采用等离子体源沉积二氧化钛的方法

摘要

本发明涉及一种在基材上沉积二氧化钛涂层的方法，其特征在于特别是使用含有至少一种有机金属前体和/或所述金属氧化物的金属卤化物的气体混合物，在气相中化学沉积具有光化学性质的涂层，采用等离子体源增强这种沉积。

权利要求

1.在一种基材上沉积以半导体材料为基的涂层的方法，而半导体材料是以金属氧化物，特别是二氧化钛为基的，它们在适当的波长辐射作用下能引发自由基反应，从而引起有机产物的氧化作用，使所述涂层具有光催化性质，其特征在于使用一种含有至少一种有机金属前体和所述金属氧化物的金属卤化物的气体混合物，采用化学气相沉积法沉积具有光催化性质的涂层，同时采用一种等离子体源增强这种沉积，其中往气体混合物加入一种氧化剂或氧化剂混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于同时往含有前体的混合物注入至少一种选自空气、氮气、氦气、氩气的载气或载气混合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于往气体混合物加入一种还原剂或还原剂混合物。

4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于在减压下进行反应与沉积段。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于在大气压下进行反应与沉积段。

6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其特征在于往具有光催化性质的涂层上预先沉积至少一层下层，其下层能使具有光催化性质的涂层具有其它的功能性和/或增强所述涂层的所述性质。

7.根据权利要求1-6中任一权利要求所述的方法，其特征在于往含有至少有机金属前体和/或所述金属氧化物的金属卤化物的气体混合物，加入至少一种其它类的无机材料，特别地呈无定形氧化物或部分结晶形态的无机材料，例如硅、钛、锡、锆、铝、钒、锑、锌、镍、钴氧化物(或氧化物混合物)，这些氧化物任选是混合的或掺杂的形式。

8.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的方法，其特征在于在正是等离子体放电内将具有光催化性质的涂层沉积在基材上。

9.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的方法，其特征在于在等离子体放电外将具有光催化性质的涂层沉积在基材上。

10.以玻璃、陶瓷、玻璃-陶瓷或塑料为基的基材，在至少其中一个面的至少一部分上有一层含有至少部分结晶二氧化钛的具有光催化性质的涂层，其由上述权利要求中任一权利要求所述的方法得到，其特征在于结晶二氧化钛呈锐钛矿晶型、金红石晶型、板钛矿晶型或呈锐钛矿、金红石、板钛矿混合物形式。

11.根据权利要求10所述的基材，其特征在于结晶二氧化钛是平均尺寸0.5-60nm，优选地1-50nm的微晶晶型。

12.根据权利要求10或11中任一项权利要求所述的基材，其特征在于这种涂层还包含一种无机材料，特别地呈二氧化硅、二氧化钛、氧化锡、二氧化锆、氧化铝、氧化钒、氧化锑、氧化锌、氧化钨、氧化钴、氧化镍类的无定形或部分结晶氧化物或氧化物混合物形式。

13.根据权利要求10或11中任一项权利要求所述的基材，其特征在于这种涂层含有能使由于二氧化钛所产生光催化现象扩展的添加剂，特别是通过掺杂氧化物晶格或通过掺杂涂层表面同时增加涂层吸收带和/或增加载流子数和/或通过用一种催化剂覆盖至少一部分涂层增加光催化反应的产率和动力学，或避免将载流子复合到这种材料中。

14.根据权利要求13所述的基材，其特征在于特别使用至少一种金属或非金属元素掺杂二氧化钛晶格。

15.根据权利要求10-14中任一项权利要求所述的基材，其特征在于涂层厚度是5nm-1μm，优选地5-100nm。

16.根据权利要求10-15中任一项权利要求所述的基材，其特征在于涂层的光催化活性是通过试验TAS测量的至少5×10-3cm-1min-1。

17.根据权利要求10-16中任一项权利要求所述的基材，其特征在于光催化涂层的表面粗糙度RMS是2-20nm，特别地5-20nm。

18.根据权利要求10-17中任一项权利要求所述的基材，其特征在于光催化涂层的光反射低于30％，优选地低于或等于20％，具有中性颜色。

19.根据权利要求10-17中任一项权利要求所述的基材，其特征在于光催化涂层的吸收低于10％，优选地低于5％。

20.根据权利要求10-18中任一项权利要求所述的基材，其特征在于在具有光催化性质的涂层下面沉积至少一层具有抗静电、热、光学功能的薄层，或构成来自基材的碱金属迁移的屏蔽层。

21.根据权利要求20所述的基材，其特征在于具有抗静电功能，任选地具有控制极化和/或热和/或光学功能的薄层是以金属类或掺杂金属氧化物类导电材料为基的，例如ITO、SnO2:Sb、SnO2:F、ZnO:In、ZnO:F、ZnO:Al、ZnO:Sn或氧亚化学计量的金属氧化物，如SnO2-x或ZnO2-x，其中x＜2。

22.根据权利要求20所述的基材，其特征在于具有光学功能的薄层是以氧化物或氧化物混合物为基的，其折射指数是在涂层指数与基材指数之间，一种或多种氧化物特别选自下述氧化物：Al2O3、SnO2、In2O3，或所述的薄层是以硅的碳氧化物或氮氧化物，或具有高折射指数材料与具有低折射指数材料混合物为基的混合氧化物为基的。

23.根据权利要求20所述的基材，其特征在于具有阻挡碱金属功能的薄层是以硅的氧化物、氮化物、氮氧化物或碳氧化物、Al2O3:F或氮化铝、SnO2或氮化硅为基的。

24.根据权利要求10-23中任一项权利要求所述的基材，其特征在于这种基材是透明的。

25.根据权利要求10-23中任一项权利要求所述的基材，其特征在于这种基材是平的或弯曲的。

26.根据权利要求10-23中任一项权利要求所述的基材，其特征在于这种基材是玻璃基材。

27.根据权利要求10-23中任一项权利要求所述的基材，其特征在于这种基材是以聚合物，特别是PMMA、聚碳酸酯、PEN为基的基材。

28.双层窗玻璃或层状类的多重整块“除污垢和/或防水气”窗玻璃，其中为了生产有机和/或无机污垢类的、防水气和/或除污垢的“自洁窗玻璃”而加入根据权利要求10-27中任一项权利要求所述的基材，特别是双层窗玻璃类建筑物的窗玻璃、汽车、火车、飞机风挡、后窗或侧窗类车辆用窗玻璃，或实用窗玻璃，如水族馆、玻璃橱窗、温室、室内家具、市政设施或镜子、电视机荧光屏的玻璃，具有电控可变吸收的窗玻璃、光生伏打电池窗玻璃。

说明书

本发明涉及在基材上，特别是在透明基材上沉积以具有光催化性质的二氧化钛为基的涂层的方法。本发明还涉及如此得到的基材。

人们知道以玻璃、陶瓷或玻璃陶瓷为基的基材，特别是其透明的基材，让其基材有具有光催化性质的涂层，以便生产出有各种用途的窗玻璃，如实用窗玻璃，车辆或建筑物的窗玻璃。

由于以二氧化钛为基的涂层使基材具有光催化性质而使其涂层有防污功能。更特别地，这种基材随着时间流逝而能保持外观和表面性质，这样特别能够使清洁间隔开和/或改善可见度，同时达到除去逐渐沉积在基材表面上的污垢，特别是有机源的污垢，像手指痕迹或在空气中存在的挥发性有机产物，或甚至水蒸汽类污垢的痕迹。

人们应想到这种清洁是如下事实的结果：某些以金属氧化物为基的半导体材料，例如像二氧化钛，在适当波长的辐射作用(可见光区和/或紫外光区)能引发自由基反应，引起有机产物的氧化作用：一般而言称之光催化或光反应性材料。

在沉积这样一种涂层通常所采用的方法中，人们知道许多技术：

·分解金属氧化物前体，例如像钛氧化物前体(热解技术：液体热解、粉末热解、所谓CVD的汽相热解(化学蒸汽沉积)、与溶胶-凝胶结合的技术：浸渍或蘸、槽涂(cellcoating)等)，

·真空技术(反应性或非反应性阴极溅射)。

第一项热解分解技术是经济的，这种技术能得到令人满意的结果，但灵活性不足。事实上，这种前体分解直接在浮法玻璃生产线上进行，沉积这种涂层的基材性质有任何改变(组成、性质)都必需要缓慢调整浮法玻璃生产线的原料加料条件。另外，就这种沉积技术缺陷而言，可以指出在控制表面温度和前体注入设备(喷嘴)温度方面有一些困难，这些高温是获得具有极佳光催化性质的二氧化钛涂层的其中一个最基本参数。此外，由于热处理的原因，这种沉积只能在对温度不太敏感的基材(例如塑料)上进行。

前面提到的第二项技术，所谓的真空沉积技术(例如借助磁控管生产线)，必不可少地需要一个在真空下预沉积二氧化钛涂层的热处理段，以便能够获得合适的结晶相。这种加热难以直接在处于真空的磁控管内实施，因此合适的是在沉积室外进行另外的操作。事实上，由于其后者具有光催化性质，所以合适的是二氧化钛呈锐钛矿晶型、金红石晶型或锐钛矿、金红石、板钛矿混合物形式，其中结晶度是至少25％，特别地约30-80％，特别地接近于表面，(这种性质相当地是表面性质)。(结晶度应该理解是与涂层中TiO2总重量相比的结晶TiO2重量)。

因此，本发明的目的是提出一种在基材上沉积光催化涂层的方法，这些涂层对基材有显著的除污垢作用，并且可以工业方式生产，而这种方法没有在前面提到的技术缺陷。

完全令人惊奇地，本发明人发现了有可能利用所谓的PECVD技术(等离子体增强化学蒸汽沉积)在玻璃或非玻璃基材上沉积光催化涂层。

人们知道这种特定的技术利用波导管(US 5295220)或利用捕获裂变产物(FR 2695507)沉积二氧化钛。

因此，本发明的目的是一种在基材上沉积以半导体材料为基的涂层的方法，而半导体材料是以金属氧化物，特别是二氧化钛为基的，它们在适当的波长辐射作用下能引发自由基反应，从而引起有机产物的氧化作用，使所述涂层具有光催化的性质，其特征在于特别地使用一种含有至少一种有机金属前体和/或所述金属氧化物的金属卤化物的气体混合物，采用化学气相沉积法沉积具有光催化性质的涂层，采用一种等离子体源增强这种沉积。

借助这些设计，特别是借助应用等离子体源分解这种金属氧化物前体，有可能得到光催化涂层，这种涂层不必要求在沉积期间或其后进行高温热处理(超过300-350℃)以显露出这些难得的性质，并且还有很大的灵活性，这些最佳的沉积条件不再依靠在(浮法玻璃生产线)末端有热源。

在本发明的优选实施方式中，还可以任选地利用一个和/或另一个下述设计：

-同时往含有前体的混合物注入至少一种选自空气、氮气、氦气、氩气的载气或载气混合物。

-往气体混合物加入一种氧化剂或氧化剂混合物。

-往气体混合物加入一种还原剂或还原剂混合物。

-在减压下进行反应与沉积段。

-在大气压下进行反应与沉积段。

-往具有光催化性质的涂层上预先沉积至少一层下层，其下层能使具有光催化性质的涂层具有其它的功能性和/或增强所述涂层的所述性质。

-往含有至少有机金属前体和/或所述金属氧化物的金属卤化物的气体混合物，加入至少一种其它类的无机材料，特别地呈无定形氧化物或部分结晶形态的无机材料，例如硅(或氧化物混合物)、钛、锡、锆、钒、锑、锌、钨、钴、镍、铝氧化物，这些氧化物可以是混合的或掺杂的。

-在正是等离子体放电内将具有光催化性质的涂层沉积在基材上。

-在等离子体放电外将具有光催化性质的涂层沉积在基材上。

根据本发明的另一方面，本发明还涉及根据上述方法得到的基材以及其变体。

以玻璃、陶瓷、玻璃-陶瓷或塑料为基的这种基材在至少其中一个面的至少一部分上有一层含有至少部分结晶二氧化钛的具有光催化性质的涂层，其特征在于结晶二氧化钛呈锐钛矿晶型、金红石晶型、板钛矿晶型或呈金红石、锐钛矿、板钛矿混合物形式。

在本发明的优选实施方式中，可以任选地利用一个和/或另一个下述设计：

-结晶二氧化钛是平均尺寸0.5-60nm，优选地1-50的微晶晶型。

-这种涂层还包含一种无机材料，特别地呈二氧化硅、二氧化钛、氧化锡、二氧化锆、氧化铝、钒、锑、锌、钨、钴、镍氧化物类的无定形或部分结晶氧化物或氧化物混合物形式，这些氧化物可以是混合的或掺杂的。

-这种涂层含有能使由于二氧化钛所产生光催化现象扩展的添加剂，特别是通过掺杂氧化物晶格或通过掺杂涂层表面同时增加涂层吸收带和/或增加载流子数和/或通过用一种催化剂覆盖至少一部分涂层增加光催化反应的产率和动力学。

-特别地使用至少一种金属或非金属元素掺杂二氧化钛晶格，

-涂层厚度是5nm-1μm，优选地5-100nm，

-涂层的光催化活性是通过试验TAS测量的至少5×10-3cm-1min-1，

-光催化涂层的表面粗糙度RMS是2-20nm，特别地5-20nm，

-光催化涂层的光反射低于30％，优选地低于或等于20％，具有中性颜色，

-光催化涂层的吸收低于10％，优选地低于5％，

-在具有光催化性质的涂层下面沉积至少一层具有抗静电、热、光学功能的薄层，或构成来自基材碱金属迁移的屏蔽层，

-具有抗静电功能，任选地具有控制极化和/或热和/或光学功能的薄层是以金属类或掺杂金属氧化物类导电材料为基的，例如ITO、SnO2:F、SnO2:Sb、ZnO:In、ZnO:F、ZnO:Al、ZnO:Sn或氧亚化学计量的金属氧化物，如SnO2-x或ZnO2-x，其中x＜2，

-具有光学功能的薄层是以氧化物或氧化物混合物为基的，其折射指数是在涂层指数与基材指数之间的，其一种或多种氧化物特别地选自下述氧化物：Al2O3、SnO2、In2O3，或是以硅的碳氧化物或氮氧化物为基的，或任选地以具有高折射指数的材料与具有低折射指数的材料混合物为基的(Al2O3/TiO2、Al2O3/SiO2、Al2O3/SnO2、SnO2/TiO2等)，

-具有阻挡碱金属功能的薄层或多层例如是以硅的氧化物、氮化物、氮氧化物或碳氧化物、Al2O3:F或SnO2:F、氮化铝、氮化硅为基的，

-这种基材是透明的、平的或弯曲的，

-这种基材是玻璃基材，

-这种基材是以聚合物，特别是PMMA、聚碳酸酯、PEN为基的基材。

根据本发明的另一方面，本发明涉及一种双层窗玻璃或层状类的多重整块“除污垢和/或防水气”窗玻璃，为了生产有机和/或无机污垢类的防水气和/或除污垢的“自洁窗玻璃”而加入如前面所描述的基材，特别地双层窗玻璃类建筑物的窗玻璃、汽车、火车、飞机风挡、后窗或侧窗类车辆用窗玻璃，或实用窗玻璃，如水族馆、玻璃橱窗、温室、室内家具、市政设施或镜子、电视机荧光屏的玻璃，具有电控可变吸收的窗玻璃等。

在下面描述作为非限制性实施例给出的其中一个实施方式的过程中都将体会到本发明的其它特征和优点。

根据一种优选实施方式，提出在以玻璃、陶瓷、玻璃-陶瓷为基的透明基材，特别地用玻璃制成的基材或以聚合物为基的基材上，在至少其中一个面的至少一部分上沉积含有例如至少部分结晶二氧化钛的具有光催化性质的涂层。在基材上形成涂层时，二氧化钛优选地“就地”结晶。根据本发明，在这个涂层下面还沉积至少一层薄层，这个薄层构成了来自基材碱金属迁移的阻挡层。

二氧化钛其实构成半导体的一部分，在可见或紫外光区光的作用下，它们使有机产物降解而沉积在其表面上。因此，特别指出为生产具有除污垢作用的窗玻璃而要选择这种二氧化钛，这种氧化物具有良好的机械强度和耐化学性则更加如此：为了长时间有效，显然重要的是这种涂层保持其完整性，甚至直接暴露在许多的腐蚀作用下，特别是把窗玻璃安装在型架(建筑物)上或生产线(车辆)上时也应如此，这样牵涉使用机械或气动攫握工具重复操作，而一旦把窗玻璃置于适当位置，就有磨损的危险(刮水器、砂布)和与腐蚀性化学品接触的危险(SO2类大气污染物、保养产品等)。

人们还可能观察到，特别地在锐钛矿晶型结晶的情况下，TiO2晶体在基材上生长方向对氧化物的光催化性能有影响：有一个优选方向(1，1，0)，这个方向明显有利于光催化作用。

控制制备涂层，以便它含有的结晶二氧化钛呈“微晶”晶型，至少接近其表面，即单晶体，其平均尺寸是0.5-100nm，优选地1-50nm。其实正是在这个尺寸范围内，二氧化钛似乎具有最佳的光催化效果，大概是因为这种尺寸的微晶扩展很大的活性表面积。

除了结晶二氧化钛外，这种涂层还可以含有至少一种其它类的元机材料，特别是呈无定形或部分结晶的氧化物，例如二氧化硅(或氧化物混合物)、钛、锡、锆或铝氧化物。这种无机材料也可以参与结晶二氧化钛的光催化作用，同时它本身具有一些光催化作用，即使与结晶TiO2光催化作用相比很低，无定形氧化锡或二氧化钛便是这种情况。

如此将至少部分结晶的二氧化钛与至少一种其它氧化物结合的一层“混合”氧化物在光学方面可以很有利，特别是如果选择其折射指数低于TiO2折射指数的一种或多种其它氧化物：降低涂层“总”折射指数时，可以对有涂层的基材的光反射起作用，特别地降低这种反射。如果例如选择其制备方式在专利EP-0465309中已描述的用TiO2/Al2O3制成的层，或用TiO2/SiO2制成的层便是这种情况。当然很必要的是，这种涂层然而含有TiO2的含量要足以保持显著的光催化活性，并且TiO2依然是结晶的。因此考虑到，优选的是这种涂层含有以该涂层中一种或多种氧化物总重量计至少40重量％，特别地至少50重量％TiO2。

为了提高本发明涂层二氧化钛的光催化效果，首先通过往这种涂层加入其它的元素，特别是以任选掺杂镉、锡、钨、锌、铈或锆为基的金属元素，以及非元素金属可以增加涂层的吸收带。

通过掺杂二氧化钛晶格，往二氧化钛晶格插入至少一种下述金属元素：铌、钽、铁、铋、钴、镍、铜、钌、铈、钼，或非金属元素(氮、碳、氟)也可以增加载流子数。

非常令人惊奇地，这种涂层一暴露在适当的辐射下，如在可见和/或紫外光区，例如太阳辐射下，这种涂层实际上就不是具有一种性能，而是具有两种性能。如已经看到的，由于光催化性二氧化钛的存在，通过自由基氧化过程而使有机源污垢降解，这种涂层有利于污垢逐渐消失，陆续积累。这些无机污垢没有被这个过程降解：它们因此仍留在其表面，除某些结晶外，它们部分很容易被除去，因为粘合有机剂被光催化降解，它们不再有与表面粘附的理由。

但是，持久自洁的本发明涂层还优选地具有明显的亲水和/或亲油特性外表面，这样带来三个非常有利的效果：

·亲水特性有可能使沉积在涂层上的水充分润湿。水出现冷凝现象时，水不是以影响可见度的雾形式的水滴沉积，而是实际连续的水薄膜，这种膜形成于涂层表面上，并且是完全透明的。特别地，在暴露光后测量水的接触角小于5°就可以证明这种“防水气”效果。

·在水，特别是雨水流过未用光催化层处理的表面后，许多雨水滴仍附着在这个表面上，它们一旦蒸发就留下主要是无机源的不美观的讨厌痕迹。事实上，暴露在周围空气的表面快速覆盖一层限制水润湿的污垢。这些污垢后还有其它的污垢，特别是由淹没窗玻璃的气氛所带来的无机污垢(结晶作用等)。在光反应性表面的情况下，这些无机污垢不会被光催化直接降解。事实上，可以借助由光催化活性诱发的亲水特性将它们极大部分除去。这种亲水特性其实能使雨滴充分展开。因此不再有这些蒸发痕迹。此外，在这种表面上存在的其它无机污垢被洗去，或在结晶的情况下被水膜溶解，因此大部分被除去。特别地由雨水促使达到“无机除污垢”效果，

·与亲水特性同时，这种涂层还可以具有亲油特性，因此也能够使有机污垢“润湿”，如对于水而言，这些有机污垢这时易于以连续膜形式沉积在涂层上，其膜的可见性比高度定位的“斑点”差。于是分两次进行达到“有机除污垢”效果：这种污垢一沉积在这种涂层上，它就已经是不太可见的。其次，逐渐地，它被由光催化引发的自由基降解而消失。

这种涂层可以选择或多或少光滑的表面。可能寻求一定的表面粗糙度：

·表面粗糙度能够使活性光催化表面扩展更大，因此促使更高的光催化活性，

·表面粗糙度对润湿有直接的影响。表面粗糙度事实上激发润湿性质。光滑的亲水表面一旦变得粗糙将变得更亲水。这里“表面粗糙度”应该理解是表面的表面粗糙度，和由至少一部分厚度中的该层或下层孔隙所引起的表面粗糙度。

涂层越是多孔和粗糙，上述效果也就越明显，因此粗糙的光反应性表面的超亲水效果也就越明显。但是，过于明显时，这种表面粗糙度可能受到损害，同时有利于水垢，污垢积累和/或出现光学不可接受的模糊水平。

因此，显然有意义的是改变以TiO2为基的涂层沉积方式，以便它的表面粗糙度约2-20nm，优选地5-15nm，这个表面粗糙度是采用原子力显微镜、通过测量1平方毫米面积的平均乘方误差值(所谓的根均方或RMS)评价的。具有这样一些表面粗糙度，这些涂层就具有一种亲水特性，这表现在水接触角小于1°。人们还观察到，应有利于促进在涂层的厚度中有一定的孔隙度。因此，如果涂层只是由TiO2构成，它的孔隙度优选地是约65-99％，特别地70-90％，这里孔隙度间接地定义为TiO2理论密度的百分数，其理论密度是约3。8。

本发明涂层的厚度是可变的，其厚度优选地是5nm至1微米，优选地是5-100nm，特别地10-80nm，或15-50nm。事实上，厚度的选择可能取决于不同的参数，特别是取决于所考虑窗玻璃类基材用途，或涂层中TiO2微晶的尺寸或在基材中含有高比例的碱金属。

还可以考虑一种具有高与低折射指数薄层交替的抗反射层叠层，本发明的涂层构成该叠层的最后层。在这种情况下，优选的是这种涂层的折射指数是相对不太高的，由钛和硅混合氧化物构成的这种涂层便是这种情况。

特别可以选择以下述材料为基的具有抗静电和/或热功能(加热，由电线提供加热、低发射率、防晒等)的层：金属类导电材料，如银，或掺杂金属氧化物类的导电材料，如掺杂锡的氧化铟ITO、掺杂氟类卤素的氧化锡SnO2:F或掺杂锑的氧化锡SnO2:Sb、掺杂铟的氧化锌ZnO:In、掺杂氟的氧化锌ZnO:F、掺杂铝的氧化锌ZnO:Al或掺杂锡的氧化锌ZnO:Sn。还可能涉及氧亚化学计量的金属氧化物，如SnO2-x或ZnO2-x，其中x＜2。

具有抗静电功能层的方块电阻值优选地是20-1000欧姆/□。可以给该层预备电线，以便使其极化(例如施加电压是5-100V)。这种控制极化尤其能够防止能沉积在涂层上的毫米级尺寸的粉尘沉积，特别是能够防止通过静电作用附着的干粉尘：使该层极化突然反过来就能驱逐这些粉尘。

可以选择具有光学功能的薄层，以便使光反射降至最低和/或使基材反射的颜色变得更中性。在这种情况下，该层的折射指数优选地是在涂层折射指数与基材折射指数之间，并且光学厚度适中，可以由氧化铝Al2O3、氧化锡SnO2、氧化铟In2O3、硅碳氧化物或氮氧化物类的氧化物或氧化物混合物构成。为了使反射颜色达到最大的衰减，优选的是，这个薄层的折射指数接近于两种装框材料(即本发明的基材和涂层)折射指数平方积的平方根。同时，有利的是选择其光学厚度(即其几何厚度与其折射指数的积)约λ/4，λ是在可见光区的约平均波长，特别地约500-550nm。

具有阻挡碱金属功能的薄层特别地选择如下：以硅氧化物、氮化物、氮氧化物或碳氧化物、含有氟的氧化铝Al2O3:F或氮化铝为基的，或以SnO2为基的。实际上，基材是用玻璃制成时，该层也显得有效，因为钠离子迁移到本发明涂层中可能在某些条件下改变其光催化性质。

基材或下层的性质还有附加的意义：它可能有利于光催化层的结晶，这层特别是在用等离子体源增强的CVD沉积的情况下沉积的，优选地在减压下，甚至更优选地在大气压下(英语中称之APPECVD(大气压等离子体增强化学蒸汽沉积)沉积的。

可以采用阴极溅射类真空技术或采用其它热分解类技术，例如固相、液相或气相热解，以已知方式沉积所有这些任选薄层。每个前述层可以兼顾多个功能，但也可以将它们叠置。

本发明还有一个目的是“除污垢”(有机和/或无机污垢)和/或“防水气”窗玻璃，它们是双层窗玻璃类或层状的多重隔热整块窗玻璃，并且它们加入前面描述的涂布基材。

因此，本发明的目的是玻璃、陶瓷或玻璃陶瓷产品的生产方法，更特别地是自洁窗玻璃的生产方法。这些窗玻璃有利地是建筑物的窗玻璃，如双层窗玻璃(这时可以在“外侧”和/或“内侧”沉积这种涂层，即在面1和/或在面4)。

对于不太易清洁的窗玻璃和/或需要非常经常清洁的窗玻璃，例如屋顶窗玻璃、航空港的窗玻璃等，这就显得特别有意义。还可能涉及保持可见度是一个主要安全标准的运输工具的窗玻璃。这种涂层也可以沉积在车辆风挡、侧窗或后窗上，特别是沉积在朝向汽车内的窗玻璃面上。这个涂层因此可以避免形成雾和/或抑制手指类、尼古丁或由汽车内部装饰塑料释放的挥发性增塑剂类的有机材料，特别是汽车仪表板有机材料的痕迹类的污垢痕迹。

其它运输工具，例如飞机或火车使用有本发明涂层的窗玻璃也是有意义的。

许多其它的应用也是可能的，特别是在水族馆玻璃、商店玻璃橱窗、温室、玻璃阳台、室内家具或市政设施使用的玻璃中的应用，而且还有镜子、电视机荧光屏、眼镜专业或正面、隔板、屋顶(例如瓦)材料类的任何结构材料。

本发明因此能够使这些已知产品功能化，使它们有抗紫外线、除污垢、杀菌、抗反射、抗静电、抗微生物等的性质。

本发明涂层的另一个有意义的应用是将电致变色、光电窗玻璃类的电控可变吸收窗玻璃、液晶窗玻璃，任选地与二色性着色剂、具有悬浮粒子系统的窗玻璃、viologène窗玻璃等结合起来。由于所有这些窗玻璃一般是由多种其间放置活性元素的透明基材构成，所以可能有利地在这些基材中至少一种基材外面上安排这种涂层。

特别是在电致色变窗玻璃的情况下，其窗玻璃处于着色状态时，其吸收造成一定的表面加热，事实上，这能加速在本发明涂层上沉积含碳物质的光催化分解。对于更多的电致变色窗玻璃结构细节，最好参考专利申请EP-A-0575207，它描述了电致变色的层状双层窗玻璃，本发明的涂层优选地可以安排在面1。

因此，采用所谓的APPECVD技术制备了这个金属氧化物涂层，这种技术在于气相化学沉积，特别地使用含有至少一种有机金属前体和/或所述金属氧化物(例如在我们的情况下二氧化钛)的金属卤化物的气体混合物，采用等离子体源增强这种沉积。

选择的光催化半导体材料是二氧化钛。还有可以使用的其它光催化半导体材料。可以参考本申请人的专利(FR 2738813)。这种半导体材料可以掺杂(N、F、Pt、Pd、金属等)，以改进光催化性能或适应这种光学间隙，因此适合太阳谱(紫外、可见光)的不同波长。

使用的气体混合物加入一种有机金属前体和/或一种金属卤化物。对于二氧化钛，可以列举TiCl4、TiPT、乙醇Ti(丁醇Ti等)、二异丙氧化物双(乙酰基丙酮)Ti、三(2，2，6，6-四甲基)-3，5-庚烷二酸钛(III)。

这种气体混合物还可以加入至少一种氧化剂或氧化剂混合物(空气、O2、CO2、N2O、有机氧化剂：醇、酯等)或至少一种还原剂或还原剂混合物(H2、烃等)，使用的载气是空气、氮气、氦气或氩气或这些气体混合物。优选地，其载气基本上由氦气和/或氮气和/或氩气组成。

对于掺杂剂或混合沉积物，可以使用这些金属的同一范围前体(有机金属/卤化物)。对于氟，例如使用三氟乙酸(TFA)、HF、NF3等。对于氮，可以使用NH3或胺(伯、仲或叔胺)。还可以使用同时含有钛和掺杂剂的前体(例如：四二乙基氨基钛、四二甲基氨基钛或四氯二氨络钛等)。

可以采用等离子体源，或者直接在等离子体内，或者以偏移、吹气(以间接方式)方式使这种反应气体混合物分解。在基材的其中至少一个面的至少一部分连续均匀地沉积具有光催化性质的金属氧化物，这种基材和沉积区域加入的等离子体源有相对位移。

另外，不是仅仅一个步骤，而是采用至少两个相继的步骤沉积这种涂层可能是有利的，选择相对分散的二氧化钛时，这样似乎有利于二氧化钛结晶。

同样地，一旦TiO2生成，就让具有光催化性质的涂层受到后沉积热处理或等离子体处理改善其结晶度可能是有利的。选择的处理温度还可能更好地控制锐钛矿和/或金红石、氧化物的结晶度和微晶性质。

本发明的目标沉积方法是有利的，因为等离子体源提供的热量(没有用于加热基材)就足以能得到沉积金属氧化物的理想结晶性质，对于玻璃基材，这种沉积明显低于300℃，对于塑料基材(例如用PMMA、聚碳酸酯、PEN制成的塑料)明显低于130℃。在这种情况下，在基材与具有光催化性质的层之间插入一层阻挡层。

但是，在钠钙玻璃基材的情况下，多次长时间回火因能使基材的碱金属大量迁移到光反应性层中而可能有利于衰减光催化活性。在基材(如果它是用标准玻璃制成的)与涂层之间使用一层阻挡层，或选择一种具有适当组成的玻璃基材，或选择一种其表面被脱碱的钠钙玻璃，都能够摆脱这种危险性。

根据一个本发明的实施方案，这种涂层含有能扩展二氧化钛光催化现象的添加剂，同时避免将载流子复合到这种材料中。

作为实例，使用透明玻璃基材，厚度4mm的淡色钠钙玻璃。不言而喻，本发明不限于这特定类的玻璃。这种玻璃还可以不是平的，而是弯曲的。

根据第一个实施例，通过在大气压下进行的均匀放电，由TiCl4沉积TiO2层。

将TiO2薄层沉积在适当加热到温度260℃的玻璃基材上。加入的气体混合物是由氦气(He)和氧气(O2)组成的。这些气体的各自流量是14slpm和1sccm。把有机金属前体，四氧化钛(TiCl4)倒入0.5l水封器中。水封器加热到10℃，把载气(He)以流量140sccm加到水封器带走有机金属蒸汽。平衡时，反应器中的总压力保持在1013毫巴±50毫巴。这些电极涂敷了氧化铝介电阻挡层(0.5mm±0.1mm)，它们相距5mm，它们施加有效1.1伏、频率25kHz的正弦交流电压。在这些条件下得到均匀的TiO2沉积层。

在上述沉积条件下得到厚度220nm TiO2薄层。这个薄层具有光催化活性。

试验TAS(精确度接近10％)得到K＝12×10-3cm-1.min-1，一小时后峰的空气减少50％。例如在申请WO 01/32578中描述了这个试验。

RAMAN光谱分析表明，TiO2是以锐钛矿晶型结晶的。

根据第二个实施例，通过在大气压下进行的均匀放电，由TipT沉积TiO2层。

将TiO2薄层沉积在适当加热到温度235℃的玻璃基材上。加入的气体混合物是由氦气(He)和氧气(O2)组成的。这些气体的各自流量是11slpm和20sccm。把有机金属前体，TipT(四异丙醇钛)倒入0.5l水封器中。水封器加热到50℃，把裁气(He)以流量500sccm加到水封器带走有机金属蒸汽。平衡时，反应器中的总压力保持在1013毫巴±50毫巴。这些电极涂敷了氧化铝介电阻挡层(0.5mm±0.1mm)，它们相距6mm，它们施加有效1.1伏、频率10kHz的正弦交流电压。

在这些条件下得到均匀的TiO2沉积层。

如此沉积TiO2薄层的厚度是260nm，具有光催化活性。试验TAS(精确度接近10％)得到K＝8×10-3cm-1.min-1，一小时后峰的空气减少24％。

同样地，RAMAN光谱分析表明，TiO2是以金红石晶型结晶的。

根据第三个实施例，通过在大气压下进行的均匀放电，由TlCl4沉积TiO2层。沉积条件与第一个实施例的相同，减少时间以便得到更大的层厚度。在实施例1条件下沉积厚度54nm的TiO2薄层具有光催化活性。试验TAS(精确度接近10％)得到K＝4×10-3cm-1.min-1，一小时后峰的空气减少16％。

光学测量结果汇集于下表中，这些结果表明该层是不吸收的(裸玻璃吸收是1.5-2)。

  TL％   TE％   RL％   AL％   Pe   L＊   a＊   b＊   68,75   70,76   29,54   1,71   558   3,05   61,3   -2,65   2,6

应该指出，在TiO2层与基材之间没有插入阻挡层时进行了这三个实施例。

根据第四个实施例，将TiO2薄层沉积在适当加热到温度260℃的玻璃基材上。加入的气体混合物是由氮气(N2)和氧气(O2)组成的。氮气流量是10slpm和150ppmO2.把有机金属前体，四氯化钛(TiCl4)倒入0.5l水封器中。水封器加热到10℃，把载气(He)以流量140sccm加到水封器带走有机金属蒸汽。平衡时，反应器中的总压力保持在1013毫巴±50毫巴。这些电极涂敷了氧化铝介电阻挡层(0.5mm±0.1mm)，它们相距5mm，它们施加有效1.1伏、频率5kHz的正弦交流电压。在这些条件下得到均匀的TiO2沉积层，其TiO2是以锐钛矿晶型结晶的，具有光催化活性11×10-3cm-1.min-1，其厚度约150nm。