沥青粘合剂及其生产方法

摘要

本发明涉及沥青粘合剂的生产方法以及按照所述方法得到的沥青粘合剂。沥青粘合剂的制备方法包括0.05～5wt％酸、0.5～25wt％橡胶粒和70～99.5wt％沥青的混合阶段。本发明还涉及包含所述粘合剂的沥青混凝土及其生产方法和用途。

权利要求

1.制备沥青粘合剂的方法，其包括下列连续步骤：a)将0.05到5wt.％的多磷酸、0.5到25wt.％的通过研磨轮胎、橡胶垫或鞋底获得的橡胶粒以及70到99.5wt.％的已加热到温度在120到220℃之间的沥青混合；

b)在搅拌下，将混合物加热到温度在120到220℃之间，保持15分钟到10小时的时间，并c)任选脱除混合物中存在的气泡。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a)的操作是将沥青和酸混合后再加入橡胶粒。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a)的操作是先将酸和橡胶粒预混后再将它们加入到沥青中。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a)的操作是将至少部分加热到温度在120到220℃之间的沥青与橡胶粒混合后再加入酸并任选最后加入剩余的沥青。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b)中的加热保持时间为15分钟到3小时。

6.沥青粘合剂，其采用根据前面任何一项权利要求所述方法得到。

7.根据权利要求6所述的沥青粘合剂，其特征在于135℃时无酸粘合剂和含酸粘合剂之间的粘度比在10和70％之间，并且无酸粘合剂和含酸粘合剂之间的临界温度差异在1和50℃之间。

8.根据权利要求7所述的沥青粘合剂，其特征在于135℃时无酸粘合剂和含酸粘合剂之间的粘度比在10和50％之间。

9.根据权利要求7所述的沥青粘合剂，其特征在于无酸粘合剂和含酸粘合剂之间的临界温度差异在1和25℃之间。

10.根据权利要求6或7所述的粘合剂在建筑材料中的用途。

11.根据权利要求10所述的用途，其特征在于建筑材料为屋顶材料。

12.根据权利要求6或7所述的粘合剂作为密封胶、表面涂层或作为反射裂纹防止体系的用途。

13.沥青混凝土，其含有根据权利要求7所述的粘合剂和必要量集料。

14.制备根据权利要求13所述的沥青混凝土的方法，其特征在于搅拌下、温度在120到220℃之间时，将集料加入到根据权利要求6或7所述的粘合剂中。

15.制备根据权利要求13所述的沥青混凝土的方法，其特征在于它包括下列步骤：i)在环境温度下，将水、根据权利要求6或7所述的沥青粘合剂以及乳化剂混合以制备沥青乳液；

ii)在搅拌和环境温度下，将集料混入步骤i)所得沥青乳液中；

iii)将步骤ii)所得乳液平铺以获得均匀层的步骤ii)所得混合物；

iv)将沥青乳液破乳。

16.根据权利要求13所述的沥青混凝土作为表面涂层或作为反射裂纹防止体系用于道路构造的用途。

17.根据权利要求16所述的沥青混凝土的用途，其用于道路的易磨损路段。

说明书

本发明的主题是制备沥青粘合剂的方法、采用这种方法得到的沥青粘合剂以及含有这种粘合剂的沥青混凝土。

沥青粘合剂特别用于道路、屋顶材料、表面涂层和密封胶等领域，沥青用于修建道路受到好评。

在本发明的含义中，沥青粘合剂意指沥青和/或含有沥青的任何组合物。因此，本发明中，沥青粘合剂既指含有纯沥青的粘合剂，也指含有任何类型普通添加剂、尤其是聚合物的粘合剂。在本发明的范围内，术语“粘合剂”或“沥青粘合剂”使用时将无差别。

通常，沥青混凝土含有沥青粘合剂和集料(aggregates)或无机填料，这些集料或无机填料可以是石头或砾石、沙子和细粉。沥青混凝土也可以称为沥青混合物。

然而，所说的粘合剂用作不同用途时存在很多缺点：具体而言为很强的温度敏感性，与集料的附着性有限，低温性能较差，耐疲劳和抗冲击性能差。

此外，沥青粘合剂难于处理，需要特殊处理技术。

因此，对于道路，尤其是易磨损路段，主要成份是由约95重量％集料和约5重量％用作粘合剂的沥青组成的沥青混凝土。在这种情况下，涉及道路经受来自机械方面的各种压力的性能：热断裂、疲劳和形成沟槽(rutting)，沥青作为粘合剂的作用是主要的。

低温下，在约-10℃的温度区域，粘合剂向玻璃态转变并变成脆性。由于热应力可形成长的横向裂缝，称为横向热破裂。

在约为0℃的较高温度下，由于疲劳，道路仍可出现裂纹，这会导致大量的，主要是纵向的、相互连接的裂纹。

最终，在约为60℃和60℃以上的较高温度下，粘合剂的流动性逐渐增强并从粘弹态变化到粘度逐渐降低的牛顿粘流态。因此，包括重型货车在内的重型车辆反复通过道路可造成混凝土的永久形变并因此造成沥青粘合剂的永久形变，随之造成道路的形变，这种现象引起沟槽的形成(rutting)。

粘合剂也可确保道路防水，由此而保护道路的次级结构。

因此，对于道路和由此的粘合剂的要求的主要特征是：低温(一般为约-15℃或-15℃以下的温度)抗裂性好，并且高温(一般为约60℃及60℃以上的温度)形变小，以及耐疲劳性好以提高持久性。

工业上一般使用添加剂来克服各种沥青粘合剂的缺点并由此来提高它们的性能，尤其是它们的流变性能。

特别地，已知可向这些沥青粘合剂中填加无机酸或磷(phosphor)化合物，例如国际专利WO98/44047描述了一种沥青、聚合物和多磷酸的混合物。酸的加入可同时提高沥青粘合剂在低温和高温下的粘弹性，并且，这种酸的加入有可能保持加有少量聚合物的混合物的良好性能。根据国际专利WO96/28513，用酸型配料处理沥青和加有聚合物的混合物，可促进沥青和聚合物间的化学键连。

还已知可向这些沥青粘合剂中加入硫化粒状橡胶(crumb rubber)，例如法国专利申请FR2764897描述了一种沥青、橡胶粒(rubber crumb)和用作道路粘合剂的共聚物的混合物.法国专利申请FR2732702，描述了一种沥青、橡胶粒和陈化(digestion)催化剂(它们是烯烃不饱和合成聚合物如SBS、SBR、EVA、EMA、EPDM型共聚物以及丁腈橡胶(nitrile rubber))的混合物。法国申请FR2657447，描述了沥青-橡胶混合物的制备方法。

向沥青中加入橡胶有可能提高混合物的性能，赋予道路表面更大的韧性，提高低温下的抗疲劳性并减少噪音现象和各种光源的反射。为此目的，使用废橡胶也有助于回收各种来源的旧轮胎。

可以将橡胶粒加入到沙子中或者是加入到集料混合物中使用，即所谓的“干”混，也可以直接热混入到粘合剂中，称为“湿”混，根据所采用的技术不同，所得性能不同。

将橡胶粒热混入沥青中有可能调节粘合剂的性能。

然而，这种橡胶粒的使用不是没有问题的，因为这些产品都必须以相对较高的百分含量使用，这在涉及与沥青相混以及涉及所得沥青混合物的粘度时就会出现问题。

以令人惊奇的方式，本发明申请人发现将橡胶粒和酸混入沥青中有可能提高沥青粘合剂的性能、尤其是它的流变性能。

以令人惊奇的方式，本发明申请人已明确酸和橡胶粒之间的协同作用。

因此，本发明的主题是制备沥青粘合剂的方法，该方法包括下列连续步骤：

a)将0.05～5wt.％的酸，0.5～25wt.％的橡胶粒和70～99.5wt.％的已加热到温度在120℃到220℃之间的沥青混合，

b)在搅拌下，将混合物加热到温度为120℃到220℃之间，保持15分钟到10小时之间的时间，优选保持15分钟到3小时，并

c)任选，脱除混合物中可能存在的气泡。

在本发明的含义中，酸指布朗斯台德(Bronsted)和路易斯(Lewis)酸，可以是无机酸或有机酸。

在本发明的含义中，无机酸指盐酸、硝酸、硫酸、亚磷酸、氢化磷酸(hydrophosphoric)、磷酸、多磷酸、磺酸或这些酸的金属盐，如硝酸盐、硫酸盐以及例如铁、铈、铜、铝的氯化物。

在本发明的含义中，有机酸指含有1到22个碳原子的单或多羧酸，尤其是酒石酸、柠檬酸、草酸、磺酸、己二酸，优选含有超过8个碳原子的酸，有机磷酸盐酸、有机膦酸盐酸，尤其是烷基膦酸(OPA)、有机次膦酸盐酸(organophospinate acid)、氨基酸、氨基膦酸(AMPA)、氨基磷酸、氨基次膦酸、氨基甲酸、有机硫代磷酸、有机硫代膦酸、有机硫代次膦酸、硫代酸。

优选所用的酸是硫酸、磷酸、多磷酸或有机磷酸盐酸，进一步优选所加的酸是磷酸或多磷酸。

优选磷酸是正磷酸，也称为单磷酸，其分子式为H3PO4。本发明的多磷酸可以选自名为“磷，磷的化学、生物化学及其用途概要”(”Phosphorus，an outline of its Chemistry，Biochemistry and uses”)一书，第五版，D.E.C.Corbridge，Elsevier，1995，170页和180页到182页中描述的那些多磷酸。

优选多磷酸选自分子式为H4P2O7的焦磷酸或二磷酸、分子式为H5P3O10的三磷酸、分子式为Hn+2PnO3n+1的多磷酸、分子式为HnPnO3n的偏磷酸或它们的混合物。

如上述提及的文献“磷，磷的化学、生物化学及其用途概要”(”Phosphorus，an outline of its Chemistry，Biochemistry and uses”)第181页所指出的，磷酸或市购多磷酸以它们相对酸的重量以百分比表示的P2O5或H3PO4当量来表征。

因此，存在一类所谓的过磷酸，其H3PO4当量大于100，这些过磷酸是最优选的多磷酸。

酸可以以游离形式或盐的形式使用。

酸可以是液体或固体形式，当酸是液体形式时，可以通过用正或多磷酸浸渍多孔无机载体而将其制成粉状形式。该多孔无机载体是高孔隙率无机固体，其体积优选至少为1ml/g，进一步优选至少为3ml/g。特别地，多孔无机载体选自硅石、矾土、硅铝酸盐。

在高孔隙率无机固体上使用含有磷酸或多磷酸的化合物(compound)的优点是：与粘度较高的液体酸溶液相比，它以粉状或粒状形式存在，因此很容易处理。

这种化合物的另一优点是：当被混入沥青产品中时，它可以增强沥青产品，尤其是针对它们在高温下的硬度(rigidity)。

其次，这种化合物保持了与磷酸或多磷酸一样的性质。

根据本发明的优选实例，步骤a)中所加酸的重量占混合物总重量的0.5到2wt.％之间。

橡胶粒可以从苯乙烯-丁二烯类型的天然或合成橡胶中获得，或者通过研磨轮胎、橡胶垫或鞋底获得。

作为橡胶粒组合物的例子，下面给出粗略配比：

  轻型车辆   重型车辆   橡胶/弹性体   48％   45％   碳黑/硅石   22％   22％   金属   15％   25％   织物   5％   -   氧化锌   1％   2％   硫   1％   1％   各种其他添加剂   8％   5％

研磨后，已明显从橡胶粒中去除了金属和织物。

不同类型橡胶粒间最基本的差别在于橡胶的类型，橡胶可以是一种或多种合成弹性体，如聚丁二烯、SBR，它们可以与轻型车辆轮胎中的天然橡胶或重型车辆轮胎中的天然橡胶结合。

对橡胶粒的DSC即差示扫描量热分析表明：来自重型车辆轮胎的橡胶粒在-60℃出现相当恒定的玻璃化转变温度，而来自轻型车辆轮胎的橡胶粒的玻璃化转变温度在-35℃到-100℃之间有很大变动，这种分散性很可能是所用弹性体的多样性造成。

颗粒大小由研磨工厂确定，研磨工厂可根据目的用途提供各种级别，最常用的级别相应于颗粒大小在0.5到1.5mm、1到2mm、1到3mm、1到4mm、1到5mm、1到6mm、1到7mm之间。

在本发明的范围内，橡胶粒的直径小于5mm，优选橡胶粒直径在0.0001到2mm之间，进一步优选小于1.5mm。

根据本发明的一个优选实例，步骤a)中加到混合物中的橡胶粒占混合物总重量的重量百分比在1到10wt.％之间，进一步优选占混合物总重量的3到7wt.％。

相应于混合物的总重量，加入到混合物中的沥青总量少于所加酸和橡胶粒的总重量。

在本发明的含义中，沥青既指纯的沥青组份，也指含有任何类型的普通添加剂，尤其是聚合物的任何以沥青为基础的组合物。

根据本发明的另一个优选实例，步骤a)中所加沥青加热到温度为140℃到190℃之间。

然后，优选将步骤b)中所得混合物加热到温度为140℃到190℃之间。

现有技术的热方法中，必须将沥青加热到高温以便于橡胶粒的膨胀。与现有技术的热方法相比，新方法在较温和的条件下进行，这也限制了沥青的氧化现象并缩短了常规聚合物-沥青混合物的均化时间。

根据本发明的一个优选实例，步骤a)的操作是将沥青和酸混合后再加入橡胶粒。

根据本发明的另一优选实例，步骤a)的操作是先将酸和橡胶粒预混后再将它们加入到沥青中。

根据本发明的另一优选实例，步骤a)的操作是将至少部分沥青和橡胶粒混合后再加入酸并优选最后加入剩余量的沥青。

本发明的另一主题是采用上述方法得到的沥青粘合剂。

135℃下，含有橡胶粒但不含酸的沥青粘合剂，即所谓的无酸粘合剂，与本发明中的沥青粘合剂，称为含酸粘合剂，之间的粘度比在10％到70％之间，优选在10％到50％之间。制备无酸粘合剂和含酸粘合剂所用的沥青是一样的，尤其是含有相同的添加剂如不含酸的聚合物。在相同温度下，与无酸粘合剂相比，本发明沥青粘合剂的粘度较低。

含有橡胶粒但不含酸的沥青粘合剂(所谓的无酸粘合剂)与本发明的沥青粘合剂(称为含酸粘合剂)之间的临界温度差异在1℃到50℃之间，优选在1℃到25℃之间。制备无酸粘合剂和含酸粘合剂所用的沥青是一样的，尤其是包含相同的添加剂如不含酸的聚合物。采用相同操作模式测定临界温度，与无酸粘合剂相比，本发明的沥青粘合剂具有较高的临界温度。

按照AASHTO标准，采用所谓的热操作模式或所谓的冷操作模式可以测定临界温度。

采用热操作模式测定临界温度见标准HTPP5-98或EN1427中的描述，采用所谓的环球法试验测定软化点(临界温度)。

采用冷操作模式测定临界温度见标准HTPP1-98或AASHTO中的描述，采用弯曲梁流变仪试验(BBR)测定应力下的形变温度。

采用本发明的方法，可以获得含较少百分含量橡胶粒的沥青粘合剂，但是其具有与现有技术中含有较高百分含量橡胶粒的沥青粘合剂相同的性能，尤其是流变性能.

本发明的沥青粘合剂也可以母炼胶-混合物(master-mix)的形式制备，该母炼胶-混合物具有较高浓度的酸和橡胶粒，然后用纯沥青和/或任何沥青粘合剂热稀释以便得到含有所需浓度的酸和橡胶粒并具有所需性能、尤其是流变性能的沥青粘合剂。

本发明的沥青粘合剂可用于建筑材料，尤其是屋顶材料，也可以用作密封胶、表面涂层或作为反射裂纹防止体系(reflective crackingprevention system)。

在沥青混凝土的热或冷生产中，特别是可用作道路易磨损路段或次级结构的表面、用作表面涂层或用作反射裂纹防止体系的沥青混凝土中，本发明的沥青粘合剂也可用作聚合物沥青。

本发明的主题也是含有本发明粘合剂和必要量集料的沥青混凝土。

本发明也涉及制备所述沥青混凝土的方法。

根据本发明的优选实例，采用热工艺制备沥青混凝土。搅拌下、温度为120℃到220℃之间时，将集料加入到本发明的粘合剂中。优选搅拌下、温度为120℃到190℃之间时，将集料加入到粘合剂中。

根据本发明的一个优选实例，采用冷工艺制备沥青混凝土。制备沥青混凝土的冷工艺包括下列步骤：

i)在环境温度下将水、本发明的沥青粘合剂和乳化剂混合制备沥青乳液；

ii)在搅拌、环境温度下将集料混入步骤i)所得沥青乳液中；

iii)将步骤ii)所得乳液平铺以获得均匀层的步骤ii)所得混合物；

iv)将沥青乳液破乳。

步骤i)中可使用任何类型的乳化剂。

根据本发明的一个实例，将橡胶粒任选与酸预混后，再与集料同时加入到沥青中，任选含有酸。

优选随后将集料加入到沥青/橡胶粒/酸混合物中，即本发明的粘合剂。

本发明的混凝土用于修建道路，尤其是用于易磨损的路段。

它也可以用作表面涂层和反射裂纹防止体系。

本发明的另一主题是使用酸以便于将橡胶粒混入到沥青粘合剂中。

本发明也涉及一种预混物，该预混物含有0.02wt.％到91wt.％的酸和9wt.％到99.98wt.％的橡胶粒。优选，该预混物含有5wt.％到50wt.％的酸和50wt.％到95wt.％的橡胶粒。优选，该预混物含有10wt.％到20wt.％的酸和80wt.％到90wt.％的橡胶粒。优选，本发明沥青粘合剂的制备方法中使用该预混物。

下列实施例用于说明本发明但不限制本发明的范围。

实施例1：改性沥青的制备

将沥青放于烧杯中，然后在热盘上将烧杯加热至170℃，直到沥青完全成为液体。

然后混入添加剂，添加剂可以是通常所用的任何添加剂，尤其是聚合物和/或硫化橡胶粒和/或酸。

使用旋转搅拌器，在转速为300rpm的搅拌下，将混合物在约170℃维持120分钟。将温度严格维持在180℃以下以使沥青的性质不遭破坏。

混合后，在慢速搅拌下，将混合物在约170℃维持10分钟以除去任何可能已形成的气泡.

然后混合物制备完成，待用。

实施例2：改性70/100SHELL沥青流变性能的测定

使用70/100笔杆级别(pen grade)的沥青进行测试，这是一种从SHELL，Petit Couronne，法国，得到的沥青。

1/流变测试

配制沥青混合物时，热形变是必须考虑的决定因素。设计粘合剂的规格指标以使相应的混合物具有良好的抵抗形成沟槽的能力。在欧洲，采用环球测试法评价高温下粘合剂的性能。在美国，SHRP根据复数切变模量/相角比开发了一种标准，采用动态剪切流变仪(DSR)测试法评价。

采用源自SHRP标准(AASHTO TP5-98)的方法测定改性沥青的流变性能。

温度范围为25℃到60℃之间时，所用频率范围为7.8Hz到200Hz。

使用Metravib RDS VA 2000粘度分析仪在环剪切下进行流变测试。

将液体沥青加入到预先加热至110℃的剪切池中，温度降至约45℃时，沥青不再流动，然后整个结构紧堆，准备测定。

沥青样品的厚度为1mm。

在不同温度30℃、40℃、50℃和60℃下且在能使材料行为明显观察到的频率范围，即7.8-15.6-31.2-62.5-125和200Hz下进行测试。

2/硫化橡胶形式的聚合物存在时改性沥青的流变性能

所得结果涉及复数切变模量G*、模量的弹性组分G’和粘性组分G”以及相角δ。

这些结果可用关于温度的等频线(iso-frequency(isochrones))表示，也可用关于频率的等温线(iso-temperature(isotherms))表示。

本实施例中，沥青的制备方法和流变测试如前所述。

硫化橡胶粒是通过低温研磨重型车辆轮胎而得到的橡胶粒：颗粒大小Dmax＜500μm(Microns)。

SBS聚合物(线性SBS)是一种超微粉末：D1101 Kraton。

所用多磷酸(PPA)是105％的浓缩酸(Rhodia)。

比较四种产品：

i)参比沥青：Shell 70/100，不含添加剂；

ii)和iii)加入了硫化橡胶粒的沥青：5wt.％和10wt.％

iv)加入了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)的沥青：3wt.％

下表1集中了60℃、频率为7.8Hz时的测定值。

表1

  G*(10pa)   G’(103pa)   G”(103pa)   δ   Shell 70/100   10.275   0.950   10.400   85.2   Shell+5％橡胶   13.630   1.593   13.540   83.2

  G*(10pa)   G’(103pa)   G”(103pa)   δ   Shell+10％橡胶   20.605   3.495   20.310   80.25   Shell+3％SBS粒   20.460   4.370   19.985   77.5

可以清楚看到硫化橡胶粒或SBS提供的增强即硬化效应。存在10wt.％硫化橡胶粒或SBS时观察到复数模量G*提高，特别是它的粘性组分G”提高。

相角δ明显降低，表明加入了硫化橡胶粒或SBS的沥青具有更多的弹性行为。

加入10wt.％的硫化橡胶粒导致获得具有显著弹性行为的改性沥青，非常接近于加入3wt.％SBS所得沥青的弹性行为。

下表2集中了25℃下模量G*的值和40℃下相角δ的值以及频率为7.8Hz时的临界温度Tc。

采用SHRP方法授意的标准测定临界温度Tc，Tc是比率G*/sinδ大于1100Pa时的温度。

采用敏感性指数S.I.确定沥青的热敏感性，其为由频率为7.8Hz时直线log G*＝f(T)的斜率(称为a)定义的热敏感性指数S.I.。

这样可给出下列等式：(20-SI)/(10+SI)＝50.|a|

表2

  G*25℃  (106pa)   G’25℃  (106pa)   G”25℃  (106pa)   δ40℃   Tc(℃)   S.I.   Shell 70/100   3.5   1.5   3.25   78.5   72.25   -3.60   Shell+5％橡胶粒   2.55   1.43   2.12   72   76.3   -3.00   Shell+10％橡胶粒   5.50   3.12   4.50   67.1   77.25   -3.25   Shell+3％SBS粉末   2.80   1.32   2.48   70.6   80.9   -2.58

加入5wt.％硫化橡胶粒时和加入后对比：存在硫化橡胶粒时，临界温度Tc明显提高。

同样，可以看到：加入5wt.％硫化橡胶粒后，热敏感性指数S.I.明显降低。

温度为40℃时的相角δ显著降低，表明改性沥青具有更多的弹性行为。硫化橡胶粒的含量较高时，这种效应更显著。

环境温度25℃、加入10wt.％硫化橡胶粒时，注意到可得到相当大的模量，即复数切变模量G*、弹性模量G’和粘性模量G”。3/硫化橡胶形式的聚合物存在时多磷酸改性沥青的流变性能

所得结果涉及复数模量G*、弹性组分G’和粘性组分G”以及关于频率和温度的相角δ.本实施例中，同前面的实施例一样使用Shell沥青，沥青的制备方法和流变测试如前所述.

比较两种产品：

i)参比沥青Shell 70/100，无添加剂；

ii)用1wt.％多磷酸(PPA)改性的沥青，并加入5wt.％硫化橡胶粒；

下表3集中了60℃、频率为7.8Hz时的测定值。

表3

  G*(103pa)   G’(103pa)   G”(103pa)   δ   Shell 70/100   10.275   0.950   10.400   85.2   Shell+1％PPA酸  +5％橡胶粒   23.828   5.463   23.193   76.75

多磷酸(1wt.％)的存在可大大降低橡胶粒含量同时保持性能。

因此，在多磷酸(1wt.％PPA)的存在下，通过加入5wt.％的硫化橡胶粒可以使流变性能获得显著提高。相角δ明显减小时，观察到模量值G’和G”提高。这清楚表明了硫化橡胶粒结合多磷酸加入所提供的增强效应，即硬化效应。改性沥青的行为明显更具弹性，即对不可回复形变的敏感性较低。

60℃下、加入1wt.％多磷酸和5wt.％硫化橡胶粒得到的性能特征要比加入3wt.％SBS所测得的性能特征好。

下表4集中了25℃下模量G*的值和40℃下相角δ的值，以及频率为7.8Hz时的临界温度Tc。

采用SHRP方法授意的标准测定临界温度Tc，Tc是比率G*/sinδ大于1100Pa时的温度。

采用S.I.热敏感性指数确定沥青的热敏感性。

表4

  G*25℃  (106pa)   G’25℃  (106pa)   G”25℃  (106pa)   δ40℃   Tc(℃)   S.I.   Shell 70/100   3.5   1.5   3.25   78.5   72.25   -3.60   Shell+1％PPA酸  +5％橡胶粒   5.2   3.02   4.24   66.5   79.0   -3.05

环境温度25℃下的弹性性能大为提高：复数模量G*和模量值G’和G”都较高。

通过多磷酸(1wt.％)和硫化橡胶粒(5wt.％)的结合显著提高了临界温度Tc。

同样，观察到用多磷酸(1wt.％)和硫化橡胶粒(5wt.％)改性沥青的热敏感性指数S.I.显著降低。

在加有多磷酸(1wt.％)和硫化橡胶粒(5wt.％)的沥青中，40℃时的相角δ大大降低，表明改性沥青具有更多的弹性行为.这一相角比使用3wt.％SBS聚合物粉末改性的沥青所测得的相角低.

用多磷酸(1％)和硫化橡胶粒(5wt.％)的混合物改性沥青可获得含3wt.％SBS聚合物的聚合物改性沥青(PMBs)的性能。

多磷酸(1wt.％)的使用可使所加的硫化橡胶粒的量大大降低，同时保持所得沥青的性能：与用10wt.％硫化橡胶粒改性的同种沥青相比，这些性能都有提高。

这种硫化橡胶粒含量的减少显著提高了液体沥青在160℃下的流变性。

4/硫化橡胶形式的聚合物存在时多磷酸改性沥青的布氏粘度(brookfield viscosity)

在120℃和160℃之间测定沥青和如上所述制备的改性沥青的布氏粘度。

比较5种产品：

i)参比沥青：Shell 70/100，不含添加剂；

ii)用1wt.％多磷酸(PPA)改性的沥青；

iii)和iv)加入了硫化橡胶粒的沥青：5wt.％和10wt.％；

v)用1wt.％多磷酸和5wt.％硫化橡胶粒改性的沥青。

表5给出135℃时的粘度值：

表5

  布氏粘度η  (cps)   Shell 70/100   480   Shell+1％PPA酸   690   Shell+10％橡胶粒   1500   Shell+5％橡胶粒   945   Shell+1％PPA酸+5％橡胶粒   1075

通过加入10wt.％的硫化橡胶粒，改性沥青的粘度大大提高。

可以清楚看到存在多磷酸(1wt.％)的优点：1wt.％多磷酸+5wt.％硫化橡胶粒的结合赋予沥青较好的粘度。

实施例3：改性80/100PR0AS沥青流变性能的测定

使用笔杆级别为80/100的沥青进行这些测试，沥青由PROAS，西班牙制造。

1/添加剂评估，改性沥青制备

比较四种级别的硫化橡胶粒：

级别1：Dmax＜500μm(Mesallès)

级别2：Dmax＜800μm(Necaflex)

级别3：Dmax＜400μm(Necaflex)

级别4：Dmax＜400μm(Necaflex)

级别1、2和3通过机械研磨得到，级别4通过低温研磨得到。

所用多磷酸(PPA)为105％的浓缩酸(Rhodia)。

加热(170℃)并搅拌120分钟制备沥青/橡胶粒/酸混合物(如实施例1所示)。

2/流变测试

按照SHRP方法(AASHTO-TP5-98)对改性沥青的流变性能进行表征：动态剪切流变仪(DSR)测试。

使用Metravib RDS VA 2000粘度分析仪、在环剪切下进行流变测试。对于在25℃到60℃之间变动的温度范围，所用频率从1.5Hz变化到125Hz。

将液体沥青放入预先加热到110℃的剪切池中，温度降至约45℃时，沥青不再流动，然后结构单元紧堆，准备测试试验。

沥青样品厚度为：1mm。

在不同的温度25℃、30℃、40℃、50℃和60℃下且在允许材料行为可明显观察的频率范围，即1.5-7.8-15.6-31.2-62.5-125和125Hz下进行测试。

3/硫化橡胶粒存在下多磷酸改性沥青的流变性能，硫化橡胶粒和多磷酸含量的影响(级别1橡胶粒)

所得结果涉及库仑模量(coulomb modulus)(也称为复数模量G*)、弹性G’组分和粘性组分G”以及相角δ。

沥青制备和流变测试的方法如前所述。

比较五种产品：

i)参比沥青(80/100Proas)，不含添加剂；

ii)多磷酸改性的沥青：1wt.％

iii)硫化橡胶粒改性的沥青(级别1)：10wt.％

iv)加入硫化橡胶粒(5wt.％)并用多磷酸(1wt.％)改性的沥青

v)加入硫化橡胶粒(5wt.％)并用多磷酸(0.5wt.％)改性的沥青

下表6集中了25℃下模量G*的值，40℃下相角δ的值，以及频率为1.5Hz时临界温度Tc的值。

表6

  G*-25℃  106pa   G*-60℃  (103pa)   δ-40℃  (pa)   Tc(℃)   80/100Proas沥青   0.31   1.935   76.05   64.4   沥青+1％多磷酸   0.64   7.733   60.89   76.1   沥青+10％橡胶粒(级别1)   0.776   11.307   56.73   79.5   沥青+1％多磷酸+5％橡胶粒   0.736   13.891   53.70   83.1

  G*-25℃  106pa   G*-60℃  (103pa)   δ-40℃  (pa)   Tc(℃)   沥青+0.5％多磷酸+5％橡胶粒   0.913   8.532   60.06   75.1

可以清楚看到加入橡胶粒所提供的增强效应，即硬化效应。存在10wt.％的硫化橡胶粒时观察到G*模量提高。

相角δ明显降低，表明改性沥青具有更多的弹性行为。

对比加入5wt.％橡胶粒时以及加入之后：存在硫化橡胶粒时，临界温度Tc显著提高。

温度为40℃时的相角δ大大降低，表明改性沥青具有更多的弹性行为。

加入1wt.％多磷酸+5wt.％硫化橡胶粒可以获得最佳性能。

表7集中了25℃下模量G*的值以及热敏感性指数S.I.的值。

表7

  G*-25℃  105pa   G’-25℃  105pa   G”-25℃  105pa   S.I.   80/100Proas沥青   3.19   1.17   2.97   -2.82   沥青+1％多磷酸   6.43   3.60   5.33   -1.98   沥青+10％橡胶粒(级别1)   7.77   4.70   6.19   -1.75   沥青+1％多磷酸+5％橡胶粒   7.36   4.61   5.75   -1.36   沥青+0.5％多磷酸+5％橡胶粒   9.13   5.48   7.31   -2.32

注意到环境温度25℃下、加入10wt.％硫化橡胶粒时模量值即复数模量G*、弹性模量G’和粘性模量G”都有较大增加。

同样，对比加入5wt.％硫化橡胶粒时和加入之后，观察到热敏感性指数S.I.显著降低。

4/用多磷酸和加入的橡胶粒改性的沥青的流变性能，不同橡胶粒产品的比较

所得结果涉及复数模量G*、弹性组分G’、粘性组分G”和相角δ。

本实施例中沥青的制备方法和流变测试方法都如前所述。

在一种相同配方的基础上比较不同级别的橡胶粒：沥青+1wt.％多磷酸+5wt.％硫化橡胶粒。

i)酸改性沥青，用级别1橡胶粒；

ii)酸改性沥青，用级别2橡胶粒；

iii)酸改性沥青，用级别3橡胶粒；

iv)酸改性沥青，用级别4橡胶粒；

在多磷酸(1wt.％PPA)的存在下，加入5wt.％硫化橡胶粒可使流变性能得到显著提高。观察到模量值G’和G”提高且相角δ有较大降低。

下表8集中了频率为1.5Hz时不同温度下的测定值。

表8

  G*-25℃  106pa   G*-60℃  103pa   δ-40℃  (pa)   Tc(℃)   沥青+1％多磷酸+  5％级别1橡胶粒   0.736   13.891   53.70   83.1   沥青+1％多磷酸+  5％级别2橡胶粒   1.10   23.194   53.48   89.0   沥青+1％多磷酸+  5％级别3橡胶粒   1.12   21.573   50.66   87.3   沥青+1％多磷酸+  5％级别4橡胶粒   0.950   17.831   50.11   84.9

改性沥青的行为明显具有更多的弹性。

在所测试的不同级别橡胶粒中，级别2和3(Necaflex)显示具有最好的性能。颗粒大小没有太大的影响：Dmax＜800μm和Dmax＜400μm。

级别1(Mesallès)显示性能稍差。

级别4(Necaflex)，即低温研磨的，性能比标准研磨得到的级别2的性能差很多。

表9集中了25℃下的模量值和热敏感性指数S.I.。

表9

  G*-25℃  105pa   G’-25℃  105pa   G”-25℃  105pa   S.I.   沥青+1％多磷酸  +5％级别1橡胶粒   7.36   4.61   5.75   -1.36   沥青+1％多磷酸  +5％级别2橡胶粒   11.00   7.30   8.26   -1.18   沥青+1％多磷酸  +5％级别3橡胶粒   11.20   7.45   8.30   -1.29

  G*-25℃  105pa   G’-25℃  105pa   G”-25℃  105pa   S.I.   沥青+1％多磷酸  +5％级别4橡胶粒   9.51   6.62   6.83   -1.33

橡胶粒级别2和3显示具有很好的性能。

实施例4：橡胶粒掺混时间的影响，PROAS 80/100(西班牙)

使用80/100笔杆级别的沥青进行测试，该沥青从PROAS，西班牙得到。

所用橡胶粒为Necaflex橡胶粒，其粒经：Dmax＜400μm(microns)(级别3)。

170℃时在用1wt.％多磷酸改性的沥青中进行掺混。

配比为：沥青+1wt.％的105％多磷酸+5wt.％硫化橡胶粒。

测试两个掺混时间：

i)2h

ii)10h

下表10给出了不同温度下且频率为1.5Hz时的测定值(沥青+1wt.％多磷酸+5wt.％级别3橡胶粒)。

表10

  G*-25℃106pa   G’-60℃103pa   δ-40℃(pa)   Tc(℃)  混合：2h   1.12   21.573   50.6   87.3  混合：10h   1.53   37.141   46.1   95.1

注意到随混合时间延长(同随SBS的变化)，性能明显提高：相角δ(40℃)显著降低且临界温度从87℃提高到95℃。

实施例5：加有酸/橡胶粒预混物的沥青

使用80/100笔杆级别的沥青进行测试，该沥青从PROAS，西班牙得到。

在环境温度下、使用级别2橡胶粒以及如实施例2中所述的105％浓缩多磷酸制备预混物。将这种预混物制成5/1的比例：每16.65g酸加83.30g橡胶粒(100g预混物)。

为获得含1％酸和5％橡胶粒的改性沥青，按照与实施例1中所用相同的方法，将这种预混物混入热沥青中。

将结果与如实施例3中第4点(参见表8)所述直接混合所得的结果进行比较。

下表11集中了不同温度下、频率为1.5Hz时的测定值(沥青+1wt.％多磷酸+5wt.％橡胶粒)。

表11

  G*-25℃106pa   G*-60℃103pa   δ-40℃(pa)   Tc(℃)   加有预混物的沥青   0.882   19.721   51.8   87.5   直接混合添加剂沥青   1.10   23.194   51.1   89.0

已确知沥青中的不同组分直接热混合时临界温度明显较高。

环境温度下且在混入热沥青中之前，预混物可产生与直接混合所得性能相似或几乎不差的优良性能。

实施例6：低温下的行为，80/100 PROAS(西班牙)

使用80/100笔杆级别的沥青进行测试，该沥青从PROAS，西班牙得到。

配制沥青混合物时，低温下产生裂纹是需要考虑的重要因素。设计粘合剂的各项指标以使相应的混合物具有良好的耐低温性能。在欧洲，一般采用弗拉斯沥青破裂点(Fraass breaking point)评估粘合剂的低温性能。在美国，根据通过蠕变测试(弯曲梁流变仪测试，BBR)评估的沥青样品的硬度，SHRP已开发了一标准。

另一了解粘合剂低温性能的方式是通过差示扫描量热分析(DSC)或通过动态机械分析(DMA)评估它们的玻璃化转变温度(Tg)。

在文章“采用量热计和流变仪评估沥青粘合剂的低温性能(evaluation of the low temperature properties of bituminous binders usingcalorimetry and rheology)”(J.P.Planche et al.，Eurobitume，Luxembourg，1995)中，作者表明Tg值(通过DSC或DMA测定)和通过BBR蠕变测试(S＝300MPa且m＞0.3)确定的临界温度之间存在良好相关性。

在80/100Proas沥青上，通过DSC测定玻璃化转变温度Tg。考察了加入10wt.％的硫化橡胶粒的影响以及含1wt.％多磷酸+5wt.％硫化橡胶粒的体系。

下表12集中了这些特征值：Tg，以及G*×sinδ(环境温度下的疲劳标准)和上限临界温度Tc+。

表12

  Tg(℃)   G*-25℃  106pa   G*×sinδ  25℃106pa   Tc+(℃)   参比沥青(80/100Proas)   -27   0.31   0.288   +64.4   沥青+10％级别1橡胶粒   -23   0.776   0.618   +79.5   沥青+1％多磷酸+5％级别1橡胶粒   -29   0.736   0.57   +83.1

80/100Proas沥青的Tg相对较低：Tg＝-27℃。

加入10wt.％硫化橡胶粒使Tg上升6℃：Tg＝-23℃。

加入5wt.％硫化橡胶粒和1wt.％多磷酸时，Tg下降2℃：Tg＝-29℃。

这一较低的Tg对应于沥青具有较好的耐低温破裂性。

实施例7：橡胶类型的影响，80/100PR0AS(西班牙)

使用80/100笔杆级别的沥青进行测试，该沥青从PROAS，西班牙得到。

特别制备了两种类型的橡胶(实验室)：不加碳黑的硫化橡胶，和含有50％碳黑N234Cabot弹性体的硫化橡胶。

通过低温研磨(实验室级)得到橡胶粒：Dmax颗粒大小＜500μm。

得到两种类型的橡胶粒：

i)含有碳黑的硫化橡胶粒

ii)不含碳黑的硫化橡胶粒

所用多磷酸为105％的浓缩酸(参见实施例2)。

下表13集中了不同温度下、频率为1.5Hz时的测定值(沥青+1wt.％多磷酸+5wt.％橡胶粒)。

表13

  G*-25℃  106pa   G*-60℃  103pa  Δ＝-40℃ (pa)   Tc(℃)   橡胶粒：含碳黑  (50％)的橡胶   0.864   17.032  54   85.7   橡胶粒：不含碳黑  的橡胶   0.965   22.442  50   89.5

已确知不含碳黑的橡胶粒具有较高的临界温度：这可能是由于橡胶含量较高。

碳黑的存在以及碳黑的类型似乎对改性沥青的性能没有任何影响。

实施例8：改性沥青的制备及没有老化或老化后其性能的测定

道路沥青A来自Proas，具有110 1/10mm的渗透级别且环球法测试的软化温度为44℃，采用本发明的方法对该沥青进行改性，下表14给出配方：

表14：改性沥青1的配方

  成分   重量％   沥青A   94％   硫化橡胶粒   5％   多磷酸   1％

所用硫化橡胶粒的公称尺寸在0到500μm之间，中值直径为320μm。

所用多磷酸为105％的浓缩酸(Rhodia)。

实验室中于180℃下进行生产，首先在激烈搅拌下将硫化橡胶粒加入到沥青中，搅拌90分钟，然后加入多磷酸并维持搅拌30分钟。

冷却后，采用下表15所述的测试方法，在空气和温度的影响下，对改性沥青1进行以下评价，即无模拟老化，以及加速老化后(滚动薄膜烘箱测试(rolling thin film oven test)-RTFOT，按照标准EN12607-1)。

表15：改性沥青1的测试结果，初始的和老化后的

  测试   方法   改性沥青1-初始   改性沥青1-RTFOT  老化后   BBR应力下  的形变温度   (AASHTO  TP1-98)   T*s＝300MPa＝-24.8℃  (T**m)＝0.3＝-25.9℃   动态剪切流  变仪测定  (DSR)10rad/s   (AASHTO  TP5-98)   G*(25℃)＝775kPa  δ(40℃)＝64.2°  斜率G*＝f(T)在20-60℃  之间＝-0.044  T1kPa***＝80.4℃   G*(25℃)＝1450kPa  T2.2kPa***＝81.4℃   比率＝  1.87  ΔT＝1℃   塑性指数  (PI)****   SHRP   105.2℃   粘结力   (NF T  66027)   1.05J/cm2  Tmax＝40℃

*采用BBR测试60s后测定蠕变模量S为300MPa时的温度

**采用BBR测试60s后测定log蠕变模量关于log时间的曲线斜率的绝对值m为0.3时的温度

***采用DSR测试10rad/s时测定的模量G*/sind为1.1kPa(或2.2kPa)时的温度

****PI定义为下限温度(Ts＝300MPa或Tm＝0.3)的最高值和上限温度(T 1kPa或T 2.2kPa)的最低值之间的差

因此，对于初始或老化后改性沥青1，所得结果可与那些用各种市购聚合物改性沥青(B.Brulè和J.J.Potti的文章，Carreteras 121，2002)所得的结果相比拟。根据本研究中提出的评价等级，改性沥青得到9分，与市购改性沥青的分数相当并远高于标准未改性沥青所得的分数(对于70/100沥青，典型值为3)。

实施例9：工业规模改性沥青的制备

在工业规模上制造前面实施例8中的配方以得到几吨的改性沥青2，该沥青具有与改性沥青1相同的配方且使用相同成分.生产后对改性沥青2进行表征，各种测试和结果集中于下表16：

表16

  测试   方法   单位   结果：改性沥青2   渗透   EN 1426   1/10mm   65   环球法测试   EN 1427   ℃   55   弹性回复   NLT 329   ％   28   140℃时的粘度   ASTM D4402   mPa.s   1136

根据每100份干的集料含有4.8份粘合剂且空隙率为5vol.％的西班牙标准级别S12，使用这种改性沥青2来生产和应用半粒状的沥青混合物0/12(混合物A)。

测定所制得混合物的马歇尔(Marshall)稳定性并与采用未改性B40/50沥青制得的相同混合物的稳定性相比较，未改性B 40/50沥青来自Proas，具有421/10mm的渗透级别且环球法(R&B)参比软化点为55℃(混合物B)。结果在下表17中给出。

表17本发明的改性沥青或未改性沥青得到的混合物之间的比较

  测试  方法   单位  混合物A  混合物B   粘合剂的类型  改性沥青2  未改性沥青B   粘合剂含量   份数百分比  (ppc)  4.77  4.75   空隙率  NLT 168   Vol.％  5.4  4.0   马歇尔稳定性  NLT 159   kgf  2120  1224

使用常规工作设备(涂装(finishing))，混合物A的应用不会出现任何特别的问题并认为非常满意，按照处理的难易，可与混合物B相比拟。这不是目前市购聚合物改性沥青的情形，与常规沥青混合物相比，聚合物改性沥青的处理能力降低。

实施例10：加有不同来源和组成的橡胶粒的沥青之间的比较

采用下列方法和配比，将5种不同来源和组成的硫化橡胶粒产品分别与道路用沥青B混合，该沥青B由Petrogal提供，笔杆级别为781/10mm，并且环球法软化点为45.6℃：

沥青B：                94wt.％

硫化橡胶粒：           5wt.％

多磷酸                 1wt.％

所用多磷酸为105％的浓缩酸(Rhodia)。

实验室中，在180℃下制备沥青，首先加入硫化橡胶粒并维持激烈搅拌90min，然后加入多磷酸并维持搅拌30min。

作为比较，也用5种橡胶粒产品的每一种和沥青B来制备混合物，但不加酸，即按下列配比：

沥青B：         95wt.％

硫化橡胶粒：    5wt.％

实验室中，在180℃下加入硫化橡胶粒并维持激烈搅拌120min，以此来制备沥青。

在Malvern Multisizer 2000上通过激光衍射测定体积中值直径来表征橡胶粒产品，结果集中于下表18：

表18 5种橡胶粒产品的表征

 橡胶粒a   橡胶粒b   橡胶粒c   橡胶粒d   橡胶粒e   来  源  未知   100wt.％  来自用  过的卡  车轮胎   100wt.％  来自用  过的卡  车轮胎   70wt.％来自用  过的卡车轮胎，  30wt.％来自用  过的轿车轮胎   70wt.％来自用  过的卡车轮胎，  30wt.％来自用过  的轿车轮胎   公  称  尺  寸   μm  0-500   0-800   0-400   0-800   0-400   中  值  直  径   μm  320   411   419   524   394

采用下表19给出的测试方法评价改性沥青：

在所有实例中，多磷酸的加入都使硫化橡胶粒改性沥青的机械性能提高，这与橡胶粒的来源无关，并且贮存稳定性保持在与无酸混合物相同的水平上。

实施例11：本发明改性沥青的乳液

使用实验室胶体磨、通过乳化沥青(Emulbitume)将实施例10中的混合物b1乳化。为此目的，将改性粘合剂升温至170℃使其粘度约为200mPa.s。

使用两种不同的配方，对应于本发明的两种潜在应用：表面涂层乳液(乳液1)和冷流混合物乳液(乳液2)。

每种乳液的配比及其相应性能集中于下表20：

表20：本发明改性沥青乳液的性能及配比

*Kao的130

**Kao的208

因此，本发明的改性粘合剂也可以采用实践中给出性能满足相应规格的表面乳液(乳液类型1)或混合乳液(乳液类型2)所用的技术乳化。

实施例12：

将Mésallés生产的橡胶粒与道路用沥青C(由Repsol Puertollano提供，渗透级别为80 1/10mm且环球法软化点为48.6℃)混合以得到浓缩的改性粘合剂，该粘合剂的组成为：

沥青C         88wt.％

橡胶粒        10wt.％

多磷酸        2wt.％

所用多磷酸为105％浓缩酸(Rhodia)。

实验室中于180℃下进行生产，首先加入橡胶粒并维持激烈搅拌90min，然后加入多磷酸并维持搅拌30min。

然后，用沥青D(来自Cepsa，渗透级别为911/10mm且环球法软化点为49.2℃)将改性浓缩粘合剂稀释到50/50的重量比以得到新的改性沥青，此时，新改性沥青中总的橡胶粒含量为5％，多磷酸的总量为1％。

采用下表21所示的测试方法评价浓缩粘合剂和相应的改性沥青。

表21

  标准   单位   浓缩改性  粘合剂   改性  沥青3   沥青C   wt.％   100   88   -   橡胶粒含量   wt.％   -   10   -   多磷酸   wt.％   -   2   -   改性浓缩粘合剂   wt.％   -   -   50   沥青D   wt.％   -   -   50   渗透   EN 1426   1/10mm   80   34   52   环球法   EN 1427   ℃   48.5   83.0   56.2   PI   EN 12591   -0.4   3.8   0.3   弹性回复   NLT 329   ％   38   13   140℃时的粘度   ASTM D4402   mPa.s   -   600   150℃时的粘度   ASTM D4402   mPa.s   5700   -   160℃时的粘度   ASTM D4402   mPa.s   2200   242   180℃时的粘度   ASTM D4402   mPa.s   840   121

因此，与未改性沥青相比，通过稀释浓缩改性粘合剂所得的改性沥青的性能提高，并且给出的结果与前面实施例中直接加入5％橡胶粒和1％酸给出的结果相当。