用于抗蚀剂的显影剂组合物以及用于形成抗蚀剂图案的方法

摘要

一种用于抗蚀剂的显影剂组合物，其具有高的溶解速率(高显影灵敏度)。所述用于抗蚀剂的显影剂组合物是这样的一种用于抗蚀剂的显影剂组合物，其包括作为主要组分的有机季铵碱和表面活性剂，所述表面活性剂含有下面通式(I)表示的阴离子表面活性剂：其中R1和R2中的至少一个表示含5～18个碳原子的烷基或烷氧基，并且任何剩余的基团都表示氢原子，或者表示含5～18个碳原子的烷基或烷氧基，并且R3、R4和R5中的至少一个表示下面通式(II)所示的基团：[化学式2]—SO3M···(II)其中M表示金属原子，而且任何剩余的基团都表示氢原子或上述通式(II)所示的基团。

权利要求

1.一种用于正性抗蚀剂的显影剂组合物，其在水溶液中包含2～5质量％的四甲基氢氧化铵和表面活性剂，所述表面活性剂含有下面通式(I)表示的阴离子表面活性剂：

其中R1和R2中的至少一个基团表示含5～18个碳原子的烷基或烷氧基，并且任何剩余的基团都表示氢原子，或者表示含5～18个碳原子的烷基或烷氧基，并且R3、R4和R5中的至少一个基团表示下面通式(II)所示的基团：-SO3M···(II)

其中M表示选自钠、钾和钙的金属原子，而且任何剩余的基团都表示氢原子或上述通式(II)所示的基团，前提是：在通式(I)中，如果存在两个或更多个由通式(II)表示的基团，则M可以相同或不同，其中以显影剂组合物为基准计，所述阴离子表面活性剂的量在1,000～50,000ppm的范围内，和所述正性抗蚀剂含有酚醛清漆树脂和萘醌二叠氮化合物。

2.一种用于形成抗蚀剂图案的方法，其包括如下步骤：将抗蚀剂组合物施用在基底上形成抗蚀剂层，将所述抗蚀剂层进行预烘焙，将预烘焙后的抗蚀剂层在光下进行选择性曝光，和，使用根据权利要求1所描述的用于正性抗蚀剂的显影剂组合物对曝光后的抗蚀剂层进行碱显影以形成抗蚀剂图案。

说明书

用于抗蚀剂的显影剂组合物以及用于形成抗蚀剂图案的方

法

[0001] 本申请要求2003年6月27日提交的日本专利申请2003-184708的优先权，该申请的公开并入此处，以供参考。

技术领域

[0002] 本申请涉及用于抗蚀剂的显影剂组合物，以及用于形成抗蚀剂图案的方法。

背景技术

[0003] 迄今为止，抗蚀剂图案都是通过如下步骤形成的：将抗蚀剂组合物涂敷在基底上形成抗蚀剂层，将抗蚀剂层预烘焙，将烘焙后的抗蚀剂层任选地暴露于光下，将该抗蚀剂层任选进行PEB(曝光后烘焙)，将曝光后的抗蚀剂层用抗蚀剂的显影剂组合物进行碱显影。

[0004] 如专利文献1所述，作为用于抗蚀剂的显影剂组合物，例如，已知的显影剂组合物是通过向含有有机季铵盐如三甲基氢氧化铵作为主要组分的水溶液中加入含特殊磺酸铵基团或磺酸取代的铵基团的阴离子表面活性剂而获得的。

[0005] [专利文献1]

[0006] 日本专利2589408

[0007] 然而，当使用用于抗蚀剂的传统显影剂组合物进行显影时，所出现的问题是经由显影而除去的抗蚀剂层在用于抗蚀剂的显影剂组合物中的溶解速率较低(低显影灵敏度)。

[0008] 而且，所得抗蚀剂图案会具有差的尺寸可控性(掩模图案的再现性)。

发明内容

[0009] 本发明在这些情况下获得，并且本发明的目的是提供用于抗蚀剂的显影剂组合物以及使用该显影剂组合物形成抗蚀剂图案的方法，所述显影剂组合物具有高的溶解速率(高显影灵敏度)。

[0010] 更优选地，本发明的目的是提供用于抗蚀剂的显影剂组合物以及使用该组合物形成抗蚀剂图案的方法，所述组合物能够改善抗蚀剂图案的尺寸可控性。

[0011] 为获得上述目的，本发明提供了下列方面。

[0012] 本发明的第一方面涉及用于抗蚀剂的显影剂组合物，该组合物包括作为主要组分的有机季铵碱和表面活性剂，所述表面活性剂含有下面通式(I)表示的阴离子表面活性剂：

[0013]

[0014] 其中R1和R2中的至少一个表示含5～18个碳原子的烷基或烷氧基，并且任何剩余基团(any reminder member)都表示氢原子，或者表示含5～18个碳原子的烷基或烷氧基，并且R3、R4和R5中的至少一个表示下面通式(II)所示的基团：

[0015] —SO3M···(II)

[0016] 其中M表示金属原子，而且任何剩余基团都表示氢原子或上述通式(II)表示的基团。

[0017] 本发明的第二方面涉及第一方面的用于抗蚀剂的显影剂组合物，其中，在通式(II)中，M表示选自钠、钾和钙中的任一个(如果在通式(I)中，存在两个或更多个由通式(II)表示的基团时，则M可以彼此相同或不同)。

[0018] 本发明的第三方面涉及用于形成抗蚀剂图案的方法，该方法包括如下步骤：将抗蚀剂组合物涂敷在基底上，然后预烘焙，选择性曝光，再用本发明的用于抗蚀剂的显影剂组合物进行碱显影，从而形成抗蚀剂图案。

[0019] 在本说明书中，烷基或构成烷氧基的烷基可以为直链或支链基团。

具体实施方式

[0020] [用于抗蚀剂的显影剂组合物]

[0021] 本发明用于抗蚀剂的显影剂组合物是一种包括有机季铵碱作为主要组分的用于抗蚀剂的显影剂组合物(碱显影剂)，所述显影剂组合物还包括下面通式(I)表示的阴离子表面活性剂。

[0022] 有机季铵碱

[0023] 有机季铵碱没有特殊限制，只要它可在用于抗蚀剂的显影剂组合物中使用即可，例如，它可以是含低级烷基或低级羟烷基的季铵碱。所述低级烷基或低级羟烷基含有1～5个碳原子，优选1～3个碳原子，更优选1个或2个碳原子。

[0024] 在这些有机季铵碱中，尤其优选四甲基氢氧化铵和三甲基(2-羟乙基)氢氧化铵，如胆碱，和四丙基氢氧化铵。这些有机季铵碱可以单独使用或结合使用。

[0025] 有机季铵碱的用量没有特殊限制，以用于抗蚀剂的显影剂组合物计，通常为0.1～10质量％，优选2～5质量％。

[0026] 在用于抗蚀剂的显影剂组合物中的溶剂通常为水。

[0027] 其它组分

[0028] 除上述主要组分外，用于抗蚀剂的显影剂可以任选与现有技术中通常在用于抗蚀剂的显影剂中所使用的添加剂组分混合，例如与用于增强抗蚀剂层的曝光和非曝光区域之间溶解行为选择性的润湿剂、稳定剂、溶解助剂和阳离子表面活性剂混合。这些添加剂组分可以单独加入或组合加入。

[0029] 阴离子表面活性剂

[0030] 在本发明中，通过使用由上述通式(I)表示的阴离子表面活性剂，可以获得高溶解速率(高显影灵敏度)的用于抗蚀剂的显影剂组合物。当使用这种用于抗蚀剂的显影剂组合物时，显影之后很少残留有浮渣。而且，不会导致抗蚀剂图案的膜减小，因而获得了良好的残留膜比率。因此，从抗蚀剂图案的轮廓和尺寸可控性看，获得了良好的效果。

[0031] 人们认为在半导体领域中用于抗蚀剂的显影剂组合物优选包含尽可能少量的金属如钠、钾或钙。该原因如下。当使用用于抗蚀剂的显影剂组合物显影并用纯水漂洗的显影过程之后，穿过作为掩模的抗蚀剂图案进行离子注入时，由于没有充分漂洗而作为杂质残留的金属如钠或钾会导致不希望的电传导。在形成厚抗蚀剂图案以及穿过作为掩模的抗蚀剂图案进行金属涂敷而形成连接端子如凸起和金属柱的应用中，迄今为止还是使用与半导体领域中相同的显影剂组合物。

[0032] 然而，由于在形成厚抗蚀剂图案的应用中没有抗蚀剂图案的部分被金属涂敷，因此与需要离子注入工艺的半导体领域不同，即使存在残留金属如钠、钾或钙，也不会出现问题。

[0033] 因此，当使用本发明的用于抗蚀剂的显影剂组合物时，不会产生问题。而且，与现有技术的用于抗蚀剂的显影剂组合物相比，使用本发明的用于抗蚀剂的显影剂组合物从溶解速率考虑表现出有利作用。

[0034] 如果在半导体领域中钠、钾或钙的所需残留量程度较低，或者钠、钾或钙的残留量可以通过充分漂洗而减少，则也可以应用本发明的用于抗蚀剂的显影剂组合物。

[0035] 在通式(I)表示的阴离子表面活性剂中，R3、R4和R5中的至少一个(优选一个或两个)为通式(II)表示的基团。在通式(II)中，M没有特别限制，只要它是能够形成金属磺酸盐的金属原子以形成金属键即可，并且优选钠、钾或钙。从成本考虑，更优选钠。

[0036] 假如在通式(I)中存在两个或更多个通式(II)表示的基团时，M可以彼此相同或不同。

[0037] 当M为钠时，通式(II)表示为-SO3Na。当M为钾时，通式(II)表示为-SO3K。当M为钙时，通式(II)表示为-SO3Ca1/2。通式(I)表示的阴离子表面活性剂的具体实例包括烷基二苯基醚磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、烷基二苯基醚磺酸钠、烷基二苯基醚磺酸钾、烷基二苯基醚二磺酸钾、烷基二苯基醚二磺酸钾、烷基二苯基磺酸钙和烷基二苯基醚二磺酸钙。

[0038] 在R1和R2中，烷基含5～18个碳原子，并且可以被含5～18个碳原子的烷氧基代替。

[0039] 当然，本发明所使用的这些阴离子表面活性剂并没有特殊限制，它们可以单独使用或组合使用。

[0040] 而且，通常在用于抗蚀剂的显影剂组合物中使用的其它阴离子表面活性剂可以结合使用。

[0041] 通式(I)表示的阴离子表面活性剂是本发明必不可少的，它优选包含作为加入到用于抗蚀剂的显影剂组合物中的阴离子表面活性剂的主要组分。此处所使用的主要组分表示它没有包含作为阴离子表面活性剂中的痕量杂质，优选表示其含量在用于抗蚀剂的显影剂组合物所包含的阴离子表面活性剂中是最大的。最优选地，其表示其含量在用于抗蚀剂的显影剂组合物所包含的阴离子表面活性剂中为50质量％或更大。

[0042] 以用于抗蚀剂的显影剂组合物为基准计，在用于抗蚀剂的显影剂组合物中所包含的阴离子表面活性剂的量在500～100,000ppm范围内选择，优选为1,000～50,000ppm。以阴离子表面活性剂为基准计，通式(I)表示的阴离子表面活性剂的量优选调节为50质量％或更大，更优选为80质量％或更大，最优选为100质量％或更大。以上述范围内的量进行混合，可以改善本发明的效果。

[0043] 使用500ppm或更多的通式(I)所示的阴离子表面活性剂，可以改善润湿行为和分辨率。将该含量调节为100,000ppm或更少，可以防止在被光化射线辐照和没有被光化射线辐照的区域之间溶解行为的选择性变差，因此在显影之后，可以获得具有良好轮廓的抗蚀剂，而且可以提高抗蚀剂的耐热性。

[0044] [形成抗蚀剂图案的方法]

[0045] 向其中施用本发明显影剂组合物的抗蚀剂并没有特殊的限制，只要它能够使用碱显影剂进行显影即可，它可以被涂敷上正性和负性抗蚀剂中的任一种。

[0046] 用于形成本发明抗蚀剂图案的方法可以以下列方式进行。

[0047] 首先，使用旋涂器或涂布机将正性抗蚀剂组合物涂敷在基底如硅片上，然后所得的抗蚀剂层在80～150℃温度下预烘焙40～1200秒，优选120～600秒。指定层选择性暴露于经过所需掩膜图案的光下，随后，该曝光后的抗蚀剂层在80～150℃温度下进行PEB(曝光后烘焙)40～600秒，优选60～300秒。

[0048] PEB步骤的温度条件以及存在与否都可以根据抗蚀剂组合物的性质适当选择。在化学放大类型抗蚀剂组合物的情况下，PEB步骤通常是必需的。

[0049] 然后，曝光后的抗蚀剂层使用本发明的用于抗蚀剂的显影剂组合物进行显影。以这种方式，可以获得忠实于掩模图案的抗蚀剂图案。

[0050] 干膜类型优选用作抗蚀剂组合物。

[0051] 在基底和抗蚀剂组合物所形成的涂层之间可以安置有机或无机抗反射膜。

[0052] 在形成厚抗蚀剂图案的情况下，构成层制品的抗蚀剂层的厚度为10～150μm，优选20～120μm，更优选为20～80μm。

[0053] 通过电镀使导体如金属嵌入在由选择性曝光所获得的抗蚀剂图案的非抗蚀剂区域内，可以形成连接端子如金属柱和凸起。电镀法没有特殊限制，通常已知的各种方法都可以使用。作为电镀溶液，尤其优选使用焊接镀、镀铜、镀金和镀镍溶液。

[0054] 残留抗蚀剂图案最后使用根据传统方法的去除溶液而除去。

[0055] 如上所述，在本发明中使用通式(I)表示的阴离子表面活性剂，可以获得高分辨率(高显影灵敏度)的用于抗蚀剂的显影剂溶液。该阴离子表面活性剂提高了显影剂在最终图案中的穿透能力，并且具有良好的去污性和溶解能力，因此，基底上所形成的抗蚀剂层在精细图案中完全不会出现浮渣沉积或薄膜残留，而且也不会出现抗蚀剂的膜减小，因此，抗蚀剂图案具有优异的尺寸可控性。此外，所得抗蚀剂图案的耐热性不会变差。

[0056] 关于抗蚀剂图案的尺寸可控性，可以获得以掩模图案的靶计，尺寸公差在±10％、优选在±5％内的抗蚀剂图案。

[0057] 实施例

[0058] 本发明将借助实施例进行更详细的描述。

[0059] (制备用于抗蚀剂的显影剂组合物：实施例1～15以及比较例1和2)[0060] 向2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液中，加入表1所示的每一种阴离子表面活性剂，制备出具有表1和2所示组成的用于抗蚀剂的显影剂组合物。

[0061] (评价：实施例1～12以及比较例1和2)

[0062] 实施例1～12以及比较例1和2的用于抗蚀剂的显影剂组合物以下列方式进行评价。使用旋涂器，将含有酚醛清漆树脂和作为构成组分的萘醌二叠氮化合物的正性光刻胶PMER P-LA900PM(商品名，Tokyo OhkaKogyo Co.，Ltd生产)涂敷到金溅射后的干燥晶片上，该晶片的直径为5英寸，厚度为20μm，然后在110℃热盘上预烘焙处理360秒，形成光刻胶层。

[0063] 这样形成的光刻胶层在曝光仪(PLA-501F，由Canon Sales Co.，Inc生产)上穿过测试图刻线(掩模图案)的光下进行成图案曝光，然后使用静态叶片显影仪(static-paddle development apparatus)进行显影处理。

[0064] 通过静态叶片显影法，显影处理使用上述制备的用于抗蚀剂的显影剂组合物在23℃温度下进行480秒，然后用纯水漂洗晶片30秒，并干燥。

[0065] 测试图刻线的靶(target)具有宽度为1～40μm的矩形横截面的图案。

[0066] 所得抗蚀剂图案底部的图案大小通过横截面SEM(由Hitachi Ltd.生产，商品名为“S4000”)进行测定。所得结果概括在表1中。

[0067] (评价：实施例13)

[0068] 以下列方式评价实施例13的用于抗蚀剂的显影剂组合物。使用旋涂器，将含有酚醛清漆树脂和作为构成组分的萘醌二叠氮化合物的正性光刻胶PMER P-LA300PM(商品名，Tokyo Ohka Kogyo Co.，Ltd生产)涂敷到干燥硅晶片上，该晶片的直径为5英寸，厚度为5μm，然后在110℃热盘上预烘焙处理90秒，形成光刻胶层。

[0069] 这样形成的光刻胶层在曝光仪(PLA-501F，由Canon Sales Co.，Inc生产)上穿过测试图刻线(掩模图案)的光下进行成图案曝光，然后使用静态叶片显影仪进行显影处理。

[0070] 通过静态叶片显影法，显影处理使用上述制备的用于抗蚀剂的显影剂组合物在23℃温度下进行65秒，然后用纯水漂洗晶片30秒，并干燥。

[0071] 测试图刻线的靶具有宽度为1～40μm的矩形横截面的图案。

[0072] 所得抗蚀剂图案底部的图案大小通过横截面SEM(由Hitachi Ltd.生产，商品名为“S4000”)进行测定。所得结果概括在表1中。

[0073] (评价：实施例14)

[0074] 实施例14的用于抗蚀剂的显影剂组合物以下列方式评价。使用旋涂器，将含有酚醛清漆树脂和作为构成组分的萘醌二叠氮化合物的正性光刻胶PMER P-LA900PM(商品名，Tokyo Ohka Kogyo Co.，Ltd生产)涂敷到金溅射后的干燥晶片上，该晶片的直径为5英寸，厚度为50μm，然后在110℃热盘上预烘焙处理600秒，形成光刻胶层。

[0075] 这样形成的光刻胶层在曝光仪(PLA-501F，由Canon Sales Co.，Inc生产)上穿过测试图刻线(掩模图案)的光下进行成图案曝光，然后使用静态叶片显影仪进行显影处理。

[0076] 通过静态叶片显影法，显影处理使用上述制备的用于抗蚀剂的显影剂组合物在23℃温度下进行600秒，然后用纯水漂洗晶片30秒，并干燥。

[0077] 测试图刻线的靶具有宽度为1～40μm的矩形横截面的图案。

[0078] 所得抗蚀剂图案底部的图案大小通过横截面SEM(由Hitachi Ltd.生产，商品名为“S4000”)进行测定。所得结果概括在表1中。

[0079] (评价：实施例15)

[0080] 以下列方式评价实施例15的用于抗蚀剂的显影剂组合物。使用旋涂器，将含有酚醛清漆树脂和作为构成组分的萘醌二叠氮化合物的正性光刻胶PMER P-LA900PM(商品名，Tokyo Ohka Kogyo Co.，Ltd生产)涂敷到金溅射后的干燥晶片上，该晶片的直径为5英寸，厚度为80μm，然后在110℃热盘上预烘焙处理800秒，形成光刻胶层。

[0081] 这样形成的光刻胶层在曝光仪(PLA-501F，由Canon Sales Co.，Inc生产)上穿过测试图刻线(掩模图案)的光下进行成图案曝光，然后使用静态叶片显影仪进行显影处理。

[0082] 通过静态叶片显影法，显影处理使用上述制备的用于抗蚀剂的显影剂组合物在23℃温度下进行800秒，然后用纯水漂洗晶片30秒，并干燥。测试图刻线的靶具有宽度为
1～40μm的矩形横截面的图案。

[0083] 所得抗蚀剂图案底部的图案大小通过横截面SEM(由Hitachi Ltd.生产，商品名为“S4000”)进行测定。所得结果概括在表1中。

[0084] 表中作为评价项目的相对溶解时间是在没有加入阴离子表面活性剂时除去固定厚度和固定面积的图案(1cm长×1cm宽×20μm厚)所需要的时间为1.00的情况下获得的。

[0085] 尺寸可控性根据下列标准进行评价。

[0086] A(优异)：基于掩模图案的靶，所形成的抗蚀剂图案的尺寸公差在±5％内。

[0087] B(良好)：基于掩模图案的靶，所形成的抗蚀剂图案的尺寸公差在±10％内。

[0088] C(差)：基于掩模图案的靶，所形成的抗蚀剂图案的尺寸公差在±10％以上。

[0089]

[0090] 从表1所示的结果可以证实，所得的本发明用于抗蚀剂的显影剂组合物具有高的溶解速率。而且，该显影剂组合物具有良好的尺寸可控性。

[0091] 发明效果

[0092] 如上所述，本发明可以提供用于抗蚀剂的显影剂组合物以及使用该组合物形成抗蚀剂图案的方法，所述显影剂组合物具有高的溶解速率(高显影灵敏度)。