前体溶液及其制备和使用方法

摘要

通过使用包括大环络合剂的前体溶液制备结晶的PbMg0.33Nb0.67O3单相层，其具有1500和更高的相对介电常数。将这种试剂添加到有机溶液中的铅组分中。所得到的层是器件的一部分，该器件还可包括半导体元件和电阻器。

权利要求

1.一种制备用于结晶层的前体溶液的方法，所述结晶层包括氧化物，所述氧化物含有铅、铌和第三金属，该方法包括以下步骤：-提供在选自烷氧基醇组的溶剂中与大环化合物螯合的铅盐的第一溶液，所述大环化合物具有与铅离子的大小相对应的空腔；

-提供第二溶液，其包括采用醇化物形式的铌；

-混合所述第一溶液和所述第二溶液；

其中，所述大环化合物是18-冠-6醚。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于如此选择所述铅盐使得在混合所述第一溶液和所述第二溶液时将形成至少一种酯。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述第三金属是镁，其存在于所述第二溶液中。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述铅盐的阴离子选自羧酸盐和硝酸盐组成的组。

5.一种通过权利要求1至4中任一项所述的方法获得的用于结晶层的前体溶液，所述结晶层包括氧化物，所述氧化物含有铅、铌和第三金属。

6.一种制备电子器件的方法，包括以下步骤：将用于结晶层的前体溶液施加到衬底上，所述结晶层包括氧化物，所述氧化物含有铅、铌和第三金属，并使其结晶成所述层，其特征在于使用根据权利要求5所述的前体溶液。

7.一种根据权利要求6所述的方法，其特征在于：-其上施加所述前体溶液的衬底表面设有第一电极；

根据所希望的图形构造所述层；并且

在所述层的顶部设置第二电极。

8.一种根据权利要求6所述的方法，其中所述衬底是半导体衬底，其中限定第一有源元件。

9.一种根据权利要求8所述的方法，其中所述有源元件、电容器和至少一个电阻器彼此互连，以便提供组合的ESD保护和去耦功能。

10.一种通过权利要求6至9中任一项所述的方法获得的电子器件，其包括在衬底上的氧化物的结晶层，所述氧化物含有铅、铌和第三金属，其特征在于所述结晶层在1kHz和

100mV下的介电损失为2-3％。

说明书

前体溶液及其制备和使用方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于含氧化物的结晶层的前体溶液，所述氧化物含有铅、铌和第三金属。

[0002] 本发明还涉及制备这种前体溶液的方法。

[0003] 本发明还涉及一种制造电子器件的方法，包括以下步骤：将所述前体溶液施加到衬底上，然后将其结晶成铌镁酸铅层，并由此可得到电子器件。

背景技术

[0004] 这种前体溶液和这种方法从US-A 6066581中可知。其例7公开了一种溶胶-凝胶型前体溶液，其中存在几种金属的前体化合物，包括铅、镁和铌。该前体溶液是通过混合去离子蒸馏水中的硝酸铅、去离子蒸馏水和甲氧基乙醇中的硝酸镁、以及甲氧基乙醇和乙酰丙酮中的乙醇铌的溶液而制备的。将溶胶-凝胶型前体溶液施加在衬底上，然后通过在350到400℃下烘干(fire)该膜，将其转换成钙钛矿层。之后，优选在含氧气氛中，以100℃/sec斜线上升到600-800℃的形式进行快速退火处理，从而进行结晶。得到的结晶层主要是钙钛矿结构，尽管形成不希望的铌酸铅烧绿石结构。使用有机阴离子，例如铌和镁的丙氧化物和异丙氧化物，而提供铅作为无机盐，例如，硝酸铅，或者高氯酸铅。该膜被转换成所需的结晶相。

[0005] 这种已知方法的缺点是不能抑制烧绿石结构的形成，导致这样一个事实：结晶层具有比所希望的介电常数低的介电常数。

发明内容

[0006] 因此，本发明的第一个目的是提供一种利用钙钛矿相的结晶层制造开篇段落所述类型的电子器件的方法。

[0007] 因此，本发明的第二个目的是提供一种开篇段落所述类型的前体溶液，它可以结晶成钙钛矿相，而不形成不希望的烧绿石杂相(side phase)。

[0008] 本发明的第三个目的是提供一种制备开篇段落所述类型的前体溶液从而得到改进的溶液的方法。

[0009] 实现第三个目的在于它包括以下步骤：

[0010] -提供在选自烷氧基醇组的溶剂中与大环化合物螯合的铅盐的第一溶液； [0011] -提供第二溶液，其包括以醇化物和/或β-二酮的形式络合的铌；以及 [0012] -混合第一和第二溶液。

[0013] 第二个目的是通过利用本发明的方法可获得的溶液实现的。实现第一目的在于使用本发明的前体溶液。

[0014] 根据本发明，第一含铅溶液包括作为螯合剂的具有与铅离子的大小相对应的空腔的大环化合物和醇或烷氧基醇溶剂。包括这种第一溶液的前体溶液在作为层施加到衬底上之后呈现有利的特性。已经发现其结晶成所希望的钙钛矿相，而没有任何大量的不想要的烧绿石结晶相。这种烧绿石相实际上只是铅和铌的氧化物。由于用做螯合剂的大环化合物，该前体溶液证明是稳定的，并且如所希望的那样形成胶体。已成为胶体的前体溶液的稳定性保证了可以很容易地使所得到的层结晶化(crystallinize)，在所述已成为胶体的前体溶液中已经使不同金属化合物成为网络。

[0015] 从US-A 5894064可以知道一种制备前体溶液的方法，其中第一溶液包括乙酸钡和18-冠-6-醚在水中的络合物。这种冠-醚用于防止溶液中的前体低聚的目的，并且由此防止BaCO3的形成。这种低聚意味着Ba-离子通过乙酸桥联偶合。这种机理在本发明中无效。烷氧基醇溶剂使铅离子的配位稳定，并且由此防止这种低聚。没有冠-醚可以防止任何不希望的烧绿石相形成的迹象和暗示。这些烧绿石相对于含铅钙钛矿是特别不利的。主要烧绿石相具有Pb3Nb4O13的成分，但 是有几种其他成分，包括也含有第三元素的一些成分。烧绿石相具有的共同点是：它们含有较少的铅。除了纯烧绿石相之外，在现有技术方法中形成烧绿石相和钙钛矿相的任何混合晶体，但是在本发明的方法中不是这样。 [0016] 特别地第三金属是碱土金属，例如锶、钙、镁、钡，但也可以是铁。特别优选的是选择镁，导致PbMg0.33Nb0.67O3的钙钛矿层。这些层与其它钙钛矿层相比具有高介电常数。最优选的是包括PbMg0.33Nb0.67O3和诸如钛酸铅、锆酸铅或钛酸铅锆的其它钙钛矿的固态溶液。本发明的方法特别适合于这些层，因为结晶温度可以相对低，在550至700℃的数量级上。很多现有技术的方法，例如从EP-A676384中知道的那些方法，采用800℃的结晶温度。如果这里使用较低的温度，则材料将不会只结晶成钙钛矿相。

[0017] 低结晶温度和只结晶成钙钛矿相的结合对于将该层集成到多层薄膜结构中是特别有利的，特别是也包括诸如衬底中的二极管和/或晶体管的有源元件以及电阻器的结构。低温有利于防止第二相的形成并且有利于与器件中的其它元件的工艺兼容性。 [0018] 优选地烷氧基醇溶剂是具有一个或多个羟基官能团的芳香和/或脂肪醇，此外，其醚具有短链烷醇。可以使醇部分或完全地醚化。或者可以使用羧基酸和非官能化芳香族化合物。最优选的是双官能的、单醚化(例如甲氧基、丙氧基、丁氧基)短链醇，例如1-甲氧基-2-乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-乙醇。特别优选的是溶剂1-甲氧基-2-丙醇，其具有无毒的优点。优选地第二溶液的溶剂与第一溶液的溶剂相同。然而，这不是必须的。

[0019] 优选地，铅盐含有与铌化合物的醇化物一同形成酯的化合物作为阴离子。羧酸阴离子同烷酸盐/酯的当量数之间的比例在0.75至1.33的范围内。以更大或更小的化学计量比存在的醇化物和羧化物在加热步骤期间可以彼此反应，这通常先于结晶步骤。得到的酯是易挥发性 化合物，它在加热时将汽化。这导致低含量的有机物，这些有机物在结晶处理期间必须除去，这一般是在较高温度下进行的。合适的阴离子包括羧酸盐和硝酸盐。 [0020] 大环化合物的优选例子是18-冠-6-醚。15-冠-5-醚不会导致铅盐在醇溶剂中的良好溶解度。其它合适的化合物包括大小与铅离子相对应的空腔的spherands和calixarenes。具有合适空腔大小的其它大环化合物例如是二环己基-18-冠-6-醚；4，10-二氮杂-15-冠-5-醚；4，10-二氮杂-18-冠-6-醚；以及穴状配体[211]、[221]
2+
和[222]。这些大环化合物与Pb 离子的络合物在H.-J.Buschmann和E.Schollmeyer，J.Coord.Chem55(3)(2202)，287-291的公报中有介绍。没有理由排除具有合适空腔大小、并且因此具有同样大或更大的络合常数的其它大环化合物。

[0021] 该前体溶液可以含有任何其它添加剂，例如甲酰胺(foramide)或聚乙二醇，以便控制粘性。其还可以含有任何其它络合剂，以便使特定的金属离子稳定。 [0022] 用于第一溶液的优选添加剂是软化水。如果每当量的铅化合物使用小于1当量的冠醚，则添加水导致形成的任何沉淀物的分解。

[0023] 在制造电子器件的方法的优选实施例中，将该层施加到籽晶层上。籽晶层的使用导致具有更高介电常数的更致密材料。此外，它增加了薄膜电容器的产量。厚度为10-100nm的籽晶层工作良好。优选的厚度是30至60nm。特别优选的是钛酸锆酸铅的籽晶层。 [0024] 在另外的实施例中，其上施加前体溶液的衬底表面设有第一电极；根据所希望的图形构造所述层，并且在所述层的顶部设置第二电极。通过这种方式，结晶层用作薄膜电容器。可以通过例如利用HNO3、HCl、醋酸和HF的混合物进行湿化学蚀刻，然后进行稀释的HNO3的后处理来实现这种结构。优选地构造该层以便能在衬底上将其设置为薄膜结构，在所述衬底中和在所述衬底上提供其它元件。

[0025] 特别优选的是电子器件，其中衬底包括有源元件，例如二极管和 晶体管。这种器件可以有利地用于集成ESD保护、去耦合和其它滤波。本应用作为条件规定了高击穿电压，这是通过以下手段实现的：通过子层的重复施加和结晶来提供结晶层。通过提供交叉梳状形式的电极可以进一步提高击穿电压。对于本应用高度优选的是也存在电阻器和其它电容器。这些其它电容器可以设有其它电介质。在用于ESD保护的这种应用中，具有钙钛矿电介质的电容器用作滤过器(passfilter)。可以将其施加在信号通路中，但是也与信号通路和地之间的二极管并联。

[0026] 使用介电常数比钛酸铅锆层高的电介质是有利的，因为其可以应用于具有大电容值的存储电容器和去耦电容器。

[0027] 本发明还涉及可利用本发明的制造方法获得的电子器件。在本发明的器件中的结晶层中不存在任何第二相(secondary phase)。这导致介电常数是相当的高。而现有技术提及500-550的值，在本发明中已经发现了大于1500的相对介电常数。

附图说明

[0028] 下面参照附图进一步说明本发明的这些和其它方案，其中：

[0029] 图1示意性地示出可以利用本发明的方法制造的器件的剖面图；以及 [0030] 图2示出利用本发明的前体溶液可获得的层的X射线衍射图。

[0031] 具体实施方式

[0032] 图1示出利用本发明的方法制造的典型器件。在任何情况下都不意味着是限制性的，而只是示意性的。为了制造图1所示的电子器件，利用与实施例2相同的方式，半导体衬底1设有第一半导体区2和第二半导体区3。用B作为第一掺杂类型的掺杂剂掺杂衬底1。用B以更高的掺杂密度掺杂第一半导体区2。用P作为第二掺杂类型的掺杂剂掺杂第二半导体区3。

[0033] 例如SiO2、Si3N4或SiO2和Si3N4的组合的绝缘层4设置在半导体衬底1上。在绝缘层4的顶部，设置电阻层18，在本例中是多晶硅。绝缘层4和电阻层18用阻挡层5覆盖，该阻挡层例如包括SiO2、 Si3N4或者SiO2和Si3N4或TiO2或Al2O3或MgO的组合、或者Si3N4和TiO2的组合。在其上，设置构图的第一导电层6，其例如包括层厚为50nm到1μm的Pt。或者可以使用其它金属。还可以存在附加层，例如Ti，用于提高附着力。电容器的电极限定在该第一电极层6中。在第一导电层6上以及在不存在第一导电层6的阻挡层5上存在络合氧化物层7，在本例中为PbMg0.77Nb0.33O3的铁电层。根据本发明，用于包括螯合物的铁电层的前体溶液是通过作为前体进行旋涂来提供的，如将在实施例中更加详细解释的那样。使用湿化学蚀刻来蚀刻络合氧化物层7。在蚀刻络合氧化物层7之后，利用专用于这些层的常规蚀刻剂制成向下到达半导体衬底1的接触孔。用导电材料例如Al、Cu、Pt、或Al和Cu的合金或者Al和Si的合金或者Ti和Al或Ti和Cu或Ti与Al和Cu的合金或Ti和Al和Si的合金的组合物或者TiW和Al或TiW和Cu或TiW与Al和Cu的合金或Al和Si的合金的组合物或者TiW(N)和Al或TiW(N)和Cu或TiW(N)与Al和Cu的合金或Al和Si的合金的组合物或者TiN和Al或TiN和Cu或TiN与Al和Cu的合金或Al和Si的合金的组合物填充接触孔，从而提供第一、第二和第三电源引线(supply lead)8、9、19。该导电材料还设置在络合氧化物层7的顶部，从而形成第二导电层10，其中限定电容器的第二电极。特别是在Cu用作导电材料的情况下，可以在络合氧化物层7和第二导电层10之间设置附加阻挡层，例如TaN或TiN。在其上，存在钝化层11，在这种情况下为氮化硅。钝化层11设有电路的接触孔12、13和地接触15，其中入口接触孔是12，出口接触孔是13。金属或焊料块以公知的方式连接到该接触上。

[0034] 实施例

[0035] 将包括溶解在1-甲氧基-2-丙醇中的乙酸铅、异丙醇锆和异丙醇钛的0.05ml的前体溶液旋涂到4”(60mm)硅晶片上，其在Ti附着 层上已经设有热氧化物层和铂电极。使用2500rpm的旋转速度。在热板上在150℃下对晶片进行加热，之后转移到炉子中，在该炉子中以100℃/s的加热速度将其加热到550℃。将晶片保持在这个温度下4分钟，得到大约50nm厚的成分为Pb1.1Zr0.65Ti0.35O3的钙钛矿籽晶层。

[0036] 如下提供用于用镧(lanthane)掺杂的铌镁酸铅钛酸铅(PMN PT)的前体溶液。在平缓加热下将大环化合物以等摩尔量溶解在1-甲氧基-2-丙醇中，在这种情况下大环化合物是18-冠-6-醚和乙酸铅。将乙醇铌溶解在第二批1-甲氧基-2-丙醇中，由此产生第二溶液。然后在增加的温度下将乙醇镁和异丙醇钛溶解在这种第二溶液中。之后，将两种溶液冷却到室温并添加。随后，将乙酰丙酮镧溶解在该溶液中。这些步骤是在没有氧和水分的气氛中进行的。

[0037] 将0.2ml的所得到的前体溶液旋涂到晶片上的籽晶层上。使用2500rpm的旋转速度。在热板上在350℃下对晶片进行加热，之后转移到炉子中，在该炉子中以100℃/s的加热速度下将其加热到700℃。将晶片保持在这个温度下4分钟，得到大约70nm厚的络合氧化物层。

[0038] 在重复该过程直到得到所希望的厚度之后，最终的结晶层准备完毕。结晶结构是钙钛矿，并且存在非常少量的不想要的烧绿石的第二相。这可以从图2中清楚看到。最后得到的层具有大约1800的相对介电常数，在1kHz和100mV下的介电损失为2-3％。 [0039] 图2示出根据本实施例获得的层的X射线衍射图。这里强度(为每秒的数量)是相对于de d-间隔(埃)来设置的。显示出有几个峰值。所有这些峰值都归因于钙钛矿镁铌酸铅。

[0040] 例1

[0041] a)将0.36g的冠醚(18-冠-6-醚，由Merck提供)溶解在2mL的1M2P中。向该冷溶液中添加0.44g的Pb(OAc)2，在短时间搅拌之后固体溶解。2天之后，溶液仍然是清澈的。

[0042] b)将192μL的Nb(OEt)5溶解在2mL的1M2P中，并添加43mg的Mg(OEt)2。对该i混合物进行加热和搅拌，直到固体几乎完全溶解为止。添加18μL的Ti(OPr)4。得到清澈的黄色溶液。

[0043] c)在室温下混合溶液a)和b)并搅拌。向清澈溶液中添加少量的乙酰乙酸镧。得到清澈溶液，这种清澈溶液在几天内都保持稳定。

[0044] 例2

[0045] 将3.58g的18-冠-6-醚溶解在20mL的1M2P(a)中，将1.82g(b)、1.74g(c)和1.66(d)的18-冠-6-醚溶解在10mL的1M2P中。向该冷溶液中分别添加4.41g(a)、2.24g(b)、2.15g(c)和2.05g(d)的Pb(OAc)2。最初溶解固体，但是缓慢地形成细白沉淀物。
向每种悬浮液中添加500μL的软化水，这导致沉淀物的溶解。此外，试验表明：1、如果使用小于1当量的冠醚，则附加的水导致溶解。2、添加乙醇和二乙二醇单甲醚(1mL)不会使沉淀物溶解。

[0046] 在10mL的1M2P中溶解1.01mL的Nb(OEt)5，然后在加热中溶解0.23g的Mg(OEt)2。如果将这种溶液添加到任何a-d溶液中，则发生非常快速的胶凝作用。

[0047] 例3

[0048] a)将3.58g的18-冠-6-醚溶解在20mL的1M2P中，向该溶液添加4.41g的Pb(OAc)2。对该混合物进行搅拌和加热，直到获得清澈溶液为止。

[0049] b)在20mL的1M2P中溶解1.92mL的Nb(OEt)5，并添加0.43g的Mg(OEt)2。对该i混合物进行搅拌和加热，直到溶解镁盐为止。向该溶液添加0.18mL的Ti(OPr)4。 [0050] I)将a)添加到热溶液b)中，形成白色油性沉淀物，加热导致额外的沉淀物。 [0051] II)在室温下结合a)和b)，这产生清澈溶液，其中溶解了0.052g的乙酰乙酸镧。 [0052] 对比例1

[0053] 秤量5.14g的Pb(OAc)2*3H2O并添加10mL的1-甲氧基-2-丙醇(1M2P)。对该浆料进行加热(＜100℃)和搅拌。随后添加另一10mL的1M2P，固体不溶解。向温热的混合物中吸取大约1.8mL的三乙醇胺(Pb∶三乙醇胺～1∶1)，这导致清澈的黄色溶液。在冷却时，形成细白沉淀物，其在加热时再溶解。向冷的悬浮液中进一步添加10mL的1M2P，并且另外添加3mL的乙醇。溶解仍然只是在加热中实现，通过添加20滴的三乙醇胺和少量的Pb(OAc)3*3H2O不会改变这一点。

[0054] b)用10mL的1M2P搅拌0.43g的乙醇镁(Mg(OEt)2)，并加热该混合物，进一步添加10mL的1M2P。向悬浮液中吸取～1.5mL的三乙醇胺，这导致细白沉淀物的形成。添加1.92mL的乙醇铌(Nb(OEt)5)导致部分的溶解，因此添加3mL的乙醇。另外添加20滴的三乙I
醇胺并且加热混浊的溶液。几个小时之后，获得清澈的溶液，向其添加0.18mL的Ti(OPr)4。
最后得到的溶液是清澈的并且是黄颜色的。

[0055] 结合和加热温热的含铅溶液和Nb/Mg/Ti温热溶液。最初清澈的溶液在加热2小时之后变混浊。重新加热导致大量细白沉淀物的形成。

[0056] 对比例2

[0057] 向4.41g的乙酸铅(Pb(OAc)2)添加25mL的二乙二醇甲醚。加热和搅拌不会导致溶解。连续添加总共100滴的三乙醇胺，以及另外添加少量的Pb(OAc)2。添加三乙醇胺导致铅化合物在加热时溶解，在冷却时形成细白沉淀物。最初，可以通过加热再溶解沉淀物，但是在冷 却和加热的几个循环之后，溶解不完全。

[0058] 对比例3

[0059] a)向5.14g的Pb(OAc)2*3H2O添加20mL的丁氧基乙醇，并对该混合物进行搅拌和加热(～120℃)。向热悬浮液添加50滴的三乙醇胺。在加热中得到清澈的黄色溶液。 [0060] b)用20mL的丁氧基乙醇搅拌1.92mL的Nb(OEt)5并添加0.43g的Mg(OEt)2；搅拌i和加热导致清澈的溶液。向该溶液添加0.18mL的Ti(OPr)4，这导致清澈的黄色溶液。 [0061] c)结合这些温热的溶液。所得到的混合物最初是清澈的，但是短时间之后形成细白沉淀物，通过添加50滴的三乙醇胺并加热不能再溶解该沉淀物。

[0062] 对比例4

[0063] 向1.92mL的Nb(OEt)5添加30mL的1M2P。将0.43g的Mg(OEt)2加入到(weigh to)该混合物。搅拌该悬浮液并将其加热到～120℃持续2.5小时，之后固体几乎完全溶i *解。向该溶液吸取0.18mL的Ti(OPr)4。向该清澈溶液添加5.14g的Pb(OAc)23H2O，并在冷却热板上搅拌该悬浮液。固体没有溶解，因此再次加热该混合物，并添加总共10mL的乙醇。由于没有溶解，因此在N2中在140-150℃下将该混合物回流到没有视觉效果。其余固体是非常细粒的。在添加变性乙醇时不发生胶凝作用。

[0064] 对比例5

[0065] 在20mL的1M2P中溶解2.69mL的15-冠-5-醚，并向该溶液添加4.41g的Pb(OAc)2。甚至在加热(～100℃)时，铅化合物也不会溶解。添加更多的冠醚，达到总共2+
的5mL(包括初始量)。最终得到的 混合物中的冠醚和Pb 的摩尔比大约为2∶1。加热和延长(＞1d)搅拌并不导致铅化合物的溶解。