固定在载体上的金属化合物、所述化合物的制造方法及其在烃的复分解反应中的用途

摘要

本发明涉及一种负载的金属化合物，其包含由氧化铝制成的载体，该载体上接枝有氢化钨。所述载体可以选自具有基于氧化铝的组成的均匀载体以及基本在所述载体的表面包含氧化铝的由氧化铝制成的不均匀载体。所述载体可以特别包含氧化铝、混合的铝氧化物和特别包含一种或多种元素周期表中15到17族元素(例如磷、硫、氟或氯)改性的铝氧化物。由多孔、无孔和中孔氧化铝制成的载体是优选的。钨的氧化态可以具有2到6的值。钨原子通常与一个或多个氢原子连接，并任选地与一个或多个烃基连接。根据本发明，该化合物可以通过将钨有机金属前体分散并接枝到由氧化铝制成的载体上的步骤、然后将所获产物氢化而制备。该产物可在烃的分裂和重组反应、特别是烃的复分解反应、最特别是烷的复分解反应中用作催化剂。该产物在该类反应中具有令人吃惊的极高的催化活性，并特别具有相对于异烷的生成正烷的选择性。

权利要求

1.一种负载的金属化合物，其包含基于氧化铝的载体，该载体上接枝有氢化钨。

2.根据权利要求1的化合物，其特征在于所述载体选自具有基于氧化铝的均匀组成的载体以及在所述载体的表面包含氧化铝的基于氧化铝的不均匀载体。

3.根据权利要求1到2任一项的化合物，其特征在于所述载体包括氧化铝、混合的铝氧化物或改性的铝氧化物。

4.根据权利要求3的化合物，其特征在于所述载体包括选自多孔氧化铝、无孔氧化铝和中孔氧化铝的氧化铝。

5.根据权利要求4的化合物，其特征在于所述多孔氧化铝选自γ-氧化铝、η-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝、ρ-氧化铝和χ-氧化铝，并且所述无孔氧化铝是α-氧化铝。

6.根据权利要求1到5任一项的化合物，其特征在于钨的氧化态具有2到6的值。

7.根据权利要求6的化合物，其特征在于钨的氧化态具有4到6的值。

8.根据权利要求1到5任一项的化合物，其特征在于钨原子与一个或多个氢原子连接，并任选地与一个或多个烃基R连接。

9.根据权利要求1到5任一项的化合物，其特征在于钨原子与一种或多种烃配体络合。

10.根据权利要求9的化合物，其特征在于钨原子与芳族配体络合。

11.根据权利要求1到5任一项的化合物，其特征在于钨原子与羰基配体络合。

12.根据权利要求1到11任一项的化合物用作烃的复分解反应的催化剂的用途。

13.根据权利要求12的用途，所述烃是烷烃。

14.根据权利要求13的用途，所述烷烃是丙烷。

说明书

固定在载体上的金属化合物、所述化合物的制造方法及其

在烃的复分解反应中的用途

[0001] 本发明涉及一种固定在固体载体上的金属化合物，这种化合物的制备方法和用途，尤其作为烃类化合物复分解反应催化剂的用途。

[0002] 在国际专利申请WO 98/02244中描述了烷烃的复分解反应方法，在该反应中，一种或多种烷在包含接枝到固体载体的金属氢化物的固体化合物上进行反应。这种固体化合物的制备包括首先将有机金属化合物接枝到固体载体上，以便形成接枝的有机金属化合物，然后借助氢或其它还原剂对所述化合物进行氢解处理，从而生成接枝到载体上的金属氢化物。这样制备的氢化物被用做烷烃复分解反应的催化剂。金属氢化物中的金属可以选自元素周期表中第5到6族的过渡金属，而载体可以选自多种固体氧化物。国际专利申请的实施例中通常描述接枝在二氧化硅上的氢化钽以及这种氢化物在乙烷、丙烷、丁烷和异丁烷复分解反应中的应用。这些实施例还描述了接枝在二氧化硅上的氢化钨的制备和这种氢化物在丙烷复分解反应中的应用。这些在二氧化硅上接枝的氢化钽或氢化钨在烷烃复分解反应中是活性的。然而，寻找具有更高活性的烃复分解反应催化剂，依然是该领域的重要目标。

[0003] 很惊奇地发现，在所有第5和第6族过渡金属与固体氧化物基载体之间的各种可能的组合中，没有迹象显示特别选择钨作为过渡金属和氧化铝作为固体载体可以获得显著改进对烃复分解反应的催化作用的接枝在固体载体上的金属氢化物。所述改进包括催化活性的显著提高，并增大了烃复分解反应中正烃相对于异烃的选择性。

[0004] 本发明首先涉及包含氧化铝基载体的负载的金属化合物，氧化铝基载体上接枝有氢化钨。氢化钨接枝在氧化铝基载体上，通常是指钨原子与至少一个氢原子相连，并且，特别地，通过至少一个单键连接到所述载体上。

[0005] 上文和下文提到的元素周期表是由IUPAC在1991年提出的，其中各族被编号为1到18，可在“CRC Handbook of Chemistry and Physics”第76版(1995-1996)，David R.Lide编著，CRC Press，Inc.(USA)出版中找到。

[0006] 按照本发明，该化合物主要含有接枝在氧化铝基载体上的氢化钨。在这种化合物中，载体可以是任何基于氧化铝的载体，更特别是任何其中氧化铝在所述载体的表面特别可接近的载体。该载体因而可以选自基于氧化铝的组成相对均匀的载体，尤其是具有在整个载体中(即从载体的中心一直到表面)相对均匀的基于氧化铝的组成的载体，还可以选自基本在载体的表面包含氧化铝的不均匀氧化铝基载体。如果是不均匀载体，则载体可包含沉积、负载或接枝在无机固体上的氧化铝，所述无机固体本身可以是无机固体载体，特别选自金属、氧化物或硫化物和盐，例如选自二氧化硅和金属氧化物。

[0007] 载体可具有0.1到1000m2/g、尤其是0.5到800m2/g的比表面积(BET)。比表面积(BET)按照标准ISO 9277(1995)测定。

[0008] 载体特别可包括氧化铝、混合的铝氧化物和改性的、特别是一种或多种通过元素周期表中15到17族元素改性的铝氧化物。

[0009] 氧化铝，也称为普通氧化铝，通常是指基本不含其它氧化物的氧化铝(或者含有低于2重量％的一种或多种以杂质形式存在的其它氧化物)。如果含有超过2重量％的一种或多种其它氧化物，那么该氧化物通常可被视为混合的铝氧化物，即结合有至少一种其它氧化物的氧化铝。

[0010] 载体可优选包括选自多孔氧化铝、无孔氧化铝和中孔氧化铝的氧化铝。

[0011] 多孔氧化铝通常称为“活化氧化铝”或“过渡氧化铝”。它们一般对应于不同的、部分羟基化的氧化铝Al2O3。这些是一般通过“活化”处理而获得的多孔载体，“活化”处理特别包括对选自铝的氢氧化物(例如三氢氧化铝)、氧化铝的氢氧化物和凝胶状氢氧化铝的前体进行热处理(或脱水)。活化处理可消除存在于前体中的水以及部分羟基，留下一些残留的羟基和特定的孔结构。多孔氧化铝的表面一般包含铝和氧原子的复杂混合物以及按照特定结晶形状结合的、特别产生酸性点和碱性点的羟基离子。固体载体可以选自多孔氧化铝γ-氧化铝(gamma-氧化铝)、η-氧化铝(eta-氧化铝)、δ-氧化铝(delta-氧化铝)、θ-氧化铝(theta-氧化铝)、κ-氧化铝(kappa-氧化铝)、ρ-氧化铝(rho-氧化铝)和χ-氧化铝(chi-氧化铝)，并优选选自γ-氧化铝和η-氧化铝。这些不同的结晶形状主要取决于前体的选择和活化处理条件，特别是温度和压力。活化处理可以例如在空气流或另一气体(特别是惰性气体)流下、在可选择为100到1000℃、优选200到1000℃的温度下进行。

[0012] 还可以使用多孔的或者半多孔的氧化铝，它们通过前述活化处理、特别在600到1000℃的温度下的处理制得。这种多孔或者半多孔的氧化铝可包含多孔氧化铝与无孔氧化铝的混合物，比例特别为20到80重量％，所述多孔氧化铝为至少一种前述结晶形状，如γ-氧化铝、η-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝、ρ-氧化铝或χ-氧化铝，所述无孔氧化铝特别是α-氧化铝。

[0013] 多孔氧化铝一般是三氢氧化铝、氢氧化氧化铝(或水合氧化铝)和凝胶状氢氧化铝(氧化铝凝胶)的热分解产物。

[0014] 通式为Al(OH)3＝Al2O3·3H2O的三氢氧化铝可以不同的结晶形状存在，如三水铝石或水铝矿(α-Al(OH)3)、三羟铝石(β-Al(OH)3)、或诺三水铝石。三氢氧化铝可以通过铝盐在一般为碱性的溶液中沉淀而获得。

[0015] 通式为AlO(OH)＝Al2O3·H2O的氢氧化氧化铝也可以不同的结晶形状存在，如水铝石(β-AlO(OH))或勃姆石(或α-AlO(OH))。水铝石可从某些类型的粘土或铝土矿中得到，并可通过于约150℃对三水铝石进行热处理而合成，或者通过于380℃在50MPa的压力下对勃姆石进行水热处理而合成。勃姆石可通过加热凝胶状沉淀(用氨对铝盐溶液进行冷处理而获得)容易地制得。氢氧化氧化铝也可以通过铝的醇化物的水解而获得。

[0016] 凝胶状氢氧化铝(或氧化铝凝胶)一般是铝的多氢氧化物，特别是具有以下通式的：

[0017] nAl(OH)3·(n-1)H2O (1)

[0018] 式中n是1到8的数。凝胶状氢氧化铝可通过选自下述方法的一种得到：铝盐(如氯化铝)的热分解；铝盐(如硫酸铝与碱金属硫酸盐的混合物)的电解；铝的醇化物(如甲醇铝)的水解；铝酸盐(如碱金属或碱土金属铝酸盐)的沉淀；铝盐的沉淀，例如，使Al2(SO4)3的水溶液与氨、或NaAlO2的水溶液与酸、NaAlO2的水溶液与Al2(SO4)3接触，然后可将得到的沉淀老化和干燥以除去水分。凝胶状氢氧化铝一般呈无定形氧化铝凝胶的形式，特别是假勃姆石形式。

[0019] 多孔氧化铝可以具有100到1000m2/g、优选300到1000m2/g、特别是300到800m2/2 3
g、特别是300到600m/g的BET比表面积。它们可进一步具有小于或等于1cm/g、优选小
3 3
于或等于0.9cm/g、特别是小于或等于0.6cm/g的比孔体积。

[0020] 载体还可以包括无孔氧化铝，优选α-氧化铝(alpha-氧化铝)，其通常称为“煅烧的氧化铝”或“过火的氧化铝”。α-氧化铝以天然状态存在，称为“刚玉”。它通常可如下合成：在高于1000℃、优选高于1100℃的温度下，热处理或煅烧特别选自铝盐、氢氧化氧化铝、三氢氧化铝和氧化铝(如γ-氧化铝)的前体。它可以以低于2重量％、优选低于1重量％的比例包含杂质，例如其它氧化物，如Fe2O3、SiO2、TiO2、CaO、Na2O、K2O、MgO、SrO、BaO2 2
和Li2O。无孔氧化铝(如α-氧化铝)可以具有0.1到低于300m/g、优选0.5到300m/g、
2
特别是0.5到250m/g的比表面积(BET)。

[0021] 载体还可以包括中孔氧化铝，其特别具有100到800m2/g的比表面积(BET)。中孔氧化铝一般具有宽度为2nm到0.05μm的孔。

[0022] 载体还可以包括混合的铝氧化物。混合的铝氧化物一般是指以优选2％到低于80％、特别是2％到低于50％、特别是2％到低于40％、或甚至2％到低于30％的重量比与至少一种其它氧化物结合的铝氧化物。其它氧化物可以是元素M的氧化物，M选自元素周期表中1到13族的金属和14族的元素，碳除外。更具体地，它们可以是选自碱金属、碱土金属、过渡金属和元素周期表13及14族元素(碳除外)的元素M的氧化物。过渡金属一般包括周期表3到11族金属，特别是21到29、39到47、57到79号元素(包括镧系)和锕系元素。元素M的其它氧化物优选选自周期表中第3到7族过渡金属、镧系、锕系和13及
14族元素(碳除外)。更具体地，它们可以选自硅、硼、镓、锗、钛、锆、铈、矾、铌、钽、铬、钼和钨的氧化物。

[0023] 混合的铝氧化物可以选自无水铝酸盐、尖晶石和硅铝酸盐。特别地，无水铝酸盐可以选自无水的碱金属铝酸盐，如无水铝酸锂(LiAlO2)或无水铝酸钠(NaO2·Al2O3)，和无水的碱土金属铝酸盐，如无水铝酸钙(3CaO·Al2O3)或无水铝酸铍(BeO·Al2O3)。尖晶石可特别选自结合有二价金属氧化物的铝的氧化物，并特别选自镁尖晶石(MgAl2O4)、钙尖晶石(CaAl2O4)、锌尖晶石(ZnAl2O4)、锰尖晶石(MnAl2O4)、铁尖晶石(FeAl2O4)和钴尖晶石(CoAl2O4)。铝硅酸盐可特别选自粘土、滑石、云母、长石、微孔硅铝酸盐(特别是分子筛和沸石)。

[0024] 载体还可包括改性的铝氧化物，特别是通过一种或多种元素周期表15到17族、优选16到17族的元素(如磷、硫、氟或氯)改性的铝氧化物。载体可特别包含氧化铝过酸或硫酸化、硫化、氯化或氟化的铝氧化物。

[0025] 载体可以是组成均匀(特别是在整个载体上)的载体。载体也可以是氧化铝基的不均匀载体，在这种载体中，如前所述的氧化铝、混合的铝氧化物或者改性的铝氧化物主要排列在载体表面上，而载体的中心主要由特别选自金属、氧化物、硫化物和盐类(如二氧化硅或金属氧化物)的无机固体构成。不均匀载体可以通过将上文所述氧化铝基化合物的前体的一种分散、沉淀或接枝到所述无机固体上来制备。所述前体可特别选自氢氧化铝，特别可选自三氢氧化铝、氢氧化氧化铝和凝胶状氢氧化铝。凝胶状氢氧化铝是优选的，如前所述，其被称为氧化铝凝胶或无定型氧化铝。不均匀载体可特别如下制备：通过溶胶-凝胶法，或借助特别便于接枝到无机固体上的金属有机化合物对所述前体进行处理。

[0026] 本发明的化合物一般为颗粒形式，可以有各种形状和尺寸，特别是具有10nm到5mm、优选20nm到4mm的平均粒度。载体的颗粒可以呈它们的天然形状，或可以经过成形以具有特定的形状，特别是球形、球状、半球形、半球状、圆柱状或立方体形，或呈环型、片形、盘形或丸型。

[0027] 本发明的化合物主要包含接枝到氧化铝基载体上的氢化钨。在该负载的金属化合物中的钨的氧化态可以为2到6的值，优选为4到6。钨原子特别连接到固体载体上，特别通过至少一个单键连接。其可通过单键(W-H)与一个或多个氢原子连接，并可任选地连接一个或多个烃基R，特别是通过碳-钨单键或多重键连接。连接在一个钨原子上的氢原子的数取决于钨的氧化态、将钨原子与载体相连的单键数、并任选地取决于将所述钨原子与烃基R连接的单键或多键的数。这样，连接到一个钨原子上的氢原子的数可以至少等于1，最大等于5，并可优选为1到4，优选在1到3之间。氢化钨接枝到氧化铝基固体载体上一般是指钨原子通过至少一个单键与载体相连，更特别通过至少一个单键(W-OAl)与氧化铝中的至少一个氧原子相连。将钨原子与载体连接、特别是通过W-OAl单键连接的单键数，取决于钨的氧化态和连接钨原子的其它键的数，通常等于1、2或3。

[0028] 本发明化合物中的钨原子可以任选地通过一个或多个碳-钨单键、双键或三键与一个或多个烃基R连接。烃基R可以是相同的或不同的、饱和的或不饱和的烃基，特别是有1到20个碳原子、优选有1到10个碳原子的烃基，并可任选地包含硅，特别是有机硅烷基中的硅。它们可特别选自烷基，特别是直链或支链的、脂族或脂环族烷基，例如烷基、亚烷基或次烷基(alkylidyne)，特别是C1到C10的；可选自芳基，特别是C6到C12的芳基；并可选自芳烷基、芳亚烷基和芳次烷基(aralkylidyne)，特别是C7到C14的。

[0029] 接枝的氢化钨中的钨原子可以通过一个或多个碳-钨单键、双键或三键与烃基R相连。该键可以是碳-钨单键，尤其是σ键：在此情况下，烃基R可以是烷基，尤其是直链的或支链烷基；或芳基，例如苯基；或者芳亚烷基(aralkylene)，如苯甲基或通式为(C6H5-CH2-CH2-)的基团。烷基通常是指从烷、烯、或炔或甚至有机硅分子中的碳原子上除去氢原子而获得的单价脂族残基，例如甲基(CH3-)、乙基(C2H5-)、丙基(C2H5-CH2-)、新戊基[(CH3)3C-CH2-]、烯丙基(CH2＝CH-CH2-)、炔基(R-C≡C-)，尤其是乙炔基(CH≡C-)，或者新甲硅烷基[neosilyl，(CH3)3Si-CH2-]。烷基例如可以用分子式(R’-CH2-)表示，其中R’可以是直链或支链烷基。

[0030] 所述键还可以包括碳-钨双键，尤其是π键：在此情况下，烃基R可以是亚烷基，特别是直链和支链的；或可以是芳亚烷基。亚烷基一般是指从烷、烯、或炔或甚至有机硅分子中的相同碳原子上除去两个氢原子而获得的二价脂族残基，例如，亚甲基(CH2＝)、亚乙基(CH3-CH＝)、亚丙基(C2H5-CH＝)、亚新戊基[(CH3)3C-CH＝]或亚烯丙基(CH2＝CH-CH＝)。亚烷基也可用例如通式(R’-CH＝)表示，式中R’代表直链或支链烷基。芳亚烷基一般是指从由芳基分支的烷基、烯基、或炔基中的相同碳原子上除去两个氢原子而获得的二价脂族残基。

[0031] 所述键还可以包括碳-钨三键：在这种情况下，烃基R可以是次烷基，特别是直链或支链的，或者是芳次烷基。次烷基一般是指从烷、烯、或炔或甚至有机硅分子中的相同碳原子上除去三个氢原子而获得的三价脂族残基，例如，次乙基(CH3-C≡)、次丙基(C2H5-C≡)、次新戊基[(CH3)3C-C≡]、次烯丙基(CH2＝CH-C≡)。次烷基可以用通式(R’-C≡)表示，其中R’代表直链或支链烷基。芳次烷基一般是指从由芳基分支的烷基、烯基、或炔基中的相同碳原子上除去三个氢原子而获得的三价脂族残基。

[0032] 更具体地，烃基R可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、新戊基、烯丙基、亚新戊基、亚烯丙基、次新戊基和新甲硅烷基。

[0033] 本发明化合物的钨原子可以被一个或多个烃配体、特别是芳族或羰基配体配合。

[0034] 可以示意性地用下式表示接枝在氧化铝基载体上的氢化钨：

[0035]

[0036] 其中W、Al、O和H分别代表钨、铝、氧和氢原子，M代表如前所述的其它氧化物的一种或多种元素的原子，R代表如前所述的烃基，x、y、w和z是整数，(w+x+y+z)的和为2到6，并且x＝1到3，y＝1到5，w＝0到4，z＝0到2。在式(2)中，键--(Al-O)和--(M-O)分别代表将铝原子和原子M与氧化铝基载体的组成原子、特别是与该载体中的一个氧原子连接的单键或多重键。

[0037] 本发明化合物在红外光谱中通常出现(W-H)键特有的一个或多个吸收带，这些带的频率可随钨的配位情况变化，并特别地可取决于钨与载体、与烃基R、与其它氢原子之间-1的化学键数。例如，至少在1903和1804cm 处发现两个吸收带，这些吸收带特别是所述(W-H)键特有的，特别是在以下情况下：(W-OAl)键将同相同钨原子与氧原子连接，氧原子自身与α-氧化铝中的铝原子连接。作为对比，同样条件下接枝在二氧化硅载体土的氢化-1
钨在红外光谱中一般出现位于1940和1960cm 的两个吸收带中的至少一个，这与前面的是不同的，并特别是所述(W-H)键特有的，特别是在以下情况下：(W-OSi)键将同相同钨原子与氧原子连接，氧原子自身与二氧化硅中的硅原子连接。

[0038] 能够表征本发明化合物中存在(W-H)键的另一个方法是用质子核磁共振(固1
体 H-NMR)在500MHz下测定，其中氢化钨的化学位移值(δW-H)等于10.6ppm(百万分之一)。

[0039] 本发明的化合物可以进一步包含氢化铝，特别是在载体的表面上，特别是在接枝的氢化钨附近。氢化铝可以通过打开特别存在于载体表面上的铝氧(aluminoxane)桥(通式为Al-O-Al)、并通过接枝的氢化钨中的氢原子与这样打开的铝氧桥之间的反应形成。表征氢化铝存在于本发明化合物中的氢化钨旁边的简单实验包括所述化合物的氘化反应。该实验可如下进行：在66.7kPa(千帕)的绝对压力下、在25到80℃、优选等于60℃的温度下，使本发明的化合物与氘气氛接触15分钟。由此，在这些条件下进行选择性的氘化反应，该反应可以使(W-H)键中的氢原子被氘原子取代，以形成新的(W-D)键，其在红外光谱中于-11293和1393cm 具有两个吸收带。而(Al-H)键中的氢原子未改变，这些键可以在红外光-1
谱中通过1914cm 处的吸收带表征。

[0040] 本发明还涉及制备负载的金属化合物的方法。本发明的化合物主要为接枝在氧化铝基载体上的氢化钨的形式，可以通过包括如下步骤的方法制备：

[0041] (1)有机金属钨前体(Pr)分散并接枝在氧化铝基载体上的步骤，在该前体中钨特别与至少一种烃配体连接或络合，从而形成接枝在所述载体上的钨的烃化合物或络合物，然后

[0042] (2)由前步得到的接枝的钨的烃化合物或络合物的氢解步骤，以形成接枝在所述载体上的氢化钨。

[0043] 有机金属钨前体Pr优选包含与一种或多种烃配体连接或络合的钨原子。钨原子特别可通过(碳-钨)单键、双键或三键与烃配体中的碳连接。烃配体可以是相同的或不同的、饱和的或不饱和的烃基，特别是脂族或脂环族烃基，优选是C1到C20的，尤其是C1到C10的，并特别可选自前述烃基R。与钨原子连接的烃基的数取决于前体Pr中钨的氧化态，特别可大于0且最大等于钨的最高氧化态，并可优选具有2到6之间的任何值，特别是4到6。

[0044] 前体Pr可包含特别与一个或多个烃配体络合的钨原子，钨的氧化态在这种情况下为零。烃配体可选自芳族配体或羰基配体。因而，前体Pr可选自双芳烃钨和六羰基钨。

[0045] 在分散和接枝步骤前，可预先对氧化铝基载体进行煅烧和/或脱羟基作用。载体的煅烧可以以将任选地存在于载体中的碳氧化并以二氧化碳的形式将其消除的方式进行。它可如下进行：特别在干燥空气流中，在低于载体烧结温度的温度下，例如在100到1000℃、优选200到800℃的温度下，在低于、等于或高于大气压的压力下，对载体进行氧化加热处理，进行足以消除二氧化碳的时间(可以是0.1到48小时)。

[0046] 载体还可以进行另一预处理，即脱羟基作用。该步骤可以以可任选地从载体中消除残留的水和一部分羟基的方式进行，特别在载体的表面留有残留量的羟基，并任选地形成铝氧桥(通式为Al-O-Al)。脱羟基作用可以如下进行：在惰性气体流中，例如在氮气-4 2 -2流、氩气流或氦气流中，在优选低于大气压的压力下，例如在10 Pa到10kPa、优选10 Pa至50kPa的绝对压力下，在低于载体烧结温度的温度下，例如在100到1000℃、优选200到
800℃的温度下，对载体进行热处理，进行足以在载体中留下适当残留量的羟基和/或铝氧桥的时间(这可以是0.1到48小时)。脱羟基步骤宜在煅烧步骤后实现。

[0047] 分散和接枝步骤可以通过升华、通过借助溶剂的浸渍、或通过干混合进行。在采用升华步骤的情况下，特别在低于大气压的压力下，在可确保载体升华并以气态迁移到载体表面的温度条件下，对前体Pr(其在正常条件下通常呈固态)进行加热。升华可以在-30-4到200℃的温度下、特别在10 到1Pa的绝对压力下进行。可以通过红外光谱监视前体Pr在载体上的接枝。任何没有接枝到载体上的过量前体Pr可以通过反升华消除。

[0048] 分散和接枝步骤也可以通过借助溶剂的浸渍进行。在这种情况下，可将前体Pr溶于极性或非极性的有机溶剂(如戊烷或乙醚)中。浸渍可通过使氧化铝基载体与预先制备的前体Pr的溶液接触来进行。浸渍可以在-80到200℃的温度下、在惰性气氛(例如氮气、氩气或氦气气氛)中、并且优选在搅拌下进行。这样就获得了接枝到载体上的钨的烃化合物或络合物的悬浮液。任何没有接枝到载体上的过量前体可通过用有机溶剂洗涤而除去，所用有机溶剂可以与浸渍过程中所用的相同或不同。

[0049] 分散和接枝步骤还可以在不存在液体或液体溶剂的情况下通过干混合、特别是机械干混合进行。在这种情形中，在不存在液体或液体溶剂的情况下，特别通过机械搅拌，并在惰性气氛(例如氮气、氩气或氦气气氛)中，使呈固体形式的前体Pr与氧化铝基载体混合，从而形成两种固体的混合物。在干混合期间或之后，可以进行加热处理和/或在低于大气压的压力下的处理，以使前体Pr迁移并与载体反应。任何没有接枝到载体上的前体可以通过反升华或用有机溶剂洗涤而除去。

[0050] 本发明化合物的制备可以包括称为氢解的第二步骤。这包括在前面步骤中制备的接枝在载体上的钨的烃化合物或络合物的氢解反应。通常进行该反应以形成接枝到载体上的氢化钨。氢解通常是指分子的分裂，氢连接到两个分裂的部分。具体而言，分裂反应特别发生在接枝在载体上的钨原子与被固定在所述钨原子上或与所述钨原子络合的前体Pr的碳原子之间。氢解可借助特别能够将接枝的钨的烃化合物或络合物转变成接枝的氢化钨的氢气或还原剂进行。氢解可通过使接枝的钨的烃化合物或络合物与氢气和还原剂接触而进-2行。其可以如下进行：在氢气氛中或当使用还原剂时在惰性气体气氛中，在10 到10MPa的绝对压力下，在20到500℃的温度下，进行0.1到48小时。

[0051] 本发明还涉及本发明化合物在利用烃分裂和重组反应的方法中的用途。特别涉及本发明化合物在下述方法中的用途：通过使至少一种脂族烃与其自身、或与至少一种其它脂族烃、或与至少一种被至少一种烷基取代的芳香烃或环状烃进行反应，制造具有被改性的碳主链的烃。在此方法中，可以使用脂族烃，脂族烃选自直链脂族烃，特别是C2到C30、优选C2到C20的直链脂族烃，支链脂族烃，特别是C4到C30、优选C4到C20的支链脂族烃；或者被至少一种烷基取代的芳香烃，该芳香烃选自被至少一种直链或支链烷基、特别是C1到C24、优选C1到C14的直链或支链烷基取代的C7到C30、优选C7到C20芳香烃；或者被至少一种烷基取代的环烃，该环烃选自被至少一种直链或支链烷基、特别是C1到C27、优选C1到C17的直链或支链烷基取代的C4到C30、优选C4到C20的环烃。这种方法特别描述于国际专利申请WO 98/02244中。该方法可以在20到600℃、优选50到500℃的温度下、在0.1到100MPa、优选0.1到50MPa的绝对压力下进行。其可优选在氢或“现场”生成氢的试剂的存在下进行，例如在0.01到50MPa、优选0.1到20MPa的氢分压下进行。本发明化合物特别用作催化剂、特别用作烃的复分解反应的催化剂。其可以在烃的制造过程中或独立于烃的制造过程通过与氢或“现场”生成氢的试剂接触而活化或再生。

[0052] 本发明的化合物可特别用作烃(特别是烷烃)的复分解反应的催化剂。尤为突出的是，它在烃的复分解反应和/或同素化(或岐化)反应中表现出极高的催化活性，和相对于生成支链烃、特别是异烃的非常高的生成正烃(即具有直链烃)的选择性。本发明的化合物特别在烷的复分解反应和/或同素化(或岐化)反应中表现出非常高的催化活性，且同时表现出相对于生成异烷烃的很高的生成正烷烃的选择性。

[0053] 本发明的化合物还可特别用作通过由甲烷与至少一种其它脂族烃、或与至少一种被至少一种烷基取代的芳香烃或环烃的反应来制备烃的方法的催化剂。该方法在国际专利申请WO 01/04077中有描述。所述方法包括在本发明的负载的金属化合物的存在下使甲烷与至少一种上述烃接触。由这种接触引起的反应通常是包括烃分裂和重组的烃复分解反应，同时也是将甲烷并入这些烃中的反应。这些反应一般被称为“甲烷分解(methanolysis)”反应。在该方法中，甲烷可与至少一种其它脂族烃一起使用，所述烃选自：直链脂族烃，特别是C2到C30、优选C3到C20的直链脂族烃；支链脂族烃，特别是C4到C30、优选C4到C20的支链脂族烃；或者被至少一种烷基取代的芳香烃，该芳香烃选自被至少一种直链或支链烷基、特别是C1到C24、优选C1到C14的直链或支链烷基取代的C7到C30、优选C7到C20芳香烃；或者被至少一种烷基取代的环烃，该环烃选自被至少一种直链或支链烷基、特别是C1到C27、优选C1到C17的直链或支链烷基取代的C4到C30、优选C4到C20的环烃。在该方法中，也可使用甲烷与一种或多种其它脂族烃和/或环烃的混合物，如天然气、石油液化气或LGP、湿气或湿天然气(即甲烷与C2到C5或C3和/或C4烷的混合物)、液化天然气或NGL、或C1到C6、或C1到C5、或C1到C4、或C1到C3、或C1到C2的轻质烃馏分。该反应可以在
20到600℃、优选50到500℃的温度下、特别在0.1到100MPa、优选0.1到50MPa的甲烷分压下、并可任选地在氢或“现场”生成氢的试剂的存在下、例如在0.01到50MPa、优选0.1到
20MPa氢分压下进行。

[0054] 本发明的化合物还可以在通过甲烷与其自身的反应制备烷、尤其是乙烷的方法中用作催化剂。更具体地说，这是包括使甲烷与本发明的化合物接触的方法。该方法通常已知为甲烷向乙烷的转化。在这种情况下，甲烷转化的方法特别是非氧化转化方法，特别通过甲烷的催化转化进行，能够使甲烷基本上转化为乙烷，特别具有极高的乙烷选择性。该方法可以在20到800℃、优选50到600℃的温度下、在0.01到100MPa、优选0.1到50MPa的绝对压力下进行。

[0055] 本发明的化合物还可以用于通过至少一种原料烃和所述化合物之间的交叉复分解反应制备烃的方法。该方法特别描述于国际专利申请WO00/27781中。交叉复分解反应特别是如下获得的反应：将与本发明的氢化钨相连或络合的烃基或配体分裂，或者将所述烃基或配体与至少一种由所述原料烃分裂而生成的其它烃基重组。在该方法中，可以使用的原料烃选自：脂族直链或支链烃、尤其是C2到C30、优选C2到C20的；至少被一个烷基取代的环烃，特别是C4到C30、优选C4到C20的环烃，所述烷基是直链或支链的，特别是C1到C27、优选C1到C17的烷基。本发明的化合物特别包含至少一个与氢化钨相连的烃基R或烃配体。该方法可以在20到500℃、优选50到400℃的温度下、在0.01到50MPa、优选0.1到20MPa的绝对压力下进行。

[0056] 本发明的化合物还可以特别在通过原料烃聚合物与氢的反应制备具有改性的碳主链的烃或烃低聚物或聚合物的方法中用作催化剂。该方法特别描述于国际专利申请EP0840771中。原料烃聚合物可以是一种或多种烯单体或乙烯基单体的(共)聚合物，特别是聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚异丁烯、乙烯与至少一种C3到C8α-烯的共聚物、丙烯与至少一种C4到C8α-烯的共聚物、异丁烯与1-丁烯的共聚物、或者芳族聚乙烯基
3 7 4
如聚苯乙烯或聚(α-甲基苯乙烯)。烃聚合物的重均分子量Mw可以为10 到10，优选10
6
到10。该方法可以如下进行：在存在氢和任选地存在特别能够溶解原料聚合物的溶剂介质的条件下，或者在使原料聚合物在接触过程中处于熔融状态的温度条件下，使原料聚合物与本发明的负载金属化合物接触。该方法可在20到400℃、优选50到300℃的温度下、在
0.001到20MPa、0.01到10MPa的氢分压下进行5分钟到100小时，优选10分钟到50小时。
该方法可特别在增大离心力的场中、例如5到1000倍于地球引力的场中、特别在旋转的盘式反应器中进行。在这种情况下，接触时间可以是1秒到5分钟，优选2秒到2分钟。

[0057] 在上述方法之一中使用本发明的化合物是特别有利的，因为特别在烃(特别是烷)的复分解反应中，该化合物在碳-碳、碳-氢和任选地钨-碳键的分裂和重组反应中的催化活性显著增大。此外，在烷的复分解反应中，本发明的化合物表现出相对于生成的异烃的极高的生成正烷的选择性。

[0058] 下述实施例用于举例说明本发明。

[0059] 实施例1：制备接枝在氧化铝上的氢化钨

[0060] 在预备步骤中，将530mg Johnson Mattey(英国)出售的平均粒度为40μm、比表2
面积(BET)为200m/g、含有90重量％氧化铝和9重量％水的α-氧化铝在干燥空气流中-2
于500℃煅烧处理15小时，然后在10 Pa的绝对压力下于500℃脱水处理15小时，从而使-1
以所述方式煅烧和羟基化的氧化铝在红外光谱中分别于3774、3727和3683cm 出现三个吸收带，它们是残留(AlO-H)键的特征。

[0061] 在第一步中，在玻璃反应器中，在氩气氛中和25℃下，加入530mg前面制备的氧化铝，然后加入含有300mg被用作前体Pr并具有下述通式的三(新戊基)次新戊基钨的6ml正戊烷的溶液：

[0062] W[-CH2-C(CH3)3]3[≡C-C(CH3)3] (3)

[0063] 所获混合物在25℃下保持3小时。在此时间结束时，获得了接枝在氧化铝上的有机金属钨化合物，未反应的过量的前体Pr通过用正戊烷在25℃洗涤除去。在真空中干燥以此方式接枝的金属有机钨化合物。它含有1.5重量％的钨，并具有以下通式：

[0064] (Al-O)xW[-CH2-C(CH3)3]y[＝CH-C(CH3)3] (4)

[0065] 其中x＝1和y＝2

[0066] 在第二步中，分离出40mg前面得到的接枝的有机金属钨化合物，在玻璃反应器中通过与氢接触进行氢解处理，在73kPa的绝对氢压力下于150℃进行15小时。在该时间结束时，将反应器冷却到25℃，获得了本发明的化合物(W/Al-1)，并在氩气中分离，其特别含有接枝在氧化铝上的氢化钨。这种化合物(W/Al-1)含有1.5重量％的钨，并分别在红外光-1谱1903和1804cm 处具有两个吸收带，这是特别接枝到氧化铝上的的(W-H)键的特征。

[0067] 实施例2：制备接枝在氧化铝上的氢化钨

[0068] α-氧化铝的预煅烧和脱水步骤与实施例1中的完全相同。

[0069] 在第一步中，分离出53mg上面制备的氧化铝，并将其在25℃氩气氛下引入玻璃反应器中。然后，将实施例1所用的通式(3)的前体Pr引入该反应器。然后将反应器加热至70℃达2小时，从而将前体升华到氧化铝上，并形成接枝在氧化铝上的有机金属钨化合物。
在该时间结束时，通过在70℃下反升华消除没有反应的过量前体Pr。然后，将反应器冷却到25℃，在氩气氛下分离出以此方式接枝的有机金属钨化合物，其含有3.7重量％的钨并具有上述通式(4)。

[0070] 第二步是完全按照与实施例1相同的步骤进行的，不同的是使用前面制备的接枝到氧化铝上的有机金属钨化合物。这样得到本发明的(W/Al-2)化合物，其包含接枝在氧化-1铝上的氢化钨，并含有3.7重量％的钨。它在红外光谱1903和1804cm 处分别具有两个吸收带，这是特别接枝到氧化铝上的(W-H)键的特征。

[0071] 对化合物(W/Al-2)进行选择性氘化实验，证明它含有氢化钨和氢化铝，二者都接枝在氧化铝上。将化合物(W/Al-2)的样品置于玻璃反应器内，然后使其在这个反应器中在66.7kPa的绝对压力、60℃的温度下与氘气氛接触15分钟。此时间结束时，将反应器冷却到-1
25℃，并在氩气氛中分离出这样氘化的固体化合物，所述化合物在红外光谱上于1914cm出现一个吸收带，这是没有被在这些条件下进行的氘化反应改变的(Al-H)键的特征。此外-1
还观察到表征接枝在氧化铝上的(W-H)键的1903和1804cm 处的吸收带消失，分别代之以-1
1293和1393cm 处的吸收带，表征接枝在氧化铝上、并由(W-H)键的氘化形成的(W-D)键。

[0072] 实施例3：制备接枝在氧化铝上的氢化钨

[0073] α-氧化铝的预煅烧和脱水步骤与实施例1中的完全相同。

[0074] 在第一步中，分离出2g预先制备的氧化铝，并在氩气氛下将其引入25℃装有搅拌磁子的玻璃反应器中。然后，在这个反应器内加入305mg实施例1所用的通式(3)的前体Pr。将此反应器加热到66℃，并且搅拌所获干制备的混合物4小时。此时间结束时，将反应器冷却到25℃，然后用正戊烷在25℃洗涤该混合物。将这样洗涤的固体化合物在真空中干燥，然后在氩气氛中分离，以得到接枝在氧化铝上的有机金属钨化合物，其含有3.9重量％的钨，并具有上述通式(4)。

[0075] 第二步是完全按照与实施例1相同的步骤进行的，不同的是使用前面制备的接枝到氧化铝上的有机金属钨化合物。这样，得到本发明的(W/Al-3)化合物，其包含接枝在氧-1化铝上的氢化钨，并含有3.9重量％的钨。它在红外光谱1903和1804cm 处分别具有两个吸收带，这是接枝到氧化铝上的(W-H)键的特征。此外，当通过500MHz的核磁共振(固
1
体 H-NMR)检测时，它具有等于10.6ppm(百万分之一)的氢化钨化学位移值(δW-H)。

[0076] 实施例4(对比例)：制备接枝在二氧化硅上的氢化钨

[0077] 在预备步骤中，将44mg由Degussa(德国)以商品名Aerosil 200销售的BET比2 -2
表面积为200m/g的二氧化硅在10 Pa的绝对压力下于700℃脱水处理15小时，以便这样-1
处理的二氧化硅在红外光谱中于3747cm 出现一个吸收带，这特别是残余(SiO-H)键的特征。

[0078] 在第一步中，分离出44mg前面制备的二氧化硅，并在25℃在氩气氛下引入玻璃反应器中。然后在这个反应器中引入实施例1中所用的具有通式(3)的前体Pr。然后将反应器加热到70℃达2小时，以将前体Pr升华到二氧化硅上，并形成接枝在二氧化硅上的有机金属钨化合物。在此时间结束时，通过在70℃反升华除去未反应的过量的前体Pr。然后，将反应器冷却到25℃，并在氩气氛下分离出以此方式接枝在二氧化硅上的有机金属钨化合物，其含有5.5重量％的钨并具有以下通式：

[0079] (Si-O)xW[-CH2-C(CH3)3]y[≡C-C(CH3)3] (5)

[0080] 其中x＝1和y＝2

[0081] 在第二步中，通过在73kPa氢气压力和150℃下与氢接触15小时对前步制备的接枝在二氧化硅上的有机金属钨化合物进行氢解处理。在此时间结束时，获得了化合物(W/Si-1)作为对比，并在氩气氛中分离，其包含接枝在二氧化硅上的氢化钨，并含有5.5重-1量％的钨；它在红外光谱于1940cm 有一个吸收带，这是特别接枝在二氧化硅上的(W-H)键的特征。

[0082] 实施例5(对比例)：制备接枝在氧化铝上的氢化钽

[0083] 进行与实施例2完全相同的步骤，不同的是在第一步中分离出50mg在预备步骤中制备的氧化铝，并在反应器中引入具有下述通式的三(新戊基)亚新戊基钽代替前体Pr作为前体Pr’：

[0084] Ta[-CH2-C(CH3)3]3[＝CH-C(CH3)3] (6)

[0085] 由此获得了接枝在氧化铝上的有机金属钽化合物，其含有5.6重量％的钽。

[0086] 第二步按照与实施例2完全相同的方式进行，不同的是使用前步制备的接枝在氧化铝上的有机金属钽化合物。由此获得了(Ta/Al-1)化合物作为对比，其包含接枝在氧化-1铝上的氢化钽，并含有5.6重量％的钽。它在红外光谱中于1830cm 具有一个吸收带，这是-1
接枝在氧化铝上的(Ta-H)键的特征，还在1914cm 具有另一吸收带，这特别是(Al-H)键的特征。

[0087] 实施例6(对比例)：制备接枝在二氧化硅上的氢化钽

[0088] 进行与实施例4完全相同的步骤，不同的是在第一步中分离出50mg在预备步骤中制备的氧化铝，并在反应器中引入通式(6)的三(新戊基)亚新戊基钽代替前体Pr作为前体Pr’。由此获得了接枝在二氧化硅上的有机金属钽化合物，其含有5.5重量％的钽。

[0089] 第二步按照与实施例4完全相同的方式进行，不同的是使用前步制备的接枝在二氧化硅上的有机金属钽化合物。由此获得了(Ta/Si-1)化合物作为对比，其包含接枝在二-1氧化硅上的氢化钽，并含有5.5重量％的钽。它在红外光谱中于1830cm 具有一个吸收带，这是接枝在二氧化硅上的(Ta-H)键的特征。

[0090] 实施例7：丙烷的复分解反应

[0091] 依次在可用下述方程表示的丙烷复分解反应中使用分别在实施例3、4、5和6中制备的(W/Al-H)、(W/Si-1)、(Ta/Al-1)和(Ta/Si-1)负载的金属化合物：

[0092] 2C3H8→C2H6+C4H10 (7)

[0093] 各丙烷复分解反应在下述条件下进行。如上所述在玻璃反应器中“现场”制备负载的金属化合物。然后，抽空反应器，加入丙烷直至压力达到76kPa，并加热到150℃。可观察到生成主要包含乙烷和正丁烷和异丁烷、以及少量甲烷、正戊烷和异戊烷、甚至极少量C6同系物的混合物。

[0094] 对于用负载的有机金属化合物进行的各实验，测定并计算每摩尔负载金属化合物中的钨和钽上转化的丙烷的摩尔数随时间的累积数(CN)，这是在120小时的反应结束时进行的。

[0095] 此外，对于各实验，在120小时结束时测量并计算生成正丁烷的反应的选择性(SnC4)与生成异丁烷的反应的选择性(SiC4)之比。选择性(SnC4)和(SiC4)分别按照下面的公式计算：

[0096] (8)SnC4＝(生成的正丁烷的摩尔数)/(生成的烷烃的总摩尔数)及

[0097] (9)SiC4＝(生成的异丁烷的摩尔数)/(生成的烷烃的总摩尔数)

[0098] 表1汇总了进行的各丙烷复分解反应实验的上述测量和计算结果。

[0099] 表1

[0100]实验 负载金属化合物 CN SnC4/SiC4
1 W/Al-3 180 10
2(对比) W/Si-1 10 12
3(对比) Ta/Al-1 39 7
4(对比) Ta/Si-1 60 2.7