一种豆类淀粉在标注胶粘剂中的应用转让专利
申请号 : CN200480014985.8
文献号 : CN1798819B
文献日 : 2010-06-09
发明人 : 莱昂·曼蒂克 , 雅克·特里皮耶
申请人 : 罗盖特公司
摘要 :
本发明涉及一种天然的或改性的豆类淀粉，用于制备一种标注胶粘剂组合物。所述的豆类淀粉具有25重量％和60重量％之间的直链淀粉，具体体现为豌豆淀粉应用，特别是具有至少30重量％但少于50重量％直链淀粉的豌豆淀粉。该胶粘剂组合物可以有利地应用于将标签粘贴到玻璃或塑料瓶子上而且除豆类淀粉外可以包含另一种天然的多聚糖聚合物或蛋白质聚合物，如另一种天然的或改性的豆类或非豆类淀粉，特别是一种具有至少80重量％(干/干)支链淀粉含量的淀粉。该豆类淀粉选择性地高干物质(大于40％)的应用可以获得具有储存期间的稳定性、流变性和抗水性等方面的优异性能的标注胶粘剂组合物。
权利要求 :
1.一种天然的或改性的豆类淀粉的应用，其用于制备标注胶粘剂组合物，而且具有直链淀粉含量至少等于30重量％和少于50重量％，所述重量百分比为干重/干重。
2.根据权利要求1所述的天然的或改性的豆类淀粉的应用，其特征在于，所述的豆类淀粉具有含量少于1重量％的蛋白质，所述重量百分比为干重/干重。
3.根据权利要求2所述的天然的或改性的豆类淀粉的应用，其特征在于，所述的豆类淀粉具有含量在0.1重量％和0.8重量％之间的蛋白质，所述重量百分比为干重/干重。
4.根据权利要求1到3的任一项所述的天然的或改性的豆类淀粉的应用，其特征在于，所述的豆类淀粉已经经过至少一种改性处理，其选自包括化学处理、物理处理和酶处理的一组改性处理。
5.根据权利要求1所述的天然的或改性的豆类淀粉的应用，其特征在于，所述的标注胶粘剂组合物不含干酪素和白明胶。
6.根据权利要求1所述的天然的或改性的豆类淀粉的应用，其特征在于，所述的标注胶粘剂组合物包含另一种天然来源的多糖性质或蛋白性质的聚合物。
7.根据权利要求6所述的天然的或改性的豆类淀粉的应用，其特征在于，所述另一种天然来源的聚合物选自包括淀粉、植物蛋白质、动物蛋白质和这些产品的至少任何两种的任何混合物的一组物质。
8.根据权利要求6所述的天然的或改性的豆类淀粉的应用，其特征在于，所述的天然来源聚合物选自包括不是天然的或改性的豆类淀粉的淀粉、植物蛋白质、干酪素、白明胶、鱼蛋白质和这些产品的至少任何两种的任何混合物的一组物质。
9.根据权利要求8所述的天然的或改性的豆类淀粉的应用，其特征在于，所述的天然来源的聚合物是天然的或改性的淀粉，其具有至少80重量％的支链淀粉含量，所述重量百分比为干重/干重。
10.根据权利要求9所述的天然的或改性的豆类淀粉的应用，其特征在于，所述的淀粉是一种蜡质玉米淀粉。
11.根据权利要求10所述的天然的或改性的豆类淀粉的应用，其特征在于，所述的蜡质玉米淀粉是一种经过物理改性的蜡质玉米淀粉。
12.根据权利要求11所述的天然的或改性的豆类淀粉的应用，其特征在于，所述的物理改性是预煮、喷雾干燥或挤出。
13.根据权利要求1所述的天然的或改性的豆类淀粉的应用，其特征在于，所述的标注胶粘剂组合物具有30％和60％之间的干固体份含量。
14.根据权利要求1所述的天然的或改性的豆类淀粉的应用，其特征在于，所述的标注胶粘剂组合物具有大于40％的干固体份含量。
15.根据权利要求14所述的天然的或改性的豆类淀粉的应用，其特征在于，所述的标注胶粘剂组合物具有41％和50％之间的干固体份含量。
16.根据权利要求1所述的天然的或改性的豆类淀粉的应用，其特征在于，所述的标注胶粘剂组合物具有在25℃为20000mPa.s和150000mPa.s之间的BROOKFIELD粘度。
17.根据权利要求16所述的天然的或改性的豆类淀粉的应用，其特征在于，所述的标注胶粘剂组合物具有在25℃为40000mPa.s和130000mPa.s之间的BROOKFIELD粘度。
18.根据权利要求1所述的天然的或改性的豆类淀粉的应用，其特征在于，所述的标注胶粘剂组合物用于将标签粘贴到玻璃制品。
19.根据权利要求1所述的天然的或改性的豆类淀粉的应用，其特征在于，所述的标注胶粘剂组合物是准备分散在水中的粉末组合物或准备应用的液体或浆状组合物。
说明书 :
技术领域
本发明的主题是一种豆类淀粉在标注胶粘剂组合物中的应用。
本发明特别涉及这样一种淀粉在水溶性胶中的应用，该胶特别是用于玻璃制的瓶子上进行标注。
本发明还涉及一种豆类淀粉和至少一种其他天然来源的多糖性质或蛋白性质的聚合物的应用。
背景技术
天然材料在制备标注粘接剂中的应用已经广泛记载和工业应用已有几十年。特别是用于将纸类标签粘贴于玻璃基材上的基于干酪素和/或淀粉材料的水溶性胶。
通常，标注胶粘剂应满足以下a)到i)的要求：
a)具有一般的流变性能，适合单元操作进行标签与支撑物之间的实际粘贴制程，特别是适合逐渐快速和高效的制程和用于制造、运输、储存胶的装置，其用于将标签固定于支撑物和瓶子。
可以获得具有高固体含量的胶粘剂的这些流变性能，如标注玻璃瓶的胶固体份含量大于40％时具有理想的粘度，例如在20000mpa.s和150000mpa.s(25℃)。
b)具有充分的“粘接”性，如实际粘接开始时，在粘接剂明显失水以前具有足够的粘接能力，以使两部分(标签和支撑物)一旦接触即保持接合。
最小的粘接性可以避免刚粘贴到瓶上的纸类标签沿其滑动。这必须在湿或干的瓶子表面都可以达到。
c)具有这样的“短”组织或纹理(short texture)，如可有效干净地分布胶的纹理结构，包括以高速、限制形成“细丝(filament)”、涂污和/或流出，其造成标注机的污痕。
d)逐步展开，在任何环境下固定标签于其支撑物上后保持足够的粘接性。该胶粘剂应具有好的抗水性，包括冷凝水。装有酒、香宾、啤酒及其他物质的瓶子常常置于冰箱内，冰桶或冷水中冷却内容物。从感觉上，基本包括这种情况标签不从其支撑物上脱离。
e)允许，根据日益频繁进行的玻璃或塑料物品的重复使用或再生操作，在简单和低花费的条件下去除标签，而在所述物品上不留下任何痕迹。胶粘剂应通过在高温清洗，选择性地在碱性浴中常规处理，可从物品表面完全容易地去除。
f)对于制造者、胶粘剂的应用者(如灌注机)和市售的标注的物品的连续处理者或使用者具有可接受的感官性能(包括透明性、颜色、气味)。
g)在储存中，如果可能至少几个月，保持一般的或特别的流变性能，粘接性能，以上a)到f)所述的去除可能性和感官性能。
h)具有无毒和好的生物降解性，特别是符合保护人类和环境的严格规定。
i)具有可能的最简单和最自然的成分以及可能的最低成本价格。
但是干酪素和淀粉原料好象不可能满足以上所述的a)到i)的所有要求。
干酪素是源自动物的蛋白质(牛奶中提取的蛋白质)，具有溶解于碱性介质中和在冷却时相当增稠(viscosifying)的性能。这使该聚合物特别有益于冷的或湿的玻璃上标注。因为这种热可逆性(thermoreversibility)，干酪素相对容易在高温洗掉。
然而，干酪素有以下缺点：
-正是由于其粘度对温度的高依赖性，不适宜在热玻璃上的标注操作，如用巴士法灭菌(pasteurized)的瓶子；
-对于瓶子和其他物品再生操作的目的，需要在碱性介质中清洗；
-强的特有的气味和显著的着色性；
-高成本，特别是与淀粉原料相比，而且易受到大的波动。
淀粉原料具有全部优点，相对低的和稳定的成本，易于用水去除和适宜的感官性能。
在这些淀粉原料中，富含支链淀粉(amylopectin-rich)或蜡质淀粉特别用于胶粘剂，通过化学改性引入非常好的储存稳定性和如上所述的“短”纹理性。即如由本申请人开发和销售的叫“DEXYLOSE I 231”产品。
然而，通常基于淀粉原料的胶粘剂有如下缺点：
-在冷的或湿的支撑物上缺乏粘着性；
-差的抗水性；
上述聚合物(干酪素、淀粉原料)因此不能作为满足上述要求a)到i)的胶粘剂。
与这些聚合物在标注胶粘剂中的应用有关的问题之一在于，同时具有好的抗水性(上述要求d))和用热水简单去除性(上述要求f))，可以认为这些性能是自相矛盾的(antinomic)。
为了在这些性能中获得可接受的折中性能，提出水溶性胶粘剂，其结合淀粉和合成树脂如苯乙烯-马来酸酐共聚物的铵盐。这些树脂不能生物降解，特别是在用于清洗再生瓶子的水中，产生环境问题。另外，如在美国专利US4336166中强调的，这些添加剂没有要求的流变性和稳定性。为此，该专利提出用苯乙烯-马来酸酐树脂的锌盐替代其铵盐。
然而，在该专利US4336166中推荐的水溶性组合物实际是：
-因为还包含班脱土和基于乙二醇安息香酸酯的增塑剂系统，因而相对复杂；
-因为相对高比例(3～20％干/干)作为树脂乳液和相对低含量的淀粉(最大35％干/干)，因而相对昂贵和不太能降解；
为提高用于玻璃制品标注的水溶性胶粘剂的降解性和稳定性，提出了其他建议。
美国专利US4462838描述了含有氧化淀粉醚的聚合组合物，一般氧化马铃薯淀粉的羟基丙醇盐化醚和至少第二天然聚合物(其他淀粉衍生物，干酪素和/或纤维素衍生物)或合成的聚合物(聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮)，该第二聚合物必须溶解在水中，以在制备胶粘剂期间用于氧化淀粉醚之前。
在该文献中的实施例的该胶粘剂组合物是复杂和昂贵的，因为多数情况下，至少三种不同的聚合物，其中两种是改性淀粉，也就是溶解在水中的阳离子淀粉和然后氧化的淀粉醚以精确的顺序必要地存在。
再者，这些组合物的抗水性和用热水去除性在本专利US4462838中不进行研究。
作为其部分，US专利4675351推荐溶解的大豆蛋白质、合成聚合物和淀粉或面粉之间的结合，以获得具有适宜的流变性能的水溶性标注胶，该胶的抗水性通过氧化锌获得。
获得的该胶粘剂以易于用热的碱性水去除的形式存在。
但是，没有结果表明在该胶粘剂储存后可能保持这些全部性能。
而且，生产这些胶粘剂的方法显得复杂和昂贵。任何情况下，都必要地包括显著地(1～10重量％)应用合成聚合物(聚乙烯醋酸乙烯酯乳液)和有限地应用淀粉(最大15重量％)。
US4804414推荐使用树脂，其由碱性基的中和的溶解产品和一种松香组合物构成，选用该松香组合物以赋予这些水溶性淀粉胶好的抗水性和碱水中的去除性。然而，实际上，为了获得这种性能，该淀粉必须必要地a)是“支链淀粉”或蜡淀粉，如含有5重量％以上多糖，和b)与高比例(淀粉的40～50重量％)选择的松香树脂结合。
正如在US5455066和5441562中所述，最近，在水溶性标注胶的制备中，选择的基于松香的树脂或橡胶已经与干酪素和可能的淀粉结合。但是，在此，又根据所述专利的实施例，所述树脂或橡胶代表非常高百分数的(至少30～35重量％)所述胶的干固体份。另外，为获得好的特别是流变性和/或粘接性，所述胶必须含有足够水平的单或多元醇，如甲醇、乙二醇或甘油。
在US5641349的实施例13中，记载基于木薯淀粉的用于瓶子的水溶性标注胶，该淀粉根据特别的热抑制过程处理。
该胶粘剂，不容易生物降解，含有高比例的，即相对于木薯淀粉重量为50％的乙烯聚乙烯醋酸酯(EVA树脂)类树脂的合成树脂。
获得的胶的应用性能，特别是抗水性和热碱水去除性根本不详细。
最近还有EVA树脂的应用已经被推荐和举例。
-正如WO01/08984中所述，在基于干酪素的提高触变性的水溶性标注胶的制备中，特别是与氧化锌的结合，
-正如WO01/85866中所述，在基于干酪素或淀粉混合物(不是特别组合物的淀粉混合物)的具有好的抗冷水性的水溶性标注胶的制备中，特别与氢氧化铵和松香树脂结合。
最后，在US2003/0064178中或在等同专利WO03/029378中建议制备特别适合用于固定透明塑料标签于玻璃制容器上的水溶性标注胶，而且特别含有白明胶和至少一种淀粉。
在很宽的范围内，说明所述的淀粉可以来自谷类、根茎、根部、豆类或果实，术语“豌豆”在潜在可以应用的天然淀粉的非常长的目录中提到。
然而，较好为这些胶包含“富含支链淀粉”或蜡质淀粉，对于蜡质淀粉特别由预凝胶化的改性蜡质玉米淀粉，如上述产品“I231”，其应用在该文献的所有实施例中。
另外，该申请US 2003/0064178或WO03/029378的一些导出结果不明确和在感觉上是矛盾的：
-一方面，声明该“富含支链”淀粉可以有利地与一种“富含直链”淀粉结合，但是
-另一方面，仅引证或在实施例中与所述I 231结合的淀粉分别是a)由申请人出售的“BR”产品而且由交联的小麦淀粉构成，或b)由AVEBE公司出售的“SOLVICOL GP 45”产品而且表现为水解的土豆淀粉。
必须认识到因为第一种来自小麦淀粉而含有直链淀粉24～28％，而第二种来自土豆淀粉而含有直链淀粉20～23％，因此这两种产品都不是“富含直链”的淀粉。
所述实施例中没有一个说明了真正“富含直链”淀粉的应用。而且，在实施例中的所有组份还包括其他，碳酸锌盐构成的交联剂。另外在该申请中简单涉及了上位概念，制备的胶粘剂具有好的粘性和清澈透明性。关于抗水性、用热水的可去除性和储存稳定性或用于其他标签而不是那些由塑料制的、特别是纸类标签的应用性能，没有给出详细说明或图示。
根据前述的结果，目前没有方法可能提供标注胶粘剂，特别是可应用于纸基标签，可以满足以上所述a)到i)的所有要求。
特别是在本领域还没有方法使其可以简单、价廉和生态学上可以获得的方法，来获得好的折中性能：
a)一方面，在好的抗水性(比较上述要求d))和用热水简单清洗易于去除的(可能性比较上述要求e))和高的生物降解性(比较上述要求h))之间。
b)另一方面，在好的抗水性、好的流变性(比较上述要求a)到c))和好的储存稳定性(比较上述要求g))之间。
可以相信本公司已经发现这样的方法存在于从豆类淀粉选择的淀粉的应用中，在本发明中豆类淀粉还具有特别含量的直链淀粉。
通常，标注胶粘剂应满足以下a)到i)的要求：
a)具有一般的流变性能，适合单元操作进行标签与支撑物之间的实际粘贴制程，特别是适合逐渐快速和高效的制程和用于制造、运输、储存胶的装置，其用于将标签固定于支撑物和瓶子。
可以获得具有高固体含量的胶粘剂的这些流变性能，如标注玻璃瓶的胶固体份含量大于40％时具有理想的粘度，例如在20000mpa.s和150000mpa.s(25℃)。
b)具有充分的“粘接”性，如实际粘接开始时，在粘接剂明显失水以前具有足够的粘接能力，以使两部分(标签和支撑物)一旦接触即保持接合。
最小的粘接性可以避免刚粘贴到瓶上的纸类标签沿其滑动。这必须在湿或干的瓶子表面都可以达到。
c)具有这样的“短”组织或纹理(short texture)，如可有效干净地分布胶的纹理结构，包括以高速、限制形成“细丝(filament)”、涂污和/或流出，其造成标注机的污痕。
d)逐步展开，在任何环境下固定标签于其支撑物上后保持足够的粘接性。该胶粘剂应具有好的抗水性，包括冷凝水。装有酒、香宾、啤酒及其他物质的瓶子常常置于冰箱内，冰桶或冷水中冷却内容物。从感觉上，基本包括这种情况标签不从其支撑物上脱离。
e)允许，根据日益频繁进行的玻璃或塑料物品的重复使用或再生操作，在简单和低花费的条件下去除标签，而在所述物品上不留下任何痕迹。胶粘剂应通过在高温清洗，选择性地在碱性浴中常规处理，可从物品表面完全容易地去除。
f)对于制造者、胶粘剂的应用者(如灌注机)和市售的标注的物品的连续处理者或使用者具有可接受的感官性能(包括透明性、颜色、气味)。
g)在储存中，如果可能至少几个月，保持一般的或特别的流变性能，粘接性能，以上a)到f)所述的去除可能性和感官性能。
h)具有无毒和好的生物降解性，特别是符合保护人类和环境的严格规定。
i)具有可能的最简单和最自然的成分以及可能的最低成本价格。
但是干酪素和淀粉原料好象不可能满足以上所述的a)到i)的所有要求。
干酪素是源自动物的蛋白质(牛奶中提取的蛋白质)，具有溶解于碱性介质中和在冷却时相当增稠(viscosifying)的性能。这使该聚合物特别有益于冷的或湿的玻璃上标注。因为这种热可逆性(thermoreversibility)，干酪素相对容易在高温洗掉。
然而，干酪素有以下缺点：
-正是由于其粘度对温度的高依赖性，不适宜在热玻璃上的标注操作，如用巴士法灭菌(pasteurized)的瓶子；
-对于瓶子和其他物品再生操作的目的，需要在碱性介质中清洗；
-强的特有的气味和显著的着色性；
-高成本，特别是与淀粉原料相比，而且易受到大的波动。
淀粉原料具有全部优点，相对低的和稳定的成本，易于用水去除和适宜的感官性能。
在这些淀粉原料中，富含支链淀粉(amylopectin-rich)或蜡质淀粉特别用于胶粘剂，通过化学改性引入非常好的储存稳定性和如上所述的“短”纹理性。即如由本申请人开发和销售的叫“DEXYLOSE I 231”产品。
然而，通常基于淀粉原料的胶粘剂有如下缺点：
-在冷的或湿的支撑物上缺乏粘着性；
-差的抗水性；
上述聚合物(干酪素、淀粉原料)因此不能作为满足上述要求a)到i)的胶粘剂。
与这些聚合物在标注胶粘剂中的应用有关的问题之一在于，同时具有好的抗水性(上述要求d))和用热水简单去除性(上述要求f))，可以认为这些性能是自相矛盾的(antinomic)。
为了在这些性能中获得可接受的折中性能，提出水溶性胶粘剂，其结合淀粉和合成树脂如苯乙烯-马来酸酐共聚物的铵盐。这些树脂不能生物降解，特别是在用于清洗再生瓶子的水中，产生环境问题。另外，如在美国专利US4336166中强调的，这些添加剂没有要求的流变性和稳定性。为此，该专利提出用苯乙烯-马来酸酐树脂的锌盐替代其铵盐。
然而，在该专利US4336166中推荐的水溶性组合物实际是：
-因为还包含班脱土和基于乙二醇安息香酸酯的增塑剂系统，因而相对复杂；
-因为相对高比例(3～20％干/干)作为树脂乳液和相对低含量的淀粉(最大35％干/干)，因而相对昂贵和不太能降解；
为提高用于玻璃制品标注的水溶性胶粘剂的降解性和稳定性，提出了其他建议。
美国专利US4462838描述了含有氧化淀粉醚的聚合组合物，一般氧化马铃薯淀粉的羟基丙醇盐化醚和至少第二天然聚合物(其他淀粉衍生物，干酪素和/或纤维素衍生物)或合成的聚合物(聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮)，该第二聚合物必须溶解在水中，以在制备胶粘剂期间用于氧化淀粉醚之前。
在该文献中的实施例的该胶粘剂组合物是复杂和昂贵的，因为多数情况下，至少三种不同的聚合物，其中两种是改性淀粉，也就是溶解在水中的阳离子淀粉和然后氧化的淀粉醚以精确的顺序必要地存在。
再者，这些组合物的抗水性和用热水去除性在本专利US4462838中不进行研究。
作为其部分，US专利4675351推荐溶解的大豆蛋白质、合成聚合物和淀粉或面粉之间的结合，以获得具有适宜的流变性能的水溶性标注胶，该胶的抗水性通过氧化锌获得。
获得的该胶粘剂以易于用热的碱性水去除的形式存在。
但是，没有结果表明在该胶粘剂储存后可能保持这些全部性能。
而且，生产这些胶粘剂的方法显得复杂和昂贵。任何情况下，都必要地包括显著地(1～10重量％)应用合成聚合物(聚乙烯醋酸乙烯酯乳液)和有限地应用淀粉(最大15重量％)。
US4804414推荐使用树脂，其由碱性基的中和的溶解产品和一种松香组合物构成，选用该松香组合物以赋予这些水溶性淀粉胶好的抗水性和碱水中的去除性。然而，实际上，为了获得这种性能，该淀粉必须必要地a)是“支链淀粉”或蜡淀粉，如含有5重量％以上多糖，和b)与高比例(淀粉的40～50重量％)选择的松香树脂结合。
正如在US5455066和5441562中所述，最近，在水溶性标注胶的制备中，选择的基于松香的树脂或橡胶已经与干酪素和可能的淀粉结合。但是，在此，又根据所述专利的实施例，所述树脂或橡胶代表非常高百分数的(至少30～35重量％)所述胶的干固体份。另外，为获得好的特别是流变性和/或粘接性，所述胶必须含有足够水平的单或多元醇，如甲醇、乙二醇或甘油。
在US5641349的实施例13中，记载基于木薯淀粉的用于瓶子的水溶性标注胶，该淀粉根据特别的热抑制过程处理。
该胶粘剂，不容易生物降解，含有高比例的，即相对于木薯淀粉重量为50％的乙烯聚乙烯醋酸酯(EVA树脂)类树脂的合成树脂。
获得的胶的应用性能，特别是抗水性和热碱水去除性根本不详细。
最近还有EVA树脂的应用已经被推荐和举例。
-正如WO01/08984中所述，在基于干酪素的提高触变性的水溶性标注胶的制备中，特别是与氧化锌的结合，
-正如WO01/85866中所述，在基于干酪素或淀粉混合物(不是特别组合物的淀粉混合物)的具有好的抗冷水性的水溶性标注胶的制备中，特别与氢氧化铵和松香树脂结合。
最后，在US2003/0064178中或在等同专利WO03/029378中建议制备特别适合用于固定透明塑料标签于玻璃制容器上的水溶性标注胶，而且特别含有白明胶和至少一种淀粉。
在很宽的范围内，说明所述的淀粉可以来自谷类、根茎、根部、豆类或果实，术语“豌豆”在潜在可以应用的天然淀粉的非常长的目录中提到。
然而，较好为这些胶包含“富含支链淀粉”或蜡质淀粉，对于蜡质淀粉特别由预凝胶化的改性蜡质玉米淀粉，如上述产品“I231”，其应用在该文献的所有实施例中。
另外，该申请US 2003/0064178或WO03/029378的一些导出结果不明确和在感觉上是矛盾的：
-一方面，声明该“富含支链”淀粉可以有利地与一种“富含直链”淀粉结合，但是
-另一方面，仅引证或在实施例中与所述I 231结合的淀粉分别是a)由申请人出售的“BR”产品而且由交联的小麦淀粉构成，或b)由AVEBE公司出售的“SOLVICOL GP 45”产品而且表现为水解的土豆淀粉。
必须认识到因为第一种来自小麦淀粉而含有直链淀粉24～28％，而第二种来自土豆淀粉而含有直链淀粉20～23％，因此这两种产品都不是“富含直链”的淀粉。
所述实施例中没有一个说明了真正“富含直链”淀粉的应用。而且，在实施例中的所有组份还包括其他，碳酸锌盐构成的交联剂。另外在该申请中简单涉及了上位概念，制备的胶粘剂具有好的粘性和清澈透明性。关于抗水性、用热水的可去除性和储存稳定性或用于其他标签而不是那些由塑料制的、特别是纸类标签的应用性能，没有给出详细说明或图示。
根据前述的结果，目前没有方法可能提供标注胶粘剂，特别是可应用于纸基标签，可以满足以上所述a)到i)的所有要求。
特别是在本领域还没有方法使其可以简单、价廉和生态学上可以获得的方法，来获得好的折中性能：
a)一方面，在好的抗水性(比较上述要求d))和用热水简单清洗易于去除的(可能性比较上述要求e))和高的生物降解性(比较上述要求h))之间。
b)另一方面，在好的抗水性、好的流变性(比较上述要求a)到c))和好的储存稳定性(比较上述要求g))之间。
可以相信本公司已经发现这样的方法存在于从豆类淀粉选择的淀粉的应用中，在本发明中豆类淀粉还具有特别含量的直链淀粉。
发明内容
本发明的目的是具有至少25％和至多60％的直链淀粉的天然或改性的豆类淀粉在标注胶粘剂组合物制备中的应用，这些百分数是相对于淀粉重量的直链淀粉的干重。
可以了解术语“标注胶粘剂组合物”是指任何用于使任何形式的标签(基于纸和/或其他材料，特别是塑料材料)至少暂时粘贴到一种物品或任何形式的容器(由玻璃、塑料、木材或其他材料所制)的组合物。
这些组合物可以特别用于上述现有技术文献中所述的任何一种中记载或例出的标注方法和/或装置，特别是那些使基于纸或塑料的标签至少暂时粘贴到玻璃或塑料瓶子。
这些组合物可以具有特别宽范围变化的少于或大于40％的干固体份含量，和宽范围变化的粘度，包括在25℃的BEOOKFIELD粘度为小于20000mPa.s或大于150000mPa.s。
根据本发明的有利的变化，一种豆类淀粉用于使基于纸的标签标注玻璃瓶的水溶性胶。
术语“豆类(legume)”用于本发明的目的是指属于豆科(caesalpiniaceae)、含羞草(mimosaceae)或蝶形花族(papilionaceaefamilies)的任何植物和特别是属于蝶形花族的任何植物，如豌豆、扁豆、蚕豆、野生豆(field bean)、小扁豆、紫花苜蓿、三叶草或羽扇豆属植物(lupine)。
这个定义包括特别是记载在R.HOOVER等著题目为“组合物、结构、功能和豆类淀粉的化学改性：综述”(CAN.J.PHYSIOL.PHARMACOL.VOL.69，1991，.pp79-92)论文中所包含的表中的所有植物。
较好为，该豆类选自包括豌豆、扁豆、蚕豆和野生豆(field bean)的一组物质。
有利的，就是该豌豆，在此该术语“豌豆”被认为其最广的意义而且特别包括：
-所有野生的“光华的豌豆”(smooth pea)种类，和
-所有豌豆的突变异种，具有正如选择的直链淀粉含量，所述的种类不管用于什么通常都适用(人类消费，动物营养和/或其他用途)。
所述的变异种类如记载在a)C-L HEYDLEY等著的题为“Developingnovel pea starches”的Symposium of the Industrial Biochemistry and Biotechnology Group of the Biochemical Society，1996，pp.77-87会议录中的论文，或b)在由W.S.RATNAYAKE等著的题为“Pea starch：Composition，Structure and Propertiees A review”Starch/Starke，Vol.54，2002，pp.217-234中。
根据另一个有利的变化，该豌豆是一种植物，如一种豌豆或野生豆(field bean)种类，其提供含有淀粉重量(干/干)的至少25％，较好为40％的直链淀粉的种子。
“豆类淀粉”的表述是指以任何方法从豆类，特别是从碟形植物(papilionaceae)和那些淀粉含量超过40％，较好为大于50％，更好为还大于75％的植物中提取的任何组合物，这些百分数用相对于所述组合物的干重表示。
有利的是该淀粉含量大于90％(干/干)。特别是可以大于95％，包括大于98％。
根据另一个变化，所属组合物的蛋白质含量少于25％，较好为少于10％，这些百分数用相对于所述组合物的干重表示。该含量可以特别是少于5％，包括少于1％。有利地可以在0.1和0.8％之间(干/干)。
可以为本发明的目的而用作“豆类淀粉”的该组合物，可以进一步包括淀粉和蛋白质以外的各种成分，特别是脂肪物质，胶状物质，纤维和无机元素，通常在总量少于10％(干/干)。该总量还特别地可以少于5％，包括少于1％。根据本发明可以应用的豆类淀粉的纤维含量，通常在最多等于8％。有利地该含量少于4％(干/干)和还可少于1％。
根据一第一变化，包含在组合物中的该直链淀粉含量在28％和55％(干/干)之间。
本申请人已经进一步发现，在很多从野生的或变异的各种豌豆或其他豆类获得的淀粉中，这些特别具有一中间的直链淀粉含量，如至少等于30％和少于50％，更特别适合于用在标注胶粘剂和特别是用于将纸基标签粘贴到玻璃物品上的水溶性胶。
需要强调的是，正如由申请人意外观察到和进一步实验结果，该豆类淀粉以及特别是那些具有中间含量直链淀粉的，在此包括天然状态，而不经过任何化学改性：
-不仅有利地进行替换，而且如果需要可完全替代改性的，特别是交联的从谷类或根茎获得的通常含有较低的直链含量的淀粉，
-还可部分替代改性的，特别是交联的含有高的支链淀粉含量的淀粉。
由于长久以来，已经接受直链、线性聚合物不可能获得或显著削弱水溶性淀粉胶的储存稳定性的认识，因此这些都更另人惊奇。
根据本发明的能用于制备标注胶粘剂组合物的豆类淀粉可以是天然淀粉，如不经过任何改性处理，或经过至少一种改性处理，较好是选自包括化学处理、物理处理和酶处理的一组处理。
该化学处理包括特别是公知的酯化过程(特别是乙酰化)，乙醚化(特别是阳离子化或羟烷基化)，交联或通过酸性和氧化基团水解。
该物理处理包括特别是公知的预煮、煮、挤出、喷雾干燥或干燥，那些已知的通过“热湿处理”或“回火”，用微波处理或超声处理，增塑或成粒处理。
需要强调的是，正如申请人还观察到的，改性豆类淀粉的应用可以不用干酪素制备标注胶粘剂，而且具有与商品干酪素基胶粘剂相同的性能，特别是粘接性、通常的抗水性和储存稳定性。
本发明涉及的该标注胶粘剂可以包括除了上述的至少一种豆类淀粉外，习惯用在商品标注胶粘剂和/或在任何引用的现有技术文献中建议的任何一种组分。
较好的是，一种豆类淀粉作为选择与另外天然来源的多糖性质或蛋白性质的聚合物结合。
本发明的目的特别地是作为选择的豆类淀粉在标注胶粘剂的制备中的接合用途，及天然来源的聚合物的接合用途，其选自包括淀粉、植物蛋白质、动物蛋白质和任何至少两种这些产品的任何混合物的一组物质。
正如已经说明的，可以结合两种或更多种豆类淀粉，每个都可能已经改性或未改性。还可以将至少一种豆类淀粉和至少一种非豆类淀粉(如得自玉米、小麦、土豆、木薯或米)结合，后者可以是天然的或改性的。根据一种非常有利的变化，该豆类淀粉与至少一种天然的或改性的具有支链含量至少为80重量％(干/干)的非豆类淀粉，而且特别是与天然的或改性的蜡质玉米、小麦、土豆或米淀粉结合。
在一特别有效的方式中，该天然或改性的豆类淀粉与一种蜡质玉米淀粉，特别是与一种物理改性的特别是通过(预)煮、喷雾干燥或挤出，和选择性化学改性的蜡质玉米淀粉结合。
这样预凝胶的蜡质玉米淀粉特别由申请人以为商标出售。
根据另外一个变化，天然或改性的豆类淀粉在存在或缺少其他淀粉的情况下，与选自包括植物蛋白质(如从玉米、小麦、土豆等或豆类获得的蛋白质)、干酪素、白明胶、鱼蛋白质和至少任何两种这些产品的任何混合物的蛋白质结合。
根据另一个变化，根据本发明制备的该标注胶粘剂组合物不含蛋白质，特别是不含干酪素或白明胶。它可以在宽的变化比例进一步包括选自包括流变剂，特别是增塑剂、稀释剂、增溶剂、增粘剂、交联剂、不溶剂(insolubilizing)或稳定剂、碱性剂、天然或合成的树脂和橡胶、无机填充剂、合成聚合物、抗泡剂、防腐剂和着色剂。
尽管本发明不排除豆类淀粉在具有非常高干固体份含量的标注胶粘剂中的应用，其包括约100％热熔型胶粘剂的情形，所述干固体份含量较好在30～60％之间，液相通常是全部或部分水性的。
申请人观察了特别是根据本发明的至少一种豆类淀粉的应用可以制备满足上述a)到i)的要求的标注胶粘剂，同时具有干固体份含量大于40％，如干固体份含量高于用在工业环境特别是用于将标签粘贴到玻璃制品上的淀粉和/或干酪素基水溶性胶的固体份量。
该干固体份含量可以特别是在41～50％之间。
较好是，根据本发明制备的该标注胶粘剂进一步具有在25℃下BROOKFIELD粘度在20000和150000mPa.s之间和特别是在40000和130000mPa.s之间。
此外，根据本发明制备的该标注胶粘剂可以以易于分散在水中的粉末组合物或准备用的液体或浆状组合物的形式提供。
可以了解术语“标注胶粘剂组合物”是指任何用于使任何形式的标签(基于纸和/或其他材料，特别是塑料材料)至少暂时粘贴到一种物品或任何形式的容器(由玻璃、塑料、木材或其他材料所制)的组合物。
这些组合物可以特别用于上述现有技术文献中所述的任何一种中记载或例出的标注方法和/或装置，特别是那些使基于纸或塑料的标签至少暂时粘贴到玻璃或塑料瓶子。
这些组合物可以具有特别宽范围变化的少于或大于40％的干固体份含量，和宽范围变化的粘度，包括在25℃的BEOOKFIELD粘度为小于20000mPa.s或大于150000mPa.s。
根据本发明的有利的变化，一种豆类淀粉用于使基于纸的标签标注玻璃瓶的水溶性胶。
术语“豆类(legume)”用于本发明的目的是指属于豆科(caesalpiniaceae)、含羞草(mimosaceae)或蝶形花族(papilionaceaefamilies)的任何植物和特别是属于蝶形花族的任何植物，如豌豆、扁豆、蚕豆、野生豆(field bean)、小扁豆、紫花苜蓿、三叶草或羽扇豆属植物(lupine)。
这个定义包括特别是记载在R.HOOVER等著题目为“组合物、结构、功能和豆类淀粉的化学改性：综述”(CAN.J.PHYSIOL.PHARMACOL.VOL.69，1991，.pp79-92)论文中所包含的表中的所有植物。
较好为，该豆类选自包括豌豆、扁豆、蚕豆和野生豆(field bean)的一组物质。
有利的，就是该豌豆，在此该术语“豌豆”被认为其最广的意义而且特别包括：
-所有野生的“光华的豌豆”(smooth pea)种类，和
-所有豌豆的突变异种，具有正如选择的直链淀粉含量，所述的种类不管用于什么通常都适用(人类消费，动物营养和/或其他用途)。
所述的变异种类如记载在a)C-L HEYDLEY等著的题为“Developingnovel pea starches”的Symposium of the Industrial Biochemistry and Biotechnology Group of the Biochemical Society，1996，pp.77-87会议录中的论文，或b)在由W.S.RATNAYAKE等著的题为“Pea starch：Composition，Structure and Propertiees A review”Starch/Starke，Vol.54，2002，pp.217-234中。
根据另一个有利的变化，该豌豆是一种植物，如一种豌豆或野生豆(field bean)种类，其提供含有淀粉重量(干/干)的至少25％，较好为40％的直链淀粉的种子。
“豆类淀粉”的表述是指以任何方法从豆类，特别是从碟形植物(papilionaceae)和那些淀粉含量超过40％，较好为大于50％，更好为还大于75％的植物中提取的任何组合物，这些百分数用相对于所述组合物的干重表示。
有利的是该淀粉含量大于90％(干/干)。特别是可以大于95％，包括大于98％。
根据另一个变化，所属组合物的蛋白质含量少于25％，较好为少于10％，这些百分数用相对于所述组合物的干重表示。该含量可以特别是少于5％，包括少于1％。有利地可以在0.1和0.8％之间(干/干)。
可以为本发明的目的而用作“豆类淀粉”的该组合物，可以进一步包括淀粉和蛋白质以外的各种成分，特别是脂肪物质，胶状物质，纤维和无机元素，通常在总量少于10％(干/干)。该总量还特别地可以少于5％，包括少于1％。根据本发明可以应用的豆类淀粉的纤维含量，通常在最多等于8％。有利地该含量少于4％(干/干)和还可少于1％。
根据一第一变化，包含在组合物中的该直链淀粉含量在28％和55％(干/干)之间。
本申请人已经进一步发现，在很多从野生的或变异的各种豌豆或其他豆类获得的淀粉中，这些特别具有一中间的直链淀粉含量，如至少等于30％和少于50％，更特别适合于用在标注胶粘剂和特别是用于将纸基标签粘贴到玻璃物品上的水溶性胶。
需要强调的是，正如由申请人意外观察到和进一步实验结果，该豆类淀粉以及特别是那些具有中间含量直链淀粉的，在此包括天然状态，而不经过任何化学改性：
-不仅有利地进行替换，而且如果需要可完全替代改性的，特别是交联的从谷类或根茎获得的通常含有较低的直链含量的淀粉，
-还可部分替代改性的，特别是交联的含有高的支链淀粉含量的淀粉。
由于长久以来，已经接受直链、线性聚合物不可能获得或显著削弱水溶性淀粉胶的储存稳定性的认识，因此这些都更另人惊奇。
根据本发明的能用于制备标注胶粘剂组合物的豆类淀粉可以是天然淀粉，如不经过任何改性处理，或经过至少一种改性处理，较好是选自包括化学处理、物理处理和酶处理的一组处理。
该化学处理包括特别是公知的酯化过程(特别是乙酰化)，乙醚化(特别是阳离子化或羟烷基化)，交联或通过酸性和氧化基团水解。
该物理处理包括特别是公知的预煮、煮、挤出、喷雾干燥或干燥，那些已知的通过“热湿处理”或“回火”，用微波处理或超声处理，增塑或成粒处理。
需要强调的是，正如申请人还观察到的，改性豆类淀粉的应用可以不用干酪素制备标注胶粘剂，而且具有与商品干酪素基胶粘剂相同的性能，特别是粘接性、通常的抗水性和储存稳定性。
本发明涉及的该标注胶粘剂可以包括除了上述的至少一种豆类淀粉外，习惯用在商品标注胶粘剂和/或在任何引用的现有技术文献中建议的任何一种组分。
较好的是，一种豆类淀粉作为选择与另外天然来源的多糖性质或蛋白性质的聚合物结合。
本发明的目的特别地是作为选择的豆类淀粉在标注胶粘剂的制备中的接合用途，及天然来源的聚合物的接合用途，其选自包括淀粉、植物蛋白质、动物蛋白质和任何至少两种这些产品的任何混合物的一组物质。
正如已经说明的，可以结合两种或更多种豆类淀粉，每个都可能已经改性或未改性。还可以将至少一种豆类淀粉和至少一种非豆类淀粉(如得自玉米、小麦、土豆、木薯或米)结合，后者可以是天然的或改性的。根据一种非常有利的变化，该豆类淀粉与至少一种天然的或改性的具有支链含量至少为80重量％(干/干)的非豆类淀粉，而且特别是与天然的或改性的蜡质玉米、小麦、土豆或米淀粉结合。
在一特别有效的方式中，该天然或改性的豆类淀粉与一种蜡质玉米淀粉，特别是与一种物理改性的特别是通过(预)煮、喷雾干燥或挤出，和选择性化学改性的蜡质玉米淀粉结合。
这样预凝胶的蜡质玉米淀粉特别由申请人以为商标出售。
根据另外一个变化，天然或改性的豆类淀粉在存在或缺少其他淀粉的情况下，与选自包括植物蛋白质(如从玉米、小麦、土豆等或豆类获得的蛋白质)、干酪素、白明胶、鱼蛋白质和至少任何两种这些产品的任何混合物的蛋白质结合。
根据另一个变化，根据本发明制备的该标注胶粘剂组合物不含蛋白质，特别是不含干酪素或白明胶。它可以在宽的变化比例进一步包括选自包括流变剂，特别是增塑剂、稀释剂、增溶剂、增粘剂、交联剂、不溶剂(insolubilizing)或稳定剂、碱性剂、天然或合成的树脂和橡胶、无机填充剂、合成聚合物、抗泡剂、防腐剂和着色剂。
尽管本发明不排除豆类淀粉在具有非常高干固体份含量的标注胶粘剂中的应用，其包括约100％热熔型胶粘剂的情形，所述干固体份含量较好在30～60％之间，液相通常是全部或部分水性的。
申请人观察了特别是根据本发明的至少一种豆类淀粉的应用可以制备满足上述a)到i)的要求的标注胶粘剂，同时具有干固体份含量大于40％，如干固体份含量高于用在工业环境特别是用于将标签粘贴到玻璃制品上的淀粉和/或干酪素基水溶性胶的固体份量。
该干固体份含量可以特别是在41～50％之间。
较好是，根据本发明制备的该标注胶粘剂进一步具有在25℃下BROOKFIELD粘度在20000和150000mPa.s之间和特别是在40000和130000mPa.s之间。
此外，根据本发明制备的该标注胶粘剂可以以易于分散在水中的粉末组合物或准备用的液体或浆状组合物的形式提供。
具体实施方式
本发明将通过下面的实施例进一步详细说明，但并不受限于此。
实施例1
对照组合物TI
制备一种基于预凝胶的改性的蜡质玉米淀粉231和交联的小麦淀粉BR的对照标注组合物(以下称组合物T1)。
276克231，69克BR和6.9克醋酸铵分散在533克非蒸馏水中，在25℃以150转/分搅拌。
继续搅拌的同时，该混合物加热到72℃并保持在该温度10分钟。加112克尿素，然后该混合物再搅拌30分钟。得到的组合物冷却到50℃并加入3.1克由拜尔(BAYER)公司出售的防腐剂D2。
结果该组合物T1具有干固体份含量约43.5％和在25℃测得初始粘度(BROOKFIELD粘度-20转/分)约65000mPa.s。其初始PH值是6.9。
在25℃储存一个月后该粘度稳定在约60000mPa.s的值。该PH达到7.7。
此外，所述T1在45℃具有初始粘度约47000mPa.s。在45℃储存一个月后相当于在25℃储存9个月，在45℃的该粘度增加至约85000mPa.s。该PH达到8.3，也就是PH相对于初始PH增加1.4个单位。
根据本发明的组合物
根据本发明的标注组合物(在此分别指组合物1A到3A)根据上述对比组合物T1的方法制备，其中交联小麦淀粉BR用等量的下述豆类淀粉1到3的每一个替代。
组合物1A：淀粉1＝具有淀粉含量大于98％(干/干)的天然豌豆淀粉，所述淀粉具有直链淀粉含量约35％(干/干)和蛋白质含量约0.35％(干/干)。
组合物2A：淀粉2＝淀粉1通过挤出进行物理改性。
组合物3A：淀粉3＝豌豆淀粉通过在鼓型干燥器上煮来进行物理改性和具有大于98％的淀粉含量，所述淀粉具有约38％的直链淀粉含量和约0.20％的蛋白质含量。
该组合物1A初始具有PH为7.2，在25℃粘度为约75000mPa.s，和在45℃的粘度为约54000mPa.s。
该组合物2A初始具有PH为6.6，25℃粘度为约130000mPa.s，和45℃粘度为约60000mPa.s。
组合物3A初始具有PH为6.6，25℃粘度为约125000mPa.s，和45℃粘度为约70000mPa.s。
储存稳定性试验
在25℃进行一个月储存试验，表明根据本发明的全部组合物1A到3A具有至少与组合物T1一样好的储存稳定性。
在45℃进行一个月储存试验(相当于在25℃9个月)，表明组合物1A到3A全部比组合物T1更稳定。
因此，在45℃储存一个月后：
组合物1A具有粘度63000mPa.s，其与45℃的初始粘度(54000mPa.s)接近，而且PH增加1个PH单位；和
组合物2A具有粘度66000mPa.s，其与45℃的初始粘度(60000mPa.s)接近，而且PH增加1.2个PH单位。
干粘接力测定试验
这些试验是根据题为“APPARELL POUR LE CONTROLE DE L‘ADHERENCE FIPAGO SYSTEME PKL[APPARATUS FORMONITORING ADHESION FIPAGO SYSTEM PKL]”的文献进行的，所述文献和所述设备由STROHLEIN Instrument提供。
如在所述文献中指出的，所述设备通常可以根据AFNOR T 76-501标准用于监测胶。
在本发明中，所述纸类标签的抗剥离性在一种纸类标签上胶后立即测定(在T0测定)或在上胶后5分钟测定(在T5测定)。
对于每一个测定，标签(尺寸＝15cm×5cm)一方面放在一固定的支撑上，另一方面放在一干的移动的玻璃板上，其连接到该设备的控制杆。
一辊子经过该标签，进行上胶，然后该控制杆立即释放(在T0测定)或在约5分钟后(T5测定)，因此从玻璃上剥离该标签。该“FIPAGO-SYSTEM PKL”设备测量在剥离期间的该应力而且估算其在0～100范围内的值，100的理论值相当于没有剥离，而0的理论值相当于没有任何粘着的完全剥离。
所记载(在此指“FIPAGO TEST”)的干粘接力的测定试验是在上述的该对比组合物(组合物T1)和该组合物1A到3A上进行。
所述组合物在T0和T5所得结果(0到100的值)如下：
FIPAGO试验
T0 T5 组合物T1 25 30 组合物1A 27 33 组合物2A 28 30 组合物3A 35 38
这些结果表明对于该标准，豆类淀粉可有利地替代一种交联的小麦淀粉。特别是没有化学改性或甚至既没有化学改性又没有物理改性(比较包含在1A中的淀粉1)的豌豆淀粉完全适合。
在一鼓型干燥器上已经预凝胶的一种豌豆淀粉，如包含在组合物3A中的淀粉3，发现在此甚至具有比交联的小麦淀粉明显高的性能。
粘贴到被冷凝水润湿的玻璃上的试验
该试验指在室温评价涂了欲试验胶的标签的表现，该标签粘贴到一直被冷凝水润湿的玻璃瓶表面。该试验可以预测室温下粘贴到装有冷冻液体的瓶子上的标签，在室温下的粘贴性(在最后包装前和在该胶接合干之前)。
所用仪器由一垂直固定的玻璃板构成，其一侧用循环水冷却至5℃。在与冷的表面接触后，蒸汽冷凝在玻璃板的另一侧，该另一侧用于接收涂有欲试验胶的该标签。
为了制备欲粘贴的该标签，通过涂布器将一胶层淀积在另一个玻璃板上。
一种已知重量和表面积的啤酒标签类标签，附着该胶层。通过使800克辊子经过标签一次，而对标签施加压力(如后和前)，以获得一30g/m2±10％的胶淀积。通过重量来检测相对于预定的淀积实际转移的胶量。必要时辊子经过几次以获得理想的淀积。
因此上胶的标签，应用于该垂直固定的玻璃板的形成冷凝水的一侧。
结果用时间值表示，并代表由于冷凝水的作用该标签从初始位置滑动2mm的以分表示的必要的时间。
根据上述试验，T1(对比)和根据本发明的1A到3A得出如下结果：
组合物TI：30分钟
组合物1A：20分钟
组合物2A：90分钟
组合物3A：45分钟
这些结果表明对于该标准，全部豆类淀粉可全部替代一种交联的小麦淀粉。
没有化学改性仅物理改性的(分别通过挤出和在鼓类干燥器上)淀粉2和3(分别包含在组合物2A和3A中)证明具有比交联小麦淀粉显著的高性能。
在该试验的特别情况，发现基于该天然豌豆淀粉的1A具有比T1较低的性能(不可忽略的粘贴到湿玻璃上的性能)，而且可潜在地通过调整胶粘剂组分的质量和数量而提高其性能。
抗冷凝试验
该试验是指评价，应用欲试验的胶粘贴到玻璃表面的标签的抗冷凝性，其初始是干的，但是在标签粘贴后的一段时间后总是被水的冷凝而弄湿。
该试验可以预测，特别是标注的瓶子离开冷冻系统时的表现。
除了在本发明中，该标签上胶(以30g/m2±10％的量)到干的玻璃板上，而且在开始冷凝现象之前全部在室温干燥24小时外，所用的仪器和过程与那些上述用于“TESTS OF STICKING TO GLASS WETTED WITHCONDENSATION WATER”的相同。
该结果用时间表示，而且代表当经过冷凝该标签从初始位置滑动2mm的以分表示的时间。
根据该试验，得到组合物TI(对比)和根据本发明的组合物1A到3A的如下的结果：
组合物TI：90分钟
组合物1A：30分钟
组合物2A：120分钟
组合物3A：90分钟
可以得到与“TESTS OF STICKING TO GLASS WETTED WITHCONDENSATION WATER”同样的结论。
其他试验
该申请公司此外又观察到根据本发明的该胶粘剂组合物具有：
在工业应用中限制形成污迹和污点的“短”组织或纹理，
影响器官的性能(特别是颜色、气味)，其与工业应用完全一致，
能将标签粘贴到被浸到冷水或冰水中的瓶子上的好的性能，
与组合物T1一样容易地用热水(50℃)从玻璃制品表面完全被去除的性能。
结论
在实施例1中记载的试验的结果表明全部豆类淀粉可以有利地用于制备标注胶粘剂组合物，不必预先经过化学改性处理。
对于豆类淀粉特别的情况是如蛋粉2和3单独进行物理处理。
此外，需要强调的是一种天然的豆类淀粉，如没有经过预先甚至物理处理如淀粉1，可以制备具有优异的储存稳定性和干粘接力性能的胶粘剂组合物，其同时具有粘贴到湿玻璃上和抗冷凝的性能，该性能在本发明中实际可以提高，但是不可忽略。
实施例2
对比组合物T2
除了在本发明中，I 231淀粉由另一种预凝胶的蜡质玉米淀粉替代，在所述蜡质玉米淀粉和交联的小麦淀粉BR之间的重量比例还是4/1外，一种对比组合物(以下称组合物T2)根据上述用于组合物T1相同方法制备，。
该组合物T2具有：
干固体份含量约46.8％；
在45℃储存1天后的粘度约25000mPa.s；
在45℃储存1个月后粘度约27000mPa.s。
根据本发明的组合物
根据本发明的标注组合物(以下称组合物1B到7B)根据上述用于组合物T2的方法相同的方法制备，各自不同点如下：
组合物1B：用实施例1中记载的淀粉1替代交联的小麦淀粉；
组合物2B：用在实施例1中记载的淀粉2替代交联的小麦淀粉；
组合物3B：除了采用一种预凝胶的蜡质玉米淀粉/淀粉2的重量比是3/2替代4/1外，与用于组合物2B的相同；
组合物4B：用淀粉4替代交联的小麦淀粉，所述的淀粉4通过阳离子化(氮水平为约0.45％)和交联化(用三磷酸钠)上述淀粉1而得；
组合物5B：用淀粉5替代交联的小麦淀粉，所述淀粉5根据在该申请人名下的专利EP1094082通过在一干相流化(即液化)和稳定化淀粉1而得(用盐酸和尿甲醛树脂)；
组合物6B：用重量比为2/1的淀粉2/淀粉4的混合物替代交联的小麦淀粉，在预凝胶化的蜡质玉米淀粉和所述混合物之间的重量比为7/3；
组合物7B：用淀粉/淀粉6的混合物(：重量比1/1)替代该交联的小麦淀粉，所述淀粉6通过在水相流化和乙酰化淀粉1而得。
总的性能
下表表示组合物T2(对比)和1B到7B(根据本发明)和基于干酪素的常规组合物(对比组合物T3)，干固体份的含量值(MS in％)，在25℃测得的初始BROOKFIELD粘度(Vi 25)，在45℃储存1天后的BROOKFIELD粘度(Vi 45)和在45℃储存一个月后的BROOKFIELD粘度(Vf 45)，所述粘度用mPa.s的一千(103)表示。
MS** Vi 25* Vi 45* Vf 45* 组合物T2 46.8 61 25 27 组合物T3 35.6 43 2.8 3.0 组合物1B 44.7 115 43.8 43 组合物2B 47.8 85 26.4 30 组合物3B 39.7 91 58 65 组合物4B 37.1 112 ND ND 组合物5B 46.4 42 ND ND 组合物6B 37.8 70 40 33 组合物7B 43.9 52 12 10
*以mPa.s的一千为单位 **以％为单位
ND：不确定
结论
这些结果表明全部通过用天然的、物理和/或化学改性的豆类淀粉或在这些淀粉之间结合制备标注胶粘剂，其稳定或非常稳定和具有：
宽范围变化的干固体份含量，其可以少于或多于40％，包括在40～50％之间，
宽范围变化粘度，如在25℃测得的BROOKFIELD粘度在40000和130000mPa.s之间。
实施例3
干粘接力测定试验(“FIPAGO TESTS”)
根据实施例1中所记载的方法，评价记载在实施例2中的根据本发明的组合物1B到7B和T2和T3(对比)的干粘接力(“FIPAGO TESTS”)。
在T0和T5所得结果(从0到100的值)表示如下：
T0 T5 组合物T2 30 35
T0 T5 组合物T3 25 60 组合物1B 25 40 组合物2B 33 45 组合物3B 15 25 组合物4B 35 50 组合物5B 38 60 组合物6B 25 45 组合物7B 45 65
这些结果确认对于在此研究的标准，天然的(比较组合物1B)和物理改性的(比较组合物2B)豆类淀粉都可以有利地应用，以替代交联的小麦淀粉。
这些结果还表明应用已经化学改性的如通过阳离子化或稳定化，象那些包含在组合物4B和5B中的，或如包含在组合物6B和7B中的至少两种豆类淀粉的混合的豆类淀粉可以获得比用交联淀粉得到的性能优越得多的显著性能。
这些性能水平都更显著，因为可以证明在T0和/或T5，如果不高于，至少等于用基于干酪素的组合物T3获得的那些性能。
在此特别是根据本发明的组合物5B和7B的情况。
其他粘贴试验
根据本发明的组合物1B到7B及组合物T2和T3(对比)的性能水平，根据记载在实施例1中的用于(“TESTS OF STICKING GLASS WETTEDWITH CONDENSED WATER”(以下“TEST1”)和“TESTS OFRESISTANCE TO CONDENSATION”(以下“TEST 2”)的方法分别被评价。
得到的值如下所示。以分表示，可以了解“HR”(“High Resistance”)指时间超过24小时，如在24小时的试验后，该标签不滑动或滑动少于2mm。
T0 T5 组合物T2 15 30 组合物T3 HR* HR* 组合物1B 20 30
T0 T5 组合物2B ＞60 60 组合物3B HR* HR* 组合物4B 30 30 组合物5B 35 HR* 组合物6B HR* HR* 组合物7B 60 60
HR*＝持续时间＞24小时
在本发明中，这些结果表明根据本发明的所有组合物(包括基于天然的豌豆淀粉的组合物1B)具有至少相等于结合一种交联的小麦淀粉和预凝胶化的蜡质玉米淀粉的对比组合物T2的性能水平。
在此试验的根据本发明的组合物的大部分得到比那些用组合物T2的对于TEST 1和TEST 2所得到的明显好的性能。
特别是对于组合物3B、5B和6B，甚至更明显地可以获得相当于那些基于干酪素的组合物T3获得的TESTS 1和TESTS 2中的至少一个或甚至两个试验的性能。
实施例1
对照组合物TI
制备一种基于预凝胶的改性的蜡质玉米淀粉231和交联的小麦淀粉BR的对照标注组合物(以下称组合物T1)。
276克231，69克BR和6.9克醋酸铵分散在533克非蒸馏水中，在25℃以150转/分搅拌。
继续搅拌的同时，该混合物加热到72℃并保持在该温度10分钟。加112克尿素，然后该混合物再搅拌30分钟。得到的组合物冷却到50℃并加入3.1克由拜尔(BAYER)公司出售的防腐剂D2。
结果该组合物T1具有干固体份含量约43.5％和在25℃测得初始粘度(BROOKFIELD粘度-20转/分)约65000mPa.s。其初始PH值是6.9。
在25℃储存一个月后该粘度稳定在约60000mPa.s的值。该PH达到7.7。
此外，所述T1在45℃具有初始粘度约47000mPa.s。在45℃储存一个月后相当于在25℃储存9个月，在45℃的该粘度增加至约85000mPa.s。该PH达到8.3，也就是PH相对于初始PH增加1.4个单位。
根据本发明的组合物
根据本发明的标注组合物(在此分别指组合物1A到3A)根据上述对比组合物T1的方法制备，其中交联小麦淀粉BR用等量的下述豆类淀粉1到3的每一个替代。
组合物1A：淀粉1＝具有淀粉含量大于98％(干/干)的天然豌豆淀粉，所述淀粉具有直链淀粉含量约35％(干/干)和蛋白质含量约0.35％(干/干)。
组合物2A：淀粉2＝淀粉1通过挤出进行物理改性。
组合物3A：淀粉3＝豌豆淀粉通过在鼓型干燥器上煮来进行物理改性和具有大于98％的淀粉含量，所述淀粉具有约38％的直链淀粉含量和约0.20％的蛋白质含量。
该组合物1A初始具有PH为7.2，在25℃粘度为约75000mPa.s，和在45℃的粘度为约54000mPa.s。
该组合物2A初始具有PH为6.6，25℃粘度为约130000mPa.s，和45℃粘度为约60000mPa.s。
组合物3A初始具有PH为6.6，25℃粘度为约125000mPa.s，和45℃粘度为约70000mPa.s。
储存稳定性试验
在25℃进行一个月储存试验，表明根据本发明的全部组合物1A到3A具有至少与组合物T1一样好的储存稳定性。
在45℃进行一个月储存试验(相当于在25℃9个月)，表明组合物1A到3A全部比组合物T1更稳定。
因此，在45℃储存一个月后：
组合物1A具有粘度63000mPa.s，其与45℃的初始粘度(54000mPa.s)接近，而且PH增加1个PH单位；和
组合物2A具有粘度66000mPa.s，其与45℃的初始粘度(60000mPa.s)接近，而且PH增加1.2个PH单位。
干粘接力测定试验
这些试验是根据题为“APPARELL POUR LE CONTROLE DE L‘ADHERENCE FIPAGO SYSTEME PKL[APPARATUS FORMONITORING ADHESION FIPAGO SYSTEM PKL]”的文献进行的，所述文献和所述设备由STROHLEIN Instrument提供。
如在所述文献中指出的，所述设备通常可以根据AFNOR T 76-501标准用于监测胶。
在本发明中，所述纸类标签的抗剥离性在一种纸类标签上胶后立即测定(在T0测定)或在上胶后5分钟测定(在T5测定)。
对于每一个测定，标签(尺寸＝15cm×5cm)一方面放在一固定的支撑上，另一方面放在一干的移动的玻璃板上，其连接到该设备的控制杆。
一辊子经过该标签，进行上胶，然后该控制杆立即释放(在T0测定)或在约5分钟后(T5测定)，因此从玻璃上剥离该标签。该“FIPAGO-SYSTEM PKL”设备测量在剥离期间的该应力而且估算其在0～100范围内的值，100的理论值相当于没有剥离，而0的理论值相当于没有任何粘着的完全剥离。
所记载(在此指“FIPAGO TEST”)的干粘接力的测定试验是在上述的该对比组合物(组合物T1)和该组合物1A到3A上进行。
所述组合物在T0和T5所得结果(0到100的值)如下：
FIPAGO试验
T0 T5 组合物T1 25 30 组合物1A 27 33 组合物2A 28 30 组合物3A 35 38
这些结果表明对于该标准，豆类淀粉可有利地替代一种交联的小麦淀粉。特别是没有化学改性或甚至既没有化学改性又没有物理改性(比较包含在1A中的淀粉1)的豌豆淀粉完全适合。
在一鼓型干燥器上已经预凝胶的一种豌豆淀粉，如包含在组合物3A中的淀粉3，发现在此甚至具有比交联的小麦淀粉明显高的性能。
粘贴到被冷凝水润湿的玻璃上的试验
该试验指在室温评价涂了欲试验胶的标签的表现，该标签粘贴到一直被冷凝水润湿的玻璃瓶表面。该试验可以预测室温下粘贴到装有冷冻液体的瓶子上的标签，在室温下的粘贴性(在最后包装前和在该胶接合干之前)。
所用仪器由一垂直固定的玻璃板构成，其一侧用循环水冷却至5℃。在与冷的表面接触后，蒸汽冷凝在玻璃板的另一侧，该另一侧用于接收涂有欲试验胶的该标签。
为了制备欲粘贴的该标签，通过涂布器将一胶层淀积在另一个玻璃板上。
一种已知重量和表面积的啤酒标签类标签，附着该胶层。通过使800克辊子经过标签一次，而对标签施加压力(如后和前)，以获得一30g/m2±10％的胶淀积。通过重量来检测相对于预定的淀积实际转移的胶量。必要时辊子经过几次以获得理想的淀积。
因此上胶的标签，应用于该垂直固定的玻璃板的形成冷凝水的一侧。
结果用时间值表示，并代表由于冷凝水的作用该标签从初始位置滑动2mm的以分表示的必要的时间。
根据上述试验，T1(对比)和根据本发明的1A到3A得出如下结果：
组合物TI：30分钟
组合物1A：20分钟
组合物2A：90分钟
组合物3A：45分钟
这些结果表明对于该标准，全部豆类淀粉可全部替代一种交联的小麦淀粉。
没有化学改性仅物理改性的(分别通过挤出和在鼓类干燥器上)淀粉2和3(分别包含在组合物2A和3A中)证明具有比交联小麦淀粉显著的高性能。
在该试验的特别情况，发现基于该天然豌豆淀粉的1A具有比T1较低的性能(不可忽略的粘贴到湿玻璃上的性能)，而且可潜在地通过调整胶粘剂组分的质量和数量而提高其性能。
抗冷凝试验
该试验是指评价，应用欲试验的胶粘贴到玻璃表面的标签的抗冷凝性，其初始是干的，但是在标签粘贴后的一段时间后总是被水的冷凝而弄湿。
该试验可以预测，特别是标注的瓶子离开冷冻系统时的表现。
除了在本发明中，该标签上胶(以30g/m2±10％的量)到干的玻璃板上，而且在开始冷凝现象之前全部在室温干燥24小时外，所用的仪器和过程与那些上述用于“TESTS OF STICKING TO GLASS WETTED WITHCONDENSATION WATER”的相同。
该结果用时间表示，而且代表当经过冷凝该标签从初始位置滑动2mm的以分表示的时间。
根据该试验，得到组合物TI(对比)和根据本发明的组合物1A到3A的如下的结果：
组合物TI：90分钟
组合物1A：30分钟
组合物2A：120分钟
组合物3A：90分钟
可以得到与“TESTS OF STICKING TO GLASS WETTED WITHCONDENSATION WATER”同样的结论。
其他试验
该申请公司此外又观察到根据本发明的该胶粘剂组合物具有：
在工业应用中限制形成污迹和污点的“短”组织或纹理，
影响器官的性能(特别是颜色、气味)，其与工业应用完全一致，
能将标签粘贴到被浸到冷水或冰水中的瓶子上的好的性能，
与组合物T1一样容易地用热水(50℃)从玻璃制品表面完全被去除的性能。
结论
在实施例1中记载的试验的结果表明全部豆类淀粉可以有利地用于制备标注胶粘剂组合物，不必预先经过化学改性处理。
对于豆类淀粉特别的情况是如蛋粉2和3单独进行物理处理。
此外，需要强调的是一种天然的豆类淀粉，如没有经过预先甚至物理处理如淀粉1，可以制备具有优异的储存稳定性和干粘接力性能的胶粘剂组合物，其同时具有粘贴到湿玻璃上和抗冷凝的性能，该性能在本发明中实际可以提高，但是不可忽略。
实施例2
对比组合物T2
除了在本发明中，I 231淀粉由另一种预凝胶的蜡质玉米淀粉替代，在所述蜡质玉米淀粉和交联的小麦淀粉BR之间的重量比例还是4/1外，一种对比组合物(以下称组合物T2)根据上述用于组合物T1相同方法制备，。
该组合物T2具有：
干固体份含量约46.8％；
在45℃储存1天后的粘度约25000mPa.s；
在45℃储存1个月后粘度约27000mPa.s。
根据本发明的组合物
根据本发明的标注组合物(以下称组合物1B到7B)根据上述用于组合物T2的方法相同的方法制备，各自不同点如下：
组合物1B：用实施例1中记载的淀粉1替代交联的小麦淀粉；
组合物2B：用在实施例1中记载的淀粉2替代交联的小麦淀粉；
组合物3B：除了采用一种预凝胶的蜡质玉米淀粉/淀粉2的重量比是3/2替代4/1外，与用于组合物2B的相同；
组合物4B：用淀粉4替代交联的小麦淀粉，所述的淀粉4通过阳离子化(氮水平为约0.45％)和交联化(用三磷酸钠)上述淀粉1而得；
组合物5B：用淀粉5替代交联的小麦淀粉，所述淀粉5根据在该申请人名下的专利EP1094082通过在一干相流化(即液化)和稳定化淀粉1而得(用盐酸和尿甲醛树脂)；
组合物6B：用重量比为2/1的淀粉2/淀粉4的混合物替代交联的小麦淀粉，在预凝胶化的蜡质玉米淀粉和所述混合物之间的重量比为7/3；
组合物7B：用淀粉/淀粉6的混合物(：重量比1/1)替代该交联的小麦淀粉，所述淀粉6通过在水相流化和乙酰化淀粉1而得。
总的性能
下表表示组合物T2(对比)和1B到7B(根据本发明)和基于干酪素的常规组合物(对比组合物T3)，干固体份的含量值(MS in％)，在25℃测得的初始BROOKFIELD粘度(Vi 25)，在45℃储存1天后的BROOKFIELD粘度(Vi 45)和在45℃储存一个月后的BROOKFIELD粘度(Vf 45)，所述粘度用mPa.s的一千(103)表示。
MS** Vi 25* Vi 45* Vf 45* 组合物T2 46.8 61 25 27 组合物T3 35.6 43 2.8 3.0 组合物1B 44.7 115 43.8 43 组合物2B 47.8 85 26.4 30 组合物3B 39.7 91 58 65 组合物4B 37.1 112 ND ND 组合物5B 46.4 42 ND ND 组合物6B 37.8 70 40 33 组合物7B 43.9 52 12 10
*以mPa.s的一千为单位 **以％为单位
ND：不确定
结论
这些结果表明全部通过用天然的、物理和/或化学改性的豆类淀粉或在这些淀粉之间结合制备标注胶粘剂，其稳定或非常稳定和具有：
宽范围变化的干固体份含量，其可以少于或多于40％，包括在40～50％之间，
宽范围变化粘度，如在25℃测得的BROOKFIELD粘度在40000和130000mPa.s之间。
实施例3
干粘接力测定试验(“FIPAGO TESTS”)
根据实施例1中所记载的方法，评价记载在实施例2中的根据本发明的组合物1B到7B和T2和T3(对比)的干粘接力(“FIPAGO TESTS”)。
在T0和T5所得结果(从0到100的值)表示如下：
T0 T5 组合物T2 30 35
T0 T5 组合物T3 25 60 组合物1B 25 40 组合物2B 33 45 组合物3B 15 25 组合物4B 35 50 组合物5B 38 60 组合物6B 25 45 组合物7B 45 65
这些结果确认对于在此研究的标准，天然的(比较组合物1B)和物理改性的(比较组合物2B)豆类淀粉都可以有利地应用，以替代交联的小麦淀粉。
这些结果还表明应用已经化学改性的如通过阳离子化或稳定化，象那些包含在组合物4B和5B中的，或如包含在组合物6B和7B中的至少两种豆类淀粉的混合的豆类淀粉可以获得比用交联淀粉得到的性能优越得多的显著性能。
这些性能水平都更显著，因为可以证明在T0和/或T5，如果不高于，至少等于用基于干酪素的组合物T3获得的那些性能。
在此特别是根据本发明的组合物5B和7B的情况。
其他粘贴试验
根据本发明的组合物1B到7B及组合物T2和T3(对比)的性能水平，根据记载在实施例1中的用于(“TESTS OF STICKING GLASS WETTEDWITH CONDENSED WATER”(以下“TEST1”)和“TESTS OFRESISTANCE TO CONDENSATION”(以下“TEST 2”)的方法分别被评价。
得到的值如下所示。以分表示，可以了解“HR”(“High Resistance”)指时间超过24小时，如在24小时的试验后，该标签不滑动或滑动少于2mm。
T0 T5 组合物T2 15 30 组合物T3 HR* HR* 组合物1B 20 30
T0 T5 组合物2B ＞60 60 组合物3B HR* HR* 组合物4B 30 30 组合物5B 35 HR* 组合物6B HR* HR* 组合物7B 60 60
HR*＝持续时间＞24小时
在本发明中，这些结果表明根据本发明的所有组合物(包括基于天然的豌豆淀粉的组合物1B)具有至少相等于结合一种交联的小麦淀粉和预凝胶化的蜡质玉米淀粉的对比组合物T2的性能水平。
在此试验的根据本发明的组合物的大部分得到比那些用组合物T2的对于TEST 1和TEST 2所得到的明显好的性能。
特别是对于组合物3B、5B和6B，甚至更明显地可以获得相当于那些基于干酪素的组合物T3获得的TESTS 1和TESTS 2中的至少一个或甚至两个试验的性能。