包括金属(Ⅲ)钒酸盐的纳米微粒的合成转让专利
申请号 : CN200480011424.2
文献号 : CN1780792B
文献日 : 2010-10-06
发明人 : 托尔斯滕·海德尔贝格 , 克里斯蒂亚娜·梅耶尔 , 伊姆克·库尔
申请人 : 纳米技术应用中心(CAN)股份有限公司
摘要 :
本发明涉及一种制造金属(Ⅲ)钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐混合晶体纳米微粒的方法，包括在反应介质中加热条件下，可溶于或分散于反应介质的反应性金属(Ⅲ)盐，和可溶于或分散于反应介质中的反应性钒酸盐源和任选磷酸盐源原料的反应，其中反应介质含有水和至少一种多元醇，体积比为20/80～90/10，因此得到微粒。该合成法提供高产率的窄粒子大小分布的金属(Ⅲ)钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐。其掺杂实施方式的特征在于优异的发光性能。
权利要求 :
1.一种制造包括金属(III)钒酸盐直径小于30nm的纳米微粒的方法，所述金属(III)钒酸盐被一种或多种掺杂剂金属掺杂，所述方法包括在反应介质中加热条件下如下物质进行的反应：(a)可溶于或分散于所述反应介质的反应性金属(III)盐，和(b)可溶于或分散于所述反应介质的反应性钒酸盐源，其中所述的金属(III)选自稀土金属的三价金属原子，和所述掺杂剂金属选自镧系元素或铋和镧系元素的结合，其特征在于反应介质含有水和至少一种多元醇，体积比为20/80～90/10。
2.根据权利要求1的方法，其中所述稀土金属选自镧系元素。
3.根据权利要求1的方法，其中包括金属(III)钒酸盐的纳米微粒是掺杂的金属(III)钒酸盐纳米微粒。
4.根据权利要求1的方法，其中包括金属(III)钒酸盐的纳米微粒是掺杂的金属(III)钒酸盐/磷酸盐混合晶体纳米微粒，反应介质进一步包括可溶于或分散于反应介质的反应性磷酸盐源。
5.根据权利要求1的方法，其中所述方法在常压下进行。
6.根据权利要求1的方法，其中温度为120～180℃。
7.根据权利要求1的方法，其中金属(III)钒酸盐纳米微粒随后进行高压釜反应。
8.根据权利要求7的方法，其中在160～240℃的温度和15～35巴的压力下进行30分钟～3小时的高压釜反应。
9.根据权利要求1的方法，其中在高于常压下进行反应。
10.根据权利要求9的方法，其中在密闭系统中进行反应。
11.根据权利要求9的方法，其中温度为180～200℃。
12.根据权利要求9的方法，其中在180～200℃温度下，在密闭系统中进行反应。
13.根据权利要求1的方法，其中多元醇选自丙三醇和乙二醇和聚乙二醇。
14.根据权利要求1的方法，其中反应介质包括的水和多元醇的体积比为40/60～60/40。
15.根据权利要求1的方法，其中反应时间为30分钟～3小时。
16.根据权利要求15的方法，其中反应时间为1～2小时。
17.一种包括金属(III)钒酸盐的纳米微粒，所述金属(III)钒酸盐被一种或多种掺杂剂金属掺杂，所述掺杂剂金属选自镧系元素或铋和镧系元素的结合，所述纳米微粒能通过权利要求1～16任一项所述方法得到，其中所述的金属(III)选自稀土金属的三价金属原子，和多元醇结合到所述纳米微粒的表面上。
18.根据权利要求17的纳米微粒，其中所述稀土金属选自镧系元素。
19.根据权利要求17的纳米微粒，其为掺杂的金属(III)钒酸盐。
20.根据权利要求17的纳米微粒，其为掺杂的金属(III)钒酸盐/磷酸盐混合晶体。
21.根据权利要求20的纳米微粒，其具有以下通式： Me(III)V1-XPXO4其中Me(III)为选自稀土金属的三价金属原子，其被镧系元素或铋和镧系元素的结合中的至少一种部分替代，和0＜X＜1。
22.根据权利要求21的纳米微粒，其中X为0.3～0.5。
23.根据权利要求17的纳米微粒，其直径小于30nm，平均值标准偏差小于30％。
24.根据权利要求23的纳米微粒，其中平均值标准偏差小于25％。
25.根据权利要求19的纳米微粒，其选自YVO4:Eu；YVO4:Eu、Bi；掺杂有Tm、Tb、Ho、Er、Dy或Sm的YVO4；GdVO4:Eu；GdVO4:Eu、Bi；GdVO4:Tm、Ho；或GdVO4:Nd。
26.根据权利要求20的纳米微粒，其选自YV1-xPxO4:Eu；YV1-xPxO4:Eu、Bi；掺杂有Tm、Tb、Ho、Er、Dy或Sm的YV1-xPXO4；GdV1-xPxO4:Eu；GdV1-xPxO4:Eu、Bi；GdV1-xPxO4:Tm、Ho；或GdV1-xPxO4:Nd，其中0＜X＜1。
27.根据权利要求26的纳米微粒，其中x为0.2～0.6。
28.根据权利要求27的纳米微粒，其中x为0.3～0.5。
29.根据权利要求17的纳米微粒用于通过用如下有机化合物处理而进行表面改性的用途，所述的有机化合物具有结合到所述纳米微粒表面的极性官能团和憎水分子部分。
说明书 :
本发明涉及包括金属(III)钒酸盐纳米微粒的合成及该合成得到的微粒，特别是镧系元素-和/或铋-掺杂的金属钒酸盐或金属钒酸盐/磷酸盐混合的晶体。
背景技术
很早以前就知道各种掺杂稀土金属的钒酸盐有发光性能。
YVO4:Eu3+，工业上用于如阴极射线管或彩色电视机中的红色发光材料(US 3,360,674)和荧光灯。其单晶形式用作起偏振器和激光材料。(R.A.Fields et al.，Applied Physical Letters 51，1885，1987)
掺杂有Tm、Tb、Ho、Er、Dy、Sm或In的钒酸钇；GdVO4:Eu和LuVO4的发光性能都是文献中已知的(见Ullmanns Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，Wiley-VCH，6th ed.，1999，Volume A 15，LuminescentMaterials和the publications cited therein)。如从US 6,203,726可得知更多的发光钒酸盐。
在激光器的发展中，GdVO4:Tm、Ho和GdVo4:Nd已经和二极管激光器一起作为激发源(见P.J.Morris et al.，Opt.Commun.，(Netherlands)111，439(1994)和P.K.Mukhopadhyay et al.，National LaserSymposium，CAT，Indore(India)49(Fevruary 6～8，1997))。
GdVO4:Bi被提出作为计算机层析成像法的闪烁材料(G.Leppert etal.，Applied Physics A59，69(1994))。铕掺杂的钇和钆钒酸盐的共掺杂能增大Eu3+的发光强度并同时将激发波长偏移到更长的波长，从而UV-A的激发变成可能，这也是文献已知的(S.Z.Toma et al.，J.Electrochem.Soc.114，9(1967)，pages 953-955；R.K.Datta et al.，J.Electrochem.Soc.114，10(1967)，pages 1058-1063和B.N.Mahalley etal.，Applied Physics A 70，39-45(2000))。
通常通过混合氧化性原材料并在高温下煅烧得到微晶材料来制备这些钒酸盐。
但是，许多工业应用需要在液体介质(如水或有机溶剂)或固体介质(如聚合物材料)中均匀分散的钒酸盐。如果该大晶材料要转移进细晶材料中，则需另外的处理步骤，如研磨和尺寸选择。这不但降低有用微粒的产率而且导致污染，如研磨过程中的机械摩损。这些污染对量子产率(发射和吸收光子的比值)有负面影响。
为此，最近努力直接合成处纳米微粒的钒酸盐。“纳米微粒”表示直径(以非球形微粒的最长轴测量)小于1μm。考虑到此，能得到直径小于30nm的纳米微粒是非常有利的，因为它们不再和入射光在介质上相互作用和如此的分散体是透明的。
Riwotzky和M.Haase(J.Phys.Chem.B 1998，102，10129-10135)第一次报道了通式YVO4:Ln(Ln＝Eu、Sm、Dy)的掺杂胶态纳米微粒的湿法化学合成。合成由相应的金属硝酸盐和Na3VO4开始，溶于水并在高压釜中200℃下反应1小时。但是，该方法导致宽尺寸分布的钒酸盐纳米微粒，需要复杂的纯化和尺寸选择步骤，以分离出10～30nm的微粒。如此分离后YVO4:Eu纳米微晶的产率仅有3％。作者指出掺杂5％Eu3+的钒酸钇室温下在水中的量子产率(发射光子和吸收光子的比值)为15％。该量子产率明显低于微晶材料的，这是因为纳米微粒更大的表面积-体积比，其和发生在表面的发光淬灭有关。
A.Huignard et al.in Chem.Mater.2002，14，pages 2264-2269记载了微粒直径约10nm的YVO4:Eu胶体的合成和表征。通过钇和铕的硝酸盐和柠檬酸钠及Na3VO4在水中的反应进行合成。在60℃陈化溶液30分钟后进行各种分离步骤。如此得到的尺寸分布比Riwotzky和M.Haase的窄，但是有相对于宽的标准偏差，37.5％(平均尺寸8nm，标准偏差3nm)。没有记载微粒的产率。据作者所述，铕掺杂的钒酸钇得到16％的量子产率，其中铕的含量仅为X＝0.20(20％)。作者认为这是因为晶格缺陷阻止了能量转移。
过渡金属氧化物颜料在140℃二乙二醇中的合成，如CoAl2O4、Cr2O3、ZnCo2O4、(Ti 0.85，Ni 0.05，Nb 0.10)O2、α-Fe2O3和Cu(Cr，Fe)O4，记载于C.Feldmann，Advanced Materials，2001，13，no.17，1301-1303页。颜料的平均粒径为50nm～100nm。
对于工业应用，未掺杂的钒酸盐也是有利的。如WO 02/072154公开在用基于NMR的医疗诊断方法中用GdVO4纳米微粒作为对比介质，如计算机层析成像法。其所述GdVO4的合成也是采用Riwotzky和M.Haase的方法，因此具有同样的缺点。
因此本发明的目的是提供一种包括金属(III)钒酸盐纳米微粒的新型合成法，能不用另外的尺寸选择步骤以高的产率得到窄的粒子大小分布。
根据本发明另一方面的合成往往使包括金属(III)钒酸盐的纳米微粒易溶于水和醇，但根据本发明一优选实施方式，也易溶于质子惰性有机介质中。
本发明的另一个目的是提供包括金属(III)钒酸盐的纳米微粒易溶于水和醇，但根据本发明一优选实施方式，也易溶于质子惰性有机介质中。
根据优选实施方式和技术目的的其它方面，应进一步提供具有相对高量子产率的包括金属(III)钒酸盐的发光纳米微粒。
根据优选实施方式和技术目的的其它方面，应提供易于大规模生产的纳米微粒合成法。
从本发明以下的说明可衍生出其它的技术目的。
YVO4:Eu3+，工业上用于如阴极射线管或彩色电视机中的红色发光材料(US 3,360,674)和荧光灯。其单晶形式用作起偏振器和激光材料。(R.A.Fields et al.，Applied Physical Letters 51，1885，1987)
掺杂有Tm、Tb、Ho、Er、Dy、Sm或In的钒酸钇；GdVO4:Eu和LuVO4的发光性能都是文献中已知的(见Ullmanns Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，Wiley-VCH，6th ed.，1999，Volume A 15，LuminescentMaterials和the publications cited therein)。如从US 6,203,726可得知更多的发光钒酸盐。
在激光器的发展中，GdVO4:Tm、Ho和GdVo4:Nd已经和二极管激光器一起作为激发源(见P.J.Morris et al.，Opt.Commun.，(Netherlands)111，439(1994)和P.K.Mukhopadhyay et al.，National LaserSymposium，CAT，Indore(India)49(Fevruary 6～8，1997))。
GdVO4:Bi被提出作为计算机层析成像法的闪烁材料(G.Leppert etal.，Applied Physics A59，69(1994))。铕掺杂的钇和钆钒酸盐的共掺杂能增大Eu3+的发光强度并同时将激发波长偏移到更长的波长，从而UV-A的激发变成可能，这也是文献已知的(S.Z.Toma et al.，J.Electrochem.Soc.114，9(1967)，pages 953-955；R.K.Datta et al.，J.Electrochem.Soc.114，10(1967)，pages 1058-1063和B.N.Mahalley etal.，Applied Physics A 70，39-45(2000))。
通常通过混合氧化性原材料并在高温下煅烧得到微晶材料来制备这些钒酸盐。
但是，许多工业应用需要在液体介质(如水或有机溶剂)或固体介质(如聚合物材料)中均匀分散的钒酸盐。如果该大晶材料要转移进细晶材料中，则需另外的处理步骤，如研磨和尺寸选择。这不但降低有用微粒的产率而且导致污染，如研磨过程中的机械摩损。这些污染对量子产率(发射和吸收光子的比值)有负面影响。
为此，最近努力直接合成处纳米微粒的钒酸盐。“纳米微粒”表示直径(以非球形微粒的最长轴测量)小于1μm。考虑到此，能得到直径小于30nm的纳米微粒是非常有利的，因为它们不再和入射光在介质上相互作用和如此的分散体是透明的。
Riwotzky和M.Haase(J.Phys.Chem.B 1998，102，10129-10135)第一次报道了通式YVO4:Ln(Ln＝Eu、Sm、Dy)的掺杂胶态纳米微粒的湿法化学合成。合成由相应的金属硝酸盐和Na3VO4开始，溶于水并在高压釜中200℃下反应1小时。但是，该方法导致宽尺寸分布的钒酸盐纳米微粒，需要复杂的纯化和尺寸选择步骤，以分离出10～30nm的微粒。如此分离后YVO4:Eu纳米微晶的产率仅有3％。作者指出掺杂5％Eu3+的钒酸钇室温下在水中的量子产率(发射光子和吸收光子的比值)为15％。该量子产率明显低于微晶材料的，这是因为纳米微粒更大的表面积-体积比，其和发生在表面的发光淬灭有关。
A.Huignard et al.in Chem.Mater.2002，14，pages 2264-2269记载了微粒直径约10nm的YVO4:Eu胶体的合成和表征。通过钇和铕的硝酸盐和柠檬酸钠及Na3VO4在水中的反应进行合成。在60℃陈化溶液30分钟后进行各种分离步骤。如此得到的尺寸分布比Riwotzky和M.Haase的窄，但是有相对于宽的标准偏差，37.5％(平均尺寸8nm，标准偏差3nm)。没有记载微粒的产率。据作者所述，铕掺杂的钒酸钇得到16％的量子产率，其中铕的含量仅为X＝0.20(20％)。作者认为这是因为晶格缺陷阻止了能量转移。
过渡金属氧化物颜料在140℃二乙二醇中的合成，如CoAl2O4、Cr2O3、ZnCo2O4、(Ti 0.85，Ni 0.05，Nb 0.10)O2、α-Fe2O3和Cu(Cr，Fe)O4，记载于C.Feldmann，Advanced Materials，2001，13，no.17，1301-1303页。颜料的平均粒径为50nm～100nm。
对于工业应用，未掺杂的钒酸盐也是有利的。如WO 02/072154公开在用基于NMR的医疗诊断方法中用GdVO4纳米微粒作为对比介质，如计算机层析成像法。其所述GdVO4的合成也是采用Riwotzky和M.Haase的方法，因此具有同样的缺点。
因此本发明的目的是提供一种包括金属(III)钒酸盐纳米微粒的新型合成法，能不用另外的尺寸选择步骤以高的产率得到窄的粒子大小分布。
根据本发明另一方面的合成往往使包括金属(III)钒酸盐的纳米微粒易溶于水和醇，但根据本发明一优选实施方式，也易溶于质子惰性有机介质中。
本发明的另一个目的是提供包括金属(III)钒酸盐的纳米微粒易溶于水和醇，但根据本发明一优选实施方式，也易溶于质子惰性有机介质中。
根据优选实施方式和技术目的的其它方面，应进一步提供具有相对高量子产率的包括金属(III)钒酸盐的发光纳米微粒。
根据优选实施方式和技术目的的其它方面，应提供易于大规模生产的纳米微粒合成法。
从本发明以下的说明可衍生出其它的技术目的。
发明内容
通过包括金属(III)钒酸盐的纳米微粒的制备方法实现上述技术目的，所述方法包括在反应介质中加热条件下可溶于或分散于反应介质的反应性金属(III)盐和可溶于或分散于反应介质中的反应性钒酸盐原料的反应，
其中反应介质含有水和至少一种多元醇，体积比为20/80～90/10，和由此方法得到的金属(III)钒酸盐。
所述“包括金属(III)钒酸盐的纳米微粒”可为掺杂或未掺杂的金属(III)钒酸盐，或掺杂或未掺杂的金属(III)钒酸盐/磷酸盐混合晶体。
第二种情况下，上述反应介质还包括可溶于或分散于反应介质中的磷酸盐原料。
根据一个实施方式，该方法包括随后在高压釜中的反应和/或表面处理。
根据第二个实施方式，直接在高压釜中进行本发明的方法。此实施方式特别适于在大规模进行反应。
由要求保护的方法得到微粒的特征在于高量子产率和在水和有机介质中的分散能力。
发明的详细描述
本发明的方法用于生产包括金属(III)钒酸盐的纳米微粒材料。
如上述的词“纳米微粒”优选涉及直径小于30nm的微粒。本发明的微粒优选是球形的。如果不是球形(如椭圆球体、针状)，直径则指微粒的长轴。平均粒径优选1～25nm，更优选2～20nm，特别优选5～15nm。粒径可由如透射电子显微镜(TEM)确定。也可用现有技术已知的分析超速离心(AUZ)确定平均粒径和标准偏差。为避免测量结果的失真，可在分析超速离心之前用TEM或XRD的方法检测微粒是否为非聚集态。
本发明方法能得到窄的平均尺寸分布，这可由平均值的标准偏差来表示，优选小于30％，特别优选小于25％。
词“包括金属(III)钒酸盐的纳米微粒”应理解为掺杂或未掺杂的金属(III)钒酸盐，或掺杂或未掺杂的金属(III)钒酸盐/磷酸盐混合晶体。为简短起见，如果没有另外说明，词“金属(III)钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐”在下文中用作“包括金属(III)钒酸盐的纳米微粒”的同义语。
词“钒酸盐”包括原钒酸盐(VO4)和多钒酸盐，优选的为前者。
“混合晶体”表示固溶体，其中金属(III)钒酸盐和金属(III)磷酸盐彼此互溶。词“磷酸盐”包括正磷酸盐(PO4)和多磷酸盐，优选前者。
混合晶体符合化学通式
Me(III)V1-XPXO4
其中Me为三价金属原子和0＜X＜1，X值为0.2～0.6，特别优选0.3～0.5。惊奇地发现这些混合晶体体系如果适当地掺杂，能比相应的钒酸盐表现出更高的量子产率。不希望束缚于任何理论，相信磷酸盐的存在稳定了钒酸盐(+V)的氧化态，从而增加了发光(荧光)产率。如铕掺杂的钒酸盐/磷酸盐纳米微粒的量子产率可达到约20％。将磷酸盐混入晶格的另一个好处是在相同的反应条件下(高压釜中的反应，如“第二个方法实施方式”和近似的金属(III)盐和钒酸盐(和磷酸盐)原料的化学计量比)，往往能减小晶体的尺寸，如5nm～15nm的平均直径，如约10nm，而不是大于15nm。
钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐纳米微粒的三价金属原子可为任何金属，并优选选自13族(Al、Ga、In、Tl)，铋和稀土金属如Sc、Y和La及镧系元素(Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu)。
本发明的金属钒酸盐/磷酸盐纳米微粒优选是掺杂的发光体系。发光是纳米微粒吸收能量(如光子、电子射线或X-射线的形式)然后以较低能量的射线发射性能的表征。词“发光”在整个发明和权利要求中包括优选的光致发光性能。
一个或多个能发光的金属原子嵌入主晶格中能得到发光性能。“掺杂”是广义的。掺杂物质更高的摩尔浓度应该能产生浓度淬灭现象。因此其基于如主晶格中掺杂金属之间的距离和掺杂物的种类等因素，在各个体系中不一样。主晶格金属(金属(III)钒酸盐/磷酸盐)由掺杂物质取代的量优选高达50mol％，更优选0.1～40mol％，更更优选0.5～30mol％，特别优选1～25mol％。
根据本发明优选的实施方式，选择由选自镧系元素、铟或铋的一种或多种掺杂的钇和镧的钒酸盐，尤其是钒酸钇或钇和镧的钒酸盐/磷酸盐作为主晶格。合适的掺杂物质是如Eu、Tm、Tb、Ho、Er、Dy、Sm、In或Bi。特别优选的是用Eu或Bi独自掺杂或用Eu和Bi共同掺杂。使用Ce与Nd、Dy或Tb结合，或Er与Yb相结合作为掺杂物质对也是已知的。
根据另一个优选的实施方式，镧系元素的钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐作为主晶格用另一合适的镧系元素和/或铋掺杂。例如优选用选自Eu、Bi、Tm、Ho或Nd的一种或多种金属掺杂钆的钒酸盐和/或钒酸盐/磷酸盐。特别优选的是用Eu或Bi单独掺杂或用Eu和Bi结合掺杂。也可用选自Nd、Dy、Tb和Sm的至少一中镧系元素掺杂铈的钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐。Yb掺杂铒的钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐也是可能的。
基于吸收和发射性能，本领域技术人员能够决定适当的主晶格/掺杂物质组合。对于主晶格金属原子，具有高吸收横截面的镧系元素，如Ce、Gd或Yb是非常好的选择，当它们的发射光谱和掺杂物质的吸收光谱重叠时，它们可将其能量转移到掺杂物质上，然后掺杂物质以发光的形式发射该能量。
特别优选的金属(III)钒酸盐纳米微粒包括BiVO4；YVO4:Eu；YVO4:Bi；YVO4:Eu、Bi；掺杂有Tm、Tb、Ho、Er、Dy、Sm或In的YVO4；GdVO4:Eu；GdVO4:Bi；GdVO4:Eu、Bi；GdVO4:Tm、Ho；GdVO4:Nd；或(Y0.82Al0.07La0.06)VO4:Eu0.05。
优选的金属(III)钒酸盐/磷酸盐纳米微粒包括BiV1-xPxO4；YV1-xPxO4:Eu；YV1-xPxO4:Bi；Yv1-xPxO4:Eu、Bi；掺杂有Tm、Tb、Ho、Er、Dy、Sm或In的YV1-xPXO4；GdV1-xPxO4:Eu；GdV1-xPxP4:Bi；GdV1-xPxO4:Eu、Bi；GdV1-xPxO4:Tm、Ho；GdV1-xPxO4:Nd；或(Y0.82Al0.07La0.06)V1-xPxO4:Eu0.05，其中0＜X＜1，更优选0.2～0.6，特别是0.3～0.5。
I.制备钒酸盐和钒酸盐/磷酸盐纳米微粒的方法
在体积比为20/80～90/10，优选30/70～80/20，更优选35/65～70/30，特别优选40/60～60/40的水和一种多元醇混合物中，在25℃进行本发明的方法。令人惊奇地发现当降低水的含量时，掺杂的钒酸盐或掺杂的钒酸盐/磷酸盐的发光性能也有一定程度的降低。但是，过高含量的水又使反应体系中的产物过早沉淀。
具有2、3或更多羟基、并可在所采用的体积比和反应温度下能与水互溶的任何有机化合物都可用作多元醇。优选仅由C、H和O组成多元醇。合适的多元醇的实例为分子量不超过200的有机二-或三羟基混合物，如丙三醇、乙二醇、聚乙二醇(优选乙二醇单元的平均个数为4)。如果其它单个-或聚亚烷基二醇能在反应条件下和水互溶，则同样可使用。
提供加热如大于室温(25℃)实现本发明的合成。为避免反应时间太长，优选的反应温度至少为100℃。通过选择溶剂在环境压力下可预先决定更高的反应温度。如果温度太高(如，超过220℃或超过250℃)，有时能发现对掺杂体系荧光性能的负面影响，所以优选的温度为110～200℃，特别是如下所述基于所选方法的不同为120～180℃或180～200℃。
I.1该方法的第一个实施方式
根据本发明第一个方法实施方式，在反应过程中可以但不必通过蒸馏除去水分。
尽管在增大的压力下进行合成方法的第一个实施方式理论上是可能的，但是考虑到实际因素优选在常压(1巴)下进行。然后优选的反应温度120～180℃。
对于上述优选的合成温度，反应时间通常为30分钟到3小时，优选1～2小时。
根据本发明本领域技术人员可容易地确定合适的钒酸盐原料用于合成。其必须是反应性的，即足够的溶解性，以和加入的金属(III)盐反应同时也应可溶于或分散于反应条件下的反应介质中。优选的钒酸盐原料为氨和碱金属的钒酸盐，如钠或钾的钒酸盐，如Na3VO4或Na3VO4-10H2O。
对于钒酸盐/磷酸盐混合晶体的磷酸盐原料也是同样的。合适的磷酸盐原料为氨和碱金属磷酸盐，如钠或钾的钒酸盐，如单水合K3PO4。
用作金属原料的金属(III)盐没有任何的限制除了在反应条件下的反应介质中有足够的溶解性，以和钒酸盐原料反应生成不溶的金属(III)钒酸盐或任选的磷酸盐生成不溶的金属(III)钒酸盐/磷酸盐。其优选选自卤化物(如氯化物和溴化物，特别是氯化物)、硝酸盐、醇盐(每个醇盐单元1～4个碳原子)，醋酸盐及其水合物。稀土金属通常用作水合氯化物或水合硝酸盐。对于掺杂体系，通常使用金属(III)盐的混合物，其摩尔比对应于希望得到产品中主晶格金属/掺杂金属的摩尔比。
也可使用超过和钒酸盐原料或钒酸盐和磷酸盐原料反应化学计量所需量的金属(III)盐，即金属原料。该超过的摩尔量，如为至少5％，或至少10％，或至少20％。从而可以改进所得产物的分散能力。另外，使用过量的金属(III)盐可得到更小的微粒尺寸。超过化学计量太多是不利的，因此上限为约100％，特别是50％。
从经济方面考虑，优选使用和钒酸盐原料或钒酸盐和磷酸盐原料反应化学计量所需量大约相同的金属(III)盐，即金属原料。分散能力或微粒尺寸这些可能的优点不能补偿昂贵的金属(III)盐的损失。
反应介质的pH值优选为4.0～7.0。如需要，可加入少量的酸和以碱相应地调节pH值。
本发明的合成法提供非常高产率(85～100％)的具有希望窄粒子大小分布的金属(III)钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐。
出人意料地发现通过随后的高压釜反应步骤可进一步提高如此得到的掺杂钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐的发光性能。本文中“高压釜反应”表示在压力下的密闭系统中加热微粒。
如果在反应过程中通过蒸馏除去反应介质中的水，在高压釜反应之前加入水，加入的量使得高压釜介质中水/多元醇的体积比如上述反应介质的体积比，优选30/70～80/20，更优选35/65～70/30，特别优选40/60～60/40。
另外，在高压釜反应步骤之前优选将反应混合物冷却。
高压釜反应优选在由惰性材料制成压力容器(高压釜)中进行，如涂有PTFE如的不锈钢高压釜。优选的温度110～240℃，更优选160～230℃，特别优选180～220℃。处理时间优选30分钟到4小时，优选1～3小时，特别是1～2小时。这些条件下，高压釜中的压力为15～35巴。
出人意料地发现该高压釜反应处理明显提高掺杂金属钒酸盐的发光性能。如通过量子产率可确定发光性能。认为增高的温度和增高的压力消除了晶格缺陷，因此使更高效的能量转移和能量发射称为可能。
I.2该方法的第二种实施方式
根据本发明方法的第二种实施方式，在增加的压力(大于1巴的正常压力)并优选在密闭系统如高压釜中进行反应。出入意料地发现该实施方式适于更大规模地进行该要求保护的反应，如在10～几个100g(如200g)的数量级别上生产钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐微粒，而且对微粒尺寸、尺寸分布或量子产率没有不希望的影响。
该实施方式涉及生产包括金属(III)钒酸盐纳米微粒的方法，所述方法包括在增加的压力(优选密闭系统)下，加热包括溶于或分散于反应介质中的反应性钒酸盐原料和溶于或分散于反应介质中的反应性金属(III)盐的反应介质，
其中反应介质含有体积比为20/80～90/10的水和至少一种多元醇。
所述“包括金属(III)钒酸盐纳米微粒”可为掺杂或未掺杂的金属(III)钒酸盐，或掺杂或未掺杂的金属(III)钒酸盐/磷酸盐混合晶体。
第二种情况下，反应介质还包括溶于或分散于反应介质中的磷酸盐原料。
高压釜中的反应优选在由惰性材料制成压力容器(高压釜)中进行，如涂有PTFE如的不锈钢高压釜。优选的温度160～220℃，更优选180～220℃。
如反应混合物的类型(多元醇的种类、多元醇/水的比等)和反应温度的因素主要决定了高压釜的压力。可用压力为5～25巴、优选10～15巴。
对于上述反应条件，通常反应时间为30分钟到4小时，优选1～3小时，特别优选1～2小时。
根据本发明本领域技术人员可容易地确定用于合成的钒酸盐原料。其必须是反应性的，即足够的溶解性，以和加入的金属(III)盐反应，并且同时在反应条件下的反应介质中应能溶解或分散。优选的钒酸盐原料为氨和碱金属的钒酸盐，如钠或钾的钒酸盐，如Na3VO4或Na3VO4-10H2O。
对于钒酸盐/磷酸盐混合晶体的磷酸盐原料也是同样的。合适的磷酸盐原料为氨和碱金属磷酸盐，如钠或钾的钒酸盐，如单水合K3PO4。
用作金属原料的金属(III)盐没有任何的限制除了在反应条件下的反应介质中有足够的溶解性，以和钒酸盐原料反应生成不溶的金属(III)钒酸盐或任选的磷酸盐生成不溶的金属(III)钒酸盐/磷酸盐。其优选选自卤化物(如氯化物和溴化物，特别是氯化物)、硝酸盐、醇盐(每个醇盐单元1～4个碳原子)，醋酸盐及其水合物。稀土金属通常用作水合氯化物或水合硝酸盐。掺杂体系中，通常使用金属(III)盐的混合物，其摩尔比对应于希望得到产品中主晶格金属/掺杂物质的摩尔比。
也可使用超过和钒酸盐原料或钒酸盐和磷酸盐原料反应化学计量的金属(III)盐，即金属原料。该超过的摩尔量，如为至少5％，或至少10％，或至少20％。从而可以改进所得产物的分散能力。另外，使用过量的金属(III)盐可得到更小的微粒尺寸。超过化学计量太多是不利的，因此上限为约100％，特别是50％。
从经济方面考虑，优选使用和钒酸盐原料或钒酸盐和磷酸盐原料反应化学计量所需量大约相同的金属(III)盐，即金属原料。分散能力或微粒尺寸这些可能的优点不能补偿昂贵的金属(III)盐的损失。
反应介质的pH值优选为4.0～7.0。如需要，可加入少量的酸和以碱相应地调节pH值。
本发明的合成法提供非常高产率(85～100％)的具有希望窄粒子大小分布的金属(III)钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐。
出人意料地发现在升高的压力(优选在如高压釜的密闭体系中)下进行掺杂或未掺杂钒酸盐或钒酸盐/磷酸，可得到和包括高压釜反应步骤的第一实施方式所得微粒至少同样的有利性能，同时显著简化合成。因为本方法的第二实施方式减少总反应时间，反应介质特别是溶剂就更少热降解(产生着色的副产物)，从而有利于形成白色钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐粉末，也增加量子产率。
反应优选在由惰性材料制成压力容器(高压釜)中进行，如涂有PTFE如的不锈钢高压釜。
II.所得微粒的一些性能及其表面改性
本发明得到的金属(III)钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐能很好地分散于如反应介质所用的水介质、多元醇和低级醇，如甲醇、乙醇中。这是因为反应介质中所用的多元醇结合到微粒的表面，通过第二个羟基使微粒亲水。如果微粒相应尺寸(＜30nm)，可得到稳定透明或任选半透明的分散体，甚至在高的浓度下也是如此。
如果需要将本发明的金属钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐分散于另一有机介质中，特别是质子惰性的有机溶剂如二氯甲烷、氯仿、甲苯或二甲苯，合成或任选随后高压釜反应步骤得到的产物需要表面处理。为此，有利的是在升高的温度，如100～240℃，特别是120～200℃，用具有结合到纳米微粒表面的极性官能团和憎水分子部分的有机溶剂处理纳米微粒。该溶剂碳原子总数优选未4～40，更优选6～20，特别是8～16个碳原子。官能团，例如可选自羟基、羧酸(酯)、胺、磷酸(酯)、膦酸(酯)、次膦酸(酯)、膦、氧化膦、硫酸(酯)、磺酸(酯)、硫醇或硫化物。官能团也可连接多个憎水基团。憎水基团优选是烃基，如脂肪基、芳香基、或脂肪-芳香基，如烷基、苯基或苄基或甲基-苯基。优选的实例是6～20个碳原子的单烷基胺，如十二烷基胺或三烷基磷酸酯，如三丁基磷酸酯(TBP)或三(2-乙基己基)磷酸酯(TEHP)。
表面改性后，本发明微粒以高浓度分散于通常的有机溶剂中。也可利用该性能将纳米微粒引入聚合物介质，将聚合物溶于合适的纳米微粒分散体中，随后蒸发分散溶剂。
这样，根据本发明的方法，得到高产率的窄粒子大小分布的金属(III)钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐纳米微粒。不用另外的纯化和尺寸选择步骤就可将合成产物直接引入适当的介质。本发明的金属钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐可高浓度分散于水、二醇和低级醇，相应的表面改性后，其它有机溶剂也是如此，特别是质子惰性有机溶剂，如甲苯、二甲苯、氯仿或二氯甲烷。
和在相应的合成条件下得到的钒酸盐相比，略微更小的金属(III)钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐也是有利的，因为更易于得到透明的分散体和进一步降低已经低从分散体中沉淀的趋势。因此发现不需要任何分散助剂和特定的分散步骤，就可容易低分散金属(III)钒酸盐/磷酸盐混合晶体，其浓度可高达约25wt.％。得到的分散体极其稳定，几周后都没有发现微粒的沉积。
根据本发明的方法，用掺杂的发光金属钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐可得到好的发光性能，特别地，如果那些是根据第二方法实施方式或符合包括随后高压釜反应步骤的第一实施方式得到的。本发明方法能进一步用铋共掺杂Eu3+掺杂的稀土金属钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐纳米微粒，从而可得到用紫外A射线(λ＝320～400nm)激发的微粒。对于掺杂铋和/或铕的钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐，掺杂度优选0.1～25mol.％，掺杂度约为5mol.％的能得到最好的发光性能。
如此制备的纳米微粒可用于各种工业应用，如，透明印染、墨水、基质(金属、聚合物材料等)涂层、聚合材料等，当用紫外光激发时能发光。这在文档和银行票据的安全标记中非常有利。本发明发光钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐其它的应用领域，特别是掺杂有铋和/或铕的钆或钇的钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐，是电视机中的有色象素、阴极射线管和荧光灯产品。另外，上述钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐可用作起偏振器、激光材料、闪烁材料或用作NMR对比介质的钆化合物。本发明中掺杂的钆钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐特别有利，因为一方面其可用于活的有机体内的对比介质，而且因为其发光性能也用于生物体外的诊断。考虑到所要求保护微粒高的表面积，其也可用于催化剂。
以下的实施例会更加详细地说明本发明。
III实施例
实施例1：YVO4:Eu纳米微粒的合成
1.44g YCl3·6H2O(4.75mmole)和92mg EuCl3·6H2O(0.25mmole)在约40℃溶于40ml乙二醇中。662mg Na3VO4(3.6mmole)溶于2ml水，随后混入18ml乙二醇，室温搅拌下将得到的混合物加入(Y、Eu)Cl3溶液。加入过程中，溶液暂时变浑浊，不过随后变成澄清的黄色。
随后加入20ml水，将溶液加热到约120℃，同时通过蒸馏除去水。冷却后用一份水(如两倍体积)稀释略微不透明的溶液，然后在高压釜中200℃反应2小时。从冷却后的无色悬浮液中，用丙酮沉淀出YVO4:Eu纳米微粒，离心出沉淀，丙酮洗两次并真空干燥(产率：85～90％)。所得微粒的平均粒径约8.5nm，标准偏差20％。用Beckman-Coulter的Optima XL-I，通过超速离心的方法确定微粒尺寸和标准偏差。
所得微粒的量子产率为10.9％。在25℃的水中用Jobin Yvon的Fluorolog荧光光谱，以λexc＝274nm的激发波长，相对于Rhodamine 6G测量量子产率。
对比例1：根据Huignard合成YVO4:Eu纳米微粒
根据A.Huignard et al.，Chem.Mater.2002，14，pages 2264-2269的描述，通过硝酸钇和硝酸铕、柠檬酸钠和Na3VO4在水中的反应，合成YVO4:Eu胶体。硝酸钇和硝酸铕的比值对应于Eu的5、10、15和20mol.％的掺杂度。
掺杂5～20mol.％的YVO4:Eu胶体在如实施例1所示的测量条件下(λexc＝274nm)表现出的量子产率为6.5～7.7％。
为提高量子产率对YVO4:Eu胶体进行如实施例1的高压釜反应是不可能的。所得微粒呈棕色并为粗糙的晶体沉淀，这是因为稳定微粒的柠檬酸盐壳被热破坏。
从此对比例可以看出，本发明不优选热不稳定的金属-共配位混合物，如螯合剂，比如柠檬酸盐。
实施例2：YVO4:Bi、Eu纳米微粒的合成
在约40℃将1.36g YCl3·6H2O(4.5mmole)，92mg EuCl3·6H2O(0.25mmole)和83mgBiCl3·H2O(0.25mmole)溶于40ml乙二醇。662mgNa3VO4(3.6mmole)溶于2ml水，随后加入18ml乙二醇，室温搅拌下将其加入到(Y、Eu、Bi)Cl3溶液。加入过程中，溶液暂时变浑浊，不过随后变成澄清的黄色。
随后加入60ml水，将溶液加热到约120℃，同时通过蒸馏除去水。冷却后用一份水(如两倍体积)稀释略微不透明的溶液，然后在高压釜中200℃加热2小时。从冷却后的无色悬浮液中，用丙酮沉淀出YVO4:Bi、Eu纳米微粒，离心出沉淀，丙酮洗两次并真空干燥(产率：85～90％)。
对比例2：根据Huignard合成YVO4:Bi、Eu纳米微粒
尝试根据A.Huignard et al.，Chem.Mater.2002，14，pages 2264-2269的描述，制备YVO4:Bi、Eu胶体。为此，硝酸钇、硝酸铋和硝酸铕溶于水中，其摩尔比如实施例2，再此步骤中溶液已经变成棕色。加入柠檬酸钠后，发现铋盐沉淀。当用氯化铋时也发现同样的结果。仅通过加入乙二醇就可增加铋盐的溶解度。但是即使这样所得微粒的分散能力还是不能满足需要。从荧光光谱可以发现事实上晶格中并没有铋。
实施例3：GdVO4:Bi、Eu纳米微粒的合成
在约40℃将1.18g GdCl3·6H2O(4.5mmole)，92mgEuCl3·6H2O(0.25mmole)和83mgBiCl3·H2O(0.25mmole)溶于40ml乙二醇。662mgNa3VO4(3.6mmole)溶于2ml水，随后加入18ml乙二醇，室温搅拌下将其加入到(Gd、Eu、Bi)Cl3溶液。加入过程中，溶液暂时变浑浊，不过随后变成澄清的黄色。
随后加入60ml水，将溶液加热到约120℃，同时通过蒸馏除去水。冷却后用一份水(如两倍体积)稀释略微不透明的溶液，然后在高压釜中200℃加热2小时。从冷却后的无色悬浮液中，用丙酮沉淀出GdVO4:Bi、Eu纳米微粒，离心出沉淀，丙酮洗两次并真空干燥(产率：85～90％)。
所得微粒的量子产率在λexc＝274nm的激发波长时为10％，或λexc＝320nm的激发波长时为9％。在25℃的异丙醇中用Jobin Yvon的Fluorolog荧光光谱，相对于Rhodamin 6G测量量子产率。
实施例4：YV0.7P0.3O4:Bi、Eu(3％、7％)的合成
YCl3 x 6H2O(2,731g，9mmol)，BiCl3 x H2O(100mg，0.3mmol)和EuCl3 x 6H2O(257mg，0.7mmol)溶于57ml乙二醇。第二个烧瓶中，Na3VO4(1,283g，7mmol)和K3PO4 x H2O(692mg，3mmol)溶于4molH2O，随后加入43ml乙二醇。室温下在剧烈搅拌的条件下将所得溶液缓慢加入到上述金属盐溶液。之后加入100ml水，得到的透明黄色反应溶液转移到高压釜。在200℃进行2h高压釜反应(P＝ca.15巴)。冷却后的悬浮液加入300ml丙酮，离心得到的沉淀，丙酮洗两次真空干燥。产率：2.037g(理论值的99％)。
实施例5：YV0.7P0.3O4:Bi、Dy(3％、0.5％)的合成
YCl3 x 6H2O(2,927g，9.65mmol)，BiCl3 x H2O(102mg，0.3mmol)和DyCl3 x 6H2O(18mg，0.05mmol)溶于57ml乙二醇。第二个烧瓶中，Na3VO4(1,283g，7mmol)和K3PO4 x H2O(692mg，3mmol)溶于4molH2O，随后加入43ml乙二醇。室温下在剧烈搅拌的条件下将所得溶液缓慢加入到上述金属盐溶液。之后加入100ml水，得到的透明黄色反应溶液转移到高压釜。在200℃进行2h高压釜反应(P＝ca.15巴)。冷却后的悬浮液加入300ml丙酮，离心得到的沉淀，丙酮洗两次真空干燥。产率：1.891g(理论值的94％)。
实施例6：GdVO4:Eu(5％)的合成
GdCl3 x 6H2O(180.76g，486.4mmol)，EuCl3 x H2O(9.38g，25.6mmol)溶于2.16l乙二醇。第二个烧瓶中，Na3VO4(94.16g，512mmol)溶于270mlH2O，随后加入1.1l乙二醇。室温下在剧烈搅拌的条件下将所得溶液缓慢加入到上述金属盐溶液。之后加入2l水，得到的透明黄色反应溶液转移到10l高压釜。在165℃进行4h高压釜反应(P＝约7巴)。冷却后的悬浮液加入6l丙酮，离心得到的沉淀，丙酮洗两次真空干燥。产率：135.59g(定量)。
其中反应介质含有水和至少一种多元醇，体积比为20/80～90/10，和由此方法得到的金属(III)钒酸盐。
所述“包括金属(III)钒酸盐的纳米微粒”可为掺杂或未掺杂的金属(III)钒酸盐，或掺杂或未掺杂的金属(III)钒酸盐/磷酸盐混合晶体。
第二种情况下，上述反应介质还包括可溶于或分散于反应介质中的磷酸盐原料。
根据一个实施方式，该方法包括随后在高压釜中的反应和/或表面处理。
根据第二个实施方式，直接在高压釜中进行本发明的方法。此实施方式特别适于在大规模进行反应。
由要求保护的方法得到微粒的特征在于高量子产率和在水和有机介质中的分散能力。
发明的详细描述
本发明的方法用于生产包括金属(III)钒酸盐的纳米微粒材料。
如上述的词“纳米微粒”优选涉及直径小于30nm的微粒。本发明的微粒优选是球形的。如果不是球形(如椭圆球体、针状)，直径则指微粒的长轴。平均粒径优选1～25nm，更优选2～20nm，特别优选5～15nm。粒径可由如透射电子显微镜(TEM)确定。也可用现有技术已知的分析超速离心(AUZ)确定平均粒径和标准偏差。为避免测量结果的失真，可在分析超速离心之前用TEM或XRD的方法检测微粒是否为非聚集态。
本发明方法能得到窄的平均尺寸分布，这可由平均值的标准偏差来表示，优选小于30％，特别优选小于25％。
词“包括金属(III)钒酸盐的纳米微粒”应理解为掺杂或未掺杂的金属(III)钒酸盐，或掺杂或未掺杂的金属(III)钒酸盐/磷酸盐混合晶体。为简短起见，如果没有另外说明，词“金属(III)钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐”在下文中用作“包括金属(III)钒酸盐的纳米微粒”的同义语。
词“钒酸盐”包括原钒酸盐(VO4)和多钒酸盐，优选的为前者。
“混合晶体”表示固溶体，其中金属(III)钒酸盐和金属(III)磷酸盐彼此互溶。词“磷酸盐”包括正磷酸盐(PO4)和多磷酸盐，优选前者。
混合晶体符合化学通式
Me(III)V1-XPXO4
其中Me为三价金属原子和0＜X＜1，X值为0.2～0.6，特别优选0.3～0.5。惊奇地发现这些混合晶体体系如果适当地掺杂，能比相应的钒酸盐表现出更高的量子产率。不希望束缚于任何理论，相信磷酸盐的存在稳定了钒酸盐(+V)的氧化态，从而增加了发光(荧光)产率。如铕掺杂的钒酸盐/磷酸盐纳米微粒的量子产率可达到约20％。将磷酸盐混入晶格的另一个好处是在相同的反应条件下(高压釜中的反应，如“第二个方法实施方式”和近似的金属(III)盐和钒酸盐(和磷酸盐)原料的化学计量比)，往往能减小晶体的尺寸，如5nm～15nm的平均直径，如约10nm，而不是大于15nm。
钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐纳米微粒的三价金属原子可为任何金属，并优选选自13族(Al、Ga、In、Tl)，铋和稀土金属如Sc、Y和La及镧系元素(Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu)。
本发明的金属钒酸盐/磷酸盐纳米微粒优选是掺杂的发光体系。发光是纳米微粒吸收能量(如光子、电子射线或X-射线的形式)然后以较低能量的射线发射性能的表征。词“发光”在整个发明和权利要求中包括优选的光致发光性能。
一个或多个能发光的金属原子嵌入主晶格中能得到发光性能。“掺杂”是广义的。掺杂物质更高的摩尔浓度应该能产生浓度淬灭现象。因此其基于如主晶格中掺杂金属之间的距离和掺杂物的种类等因素，在各个体系中不一样。主晶格金属(金属(III)钒酸盐/磷酸盐)由掺杂物质取代的量优选高达50mol％，更优选0.1～40mol％，更更优选0.5～30mol％，特别优选1～25mol％。
根据本发明优选的实施方式，选择由选自镧系元素、铟或铋的一种或多种掺杂的钇和镧的钒酸盐，尤其是钒酸钇或钇和镧的钒酸盐/磷酸盐作为主晶格。合适的掺杂物质是如Eu、Tm、Tb、Ho、Er、Dy、Sm、In或Bi。特别优选的是用Eu或Bi独自掺杂或用Eu和Bi共同掺杂。使用Ce与Nd、Dy或Tb结合，或Er与Yb相结合作为掺杂物质对也是已知的。
根据另一个优选的实施方式，镧系元素的钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐作为主晶格用另一合适的镧系元素和/或铋掺杂。例如优选用选自Eu、Bi、Tm、Ho或Nd的一种或多种金属掺杂钆的钒酸盐和/或钒酸盐/磷酸盐。特别优选的是用Eu或Bi单独掺杂或用Eu和Bi结合掺杂。也可用选自Nd、Dy、Tb和Sm的至少一中镧系元素掺杂铈的钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐。Yb掺杂铒的钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐也是可能的。
基于吸收和发射性能，本领域技术人员能够决定适当的主晶格/掺杂物质组合。对于主晶格金属原子，具有高吸收横截面的镧系元素，如Ce、Gd或Yb是非常好的选择，当它们的发射光谱和掺杂物质的吸收光谱重叠时，它们可将其能量转移到掺杂物质上，然后掺杂物质以发光的形式发射该能量。
特别优选的金属(III)钒酸盐纳米微粒包括BiVO4；YVO4:Eu；YVO4:Bi；YVO4:Eu、Bi；掺杂有Tm、Tb、Ho、Er、Dy、Sm或In的YVO4；GdVO4:Eu；GdVO4:Bi；GdVO4:Eu、Bi；GdVO4:Tm、Ho；GdVO4:Nd；或(Y0.82Al0.07La0.06)VO4:Eu0.05。
优选的金属(III)钒酸盐/磷酸盐纳米微粒包括BiV1-xPxO4；YV1-xPxO4:Eu；YV1-xPxO4:Bi；Yv1-xPxO4:Eu、Bi；掺杂有Tm、Tb、Ho、Er、Dy、Sm或In的YV1-xPXO4；GdV1-xPxO4:Eu；GdV1-xPxP4:Bi；GdV1-xPxO4:Eu、Bi；GdV1-xPxO4:Tm、Ho；GdV1-xPxO4:Nd；或(Y0.82Al0.07La0.06)V1-xPxO4:Eu0.05，其中0＜X＜1，更优选0.2～0.6，特别是0.3～0.5。
I.制备钒酸盐和钒酸盐/磷酸盐纳米微粒的方法
在体积比为20/80～90/10，优选30/70～80/20，更优选35/65～70/30，特别优选40/60～60/40的水和一种多元醇混合物中，在25℃进行本发明的方法。令人惊奇地发现当降低水的含量时，掺杂的钒酸盐或掺杂的钒酸盐/磷酸盐的发光性能也有一定程度的降低。但是，过高含量的水又使反应体系中的产物过早沉淀。
具有2、3或更多羟基、并可在所采用的体积比和反应温度下能与水互溶的任何有机化合物都可用作多元醇。优选仅由C、H和O组成多元醇。合适的多元醇的实例为分子量不超过200的有机二-或三羟基混合物，如丙三醇、乙二醇、聚乙二醇(优选乙二醇单元的平均个数为4)。如果其它单个-或聚亚烷基二醇能在反应条件下和水互溶，则同样可使用。
提供加热如大于室温(25℃)实现本发明的合成。为避免反应时间太长，优选的反应温度至少为100℃。通过选择溶剂在环境压力下可预先决定更高的反应温度。如果温度太高(如，超过220℃或超过250℃)，有时能发现对掺杂体系荧光性能的负面影响，所以优选的温度为110～200℃，特别是如下所述基于所选方法的不同为120～180℃或180～200℃。
I.1该方法的第一个实施方式
根据本发明第一个方法实施方式，在反应过程中可以但不必通过蒸馏除去水分。
尽管在增大的压力下进行合成方法的第一个实施方式理论上是可能的，但是考虑到实际因素优选在常压(1巴)下进行。然后优选的反应温度120～180℃。
对于上述优选的合成温度，反应时间通常为30分钟到3小时，优选1～2小时。
根据本发明本领域技术人员可容易地确定合适的钒酸盐原料用于合成。其必须是反应性的，即足够的溶解性，以和加入的金属(III)盐反应同时也应可溶于或分散于反应条件下的反应介质中。优选的钒酸盐原料为氨和碱金属的钒酸盐，如钠或钾的钒酸盐，如Na3VO4或Na3VO4-10H2O。
对于钒酸盐/磷酸盐混合晶体的磷酸盐原料也是同样的。合适的磷酸盐原料为氨和碱金属磷酸盐，如钠或钾的钒酸盐，如单水合K3PO4。
用作金属原料的金属(III)盐没有任何的限制除了在反应条件下的反应介质中有足够的溶解性，以和钒酸盐原料反应生成不溶的金属(III)钒酸盐或任选的磷酸盐生成不溶的金属(III)钒酸盐/磷酸盐。其优选选自卤化物(如氯化物和溴化物，特别是氯化物)、硝酸盐、醇盐(每个醇盐单元1～4个碳原子)，醋酸盐及其水合物。稀土金属通常用作水合氯化物或水合硝酸盐。对于掺杂体系，通常使用金属(III)盐的混合物，其摩尔比对应于希望得到产品中主晶格金属/掺杂金属的摩尔比。
也可使用超过和钒酸盐原料或钒酸盐和磷酸盐原料反应化学计量所需量的金属(III)盐，即金属原料。该超过的摩尔量，如为至少5％，或至少10％，或至少20％。从而可以改进所得产物的分散能力。另外，使用过量的金属(III)盐可得到更小的微粒尺寸。超过化学计量太多是不利的，因此上限为约100％，特别是50％。
从经济方面考虑，优选使用和钒酸盐原料或钒酸盐和磷酸盐原料反应化学计量所需量大约相同的金属(III)盐，即金属原料。分散能力或微粒尺寸这些可能的优点不能补偿昂贵的金属(III)盐的损失。
反应介质的pH值优选为4.0～7.0。如需要，可加入少量的酸和以碱相应地调节pH值。
本发明的合成法提供非常高产率(85～100％)的具有希望窄粒子大小分布的金属(III)钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐。
出人意料地发现通过随后的高压釜反应步骤可进一步提高如此得到的掺杂钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐的发光性能。本文中“高压釜反应”表示在压力下的密闭系统中加热微粒。
如果在反应过程中通过蒸馏除去反应介质中的水，在高压釜反应之前加入水，加入的量使得高压釜介质中水/多元醇的体积比如上述反应介质的体积比，优选30/70～80/20，更优选35/65～70/30，特别优选40/60～60/40。
另外，在高压釜反应步骤之前优选将反应混合物冷却。
高压釜反应优选在由惰性材料制成压力容器(高压釜)中进行，如涂有PTFE如的不锈钢高压釜。优选的温度110～240℃，更优选160～230℃，特别优选180～220℃。处理时间优选30分钟到4小时，优选1～3小时，特别是1～2小时。这些条件下，高压釜中的压力为15～35巴。
出人意料地发现该高压釜反应处理明显提高掺杂金属钒酸盐的发光性能。如通过量子产率可确定发光性能。认为增高的温度和增高的压力消除了晶格缺陷，因此使更高效的能量转移和能量发射称为可能。
I.2该方法的第二种实施方式
根据本发明方法的第二种实施方式，在增加的压力(大于1巴的正常压力)并优选在密闭系统如高压釜中进行反应。出入意料地发现该实施方式适于更大规模地进行该要求保护的反应，如在10～几个100g(如200g)的数量级别上生产钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐微粒，而且对微粒尺寸、尺寸分布或量子产率没有不希望的影响。
该实施方式涉及生产包括金属(III)钒酸盐纳米微粒的方法，所述方法包括在增加的压力(优选密闭系统)下，加热包括溶于或分散于反应介质中的反应性钒酸盐原料和溶于或分散于反应介质中的反应性金属(III)盐的反应介质，
其中反应介质含有体积比为20/80～90/10的水和至少一种多元醇。
所述“包括金属(III)钒酸盐纳米微粒”可为掺杂或未掺杂的金属(III)钒酸盐，或掺杂或未掺杂的金属(III)钒酸盐/磷酸盐混合晶体。
第二种情况下，反应介质还包括溶于或分散于反应介质中的磷酸盐原料。
高压釜中的反应优选在由惰性材料制成压力容器(高压釜)中进行，如涂有PTFE如的不锈钢高压釜。优选的温度160～220℃，更优选180～220℃。
如反应混合物的类型(多元醇的种类、多元醇/水的比等)和反应温度的因素主要决定了高压釜的压力。可用压力为5～25巴、优选10～15巴。
对于上述反应条件，通常反应时间为30分钟到4小时，优选1～3小时，特别优选1～2小时。
根据本发明本领域技术人员可容易地确定用于合成的钒酸盐原料。其必须是反应性的，即足够的溶解性，以和加入的金属(III)盐反应，并且同时在反应条件下的反应介质中应能溶解或分散。优选的钒酸盐原料为氨和碱金属的钒酸盐，如钠或钾的钒酸盐，如Na3VO4或Na3VO4-10H2O。
对于钒酸盐/磷酸盐混合晶体的磷酸盐原料也是同样的。合适的磷酸盐原料为氨和碱金属磷酸盐，如钠或钾的钒酸盐，如单水合K3PO4。
用作金属原料的金属(III)盐没有任何的限制除了在反应条件下的反应介质中有足够的溶解性，以和钒酸盐原料反应生成不溶的金属(III)钒酸盐或任选的磷酸盐生成不溶的金属(III)钒酸盐/磷酸盐。其优选选自卤化物(如氯化物和溴化物，特别是氯化物)、硝酸盐、醇盐(每个醇盐单元1～4个碳原子)，醋酸盐及其水合物。稀土金属通常用作水合氯化物或水合硝酸盐。掺杂体系中，通常使用金属(III)盐的混合物，其摩尔比对应于希望得到产品中主晶格金属/掺杂物质的摩尔比。
也可使用超过和钒酸盐原料或钒酸盐和磷酸盐原料反应化学计量的金属(III)盐，即金属原料。该超过的摩尔量，如为至少5％，或至少10％，或至少20％。从而可以改进所得产物的分散能力。另外，使用过量的金属(III)盐可得到更小的微粒尺寸。超过化学计量太多是不利的，因此上限为约100％，特别是50％。
从经济方面考虑，优选使用和钒酸盐原料或钒酸盐和磷酸盐原料反应化学计量所需量大约相同的金属(III)盐，即金属原料。分散能力或微粒尺寸这些可能的优点不能补偿昂贵的金属(III)盐的损失。
反应介质的pH值优选为4.0～7.0。如需要，可加入少量的酸和以碱相应地调节pH值。
本发明的合成法提供非常高产率(85～100％)的具有希望窄粒子大小分布的金属(III)钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐。
出人意料地发现在升高的压力(优选在如高压釜的密闭体系中)下进行掺杂或未掺杂钒酸盐或钒酸盐/磷酸，可得到和包括高压釜反应步骤的第一实施方式所得微粒至少同样的有利性能，同时显著简化合成。因为本方法的第二实施方式减少总反应时间，反应介质特别是溶剂就更少热降解(产生着色的副产物)，从而有利于形成白色钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐粉末，也增加量子产率。
反应优选在由惰性材料制成压力容器(高压釜)中进行，如涂有PTFE如的不锈钢高压釜。
II.所得微粒的一些性能及其表面改性
本发明得到的金属(III)钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐能很好地分散于如反应介质所用的水介质、多元醇和低级醇，如甲醇、乙醇中。这是因为反应介质中所用的多元醇结合到微粒的表面，通过第二个羟基使微粒亲水。如果微粒相应尺寸(＜30nm)，可得到稳定透明或任选半透明的分散体，甚至在高的浓度下也是如此。
如果需要将本发明的金属钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐分散于另一有机介质中，特别是质子惰性的有机溶剂如二氯甲烷、氯仿、甲苯或二甲苯，合成或任选随后高压釜反应步骤得到的产物需要表面处理。为此，有利的是在升高的温度，如100～240℃，特别是120～200℃，用具有结合到纳米微粒表面的极性官能团和憎水分子部分的有机溶剂处理纳米微粒。该溶剂碳原子总数优选未4～40，更优选6～20，特别是8～16个碳原子。官能团，例如可选自羟基、羧酸(酯)、胺、磷酸(酯)、膦酸(酯)、次膦酸(酯)、膦、氧化膦、硫酸(酯)、磺酸(酯)、硫醇或硫化物。官能团也可连接多个憎水基团。憎水基团优选是烃基，如脂肪基、芳香基、或脂肪-芳香基，如烷基、苯基或苄基或甲基-苯基。优选的实例是6～20个碳原子的单烷基胺，如十二烷基胺或三烷基磷酸酯，如三丁基磷酸酯(TBP)或三(2-乙基己基)磷酸酯(TEHP)。
表面改性后，本发明微粒以高浓度分散于通常的有机溶剂中。也可利用该性能将纳米微粒引入聚合物介质，将聚合物溶于合适的纳米微粒分散体中，随后蒸发分散溶剂。
这样，根据本发明的方法，得到高产率的窄粒子大小分布的金属(III)钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐纳米微粒。不用另外的纯化和尺寸选择步骤就可将合成产物直接引入适当的介质。本发明的金属钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐可高浓度分散于水、二醇和低级醇，相应的表面改性后，其它有机溶剂也是如此，特别是质子惰性有机溶剂，如甲苯、二甲苯、氯仿或二氯甲烷。
和在相应的合成条件下得到的钒酸盐相比，略微更小的金属(III)钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐也是有利的，因为更易于得到透明的分散体和进一步降低已经低从分散体中沉淀的趋势。因此发现不需要任何分散助剂和特定的分散步骤，就可容易低分散金属(III)钒酸盐/磷酸盐混合晶体，其浓度可高达约25wt.％。得到的分散体极其稳定，几周后都没有发现微粒的沉积。
根据本发明的方法，用掺杂的发光金属钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐可得到好的发光性能，特别地，如果那些是根据第二方法实施方式或符合包括随后高压釜反应步骤的第一实施方式得到的。本发明方法能进一步用铋共掺杂Eu3+掺杂的稀土金属钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐纳米微粒，从而可得到用紫外A射线(λ＝320～400nm)激发的微粒。对于掺杂铋和/或铕的钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐，掺杂度优选0.1～25mol.％，掺杂度约为5mol.％的能得到最好的发光性能。
如此制备的纳米微粒可用于各种工业应用，如，透明印染、墨水、基质(金属、聚合物材料等)涂层、聚合材料等，当用紫外光激发时能发光。这在文档和银行票据的安全标记中非常有利。本发明发光钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐其它的应用领域，特别是掺杂有铋和/或铕的钆或钇的钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐，是电视机中的有色象素、阴极射线管和荧光灯产品。另外，上述钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐可用作起偏振器、激光材料、闪烁材料或用作NMR对比介质的钆化合物。本发明中掺杂的钆钒酸盐或钒酸盐/磷酸盐特别有利，因为一方面其可用于活的有机体内的对比介质，而且因为其发光性能也用于生物体外的诊断。考虑到所要求保护微粒高的表面积，其也可用于催化剂。
以下的实施例会更加详细地说明本发明。
III实施例
实施例1：YVO4:Eu纳米微粒的合成
1.44g YCl3·6H2O(4.75mmole)和92mg EuCl3·6H2O(0.25mmole)在约40℃溶于40ml乙二醇中。662mg Na3VO4(3.6mmole)溶于2ml水，随后混入18ml乙二醇，室温搅拌下将得到的混合物加入(Y、Eu)Cl3溶液。加入过程中，溶液暂时变浑浊，不过随后变成澄清的黄色。
随后加入20ml水，将溶液加热到约120℃，同时通过蒸馏除去水。冷却后用一份水(如两倍体积)稀释略微不透明的溶液，然后在高压釜中200℃反应2小时。从冷却后的无色悬浮液中，用丙酮沉淀出YVO4:Eu纳米微粒，离心出沉淀，丙酮洗两次并真空干燥(产率：85～90％)。所得微粒的平均粒径约8.5nm，标准偏差20％。用Beckman-Coulter的Optima XL-I，通过超速离心的方法确定微粒尺寸和标准偏差。
所得微粒的量子产率为10.9％。在25℃的水中用Jobin Yvon的Fluorolog荧光光谱，以λexc＝274nm的激发波长，相对于Rhodamine 6G测量量子产率。
对比例1：根据Huignard合成YVO4:Eu纳米微粒
根据A.Huignard et al.，Chem.Mater.2002，14，pages 2264-2269的描述，通过硝酸钇和硝酸铕、柠檬酸钠和Na3VO4在水中的反应，合成YVO4:Eu胶体。硝酸钇和硝酸铕的比值对应于Eu的5、10、15和20mol.％的掺杂度。
掺杂5～20mol.％的YVO4:Eu胶体在如实施例1所示的测量条件下(λexc＝274nm)表现出的量子产率为6.5～7.7％。
为提高量子产率对YVO4:Eu胶体进行如实施例1的高压釜反应是不可能的。所得微粒呈棕色并为粗糙的晶体沉淀，这是因为稳定微粒的柠檬酸盐壳被热破坏。
从此对比例可以看出，本发明不优选热不稳定的金属-共配位混合物，如螯合剂，比如柠檬酸盐。
实施例2：YVO4:Bi、Eu纳米微粒的合成
在约40℃将1.36g YCl3·6H2O(4.5mmole)，92mg EuCl3·6H2O(0.25mmole)和83mgBiCl3·H2O(0.25mmole)溶于40ml乙二醇。662mgNa3VO4(3.6mmole)溶于2ml水，随后加入18ml乙二醇，室温搅拌下将其加入到(Y、Eu、Bi)Cl3溶液。加入过程中，溶液暂时变浑浊，不过随后变成澄清的黄色。
随后加入60ml水，将溶液加热到约120℃，同时通过蒸馏除去水。冷却后用一份水(如两倍体积)稀释略微不透明的溶液，然后在高压釜中200℃加热2小时。从冷却后的无色悬浮液中，用丙酮沉淀出YVO4:Bi、Eu纳米微粒，离心出沉淀，丙酮洗两次并真空干燥(产率：85～90％)。
对比例2：根据Huignard合成YVO4:Bi、Eu纳米微粒
尝试根据A.Huignard et al.，Chem.Mater.2002，14，pages 2264-2269的描述，制备YVO4:Bi、Eu胶体。为此，硝酸钇、硝酸铋和硝酸铕溶于水中，其摩尔比如实施例2，再此步骤中溶液已经变成棕色。加入柠檬酸钠后，发现铋盐沉淀。当用氯化铋时也发现同样的结果。仅通过加入乙二醇就可增加铋盐的溶解度。但是即使这样所得微粒的分散能力还是不能满足需要。从荧光光谱可以发现事实上晶格中并没有铋。
实施例3：GdVO4:Bi、Eu纳米微粒的合成
在约40℃将1.18g GdCl3·6H2O(4.5mmole)，92mgEuCl3·6H2O(0.25mmole)和83mgBiCl3·H2O(0.25mmole)溶于40ml乙二醇。662mgNa3VO4(3.6mmole)溶于2ml水，随后加入18ml乙二醇，室温搅拌下将其加入到(Gd、Eu、Bi)Cl3溶液。加入过程中，溶液暂时变浑浊，不过随后变成澄清的黄色。
随后加入60ml水，将溶液加热到约120℃，同时通过蒸馏除去水。冷却后用一份水(如两倍体积)稀释略微不透明的溶液，然后在高压釜中200℃加热2小时。从冷却后的无色悬浮液中，用丙酮沉淀出GdVO4:Bi、Eu纳米微粒，离心出沉淀，丙酮洗两次并真空干燥(产率：85～90％)。
所得微粒的量子产率在λexc＝274nm的激发波长时为10％，或λexc＝320nm的激发波长时为9％。在25℃的异丙醇中用Jobin Yvon的Fluorolog荧光光谱，相对于Rhodamin 6G测量量子产率。
实施例4：YV0.7P0.3O4:Bi、Eu(3％、7％)的合成
YCl3 x 6H2O(2,731g，9mmol)，BiCl3 x H2O(100mg，0.3mmol)和EuCl3 x 6H2O(257mg，0.7mmol)溶于57ml乙二醇。第二个烧瓶中，Na3VO4(1,283g，7mmol)和K3PO4 x H2O(692mg，3mmol)溶于4molH2O，随后加入43ml乙二醇。室温下在剧烈搅拌的条件下将所得溶液缓慢加入到上述金属盐溶液。之后加入100ml水，得到的透明黄色反应溶液转移到高压釜。在200℃进行2h高压釜反应(P＝ca.15巴)。冷却后的悬浮液加入300ml丙酮，离心得到的沉淀，丙酮洗两次真空干燥。产率：2.037g(理论值的99％)。
实施例5：YV0.7P0.3O4:Bi、Dy(3％、0.5％)的合成
YCl3 x 6H2O(2,927g，9.65mmol)，BiCl3 x H2O(102mg，0.3mmol)和DyCl3 x 6H2O(18mg，0.05mmol)溶于57ml乙二醇。第二个烧瓶中，Na3VO4(1,283g，7mmol)和K3PO4 x H2O(692mg，3mmol)溶于4molH2O，随后加入43ml乙二醇。室温下在剧烈搅拌的条件下将所得溶液缓慢加入到上述金属盐溶液。之后加入100ml水，得到的透明黄色反应溶液转移到高压釜。在200℃进行2h高压釜反应(P＝ca.15巴)。冷却后的悬浮液加入300ml丙酮，离心得到的沉淀，丙酮洗两次真空干燥。产率：1.891g(理论值的94％)。
实施例6：GdVO4:Eu(5％)的合成
GdCl3 x 6H2O(180.76g，486.4mmol)，EuCl3 x H2O(9.38g，25.6mmol)溶于2.16l乙二醇。第二个烧瓶中，Na3VO4(94.16g，512mmol)溶于270mlH2O，随后加入1.1l乙二醇。室温下在剧烈搅拌的条件下将所得溶液缓慢加入到上述金属盐溶液。之后加入2l水，得到的透明黄色反应溶液转移到10l高压釜。在165℃进行4h高压釜反应(P＝约7巴)。冷却后的悬浮液加入6l丙酮，离心得到的沉淀，丙酮洗两次真空干燥。产率：135.59g(定量)。