一种用含铬芒硝制备硫酸钾的方法

摘要

本发明涉及一种用含铬芒硝制备硫酸钾的方法。本方法中，以含铬芒硝为原料，用SO2作为还原剂，将原料中的有毒Cr6+还原成Cr3+，除铬以后，先加入一定量的KCl和母液，将芒硝转化为钾芒硝，再加入KCl经过二次转化反应，将钾芒硝转化成为硫酸钾。本发明不需要添加任何催化剂，钾收率就能达到95％以上。所有原材料和中间产物都可直接作为下次反应和制造其他产品的原材料循环使用，无污染。

权利要求

1.一种以含铬芒硝为原料制备硫酸钾的方法，它包括如下步骤：

1)、在反应塔中，将含铬芒硝热溶液与SO2反应，将含铬芒硝中的Cr6+还原成Cr3+；

2)、还原后的溶液用NaOH中和，滤除去沉淀出的Cr(OH)3，同时一并滤除含铬芒硝中存在的少量铁、钙、镁杂质；

3)、向步骤2得的滤液中加入氯化钾，氯化钾与滤液中的硫酸钠的摩尔比为1∶0.8-2；上述配料于一段反应器内室温搅拌反应3-5小时，过滤，将获得的钾芒硝和母液1分离；

4)、母液1进行兑卤结晶，结晶后进行固液分离，分离出低温盐和母液2，把母液2蒸发结晶，再进行固液分离，分离出成品氯化钠和母液3，母液3用于下一循环，一部分加入步骤3的配料中，一部分加入步骤4的兑卤结晶；

5)、步骤3中获得的钾芒硝配成水溶液，向此水溶液中加入氯化钾，钾芒硝与氯化钾的摩尔比为1∶0.8-2，再加入步骤4中的低温盐于分解器中室温反应4小时，搅拌，

6)、分解反应完毕，进行固液分离，得到成品硫酸钾和母液5，母液5返回步骤3)中配料。

2.根据权利要求1所述的一种以铬芒硝为原料制备硫酸钾的方法，其中：

1)、将含铬芒硝配制成20-30％的溶液，加热65-80℃之间，将此热溶液加入到预先通入SO2的反应塔中；在该反应塔中用SO2还原含铬芒硝溶液中的Cr6+，使含铬芒硝中的Cr6+全部转变成Cr3+；

2)、还原完毕的溶液用NaOH中和至pH5.5-8，然后过滤除去沉淀出的Cr(OH)3，过滤过程中，含铬芒硝中存在的少量铁、钙、镁杂质，也一同在此除铬过程中除去；

3)、将步骤2得的滤液浓缩至饱和溶液，即得饱和硝水，然后按氯化钾与该饱和硝水中的硫酸钠的摩尔比为1∶0.8-2加入氯化钾；上述配料于一段反应器内室温搅拌反应3～5小时，至各种物料达到相平衡；过滤，将获得的钾芒硝和母液1分离；

4)、母液1于40℃下和氯化钾摩尔为1∶1进行兑卤结晶，结晶后进行固液分离，分离出低温盐和母液2，把母液2蒸发结晶，再进行固液分离，分离出成品氯化钠和母液3，母液3用于下一循环，一部分加入步骤3的配料中，一部分加入步骤4的兑卤结晶；

5)、步骤3)中获得的钾芒硝配成水溶液，向此水溶液中加入氯化钾，钾芒硝与氯化钾的摩尔比为1∶0.8-2，再加入步骤4中的低温盐于分解器中室温反应4小时，搅拌；

6)、分解反应完毕，进行固液分离，得到成品硫酸钾和母液5，母液5返回步骤3)中配料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种以含铬芒硝为原料制备硫酸钾的方法，特别是采用含铬芒硝和氯化钾制备硫酸钾的方法。

背景技术

在世界整个钾肥生产中，K2SO4约占5％，K2SO4的数量不足，这主要是因为与KCl相比，K2SO4在自然界在很少，大部分K2SO4是通过化工制备的。目前，国内有59余家生产K2SO4，采用的方法主要为硫酸盐复解法、曼海姆法、缔置法等。此外，还有部分企业采用了硫酸铵法，苦卤法，石膏法等方法，均取得了相当的进展。
以芒硝为原料制备硫酸钾的方法已为人们所熟知。人们也曾尝试采用重铬酸钠生产的副产品含铬芒硝来替代工业芒硝。含铬芒硝的主要成分是Na2SO4，含有少量的Cr6+，还有微量的铁、钙和镁。要使用含铬芒硝来制硫酸钾，须先除去其中的铬、铁、钙和镁，特别是有毒的六价铬。
CN1071707C公开了一种以含铬硫酸钠为原料制备硫酸钾的工艺，该工艺中是将含铬硫酸钠与母液反应时采用硫化钠、硫酸分别、分批加入，控制PH≯10进行解毒，然后用硫酸调整至PH＝3，酸化后，铬元素以三价铬离子形式留在液相中，而硫酸钠在过量条件下生成溶解度小的硫酸钾钠沉淀结晶出来。滤出的硫酸钾钠加入第二段反应器中，与氯化钾反应，得到硫酸钾。
CN1044222C公开了含铬硫酸钠的综合利用法，其中公开了一种以含铬硫酸钠为原料制备硫酸钾的方法。在该专利中，采用的方法是，先用硫化钠还原六价铬进行解毒，处理后，滤出铬离子，然后硫酸钠与碳酸氢铵反应，制得碳酸氢钠，过滤，滤液冷冻处理后得的含硫酸铵的母液与氯化钾反应，制得硫酸钾。
虽然上述专利给出了含铬芒硝解毒后制备硫酸钾的方法，但这些方法在工业化生产以及资源回收利用上仍不理想，因此，依然需要新的更佳的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以含铬芒硝为原料制造硫酸钾的新方法。具体地说，本发明方法涉及一种以含铬芒硝为原料，采用SO2为还原剂将有毒的Cr6+还原为Cr3+，通过连续化操作工艺，生产出硫酸钾的方法。本发明方法利用废弃副产物含铬芒硝来生产硫酸钾，整个生产过程中，产物都循环使用，无污染，收率高。
含铬芒硝的主要成分是Na2SO4，含有少量的Cr6+，还有微量的铁、钙和镁。要使用含铬芒硝来制硫酸钾，须先除去其中的铬、铁、钙和镁，特别是有毒的六价铬。针对含铬芒硝，本发明方法采用集还原剂与酸化剂的SO2，并且采用连续化操作方法，将含铬芒硝中的Cr6+还原成Cr3+，所得反应液加碱如NaOH或Na2CO3中和，过滤，即可除去铬离子，滤液主要成为硫酸钠，可以用作工业原料，例如采用已知方法制备成硫酸钾。
因此，本发明还提供一种含铬芒硝的解毒方法，该方法包括如下步骤：
1、在反应塔中，将含铬芒硝热溶液与SO2反应，将含铬芒硝中的Cr6+还原成Cr3+；
2、还原后的溶液用碱如NaOH或Na2CO3中和，滤除去沉淀出的Cr(OH)3，同时一并滤除含铬芒硝中存在的少量铁、钙和镁杂质；滤液主要含硫酸钠，用于进一步反应，例如制取硫酸钾。
本发明以含铬芒硝为原料制备硫酸钾的方法采用例如如下步骤：
1)、在反应塔中，将含铬芒硝热溶液与SO2反应，将含铬芒硝中的Cr6+还原成Cr3+；
2)、还原后的溶液用NaOH中和，滤除去沉淀出的Cr(OH)3，同时一并滤除含铬芒硝中存在的少量铁、钙和镁杂质；
3)、向步骤2)得的滤液中加入氯化钾，氯化钾与滤液中的硫酸钠的摩尔比为1∶0.5-5，优选为1∶0.8-2；上述滤液也可以采用其与母液3和/或母液5的混合物来替代。上述配料于一段反应器内室温搅拌反应3～5小时，过滤，将获得的钾芒硝和母液1分离；
4)、母液1进行兑卤结晶，结晶后进行固液分离，分离出低温盐和母液2，把母液2蒸发结晶，再进行固液分离，分离出成品氯化钠和母液3，母液3用于下一循环，一部分加入步骤3的配料中，一部分加入步骤4的兑卤结晶；
5)、步骤3)中获得的钾芒硝配成水溶液，向此水溶液中加入氯化钾，钾芒硝与氯化钾的摩尔比为1∶1∶0.5-5，优选为1∶0.8-2，再加入步骤4中的低温盐于分解器中室温反应4小时，搅拌。
6)、分解反应完毕，进行固液分离，得到成品硫酸钾和母液5，母液5返回步骤3)中配料。
在具体的实施方案中，例如，本发明方法采用如下具体步骤：
1)、将含铬芒硝配制成20-30％的溶液，加热65～80℃之间，将此热溶液加入到预先通入SO2的反应塔中。在该反应塔中用SO2还原含铬芒硝溶液中的Cr6+，使含铬芒硝中的Cr6+全部转变成Cr3+。用二碳酰二肼分光光度法监测，无六价铬。在步骤1)中，预先通入SO2的方式是优选的，但也可以采用其它的方式并能达到将六价铬还原成三价铬的结果，例如将所述含铬芒硝热溶液在加入到反应塔中，然后通入SO2的方式，用二碳酰二肼分光光度法监测，无六价铬。
2)、还原完毕的溶液用碱例如NaOH中和至pH5.5-8，使三价铬与氢氧根发生如下反应：Cr2(SO4)3+6NaOH→2Cr(OH)3+3Na2SO4然后过滤除去沉淀出的Cr(OH)3。过滤过程中，含铬芒硝中存在的少量铁、钙和镁杂质，也一同在此除铬过程中除去。
3)、将步骤2)得的滤液浓缩至饱和溶液，即得饱和硝水，然后按氯化钾与硝水中的硫酸钠的摩尔此为1∶0.5-5，优选为1∶0.8-2加入氯化钾。上述配料于一段反应器内室温搅拌反应3～5小时，至各种物料达到相平衡。过滤，将获得的钾芒硝和母液1分离。
4)、母液1于40℃和氯化钾按摩尔比为1∶1进行兑卤结晶，结晶后进行固液分离，分离出低温盐和母液2，把母液2蒸发结晶，再进行固液分离，分离出成品氯化钠和母液3，氯化钠包装出厂，母液3用于下一循环，一部分加入步骤3的配料中，一部分加入步骤4的兑卤结晶。
5)、步骤3)中获得的钾芒硝配成水溶液，向此水溶液中加入氯化钾，钾芒硝与氯化钾的摩尔比为1∶1∶0.5-5，优选为1∶0.8-2，再加入步骤4中的低温盐于分解器中室温反应4小时，搅拌。
6)、分解反应完毕，进行固液分离，得到成品硫酸钾和母液5，母液5返回步骤3)中配料。
本发明方法，以含铬芒硝为起始原料，用SO2作为还原剂，将有毒的Cr6+还原成Cr3+，除铬以后，先加入一定量的KCl和母液，将芒硝转化为钾芒硝，再加入KCl经过二次转化反应，将钾芒硝转化成为硫酸钾。本发明不需要添加任何催化剂，钾收率就能达到95％以上。所有原材料和中间产物都可直接作为下次反应和制造其他产品的原材料循环使用，无污染。
CN1071707C所采用的方法，采用硫化钠作为还原剂，需要加入酸化剂硫酸，并且硫化钠和硫酸需要分别、分批、多次加入的方式，其工业操作有一定的困难，难以控制好。
本发明方法采用集还原剂与酸化剂的SO2，并且采用连续化操作方法，在还原过程中，只需要测定反应塔中Cr6+的浓度，操作简单易行，易于工业化生产。本发明不需要添加任何催化剂，钾收率就能达到95％以上。所有原材料和中间产物都可直接作为下一循环反应，或者制造其他产品的原材料，循环使用，无污染。

具体实施方式

下文采用非限定性实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
1、将10kg含铬芒硝溶于40L水中，水浴加热至65℃，将上述溶液加入已经通入SO2气体的反应塔中。
2、待反应完全以后，用NaOH中和上述经过SO2还原的含铬芒硝溶液至PH7，过滤上述溶液，除去其中的Cr(OH)3，Mg(OH)2等沉淀物。
3、将上述过滤液浓缩至饱和溶液。取上述饱和溶液248g，向其中加入KCl 100g，水100g，母液500g，在一段反应器中，保持温度在25℃下搅拌。
4、反应完全以后过滤，制得钾芒硝350g。
5、向上述钾芒硝中添加KCl 245g，水680g，于分解器中室温反应4小时，搅拌。
6、分解反应好后，进行固液分离，得到成品硫酸钾281g和母液994g。