制备金属或非金属酞菁的方法和设备

摘要

本文公开了在溶剂的存在下利用微波和超声波能量制备金属或非金属酞菁的方法。具体地，根据本方法，在溶剂的存在下利用频率为0.1-1000Hz、功率为100-3,000W的微波和频率为1-1,000GHz、功率为100-5,000W的超声波，或者在溶剂的存在下利用频率为0.1-100GHz、功率为100-4,000W的微波，使无水苯二甲酸、邻苯二甲酰亚胺、1，3-二亚氨基异二氢吲哚、1，2-二氰基苯、其卤素衍生物、其烷基衍生物或其烷氧基衍生物与金属氯化物或烷氧基金属在130-250℃混合0.25-15小时。还公开了用于在不存在或存在溶剂的情况下制备金属或非金属酞菁的设备。

权利要求

1.一种制备金属或非金属酞菁的方法，其利用微波和超声波，并使用溶剂，通过使无水苯二甲酸，邻苯二甲酰亚胺，1，3-二亚氨基异二氢吲哚，1，2-二氰基苯，其卤素衍生物、烷基衍生物或烷氧基衍生物与金属氯化物或烷氧基金属反应来制备，但在制备非金属酞菁的情况下不使用金属源。

2.根据权利要求1的方法，其中金属选自铜、铁、镍、钴、锰、铝、钯、锡、铅、钛、铷、钒、镓、铽、铈、镧和锌。

3.根据权利要求1或2的方法，其中金属是铜。

4.根据权利要求1或2的方法，其中将尿素用作氮源。

5.根据权利要求1或2的方法，其中反应在尿素或氨环境下进行。

6.根据权利要求1或2的方法，其中反应在存在选自钼酸铵、DBU和DBN的催化剂的情况下进行。

7.根据权利要求1的方法，其中溶剂选自烷基苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、喹啉、三氯苯和1-氯萘、异戊醇、正辛醇、2-乙基己醇和乙二醇。

8.根据权利要求1或2的方法，包括利用微波能以2-20℃/分钟的速率加热至120℃，并进一步以0.25-10℃/分钟的速率加热至130-250℃的最终制备温度。

9.制备金属或非金属酞菁的设备，包括：磁控管(1)，提供0.1-100GHz的频率和

100-3,000W的功率；模式混合器(3)，用于使得微波容器(2)内的微波波长均一；PID温度控制器(8)，用于精确测量和控制反应物的温度；微波屏蔽K型热电偶(4)、冷凝器(5)和搅拌器(6)，分别装配到形成在微波容器(2)顶部的三个孔洞中；超声波探头(7)，装配到形成在微波容器(2)底部的孔洞中；派热克斯玻璃容器(9)，用于容纳反应物；和溶剂槽(10)，其中利用频率为0.1-100GHz、功率为100-3,000W的微波和频率为1-1,000KHz、功率为

100-5,000W的超声波，在派热克斯玻璃容器(9)中，使无水苯二甲酸，邻苯二甲酰亚胺，1，

3-二亚氨基异二氢吲哚，1，2-二氰基苯，其卤素衍生物、烷基衍生物或烷氧基衍生物与金属氯化物或烷氧基金属在溶剂中于130-250℃均匀混合0.25-15小时，同时利用K型热电偶(4)和PID温度控制器(8)精确控制反应物的温度，但在制备非金属酞菁的情况下不使用金属源。

10.制备金属或非金属酞菁的设备，包括：立式研磨装置(12)；至少一个提供

0.1-100GHz的频率和100-4,000W的功率的磁控管(11)，该磁控管安装在研磨装置(12)的顶盖上；微波屏蔽的红外温度探测器(14)，用于精确测量和控制反应物的温度；PID温度控制器(15)，用于控制磁控管(11)的功率；排气口(18)，用于排出反应过程中产生的氨；搅拌器马达(16)，用于使搅拌器(17)旋转以允许在研磨装置(12)内均匀混合并研磨；和排出阀(19)，用于排出反应后制备的酞菁产品，其中利用频率为0.1-100GHz、功率为100-4,000W的微波，在研磨装置(12)中，在没有任何溶剂的情况下，使无水苯二甲酸，邻苯二甲酰亚胺，1，3-二亚氨基异二氢吲哚，1，

2-二氰基苯，其卤素衍生物、烷基衍生物或烷氧基衍生物与金属氯化物或烷氧基金属在

130-250℃均匀混合并研磨0.25-15小时，同时利用PID温度控制器(15)在±1℃的偏差内精确控制反应物的温度，但在制备非金属酞菁的情况下不使用金属源。

11.根据权利要求9或10的设备，其中金属选自铜、铁、镍、钴、锰、铝、钯、锡、铅、钛、铷、钒、镓、铽、铈、镧和锌。

12.根据权利要求9-11任一项的设备，其中金属是铜。

13.根据权利要求9-11任一项的设备，其中将尿素用作氮源。

14.根据权利要求9-11任一项的设备，在尿素或氨环境下运行。

15.根据权利要求9-11任一项的设备，在存在选自钼酸铵、DBU和DBN的催化剂的情况下运行。

16.根据权利要求9的设备，其中溶剂选自烷基苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、喹啉、三氯苯和1-氯萘、异戊醇、正辛醇、2-乙基己醇和乙二醇。

17.根据权利要求9-11任一项的设备，其中利用微波能以2-20℃/分钟的速率将混合物加热至120℃，并进一步以0.25-10℃/分钟的速率加热至130-250℃的最终制备温度。

18.根据权利要求10或11的设备，其中研磨装置(12)中装有直径不大于30mm的氧化铝珠或玻璃球作为研磨介质。

19.根据权利要求10或11的设备，其中研磨装置(12)是磨碎机或球磨机。

说明书

制备金属或非金属酞菁的方法和设备

技术领域

[0001] 本发明涉及在不存在或存在溶剂的情况下利用微波和超声波能制备金属或非金属酞菁的方法和设备。

背景技术

[0002] 酞菁是图1中所示结构式所表示的化合物，并由于其独特的化学结构而表现出优良的稳定性和极好的光电性能。由于这些原因，酞菁目前广泛应用于如染料、颜料、化学传感器、电显色(electrochromic)显示器、光电池、辐射器、光盘(photodisk)、催化剂、非线性光学等领域。

[0003] 酞菁通常利用尿素或氨作为氮源，在惰性溶剂中或没有任何溶剂，在催化剂的存在下，在180℃或更高的温度下，通过使选自无水苯二甲酸、邻苯二甲酰亚胺、1，3-二亚氨基异二氢吲哚、1，2-二氰基苯及其衍生物的起始物与金属氯化物或烷氧基金属反应而制备。

[0004] 如此制备的酞菁主要必须经历着色过程以便用作颜料。酞菁着色主要通过下列技术实现：

[0005] 1)捏合：将酞菁和微粒盐或金属盐放入捏合机中，随后进行预定时间的捏合；

[0006] 2)研磨和有机溶剂处理：对酞菁进行干磨或湿磨，然后用有机溶剂处理；和[0007] 3)研磨和捏合：对酞菁进行干磨或湿磨，然后进行捏合。

[0008] 日本专利特开No.Hei 8-291261公开了在溶剂如氯萘的存在下，利用200～250℃的热源制备酞菁的方法。然而，该方法存在以下问题：i)由于反应物的内、外温度差而导致在高温部分形成难以除去的杂质，ii)由于酞菁颗粒非均匀分散且聚集成针形，因此它们在用作颜料之前必须经过长时间的着色，iii)该方法需要大量能量，以回收用于所述反应的溶剂，以及iv)该方法在加工效率和环境管理方面是不利的。

[0009] 通常，酞菁可以在不存在溶剂的情况下利用常规热源制备。该制备方法也存在各种问题。首先，由于反应物在制备过程中没有均匀混合，并且利用电或热油加热，因此反应器的内部温度是不均匀的，造成酞菁的产率和质量均由于存在难以去除的杂质而较低，所述杂质在由热源提供较高热量的高温部分形成。由于这些原因，文献中已经报道了多种无溶剂方法。然而，几乎没有适用于批量生产酞菁的方法。虽然捷克和中国的一些公司已经尝试并最终成功地进行了酞菁的批量生产，但是由于经过着色的酞菁的质量不好，使得他们也中断了生产。

[0010] 为了解决上述与非均匀热传递相关的问题，作为热源的电和热油已为微波所取代。这种尝试可以在许多参考文献(美国专利6,491,796；和Fifth International ElectronicConference on Synthetic Organic Chemistry(ECSOC-5)，1-30 September2001，pp 4-5)中找到。微波是波长范围为0.001m-1m的电磁波，具有诸如快速加热、选择性加热和体积加热等作用。由于微波直接加热待加热物体，因此不需要外部加热。因此，使用微波使得难以去除的杂质的形成最小化。然而，尽管使用了微波，但是由于反应物在反应过程中不是均匀混合的，因此酞菁的产率并没有显著提高，难以批量生产酞菁，而且酞菁的质量也不能与采用溶剂法制备的酞菁相比。总之，使用微波制备酞菁不适合批量生产和商业化。

发明内容

[0011] 因此，考虑到传统的溶剂或无溶剂法的上述问题而进行了本发明，本发明提供制备金属或非金属(即：无金属)酞菁的新方法，其中传统热源如电或热油被微波能取代，从而可以避免由于非均匀热传递而导致的问题，并使用干磨或湿磨装置来均匀混合反应物，从而可以高产率地制备金属或非金属酞菁，而且酞菁颗粒可以在形成之后立即进行研磨，由此防止酞菁颗粒的牢固聚集。为此，本发明还提供利用微波在不存在溶剂的情况下制备金属或非金属酞菁的研磨型设备(下文中，称作“无溶剂研磨型微波设备”)，所述设备包括：研磨装置，如立式磨碎机或球磨机，填充有直径不大于30mm的氧化铝或玻璃珠；至少一个提供0.1-100GHz的频率和100-4,000W的功率的磁控管，安装在研磨装置的顶盖上；微波屏蔽的红外温度探测器，用于精确测量和控制反应物的温度；PID温度控制器，用于调节磁控管的功率；排气口，用于排出反应过程中产生的气体例如氨；搅拌器马达，用于使搅拌器旋转以允许在研磨装置内均匀混合并研磨；和排出阀，用于排出反应后制备的酞菁产品。

[0012] 此外，针对利用热源和微波能的传统溶剂方法的上述问题如长时间着色而进行了本发明，本发明提供制备金属或非金属酞菁的方法，其中将微波和超声波能用来提高酞菁的产率、纯度和物理性能。

[0013] 为此，本发明还提供用于制备金属或非金属酞菁的设备，所述设备包括：磁控管，提供0.1-100GHz的频率和100-3,000W的功率；模式混合器(mode stirrer)，用于使得微波容器内的微波波长均一；PID温度控制器，用于精确测量和控制反应物的温度；微波屏蔽K型热电偶、冷凝器和搅拌器，分别装配到形成在微波容器顶部的三个孔洞中；超声头(ultrasonic tip)，装配到形成在微波容器底部的孔洞中；Pyrex玻璃容器，用于容纳反应物；以及溶剂槽。

附图说明

[0014] 根据以下结合附图进行的详细描述，将会更清楚地理解本发明的上述和其它目的、特征和其它优点，其中：

[0015] 图1示出金属或非金属酞菁或其衍生物(其中M是铜、铁、钴、镍、锰、铝、镓、钒、钯、铅、锡、钛、铷、铽、铈、镧、锌或氢；X是氢、氟、氯、溴、烷基或烷氧基；以及k、l、m和n是1-4的整数)的结构式；

[0016] 图2示出根据本发明，利用微波和超声波能量制备金属或非金属酞菁的设备；

[0017] 图3示出根据本发明一个实施方案的无溶剂研磨型微波设备；

[0018] 图4示出利用图3中所示无溶剂研磨型微波设备制备的铜酞菁的电子显微镜照片(1,500×)；

[0019] 图5示出利用传统溶剂法制备的铜酞菁的电子显微镜照片(1,500×)；

[0020] 图6示出利用传统无溶剂法制备的铜酞菁的电子显微镜照片(1,500×)；

[0021] 图7示出利用传统的使用微波的无溶剂法制备的铜酞菁的电子显微镜照片(1,500×)；

具体实施方式

[0022] 下面将更详细地描述本发明。

[0023] 本发明提供在存在溶剂的情况下利用微波和超声波能，或者在不存在溶剂的情况下在立式干磨或湿磨装置如磨碎机或球磨机中利用微波能作为热源制备金属或非金属酞菁的方法。

[0024] 将无水苯二甲酸、邻苯二甲酰亚胺、1，3-二亚氨基异二氢吲哚、1，2-二氰基苯、其卤素衍生物、其烷基衍生物、其烷氧基衍生物等用作原料，尿素和氨用作氮源。至于适合用于制备金属酞菁的金属源，使用金属氯化物(例如氯化铜、氯化铁、氯化钛等)或烷氧基金属(例如乙氧基钛、丙氧基钛、丁氧基钛等)。至于反应催化剂，使用钼酸铵、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或1，5-二氮杂双环[5.4.0]壬-5-烯(DBN)。至于溶剂，使用选自烷基苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、喹啉、三氯苯和1-氯萘的卤代芳香烃或者使用选自异戊醇、正辛醇、2-乙基己醇和乙二醇的醇。

[0025] 图2示出根据本发明第一实施方案的设备。所述设备包括：磁控管1，提供0.1-100GHz的频率和100-3,000W的功率；模式混合器3，用于使微波容器2内的微波波长均一；由不锈钢制成的PID温度控制器8，用于精确测量和控制反应物的温度；微波屏蔽K型热电偶4、冷凝器5和搅拌器6，分别装配到形成在微波容器顶部的三个孔洞(直径：约
1cm)中；超声头7，装配到形成在微波容器底部的孔洞(直径：约1cm)中；派热克斯玻璃容器9，用于容纳反应物；和溶剂槽10，填充有能够将超声波能量传递至反应物而不与微波发生任何反应的萘烷(十氢化萘)。

[0026] 在本发明的设备中，利用频率为0.1-100GHz、功率为100-3,000W的微波能量以约2-20℃/min的速率将反应物加热至120℃，同时在存在溶剂的情况下均匀搅拌，进一步以约0.25-10℃/min的速率将反应物加热至130-250℃，该温度为最终制备温度。在反应过程中，反应物的温度可以利用PID温度控制器8在±1℃的偏差范围内精确控制，并且从反应的初始阶段开始便同时使用频率为0.1-100GHz、功率为100-3,000W的微波和频率为1-1,000kHz、功率为100-5,000W的超声波能量。

[0027] 图3示出根据本发明第二实施方案的另一设备。不同于图2中所示的微波发生设备，图3中所示的设备使用四个提供0.1-100GHz的频率和100-4,000W的功率的磁控管11，以及研磨装置12，如装有直径不超过30mm的氧化铝珠或玻璃球作为研磨介质的立式磨碎机或球磨机。作为微波发生设备，四个提供0.1-100GHz的频率和100-4,000W功率的磁控管安装在研磨装置12顶盖的四个侧面上，使得微波波长可以均匀散布。此外，该设备还包括：微波屏蔽的红外温度探测器14，用于精确测量和控制反应物的温度；PID温度控制器
15，用于调节磁控管11的功率；排气口18，用于释放反应过程中产生的气体如氨；搅拌器马达18，用于使搅拌器17旋转以允许在研磨装置内均匀混合并研磨；和排出阀19，用于排出反应后制备的酞菁产品。

[0028] 首先，将反应物引入到无溶剂研磨型微波设备中。然后，以约2-20℃/min的速率将反应物加热至120℃，同时以300-400rpm的搅拌速度搅拌，进一步以约0.25-10℃/min的速率加热至130-250℃，该温度是最终制备温度。在反应过程中，反应物的温度可以利用PID温度控制器在±1℃的偏差范围内精确控制，并且微波功率控制在100-4,000W范围内。保持最终制备温度，均匀搅拌反应物0.25-10小时以制备酞菁。完成制备之后，在接下来的步骤中除去未反应的反应物。将所制备的酞菁加入到5％的硫酸溶液中，在85℃进行酸处理1小时，用90℃的蒸馏水清洗，直至pH为中性。经过酸处理的酞菁再次分散到1％的氢氧化钠水溶液中，在85℃进行碱处理1小时，用90℃的蒸馏水清洗，直至pH为中性，并在约
105℃的干燥器中干燥24小时。

[0029] 根据本发明，由于微波和超声波能量的组合可以防止酞菁颗粒在反应浆料内部聚集，并促进浆料均匀，因此可以在相同的温度和时间制备条件下无聚集地制备小针形的金属或非金属酞菁颗粒。所以，由于本发明的方法可以显著缩短着色时间并提高酞菁颜料的质量，因此其适合于工业应用。

[0030] 此外，利用本发明的方法生产的酞菁可以显著缩短着色所需要的时间。对利用传统无溶剂方法制备的酞菁进行长时间着色如捏合或干磨或湿磨后得到的酞菁颜料在质量上不及利用传统无溶剂方法制备的酞菁颜料，因此不能实际应用。如已在许多文献中报道的那样，由于干磨或湿磨可以细分大颗粒并使牢固聚集的颗粒松散开来，因此缩短了捏合时间。具体而言，这种干磨或湿磨在有机溶剂处理过程中是必要步骤。因此，已知方法还包括在酞菁制备之后研磨。相反，由于利用本发明的方法制备的酞菁在酞菁制备之后立即研磨，因此酞菁的颗粒尺寸比利用传统方法制备的酞菁小50-60％。此外，由于利用本发明方法制备的酞菁颗粒的形状几乎是球形的，不需要进一步研磨，因此着色所需要的时间可以缩短约50％或更多，并且酞菁可以根据其预期应用不经过额外着色而直接用作颜料。因此，曾被认为不可能的制备酞菁的无溶剂方法可以实际应用。

[0031] 利用本发明方法制备的酞菁的着色通过下列技术实现。

[0032] -着色1：捏合

[0033] 将金属或非金属酞菁和微粒盐装入到配备有∑刀片的捏合机中，然后向其中加入合适量的二甘醇(DEG)。所得混合物在100-110℃进行预定时间的捏合。取出捏合混合物之后，使其分散在5％的硫酸溶液中，用90℃的蒸馏水清洗，直至pH为中性，再次分散在蒸馏水中，过滤，用90℃的蒸馏水清洗，直至滤出物的电导率达到250μS/cm或更小，并在约105℃的干燥器中干燥24小时。

[0034] -着色2：研磨和有机溶剂处理

[0035] 将金属或非金属酞菁引入到磨碎机或振动式研磨机中，然后向其中加入钢棒或钢球。对酞菁进行预定时间的干磨。分别地，根据PCT公开WO 99/54410(申请人：Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.)的实施例1中所述方法制备松香溶液。也就是说，将氢氧化钾水溶液和松香加入到一定量的水中。完全溶解所得混合物，以制备松香溶液，之后加入水进行稀释。研磨的酞菁分散在作为溶剂的IPS2(Charles Tennant，UK)中，然后向其中加入松香溶液。所得混合物回流4小时。然后，向经过回流的混合物中加入水，并蒸馏以收集溶剂。向无溶剂浆料中加入盐酸，使得浆料呈酸性。过滤、清洗浆料，直至pH呈中性，并在干燥器中干燥。

[0036] -着色3：研磨和捏合

[0037] 将酞菁引入到磨碎机或振动式研磨机中，随后向其中加入钢棒或钢球。对酞菁进行预定时间的干磨。对经过研磨的酞菁进行与着色1中相同方式的处理。

[0038] 下面将参照以下实施例和对比实施例，对本发明进行更详细的描述。然而，这些实施例不应理解为限制本发明的范围。

[0039] 实施例1

[0040] 制备铜酞菁

[0041] 本实施例在根据本发明的溶剂型设备中进行。具体地，将42g无水苯二甲酸、49g尿素、7g氯化铜、0.1g钼酸铵和100g烷基苯引入到派热克斯玻璃容器9中，随后利用28kHz的微波和250W的超声波能量在180-185℃下对反应物均匀搅拌3小时，以制备铜酞菁。在反应过程中，反应物的温度利用PID温度控制器8精确控制在±1℃的偏差范围内，并因而保持100-3,000W的微波功率。从反应的初始阶段开始便同时使用微波和超声波能量。完成制备之后，通过减压蒸馏去除溶剂。将干燥的铜酞菁加入到500ml 5％的硫酸溶液中，在85℃酸处理1小时，用90℃的蒸馏水清洗，直至pH呈中性，用500ml 1％的氢氧化钠水溶液在85℃碱处理1小时，用90℃的蒸馏水清洗，直至pH呈中性，并在约105℃的干燥器中干燥
24小时。

[0042] 实施例2

[0043] 制备其它酞菁

[0044] 以实施例1中所示相同的方式制备各种酞菁，但是使用1，2-二氰基苯而不是无水苯二甲酸，并且使用选自钛、铁、钴、铝、锰、锡和镍的金属盐等重量替代氯化铜作为金属源(在非金属酞菁的情况下，不使用金属源)。

[0045] 实施例3

[0046] 制备铜酞菁

[0047] 将300ml直径为30mm的氧化铝微珠装入配备有微波发生设备的磨碎机12中，然后向其中加入42g无水苯二甲酸、49g尿素、7g氯化亚铜和0.1g钼酸铵。以10℃/min的速率将反应物加热至120℃，同时利用搅拌器17以300-400rpm搅拌，进一步以5℃/min的速率加热至最终制备温度(180℃)。保持最终制备温度3小时，同时均匀搅拌混合物以制备铜酞菁。在反应过程中，反应物的温度利用PID温度控制器精确控制在±1℃的偏差范围内，并保持100-4,000W的微波功率。完成制备之后，将磨碎机冷却到60℃，并向其中加入500ml 5％的硫酸溶液。以300-400rpm将所得混合物搅拌30分钟后，将其取出。在85℃对该铜酞菁浆料进行1小时酸处理，过滤，并用90℃的蒸馏水清洗，直至pH呈中性。经过酸处理的铜酞菁再次分散在500ml 1％的氢氧化钠水溶液中，随后在85℃碱处理1小时，用
90℃的蒸馏水清洗，直至pH呈中性，并在约105℃的干燥器中干燥24小时。图4示出利用本发明的方法制备的铜酞菁的电子显微镜照片(1,500×)。

[0048] 实施例4

[0049] 制备铜酞菁

[0050] 以实施例1中所示相同的方式制备铜酞菁，但是使用41.2g 1，3-二亚氨基异二氢吲哚和10g尿素代替无水苯二甲酸和尿素。

[0051] 实施例5

[0052] 制备铜酞菁

[0053] 以实施例1中所示相同的方式制备铜酞菁，但是使用36.3g 1，2-二氰基苯和10g尿素代替无水苯二甲酸和尿素。

[0054] 对比实施例1

[0055] 制备铜酞菁(传统溶剂法)

[0056] 将42g无水苯二甲酸、49g尿素、7g氯化亚铜、0.1g钼酸铵和100g烷基苯装入到配备有冷凝器、温度计和搅拌器的1L玻璃三颈瓶中。在180-185℃对反应物均匀搅拌3小时，以制备铜酞菁。完成制备之后，通过减压蒸馏去除溶剂。将干燥的铜酞菁加入到500ml5％的硫酸溶液中，在85℃酸处理1小时，用90℃的蒸馏水清洗，直至pH呈中性，用500ml
1％的氢氧化钠水溶液在85℃碱处理1小时，用90℃的蒸馏水清洗，直至pH呈中性，并在约
105℃的干燥器中干燥24小时。

[0057] 对比实施例2

[0058] 制备铜酞菁(传统溶剂法)

[0059] 以实施例1中所示相同方式制备铜酞菁，但是不使用微波能。

[0060] 对比实施例3

[0061] 制备铜酞菁(传统无溶剂法)

[0062] 以对比实施例1中所示相同方式制备铜酞菁，但是不使用烷基苯作为溶剂。

[0063] 对比实施例4

[0064] 制备铜酞菁(使用微波的传统无溶剂法)

[0065] 以对比实施例2中所示相同方式制备铜酞菁，但是不使用烷基苯作为溶剂。

[0066] 实施例1和对比实施例1-4中铜酞菁的反应产率示于下表1中。

[0067] 表1

[0068]

[0069] 从表1可以看出，利用本发明方法制备的铜酞菁的产率高于在不存在或存在溶剂的情况下利用传统方法和微波方法制备的铜酞菁。

[0070] 实施例1和对比实施例1-4中制备的铜酞菁的粒径和粒径分布示于下列表2中。

[0071] 表2

[0072]

[0073] 注)mv＝平均值

[0074] 从表2中明显看出，与在不存在或存在溶剂的情况下利用传统方法和微波方法制备的铜酞菁相比，利用本发明方法制备的铜酞菁具有均匀的粒径和窄的粒径分布。

[0075] 下表3的结果清楚地表明实施例1和2中制备的金属和非金属酞菁的产率较高。

[0076] 表3

[0077]金属 Cu Ti Fe Co Al Mn Sn Ni H
产率 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○

[0078] 注)◎：很高的产率，○：较高的产率

[0079] 对比实施例5

[0080] 制备铜酞菁(传统无溶剂法)

[0081] 将42g无水苯二甲酸、49g尿素、7g氯化亚铜和0.1g钼酸铵装入到配备有冷凝器、温度计和搅拌器的1L玻璃三颈瓶中。以10℃/min的速率将反应物加热至120℃，同时以300-400rpm搅拌，进一步以5℃/min的速率加热至最终制备温度(180℃)。保持最终制备温度3小时，同时均匀搅拌反应物以制备铜酞菁。完成制备之后，将500ml 5％的硫酸溶液加入到烧瓶中。所得混合物搅拌30分钟后，将其取出。对所得铜酞菁浆料在85℃进行1小时酸处理，过滤，并用90℃的蒸馏水清洗，直至pH呈中性。将经过酸处理的铜酞菁再次分散在500ml 1％的氢氧化钠水溶液中，然后在85℃碱处理1小时。过滤经过碱处理的铜酞菁，并用90℃的蒸馏水清洗，直至pH呈中性，并在约105℃的干燥器中干燥24小时。图6示出利用传统无溶剂法制备的铜酞菁的电子显微镜照片(1,500×)。

[0082] 对比实施例6

[0083] 制备铜酞菁(使用微波的无溶剂法)

[0084] 以对比实施例1中所示相同的方式制备铜酞菁，但是使用图2中所示的微波发生设备(2.45GHz，100-3,000W)，而不是玻璃三颈瓶。图7示出利用使用微波的传统无溶剂法制备的铜酞菁的电子显微镜照片(1,500×)。

[0085] 对比实施例7

[0086] 制备铜酞菁(溶剂法)

[0087] 以对比实施例1中 所示相同的方式制 备铜酞菁，但是使用100mlAS-P2(NipponPetrochemical，日本)作为溶剂。图5示出利用传统溶剂法制备的铜酞菁的电子显微镜照片(1,500×)。

[0088] 铜酞菁的纯度和反应产率测量如下。

[0089] <纯度>

[0090] 将“A”g铜酞菁溶解于浓硫酸中，随后将所得硫酸溶液于蒸馏水中稀释，以使铜酞菁再结晶。通过玻璃过滤器(glass filter，2G4)过滤铜酞菁晶体，称重为“B”g，用蒸馏水清洗，直至pH呈中性，在3％的氨水中再分散，过滤，用蒸馏水清洗，直至pH呈中性，并在约105℃的干燥器中干燥24小时。之后，将玻璃过滤器置于保干器中以使其冷却至室温，并称重(“C”g)。

[0091] 根据下式计算铜酞菁的纯度：

[0092]

[0093] <反应产率>

[0094] 首先，通过制备并提纯而得到的粗铜酞菁的重量(A)乘以纯度(B)。所得乘积除以铜酞菁的分子量(C)，从而得到铜酞菁的摩尔数(D)，该摩尔数(D)除以通过作为原料加入的无水苯二甲酸(或其衍生物)的摩尔数(E)除以4而得到的值，然后将所得到的值乘以100，从而确定铜酞菁的反应产率。

[0095]

[0096]

[0097] 实施例1和对比实施例1-3中制备的铜酞菁的纯度和反应产率示于下表4中。

[0098] 表4

[0099]

[0100] 从表4可以看出，与传统溶剂法相比，使用研磨型微波设备的无溶剂法使得能够以高产率制备高纯度的铜酞菁。

[0101] 实施例6

[0102] 制备铜酞菁颜料(捏合)

[0103] 将实施例1和对比实施例1-7中制备的每种铜酞菁50g、300g微粒盐和50g二甘醇(DEG)装入到捏合机中，随后在100-110℃将所得混合物分别捏合4、6和8小时，以制备铜酞菁颜料。捏合之后，取出每种捏合后的混合物，分散在5％的硫酸溶液中，过滤，用90℃的蒸馏水清洗，直至pH呈中性，再次分散至蒸馏水中，过滤，用90℃的蒸馏水清洗，直至滤出物的电导率达到250μS/cm或更小，并在约105℃的干燥器中干燥24小时。

[0104] 实施例7

[0105] 制备铜酞菁颜料(捏合和有机溶剂处理)

[0106] 将实施例1-5和对比实施例1-7中制备的每种铜酞菁100g装入到装有14kg直径为15mm的钢棒的振动式研磨机(CHUOKAKOKI，日本)中，随后分别研磨60、90和120分钟。分别地，将15.3g 50％的氢氧化钾水溶液和40g松香加入到250g水中，并使其完全溶解，以制备松香溶液。向松香溶液中加入水，直至总体积达到267mL。将70g经过研磨的铜酞菁分散到200mL作为溶剂的IPS2(CHARLES TENNANT，UK)中，然后向其中加入10.5g松香溶液。
所得混合物回流4小时。然后，向经过回流的混合物中加入200ml水，并蒸馏以收集溶剂。
向无溶剂浆料中加入30ml 36％的盐酸溶液，使得浆料呈酸性。过滤、清洗浆料，直至pH呈中性，并在75℃的干燥器中干燥。

[0107] 实施例8

[0108] 制备铜酞菁颜料(研磨+捏合)

[0109] 将实施例1-5和对比实施例1-7中制备的每种铜酞菁100g装入到装有14kg直径为15mm的钢棒的振动式研磨机(CHUOKAKOKI，日本)中，随后研磨60分钟。将50g经过研磨的铜酞菁、300g微粒盐和50g二甘醇(DEG)装入到捏合机中，随后在100-110℃将所得混合物分别捏合4、6和8小时，以制备铜酞菁颜料。

[0110] 利用着色方法制备的铜酞菁颜料的质量通过以下测试评估，并基于以下标准分级。

[0111] 级别 清晰度(dC) 色密度(％)

[0112] /＝/ 0.00～0.10 0～1

[0113] 1 0.11～0.30 1～2

[0114] 2 0.31～0.18 2～5

[0115] 3 0.81～1.40 5～10

[0116] 4 1.41～2.20 10～20

[0117] 5 2.21～3.00 20～40

[0118] 6 3.01～ 40～

[0119] + 清晰 高

[0120] - 不清晰 低

[0121] 测试1.油墨测试

[0122] 根据以下组成，混合铜酞菁和铜酞菁颜料：

[0123] 铜酞菁(颜料)：10g

[0124] 油墨树脂(松香改性酚醛树脂)：40g

[0125] 利用三辊研磨机将所得混合物分散两次，然后评估颜色和分散度(dispersability)。

[0126] 使0.3g所得黑色油墨试样和3g白色油墨均匀混合，以制备彩色油墨试样，然后评估颜色。

[0127] 测试2.分散度测试

[0128] 使用刮板细度仪(Grind-O-Meter)，对测试1中得到的黑色油墨试样，测试并评估铜酞菁和铜酞菁颜料的分散程度。

[0129] 对实施例和对比实施例中的铜酞菁以及利用本发明的着色方法制备的铜酞菁颜料进行油墨测试和分散度测试，结果示于下表5-8中。

[0130] 表5

[0131]

[0132] 表6

[0133]

[0134] 表7

[0135]

[0136] 表8

[0137]

[0138] 测试3.漆测试

[0139] 根据下列组成，混合铜酞菁和铜酞菁颜料：

[0140] 玻璃球：100g

[0141] 透明漆树脂(醇酸树脂/三聚氰胺树脂)：50g

[0142] 铜酞菁(颜料)：3g

[0143] 将该混合物放入塑料盆中，在调漆机中分散45分钟，以制备黑色漆试样。评估漆试样的颜色。

[0144] 将5g黑色漆试样与20g白色漆混合，以制备彩色漆试样。评估彩色漆试样的颜色。使用漆稀释剂(paint extender)将黑色和彩色漆试样涂覆到漆扩展纸(paint-extension paper)上，在干燥器中干燥，随后评估它们的颜色。结果示于下列表9-11中。

[0145] 表9

[0146]

[0147] 表10

[0148]

[0149] 表11

[0150]

[0151] 从上列表中显然可见，与利用溶剂法(对比实施例7)制备的铜酞菁相比，利用传统无溶剂法(对比实施例5)制备的铜酞菁和利用微波无溶剂法(对比实施例6)制备的铜酞菁在分散度、清晰度(dC)和色密度方面都非常差。相反，利用本发明的研磨型微波无溶剂法制备的铜酞菁在每一方面均具有与利用溶剂法(对比实施例7)制备的酞菁相当的质量。特别地，利用本发明的研磨型微波无溶剂法制备的铜酞菁的清晰度优于利用溶剂法(对比实施例7)制备的铜酞菁。

[0152] 另外，与在相同条件下通过利用溶剂法(对比实施例7)制备的铜酞菁着色而得到的颜料相比，通过利用传统无溶剂法(对比实施例5)制备的铜酞菁着色而得到的颜料和通过利用微波无溶剂法(对比实施例6)制备的铜酞菁着色而得到的颜料在清晰度、色密度和分散度方面都非常差。相反，尽管着色时间短，但是通过利用本发明的研磨型微波无溶剂法(实施例3-7)制备的铜酞菁着色而得到的颜料与通过利用溶剂法(对比实施例7)制备的铜酞菁着色而得到的颜料相比，具有基本相同的质量和优异的清晰度。

[0153] 工业实用性

[0154] 从上述描述中显然可见，根据本发明，由于在存在溶剂的情况下微波和超声波能量组合可以防止反应浆料内的聚集，并促进浆料的均匀，因此可以在相同的温度和时间制备条件下无聚集地制备均一的小针形金属或非金属酞菁颗粒。因此，着色所需要的时间可以显著缩短。此外，本发明的无溶剂研磨型微波设备可以提高低产率，并使由于非均匀热传递而导致的难以去除的杂质的形成最小化，所述杂质的形成是传统无溶剂法的典型问题。此外，由于本发明的设备可以解决这样的问题，即：即使长时间着色，利用无溶剂法制备的铜酞菁颜料的质量还是比利用溶剂法制备的铜酞菁颜料差，上述问题的解决使得能够制备具有与利用溶剂法制备的酞菁颜料质量相当并且清晰度优于利用溶剂法短时间着色制备的酞菁的颜料。因此，可以将曾被认为不可能用于制备酞菁的无溶剂法投入实际应用。

[0155] 尽管已经基于说明目的公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应该理解，可以在不背离如所附权利要求书中所公开的本发明范围和实质的情况下进行各种修改、添加和替代。