用于在餐具洗涤过程中保护玻璃器皿的组合物转让专利
申请号 : CN200480014736.9
文献号 : CN1795261B
文献日 : 2010-07-07
发明人 : 卡尔海因茨·乌尔里希·格哈德·哈恩
申请人 : 雷克特本克斯尔荷兰有限公司
摘要 :
本发明提供了一种组合物。该组合物包含锌和铋。该组合物用于在自动餐具洗涤过程中保护玻璃器皿。
权利要求 :
1.包含锌和铋的组合物在自动餐具洗涤过程中用于保护玻璃器皿的用途。
2.如权利要求1所述的用途，其中以金属的质量计，所述组合物中锌与铋的比为1∶100～100∶1。
3.如权利要求2所述的用途，其中所述组合物中锌与铋的质量比为1∶10～10∶1。
4.如权利要求3所述的用途，其中所述组合物中锌与铋的质量比为1∶5～5∶1。
5.如权利要求4所述的用途，其中所述组合物中锌与铋的质量比为1∶1。
6.如权利要求1～3中任一项所述的用途，其中锌和/或铋为金属性形态。
7.如权利要求6所述的用途，其中所述金属性形态是锌和铋的合金。
8.如权利要求1～3中任一项所述的用途，其中锌和/或铋作为盐或化合物而存在。
9.如权利要求8所述的用途，其中所述盐/化合物是硝酸盐、氧化物、硫酸盐、磷酸盐、卤化物、碳酸盐或羧酸盐。
10.如权利要求1～3中任一项所述的用途，其中所述组合物包含于洗涤剂制剂中。
11.如权利要求10所述的用途，其中以铋和锌这两种金属的总重量计，所述洗涤剂制剂含有0.002重量％～6重量％的铋和锌。
12.如权利要求11所述的用途，其中所述洗涤剂制剂含有0.01重量％～3重量％的铋和锌。
13.如权利要求12所述的用途，其中所述洗涤剂制剂含有0.02重量％～1.3重量％的铋和锌。
14.如权利要求13所述的用途，其中所述洗涤剂制剂含有0.4重量％的铋和锌。
15.如权利要求1～3中任一项所述的用途，其中所述组合物包含于漂洗助剂制剂中。
16.如权利要求15所述的用途，其中以铋和锌这两种金属的总重量计，所述漂洗助剂制剂含有0.03重量％～30重量％的铋和锌。
17.如权利要求16所述的用途，其中以铋和锌这两种金属的总重量计，所述漂洗助剂制剂含有0.15重量％～15重量％的铋和锌。
18.如权利要求17所述的用途，其中以铋和锌这两种金属的总重量计，所述漂洗助剂制剂含有0.3重量％～7重量％的铋和锌。
19.如权利要求1～3中任一项所述的用途，其中所述组合物包含于可溶解的陶瓷/玻璃制剂中。
20.如权利要求1所述的用途，其中向餐具洗涤机的循环中提供的锌和铋的量为1mg～1000mg。
21.如权利要求20所述的用途，其中向餐具洗涤机的循环中提供的锌和铋的量为5mg～500mg。
22.如权利要求21所述的用途，其中向餐具洗涤机的循环中提供5mg～100mg的锌和5mg～100mg的铋。
说明书 :
技术领域
本发明涉及用于在自动餐具洗涤过程中保护玻璃器皿的含锌和铋的组合物。
背景技术
人们现已充分地认识到了在自动餐具洗涤过程中玻璃器皿腐蚀的问题。现已提出玻璃器皿的腐蚀问题是两个独立现象导致的结果。首先，据推测该腐蚀是由于随着硅酸盐网状结构的水解，矿物质从玻璃网状结构中渗漏出来所致。其次，据推测从玻璃中释放出了硅酸盐物质。
在多次独立洗涤循环后，这些现象可以导致玻璃器皿的损坏。这些损坏包括混浊、刮痕、条痕及其它变色/不利作用。
已经提出硅酸盐材料可以有效防止原料从玻璃组合物中释放出来。然而，使用硅酸盐化合物具有不利的副作用，例如增大了硅酸盐材料在玻璃表面上分离的趋向。
进一步的解决方法是使用金属性形态(如美国专利3,677,820中所述)或化合物形态的锌。使用可溶性锌化合物在餐具洗涤机中防止玻璃器皿的腐蚀如例如美国专利3,255,117中所述。
然而，使用可溶性锌化合物可以增加不利的副作用，例如出现了不溶性锌化合物的沉淀物，该沉淀物是通过与通常存在于餐具洗涤机洗液中的其它物质相互反应而形成的。这意味着通常不溶(更确切说是微溶)的锌化合物优选是餐具洗涤机洗液中锌的来源。欧洲专利(EP-A-0383480、EP-A-0383482和EP-A-0387997)描述了包括硅酸锌、碳酸锌、碱式碳酸锌(Zn2(OH)2CO3)、氢氧化锌、草酸锌、单磷酸锌(Zn3(PO4)2)和焦磷酸锌(Zn2P2O7)等的非水溶性化合物用于此目的的用途。
由于这些锌化合物在水中具有低溶解度，因此为了试图在水中得到足够的浓度以获得所需的玻璃腐蚀保护效果，通常要求这些化合物具有相对较大的表面积，这通过具有较小的粒径来实现。在这点上，EP-A-0383480和EP-A-0387997规定锌化合物应具有低于250μm的粒径，而EP-A-0383482规定粒径低于1.7mm。然而，并未发现使用小粒径可以解决释放问题，因此在使用这些不溶性化合物的情况下，玻璃腐蚀效应的问题仍然存在。
现已发现使用包含锌的玻璃和陶瓷可以解决餐具洗涤机中的玻璃器皿腐蚀问题。WO-A-01/64823描述了包含锌的陶瓷组合物在自动餐具洗涤过程中保护玻璃器皿的用途。GB-A-2372500和WO-A-00/39259描述了包含锌(以离子形态存在)的可溶性玻璃组合物在自动餐具洗涤过程中保护玻璃器皿的用途。使用含锌的陶瓷/玻璃组合物克服了上述的溶解度不佳/沉淀的问题，同时提供了对玻璃器皿的有效保护。
然而，因为含锌的陶瓷/玻璃组合物在经装饰的玻璃器皿腐蚀的保护方面表现不能令人满意，所以仍存在与含锌的陶瓷/玻璃组合物(同时与水溶性/不溶性锌化合物)有关的问题。
玻璃器皿(以及其它陶器如盘子)可以用釉进行装饰以施加图案或对玻璃器皿/陶器进行设计。釉一般包含与在玻璃制备中所使用的混合物类似的材料混合物，通常还包含金属氧化物(例如氧化铅)/其它化合物以为釉提供色彩。
通常以二次退火焙烧工艺，一般在低于玻璃焙烧工艺的温度下将釉施加到玻璃上。据认为较低的焙烧温度为釉提供了相对于例如餐具洗涤条件的较低的适应力/较高的敏感性。
即使在锌化合物的存在下，经装饰的玻璃器皿/陶器的釉仍会遭受腐蚀。釉腐蚀具有在多次餐具洗涤循环后从玻璃器皿/陶器上除掉部分釉的后果。釉脱落具有使所施加的图案失去光泽和使图案色彩褪色的后果。因为釉通常用在例如手工制品等高级玻璃器皿制品上，洗涤这些制品的消费者在餐具洗涤机中洗涤上釉制品时非常慎重。上釉制品生产商也慎于建议在清洁这些制品时采用自动餐具洗涤方法。这意味着消费者没有选择，只能手工洗涤这些上釉玻璃器皿/陶器。
已经使用铋作为添加剂以帮助防止上釉玻璃器皿的腐蚀。例如，BE860180描述了使用铋来避免经装饰的、上釉制品的损坏。然而，由于使用铋化合物对洗涤过程中的其它组分所具有的不利影响，使得在该目的上降低了铋的价值。在这点上，已经发现铋会污染塑料材料(例如Tupperware)。铋还会导致在未经装饰的玻璃器皿和刀具上形成褐色污点。并且尽管玻璃器皿的上釉部分可得到保护，但已发现铋会污染未上釉部分。由于这些原因，应避免使用铋作为釉保护物。
在多次独立洗涤循环后，这些现象可以导致玻璃器皿的损坏。这些损坏包括混浊、刮痕、条痕及其它变色/不利作用。
已经提出硅酸盐材料可以有效防止原料从玻璃组合物中释放出来。然而，使用硅酸盐化合物具有不利的副作用，例如增大了硅酸盐材料在玻璃表面上分离的趋向。
进一步的解决方法是使用金属性形态(如美国专利3,677,820中所述)或化合物形态的锌。使用可溶性锌化合物在餐具洗涤机中防止玻璃器皿的腐蚀如例如美国专利3,255,117中所述。
然而，使用可溶性锌化合物可以增加不利的副作用，例如出现了不溶性锌化合物的沉淀物，该沉淀物是通过与通常存在于餐具洗涤机洗液中的其它物质相互反应而形成的。这意味着通常不溶(更确切说是微溶)的锌化合物优选是餐具洗涤机洗液中锌的来源。欧洲专利(EP-A-0383480、EP-A-0383482和EP-A-0387997)描述了包括硅酸锌、碳酸锌、碱式碳酸锌(Zn2(OH)2CO3)、氢氧化锌、草酸锌、单磷酸锌(Zn3(PO4)2)和焦磷酸锌(Zn2P2O7)等的非水溶性化合物用于此目的的用途。
由于这些锌化合物在水中具有低溶解度，因此为了试图在水中得到足够的浓度以获得所需的玻璃腐蚀保护效果，通常要求这些化合物具有相对较大的表面积，这通过具有较小的粒径来实现。在这点上，EP-A-0383480和EP-A-0387997规定锌化合物应具有低于250μm的粒径，而EP-A-0383482规定粒径低于1.7mm。然而，并未发现使用小粒径可以解决释放问题，因此在使用这些不溶性化合物的情况下，玻璃腐蚀效应的问题仍然存在。
现已发现使用包含锌的玻璃和陶瓷可以解决餐具洗涤机中的玻璃器皿腐蚀问题。WO-A-01/64823描述了包含锌的陶瓷组合物在自动餐具洗涤过程中保护玻璃器皿的用途。GB-A-2372500和WO-A-00/39259描述了包含锌(以离子形态存在)的可溶性玻璃组合物在自动餐具洗涤过程中保护玻璃器皿的用途。使用含锌的陶瓷/玻璃组合物克服了上述的溶解度不佳/沉淀的问题，同时提供了对玻璃器皿的有效保护。
然而，因为含锌的陶瓷/玻璃组合物在经装饰的玻璃器皿腐蚀的保护方面表现不能令人满意，所以仍存在与含锌的陶瓷/玻璃组合物(同时与水溶性/不溶性锌化合物)有关的问题。
玻璃器皿(以及其它陶器如盘子)可以用釉进行装饰以施加图案或对玻璃器皿/陶器进行设计。釉一般包含与在玻璃制备中所使用的混合物类似的材料混合物，通常还包含金属氧化物(例如氧化铅)/其它化合物以为釉提供色彩。
通常以二次退火焙烧工艺，一般在低于玻璃焙烧工艺的温度下将釉施加到玻璃上。据认为较低的焙烧温度为釉提供了相对于例如餐具洗涤条件的较低的适应力/较高的敏感性。
即使在锌化合物的存在下，经装饰的玻璃器皿/陶器的釉仍会遭受腐蚀。釉腐蚀具有在多次餐具洗涤循环后从玻璃器皿/陶器上除掉部分釉的后果。釉脱落具有使所施加的图案失去光泽和使图案色彩褪色的后果。因为釉通常用在例如手工制品等高级玻璃器皿制品上，洗涤这些制品的消费者在餐具洗涤机中洗涤上釉制品时非常慎重。上釉制品生产商也慎于建议在清洁这些制品时采用自动餐具洗涤方法。这意味着消费者没有选择，只能手工洗涤这些上釉玻璃器皿/陶器。
已经使用铋作为添加剂以帮助防止上釉玻璃器皿的腐蚀。例如，BE860180描述了使用铋来避免经装饰的、上釉制品的损坏。然而，由于使用铋化合物对洗涤过程中的其它组分所具有的不利影响，使得在该目的上降低了铋的价值。在这点上，已经发现铋会污染塑料材料(例如Tupperware)。铋还会导致在未经装饰的玻璃器皿和刀具上形成褐色污点。并且尽管玻璃器皿的上釉部分可得到保护，但已发现铋会污染未上釉部分。由于这些原因，应避免使用铋作为釉保护物。
发明内容
本发明的目的是避免/减轻上述问题。
根据本发明的第一方面，提供了用于在自动餐具洗涤过程中保护玻璃器皿的包含锌和铋的组合物。
根据本发明的第二方面，提供了包含锌和铋的组合物在自动餐具洗涤过程中保护玻璃器皿的用途。
在本发明中，应当理解术语玻璃器皿包括用玻璃制成的制品(例如饮用玻璃杯和盘子)，这些制品可以是经过装饰的(例如用釉和/或用蚀刻/玻璃添加)。术语玻璃器皿也可以理解为包括家用器皿的其它制品，它可以包含除玻璃以外的材料(例如陶瓷)，但具有玻璃/釉涂层或装饰(例如上釉的陶瓷盘)。
已经发现锌和铋的组合物在自动餐具洗涤过程中在保护玻璃器皿的腐蚀方面具有特别有利的性能。实际上该组合物不但在保护普通玻璃器皿方面是高效的，而且发现该组合物在保护上釉玻璃器皿/陶器方面也是高效的。因此，现在可在餐具洗涤机中使用单一组合物来同时为经装饰的玻璃器皿/陶器和未经装饰的玻璃器皿提供玻璃器皿的腐蚀保护。
此外，通过使用比以前认为是必需量更少量的每种组分金属，就可以获得玻璃保护效果和釉保护效果。即，当锌与铋结合使用时，现在使用比以前的必需量更少量的锌(一般为一半的量)就可以得到通常的玻璃保护。而且，当铋与锌结合使用时，现在使用比以前必需量更少量的铋(一般为一半的量)就可以得到对上釉玻璃的保护。
由于所需材料量的减少，可以实现多个其它优点。首先，降低了每种材料的使用费用。其次，现在可以避免以前观察到的在自动餐具洗涤过程中使用铋而导致的问题。第三，每种材料的用量较低意味着组合物的使用对环境具有较低的影响，并且对包装和消费者注意事项具有较低的必须遵守的规定。第四，由于发现可溶性锌和铋化合物会降低例如在茶叶清洁性能方面的漂白效果，因此通过降低锌和铋的量，可显著降低该不利作用。
该组合物中锌与铋的比优选在1∶100～100∶1的范围内(以金属的质量计)。更优选组合物中锌与铋的比(质量比)为1∶10～10∶1，更优选为1∶5～5∶1，最优选为约1∶1。
考虑到上述比例，提供给餐具洗涤机的循环的锌与铋的量优选为1～1000mg，更优选为1～500mg，更优选为1～200mg和更优选为5～100mg。优选该重量是指两种金属的组合重量。
最优选在餐具洗涤机洗涤液中以离子形态得到锌和铋。
锌和铋可以处于任何适当的形态来提供餐具洗涤机洗涤液中的离子。
适当形态的一个实例是使用该金属的金属性形态。该形态可以作为分开形态的每种金属分布在餐具洗涤机中。已经发现该形态可以在多个洗涤循环中溶解，以提供铋和锌的可溶离子。金属性形态也可以包括锌和铋的混合物(例如合金)。合金可以包含其它元素，例如为了确保合金的稳定性/可溶性而必需的其它金属元素。
金属/合金的优选物理形态包括片、多孔金属片、纤维、颗粒、粉末、块(例如长方体)或其混合物。
合适形态的另一实例是使用铋和锌中的一种或两种的盐或化合物。最优选地，盐/化合物是在洗涤液中具有可观的溶解度从而能够观察到锌和铋的效果一种盐/化合物。然而，也可以使用仅具有低溶解度的其中一个元素的盐。在后种情况下(当使用一种或多种元素本身的金属性形态时)，可以增大餐具洗涤机中所使用的盐/化合物的量，以抵消低溶解度盐的低溶解度。
最优选盐/化合物不包含对餐具洗涤机/餐具洗涤机内容物有侵蚀性/有害的组分。在盐/化合物是阴离子的情况下，优选盐/化合物不含氯化物阴离子，据认为氯化物阴离子对餐具洗涤机(更具体地，对不锈钢餐具洗涤机部件)具有不利作用。
可溶性金属盐的优选实例包括具有阴离子的化合物，例如硝酸盐、硫酸盐、卤化物(特别是氟化物)、磷酸盐(可溶)、碳酸盐和羧酸盐(例如源自包含C1-C10单或多羧基官能团的羧酸的阴离子，特别是乙酸盐和柠檬酸盐)等。
具有较低溶解度的金属化合物的优选实例包括金属的氧化物。
可以使用多于一种化合物的混合物。也可以使用每种金属的不同化合物。
最优选盐/化合物是洗涤剂制剂的一部分。洗涤剂制剂可以包含清洗助剂。
洗涤剂制剂可以是任何普通洗涤剂制剂，该制剂是通常被餐具洗涤机所使用的类型。该制剂包括液体、凝胶、粉末或片剂制剂。其中当制剂为液体/凝胶时，通常锌和铋存在于液体/凝胶中的溶液中。然而，也可以考虑使锌和铋以不溶性盐/化合物的形态存在于液体/凝胶中，使得锌/铋可以包含悬浮颗粒(例如，通常在这些制剂中所发现的诸如“斑点”)。
洗涤剂制剂一般包含通常存在于餐具洗涤机洗涤剂制剂中的其它组分。在这点上，洗涤剂制剂一般包含选自表面活性剂(非离子、阴离子、阳离子和两性离子)、助洗剂、酶、消泡剂、漂白剂、漂白活化剂、增稠剂、芳香剂和染料的一种或多种组分。
当铋和锌同时存在于餐具洗涤机洗涤剂制剂中时，最优选洗涤剂制剂含有0.002～6重量％的金属(以两种金属的重量计)。更优选餐具洗涤机洗涤剂制剂含有0.01～3重量％的金属，最优选含有0.02～1.3重量％(例如，对20g的片剂为0.4重量％)。
对于漂洗助剂，特别是当漂洗助剂是用于餐具洗涤机的铋和锌的唯一来源的情况下，优选漂洗助剂制剂含有0.03～30重量％的金属(以两种金属的重量计)。更优选漂洗助剂制剂含有0.15～15重量％的金属，最优选为0.3～7重量％。
锌和铋也可以存在于可溶性陶瓷/玻璃制剂中。玻璃/陶瓷可以包含玻璃形成材料，如二氧化硅(SiO2)、碱/碱金属氧化物(例如Na2O)和磷氧化物(例如P2O5)。
玻璃/陶瓷可以包含同质体或在替代方案中可以被磨碎/粉碎。当将玻璃/陶瓷磨碎或粉碎时优选其平均粒径小于500μm。
还可以理解，对于上述铋和锌的所有形态来说，可以使用不同形态的混合物，其中每种金属以不同的物理形式存在。
在这点上，还可以是一种金属存在于添加剂中而另一种金属存在于洗涤剂/漂洗助剂制剂中。作为实例，锌可以与一种或多种其它洗涤剂组分一起存在于餐具洗涤机洗涤剂/漂洗助剂中，而铋可以作为分布在餐具洗涤机中的诸如玻璃组合物等独立添加剂而加入。显然也可以使用物理形态的其它组合，只要满足将铋和锌供应到根据本发明的洗涤液中的要求即可。
现在参考下面的非限定性实施例进一步描述本发明。
根据本发明的第一方面，提供了用于在自动餐具洗涤过程中保护玻璃器皿的包含锌和铋的组合物。
根据本发明的第二方面，提供了包含锌和铋的组合物在自动餐具洗涤过程中保护玻璃器皿的用途。
在本发明中，应当理解术语玻璃器皿包括用玻璃制成的制品(例如饮用玻璃杯和盘子)，这些制品可以是经过装饰的(例如用釉和/或用蚀刻/玻璃添加)。术语玻璃器皿也可以理解为包括家用器皿的其它制品，它可以包含除玻璃以外的材料(例如陶瓷)，但具有玻璃/釉涂层或装饰(例如上釉的陶瓷盘)。
已经发现锌和铋的组合物在自动餐具洗涤过程中在保护玻璃器皿的腐蚀方面具有特别有利的性能。实际上该组合物不但在保护普通玻璃器皿方面是高效的，而且发现该组合物在保护上釉玻璃器皿/陶器方面也是高效的。因此，现在可在餐具洗涤机中使用单一组合物来同时为经装饰的玻璃器皿/陶器和未经装饰的玻璃器皿提供玻璃器皿的腐蚀保护。
此外，通过使用比以前认为是必需量更少量的每种组分金属，就可以获得玻璃保护效果和釉保护效果。即，当锌与铋结合使用时，现在使用比以前的必需量更少量的锌(一般为一半的量)就可以得到通常的玻璃保护。而且，当铋与锌结合使用时，现在使用比以前必需量更少量的铋(一般为一半的量)就可以得到对上釉玻璃的保护。
由于所需材料量的减少，可以实现多个其它优点。首先，降低了每种材料的使用费用。其次，现在可以避免以前观察到的在自动餐具洗涤过程中使用铋而导致的问题。第三，每种材料的用量较低意味着组合物的使用对环境具有较低的影响，并且对包装和消费者注意事项具有较低的必须遵守的规定。第四，由于发现可溶性锌和铋化合物会降低例如在茶叶清洁性能方面的漂白效果，因此通过降低锌和铋的量，可显著降低该不利作用。
该组合物中锌与铋的比优选在1∶100～100∶1的范围内(以金属的质量计)。更优选组合物中锌与铋的比(质量比)为1∶10～10∶1，更优选为1∶5～5∶1，最优选为约1∶1。
考虑到上述比例，提供给餐具洗涤机的循环的锌与铋的量优选为1～1000mg，更优选为1～500mg，更优选为1～200mg和更优选为5～100mg。优选该重量是指两种金属的组合重量。
最优选在餐具洗涤机洗涤液中以离子形态得到锌和铋。
锌和铋可以处于任何适当的形态来提供餐具洗涤机洗涤液中的离子。
适当形态的一个实例是使用该金属的金属性形态。该形态可以作为分开形态的每种金属分布在餐具洗涤机中。已经发现该形态可以在多个洗涤循环中溶解，以提供铋和锌的可溶离子。金属性形态也可以包括锌和铋的混合物(例如合金)。合金可以包含其它元素，例如为了确保合金的稳定性/可溶性而必需的其它金属元素。
金属/合金的优选物理形态包括片、多孔金属片、纤维、颗粒、粉末、块(例如长方体)或其混合物。
合适形态的另一实例是使用铋和锌中的一种或两种的盐或化合物。最优选地，盐/化合物是在洗涤液中具有可观的溶解度从而能够观察到锌和铋的效果一种盐/化合物。然而，也可以使用仅具有低溶解度的其中一个元素的盐。在后种情况下(当使用一种或多种元素本身的金属性形态时)，可以增大餐具洗涤机中所使用的盐/化合物的量，以抵消低溶解度盐的低溶解度。
最优选盐/化合物不包含对餐具洗涤机/餐具洗涤机内容物有侵蚀性/有害的组分。在盐/化合物是阴离子的情况下，优选盐/化合物不含氯化物阴离子，据认为氯化物阴离子对餐具洗涤机(更具体地，对不锈钢餐具洗涤机部件)具有不利作用。
可溶性金属盐的优选实例包括具有阴离子的化合物，例如硝酸盐、硫酸盐、卤化物(特别是氟化物)、磷酸盐(可溶)、碳酸盐和羧酸盐(例如源自包含C1-C10单或多羧基官能团的羧酸的阴离子，特别是乙酸盐和柠檬酸盐)等。
具有较低溶解度的金属化合物的优选实例包括金属的氧化物。
可以使用多于一种化合物的混合物。也可以使用每种金属的不同化合物。
最优选盐/化合物是洗涤剂制剂的一部分。洗涤剂制剂可以包含清洗助剂。
洗涤剂制剂可以是任何普通洗涤剂制剂，该制剂是通常被餐具洗涤机所使用的类型。该制剂包括液体、凝胶、粉末或片剂制剂。其中当制剂为液体/凝胶时，通常锌和铋存在于液体/凝胶中的溶液中。然而，也可以考虑使锌和铋以不溶性盐/化合物的形态存在于液体/凝胶中，使得锌/铋可以包含悬浮颗粒(例如，通常在这些制剂中所发现的诸如“斑点”)。
洗涤剂制剂一般包含通常存在于餐具洗涤机洗涤剂制剂中的其它组分。在这点上，洗涤剂制剂一般包含选自表面活性剂(非离子、阴离子、阳离子和两性离子)、助洗剂、酶、消泡剂、漂白剂、漂白活化剂、增稠剂、芳香剂和染料的一种或多种组分。
当铋和锌同时存在于餐具洗涤机洗涤剂制剂中时，最优选洗涤剂制剂含有0.002～6重量％的金属(以两种金属的重量计)。更优选餐具洗涤机洗涤剂制剂含有0.01～3重量％的金属，最优选含有0.02～1.3重量％(例如，对20g的片剂为0.4重量％)。
对于漂洗助剂，特别是当漂洗助剂是用于餐具洗涤机的铋和锌的唯一来源的情况下，优选漂洗助剂制剂含有0.03～30重量％的金属(以两种金属的重量计)。更优选漂洗助剂制剂含有0.15～15重量％的金属，最优选为0.3～7重量％。
锌和铋也可以存在于可溶性陶瓷/玻璃制剂中。玻璃/陶瓷可以包含玻璃形成材料，如二氧化硅(SiO2)、碱/碱金属氧化物(例如Na2O)和磷氧化物(例如P2O5)。
玻璃/陶瓷可以包含同质体或在替代方案中可以被磨碎/粉碎。当将玻璃/陶瓷磨碎或粉碎时优选其平均粒径小于500μm。
还可以理解，对于上述铋和锌的所有形态来说，可以使用不同形态的混合物，其中每种金属以不同的物理形式存在。
在这点上，还可以是一种金属存在于添加剂中而另一种金属存在于洗涤剂/漂洗助剂制剂中。作为实例，锌可以与一种或多种其它洗涤剂组分一起存在于餐具洗涤机洗涤剂/漂洗助剂中，而铋可以作为分布在餐具洗涤机中的诸如玻璃组合物等独立添加剂而加入。显然也可以使用物理形态的其它组合，只要满足将铋和锌供应到根据本发明的洗涤液中的要求即可。
现在参考下面的非限定性实施例进一步描述本发明。
具体实施方式
实施例-可溶的锌/铋化合物 *
*使用“S”作为附标(post-script)
在这些实施例中，使用下面的洗涤剂组合物(如表1中所示)作为洗涤剂制剂的基础。
表1 组分 ％ 三聚磷酸钠 48.0 碳酸钠 38.8 染料 1.0 过碳酸钠 6.0 TAED 2.0 蛋白酶 1.3
组分 ％ 淀粉酶 0.4 非离子表面活性剂 1.0 苯并三唑 0.25 芳香剂 0.15
测试方法
在该实施例中，在专门的耐久性测试餐具洗涤机(Miele G 540 Special)中将测试玻璃洗涤50～100次。
清洁剂量：20g的上述基础洗涤剂，在根据本发明的实施例中还包括铋和锌(以实施例中规定的量)，在对比例中包括替代添加剂(规定的成分和用量)。在清洁循环的开始进行自动定量投料。
机器中的水硬度：0.1dGH，通过离子交换剂进行集中软化，内部离子交换剂并不发挥作用。
清洁程序65℃(清洁和漂洗循环均在65℃进行操作)。
每个循环的耗水量：23.5升。
所测试的玻璃器皿无污染。
测试报告包括下列类型的玻璃：
透明玻璃(意大利)：
“Linea Michelangelo David”C32白葡萄酒玻璃杯19cl(厘升)。
Royal Leerdam(荷兰)：
“Fiori”白葡萄酒玻璃杯19cl。
Arc-International(法国)：
“Luminarc Octime Transparent”，威士忌玻璃杯30cl。
“Longchamp”，17cl，Stemglass，铅晶质玻璃。
“Arcoroc Elegance”，葡萄酒杯，14.5cl。
Ruhr Kristall Glas(德国)：
“Klner Stange”，24cl，啤酒杯。
“RKG Bier”，啤酒高脚杯，38cl。
Nachtmann Bleikristallwerke(德国)：
“Longdrink-glass”，特制(餐具洗涤机敏感)，专门为雷克特本克斯尔生产。
经装饰的玻璃器皿
Ruhr Kristall Glas(德国)：
“Snoopy Look In”，Longdrink Nordland 28cl。
“Teddy”，Primusbecher 16cl。
Arc-International(法国)：
“Kenia”，餐盘，19.5cm。
在50～100次测试洗涤后以重量分析法测量重量损失。在自然光或在专门的光盒中评价玻璃杯表面的可见变化。光盒的尺寸为70cm×40cm×65cm(长×宽×高)且盒子的内部漆成无光泽的黑色。箱子用L 20w/25S(长60cm)的钨丝灯从上方照射，其前面用罩覆盖。在盒内放置有支架，支架上放有用于评价的玻璃。箱子前端开口。
使用下面的标准评价玻璃杯的腐蚀；玻璃混浊(GC)、线状腐蚀(CL)和装饰损伤(DS)。玻璃混浊和线状腐蚀的参数用于评价未经装饰的玻璃杯，装饰损伤的参数用于评价经装饰的玻璃杯。依照下表给各个参数打分。 评价 损伤状况 0 玻璃无损伤 1 初步的较小损伤/几乎不可见 2 轻微损伤，专家可见或在光盒中可见 3 可见的损伤 4 严重损伤，明显可见
对比例1(S)
在该对比例中，只将锌添加到基础洗涤剂制剂中。锌作为硫酸锌一水合物ZnSO4 H2O以0.4重量％(以锌计)而存在。
测试结果示于表2a(玻璃腐蚀)和表2b(重量损失)中。
表2a-玻璃腐蚀
表2b-质量损失
对比例2(S)
在该对比例中，只将铋添加到基础洗涤剂制剂中。铋作为柠檬酸铋以0.4重量％(以铋计)而存在。
测试结果示于表3a(玻璃腐蚀)和表3b(重量损失)中。
表3a-玻璃腐蚀
表3b-质量损失
对比例1(S)和2(S)表明虽然锌能够对未经装饰的玻璃器皿提供腐蚀保护，但它对经装饰的玻璃器皿只能提供弱的保护(当在制剂中以0.4重量％存在时)。
相反地，铋能够对经装饰的玻璃器皿提供腐蚀保护，但仅能对未经装饰的玻璃器皿提供弱的保护(当在制剂中以0.4重量％存在时)。
实施例1(S)
在该实施例中，将铋和锌同时添加到基础洗涤剂制剂中。铋作为柠檬酸铋以0.2重量％(以铋计)而存在。锌作为柠檬酸锌以0.2重量％(以锌计)而存在。
测试结果示于表4a(玻璃腐蚀)和表4b(重量损失)中。
表4a-玻璃腐蚀
表4b-质量损失
与对比例1(S)和2(S)相比，实施例1(S)令人惊奇地显示包含锌和铋(两者均以0.2重量％存在)的组合的制剂可以提供相当/更优的对未经装饰的玻璃器皿的腐蚀保护(当与0.4重量％的锌相比时)。此外，锌和铋的组合提供了相等的对经装饰的玻璃器皿的腐蚀保护(当与0.4重量％的铋相比时)。
这些效果都是意想不到的。
因此，这表明在包含0.2重量％的铋时，加入到洗涤剂制剂中的锌的量可减少一半(从0.4重量到0.2重量％)，仍可以得到相同程度的对未经装饰的玻璃器皿的腐蚀保护。同样，在加入锌的条件下，对于经装饰的玻璃器皿，铋的量存在同样情形的降低。
此外，组合物对未经装饰的和经装饰的玻璃器皿均提供了保护。
实施例-金属的锌/铋 *
*使用“M”作为附标
在这些实施例中，将下面的洗涤剂组合物(如表5中所示)用作洗涤剂制剂的基础。
表5 组分 ％ 三聚磷酸钠 45.0 碳酸钠 18.5 碳酸氢钠 2.0
组分 ％ 染料 0.15 过碳酸钠 10.0 TAED 2.0 蛋白酶 1.5 淀粉酶 0.5 非离子表面活性剂 3.5 聚乙二醇 7.5 苯并三唑 0.25 芳香剂 0.15
测试方法、玻璃、损伤评价
与可溶的锌/铋化合物相同。
对比例1(M)
在该例中，只将锌添加到基础洗涤剂制剂中。锌以金属锌片的形态(13mm×6mm×1mm，质量60g，100次循环后质量损失为6g)在每个循环中以0.06g而存在。
测试结果示于表6a(玻璃腐蚀)和表6b(重量损失)中。
表6a-玻璃腐蚀
表6b-质量损失 玻璃 100次循环 质量损失(mg) Octime 37.5 Longchamp 73 RKG Klsch 47 Fiori 31 Nachtmann Longdrink 103 Arcoroc Elegance 29 总和 320.5 经装饰的玻璃器皿 Snoopy 276 Teddy 85
玻璃 100次循环 质量损失(mg) Kenia Plates 160 总和 521
对比例2(M)
在该实施例中，只将铋添加到基础洗涤剂制剂中。锌作为纯金属铋粉尘在每个循环中以0.2g而存在。
测试结果示于表7a(玻璃腐蚀)和表7b(重量损失)中。
表7a-玻璃腐蚀
表7b-质量损失 玻璃 100次循环 质量损失(mg) Octime 75.5 Longchamp 204 RKG Klsch 90
玻璃 100次循环 质量损失(mg) Fiori 59 Nachtmann Longdrink 288 Arcoroc Elegance 64 总和 780.5 经装饰的玻璃器皿 Snoopy 413 Teddy 195 Kenia Plates 271 总和 879
对比例3(M)
在该实施例中，没有将铋和锌加到基础洗涤剂制剂中。
测试结果示于表8a(玻璃腐蚀)和表8b(重量损失)中。
表8a-玻璃腐蚀
表8b-质量损失 玻璃 100次循环 质量损失(mg) Octime 78 Longchamp 210 RKG Klsch 88 Fiori 86 Nachtmann Longdrink 242 Arcoroc Elegance 71 总和 775 经装饰的玻璃器皿 Snoopy 549 Teddy 151
玻璃 100次循环 质量损失(mg) Kenia Plates 276 总和 976
对比例1(M)、2(M)和3(M)表明虽然金属锌能够对未经装饰的玻璃器皿提供腐蚀保护，但它对经装饰的玻璃器皿只能提供弱的保护。
金属铋对经装饰的和未经装饰的玻璃器皿提供弱的保护。
实施例1(M)
在该实施例中，将铋和锌均添加到基础洗涤剂制剂中。铋作为金属铋粉尘在每个循环中以0.2g存在。锌以金属锌片的形态(13mm×6mm×1mm，质量60g，100次循环后质量损失为6g)在每个循环中以0.06g而存在。
测试结果示于表9a(玻璃腐蚀)和表9b(重量损失)中。
表9a-玻璃腐蚀
表9b-质量损失 玻璃 100次循环 质量损失(mg) Octime 25
玻璃 100次循环 质量损失(mg) Longchamp 69 RKG Klsch 41 Fiori 29 Nachtmann Longdrink 92 Arcoroc Elegance 27 总和 283 经装饰的玻璃器皿 Snoopy 181 Teddy 76 Kenia Plates 118 总和 375
与对比例1(M)、2(M)和3(M)相比，实施例1(M)令人惊奇地显示包含锌和铋的组合的制剂提供了增强的对未经装饰的玻璃器皿的腐蚀保护(当与金属中的单独一种相比时)。此外，锌和铋的组合提供了增强的对经装饰的玻璃器皿的腐蚀保护(当与金属中的单独一种相比时)。
这些效果都是意想不到的。
*使用“S”作为附标(post-script)
在这些实施例中，使用下面的洗涤剂组合物(如表1中所示)作为洗涤剂制剂的基础。
表1 组分 ％ 三聚磷酸钠 48.0 碳酸钠 38.8 染料 1.0 过碳酸钠 6.0 TAED 2.0 蛋白酶 1.3
组分 ％ 淀粉酶 0.4 非离子表面活性剂 1.0 苯并三唑 0.25 芳香剂 0.15
测试方法
在该实施例中，在专门的耐久性测试餐具洗涤机(Miele G 540 Special)中将测试玻璃洗涤50～100次。
清洁剂量：20g的上述基础洗涤剂，在根据本发明的实施例中还包括铋和锌(以实施例中规定的量)，在对比例中包括替代添加剂(规定的成分和用量)。在清洁循环的开始进行自动定量投料。
机器中的水硬度：0.1dGH，通过离子交换剂进行集中软化，内部离子交换剂并不发挥作用。
清洁程序65℃(清洁和漂洗循环均在65℃进行操作)。
每个循环的耗水量：23.5升。
所测试的玻璃器皿无污染。
测试报告包括下列类型的玻璃：
透明玻璃(意大利)：
“Linea Michelangelo David”C32白葡萄酒玻璃杯19cl(厘升)。
Royal Leerdam(荷兰)：
“Fiori”白葡萄酒玻璃杯19cl。
Arc-International(法国)：
“Luminarc Octime Transparent”，威士忌玻璃杯30cl。
“Longchamp”，17cl，Stemglass，铅晶质玻璃。
“Arcoroc Elegance”，葡萄酒杯，14.5cl。
Ruhr Kristall Glas(德国)：
“Klner Stange”，24cl，啤酒杯。
“RKG Bier”，啤酒高脚杯，38cl。
Nachtmann Bleikristallwerke(德国)：
“Longdrink-glass”，特制(餐具洗涤机敏感)，专门为雷克特本克斯尔生产。
经装饰的玻璃器皿
Ruhr Kristall Glas(德国)：
“Snoopy Look In”，Longdrink Nordland 28cl。
“Teddy”，Primusbecher 16cl。
Arc-International(法国)：
“Kenia”，餐盘，19.5cm。
在50～100次测试洗涤后以重量分析法测量重量损失。在自然光或在专门的光盒中评价玻璃杯表面的可见变化。光盒的尺寸为70cm×40cm×65cm(长×宽×高)且盒子的内部漆成无光泽的黑色。箱子用L 20w/25S(长60cm)的钨丝灯从上方照射，其前面用罩覆盖。在盒内放置有支架，支架上放有用于评价的玻璃。箱子前端开口。
使用下面的标准评价玻璃杯的腐蚀；玻璃混浊(GC)、线状腐蚀(CL)和装饰损伤(DS)。玻璃混浊和线状腐蚀的参数用于评价未经装饰的玻璃杯，装饰损伤的参数用于评价经装饰的玻璃杯。依照下表给各个参数打分。 评价 损伤状况 0 玻璃无损伤 1 初步的较小损伤/几乎不可见 2 轻微损伤，专家可见或在光盒中可见 3 可见的损伤 4 严重损伤，明显可见
对比例1(S)
在该对比例中，只将锌添加到基础洗涤剂制剂中。锌作为硫酸锌一水合物ZnSO4 H2O以0.4重量％(以锌计)而存在。
测试结果示于表2a(玻璃腐蚀)和表2b(重量损失)中。
表2a-玻璃腐蚀
表2b-质量损失
对比例2(S)
在该对比例中，只将铋添加到基础洗涤剂制剂中。铋作为柠檬酸铋以0.4重量％(以铋计)而存在。
测试结果示于表3a(玻璃腐蚀)和表3b(重量损失)中。
表3a-玻璃腐蚀
表3b-质量损失
对比例1(S)和2(S)表明虽然锌能够对未经装饰的玻璃器皿提供腐蚀保护，但它对经装饰的玻璃器皿只能提供弱的保护(当在制剂中以0.4重量％存在时)。
相反地，铋能够对经装饰的玻璃器皿提供腐蚀保护，但仅能对未经装饰的玻璃器皿提供弱的保护(当在制剂中以0.4重量％存在时)。
实施例1(S)
在该实施例中，将铋和锌同时添加到基础洗涤剂制剂中。铋作为柠檬酸铋以0.2重量％(以铋计)而存在。锌作为柠檬酸锌以0.2重量％(以锌计)而存在。
测试结果示于表4a(玻璃腐蚀)和表4b(重量损失)中。
表4a-玻璃腐蚀
表4b-质量损失
与对比例1(S)和2(S)相比，实施例1(S)令人惊奇地显示包含锌和铋(两者均以0.2重量％存在)的组合的制剂可以提供相当/更优的对未经装饰的玻璃器皿的腐蚀保护(当与0.4重量％的锌相比时)。此外，锌和铋的组合提供了相等的对经装饰的玻璃器皿的腐蚀保护(当与0.4重量％的铋相比时)。
这些效果都是意想不到的。
因此，这表明在包含0.2重量％的铋时，加入到洗涤剂制剂中的锌的量可减少一半(从0.4重量到0.2重量％)，仍可以得到相同程度的对未经装饰的玻璃器皿的腐蚀保护。同样，在加入锌的条件下，对于经装饰的玻璃器皿，铋的量存在同样情形的降低。
此外，组合物对未经装饰的和经装饰的玻璃器皿均提供了保护。
实施例-金属的锌/铋 *
*使用“M”作为附标
在这些实施例中，将下面的洗涤剂组合物(如表5中所示)用作洗涤剂制剂的基础。
表5 组分 ％ 三聚磷酸钠 45.0 碳酸钠 18.5 碳酸氢钠 2.0
组分 ％ 染料 0.15 过碳酸钠 10.0 TAED 2.0 蛋白酶 1.5 淀粉酶 0.5 非离子表面活性剂 3.5 聚乙二醇 7.5 苯并三唑 0.25 芳香剂 0.15
测试方法、玻璃、损伤评价
与可溶的锌/铋化合物相同。
对比例1(M)
在该例中，只将锌添加到基础洗涤剂制剂中。锌以金属锌片的形态(13mm×6mm×1mm，质量60g，100次循环后质量损失为6g)在每个循环中以0.06g而存在。
测试结果示于表6a(玻璃腐蚀)和表6b(重量损失)中。
表6a-玻璃腐蚀
表6b-质量损失 玻璃 100次循环 质量损失(mg) Octime 37.5 Longchamp 73 RKG Klsch 47 Fiori 31 Nachtmann Longdrink 103 Arcoroc Elegance 29 总和 320.5 经装饰的玻璃器皿 Snoopy 276 Teddy 85
玻璃 100次循环 质量损失(mg) Kenia Plates 160 总和 521
对比例2(M)
在该实施例中，只将铋添加到基础洗涤剂制剂中。锌作为纯金属铋粉尘在每个循环中以0.2g而存在。
测试结果示于表7a(玻璃腐蚀)和表7b(重量损失)中。
表7a-玻璃腐蚀
表7b-质量损失 玻璃 100次循环 质量损失(mg) Octime 75.5 Longchamp 204 RKG Klsch 90
玻璃 100次循环 质量损失(mg) Fiori 59 Nachtmann Longdrink 288 Arcoroc Elegance 64 总和 780.5 经装饰的玻璃器皿 Snoopy 413 Teddy 195 Kenia Plates 271 总和 879
对比例3(M)
在该实施例中，没有将铋和锌加到基础洗涤剂制剂中。
测试结果示于表8a(玻璃腐蚀)和表8b(重量损失)中。
表8a-玻璃腐蚀
表8b-质量损失 玻璃 100次循环 质量损失(mg) Octime 78 Longchamp 210 RKG Klsch 88 Fiori 86 Nachtmann Longdrink 242 Arcoroc Elegance 71 总和 775 经装饰的玻璃器皿 Snoopy 549 Teddy 151
玻璃 100次循环 质量损失(mg) Kenia Plates 276 总和 976
对比例1(M)、2(M)和3(M)表明虽然金属锌能够对未经装饰的玻璃器皿提供腐蚀保护，但它对经装饰的玻璃器皿只能提供弱的保护。
金属铋对经装饰的和未经装饰的玻璃器皿提供弱的保护。
实施例1(M)
在该实施例中，将铋和锌均添加到基础洗涤剂制剂中。铋作为金属铋粉尘在每个循环中以0.2g存在。锌以金属锌片的形态(13mm×6mm×1mm，质量60g，100次循环后质量损失为6g)在每个循环中以0.06g而存在。
测试结果示于表9a(玻璃腐蚀)和表9b(重量损失)中。
表9a-玻璃腐蚀
表9b-质量损失 玻璃 100次循环 质量损失(mg) Octime 25
玻璃 100次循环 质量损失(mg) Longchamp 69 RKG Klsch 41 Fiori 29 Nachtmann Longdrink 92 Arcoroc Elegance 27 总和 283 经装饰的玻璃器皿 Snoopy 181 Teddy 76 Kenia Plates 118 总和 375
与对比例1(M)、2(M)和3(M)相比，实施例1(M)令人惊奇地显示包含锌和铋的组合的制剂提供了增强的对未经装饰的玻璃器皿的腐蚀保护(当与金属中的单独一种相比时)。此外，锌和铋的组合提供了增强的对经装饰的玻璃器皿的腐蚀保护(当与金属中的单独一种相比时)。
这些效果都是意想不到的。