通过施加特别是基于聚甲基丙烯酸酯的透明层而对材料进行表面整饰的方法

摘要

本发明描述了一种通过施加特定聚甲基丙烯酸酯层而对材料进行表面整饰的方法。聚甲基丙烯酸酯层由至少两种聚甲基丙烯酸酯(共)聚合物的共混物构成，此处在形成聚甲基丙烯酸酯层的聚合的混合物中存在特定的″反应性单体″。在调节的施加温度下，这些与基材之间形成化学键并且适当时还有物理结合，并因此具有粘附促进作用。

权利要求

1.对材料进行表面整饰的方法，其中表面整饰是基于至少一种热塑性聚甲基丙烯酸酯层，该聚甲基丙烯酸酯层通过以下方法获得：混合聚合物，所述聚合物由聚合的单体混合物a.和b.为原料获得，其中a.包含：

A)20至100wt％甲基丙烯酸甲酯，B)0至80wt％与甲基丙烯酸甲酯不同的式I的(甲基)丙烯酸酯，其中

R1是氢或甲基以及

R2是1至18个碳原子的直链或支链烷基或环烷基，或是苯基或萘基，C)0至40wt％与a.A)和a.B)不同的、但可与a.A)和a.B)共聚的另一种不饱和单体，其中(a.A)到(a.C)加和是100wt％，并且向100重量份该聚合的混合物中添加0至80重量份的其它聚合物以及0至150重量份的常规添加剂；

以及b.包含：

A)20至99wt％组分b.A)，其包括组分a.A)和a.B)的总和，其中

R1是氢或甲基以及

R2是1至18个碳原子的直链或支链烷基或环烷基，或是苯基或萘基，B)1至80wt％一种或多种与b.A)不同的、可与(b.A)共聚的烯属不饱和的″反应性单体″，所述“反应性单体”是具有可以与将涂覆的材料发生相互作用的官能团的、能够自由基聚合的单体，其中(b.A)和(b.B)加和是100wt％，以及向100重量份该聚合的混合物中添加0至80重量份的其它聚合物和0至150重量份的常规添加剂；

并且在允许产生聚甲基丙烯酸酯层与材料的化学接合的温度下将聚甲基丙烯酸酯层施加至材料上。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于所用其它聚合物包括选自聚偏二氟乙烯、PVC、聚乙烯、聚酯、聚酰胺的那些聚合物。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于熔体形式的表面整饰是通过共挤涂覆或熔融涂覆而进行。

4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于薄膜形式的表面整饰是通过共层压、挤出胶合、胶接、卷材涂装、包覆或高压层压而进行。

5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在施加表面整饰前用粘合剂处理材料。

6.按照根据权利要求1-5中任一项的方法生产的复合材料。

说明书

通过施加特别是基于聚甲基丙烯酸酯的透明层而对材料进

行表面整饰的方法

[0001] 本发明涉及一种生产复合材料的方法。本发明特别涉及一种通过聚甲基丙烯酸酯层对材料进行表面整饰的方法。此处基于聚甲基丙烯酸酯的用于表面整饰的聚合物层是由一定的聚甲基丙烯酸酯共聚物制备的，并以一定方式施加到基材上。

[0002] 表面整饰的制品是已知有希望用于很多不同应用目的的制造产品，因为它们具有材料各单独组分不具有的有利的物理性能结合。

[0003] 从聚甲基丙烯酸酯中已知，它们如本领域公知地，赋予表面整饰的材料以高水平的所需性能，特别是高透明性、耐划伤性和耐气候老化性。

[0004] 因此，并不缺少制备例如PMMA-涂覆的材料的尝试。但是，这些涂层的一个问题方面在于如下事实：不同类型层之间经常不存在或仅存在很小的粘附作用。这导致保护层过早剥离，或至少导致复合材料加工性能受限。理想的保护层与底材粘附良好，同时既坚硬又有柔性，耐气候老化影响、溶剂、磨损和热。难以实现优化所有这些性能，因为一种性能的改进通常是以牺牲其它性能为代价的。正好在机械加工和成形预先表面整饰的基材过程中，希望高弹性和粘附作用以避免保护层在弯折位置处剥落。同时，保护层应该足够坚硬以耐受机械作用。

[0005] 可以在不得已时借助粘合剂以确保表面整饰和通常具有化学上不同结构的材料之间有足够的粘附作用。在这一点上，另外已证明在基材和保护层(称作：面料(Capstock))之间建立共价键是有利的(Schultz等人，J.Appl.Polym.Science 1990，40，113-126；Avramova等人，1989，179，1-4)。例如，这通过在保护层的聚合物基体中结合入特定单体(反应性单体)而实现，这些特定单体能够与基材表面的基团或基材上粘合的粘附剂反应。

[0006] EP911148提出被提供有特别是″反应性单体″并且适于使LCP膜贴在聚乙烯基材上的粘合剂。将多重膜加热至高于熔点最高的单个组分的熔点，以实现各膜彼此间紧密熔合。

[0007] EP271068记载了由聚氟乙烯和PMMA-GMA共聚物组成的共混物，其在升高的温度下层压至改性的苯乙烯聚合物片材上。

[0008] DE10010533提出一种由两个层构成的多层薄膜，其中第一层由丙烯酸类树脂组成，第二层在各情况下或者由丙烯酸类树脂共聚物，或者由烯烃基共聚物组成，烯烃基共聚物由一种烯烃和至少一种选自例如不饱和羧酸、羧酸酐或含缩水甘油基的单体的单体共聚获得。希望这种薄膜在基于聚烯烃的树脂基材上有优异的熔融粘附性。这种方法因此将两种聚合物层相互重叠层压，然后通过例如粘合成形方法，用包含″反应性单体″的一侧施加到待层压的聚烯烃树脂上。

[0009] DE4337062中通过在挤出涂覆操作步骤中调节温度为高于内部树脂层的玻璃化转变温度至少30℃，而将金属片和由热塑性树脂组成的三重层层压。

[0010] 与DE10010533相同，日本申请H9-193189描述了一种由第一层、第二层和第三层组成的多层复合体，其中第一层由热塑性PMMA聚合物组成，第二层由反应性改性聚烯烃组成，第三层由着色的烯烃聚合物构成。

[0011] 为获得所需上述有利的材料性能，如高且耐久的复合体粘附作用等，已知的现有技术仅仅提供了特定的个别解决方案，其不可以普遍化或者其显现出与设备成本或供应成本有关的缺点，例如特别是加工作为保护层的多重层材料。因此基于这种已知现有技术，仍一直需要能提供对于技术应用或生产中的优点的新型表面整饰技术。

[0012] 因此，本发明的目的是提供对材料进行表面整饰的另一种方法，并且提供通过这种方法生产的复合材料。该方法应该特别可以使得本领域技术人员能以一种尽可能简单和有效的方式将基于聚甲基丙烯酸酯的保护层(面料)施加至尽可能大量的基材材料上，其中尽可能完全地发展上述有利且需要的性能。应该非常特别注意的因素是基材材料 的改变不应导致牺牲按本发明在工业规模上使用的方法的效率和可操作性。

[0013] 本发明目的通过具有本发明权利要求1的特征的方法实现。本发明方法的优选实施方案可以在从属于权利要求1的从属权利要求中找到。权利要求5保护这样生产的复合材料。

[0014] 通过如下方式非常有利并且令人惊奇地极其完美地成功实现了所提出的目的：在一种对材料进行表面整饰的方法中，该表面整饰基于至少一种热塑性聚甲基丙烯酸酯层，该聚甲基丙烯酸酯层可通过以下方式获得：

[0015] 混合聚合物，所述聚合物由聚合的单体混合物a.和b.为原料获得，[0016] 其中a.包含：

[0017] A)20至100wt％甲基丙烯酸甲酯，

[0018] B)0至80wt％与甲基丙烯酸甲酯不同的式I的(甲基)丙烯酸酯，

[0019]

[0020] 其中

[0021] R1是氢或甲基以及

[0022]

[0023] R2是1至18个碳原子的直链或支链烷基或环烷基，或是苯基或萘基，[0024] C)0至40wt％与a.A)和a.B)不同的、但可与a.A)和a.B)共聚的其它不饱和单体，其中(a.A)到(a.C)加和是100wt％，

[0025] 并且向100重量份该聚合的混合物中添加0至80重量份的其它聚合物以及0至150重量份的常规添加剂；

[0026] 以及b.包含：

[0027] A)20至99wt％甲基丙烯酸甲酯以及非必要的与甲基丙烯酸甲酯不同的式I的(甲基)丙烯酸酯

[0028] 其中

[0029] R1是氢或甲基以及

[0030] R2是1至18个碳原子的直链或支链烷基或环烷基，或是苯基或萘基，[0031] B)1至80wt％一种或多种与b.A)不同、但可与(b.A)共聚的烯属不饱和的″反应性单体″，其中(b.A)和(b.B)加和是100wt％，以及

[0032] 向100重量份该聚合的混合物中添加0至80重量份的其它聚合物，以及0至150重量份的常规添加剂；

[0033] 并且在允许产生聚甲基丙烯酸酯层与材料的化学接合的温度下将聚甲基丙烯酸酯层施加至材料上。

[0034] 本发明方法允许不使用多层系统或不使用粘合剂而对多种材料进行表面整饰，这是通过如下方式实现：聚甲基丙烯酸酯层由两种基于聚(甲基)丙烯酸酯的聚合物的共混物构成，其中表面整饰层的一个组成部分提供纯聚甲基丙烯酸酯的性能，另一部分准备好提供使该层向基材上连接的相应工具。聚合物层与基材间的活性化学交联的形成此处通过整饰过程中的升高的温度完成，此处除了化学键的建立，还有基材与聚合物层间一定程度的互穿可以起到促进粘附的作用(特别是在多孔、粗糙或纤维质的基材材料的情况下)。

[0035] 组分a.A)是一种必要组分。它是甲基丙烯酸甲酯，其构成可聚合混合物a.的20至100wt％，由该混合物可获得聚合物层。如果其比例构成100wt％，则该混合物是PMMA均聚物。如果该比例小于100wt％，则存在一种由3种或更多种单体类型组成的共聚物或三元共聚物。这样，聚合的混合物a.就是共聚产物或三元共聚产物。

[0036] 相应地，组分a.B)是非必要的。它是与甲基丙烯酸甲酯不同的丙烯酸或甲基丙烯酸酯。所述直链或支链(C1-C18)烷基是指从甲基、乙基直到包括18个碳原子的基团的烷基范围。此处还同时包括在该组内所有可以想象到的结构异构体。可以特别提及甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯基酯以及甲基丙烯酸萘基酯。

[0037] 混合物a.B)中优选使用(甲基)丙烯酸酯，其中式I的(甲基)丙烯酸酯的基团R2包括直链或支链(C1-C8)烷基。其中，甲基、乙基或正丁基再次特别适于R2。

[0038] 术语″(甲基)丙烯酸酯″在本发明范围内表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

[0039] 用于获得聚甲基丙烯酸酯层的可聚合组分a.C)是非必要的。本领域技术人员理解所述与a.A)和a.B)不同的单体是例如苯乙烯及其衍生物，乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、高级烷基酸的乙烯基酯，氯乙烯，氟乙烯，烯烃如乙烯、丙烯、异丁烯等。

[0040] 聚合的混合物a.或b.通常还包含自身已知的用量最高至150重量份的添加剂(基于每100重量份a.A)-a.C)，或b.A)和b.B))。例如，可提及作为流变有效添加剂的碳酸钙(白垩)、二氧化钛、氧化钙、珍珠岩以及沉淀和涂覆的白垩，以及合适时，还有触变剂，如热解法二氧化硅。粒度通常是5至25μm。根据应用所决定，混合物a.或b.还可以包含自身已知的助剂如粘附促进剂、润湿剂、稳定剂、流平剂、发泡剂，其比例为0至5wt％(分别基于混合物a.A)到a.C)，或b.A)和b.B))。例如可提到硬脂酸钙作为流平剂。

[0041] 为了完整性起见，应该提及聚合的混合物a.和/或b.可能还混合有其它组分或聚合物，如抗冲改性剂和抗冲改性的PMMA模塑组合物(DE 3842796和DE19813001)。聚合物混合物a.和/或b.优选还包含工业方法中使用的其它聚合物，这些可以特别选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、PVC、聚乙烯、聚酯、聚酰胺。在这一点上非常特别优选使用基于偏二氟乙烯的含氟聚合物(WO0037237)。

[0042] 组分b.A)包括组分a.A)和a.B)的总和。

[0043] 混合物b.中的组分b.B)是具有能改善粘附作用的性能的″反应性单体″。作为聚甲基丙烯酸酯的组成部分的能改善粘附作用的单体(反应性单体)是指那些能够自由基聚合的单体，其具有可以与将涂覆的材料发生相互作用的官能团。这种相互作用至少是由化学(共价)键引起的。此外，它可以被例如氢桥键、配位、偶极力或热力学相容性(聚合 物链缠结)等促进。参与这种相互作用的通常是杂原子如氮或氧。可以提及的官能团是氨基，特别是二烷基氨基、(环状)酰胺基、酰亚胺基、羟基、(环)氧基、羧基、(异)氰基。这种单体自身是已知的(参见H.Rauch Puntigam，Th.V lker，Acryl-und Methacrylverbindungen(丙烯酸类和甲基丙烯酸类化合物)，Springer出版社，1967；Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology(Kirk-Othmer化学技术大全)，第3版，第1卷，第394-400页，J.Wiley 1978；DE-A2556080；DE-A 2634003)。

[0044] 能改善粘附作用的单体因此优选属于以下单体类别：除了6元环外，优选具有5元环的含氮乙烯基杂环，和/或可共聚烯属羧酸，和/或富马酸或马来酸或衣康酸或丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷基-、烷氧基烷基-、环氧基-或氨基烷基取代的酯或酰胺。

[0045] 可以特别提及的氮杂环单体选自以下类别：乙烯基咪唑、乙烯基内酰胺、乙烯基咔唑和乙烯基吡啶。这些单体咪唑化合物的例子是，但不用来表示任何形式的限制，N-乙烯基咪唑(也称作乙烯基-1-咪唑)、N-乙烯基甲基-2-咪唑、N-乙烯基乙基-2-咪唑、N-乙烯基苯基-2-咪唑、N-乙烯基-二甲基-2，4-咪唑、N-乙烯基苯并咪唑、N-乙烯基咪唑啉(也称作乙烯基-1-咪唑啉)、N-乙烯基甲基-2-咪唑啉、N-乙烯基苯基-2-咪唑啉和乙烯基-2-咪唑。

[0046] 可提及的衍生自内酰胺的单体的例子特别是如下化合物：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲基-5-吡咯烷酮、N-乙烯基甲基-3-吡咯烷酮、N-乙烯基乙基-5-吡咯烷酮、N-乙烯基二甲基-5，5-吡咯烷酮、N-乙烯基苯基-5-吡咯烷酮、N-烯丙基吡咯烷酮、N-乙烯基硫代吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基-二乙基-6，6-哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-甲基-7-己内酰胺、N-乙烯基乙基-7-己内酰胺、N-乙烯基二甲基-7，7-己内酰胺、N-烯丙基己内酰胺、N-乙烯基辛内酰胺。

[0047] 衍生自咔唑的单体中可以特别提及：N-乙烯基咔唑、N-烯丙基咔唑、N-丁烯基咔唑、N-己烯基咔唑和N-(甲基-1-亚乙基)咔唑。可共聚烯属羧酸中，可以特别提及马来酸、富马酸、衣康酸或它们的合适的 盐、酯或酰胺。

[0048] 还可以提及下列(甲基)丙烯酸的环氧基-、氧基-或烷氧基取代的烷基酯：甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸-2-(2-丁氧基乙氧基)乙基酯、甲基丙烯酸-2-(乙氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸-2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁基-1-酯、(甲基)丙烯酸-2-烷氧基甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-己氧基乙基酯。

[0049] 还可以提及下列(甲基)丙烯酸的胺-取代的烷基酯：

[0050] (甲基)丙烯酸-2-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸-3-二甲基氨基-2，2-二甲基丙基-1-酯、(甲基)丙烯酸-3-二甲基氨基-2，2-二甲基丙基-1-酯、(甲基)丙烯酸-2-吗啉基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-叔丁基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸-3-(二甲基氨基)丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-(二甲基-氨基乙氧基乙基)酯。

[0051] 可以提及例如下列单体作为(甲基)丙烯酰胺的代表：

[0052] N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁基(甲基)丙烯酰胺、N-癸基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)-2，2-二甲基丙基]-甲基丙烯酰胺、N-[2-羟乙基]-(甲基)丙烯酰胺。

[0053] 混合物b.中，有利地使用选自下列物质的″反应性单体″：GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)，马来酸衍生物如马来酸、马来酸酐(MSA)、甲基马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、马来酰胺(MSA)、苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺，富马酸衍生物，甲基丙烯酸酐，丙烯酸酐。

[0054] 基于聚甲基丙烯酸酯的表面整饰层中聚合的单体混合物a.和b.的比例可由本领域技术人员任意并适应待保护的底材而进行选择。出 于成本原因，组分a.通常在聚合的层中以过量存在。特别优选使用50至99wt％的聚合的混合物a.，相比于b。a.∶b.比例应特别优选为60-90∶40-10wt％。非常特别优选考虑a.∶b.是75-85∶25-15wt％的聚合物混合物。

[0055] 此外优选的聚合物层的组成列出如下：

[0056] a.A：20至100wt％，优选30至100wt％，特别优选40至99wt％

[0057] a.B：0至80wt％，优选0至70wt％，特别优选1至60wt％

[0058] a.C：0至40wt％，优选0至35wt％，特别优选0至32wt％

[0059] 加入a.的添加剂：0至150重量份，优选0至100重量份，特别优选0至50重量份。

[0060] b.A：20至99wt％，优选30至99wt％，特别优选40至98wt％

[0061] b.B：1至80wt％，优选1至70wt％，特别优选2至60wt％

[0062] 加入b.的添加剂：1至150重量份，优选0至100重量份，特别优选0至50重量份。

[0063] 提及的聚合物混合物可以通过本领域技术人员已知的方法单独聚合，然后掺混，最后用于表面整饰。向基材施加这样制备的聚合物层的过程也可以是按本领域技术人员所知的方法进行，但是在此调节足够的温度以用于形成足够的共价表面键并且使表面上的聚合物束互穿进入基材。该温度通常高于待施加聚合物层的玻璃化转变温度。特别有利的是该温度调节为显著高于玻璃化转变温度(TG)，即为＞TG+20℃，特别优选＞TG+50℃，非常特别优选＞TG+80℃的温度。

[0064] 施加表面整饰层的优选方法可以采取普通的技术知识(Henson，Plastics Extrusion Technology(塑料挤出技术)，Hanser出版社，第2版，1997)。施加熔体形式的聚甲基丙烯酸酯层的优选方法特别是共挤涂覆或熔融涂覆。为施加薄膜形式的表面整饰层可以进行共层压、挤出胶合、胶接、卷材涂装、包覆或高压层压。

[0065] 除所述方法外，还可能有利的是在材料和待施加的基于聚甲基丙烯酸酯的保护层之间施加粘合剂，即在施加保护层前使用粘合剂处理材料的面向保护层的那一侧。这特别是在待整饰的材料仅有不足的或 根本没有与表面整饰的聚甲基丙烯酸酯层形成化学键的能力时是必要的。根据本发明，在这些情况下待整饰的材料是指连同粘合剂的原始材料。这种粘合剂的性质应该是这样参与与保护层的反应性相互作用，使得导致保护层和粘合剂之间形成共价键。此类粘合剂原则上是本领域技术人员所知的。优选的粘合剂材料提出于R mpp Chemie Lexikon(R mpp化学词典)，Georg Thieme出版社，Stuttgart，第9版，
1990，第3卷，第2252页及以下几页中。对于本发明目的，特别优选选自以下物质的粘合剂：
GMA-改性的聚烯烃例如Elvalloy AS，Dupont公司，以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(如Mormelt 902，Rohm and HaasCo.)。

[0066] 本发明的另一实施方案提供了根据本发明生产的复合材料。原则上，聚合物层可以根据本发明施加在所有本领域技术人员认为适合于这种目的的材料上。合适的优选选择的材料是：木材，胶合板(Holzfunier)，纸，其它聚合物材料如聚烯烃、聚苯乙烯、乙烯基聚合物、聚酯、聚酰胺、合成或天然橡胶，金属，热固性塑料材料如高压层压材料板。

[0067] 基材材料可以是作为薄膜，切削到一定尺寸的薄膜型材，片材或片材型材。在这一点上，应该特别强调基材材料如聚乙烯织物，其例如用于温室膜工业中。

[0068] 非常优选的根据本发明生产的复合材料包含根据EN 438-6的装饰性高压层压材料板(HPL)，其由浸渍有可固化树脂的纤维材料网(例如纸)的层组成，这些层通过下文所述的高压法彼此接合。一侧或两侧具有装饰性颜色或图案的材料的表面层用基于氨基塑料的树脂如三聚氰胺树脂浸渍。高压法过程中存在于装饰层中的氨基或羟甲基氨基然后用作与聚甲基丙烯酸酯层(在此情况下是薄膜)共价连接以进行表面整饰的反应配对物。高压法过程中根据本发明施加的聚甲基丙烯酸酯层与装饰层耐久地接合。由于该方法期间调节的温度以及与此相关的三聚氰胺树脂浸透饱和的装饰纸互穿进入薄膜中，确保形成足够的共价键并因此确保耐久连接至材料上。高压法定义为同时使用热(温度高于 /等于120℃)和高压(大于或等于7MPa)，结果是可固化树脂流动并然后固化以制备具有提高的密度(至少1.35g/cm3)和所要求的表面结构的均匀非多孔材料。

[0069] 特别在户外应用中添加一种合适的、特别是透明的外层或涂层用于表面整饰目的，以建立耐候性能和耐光性能。

[0070] 可用作本发明聚甲基丙烯酸酯层的组分的聚合物和共聚物是具有非必要的双峰或多峰粒度分布的本体聚合物、溶液聚合物、乳液聚合物或悬浮聚合物。

[0071] 对于本发明目的，当用作或用于聚甲基丙烯酸酯层中的聚合物和共聚物样品在按PIDS方法，使用Coulter LS230激光粒子分析仪，考虑粒子和悬浮液体的光学参数的分析中在分布谱图中具有(至少)两个峰时，聚甲基丙烯酸酯层中的初级粒子尺寸出现双峰或多峰分布。分散体中初级粒子的尺寸分布特别用作确定粒度分布的基准。分散体干燥后，源自分散体的初级粒子可能附聚得到具有不同粒度分布的次级粒子。

[0072] 聚甲基丙烯酸酯层的双峰或多峰本体聚合物、溶液聚合物、乳液聚合物或悬浮聚合物和共聚物可以原则上通过将单体聚合得到具有双峰或多峰粒度分布的聚合物，或通过混合两种或更多种在粒度分布方面不同的合适单峰本体聚合物、溶液聚合物、乳液聚合物或悬浮聚合物获得。单峰聚合物又可以是直接通过本体聚合、溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合获得的聚合物，但是也可能使用例如通过分离，如在筛分工序中分离而获得的这些聚合物的级分。

[0073] 因此一种获得用于本发明聚甲基丙烯酸酯层的双峰或多峰聚合物混合物的变化方案设计为混合两种或更多种单峰分布的分散体。然后可以通过已知方法，例如通过喷雾干燥，而干燥分散体混合物以分离出聚甲基丙烯酸酯。另选地，可能有利的是通过合适地选择不同的种子晶格，通过单体向不同种子晶格上生长来直接制备所需的具有双峰或多峰尺寸分布的粒子的分散体。但是，明显优选混合单峰分散体的方法，因为再现性更高。为获得聚合物和共聚物，例如可以将分散体混合物喷雾干燥。从分散体分离出粒子的其它可能方案当然也可以使 用。还可能混合从单峰分散体分离出的聚合物和共聚物。

[0074] 本发明聚甲基丙烯酸酯层的性能的进一步改进还可以特别通过所用反应性聚合物和共聚物的分子量实现。一种优选的变化方案设计含有″反应性单体″的(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物的重均分子量Mw是10000至＞200000g/mol。

[0075] 当反应性改性聚合物和共聚物的重均分子量Mw是15 000至150 000g/mol时，获得特别有利的聚甲基丙烯酸酯层的性能。

[0076] 为本发明目的，聚合物的重均分子量Mw通过SEC或GPC(尺寸排阻色谱法或凝胶渗透色谱法)，相对于聚苯乙烯标准物确定。SEC或GPC是聚合物领域技术人员已知的用于测定平均分子量值的分析方法。

[0077] 可用于本发明目的的用来表征所用聚合物和共聚物摩尔质量的另一变量是粘数VN。粘数依据ISO 1628确定。

[0078] 由此，在优选的实施方案中，本发明的聚甲基丙烯酸酯层包含VN≥10，优选＞20，合适地＞30，特别优选＜10 000，非常特别优选＜80，以及尤其优选＜70的聚合物和/或共聚物。

[0079] 本发明方法允许以简单而便宜的方式生产新型复合材料，但在此显示出整饰层的粘附性、其透明性和耐气候老化性被优化。至少用所述方法获得了这些有利性能的总和，这通过现有技术不能容易地想到。

[0080] 实施例1a)(本发明)：

[0081] 装饰性高压层压板的表面整饰

[0082] 由MMA/苯乙烯/马来酸酐(75∶15∶10)制备共聚物(组分b)

[0083] 向由6279g甲基丙烯酸甲酯、1256g苯乙烯和837g马来酸酐组成的单体混合物中掺入作为聚合引发剂的1.9g过新癸酸叔丁基酯和0.84g过氧3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯，和作为分子量调节剂的20.9g2-巯基乙醇，以及4.2g棕榈酸。

[0084] 将所得混合物装入聚合隔槽中，并排气10分钟。混合物然后在水浴中在60℃下聚合6小时，接着在水浴温度为55℃下聚合30小时。一旦从水浴移出聚合隔槽后，将聚合隔槽中的聚合物在117℃下在空气烘箱 中再加热7小时。

[0085] 所得共聚物透明、几乎无色，具有的V.N.(溶液粘数，根据ISO1628-6测定，25℃，氯仿)为44.4ml/g。通过GPC，使用PMMA校准标准物测定分子量，得到：

[0086] Mn＝34 200g/mol，Mw＝86 300g/mol，Mw/Mn＝2.52。共聚物流动性根据ISO3
1133，在230℃和3.8kg载荷下测定为MVR＝4.85cm/10分钟。

[0087] 然后用单螺杆挤出机法将共聚物造粒并脱气。

[0088] 抗冲PMMA模塑组合物(组分a)根据DE 3842796，实施例1制备。

[0089] 制备本发明的薄膜：

[0090] 将这种造粒并脱气的共聚物(组分b.)与基于乳液聚合物的抗冲PMMA模塑组合物(组分a.)的粒料以20份共聚物/80份抗冲模塑组合物的比例混合，然后用单螺杆挤出机和下游连接的设计用于进行薄膜挤出的挤出模头进行挤出(骤冷辊法挤塑)得到厚度为40μm的薄膜。

[0091] 制备本发明的复合材料：

[0092] 使用在第9页上所述的高压法在温度140℃和压力10N/mm2下进行。

[0093] 评价本发明的有利性能：

[0094] 根据ISO 2409观察横截面(Gitterschnitt)：无剥离(GT 0)，直的截面边缘[0095] 煮沸试验(2h/100℃)：无剥离

[0096] 温水试验(65℃下48h)：无剥离

[0097] 此外，本发明的有利性能得到室温下断裂的试件的断裂边缘的扫描电子显微镜(REM)照片的论证：REM照片图片260(图2)和269(图4)；厚度40μm的薄膜的粘附性非常令人满意。

[0098] 实施例1b；对比例

[0099] 操作方法类似于实施例1a)，但是省去添加组分b。

[0100] 相比较的性能：

[0101] 横截面：显著剥离(GT2)，散线的截面边缘

[0102] 煮沸试验：明显剥离

[0103] 温水试验：明显剥离

[0104] 关于这一点参见REM照片245(图1)和254(图3)；试件断裂过程中薄膜剥离明显可见。

[0105] 实施例2，对基于PE的薄膜织物进行表面整饰

[0106] 由MMA-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸(88∶4∶8)制备共聚物：

[0107] 向由7040g甲基丙烯酸甲酯、640g甲基丙烯酸和320g丙烯酸甲酯组成的单体混合物中掺入作为聚合引发剂的2.4g过新癸酸叔丁基酯和作为分子量调节剂的44.0g巯基乙酸-2-乙基己基酯。

[0108] 将所得混合物装入聚合隔槽中，并排气10分钟。然后在水浴中在50℃水浴温度下聚合30小时。一旦从水浴中移出聚合隔槽后，将聚合隔槽中的聚合物在空气烘箱中在120℃下再加热10小时。

[0109] 所得共聚物透明、几乎无色，并具有V.N.(溶液粘数，根据ISO1628-6测定，25℃，氯仿)为44.9ml/g。

[0110] 然后用单螺杆挤出机法将共聚物(组分b.)造粒并脱气。

[0111] 抗冲PMMA模塑组合物(组分a)根据DE 3842 796，实施例1制备。

[0112] 制备本发明的薄膜：

[0113] 将这种造粒并脱气的共聚物(组分b.)与基于乳液聚合物的抗冲PMMA模塑组合物(组分a.)的粒料以40份共聚物/60份抗冲模塑组合物的比例混合，然后挤出(骤冷辊法挤塑)得到厚度45μm的薄膜，挤出是借助使用单螺杆挤出机和下游连接的设计用于进行薄膜挤出的挤出模头而进行。

[0114] 制备本发明的复合材料：

[0115] 在设计用于进行薄膜涂覆和薄膜共层压的挤出涂覆设备中借助使用基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的热塑性热熔性粘合剂Mormelt 902(熔融温度为约220℃)，将本发明的薄膜用PE基薄膜织物基材涂覆。

[0116] 所制备的薄膜复合材料在实施例中描述的粘附试验中未出现丝毫层离。