填充或未填充聚氨酯塑料模塑制品及其用途

摘要

本发明涉及由填充或未填充聚氨酯制造的塑料模塑制品，本发明塑料模塑制品表现出高韧度、挠曲强度和热稳定性，本发明还涉及一种制造这些塑料模塑制品的方法，并且特别涉及一种包括这些塑料模塑制品的大型制件的生产方法。

权利要求

1.含有填充聚氨酯的塑料模塑制品，其表现出高韧度、挠曲强度和热稳定性，其中该聚氨酯包括以下的反应产物：a)至少一种多异氰酸酯和/或多异氰酸酯预聚物；

b)一种异氰酸酯反应组分，包括：b1)至少一种多元醇组分，和至少一种含有填料的多元醇组分，该多元醇组分选自b2)一种或多种含有聚脲的多元醇分散体，和

b3)至少一种含多异氰酸酯和烷醇胺的加聚产物的多分散体；

c)至少一种增链剂和/或交联剂；

d)至少一种三聚催化剂；

e)非必须选择的一种或多种氨基甲酸乙酯催化剂；

f)非必须选择的一种或多种发泡剂；

g)非必须选择的一种或多种稳定剂和/或辅助物质；

和

h)非必须选择的一种或多种增强剂；

其中该异氰酸酯指数为200-1000。

2.权利要求1中所述的塑料模塑制品，其中所述组分b2)和/或b3)的固体含量为

2-40重量％。

3.权利要求2中所述的塑料模塑制品，其中所述组分b2)和/或b3)的固体含量为

3-30重量％。

4.权利要求1中所述的塑料模塑制品，其中组分a)含有至少一种芳族多异氰酸酯和/或至少一种芳族多异氰酸酯预聚物。

5.权利要求1中所述的塑料模塑制品，其中b2)和b3)的分子量在大约400-10,000的范围内并且具有大约1-8个伯和/或仲羟基。

6.权利要求1中所述的塑料模塑制品，其中b1)含有数均分子量约为2000-16,000且官能度约为2-6的一种或多种聚醚多元醇和/或一种或多种聚酯多元醇。

7.一种含有填充聚氨酯的塑料模塑制品的制造方法，该制品表现出高韧度、挠曲强度和热稳定性，包括将以下组分在异氰酸酯指数为200-1000的条件下进行反应：a)至少一种多异氰酸酯和/或多异氰酸酯预聚物；

b)一种异氰酸酯反应组分包括：b1)至少一种多元醇组分，和至少一种含有填料的多元醇组分，该多元醇组分选自b2)一种或多种含有聚脲的多元醇分散体，和

b3)至少一种含多异氰酸酯和烷醇胺的加聚产物的多分散体；

c)至少一种增链剂和/或交联剂；

d)至少一种三聚催化剂；

e)非必须选择的一种或多种氨基甲酸乙酯催化剂；

f)非必须选择的一种或多种发泡剂；

g)非必须选择的一种或多种稳定剂和/或辅助物质；

和

h)非必须选择的一种或多种增强剂。

说明书

填充或未填充聚氨酯塑料模塑制品及其用途

[0001] 相关专利申请的相互参照

[0002] 按照35.U.S.C.ξ119(a)-(d)，本专利申请要求申请日为2004年12月17日的德国专利申请No.10 2004 060 800.8的优先权。

技术领域

[0003] 本发明涉及由填充或未填充聚氨酯制备的塑料模塑制品，其表现出高韧度、挠曲强度和热稳定性。本发明还涉及用于制备这些塑料模塑制品的方法，以及其大型模塑制件
的生产。

背景技术

[0004] 美国专利4,299,924描述了具有高热稳定性、高韧度和高挠曲强度的多异氰酸酯(PIR)塑料的生产。所使用的多元醇组分由烯键式不饱和单体例如苯乙烯、丙烯腈等改性的
聚合物多元醇类构成。用过量极大的异氰酸酯或高指数来加工处理该多元醇类以便生产该
塑料。结果，异氰酸酯方面的体积流率大于多元醇方面的数倍，其造成相当多的生产工艺问
题。

发明内容

[0005] 本发明的目的是生产模塑制品，特别是大型模塑制品，具有相等的计量流速，同时改善了性能例如韧度、热稳定性和挠曲强度，并且延长了注射时间。

[0006] 本发明塑料模塑制品可以达到这个目的。

[0007] 因此，本发明提供了填充或未填充聚氨酯塑料模塑制品，其中该聚氨酯包括以下反应产物：

[0008] a)至少一种多异氰酸酯和/或异氰酸酯预聚物；

[0009] b)至少一种异氰酸酯反应组分包括：

[0010] b1)至少一种常规多元醇组分，

[0011] 和至少一种含有填料的多元醇组分，该多元醇组分选自

[0012] b2)一种或多种含有聚脲的多元醇分散体，

[0013] 和/或

[0014] b3)一 种或 多种 含 多异 氰 酸酯 加 聚产 物 与烷 醇胺 的 多分 散 体(polydispersions)；

[0015] c)至少一种增链剂和/或交联剂；

[0016] d)至少一种三聚催化剂；

[0017] e)非必须选择的一种或多种氨基甲酸乙酯催化剂；

[0018] f)非必须选择的一种或多种发泡剂；

[0019] g)非必须选择的一种或多种稳定剂和/或辅助物质；

[0020] 和

[0021] h)非必须选择的一种或多种增强剂。

[0022] 在这些配方中，组分b2)和/或b3)的存在，特别是PHD分散体b2)的存在，会导致较长的凝胶时间，较高的热稳定性和高挠曲强度，甚至在异氰酸酯指数较低时也如此。

[0023] 基于特定的多元醇组分b2)或b3)的填料含量范围为大约2-40wt.％，优选为大约3-30wt.％，该填料分别为PHD或PIPA填料。

[0024] 异氰酸酯指数范围在150-1000之间(异氰酸酯指数：NCO基团和与NCO可反应的基团的摩尔比，乘以100)。

具体实施方式

[0025] 根据本发明制造聚氨酯模塑制品，适合于用作组分a)的原材料包括例如脂族、脂环族、芳脂族、芳香族和杂环多异氰酸酯。这样的多异氰酸酯包括例如W.Siefken在Justus
Liebigs Annalen der Chemie，562，pages 75 to 136中所述的那些，以及例如对应于下式
的那些：

[0026] Q(NCO)n

[0027] 其中

[0028] 表示2-4，优选2，

[0029] 以及

[0030] Q表示具有2-18个碳原子，优选6-10个碳原子的脂族烃基；具有4-15个碳原子，优选5-10个碳原子的脂环族烃基；具有6-15个碳原子，优选6-13个碳原子的芳族烃基；或
具有8-15个碳原子，优选8-13个碳原子的芳脂族烃基。

[0031] 合适的多异氰酸酯例如这些：包括例如DE-OS 2 832 253，10-11页中所述的那些，其被认为是对应于美国专利4,263,408，该公开在此引入作为参考。

[0032] 特别优选的多异氰酸酯通常包括工艺上速效的多异氰酸酯，例如2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯以及任何想要的这些异构体混合物(“TDI”)，聚苯基聚亚甲基多异氰酸
酯，例如通过苯胺/甲醛缩合和随后光气化作用而制备的那些(“粗MDI”)以及具有碳化
二亚胺基、氨基甲酸乙酯基、脲基甲酸酯基、异氰酸酯基、脲基和/或缩二脲基的多异氰酸
酯(即所谓的“改性多异氰酸酯”)，并且最优选衍生自2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯
或衍生自4，4’-和/或2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的改性多异氰酸酯。

[0033] 用于改性多异氰酸酯的所述基团含量可以是基于所使用异氰酸酯的30wt.％以内。

[0034] 在此适合于用作组分b2)和b3)的多元醇包括性质已知的“聚合物改性”PHD或PIPA多元醇。含有高分子羟基化合物的聚合物分散体是优选的。优选通过在具有1-8个伯
和/或仲羟基的分子量为400-10,000的基础化合物中，使多异氰酸酯与多元胺和/或肼，
或者与具有伯和/或仲氨基的烷醇胺反应来制备该分散体。

[0035] 这种含高分子羟基化合物的聚合物分散体是已知的，并且被描述在例如DE-AS 2519 004，DE-OS 25 50 796，DE-OS 25 50 797，DE-OS 25 50 860，DE-OS25 50 833，DE-OS
25 50 862，DE-OS 26 38 759，DE-OS 26 39 254，美国专利4,374,209中，其公开在此引入
作为参考，EP-A 0 079 115和美国专利4,381,351，其公开在此引入作为参考。DE-OS 25
50 796被认为是对应于美国专利4,305,857和美国专利4,310449，其公开在此引入作为参
考；参考文献DE-OS 25 50 797被认为是对应于美国专利4,147,680，美国专利4,305,858
和美国专利4,310,448，其公开在此引入作为参考；参考文献DE-OS 25 50 860被认为是
对应于美国专利4,092,275和美国专利4,184,990，其公开在此引入作为参考；参考文献
DE-OS 25 50 833和DE-OS 25 50 862被认为是对应于美国专利4,089,835，其公开在此引
入作为参考；参考文献DE-OS 26 38 759被认为是对应于美国专利4,324,716，其公开在此
引入作为参考；以及参考文献DE-OS 26 39 254被认为是对应于美国专利4,206,109和美
国专利4,260,530，其公开在此引入作为参考。

[0036] 也可以使用例如DE-OS 3 103 757中所述的那些多异氰酸酯和烷醇胺的反应产物在聚醚中的分散体，其公开在此引入作为参考。

[0037] 优选异氰酸酯反应组分b)的组分b1)是由具有数均分子量为2000-16,000和官能度为2-6的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇构成。

[0038] 这种聚醚多元醇和聚酯多元醇是本领域技术人员已知的，并且被更详细地描述在例如G.Oertel，Kunststoffhandbuch，volume 7，Carl Hanser Verlag，3rd edition，
Munich/Vienna 1993，pp 57 to 75中。这些聚醚多元醇和/或聚酯多元醇是常规的聚醚
多元醇和/或聚酯多元醇，并且可认为未填充固体内容物。

[0039] 通过将适当的初始化合物烷氧基化，优选使用乙烯和/或丙烯作为烷氧基化剂，可以按照已知的方法来合成适当的聚醚链。所选择的初始化合物优选为含有羟基的化合
物，在上述聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的例子中，其提供了2-6的初始官能度。合适的
初始化合物例子是山梨醇、蔗糖、季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷、丙二醇、乙二醇、丁二醇和
水，测量该初始混合物(或补充水)以便产生(或得到)所述官能度。

[0040] 聚酯多元醇也可以按照已知方法合成，该方法是通过多官能羧酸与适当的羟基化合物的缩聚反应，通过羟基羧酸的缩聚反应，通过环酯(内酯)的聚合反应，通过羧酸酐与
环氧化物的加聚反应，以及通过酰基氯与羟基化合物的碱金属盐的反应来进行。优选通过
多官能羧酸例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、富马酸、戊二酸、己二酸和琥珀酸与
适当的羟基化合物例如乙二醇、二甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘
油和三羟甲基丙烷的缩聚反应来制备聚酯。

[0041] 根据本发明，适合用作增链剂c)的化合物优选包括具有2-6个羟基/每分子和分子量为62-499的那些化合物。可能提到的例子是乙二醇、丁二醇、脱水山梨醇、二(羟乙
基)氢醌、二(羟乙基)双酚A、特别是乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇和1，4-二(2-羟
乙基)氢醌、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇及其烷氧基化产物或任何想要的其混合物。

[0042] 可用于制备聚氨酯的催化剂e)和f)是聚氨酯化学中熟知的所有已知催化剂和/或催化剂系统。在这方面，参考例如上述的Kunststoffhandbuch，volume7(Polyurethane)，
3rd revised edition，Carl Hanser Verlag，Munich/Vienna 1993，page104et seq。可能
特别提到的催化剂是基于叔胺的那些，例如二氮杂二环[2.2.2]辛烷、N-甲基咪唑、二甲氨
基丙胺、1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、和1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯、以及
金属有机化合物例如二烷基锡烷基硫醇盐、二烷基锡羧酸盐、羧酸锡(II)、羧酸锌、二烷氧
基钛羧酸盐和乙酰丙酮钛(titaniumacetylacetonate)。

[0043] 用于合成异氰酸酯单元的三聚催化剂d)优选为性质已知的碱金属或羧酸铵。一些例子包括乙酸钾和2-乙基己酸钾，以及来自Air Products的DABCOTMR。其它催化剂描
述在Kunststoffhandbuch 7，Carl Hanser Verlag，3rd edition，1993，p.108。

[0044] 在此使用的增强剂h)包括那些具有无机性质和具有层状和/或针形结构的增强剂。特别地，它们是硅酸盐例如硅灰石型硅酸钙以及云母和高岭土型硅酸铝。这种
硅酸盐基增强剂称为俦硅酸盐、环硅酸盐、纤维硅酸盐或叶硅酸盐，并且被描述在例如
Hollemann-Wiberg，W.de Gruyter Verlag(1985)，768-778页中。

[0045] 可 优 选 改 性 聚 醚 硅 氧 烷，例 如 描 述 在 Kunststoffhandbuch 7，CarlHanserVerlag，3rd edition，1993，p.113中的那些，用作稳定剂g)。

[0046] 可通过已知的反应注射成型技术(RIM工艺)来制造本发明模塑制品，例如DE-A 2622 951(US 421 18 53)或DE-A 3 914 718中所述。优选将含NCO基组分与含NCO-反应
性基团组分的数量比选择成可以使所得异氰酸酯指数为150-1000的值。将该数量的反应
3
混合物引入模具，其模塑制品的密度至少为0.8，并且优选为1.0-1.4g/cm。该密度也高度
依赖于连带使用的填料的类型和数量。

[0047] 被引入模具的反应混合物的初始温度通常在20-80℃的范围内，模具温度通常在30-130℃的范围内，优选为60-100℃。所使用的模具是已知的并且优选为钢或铝或环氧化
物涂布的金属制造。为改善脱模性能，其内壁可以涂有已知的脱模剂。

[0048] 通常可在模具停留时间为20-300秒之后将在模具中制造的模塑制品脱模，如果需要，脱模后紧接着在60-180℃回火30-120分钟。

[0049] 根据本发明的塑料模塑制品特别适用于例如汽车和商用车辆工业中的大型制件并且特别是热应力制件。

[0050] 以下实施例进一步详细说明了本发明方法。在前面公开阐述的本发明的精神和范围不限于这些实施例。对于那些本领域技术人员显而易见的是可以采用以下工序条件的各
种已知变化。除非另有注解，所有温度是摄氏度并且所有百分率是重量百分率。

[0051] 实施例

[0052] 以下组分用于实施例：

[0053] PHD分散体1：聚脲含量为20wt.％和OH值为28mg KOH/g的聚氨酯分散体，可在市场上从Bayer MaterislScience AG购得

[0054] SAN分散体1：含8％苯乙烯和12％丙烯腈的SAN的含量为20wt.％并且OH值为28mg KOH/g的苯乙烯/丙烯腈分散体，可在市场上从BayerMaterislScience AG购得

[0055] 聚醚1：OH值为28的聚醚，其通过将wt.比为78/22的氧化丙烯和氧化乙烯加成到初始三羟甲基丙烷而制备，并且主要含有伯羟基

[0056] 聚醚2：OH值为56的聚醚，其通过将氧化丙烯和氧化乙烯(wt.比为50/50)加成到初始丙二醇而制备，并且主要含有伯羟基

[0057] 聚醚3：OH值为37的聚醚，其通过将氧化丙烯和氧化乙烯(wt.比为28/72)加成到初始甘油而制备，并且主要含有伯羟基

[0058] NCO预聚物1：一种预聚物，其含有(i)90pbw(0.675mol NCO)的多异氰酸酯(其通过苯胺/甲醛缩合产物的光气化作用而制备，并且在25℃的粘度为320cP以及NCO含量约
为31.5wt.％)和(ii)10pbw(0.008mol OH)的脂肪酸酯(其含有反应产物为：544pbw季
戊四醇，3390pbw油酸和292pbw己二酸，其中该反应产物脂肪酸的特征在于OH值为19.5、
酸值为25.0以及分子量约为1246)的反应产物。该两个组分即(i)和(ii)在70℃下反
应。将该反应混合物在70℃搅拌并且保持4小时，当反应完成时，含有该反应产物的多异
氰酸酯的NCO含量约为28％，根据U.S.Published Application 20040127591中实施例的
Isocyanate，Component E来制备多异氰酸酯预聚物，其公开在此引入作为参考，并且被认
为是对应于DE-B 102 59 184。

[0059] Polycat15：二(3-N，N-二甲氨基丙基)胺(氨基甲酸乙酯催化剂)

[0060] 增强剂：硅灰石，从NYCO Minerals，Willsboro NY，USA可购得的商品Rimgloss 1

[0061] 多元醇温度：30-40℃

[0062] 异氰酸酯温度：30-40℃

[0063] 模具温度：85℃

[0064] 模具停留时间：240秒

[0065] 表1中所述的配方是通过反应注射成型工艺进行加工。在绝对(positively)控制混合头中强烈混合之后，利用高压计量装置将各组分在压力下经浇口引入温度为85℃和尺
寸为300×200×3mm的加热板模具，在试验之前，将模具用脱模剂处理，该脱模剂是Acmos
Chemie in Bremen的Acmos 36-5130。

[0066] 表1组分(所有数据以重量份计)5. 5. 5 5 0 7. 9 0
* 7 24 44 01 .2 .0 01 54 51 53
5.2 5.4 0 5. 5. 00 7.5 95 05
6 4 4 1 2 0 1 4 1 3
5
5 5.24 7.54 01 57.1 001 1.54 651 053

5. 5. 0 0. 9. 9 0
4 24 44 01 .2 99 54 51 53
3 5.24 54 01 0.2 5.99 7.54 951 053

5. 5. 5 5. 3 0
2 24 24 - 01 - .2 - 79 - 71 53
5.2 5.3 2 5. 5.20 70 05
1 4 4 - 1 2 2 - 1 - 2 3
量
st 重0
cudo 01/)
钾酸乙 rP riA m ) 1物聚 份量重(
号编 1体散分DHP 1体散分NAS 醚聚 2醚聚 3醚聚 醇二丁-4，1 )GED(醇甘二 ％tw％52中GED orf 51 tacyloP ”A分组“总 剂强增(石灰硅 预OCN酯酸氰异 量的物聚预OCN A分组份 数指OCN
9 09
41 52 12 6
17 碎破 051 1
1 未 2 1
081 42 8112 31

5 90
81 54 32 21
271 34 9492 11

0 62
61 63 61 01
58 2 565 0
1 1 1 1
]
℃[
值
TD
H 皮 模
的 尔 曲
] 沙 弯
℃[2 的97 的97
-57/ 1 OS 2 ]m 1 OS ]
1-57 OSI据 I NE NID据 /Jk[度强击 I NE NID据 2 ]mm/N[ 秒[间时凝
根 根 冲 根 量 胶
*

[0067] 对比

[0068] 由PHD聚脲分散体制备含PIR基的PUR模塑制品，得到具有高HDT(热变形温度)值、高弯曲模量和良好的韧度性能以及缓慢反应性能的产品和材料。

[0069] 虽然已经在用于举例说明目的的上述说明中详细描述了本发明，但是应该理解这种详细说明仅仅是用于举例说明的目的，除了可受到权利要求书限制，在不背离本发明精