水性芳香族聚氨酯弹性体及其制造方法

摘要

本发明提供一种水性芳香族聚氨酯弹性体，由水性芳香族聚氨酯分散液制成，该分散液为由全芳香族二异氰酸酯所合成的聚氨酯预聚合物所制备。本发明另提供一种该弹性体的制造方法。本发明制作的手套制品很容易穿入或脱出、穿戴时手感佳。另其电阻测试值大体介于108～1010Ω，具有良好的抗静电性质。此外，在手套工艺方面，具有省时、省力、省空间的优势，更节省了电力与瓦斯加热的能源损耗。

权利要求

1.一种制造水性芳香族聚氨酯弹性体的方法，其中所述水性芳香族聚氨酯弹性体由水性芳香族聚氨酯分散液制成，该分散液为全芳香族二异氰酸酯合成的聚氨酯预聚合物所制备，其中该芳香族二异氰酸酯为二异氰酸甲苯酯，该分散液由芳香族二异氰酸酯、具有至少两个可与异氰酸酯基反应的官能基且分子量介于60～300的化合物、可形成亲水性官能基的具活性氢的化合物、聚丁二醇及聚丙二醇反应而成，所述聚丁二醇及聚丙二醇的分子量Mn为2000，该方法包括下列步骤：提供一水性芳香族聚氨酯分散液；

将一模具浸渍于该水性芳香族聚氨酯分散液中；

取出该模具后，其表面即形成一水性芳香族聚氨酯薄膜；

以摄氏90度烘干10分钟并冷却该薄膜；以及

进行脱膜，以制作完成一水性芳香族聚氨酯弹性体，该制造水性芳香族聚氨酯弹性体的方法未使用表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的水性芳香族聚氨酯弹性体的制造方法，其特征在于该水性芳香族聚氨酯分散液更包括增稠剂、润湿剂、稳定剂、消泡剂、架桥剂、交联促进剂、流平剂或可塑剂。

3.根据权利要求1所述的水性芳香族聚氨酯弹性体的制造方法，其特征在于该模具包括陶瓷、金属、塑料或橡胶模具。

说明书

水性芳香族聚氨酯弹性体及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明是关于一种弹性体，特别是关于一种水性芳香族聚氨酯弹性体及其制造方法。

背景技术

[0002] 天然乳胶手套为使用极为普遍的防护手套之一，但乳胶手套中的成份(例如：蛋白质)却可能使接触者产生过敏或刺激性的接触性皮肤炎，而在手套生产过程中加入的化学物质也会引起使用者过敏。为预防天然乳胶手套造成的危害，已有许多相关尝试，例如减少天然乳胶的用量，或以不含潜在引起过敏症的聚合物弹性体来制备手套，然目前已知的许多聚合物弹性体手套给人不同于天然乳胶手套的穿戴感觉，通常是较为不舒适、不贴身且可能很难穿戴，另以粉末覆盖在手套内部或以卤素进行手套表面处理的方式，虽有助于增加滑度、便于穿戴，但医疗用手套上的粉末若进入伤口，容易增加病患感染、发炎的风险，且含粉末的手套在电子业应用上也不好，因为对精密的电子设备而言，粉末是潜在的污染源，而以卤素处理手套表面，会使手套出现明显的老化现象，如变脆或褪色。

[0003] 目前，虽然水性聚氨酯(PU)可适当改善手套的穿戴与粉末问题，但仍有其无法克服的缺点，例如商业化的水性PU产品受限于合成工艺，合成制备时必需使用与水反应性较低的脂肪族或环脂族(Cycloaliphatic)二异氰酸酯，例如二异氰酸异苯乙酮酯(Isophorone diisocyanate，IPDI)、二异氰酸六亚甲基酯(Hexamethylene diisocyanate，HDI)或二异氰酸4，4′-二环己基甲烷酯(4，4′-Dicyclohexylmethane diisocyanate，H12MDI)等，这些二异氰酸酯的价格昂贵，使得水性PU的原料成本较其它材料高出太多，另传统的水性PU在浸渍、涂布后，由于水性PU颗粒间的融合性不好，遂在干燥成膜时容易龟裂，导致成膜后的皮膜物无法展现PU原本的高功能特性。因此，如何制备原料成本较低，且能适用于浸渍、涂布制程，在薄膜成形后，仍维持高韧性及高功能特性的水性PU，乃是手套业及薄壁弹性制品业界共同努力的目标。

发明内容

[0004] 本发明提供一种水性芳香族聚氨酯弹性体，由水性芳香族聚氨酯分散液制成，该分散液由全芳香族二异氰酸酯合成的聚氨酯预聚合物所制备，其中该芳香族二异氰酸酯为二异氰酸甲苯酯(Toluene diisocyanate，TDI)。

[0005] 本发明所述的水性芳香族聚氨酯弹性体，该水性芳香族聚氨酯分散液由芳香族二异氰酸酯与多元醇、具有至少两个可与异氰酸酯基反应的官能基的低分子量化合物及可形成亲水性官能基的具活性氢的化合物反应而成。

[0006] 本发明所述的水性芳香族聚氨酯弹性体，其中该弹性体的厚度大体介于0.05至0.35mm。

[0007] 本发明所述的水性芳香族聚氨酯弹性体，其中该弹性体的延伸率大体介于150％至1000％。

[0008] 本发明所述的水性芳香族聚氨酯弹性体，其中该弹性体的延伸率大于650％。

[0009] 本发明所述的水性芳香族聚氨酯弹性体，其中该弹性体的抗张强度大体介于302
至850kg/cm。

[0010] 本发明所述的水性芳香族聚氨酯弹性体，其中该弹性体的抗张强度大于170kg/2
cm。

[0011] 本发明所述的水性芳香族聚氨酯弹性体，其中该弹性体的500％模数大体介于102
至150kg/cm。

[0012] 本发明所述的水性芳香族聚氨酯弹性体，其中该弹性体的500％模数小于70kg/2
cm。

[0013] 本发明所述的水性芳香族聚氨酯弹性体，其中该弹性体包括手套、保险套或医疗导管。

[0014] 本发明另提供一种水性芳香族聚氨酯弹性体的制造方法，包括下列步骤：提供一水性芳香族聚氨酯溶液；将一模具浸渍(dipping)于该水性芳香族聚氨酯溶液中；取出该模具后，其表面即形成一水性芳香族聚氨酯薄膜；烘干并冷却该薄膜；以及进行脱膜(stripping)，以制作完成一水性芳香族聚氨酯弹性体。

[0015] 本发明所述的水性芳香族聚氨酯弹性体的制造方法，其中该水性芳香族聚氨酯溶液的制备，经由下列步骤：

[0016] 混合芳香族二异氰酸酯、多元醇及含亲水基的二元醇于有机溶剂中，以获得一芳香族聚氨酯预聚合物；

[0017] 将该预聚合物分散于水相中并进行链延长反应；以及

[0018] 去除有机溶剂，即完成该水性芳香族聚氨酯溶液的制备。

[0019] 本发明所述的水性芳香族聚氨酯弹性体的制造方法，其中该水性芳香族聚氨酯溶液更包括表面活性剂、增稠剂、润湿剂、稳定剂、消泡剂、架桥剂、交联促进剂、流平剂或可塑剂。

[0020] 本发明所述的水性芳香族聚氨酯弹性体的制造方法，其中该模具包括陶瓷、金属、塑料或橡胶模具。

[0021] 本发明制作的手套制品很容易穿入或脱出、穿戴时手感佳。另其电阻测试值大体8 10
介于10 ～10 Ω，具有良好的抗静电性质。此外，在手套工艺方面，具有省时、省力、省空间的优势，更节省了电力与瓦斯加热的能源损耗。

具体实施方式

[0022] 本发明提供一种水性芳香族聚氨酯弹性体，由水性芳香族聚氨酯分散液制成，且此分散液由全芳香族二异氰酸酯合成的聚氨酯预聚合物所制备，其中芳香族二异氰酸酯为二异氰酸甲苯酯(Toluene diisocyanate，TDI)。

[0023] 上述芳香族二异氰酸酯至少具有一芳香环，例如为苯基、联苯基或萘，其中芳香环上可更包括卤素、硝基、氰基、烷基、烷氧基、卤烷基、羟基、羧基、酰胺基或胺基等取代基。

[0024] 上述芳香族二异氰酸酯，可具有下列化学式(I)或(II)：

[0025]

[0026] 其中R1例如为氢或C1-6烷基；R2与R3可相同或不同，例如为氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基或C6芳香基；以及n可为0～3。

[0027] 上述芳香族二异氰酸酯例如为二异氰酸甲苯酯(Toluenediisocyanate，TDI)、对-二异氰酸苯酯(p-Phenylenediisocyanate，PPDI)、二异氰酸4，4′-二苯基甲烷酯(4，4′-Diphenylmethane diisocyanate，MDI)或二异氰酸p，p′-二苯基酯(p，p′-Bisphenyl diisocyanate，BPDI)。

[0028] 上述水性芳香族聚氨酯分散液可由芳香族二异氰酸酯与多元醇、具有至少两个可与异氰酸酯基反应的官能基的低分子量化合物及可形成亲水性官能基的具活性氢的化合物反应而成，其中该低分子量化合物的分子量大体介于60～300。关于分散液的详细制法可参考中国台湾专利申请第090116443号。

[0029] 接着，说明本发明水性芳香族聚氨酯弹性体的制作，首先，提供一水性芳香族聚氨酯溶液，接着，将一材质例如为陶瓷、金属、塑料或橡胶的模具浸渍(dipping)在水性芳香族聚氨酯溶液中，待取出模具后，模具表面会形成一水性芳香族聚氨酯薄膜，接着，烘干并冷却薄膜，最后，进行脱膜(stripping)，即制作完成一水性芳香族聚氨酯弹性体。

[0030] 上述水性芳香族聚氨酯溶液，依需要更包括表面活性剂、增稠剂、润湿剂、稳定剂、消泡剂、架桥剂、交联促进剂、流平剂或可塑剂。而本发明所使用的水性芳香族聚氨酯溶液是依下列步骤配制而成，首先，混合芳香族二异氰酸酯、多元醇及含亲水基的二元醇于有机溶剂中，以获得一芳香族聚氨酯预聚合物，其中有机溶剂是选自沸点介于摄氏50～200度的有机溶剂族群，接着，将预聚合物分散于水相中并与例如为二元胺或二元醇的链延长剂进行链延长反应，最后，利用例如减压蒸馏法或蒸气蒸馏法将有机溶剂去除，即完成上述有机溶剂含量＜15％、固形成份大体介于10～65wt％的水性芳香族聚氨酯分散液的制备。

[0031] 本发明使用低成本、高性能的水性芳香族PU作为制备弹性体的主体材料，配合中国台湾专利申请第090116443号所公开水性芳香族PU分散液的制法，在不添加任何改质剂或添加剂的情况下，进行弹性体的制作。结果获得物性与橡胶相当或更佳的弹性制品，此亦表示本发明水性芳香族PU在浸渍、涂布的加工过程中，其原本材料性质不会被破坏且可维持平整、均匀的表面。

[0032] 本发明弹性体的机械性质如下，其延伸率大体介于150～1000％，较佳大于2 2
650％。抗张强度大体介于30～850kg/cm，较佳大于170kg/cm。500％模数大体介于10～
2 2
150kg/cm，较佳小于70kg/cm。此外，弹性体的厚度大体介于0.05～0.35mm，可应用于包括手套、保险套或医疗导管的制作。

[0033] 依产品质量测试，本发明制作的手套制品很容易穿入或脱出、穿戴时手感佳、不会有僵硬及紧绷的感觉、长久穿戴也没有不舒适、过敏的情形。另在室温条件下进行手套表面8 10
电阻测试，其测试值大体介于10 ～10 Ω，具有良好的抗静电性质，加上不含任何粉末，可知本发明制作出来的手套在电子业及半导体业上有相当大的应用潜力。此外，在手套工艺方面，有粉手套需12个步骤，30～35分钟，氯化无粉手套需13～15个步骤，2～3小时，单面聚合物复合手套需12～15个步骤，1～2小时，而本发明制作的无粉手套只需6个步骤，30分钟，实具有省时、省空间、少人力、快速生产的优势，尤其是后段制程并不需要长时间、高温的交联步骤(橡胶硫化)，更节省了电力与瓦斯加热的能源损耗，对于手套业者提升产品竞争力具有莫大的吸引力。

[0034] 以下通过实施例以更进一步说明本发明的特征及优点。

[0035] 实施例1(PU-A弹性体的制作)

[0036] 首先，进行水性芳香族聚氨酯分散液的制备。将10.36克的二羟甲基丁酸(Dimethylol butionic acid，DMBA)与17.39克的丙酮置于通有氮气保护的反应槽中均匀搅拌，待上述原料呈均一相时，将40.28克，混合比例为80∶20的2，4-及2，6-二异氰酸甲苯酯(Toluene diisocyanate，TDI)加入反应槽中，在摄氏60度下反应1.5小时，之后，加入119.49克的聚丁二醇(Polytetramethylene Glycol，PTMEG)(Mn＝2,000)与29.87克的聚丙二醇(Polypropylene glycol，PPG)(Mn＝2,000)，在摄氏60度下继续反应4小时，接着，将反应槽的温度降至摄氏50度并加入7.07克的三乙胺(Triethylamine，TEA)进行中和反应20分钟，以形成一预聚合物，接着，将190克已中和并具亲水性的预聚合物迅速加入374.3克，搅拌速率为500rpm的去离子水中进行水分散，在NCO值降至2.66wt％前，加入1.75克经水稀释的乙二胺(Ethylene diamine，EDA)进行链延长反应，于室温下持续反应2小时，最后，利用减压蒸馏法将丙酮去除，即可获得一固形份为30wt％的水性芳香族PU分散液。

[0037] 接着，进行水性芳香族聚氨酯弹性体的制作。将干净的陶瓷模具浸渍于含凝固剂的水溶液中，之后，取出模具并以摄氏60度烘干之，接着，将前述表面具有凝固剂的模具浸渍(dipping)于上述摄氏30度的水性芳香族聚氨酯分散液中30秒，之后，缓慢拉起并旋转模具，使模具表面形成一厚度均匀的水性芳香族聚氨酯薄膜，接着，以摄氏90度烘干10分钟，冷却后，进行脱膜(stripping)，即制作完成主体材料为水性芳香族聚氨酯的PU-A弹性2 2
体。该弹性体的延伸率为700％，抗张强度为360kg/cm，500％模数为86kg/cm。

[0038] 实施例2(PU-B弹性体的制作)

[0039] 首先，进行水性芳香族聚氨酯分散液的制备。将10.36克的二羟甲基丁酸(Dimethylol butionic acid，DMBA)与17.39克的N-甲基吡咯酮(N-methyl pyrrolidone，NMP)置于通有氮气保护的反应槽中均匀搅拌，待上述原料呈均一相时，将38.05克，混合比例为80∶20的2，4-及2，6-二异氰酸甲苯酯(Toluenediisocyanate，TDI)加入反应槽中，在摄氏60度下反应1.5小时，之后，加入121.27克的聚丁二醇(Polytetramethylene Glycol，PTMEG)(Mn＝2,000)与30.32克的聚丙二醇(Polypropyleneglycol，PPG)(Mn＝2,000)，在摄氏60度下继续反应4小时，接着，将反应槽的温度降至摄氏50度并加入7.07克的三乙胺(Triethylamine，TEA)进行中和反应20分钟，以形成一预聚合物，接着，将190克已中和并具亲水性的预聚合物迅速加入293.7克，搅拌速率为500rpm的去离子水中进行水分散，在NCO值降至1.86wt％前，加入1.35克经水稀释的乙二胺(Ethylenediamine，EDA)进行链延长反应，于室温下持续反应2小时，最后，利用减压蒸馏法将NMP去除，即可获得一固形份为35wt％的水性芳香族PU分散液。

[0040] 接着，进行水性芳香族聚氨酯弹性体的制作。将干净的陶瓷模具浸渍于含凝固剂的水溶液中，之后，取出模具并以摄氏60度烘干之，接着，将前述表面具有凝固剂的模具浸渍(dipping)于上述摄氏30度的水性芳香族聚氨酯分散液中30秒，之后，缓慢拉起并旋转模具，使模具表面形成一厚度均匀的水性芳香族聚氨酯薄膜，接着，以摄氏90度烘干10分钟，冷却后，进行脱膜(stripping)，即制作完成主体材料为水性芳香族聚氨酯的PU-B弹性2 2
体。该弹性体的延伸率为730％，抗张强度为300kg/cm，500％模数为60kg/cm。

[0041] 实施例3(PU-C弹性体的制作)

[0042] 首先，进行水性芳香族聚氨酯分散液的制备。将93.24克的二羟甲基丁酸(Dimethylol butionic acid，DMBA) 与156.52 克 的N- 甲 基 吡 咯 酮 (N-methyl pyrrolidone，NMP)置于通有氮气保护的反应槽中均匀搅拌，待上述原料呈均一相时，将362.51克，混合比例为80∶20的2，4-及2，6-二异氰酸甲苯酯(Toluenediisocyanate，TDI)加入反应槽中，在摄氏60度下反应1.5小时，之后，加入1034.04克的聚丁二醇(Polytetramethylene Glycol，PTMEG)(Mn ＝ 2,000) 与310.21 克 的 聚 丙 二 醇(Polypropyleneglycol，PP G)(Mn＝2,000)，在摄氏60度下继续反应4小时，接着，将反应槽的温度降至摄氏50度并加入63.63克的三乙胺(Triethylamine，TEA)进行中和反应20分钟，以形成一预聚合物，接着，将1900克已中和并具亲水性的预聚合物迅速加入2937.0克，搅拌速率为500rpm的去离子水中进行水分散，在NCO值降至2.58wt％前，加入16.7克经水稀释的乙二胺(Ethylenediamine，EDA)进行链延长反应，于室温下持续反应2小时，最后，利用减压蒸馏法将NMP去除，即可获得一固形份为35wt％的水性芳香族PU分散液。

[0043] 接着，进行水性芳香族聚氨酯弹性体的制作。将干净的陶瓷模具浸渍于含凝固剂的水溶液中，之后，取出模具并以摄氏60度烘干之，接着，将前述表面具有凝固剂的模具浸渍(dipping)于上述摄氏30度的水性芳香族聚氨酯分散液中30秒，之后，缓慢拉起并旋转模具，使模具表面形成一厚度均匀的水性芳香族聚氨酯薄膜，接着，以摄氏90度烘干10分钟，冷却后，进行脱膜(stripping)，即制作完成主体材料为水性芳香族聚氨酯的PU-C弹性2 2
体。该弹性体的延伸率为690％，抗张强度为400kg/cm，500％模数为28kg/cm。

[0044] 表一列出本发明PU-A、PU-B及PU-C弹性体，其与天然乳胶手套在延伸率、抗张强度及500％模数等机械性质上的比较。

[0045] 表一

[0046]样品代号 延伸率 抗张强度 500％模数
2 2
(％) (kg/cm) (kg/cm)
PU-A 700 360 86
PU-B 730 300 60
PU-C 690 400 28
天然乳胶手套730 300 60

[0047] 由表一数据可看出，本发明制作而得的弹性体具有与天然乳胶手套相当或更佳的物性，使该种弹性制品的弹性佳、容易拉伸(有较佳的延伸率与抗张强度)，且穿戴时手感