64mL异丙醇稀释，并加到不锈钢压力瓶中。向瓶中充入一氧化碳气体(140psig)，并在搅拌下加热至80℃。将一氧化碳的压力调节至155psig，且使反应进行4h。将混合物冷却，并从反应器排出，通过0.22μm的过滤器过滤以除去黑色钯金属。
将浅黄色滤液加到己烷中(10倍体积过量)以沉淀聚合物。将聚合物过滤，并在真空箱中
于85℃下干燥过夜。将聚合物溶解在100mLTHF和甲醇体积比为50∶50的混合物中。将
溶液加到甲醇中(10倍体积过量)。过滤沉淀的聚合物，并在真空箱中于85℃下干燥过夜。
13
收率39.6％(44％)。由GPC技术测定的Mw＝6900和Mn＝3800。根据 C NMR测得的
MCPNB、BuLacEsNB、HFANB和五降冰片烯羧酸的摩尔比为29∶49∶9∶13。在193nm下测
得的该聚合物的光密度为0.35吸光度单位/μm。

[0372] 合成实施例104

[0373] 本实施例表明MCPNB、BuLacEsNB和HFANB使用[Pd(NCMe)(OAc)(P(环己基)2(叔丁基))2]B(C6F5)4以MCPNB∶BuLacEsNB∶HFANB为35∶50∶15的比例进行共聚。共
聚物可用于正型组合物。将单体、MCPNB(30.8g，0.140mol)、BuLacEsNB(44.5g，0.200mol)和HFANB(16.5g，0.0602mol)以及三乙基硅烷(2.45g，0.211mol)和四(五氟苯基)硼酸
锂·2，5-二乙基乙醚配合物(4.2g，0.048mmol)和足以得到260mL溶液的甲苯加到配置
有 涂布的搅拌子的瓶中。将瓶密封并加热至75℃。将催化剂实施例6(2.23g，
0.00160mol)的亚甲基氯溶液8mL注入单体混合物。18小时后，将混合物冷却，得到透明的橙色溶液。将溶液用64mL THF和64mL异丙醇稀释，并加到不锈钢压力瓶中。向瓶中充入
一氧化碳气体(140psig)，并在搅拌下加热至80℃。将一氧化碳的压力调节至155psig，使反应进行4h。将混合物冷却，并从反应器排出，通过0.22μm的过滤器过滤以除去黑色钯金属。将浅黄色滤液加到己烷中(10倍体积过量)以沉淀聚合物。将聚合物过滤，并在真空箱中于85℃下干燥过夜。将聚合物溶剂在THF和甲醇体积比为50∶50的100mL混合物中。
将溶液加到甲醇中(10倍体积过量)。将沉淀的聚合物过滤，并在真空箱中于85℃下干燥
13
过夜。收率37.3g(41％)。Mw＝7200和Mn＝4210。根据 C NMR测得MCPNB、BuLacEsNB、
HFANB和5-降冰片烯羧酸的摩尔比为26∶51∶14∶9。在193nm下测得该聚合物的光
密度为0.33吸光度单位/μm。

[0374] 合成实施例105

[0375] 本实施例表明MCPNB和BuLacEsNB使用[Pd(NCMe)(OAc)(P(环己基)2(叔丁基))2]B(C6F5)4以50∶50的摩尔比进行共聚。将单体、MCPNB(24.9g，0.113mol)和
BuLacEsNB(25.1g，0.113mol)以及三乙基硅烷(1.39g，0.0119mol)和100mL甲苯加到配置有 涂布的搅拌子的瓶中。将瓶密封。将混合物用氮气鼓泡15分钟。将混合物
加热至80℃。然后将均溶解在最少量1，2-二氯乙烷中的四(五氟苯基)硼酸锂·2，5-二
乙基乙醚配合物(2.37mg，2.72mmol)和催化剂实施例6(1.26g，0.904mmol)加到热的混合物中。使混合物反应18小时，然后将混合物冷却。在混合物中观察固体，通过加入10mLTHF使其再次溶解。将溶液用THF和甲醇(各自为16v％)进一步稀释。将得到的溶液加到不
锈钢压力瓶中，并用一氧化碳(120psig)在50℃处理7小时。冷却混合物，并从反应器中
排出，通过1.0和0.22μm的过滤器过滤以除去黑色钯金属。通过旋转蒸发法浓缩滤液体。
然后加到10倍体积过量的甲醇/THF混合物(90∶10体积比)中。过滤聚合物，并用甲醇
13
洗涤两次。收率25.8％(52％)。Mw＝7510和Mn＝4180。根据 C NMR测得的5-降冰
片烯羧酸的1-甲基戊酯、5-降冰片烯羧酸的四氢-2-氧-3-呋喃酯和5-降冰片烯羧酸的
摩尔比为43∶49∶8。

[0376] 合成实施例106

[0377] 本实施例表明MCPNB和BuLacEsNB使用[Pd(NCMe)(OAc)(P(环己基)2(叔丁基))2]B(C6F5)4以70∶30的摩尔比进行共聚。将单体、MCPNB(34.9g，0.159mol)和
BuLacEsNB(15.1g，0.068mol)以及三乙基硅烷(1.39g，0.0119mol)和100mL甲苯加到配置有 涂布的搅拌子的瓶中。将瓶密封。将混合物用氮气鼓泡15分钟。将混合物
加热至80℃。然后将均溶解在最少量1，2-二氯乙烷中的四(五氟苯基)硼酸锂·2，5-二
乙基乙醚配合物(2.37mg，2.72mmol)和催化剂实施例6(1.26g，0.904mmol)加到热的混合物中。使混合物反应18小时，然后将混合物冷却。用THF和甲醇(各自为16v％)进一步
稀释溶液。将得到的溶液加入不锈钢压力瓶，并用一氧化碳(120psig)在50℃处理7小时。
冷却混合物，并从反应器排出，通过1.0和0.22μm的过滤器过滤以除去黑色钯金属。通过旋转蒸发法浓缩滤液，然后加入10倍体积过量的甲醇/THF混合物(90∶10体积比)。过
13
滤聚合物，并用甲醇洗涤两次。收率33.3％(67％)。Mw＝7630和Mn＝4260。根据 C
NMR测得的MCPNB、BuLacEsNB和5-降冰片烯羧酸的摩尔比为61∶30∶9。

[0378] 合成实施例107

[0379] 实施例107-109表示三甲基硅烷有效控制用中性镍催化剂制备的聚合物组合物的分子量，

[0380] (η6-甲苯)Ni(C6F5)2

[0381] 将HFANB(2.88g，10.5mmol)和三甲基甲硅烷基保护的5-降冰片烯-2-乙酸(0.12g，0.55mmol)在甲苯中的混合物加到瓶中。将混合物用氮气鼓泡15分钟。向该混合
6
物中加入(η-甲苯)Ni(C6F5)2(0.11g，0.22mmol)的甲苯(2mL)溶液。使混合物在室温下
搅拌过夜。向该混合物中加入1mL冰醋酸和2mL在等量去离子水中的过氧化氢(30％)。
将混合物搅拌过夜。成为能够分离的两相。弃去水相，并用水洗涤有机相。将有机相从水相分离，并加入己烷以沉淀聚合物。通过过滤法分离聚合物，然后在真空箱中干燥过夜。收
1
率2.32g(77％)。Mw＝56100和Mn＝26800。通过 H NMR确定聚合物的组成为HFANB和
5-降冰片烯-2-醋酸的摩尔比是95∶5。

[0382] 合成实施例108-109

[0383] 将HFANB(2.88g，10.5mmol)和三甲基甲硅烷基保护的5-降冰片烯-2-乙酸(0.12g，0.55mmol)和三乙基硅烷(0.006g，0.052mmol)在甲苯中的混合物加到瓶中。将混
6
合物用氮气鼓泡15分钟。向该混合物中加入(η-甲苯)Ni(C6F5)2(0.11g，0.22mmol)的
甲苯(2mL)溶液。将混合物在室温下搅拌过夜。向该混合物中加入1mL冰醋酸和2mL在等
体积去离子水中的过氧化氢(30％)。将混合物搅拌过夜。成为能够分离的两相。弃去水
相，并用水洗涤有机相。将有机相从水相分离，并加入己烷以沉淀聚合物。通过过滤分离聚
1
合物，然后在真空箱中干燥过夜。收率2.31g(77％)。Mw＝51800和Mn＝24800。通过 H
NMR确定聚合物的组成为HFANB和5-降冰片烯-2-醋酸的摩尔比是90∶10。用增加量的
三乙基硅烷重复该试验。结果如表19所示。

[0384] 表19

[0385]

[0386] 实施例107-109表明三乙基硅烷有效地控制了由中性镍催化剂(η6-甲苯)Ni(C6F5)2制备的聚合物组合物的分子量。

[0387] 合成实施例110

[0388] 本实施例表明在本发明的方法中使用Et3SiH作为链转移剂和乙醇作为活化剂制备Et3SiOEt，并支持图1中催化循环A中的步骤D。重复合成实施例11，除了通过磁场离子质谱法分析反应混合物来代替沉淀聚合物。除了溶剂(甲苯和亚甲基氯)、单体和三乙基硅烷外，出现在约160m/z的分子离子峰对应于形成三乙基硅烷乙氧化物。

[0389] 合成实施例111

[0390] 本实施例表明向钯催化剂中加入Et3SiH如何产生钯氢化物类物质。向NMR管装入反式-Pd(OAc)2(P(异丙基)3)2(10.6mg，19.4μmol)和1.1mlCD2Cl2。摇动管以溶解Pd络合物，然后通过气密性注射器加入Et3SiH(6.22μL，mmol，39.8μmol，2.0等当量)。将管密封并摇动。观察到溶液颜色稍微加深，从浅黄色转变为桔黄色。在约23℃下停留约10小时后，获得NMR谱图。31P NMR谱图表明大部分原料被消耗(31P NMR：δ33.2ppm)，且出现了新的钯氢化物类物质，其可由出现在谱图(1H NMR：δ-14.93ppm)高磁场区的三重峰来证实。
当使用5等当量的Et3SiH时可得到相似结果。

[0391] 合成实施例112

[0392] 本实施例表明向钯催化剂中加入Et3SiH如何产生如图1所示的钯氢化物类物质。向NMR管装入反式-[Pd(NCMe)(OAc)(P(异-丙基)3)2]B(C6F5)4(29.9mg，24.0μmol)
和1.1ml CD2Cl2。摇动管以溶解Pd络合物，然后通过气密性注射器加入Et3SiH(3.9μL，mmol，24.0μmol，1.0等当量)。将管密封并摇动。在23℃下停留2小时后，获得NMR谱
图。1H NMR谱图表明对应于钯氢化物类物质的新信号出现在谱图高磁场区域δ-15.2ppm～δ-15.8ppm的范围。当使用5等当量的Et3SiH时可得到相似结果。

[0393] 合成实施例113(对比例)

[0394] 称重HFANB(12.0g，43.8mmol)和1-己烯(0.92g，10.9mmol，基于单体摩尔数的20mol％)，并在玻璃瓶中结合。向该溶液中加入8mL苯甲醚。制备0.0069g的反式-双(三
环己基膦)钯二乙酸盐(0.0088g，催化剂B)和0.035g DANFABA(0.044mmol)在10mL苯甲
醚中的储液。将1mL该溶液加到上述单体/1-己烯溶液中。接着，将该混合物在120℃加
热91小时。然后，通过将反应混合物倒入己烷以沉淀聚合物。过滤沉淀的聚合物，并在真空箱中于90℃下干燥。重力法确定转化率。结果如表15所示。

[0395] 合成实施例114-118(对比例)

[0396] 合成实施例114-118在本质上与合成实施例113相同，除了1-己烷的摩尔百分数变化为如表15所示。实施例114-118的结果也详细列于表15。

[0397] 表15

[0398]

[0399] 可以理解本领域的技术人员通过调整在反应混合物中所用的1-己烯(或其它烯烃链转移剂例如乙烯或环戊烯)的百分数可制备不同分子量的环烯烃聚合物。

[0400] 图7表示了表15中的聚合物和使用烯烃链转移剂制备的其它HFANB均聚物，以及使用H2(合成实施例26-30)和三乙基硅烷(合成实施例62-66)以相同方式制备但具有更
高和更低分子量的其他HFANB在193nm的光密度随Mw的变化。

[0401] 光密度测量

[0402] 通过下述方法测定聚合物的光密度(OD)。使用丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)形成所期望聚合物的15wt.％溶液。将溶液分配在1-英寸石英胶片上，并以500rpm的转速旋转15秒，以2000rpm的转速旋转60秒。然后将胶片在110℃下烘焙60秒。

[0403] 使用Cary 400Scan UV-Vis光谱测量仪测量在193nm下的光密度。待膜修整后使用TENCOR形状测量仪测量膜的厚度。然后用吸光度除以厚度(μm)来计算膜的光密度。

[0404] 作为使用烯烃链转移剂制备的聚合物分子量函数的OD值与使用氢气(实施例26-30)和三乙基硅烷(实施例62-66)作为链转移剂的OD值间的比较结果如图7所示。该
图表明，对于使用烯烃链转移剂得到的聚合物OD随着分子量降低而增加，而根据本发明实施方式使用氢气和三乙基硅烷非烯烃链转移剂得到的多种聚合物的OD。可以看出，使用氢气或三乙基硅烷非烯烃链转移剂制备的聚合物具有基本上非常低的OD值，且这些聚合物
的OD值与分子量无关。图7表明使用烯烃、三乙基硅烷和氢气而得到的具有不同分子量的聚(α，α-双(三氟甲基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2-乙醇)的光密度。

[0405] 负型影像实施例1：负型聚合物的显像(合成实施例92)

[0406] 制备含0.25g实施例27制备的聚合物、0.025g六甲氧基甲基三聚氰胺(10％wt/wt)作为交联剂、0.0075g Rhordosil(Rhodia Company，3％wt/wt)光酸产生剂、0.005g
1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(AldrichScientific，2％wt/wt)的混合物，溶解于0.75g
丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)。

[0407] 通过用六甲基二矽胺(0.25g)涂覆基材，并以500rpm的转速旋转15秒和以2000rpm的转速旋转60秒来制备胶片。然后将这些胶片在电热板上于130℃下烘焙60秒。
通过0.20μm的 注射过滤器过滤约0.50g的聚合物制剂，并施加到胶片上。将
胶片以500rpm的转速旋转15秒，然后以2000rpm的转速旋转60秒，然后在75℃下温和烘
焙90秒。

[0408] 使用汞蒸气光源以500mJ的曝光剂量使胶片在掩蔽定位器上成像。将胶片在75℃下后曝光烘焙120秒。在曝光烘焙后可观察到隐约的影像。通过将胶片浸入TMAH溶液4分钟使胶片在氢氧化四甲基铵(TMAH)的0.26N溶液中显影。然后除去胶片，并浸泡在去离子水中，然后在干燥的氮气流中干燥。使用Nikon显微镜以10倍的放大倍数进行显微成像(图8A和8B)。从图像中可以看出，可清楚地分辩出15μm×85μm的特征。显影后胶片表
面的轮廓曲线测试表明曝光的区域保留为膜，从而证实了该制剂为负型。

[0409] 通过参考特定实施方式的具体内容对本发明进行了描述。但不应当认为这些具体内容是对本发明范围的限制，本发明的保护范围通过所附权利要求书来限定。