透明模塑组合物

摘要

本发明涉及含有至少50重量％的、由如下单体组合构成的共聚酰胺的模塑组合物用于制备可压印或印制物品，如雪橇板面漆的用途：a)65至99摩尔％的由含有6至18个C原子的脂族非支链二胺和含有6至18个C原子的脂族非支链二羧酸以基本上等摩尔构成的混合物，其中由二胺和二羧酸组成的混合物平均含有8至12个C原子，以及b)1至35摩尔％的由含有8至20个C原子的脂环族二胺和含有6至18个C原子的二羧酸以基本上等摩尔构成的混合物。

权利要求

1.含有至少50重量％、由如下单体组合形成的共聚酰胺的模塑组合物用于制备可压印或印制物品的用途：a)65至99摩尔％的由含有6至18个C原子的脂族非支链二胺和含有6至18个C原子的脂族非支链二羧酸以基本上等摩尔构成的混合物，其中由二胺和二羧酸形成的混合物平均含有8至12个C原子，并且b)1至35摩尔％的由含有8至20个C原子的脂环族二胺和含有6至18个C原子的二羧酸以基本上等摩尔构成的混合物。

2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，共聚酰胺具有的结晶熔点Tm在180至220℃的范围。

3.如上述权利要求之一所速的用途，其特征在于，共聚酰胺的熔融焓为至少30J/g。

4.权利要求1或2所述的用途，其特征在于，共聚酰胺的单体组合a)选自六亚甲基二胺/癸二酸、六亚甲基二胺/1，12-十二烷二酸、1，10-癸二胺/癸二酸和1，10-癸二胺/1，

12-十二烷二酸。

5.含有根据权利要求1至4任一项所用的模塑组合物的可压制或压印的物品。

6.如权利要求5所述的物品，其特征在于，其是单层或多层的膜。

7.如权利要求6所述的物品，其特征在于，其厚度为0.02至1mm。

8.如权利要求6和7之一所述的物品，其特征在于，其还含有一个或多个底层，该层选自聚醚酰胺、聚醚酯酰胺、聚酰胺、共聚酰胺和粘结介质。

9.如权利要求8所述的物品，其特征在于，底层之一为透明的或着色为不透明的。

10.如权利要求6或7所述的物品，其特征在于，其是雪橇板或滑雪板的面漆。

说明书

透明模塑组合物

技术领域

[0001] 本发明的主题在于一种由共聚酰胺构成的且适于制备透明可压制物品的透明模塑组合物。所述物品是例如膜且特别优选是雪橇板或滑雪板的面漆。

背景技术

[0002] 实用新型DE 29519867U1中记载了一种由共聚酰胺构成的可装饰施涂的膜，且该共聚酰胺由单体单元月桂内酰胺以及己内酰胺和/或六亚甲基二胺/二羧酸构成。虽然这种共聚酰胺通常是透明的且也是可很好装饰施涂的，但是在制备模塑件的过程中或在通过挤出法由这类共聚酰胺制备膜的过程中却总是会出现问题。特别是，在浇铸工具或挤出工具或牵引辊上会形成积垢，而这种积垢常常会因为必要的清洁工作而导致生产中断。此外，这种膜的热成型稳定性也不足够，因而在利用升华压印或热扩散压印进行装饰施涂时会出现变形的危险。因此人们不得不在比该方法中本来所期望的温度值更低的温度下进行装饰施涂。

[0003] 在M.Beyer和J.Lohmar的论文，Kunststoffe 90(2000)1，第98-101页中记载了由PA12-模塑组合物构成的可压印膜的几个实施例。但是，这些膜在形成涂漆方面也具有相同的缺陷，并且其热成型稳定性也过低。

发明内容

[0004] 本发明的任务特别在于提供一种模塑组合物，其一方面具有足够的结晶度以获得足够的抗应力开裂性，并且尽管如此另一方面也能具有足够的透明度。足够的抗应力开裂性不仅对于那些另外或可选地也可用丝网印刷或胶印法来装饰施涂的、由此材料制得的膜或模制件具有重大意义，而且在日后的使用中当要用基于醇的清洁剂处理制成品时，这一点也是非常重要的。透明度必须要足以在膜上实现具有足够轮廓清晰度的背面印刷。另外，在模塑组合物的加工过程中应至少明显地减少积垢的生成。本发明的另一个重要方面还在于，提供一种可加工为如模制件或膜的制品的聚酰胺模塑组合物，并且该制品也能利用热扩散压印或升华压印法来很好地印刷。热压印法常常取决于膜或模塑件的高热成型稳定性。在有关的模塑组合物中，用结晶熔点Tm来表征热成型稳定性；对于这种热压印法，Tm的理想值为至少180℃。过低的热成型稳定性会造成待印制的膜或模塑件发生翘曲或变形。相反，升华温度的降低则会损害对比度和印刷图样的轮廓清晰度，因为此种情形下颜料不再能足够深地渗入到膜中去。而对于本领域技术人员来说，其余的加工性能如基底材料，例如雪橇板体上的牢固粘结性，或者可背面喷涂的性能，都很显然地不会受到表面上的、未渗入的残余颜料的损害。

[0005] 令人惊奇的是，该任务可通过使用一种模塑组合物来制备可印刷或印制的物品而得以解决，所述该模塑组合物应含有至少50重量％、优选至少60重量％、更优选至少70重量％、80重量％或90重量％且极其优选至少95重量％的一种如后所述的共聚酰胺。

[0006] 本发明的主题还在于由该模塑组合物制成的物品。

[0007] 本发明中可用的共聚酰胺是由如下单体组合形成的：

[0008] a)65至99摩尔％、优选75至98摩尔％、特别优选80至97摩尔％以及极其优选85至96摩尔％的由脂族非支链二胺和脂族非支链二羧酸以基本上等摩尔构成的混合物，并且其中所述混合物任选可以盐形式存在，而且二胺和二羧酸在计算组成时分别单独计算，[0009] 前提是，由二胺和二羧酸组成的混合物平均每个单体含有8至12个C原子，且优选9至11个C原子；

[0010] b)1至35摩尔％、优选2至25摩尔％、特别优选3至20摩尔％以及极其优选4至15摩尔％的由脂环族二胺和二羧酸以基本上等摩尔构成的混合物。

[0011] 用于a)中的直链非支化的二胺通常具有6至18个C原子；合适的例子有1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺和1，12-十二亚甲基二胺。

[0012] 用于a)中的直链非支化的二羧酸同样通常具有6至18个C原子；合适的例如有己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、十三烷二酸和1，14-十四烷二酸。

[0013] 优选的组合是六亚甲基二胺/1，12-十二烷二酸、1，10-癸二胺/癸二酸、六亚甲基二胺/癸二酸和1，10-己二胺/1，12-十二烷二酸。

[0014] 用于b)中的脂环族二胺通常具有8至24个C原子。合适的例如有1，4-或1，3-双(氨基甲基)己烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基丙烷以及异佛尔酮二胺。

[0015] 用于b)中的二羧酸可以选自与用于a)中的那些一样的一组物质。两种二羧酸可以相同或不同。但也可使用任何其他的优选具有6至18个C原子的二羧酸，例如2-甲基戊二酸、间苯二甲酸或环己烷-1，4-二羧酸。

[0016] 为制备共聚酰胺，很明显地，也可替代二羧酸和二胺而使用它们的可形成聚酰胺的衍生物。

[0017] 在一个优选实施方式中，共聚酰胺所具有的结晶熔点Tm在180-220℃、特别优选在185-210℃以及极其优选在190-200℃的范围。此外，共聚酰胺的熔融焓优选为至少30J/g、特别优选为至少45J/g且极其优选为至少55J/g。Tm和熔融焓可通过DDK，根据ISO 11357在利用20K/mm的加热速率进行加热而获得的第二条加热曲线上测定。本领域技术人员可通过少量的现场试验而非常简便地计算得到为实现目标值而所需的根据b)的单体混合物的用量。

[0018] 通常，共聚酰胺具有约1.5至约2.5、优选约1.7至约2.2且特别优选约1.8至约2.1的相对溶液粘度ηrel，该粘度值是根据ISO 307在23℃的温度下并在间甲酚的0.5重量％溶液中测得的。在一优选实施方式中熔融粘度为250至10000Pas、优选350至8000Pas且特别优选为500至5000Pas，该粘度值是根据ASTM D4440在机械分光计(锥形板)内并-1
于240℃的温度和100s 的剪切速率下测得的。

[0019] 模塑组合物可任选含有如下一些其他成分：

[0020] -其他聚合物，例如，优选由用于a)中的单体组合组成的均聚酰胺，或者其聚酰胺组分同样优选由用于a)中的单体组合组成的聚酰胺弹性体，以及

[0021] -以常用于聚酰胺模塑组合物中的用量的常规助剂和添加剂，例如，稳定剂、润滑剂、颜料或成核剂。

[0022] 这种模塑组合物可用于制备如模制件或薄膜之类的物品，这些同样是本发明的主题。在一优选实施方式中，薄膜的厚度为0.02至1mm、更优选0.05至0.8mm、特别优选0.1至0.6mm且极其优选0.2至0.5mm。

[0023] 薄膜也可设计成多层结构的，并且可优选以下实施方式：

[0024] 1.多层薄膜含有另一由聚酰胺弹性体模塑组合物组成的层，该模塑组合物优选是聚醚酰胺或聚醚酯酰胺的组合物，特别优选是基于具有6至18且优选6至12个C原子的直链脂族二胺、具有6至18且优选6至12个C原子的直链脂族或芳族二羧酸，和具有每个氧原子平均多于2.3个C原子和数均摩尔质量为200至2000的聚醚的聚醚酰胺或聚醚酯酰胺的组合物。该层的模塑组合物可含有其他配混成分，如含有羧基或羧酸酐基团或环氧基团的聚丙烯酸酯或聚戊二酰亚胺，含有官能基的橡胶和/或聚酰胺。这些模塑组合物都是现有技术；它们记载在例如EP1329481A2和DE-OS 10333005中，并且这些文献的内容也明确引入本发明。为保证获得良好的层间结合，有利的是聚酰胺弹性体的聚酰胺部分由与那些用于其他层的共聚酰胺中作为单体组合a)的物质相同的单体构成。

[0025] 2.多层薄膜含有另一由基于优选由与那些用于其他层共聚酰胺中作为单体组合a)的物质相同的单体构成的、相同或类似的共聚酰胺和/或聚酰胺的模塑组合物构成的层。

[0026] 3.多层薄膜含有用以粘接基材或在多层薄膜结构中用于连接的粘结介质层，例如含有羧基或酸酐基团或含有环氧基团官能化的聚烯烃，由最底层材料和基材材料形成的共合物或热塑性聚氨酯。

[0027] 也可以将这些实施方式相互组合起来。在各种情况下都优选使由本发明所用的共聚酰胺构成的层作为背覆层。如果例如要对耐刮性提出更高的要求，则还可任选地在该背覆层上设置保护层，例如基于聚氨酯的清漆。任选地还可在它们之上覆盖安装膜，该安装膜在制成成品之后可剥去。

[0028] 底下第二层或者如果是多于2层时底下的任意一层可以是无色透明、着色透明的或着色成不透明的，以使得能够和透明背覆层相结合构成特殊的设计方案变型。在这些情况下，透明背覆层可另外从上侧面上压出。

[0029] 薄膜可以用作诸如抗污物、UV辐射、气候影响、化学药剂或摩擦的防护膜，用作燃料、家用器材、底板、隧道、帐篷和建筑物的防渗膜，或者用作体育器材面漆、机动车辆的内部或外部装饰、靴子、家用器材或建筑物上的装饰载体。对于那些模塑组合物被着色成不透明的情况，上述这些使用方案同样适用。薄膜对于基材的合理的(stoffschlüssig)连接，可诸如通过粘结、压印、层合、共挤或背面喷涂来制备。为获得更好的粘结性，首先可以例如对薄膜进行焦烧处理或用等离子体进行处理。

[0030] 在一个优选的实施方式中，本发明的薄膜可用作各种雪具滑板的面漆层，如雪橇板或滑雪板的面漆层。

[0031] 在US 5437755中记载了一种已知的实施雪橇板装饰面漆的方法。根据该方法，雪橇板是根据所谓的硬壳式(Monocoque)体系来制备的，其中的面漆层首先由两种塑料膜构成，且其中外层是透明的而内层是不透明的(白色)。在将两层薄膜粘合到一起和其后进行深冲过程之前，要将透明表面膜的外侧面，与其后的、位于透明表面膜和具有不同装饰图样的不透明底膜之间的接触面压印在一起。适合作为表面膜的塑料的是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)，热塑性聚氨酯(TPU)和脂族聚酰胺，特别优选PA11和PA12。只有对于那些抵抗外部影响且不能在各种情况下都可压印的底膜来说，可使用的除了聚酯酰胺、聚醚酰胺、改性聚烯烃和苯乙烯-羧酸酐共聚物外，还有共聚酰胺。但是，面漆与雪橇板或滑雪板的连接也可借助其他所有已知的成型方法和粘结方法实现。

[0032] 如果根据本发明使用单层膜，则其是透明的并优选压印在底侧面，并且在这种情况下可使用一种白色的或任选地着色成其他颜色的粘结剂作为光学背景层，以连接薄膜和雪橇板。

[0033] 如果使用共挤出的双层膜，则其优选由透明表面层和白色的或染色的作为背景层的底层组成，并且其中该薄膜印在上表面上。

具体实施方式

[0034] 以下通过实施例来阐述本发明。

[0035] 比较例1：

[0036] 使用由80摩尔％的月桂内酰胺和20摩尔％的己内酰胺组成的共聚酰胺。相对溶液粘度ηrel为1.9。

[0037] 比较例2：

[0038] 使用由80摩尔％的月桂内酰胺和20摩尔％的由六亚甲基二胺和1，12-十二烷二酸等摩尔混合物构成的共聚酰胺，且其ηrel为1.89。

[0039] 比较例3：

[0040] 使用由85摩尔％的月桂内酰胺、7.5摩尔％的异佛尔酮二胺和7.5摩尔％的1，12-十二烷二酸的共聚酰胺，且其ηrel为1.85。

[0041] 实施例1：

[0042] 为制备CoPA612/IPD12(90∶10)向200升的高压搅拌釜装入以下使用原料：

[0043] 41.03kg 六亚甲基二胺(68.5％的水溶液)，

[0044] 4.625kg 异佛尔酮二胺，

[0045] 62.80kg 1，12-十二烷二酸以及

[0046] 19.2g 连二磷酸的50％的水溶液(相应于0.006重量％)。

[0047] 在氮气氛中熔融使用原料并在搅拌条件下于封闭的高压釜中加热至约220℃，同时将内压调节到约20bar。保持该内压2小时；然后在连续减压至常压的同时再加热熔体至280℃，并接着在该温度下并在氮气流中保持1.5小时。接着再将氮气导流经熔体3小时，直至根据转矩测得熔体粘度不再有升高。然后利用齿轮泵将熔体排出并造粒成条状。粒料于氮气氛中并在80℃下干燥24小时。

[0048] 产量：85kg

[0049] 产品具有以下特征值：

[0050] 结晶熔点Tm：195℃

[0051] 相对溶液粘度ηrel：1.95

[0052] 实施例2：

[0053] 为制备CoPA612/IPD12(80∶20)，按下列称重重复实施例1：

[0054] 35.93kg 六亚甲基二胺(68.5％的水溶液)，