起阀作用的金属的烧结体、其制造方法和固体电解电容器转让专利
申请号 : CN200480018186.8
文献号 : CN1813323B
文献日 : 2011-09-14
发明人 : 大森和弘 , 涩谷义纪
申请人 : 昭和电工株式会社
摘要 :
权利要求 :
1.用作固体电解电容器阳极的铌烧结体的制造方法,包括将含有造孔剂、有机粘合剂和选自由起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金组成的组的至少一种材料的初级粉末或次级聚集粉末或者初级粉末或次级聚集粉末的粒状粉末的混合物的粒状产品压制并成型的步骤、将所得成型制品烧结的步骤、和去除所得烧结体中所含造孔剂的步骤,
其中所述起阀作用的金属是铌或者所述起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金各自含有铌,
其中用于制备粒状产品的造孔剂是平均粒度为0.1至100微米的粉末颗粒,且造孔剂的粒度分布中具有多个峰。
2.如权利要求1所述的制造方法,其中在形成成型制品的步骤之前提供下述步骤:在混合物的粒状产品中掺入至少一种选自由氮、氧、硼、磷、硫、硒和碲组成的组的元素。
3.如权利要求1所述的制造方法,其中在形成成型制品的步骤之后但在烧结步骤之前提供下述步骤:在成型制品中掺入至少一种选自由氮、氧、硼、磷、硫、硒和碲组成的组的元素。
4.如权利要求1所述的制造方法,其中在烧结步骤之后但在去除造孔剂的步骤之前提供下述步骤:在含有造孔剂的烧结体中掺入至少一种选自由氮、氧、硼、磷、硫、硒和碲组成的组的元素。
5.如权利要求1所述的制造方法,其中起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金各自含有至少一种选自由氢、铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、钛、锆、铪、钒、钽、铬、钼、钨、锰、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金、锌、镉、汞、硼、铝、镓、铟、铊、碳、硅、锗、锡、铅、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥组成的组的元素。
6.如权利要求5所述的制造方法,其中起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金各自含有一氧化铌、氮化硅和锑中的至少一种。
7.如权利要求6所述的制造方法,其中氮化硅是式SiαNβ所示的化合物,在该式中,α和β各自代表正数。
8.如权利要求6所述的制造方法,其中氮化硅是选自由SiN、Si2N2、Si2N3和Si3N4组成的组的至少一种化合物。
9.如权利要求1所述的制造方法,其中选自起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金的至少一种材料的初级粉末具有0.01至2微米的平均粒度。
10.如权利要求1所述的制造方法,其中选自起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金的至少一种材料的次级聚集粉末具有0.1至20微米的平均粒度。
11.如权利要求1所述的制造方法,其中选自起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金的至少一种材料的初级粉末或次级聚集粉末的粒状粉末具有0.2至200微米的平均粒度。
12.如权利要求1所述的制造方法,其中造孔剂是在烧结成型制品的温度下呈固体的氧化物。
13.如权利要求12所述的制造方法,其中氧化物是周期表中第1至5和7-15族的元素的氧化物。
14.如权利要求12所述的制造方法,其中氧化物是至少一种选自由锂、钠、钾、铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、钛、锆、铪、钒、铼、铁、钌、钴、铑、铱、镍、铜、镉、汞、硼、铝、镓、铟、铊、硅、锗、铅、锑、铋、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥组成的组的元素的氧化物。
15.如权利要求12所述的制造方法,其中产生氧化物的化合物是氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐中的至少一种。
16.如权利要求1所述的制造方法,其中造孔剂是至少一种选自由碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氧化锂、碳酸锂、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸氢镁、碳酸镁钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氧化钡、碳酸钡、氧化铪、氧化钇、氢氧化钇、碳酸钇、氧化镧、氢氧化镧、碳酸镧、氧化铈、氢氧化铈、碳酸铈、氧化钕、氢氧化钕、碳酸钕、氧化钐、氢氧化钐、碳酸钐、碳酸锰、氧化铁、氢氧化铁、碳酸铁、氧化铁锰、氧化铁铅、氧化钡锌、氧化硼、氧化铝、氢氧化铝、氧化铅和碳酸铅组成的组的化合物。
17.如权利要求1所述的制造方法,其中在所述多个峰中,至少一个峰位于0.1至1.0微米的粒度,至少一个峰位于1.0微米或更大的粒度。
18.如权利要求1所述的制造方法,其中有机粘合剂是樟脑、萘、皂脂肪酸、聚乙二醇、植物蜡、纯化石蜡、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、乙烯基类聚合物和聚碳酸亚乙酯中的至少一种。
19.如权利要求1所述的制造方法,其中去除造孔剂的步骤是用至少一种选自胺溶剂、氨基酸溶剂、多磷酸溶剂、冠醚溶剂、螯合溶剂、铵盐溶剂和离子交换树脂分散型溶剂的材料进行的。
20.如权利要求1所述的制造方法,其中去除造孔剂的步骤是用至少一种选自水和有机溶剂的材料进行的。
21.如权利要求1所述的制造方法,其中去除造孔剂的步骤是用至少一种选自酸性溶剂和碱性溶剂的材料进行的。
22.如权利要求1所述的制造方法,其进一步包括提供起阀作用的金属引线的步骤。
23.如权利要求22所述的制造方法,其中提供引线的步骤是如下进行的:在压制和成型步骤中,将粒状产品与起阀作用的金属引线一起压制并成型,由此嵌入起阀作用的金属引线。
24.如权利要求22所述的制造方法,其中提供引线的步骤是如下进行的:在去除步骤后将起阀作用的金属引线焊接到烧结体上。
25.如权利要求1所述的制造方法,其中粒状产品包含含有造孔剂、有机粘合剂和选自起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金的至少一种材料的初级粉末或次级聚集粉末或者其粒状粉末的混合物,并且该粒状产品具有10至1000微米的平均粒度。
26.如权利要求1所述的制造方法,其中粒状产品包含含有造孔剂、有机粘合剂和选自起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金的至少一种材料的初级粉末或次级聚集粉末或者其粒状粉末的混合物,并且该粒状产品具有60°或更低的静止角。
27.如权利要求1所述的制造方法,其中粒状产品包含含有造孔剂、有机粘合剂和选自起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金的至少一种材料的初级粉末或次级聚集粉末或者其粒状粉末的混合物,并且该粒状产品具有0.1立方厘米/克或更高的流动性。
28.一种用于权利要求1所述制造方法的粒状产品,其包含含有造孔剂、有机粘合剂和选自起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金的至少一种材料的初级粉末或次级聚集粉末或者其粒状粉末的混合物,其中在粒状产品的短轴直径与长轴直径之间的比率中,假定短轴值为1,则长轴值为50或更低,且其中所述起阀作用的金属是铌或者所述起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金各自含有铌。
29.如权利要求28所述的粒状产品,其中起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金各自含有至少一种选自由氢、铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、钛、锆、铪、钒、钽、铬、钼、钨、锰、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金、锌、镉、汞、硼、铝、镓、铟、铊、碳、硅、锗、锡、铅、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥组成的组的元素。
30.如权利要求28所述的粒状产品,其中起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金各自含有一氧化铌、氮化硅和锑中的至少一种。
31.如权利要求30所述的粒状产品,其中氮化硅是式SiαNβ所示的化合物,在该式中,α和β各自代表正数。
32.一种通过权利要求1所述制造方法获得的起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物或起阀作用金属的合金的烧结体,其用作固体电解电容器的阳极,该烧结体具有10立方毫米或更高的体积和0.005平米/立方毫米或更高的比表面积。
33.一种通过权利要求1所述制造方法获得的起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物或起阀作用金属的合金的烧结体,其用作固体电解电容器的阳极,该烧结体具有10立方毫米或更高的体积、55体积%或更高的孔隙率、和在孔径分布中0.1微米或更高的峰,直径为1微米或更大的孔的体积占总空隙体积的10体积%或更高。
34.如权利要求32或33所述的烧结体,其中孔径分布在0.3微米或更高的粒度中具有多个峰。
35.如权利要求32或33所述的烧结体,其中直径为1微米或更大的孔的体积占总空隙体积的13体积%或更高。
36.如权利要求32或33所述的烧结体,其中起阀作用金属的化合物或起阀作用金属的合金各自含有至少一种选自由氢、铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、钛、锆、铪、钒、钽、铬、钼、钨、锰、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金、锌、镉、汞、硼、铝、镓、铟、铊、碳、硅、锗、锡、铅、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥组成的组的元素。
37.如权利要求32或33所述的用作阳极的烧结体,该烧结体是铌烧结体,其在1200℃烧结时具有40,000至400,000μFV/g的CV值。
38.一种固体电解电容器,其含有一个是权利要求32或33所述的用作固体电解电容器阳极的烧结体的电极、对电极和位于这些电极之间的介电材料。
39.如权利要求38所述的固体电解电容器,其中所述介电材料的主要成分是氧化铌或氧化钽。
40.如权利要求38所述的固体电解电容器,其中所述对电极材料是电解溶液、有机半导体和无机半导体中的至少一种。
41.如权利要求40所述的固体电解电容器,其中所述对电极的材料是有机半导体,且该半导体是下列半导体中的至少一种:含有苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有机半导体、主要含有四硫代并四苯的有机半导体、主要含有四氰基醌二甲烷的有机半导体、和导电聚合物。
42.如权利要求41所述的固体电解电容器,其中所述有机半导体是导电聚合物,且该导电聚合物是聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及其取代衍生物中的至少一种。
43.如权利要求42所述的固体电解电容器,其中所述导电聚合物是通过将掺杂剂掺入聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)获得的导电聚合物。
44.如权利要求41所述的固体电解电容器,其中对电极的材料至少在一部分该材料中具有分层结构。
45.使用如权利要求38所述的固体电解电容器的电路。
46.使用如权利要求38所述的固体电解电容器的电子器件。
47.使用如权利要求38所述的固体电解电容器的器件,其为安装振荡器的器件、安装集成电路的器件、安装CPU的器件或电源器件。
48.如权利要求5所述的制造方法,其中起阀作用金属的化合物或起阀作用金属的合金各自含有至少一种选自由氢、钇、锆、铪、钒、钽、钼、钨、锰、铼、锌、硼、铝、硅、氮、锑、氧、钕、铒、镱和镥组成的组的元素。
49.如权利要求48所述的制造方法,其中起阀作用金属的化合物或起阀作用金属的合金各自含有硅和氮。
50.如权利要求29所述的粒状产品,其中起阀作用金属的化合物或起阀作用金属的合金各自含有至少一种选自由氢、钇、锆、铪、钒、钽、钼、钨、锰、铼、锌、硼、铝、硅、氮、锑、氧、钕、铒、镱和镥组成的组的元素。
51.如权利要求50所述的粒状产品,其中起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金各自含有至少一种选自由钽、硅、氮、锑和氧组成的组的元素。
52.如权利要求36所述的烧结体,其中起阀作用金属的化合物或起阀作用金属的合金各自含有至少一种选自由氢、钇、锆、铪、钒、钽、钼、钨、锰、铼、锌、硼、铝、硅、氮、锑、氧、钕、铒、镱和镥组成的组的元素。
53.如权利要求42所述的固体电解电容器,其中所述导电聚合物是通过将掺杂剂掺入含有下式(1)或(2)所示重复单元的聚合物中而获得的导电聚合物:其中R1至R4各自独立地代表选自由氢原子、含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基、烷氧基或烷基酯基团、卤素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、CF3基团、苯基和取代苯基组成的组的单价基团,R1和R2、或R3和R4的烃链可以在任意位置互相结合形成二价基团,从而与取代这些基团的碳原子一起形成至少一个3元、4元、5元、6元或7元饱和或不饱和的烃环结构,该环状合并链可以在其任意位置含有羰基键、醚键、酯键、酰胺键、硫化物键、亚硫酰基键、磺酰基键或亚氨基键,
5
X代表氧原子、硫原子或氮原子,R 仅当X为氮原子时才存在,并且独立地代表氢原子或含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基。
54.如权利要求53所述的固体电解电容器,其中所述导电聚合物是含有下式(3)所示重复单元的导电聚合物:
其中R6和R7各自独立地代表氢原子、含有1至6个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基、或用于当烷基在任意位置互相结合时形成至少一个含有两个氧原子的5元、6元、7元饱和烃环结构的取代基,并且该环状结构包括含有可以被取代的亚乙烯基键的结构和可以被取代的亚苯基的结构。
55.如权利要求41所述的电解电容器,其中所述对电极材料含有有机磺酸阴离子作掺杂剂。
说明书 :
起阀作用的金属的烧结体、其制造方法和固体电解电容器
60/467,152的权利。
技术领域
背景技术
正切δ性能。
线,此后将成型制品在高温高真空下烧结以获得 称作烧结体的电极。烧结体内部采用三维复杂形式,使得粉末粒子互相电和机械连接。在包括烧结体的内空隙表面在内的表面上形
成介电薄膜后,使烧结体被用作对电极的材料浸透,由此制造电容器。通过显微镜观察,只要介电薄膜层均匀地与烧结体内部和外部的表面接触,所得电容器的电容极大地取代于对
电极材料和介电薄膜层之间的接触状态。
问题,即起阀作用金属的烧结体的孔径降低或在烧结步骤中封闭孔的数量增加,这样就难
以在后一步骤中使烧结体被阴极材料浸透。
就更大。在极端情况下,只能获得低于50%的电容实现率。在只能获得低电容实现率的情
况下,毫无疑问,当然不能制造具有高电容的起阀作用的金属电容器,此外,也不能获得ESR的降低、令人满意的正切δ性能和足够高的防潮性能。
作为固体电极材料的阴极材料)的浸渍性能,并由此能够实现高电容、低ESR、低正切δ值
和长期可靠性。
至9%的非常大的正切δ。
140mΩ的非常大的ESR。
隙。作为粒状粘合剂的例子,描述了聚乙烯醇、聚丁酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸亚乙酯、甲基丙烯酸甲酯、聚亚乙基类树脂、聚酯基树脂和甲基丙烯酸树脂。这些粘合剂是有机聚合物并且在烧结过程中通过解聚之类的反应分解并散逸,不能使这些孔仍能有效地实现
高电容。
料一起成型,并将成型制品在高温高真空下烧结。据述,PVA(聚乙烯醇)类或丙烯酸类固
体粘合剂或樟脑是优选的固体有机材料。这些固体有机材料是与JP-A-10-275746中所述
的粘合剂相同种类的化合物,其在烧结过程中通过解聚之类的反应分解并散逸,因此这些
孔不能实现高电容。因此,尽管在ESR方面看到了一些改进,但是烧结体的ESR仍然高达大
约150mΩ。
后,添加并混入钽、钛、铌或铝之类的起阀作用的金属粉末中,然后将粉末成型并在高温真空下烧结。这些化合物是与JP-A-10-275746中所述的粘合剂种类相同并具有相同性质的
化合物,不同的是它们具有纤维形状,这些化合物在烧结过程中通过解聚之类的反应分解
并散逸,且这些孔不能实现高电容。
烧结体,这是不经济的,同时,电容效率较差,并且不能制造具有大电容的电容器。
性,然后成型并烧结。通过将粒度分级,去除细粒,并使粒状粉末粒子之间的空隙变大。然而,由于成型时的压制,该空隙变小,并产生与没有进行分级时几乎相同的空隙。因此,不能提高ESR之类的物理性质。
乳状液混合,雾化并干燥,将具有弱聚集力的所得粒状粉末在1100℃加热以制造硬聚集粉
末,将该硬聚集粉末与镁屑混合并在800℃进行脱氧反应以形成1至20微米的空隙,并将所
得钽或铌聚集粉末压制成型以具有4.5至5.0克/立方厘米的密度,然后在1000至1400℃
烧结获得孔峰在0.08至0.5微米和1至20微米范围内的多孔烧结体,其中总空隙体积的
5体积%或更高具有1至20微米的空隙大小。在实施例中,公开了总空隙体积中7至9体
积%具有1至20微米空隙大小的烧结体,然而,1微米或更小的空隙占据了总空隙体积的
90体积%或更高,而这些是空隙峰顶为0.08至0.5微米的非常小的空隙。因此,烧结体不
能被阴极材 料充分浸透,例如,在该方法中制得的99,000至101,000μFV/g的烧结体具有
550至600mΩ的非常高的ESR。此外,该方法包括使烧结体在800℃或更高的高温下暴露多
达四次的步骤,而烧结体受热的次数越多,CV会不利地降低更多。
相对强度。据述,可以通过将成型时施加的压力调节至特定的施加压力值来制造具有这样
两个峰的铌烧结体。在该方法中,当施加压力值降低时,作为电极线的引线和成型制品之
间的粘结强度有时会降低以提高LC。此外,在体积超过25立方毫米的大烧结体中,在某些
情况下,由于孔的形成不充分,阴极材料的浸渍率不能达到80%,不能同时实现高电容和低ESR。
还原剂的活性。作为乏氧氧化物的例子,描述了铝和钇。在由此方法制成的烧结元件中,相对密度为93至99%,且几乎不存在任何空隙。因此,该烧结元件不能被阴极材料浸透且不
能制造具有高电容低ESR的电容器。
合物和/或起阀作用金属的合金,本发明还提供了该烧结体的制造方法。本发明的烧结体
可以充分被阴极材料浸透,并实现了高电容、低ESR和良好的正切δ性能,其能够制造具有优异的长期可靠性(例如防潮性能和高温负荷)的电容器。特别地,该烧结体是CV值超过
40,000μF·V/g的高电容烧结体,尤其是体积为10立方毫米或更高的大烧结体。
征在于由下述粒状产品形成烧结制品:其包含含有造孔剂、有机粘合剂和起阀作用的金属
的初级粉末或次级聚集粉末或者其粒状粉末的混合物,并且在烧结成型制品之后去除造孔
剂。或者,通过涂布和印刷含有该混合物的粒状产品分散液来形成成型制品。通过使用在
烧结温度下无法去除的造孔剂进行烧结并在烧结完成之后去除残留在烧结体中的造孔剂
来获得烧结体中的细孔。通过控制造孔剂的种类、平均粒度和添加量,可以调整对所用阴极材料而言最佳的孔峰的位置、数和量,由此提高阴极材料的浸渍程度。
更大的孔的体积占据总空隙体积的10体积%或更高。因此,可以制造阴极材料浸渍率提高
的、具有高电容、低ESR、良好的正切δ性能和长期可靠性的固体电解电容器。
发明内容
金组成的组的至少一种材料的初级粉末或次级聚集粉末或者其粒状粉末的混合物的粒状
产品分散、涂布并成型的步骤,或将该粒状产品压制并成型的步骤,将所得成型制品烧结的步骤,和去除所得烧结体中所含造孔剂的步骤。
型的步骤,将所得 成型制品烧结的步骤,和去除所得烧结体中所含造孔剂的步骤。
之前提供下述步骤:在成型制品中掺入至少一种选自由氮、氧、硼、磷、硫、硒和碲组成的组的元素。
平均粒度。
微米的平均粒度。
粒状粉末具有0.2至200微米的平均粒度。
引线。
种材料的初级粉末或次级聚集粉末或者其粒状粉末的混合物,并且该粒状产品具有10至
1000微米的平均粒度。
种材料的初级粉末或次级聚集粉末或者其粒状粉末的混合物,并且该粒状产品具有60°或
更低的静止角。
一种材料的初级粉末或次级聚集粉末或者其粒状粉末的混合物,并且该粒状产品具有0.1
立方厘米/克或更高的流动性。
中,假定短轴值为1,则长轴值为50或更低。
/立方毫米或更高的比表面积。
更高的孔隙率、和在孔径分布中0.1微米或更高的峰,直径为1微米或更大的孔的体积占总
空隙体积的10体积%或更高。
一种材料的初级粉末或次级聚集粉末或者其粒状粉末的混合物,其中固体浓度为1至80质
量%。
或次级聚集粉末或者其粒状粉末的混合物的粒状产品压制并成型。
含有四硫代并四苯的有机半导体、主要含有四氰基醌二甲烷的有机半导体、和导电聚合物。 [0078] 55.如上文54所述的固体电解电容器,其中所述有机半导体是导电聚合物,且该
导电聚合物是聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及其取代衍生物中的至少一种。
1 2 3 4
的组的单价基团,R 和R、或R 和R 的烃链可以在任意位置互相结合形成二价基团,从而
与取代这些基团的碳原子一起形成至少一个3元、4元、5元、6元或7元饱和或不饱和的烃
环结构,
元、7元饱和烃环结构的取代基,并且该环状结构包括含有可以被取代的亚乙烯基键的结构和可以被取代的亚苯基的结构。
级聚集粉末或者其粒状粉末(下文中,它们有 时称作“起阀作用的金属粉末”或“用于电容器的起阀作用的金属粉末”)的混合物。
组分的导电(包括半导体)的铌或钽化合物。当使用铌时,含有氮和/或氧的导电(包括
半导体)铌化合物可以是一氧化二铌、一氧化铌和/或一氧化六铌。这些化合物可以是无
定形的,或是非晶态、玻璃、胶体、晶体等任何形式。同样地,这些化合物可以是纯铌、纯钽、铌合金、钽合金、铌化合物或钽化合物的氢化物。
作用金属的合金和起阀作用金属的化合物含有至少一种选自由氮、氧、钽、锑和硅组成的组的元素。在是含有氮和硅的铌化合物的情况下,该化合物可以是氮化硅。氮化硅的例子包
括SiN、Si2N2、Si2N3和Si3N4,其可以是无定形的,或是非晶态、玻璃、胶体、晶体等任何形式。 [0104] 在本发明的制造方法中可以使用的起阀作用的金属粉末可以是初级粉末、由初级
粉末聚集体形成的次级聚集粉末、或将初级粉末或次级粉末粒化制成的粒状粉末。初级粉
末优选具有0.01至2微米的平均粒度,次级聚集粉末优选具有0.1至20微米的平均粒度,
粒状粉末优选具有0.2至200 微米的平均粒度。起阀作用的金属粉末可以适当地使用,
而不用考虑其形状,例如球形、条形、平板形和薄片形。为了获得具有较高电容的用于电容器的起阀作用金属的烧结体,所用起阀作用的金属粉末优选具有较小的累积热和大比表面
积。
化合物粉末或铌合金粉末;和美国专利1,728,941和4,687,632和JP-A-2000-119710中描
述的制造方法,其中通过氧化铌或卤化铌的还原来制造铌粉末。
700℃或更高)下呈固体的物质。具体而言,造孔剂优选为产生氧化物或通过烧结步骤产生
氧化物的化合物。通过使用在烧结温度下呈固体的造孔剂,可以在烧结时阻碍起阀作用的
金属粉末的过度聚集,并使起阀作用的金属粉末颗粒仅在起阀作用的金属粉末颗粒互相接
触的点熔合在一起。也可以使用在烧结温度下变成液体或气体的造孔剂,但是,在这种情况下,阻碍起阀作用的金属粉末聚集的作用会降低,并且可能形成比所需尺寸小的孔。
电容。
的造孔剂的例子包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氧化锂、碳酸锂、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸氢镁、碳酸钙镁、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氧化钡、碳酸钡、氧化铪、氧化钇、氢氧化钇、碳酸钇、氧化镧、氢氧化镧、碳酸镧、氧化铈、氢氧化铈、碳酸铈、氧化钕、氢氧化钕、碳酸钕、氧化钐、氢氧化钐、碳酸钐、碳酸锰、氧化铁、氢氧化铁、碳酸铁、氧化铁镁、氧化铁铅、氧化钡锌、氧化硼、氧化铝、氢氧化铝、氧化铅和碳酸铅。
低ESR的电容器。特别是在用作电容器阳极的烧结体是最薄部分的厚度为1毫米或更高、
且体积为10立方毫米或更高的大烧结体时,浸渍性决定了电容器的性能。在孔径分布中具
有小峰的烧结体不能充分被阴极材料浸透。因此,用于电容器的起阀作用金属的烧结体的
孔径(就平均直径而言)优选为0.1微米或更大,更优选为0.3微米或更大。特别地,在体
积为10立方毫米或更高且孔隙率为55体积或更高的用作电容器阳极的起阀作用的金属大
烧结体中,直径为1微米或更高的孔的总体积优选为总空隙体积的10体积%或更高。更优
选地,孔径分布在0.3微米或更高的粒度中具有多个峰,并且直径为1微米或更大的孔的总
体积为总空隙体积的13体积%或更高。
的造孔剂时,造孔剂的粒度分布中1微米或更大粒度的分布优选占据10体积%或更高。
微米或更大、优选1至20微米、更优选1至5微米的造孔剂结合使用时,能够使阴极材料更
好地浸入阳极烧结体中。这些平均粒度不同的造孔剂可以进一步与多种平均粒度不同的造
孔剂混合。即使结合使用多种平均粒度不同的造孔剂,平均粒度为1微米或更高的造孔剂
仍优选占据造孔剂混合物的10体积%或更高,更优选13至80体积%或更高,再优选15至
50体积%或更高。例如,为了获得下述烧结体——其孔径分布具有在0.7微米和2微米的
峰并且直径为1微米或更大的孔的体积占据孔总体积的13体积%或更高,可以结合使用平
均粒度为大约0.7微米和大约2微米的造孔剂并将平均粒度为2微米的造孔剂的比例设为
13体积%或更高。
2.5至4.0克/毫升,更优选为2.8至3.8克/毫升,再优选为3.0至3.6克/毫升,而对
于钽,优选为4.5至7.8克/毫升,更优选为4.8至7.3克/毫升,再优选为5.0至6.8克
/毫升。考虑到成型制品因烘焙而收缩,成型制品的密度(上述起阀作用的金属、起阀作用
金属的化合物、起阀作用金属的合金等的成型体的密度,不包括造孔剂、粘合剂和引线),对于铌优选为2.0至3.8克/毫升,更优选为2.5至3.6克/毫升,再优选为2.8至3.4克/
毫升,对于钽优选为4.0至7.5克/毫升,更优选为4.5至7.0克/毫升,再优选为4.8至
6.3克/毫升。
乙烯基类聚合物(例如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙酸乙烯酯)以及聚碳酸亚乙基酯。
该粘合剂通常在溶于溶液之后使用。可以使用的溶剂的例子包括水、醇类、醚类、纤维素溶剂、酮、脂族烃、芳烃和卤代烃。
常为1至15份(按质量计),优选为3至10份(按质量计),更优选为4至8份(按质量
计)
备,例如摇动混合器、V-型混合器、珠式混合器和Nauter混合器。混合温度受到溶剂沸点
和固化点的限制,但是通常为-50至120℃,优选-50至50℃,更优选为-10至30℃。混合
时间没有特别限制,只要其为5分钟或更长即可,但是混合时间通常为1至6小时。混合优
选在使用氮或氩之类惰性气体的无氧气氛中进行。此后通过蒸馏去除溶剂,同时将混合物
粒化。
的温度和减压至实用压力的合适压力下进行的,当然这根据所用溶剂沸点的不同而不同。
一般而言,通过蒸馏去除溶剂优选在常温至120℃的温度并在减压下进行。
如,在将起阀作用的金属粉末和造孔剂预先混 合并粒化的情况下,将起阀作用的金属粉末和造孔剂加入甲苯之类的有机溶剂,然后使用上述混合器和干式粒化机混合、粒化并干燥
以制造分散液。所得分散液可用于涂布或印刷。分散液的固体浓度优选为1至80质量%,
更优选为1至50质量%。
更优选为0.2Pa·s。触变指数优选为0.2至2,更优选为0.3至1.6。
剂。累积热(温度、时间、操作数)导致烧结体比表面积的降低(尽管这也根据温度的不同
而不同),因此,电容降低。因此,优选较低的累积热。
之前,或在去除造孔剂的步骤之后进行掺杂。
使用这些方法成型的制品 可以薄至1毫米或更薄,此外成型制品还具有600微米或更低的
薄度。
地说,是将粒状产品称重,同时使它从自动成型机的储料斗自然下落到模头并与引线一起
成型。不具有适当流动性或静止角的粒状产品几乎无法从储料斗流到模头中并且不能稳定
地成型,这使成型制品的质量或烧结体的强度或形状有极大的多样性,并且有时还会导致
破碎、裂化或漏电流的劣化。如果粒状产品的平均粒度小于10微米,就导致很差的流动性,而如果其超过1000微米,则进入模头角落部分的粒状产品的量会有一些变动。相应地,如
上所述,粒状产品的平均粒度优选为10至1000微米,更优选为15至500微米,再优选为20
至300微米。通过梯度法测量,本发明中使用的粒状产品优选具有60°或更低、更优选10
至50°的静止角。在本发明中,对于粒状产品的流动性(按照JIS Z2504法测量)、每单位
时间流过的量越大,就越优选。通常,流动性优选为0.1立方厘米/秒或更高,更优选为0.2立方厘米/秒或更高,再优选为0.3立方厘米/秒或更高。如果粒状产品具有良好的流动
性,粒状产品就可以优选使用,而不管其为什么形状,例如球形、条形、平板形和薄片形。形状通常优选为球形或条形。关于粒状产品的短轴直径和长轴直径之间的比率,假定短轴直
径为1,那么长轴直径优选为50或更低,更优选为10或更低,再优选为5或更低。
引线是合适的起阀作用的钽、铌或铝,或它们的化合物或合金。考虑到起阀作用的金属粉末在烧结后的粘合性,部分氮化的起阀作用的金属或起阀作用金属的合金是优选的,并且更
优选与本发明的起阀作用的金属粉末具有相同组成的起阀作用的金属引线。也就是说,例
如,当使用部分氮化的铌粉末时,优选使用部分氮化的铌引线,当使用铌合金粉末时,优选使用铌合金引线。
下,在大大降低的压力(例如10 或10 帕)和700至2000℃下将成型体加热1分钟至
100小时,但烧结条件根据所用造孔剂的熔点和沸点和/或所用起阀作用的金属粉末、起阀
作用金属的化合物或起阀作用金属的合金的熔点和沸点而变化。烧结温度优选为800至
1500℃,更优选为1000至1300℃。
低于烧结温度(即200至600℃)的温度和减压(10 至10 帕)下处理成型制品10分钟
至10小时来去除有机粘合剂。当在烧结之前提供去除有机粘合剂的步骤时,可以更完全地
去除有机粘合剂。
1 3
(脱氢)可以例如通过在300至600℃和减压(10 至10 帕)下处理成型制品10分钟至
100小时来进行。
体积%氧的惰性气体(例如氮气、氩气),同时保持产品温度为30℃或更低,在此状态下,使烧结体静置8小时或更久,然后取出。
果待溶解的造孔剂在溶剂中具有足够高的溶解度,那么所用溶剂就是合适的。优选几乎不
会残留在烧结体中的廉价溶剂。
在溶解和去除时较少产生热的方法。例如,当使用金属氧化物或金属碳酸盐作造孔剂时,用酸溶解并去除造孔剂的方法是不利的,因为会产生中和热等情况。因此,优选较少产生热的方法,例如,将造孔剂溶于水或有机溶剂的方法,通过使用硝酸铵水溶液或乙二胺四乙酸形成可溶络合物的方法,或将造孔剂溶于含离子交换树脂的溶液的方法。
下将烧结体在120℃或更低、 优选80℃或更低、更优选50℃或更低的温度下干燥。优选减
压干燥,因为可以使用较短的干燥时间和低的干燥温度。完成干燥后,逐渐进行氧化,并由此获得本发明的烧结体。
结体最薄处的厚度为1毫米或更高且体积为10立方毫米或更高的大烧结体的情况下,也可
以调节孔峰顶以使其存在于0.3微米或更高,甚至0.5微米或更高的范围内。
以调节孔径分布,从而在0.3微米或更高、甚至0.5微米或更高的范围内具有多个峰。直径
为1微米或更大的孔的体积也可以调节至总空隙体积的13体积%或更高。
用铌的情况下密度为4.0克/毫升或更低、在使用钽的情况下密度为8.0克/毫升或更
低时,可以获得良好的浸渍性能,但这根据阴极材料种类的不同而不同。例如,当CV值为
200,000μFV/g的高电容铌粉末被调节至产生密度为2.8克/毫升且体积为25立方毫米并
在1150℃下按照本发明的方法烧结的成型制品时,该烧结体具有大约22立方毫米的体积、
3.2克/毫升的密度和0.17平米(0.0077平米/立方毫米)的比表面积。如果不使用造孔
剂,烧结会过度进行,并且烧结体变成具有大约17立方毫米的体积、4.2克/毫升的密度和
0.10平米(0.0059平米/立方毫米)的比表面积。
约20立方毫米的烧结体)。
累积热的初级粉末时,可以在较低温度下进行烧结,因此,可以获得电容为800微法/单元
或更高、甚至1000微法/单元或更高的烧结体(大约20立方毫米)。
方毫米或更高。此外,即使烧结体的体积增至50立方毫米和100立方毫米,阴极材料的浸
渍率也不会极大地降低,且ESR是稳定的。
40,000至400,000μFV/g。
料,并在介电材料上提供对电极,由此制造电容器。
五氧化铌的介电材料。铌电极是在电解溶液中电化学生成的,通常使用质子酸水溶液,例如
0.1%磷酸水溶液、硫酸水溶液、1%乙酸水溶液或己二酸水溶液进行。当通过在电解溶液中对铌电极进行电化学生成以这种方式获得氧化铌介电材料时,本发明的电容器是电解电容
器并且铌电极起到阳极的作用。
醇混合溶液。
或(2)所示重复单元的导电聚合物:
1 2 3 4
CF3基团、苯基和取代苯基组成的组的单价基团;R 和R、或R 和R 的烃链可以在任意位置
互相结合形成二价基团,从而与取代这些基团的碳原子一起形成至少一个3元、4元、5元、6元或7元饱和或不饱和的烃环结构;该环状合并链可以在其任意位置含有羰基键、醚键、酯键、酰胺键、硫化物键、亚硫酰基键、磺酰基键或亚氨基键;X代表氧原子、硫原子或氮原子;
5
R 仅当X为氮原子时才存在,并且独立地代表氢原子或含有1至10个碳原子的直链或支链、
饱和或不饱和烷基。
6个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基或烷氧基,且成对的R 和R、或R 和R 可以互
相结合以形成环。
6元、7元饱和烃环结构的取代基;并且该环状结构包括含有可以被取代的亚乙烯基键的结
构和可以被取代的亚苯基结构。
液聚合,并且在其上有介电材料的铌烧结体表面上形成该聚合物。当导电聚合物是可溶于
有机溶 剂并且可以以溶液形式涂布时,采用在铌烧结体表面上涂布溶液的方法。
溶液(溶液2)中,由此产生聚合以便在该表面上形成导电聚合物。烧结体可以浸在溶液2
中,然后再浸在溶液1中。此外,溶液2可以是不含掺杂剂的单体溶液。在使用掺杂剂的情
况下,可以使掺杂剂共存于含有氧化剂的溶液中。
合适的。优选工业上廉价且在制造上容易操作的氧化剂。
基-1,4-苯醌)、卤素(例如碘和溴)、过酸、硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、磺酸(例如氯磺酸、氟磺酸和氨基磺酸)、臭氧和多种此类氧化剂的混合物。
+ +
子(例如Na 和K),和被氢原子、四甲基、四乙基、四丁基或四苯基取代的铵离子。在这些氧化剂中,优选含有三价Fe化合物、氯化铜(I)、碱金属过硫酸盐、过硫酸铵或醌的氧化剂。 [0177] 如果需要,能够在导电聚合物的制造过程中并存的具有掺杂剂能力的阴离子(除
了氧化剂的还原剂阴离子以外的阴离子)可以是含有由上述氧化剂产生的氧化剂阴离子
(氧化剂的还原剂)作为反阴离子的电解质阴离子,或其它电解质阴离子。其具体例子包
- - -
括第15族元素的卤化物阴离子(例如PF6、SbF6 和AsF6)、第13族元素的卤化物阴离子
- - - - - -
(例如BF4),卤素阴离子(例如I(I3)、Br 和Cl)、全卤化物阴离子(例如ClO4)、路易斯
- - -
酸阴离子(例如AlCl4、FeCl4 和SnCl5)和包括无机酸阴离子在内的质子酸阴离子(例如
- -
NO3 和SO4)、磺酸根阴离子(例如对甲苯磺酸、萘磺酸和含有1至5个碳原子的烷基取代
- - -
的萘磺酸)、有机磺酸根阴离子(例如CF3SO3 和CH3SO3)和羧酸根阴离子(例如CH3COO 和
-
C6H5COO)。
基团(-SO3)和醌结构的磺基醌化合物及蒽磺酸根阴离子。
叠。然后通过在空气中静置或加热而使施用的导电糊固化。电镀的例子包括镀镍、镀铜、镀银、和镀铝。气相沉积的金属的例子包括铝、镍、铜和银。
结体制造电容器时,可以实现高电容、低ESR和低正切δ,并且可以获得具有小的漏电流值和良好的长期可靠性的电容器。
度。
体的电容。
的电容器的电容和正切δ。
容器的ESR。
(%)表示电容器的电容实现。
防潮性较高。
数较大时,判定ESR稳定性较高。
水溶液中,然后将其在220℃加热30分钟,重复此操作以便在氧化物介电薄膜上形成作为
对电极层的二氧化锰层。在该对电极层上,依次叠置碳层和银糊层,将叠置体置于引线框架中,然后用环氧树脂对整体进行模制以制造片状电容器。
液和35%过硫酸铵水溶液的1∶1(体积比)混合溶液中,然后使反应在40℃进行1小时,
重复此操作以便在氧化物介电薄膜上形成作为对电极层的二氧化铅和硫酸铅混合层。在该
对电极层上,依次叠置碳层和银糊层,将叠置体置于引线框架中,然后用环氧树脂对整体进行模制以制造片状电容器。
酸铵水溶液和0.5%蒽醌磺酸水溶液的等量混合溶液接触,然后使其与吡咯蒸气接触,将此操作重复5次以便形成含聚吡咯的对电极。在该对电极层上,依次叠置碳层和银糊层,将叠置体置于引 线框架中,然后用环氧树脂对整体进行模制以制造片状电容器。
含25质量%过硫酸铵的水溶液(溶液1)中,提起,并在80℃干燥30分钟。此后,将其上形
成了介电材料的烧结体浸在含18质量%3,4-亚乙基二氧噻吩的异丙醇溶液(溶液2)中,
提起,并在60℃的气氛中静置10分钟,由此进行氧化聚合。将所得烧结体再浸在溶液1中,然后以如上相同方式进行处理。将浸在溶液1中直到氧化聚合的操作重复8次,将烧结体
用50℃的热水洗涤10分钟并在100℃干燥30分钟,由此形成含有导电聚(3,4-亚乙基二
氧噻吩)的对电极。在该对电极层上,依次叠置碳层和银糊层,将叠置体置于引线框架中,然后用环氧树脂对整体进行模制以制造片状电容器。
粉末、和800克平均粒度为2微米的氧化钡粉末分散。将所得分散液在Dynomill中使用氧
2
化锆珠混合1小时。将所得浆料加入Nauter混合器中并粒化,同时在1×10 帕和80℃的
条件下减压干燥以获得含有氢化铌、氧化钡和樟脑的混合物且平均粒度为120微米的粒状
2
产品。在1×10 帕或更低的减压下于480℃将该混合粒化产品脱氢,由此将氢化铌转化成
铌,并同时去除樟脑,以获得10千克含有铌和氧化钡的混合物且平均粒度为120微米的硬
粒状产品。将所得含有铌和氧化钡混合物的硬粒状产品分散在将300克聚甲基丙烯酸异丁
2
酯溶于5毫升甲苯制得的溶液中,并在1×10 帕和80℃的条件下减压干燥以获得含有铌、
氧化钡和聚甲基丙烯酸异丁酯的混合物且平均粒度为120微米的粒状产品。
(铌量:72毫克)。
聚甲基丙烯酸异丁酯,使其在4×10 帕的减压下在1150℃静置30分钟进行烧结,然后冷
却直至产品温度变成30℃或更低。随后,逐渐加入含有0.1体积%氧的氮气同时保持产品
温度不超过30℃,然后减压去除气体,重复此操作直至产品温度不再改变。此后,使所得与氧化钡混合的铌烧结体静置8小时或更久,然后取出。
硝酸、150克30%过氧化氢和750克离子交换水的混合水溶液。搅拌并将溶液温度保持不
超过20℃,同时将500克所制备的水溶液逐滴加入含有与氧化钡混合的铌烧结体和离子交
换水的容器中以溶解氧化钡。完成逐滴添加后,搅拌进一步持续2小时,然后将内含物静置
30分钟,然后倾析。再加入2000克离子交换水,并搅拌30分钟后,使内含物静置30分钟,
然后倾析。将该操作重复5次,然后将铌烧结体置于聚四氟乙烯制成的柱中并在通入离子
交换水的同时洗涤4小时以去除钡盐形式的氧化钡。此时洗涤水的电导率为0.9μS/cm。
体静置8小时或更久以获得嵌有铌引线的铌烧结体。该烧结体具有大约22立方毫米的体
积、3.2克/毫升的密度、0.0077平米/立方厘米的比表面积和63%的孔隙率。此外,烧结
体具有在0.7微米和2微米的孔径峰顶并且1微米或更大的孔的体积占总空隙体积的17
体积%。
4)在氮气氛中于300℃进行氮化处理2小时。制备100个各种烧结体的元件,并使用0.1%
磷酸水溶液在20V的电压下电化学生成600分钟,从而在表面上形成氧化物介电薄膜。使
用电容器的制造法1、2或3由这些通过电化学法生成的铌阳极烧结体制造片状电容器。各
烧结体的物理性质和各电容器的电容实现率和电性能列示在表1至3中。
苯。在此所得溶液中,使8.5千克铌聚集粉末和1.5千克平均粒度为0.9微米的氧化钙粉
末分散。将所得分散液在Dynomill中使用氧化锆珠混合1小时。将所得浆料加入Nauter
2
混合器中并粒化,同时在1×10 帕和80℃的条件下减压干燥以获得含有铌、氧化钙和聚甲
基丙烯酸甲酯的混合物且平均粒度为180微米的粒状产品。将该混合物粒状产品装入钽器
件自动成型机(TAP-2R,Seiken Co.,Ltd.制造)的储料斗并不用引线自动成型以获得尺寸
为大约3.3毫米×1.8毫米×4.3毫米(大约25立方毫米)的成型制品。该成型制品的
铌密度为3.0克/毫升(铌量:76毫克)。
聚甲基丙烯酸甲酯,使其在4×10 帕的减压下于1200℃静置 30分钟进行烧结,然后冷却
直至产品温度变成30℃或更低。随后,逐渐加入含有0.1体积%氧的氮气同时保持产品温
度不超过30℃,然后减压去除气体,重复此操作直至产品温度不再改变。此后,使所得与氧化钙混合的铌烧结体静置8小时或更久,然后取出。
硝酸、150克30%过氧化氢和750克离子交换水的混合水溶液。搅拌并将溶液温度保持不
超过20℃,同时将500克所制备的水溶液逐滴加入含有与氧化钙混合的铌烧结体和离子交
换水的容器中以溶解氧化钙。完成逐滴添加后,搅拌进一步持续2小时,然后将内含物静置
30分钟,然后倾析。再加入2000克离子交换水,并搅拌30分钟后,使内含物静置30分钟,
然后倾析。将该操作重复5次,然后将铌烧结体置于聚四氟乙烯制成的柱中并在通入离子
交换水的同时洗涤4小时以去除钙盐形式的氧化钙。此时洗涤水的电导率为0.9μS/cm。
以获得铌烧结体。将0.3毫米Ф的铌引线点焊到烧结体上以制造用作阳极的铌烧结体。
更大的孔的体积占总空隙体积的19体积%。
生成的铌阳极烧结体制造片状电容器。所得电容器的电容实现率和电性能列示在表1至3
中。
相同的方式获得各含有铌、造孔剂和粘合剂的混合物的粒状产品。各粒状产品在1000至
1500℃下成型并烧结,然后使用对造孔剂合适的溶剂去除造孔剂。按照与实施例1或5相同
的方式处理各烧结体以获得用作阳极的铌烧结体。制备100个此烧结体元件并使用0.1%
磷酸水溶液在20V的电压下电化学生成600分钟,从而在表面上形成氧化物介电薄膜。使
用电容器制造法1、2、3或4,由通过电化学法生成的铌烧结体制造片状电容器。各烧结体的物理性质和各电容器的电容实现率和电性能列示在表1至3中。
10毫升甲苯。在此所得溶液中,使8.5千克铌聚集粉末和1.5千克平均粒度为0.9微米的
氧化钙粉末分散。将所得分散液在Dynomill中使用氧化锆珠混合1小时。将所得浆料加
2
入Nauter混合器中并粒化,同时在1×10 帕和80℃的条件下减压干燥以获得含有一氧化
铌、氧化钙和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物且平均粒度为170微米的粒状产品。将该混合物
粒状产品装入钽器件自动成型机(TAP-2R,Seiken Co.,Ltd.制造)的储料斗并不使用引线
自动成型以获得尺寸为大约3.3毫米×1.8毫米×4.3毫米(大约25立方毫米)的成型
制品。该成型制品的铌密度为3.0克/毫升(铌量:76毫克)。
聚甲基丙烯酸甲酯,使其在4×10 帕的减压下在1200℃静置30分钟进行烧结,然后冷却
直至产品温度变成30℃或更低。随后,逐渐加入含有0.1体积%氧的氮气同时保持产品温
度不超过30℃,然后减压去除气体,重复此操作直至产品温度不再改变。此后,使所得与氧化钙混合的 一氧化铌烧结体静置8小时或更久,然后取出。
克60%硝酸、150克30%过氧化氢和750克离子交换水的混合水溶液。搅拌并将溶液温度
保持不超过20℃,同时将500克所制备的水溶液逐滴加入含有与氧化钙混合的一氧化铌烧
结体和离子交换水的容器中以溶解氧化钙。完成逐滴添加后,搅拌进一步持续2小时,然后将内含物静置30分钟,然后倾析。再加入2000克离子交换水,并搅拌30分钟后,使内含物
静置30分钟,然后倾析。将该操作重复5次,然后将铌烧结体置于聚四氟乙烯制成的柱中
并在通入离子交换水的同时洗涤4小时以去除钙盐形式的氧化钙。此时洗涤水的电导率为
0.8μS/cm。
30℃,然后减压去除气体,重复此操作直至产品温度不再改变。然后使该烧结体静置8小时或更久以获得一氧化铌烧结体。将0.3毫米Ф的铌引线点焊到烧结体上以制造用作阳极
的一氧化铌烧结体。
更大的孔的体积占总空隙体积的17体积%。然后,制备100个此烧结体元件并使用0.1%
磷酸水溶液在20V的电压下电化学生成600分钟,从而在表面上形成氧化物介电薄膜。使
用电容器制造法4,由通过电化学法生成的一氧化铌阳极烧结体制造片状电容器。所得电容器的电容实现率和电性能列示在表2至3中。
生成600分钟,从而在表面上形成氧化物介电薄膜。使用电容器制造法4,由通过电化学法
生成的铌烧结体制造片状电容器。烧结体的物理性质和电容器的电容实现率和电性能列示
在表1至3中。
学生成600分钟,从而在表面上形成氧化物介电薄膜。使用电容器制造法4,由通过电化学
法生成的铌烧结体制造片状电容器。烧结体的物理性质和电容器的电容实现率和电性能列
示在表1至3中。
实施例16 0.5 硼 氧化镁 同上 0.6 4 8 8
实施例17 0.5 钇 铒 氧化钇 氧化镧 0.6 2 8 8
实施例18 0.5 镱 镥 氧化铈 氧化钐 0.8 3 8 5
实施例19 0.3 钽 氮 氧化镁 氧化锰 0.7 2 8 8
实施例20 0.5 锰 氧化钙 0.9 6
实施例21 0.5 钼 钒 氧化铈 氧化镁 0.8 2 8 8
实施例22 0.3 锑 氧化钡 0.7 8
实施例23 0.3 硅 氮 氧化钡 同上 0.7 2 8 8
实施例24 0.3 氮化硅 氧化镁 同上 0.7 2 8 8
实施例25 6** - 氧化钙 0.9 15
对比例1 0.5 - - - -
对比例2 7 - - - -
实施例2 23 64 0.8 2.8 21 0.0076
实施例3 22 61 0.7 2.9 19 0.0078
实施例4 24 59 1.0 15 0.0070
实施例5 23 61 0.8 19 0.0073
实施例6 22 67 0.5 2.9 16 0.0088
实施例7 24 62 0.8 1.9 6.1 24 0.0078
实施例8 22 62 0.5 2.0 16 0.0127
实施例10 22 63 0.8 15 0.0088
实施例11 23 63 0.7 1.9 16 0.0074
实施例12 22 60 0.7 15 0.0090
实施例13 23 64 0.7 2.1 18 0.0095
实施例14 22 61 0.8 16 0.0097
实施例15 23 62 0.9 18 0.0074
实施例16 22 62 0.6 3.5 20 0.0080
实施例17 23 61 0.6 1.9 17 0.0076
实施例18 22 61 0.8 2.8 17 0.0078
实施例19 23 61 0.7 2.1 16 0.0118
实施例20 22 60 0.8 15 0.0105
实施例21 23 63 0.8 1.9 18 0.0109
实施例22 23 63 0.7 17 0.0105
实施例23 22 62 0.7 2.0 17 0.0109
实施例24 22 64 0.7 1.9 16 0.0127
实施例25 23 61 0.7 17 0.0115
对比例1 17 52 0.5 4 0.0059
对比例2 18 51 0.5 5 0.0058
δ
切
正 3 3 3 3 3 3 3 4 3 4 3 3
Ωm
RSE 81 72 62 91 91 72 71 71 81 71 91 71
元
单
/
法
微
容电 667 987 177 957 157 478 448 3521 688 659 867 498
%
,
率
现
实
容 8 7 8 5 5 8 8 8 5 5 7 5
电 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
法
方
造
制
的
器
容
电 4 1 2 3 4 2 4 4 3 4 3 4
1 2 3 4 5 6 7 8 9 01 11 21
例 例 例 例 例 例 例 例 例 例 例 例
施 施 施 施 施 施 施 施 施 施 施 施
实 实 实 实 实 实 实 实 实 实 实 实
实施例14 4 96 963 18 4
实施例15 3 95 764 18 3
实施例16 4 98 795 17 3
实施例17 3 98 787 18 3
实施例18 4 98 769 18 3
实施例19 3 98 1226 18 4
实施例20 4 95 812 19 3
实施例21 3 98 832 17 3
实施例22 3 96 1041 15 4
实施例23 4 97 1083 14 3
实施例24 3 98 1261 13 3
实施例25 4 96 1141 13 3
对比例1 4 70 330 128 11
对比例2 4 71 423 101 10
0.9微米的钙粉末分散。将所得分散液在Dynomill中使用氧化锆珠混合1小时。在40℃
2
下将所得浆料加入在1×10 帕压力下的旋转式蒸发器中,由此获得铌、聚甲基丙烯酸甲酯
和氧化钙的混合分散液。用该分散液,在干净的铌箔上使用厚度为0.2毫米的金属掩模和
金属刀片印刷10毫米×5毫米图案。将印刷制品在大气压下于80℃干燥以便将分散液固
定在该箔上。
-2 2
聚甲基丙烯酸异丁酯,同时脱氢,使其在4×10 帕的减压下在1150℃静置30分钟进行烧
结,然后冷却直至产品温度变成30℃或更低。随后,逐渐加入含有0.1体积%氧的氮气同时保持产品温度不超过30℃,然后减压去除气体,重复此操作直至产品温度不再改变。此后,使所得与氧化钙混合的铌烧结体静置8小时或更久,然后取出。
酸、150克30%过氧化氢和750克离子交换水的混 合水溶液。搅拌并将溶液温度保持不超
过20℃,同时将500克所制备的水溶液逐滴加入含有氧化钙混合的铌烧结体和离子交换水
的容器中以溶解氧化钙。完成逐滴添加后,搅拌进一步持续2小时,然后将内含物静置30
分钟,然后倾析。再加入2000克离子交换水,并搅拌30分钟后,使内含物静置30分钟,然
后倾析。将该操作重复5次,然后将铌烧结体置于聚四氟乙烯制成的柱中并在通入离子交
换水的同时洗涤4小时以去除钙盐形式的氧化钙。此时洗涤水的电导率为0.9μS/cm。
2
更久,然后沿印刷图案切开烧结体,并将铌引线焊接到其上以获得带有铌引线的铌烧结体。
该烧结体具有大约50平方毫米的面积和74%的孔隙率。此外,烧结体具有在0.9微米的孔
径峰顶并且1微米或更大的孔的体积占总空隙体积的16体积%。印刷的铌粉末为14.2毫
克。
以获得大约具有表4所示尺寸的成型制品并将该成型制品在1150℃烧结。制备100个此烧
结体元件 并使用0.1%磷酸水溶液在20V的电压下电化学生成600分钟,从而在表面上形
成氧化物介电薄膜。使用电容器制造法4由这些烧结体制造片状电容器。各电容器的电容
实现率列在表4和图1中。
获得体积为大约1至大约500立方毫米的烧结体,并与铌丝一起自动成型,将该成型制品在
1150℃烧结。制备100个各烧结体的元件并使用0.1%磷酸水溶液在20V的电压下电化学
生成600分钟,从而在表面上形成氧化物介电薄膜。使用电容器制造法4由这些烧结体制
造片状电容器。各电容器的电容实现率列示在表4和图1中。
实现率急剧降低。另一方面,实施例27至34制得的电容器在烧结体体积为10立方毫米或
更高时仍保持高电容实现率。这表明,特别是在使用体积为10立方毫米或更高的大烧结体
时,实施例中制得的电容器表现出优异的电容实现率。
实施例27 1.1×1.0×1.1 1 98
实施例28 1.9×1.1×2.6 4.6 98
实施例29 2.6×1.4×3.4 11 98
实施例30 3.3×1.8×4.3 22 97
实施例31 4.3×2.3×5.6 48 95
实施例32 5.0×2.7×6.5 76 92
实施例33 5.5×3.0×7.2 105 89
实施例34 9.2×5.0×12.1 503 81
对比例3 1.1×1.0×1.1 0.9 98
对比例4 1.9×1.1×2.6 4.8 98
对比例5 2.6×1.4×3.4 10 91
对比例7 4.3×2.3×5.6 52 43
对比例8 5.0×2.7×6.5 74 37
对比例9 5.5×3.0×7.2 103 34
对比例10 9.2×5.0×12.1 509 27
各包含50个元件的两组,并通过电容器制造法2或4在各通过电化学法生成的烧结体中嵌
入阴极材料,同时在两组(各含50个元件)之间改变阴极材料的种类。此后,依次叠置碳
糊和银糊,并用环氧树脂对整体进行模制以制造片状电容器。制成的各电容器的电容实现
率、防潮性和ESR稳定性列示在表5中。
两组,并通过电容器制造法2或4在各通过电化学法生成的烧结体中嵌入阴极材料,同时在
两组(各含50个元件)之间改变阴极材料的种类。此后,依次叠置碳糊和银糊,并用环氧
树脂对整体进行模制以制造片状电容器。制成的各电容器的电容实现率、防潮性和ESR稳
定性列示在表5中。
相同的方式制备各含有钽、氧化钡和聚甲基丙烯酸异丁酯的混合物且平均粒度为120微米
的粒状产品。将混合物粒状产品自动成型以具有3.3毫米×1.8毫米×4.3毫米(大约25
立方毫米)的尺寸。该成型制品的钽密度为5.0克/毫升(钽量:125毫克)。
方厘米的比表面积和66%的孔隙率。此外,烧结体具有在0.7微米的孔径峰顶并且1微米
或更大的孔的体积占总空隙体积的18体积%。
之前(实施例39)在氮气氛中于300℃进行氮化处理2小时。将烧结体元件使用0.1%磷
酸水溶液在20V的电压下电化学生成600分钟,从而在表面上形成氧化物介电薄膜。此外,
使用电容器的制造法1至3,由这些通过电化学法生成的钽阳极烧结体制造片状电容器。由
此制得的电容器的物理性质、电容实现率和电性能列示在表6至8中。
苯。在此溶液中,使9千克钽聚集粉末和1千克平均粒度为0.9微米的氧化钙粉末分散并按
照与实施例34相同的方式形成成型体。该成型制品的钽密度为5.5克/毫升(钽量:135
毫克)。
立方厘米的比表面积和61%的孔隙率。此外,烧结体具有在0.8微米的孔径峰顶并且1微
米或更大的孔的体积占总空隙体积的19体积%。
成的钽阳极烧结体制造片状电容器。由此制得的电容器的物理性质、电容实现率和介电性
质列示在表6至8中。
中,将成型制品在1000至1500℃下烧结,并使用合适的溶剂去除造孔剂。按照与实施例36
或40相同的方式处理所得烧结体以获得用作阳极的钽烧结体。此外,制备100个钽烧结体
元件并使用0.1%磷酸水溶液在20V的电压下电化学生成600分钟,从而在表面上形成氧化
物介电薄膜。使用电容器制造法4,由通过电化学法生成的钽烧结体制造片状电容器。由此制得的电容器的物理性质、电容实现率和电性能列示在表6至8中。
生成600分钟,从而在表面上形成氧化物介电薄膜。使用电容器制造法4,由该通过电化学
法生成的钽烧结体制造片状电容器。由此制得的电容器的物理性质、电容实现率和电性能
列示在表6至8中。
成600分钟,从而在表面上形成氧化物介电薄膜。使用电容器制造法4,由该通过电化学法
生成的钽烧结体制造片状电容器。由此制得的电容器的物理性质、电容实现率和电性能列
示在表6至8中。
实施例48 0.5 锆 氧化钡 0.7 5
氧化钙 2 3
实施例49 0.5 钕 氧化钕 0.9 11
实施例50 0.6 锌 氢氧化钡 0.9 10
实施例51 0.5 硼 氧化镁 0.6 8
同上 4 2
实施例52 0.5 钇 氧化钇 0.6 5
铒 氧化镧 2 5
实施例53 0.5 镱 氧化铈 0.8 8
镥 氧化钐 3 2
实施例54 0.3 钽 氧化镁 0.7 4
氮 氧化锰 2 3
实施例55 0.5 锰 氧化钙 0.9 8
实施例56 0.5 钼 氧化铈 0.8 8
钒 氧化镁 2 4
实施例57 0.5 锑 氧化钡 0.7 8
实施例58 0.5 硅 氧化镁 0.7 5
氮 同上 2 3
实施例59 0.5 氮化硅 氧化镁 0.7 5
同上 2 3
对比例12 0.5 - - - -
对比例13 7 - - - -
2.0
实施例37 22 67 0.8 19 0.0060
2.8
实施例38 22 66 0.7 19 0.0064
2.9
实施例39 23 64 1.0 15 0.0058
实施例40 23 62 0.8 19 0.0068
实施例41 22 68 0.5 16 0.0058
2.9
实施例42 23 61 0.8 24 0.0059
1.9
6.1
实施例43 21 60 0.5 16 0.0093
2.0
实施例45 22 63 0.8 15 0.0071
实施例46 22 64 0.7 1.9 16 0.0066
实施例47 22 63 0.7 15 0.0069
实施例48 22 64 0.7 2.1 18 0.0068
实施例49 23 62 0.8 16 0.0067
实施例50 23 62 0.9 18 0.0053
实施例51 23 63 0.6 3.5 20 0.0064
实施例52 22 61 0.6 1.9 17 0.0062
实施例53 23 60 0.8 2.8 17 0.0060
实施例54 21 61 0.7 2.1 16 0.0095
实施例55 22 64 0.8 15 0.0064
实施例56 23 64 0.8 1.9 18 0.0066
实施例57 23 64 0.7 17 0.0092
实施例58 23 62 0.7 17 0.0088
2.0
实施例59 22 62 0.7 16 0.0104
1.9
对比例12 17 52 0.5 4 0.0047
对比例13 18 51 0.5 5 0.0043
实施例36 4 98 703 15 3
实施例37 1 97 714 22 3
实施例38 2 98 757 21 4
实施例39 3 95 692 24 3
实施例40 4 95 810 24 3
实施例41 2 98 687 28 3
实施例42 4 98 708 19 3
实施例43 4 95 1103 19 4
实施例44 3 95 806 28 3
实施例45 4 95 846 23 4
实施例46 3 97 791 26 3
实施例47 4 95 817 25 3
实施例49 4 96 802 25 3
实施例50 3 97 627 28 3
实施例51 4 98 765 28 3
实施例52 3 98 735 24 3
实施例53 4 98 709 24 3
实施例54 3 95 1131 22 5
实施例55 4 97 764 27 3
实施例56 3 98 782 26 3
实施例57 3 96 1107 28 4
实施例58 4 97 1048 27 3
实施例59 3 98 1236 24 5
对比例12 4 68 559 102 11
对比例13 4 67 517 85 11
型以获得大约具有表9所示尺寸的成型制品并将该成型制品在1250℃烧结。制备100个各
烧结体元件并使用0.1%磷酸水溶液在20V的电压下电化学生成600分钟,从而在表面上形
成氧化物介电薄膜。使用电容器制造法4由这些烧结体制造片状电容器。各电容器的电容
实现率列示在表9和图2中。
结体,并与钽丝一起自动成型以获得大约具有表9所列尺寸的成型制品,并将该成型制品
在1250℃烧结。制备100个此烧结体元件并使用0.1%磷酸水溶液在20V的电压下电化学
生成600分钟,从而在表面上形成氧化物介电薄膜。使用电容器制造法4由这些烧结体制
造片状电容器。各电容器的电容实现率列示在表9和图2中。
器的电容实现率急剧降低。另一方面,在实施例60至67中,所得电容器,即使是烧结体体
积为10立方毫米或更高的电容器也能获得高电容实现率。也就是说,实施例60至67中制
得的电容器表明,按照本发明,使用体积为10立方毫米或更高的大烧结体的电容器表现出
特别优异的电容实现率。
实施例60 1.1×1.0×1.1 1 98
实施例61 1.9×1.1×2.5 4.6 98
实施例62 2.6×1.4×3.3 11 98
实施例63 3.3×1.8×4.2 22 98
实施例64 4.3×2.3×5.6 49 95
实施例65 5.0×2.7×6.5 78 92
实施例66 5.5×3.0×7.2 106 89
实施例67 9.2×5.0×12.1 512 81
对比例14 1.1×1.0×1.1 0.8 98
对比例15 1.9×1.1×2.5 3.8 94
对比例16 2.6×1.4×3.4 9 85
对比例17 3.3×1.8×4.2 17 55
对比例18 4.3×2.3×5.6 39 35
对比例19 5.0×2.7×6.5 62 31
对比例20 5.5×3.0×7.2 85 25
对比例21 9.2×5.0×12.1 421 21
并按照电容器制造法2或4在各通过电化学法生成的烧结体元件中嵌入两种阴极材料。此
后,依次叠置碳糊和银糊,并用环氧树脂对整体进行模制以制造片状电容 器。制成的各电容器的电容实现率、防潮性和ESR稳定性列示在表10中。
2和4在各通过电化学法生成的烧结体元件中嵌入两种阴极材料。此后,依次叠置碳糊和银
糊,并用环氧树脂对整体进行模制以制造片状电容器。制成的各电容器的电容实现率、防潮性和ESR稳定性列示在表10中。
用金属的合金组成的组的至少一种材料的初级粉末或次级聚集粉末或者其粒状粉末的混
合分散液的粒状产品涂布/印刷/成型的步骤,或将从分散液中去除溶剂所得的混合物的
粒状产品压制并成型的步骤,将含有造孔剂的所得成型制品烧结的步骤,和去除所得烧结
体中所含造孔剂的步骤,还提供了使用通过该制造方法获得的起阀作用金属的烧结体的固
体电解电容器。
质,通过使用该烧结体,可以获得具有低ESR、优异的正切δ性能和良好的长期可靠性(例
如防潮性和耐热性)的电容器。