正型感光性树脂组合物

摘要

正型感光性树脂组合物；正型感光性树脂组合物，它含有(A)聚酰胺酸、(B)通式(II)：(式中，R2为一价有机基团，R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢或一价有机基团，Ar-NO2表示在邻位具有硝基的芳香族烃基)所示的1，4-二氢吡啶衍生物以及(C)胺化合物。

权利要求

1.正型感光性树脂组合物，它含有：

(A)聚酰胺酸，其含量为30-90重量％，(B)通式(II)所示的1，4-二氢吡啶衍生物，其含量相对于作为(A)成分的合成原料的四羧酸二酐和二胺总量100重量份为5～30重量份，

2 3 4 5 6

式中，R 为乙基，R、R、R 和R 各自独立地表示氢或一价有机基团，Ar-NO2表示在邻位具有硝基的芳香族烃基，以及

(C)胺化合物，其含量相对于作为(A)成分的合成原料的四羧酸二酐和二胺的总量100重量份为0.5～30重量份，其中(A)成分是其骨架中具有通式(I)所示结构单元的聚酰胺酸：1

式中，R 为甲基，n表示平均聚合度，为2-50。

2.根据权利要求1中所述的组合物，其中，(A)成分是使通式(III)所示的端二氨基硅氧烷低聚物和四羧酸二酐反应得到的聚酰胺酸：式中，R7为亚烷基，n表示平均聚合度，为2-50。

3.根据权利要求1或2中所述的组合物，其中，(C)成分是叔胺化合物。

4.根据权利要求1或2中所述的组合物，其中，该正型感光性树脂组合物固化物的储能弹性模量在25℃时为1GPa或以下，在250℃时为1MPa或以上。

5.根据权利要求3中所述的组合物，其中，该正型感光性树脂组合物固化物的储能弹性模量在25℃时为1GPa或以下，在250℃时为1MPa或以上。

说明书

正型感光性树脂组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及正型感光性树脂组合物。

背景技术

[0002] 一般认为正型感光性材料是正锥的，并且是高分辨率的。就这一观点而言，由重氮萘醌和酚醛清漆树酯得到的光致抗蚀剂或使用光酸发生剂的化学增幅型材料得到了推广应用。但是当作为覆盖绝缘材料或层间绝缘材料等结构材料，使用前者时，机械强度和电性能差。同时关于后者，由于使用光酸发生剂，所以很难用于要求电气可靠性的用途当中。

[0003] 为了解决这些问题，本发明者曾经提供过机械强度以及电气可靠性优异的1，4-二氢吡啶衍生物和聚酰亚胺前体树脂组成的正型感光性材料及其制造方法(例如参照特开平05-005995号公报以及特开平05-281717号公报)。

[0004] 但是前述正型感光性材料在膜厚为5μm或5μm以上形成图象时的对比度低，同时很难提供低弹性的材料。

[0005] 因此本发明以克服这些问题点，提供低弹性、高耐热性并且高分辨率的正型感光性树脂组合物为目的。

[0006] 通过下述说明，本发明的这些目的和其它目的将更加明确。

发明内容

[0007] 也就是，本发明涉及正型感光性树脂组合物，它含有：

[0008] (A)聚酰胺酸、

[0009] (B)通式(II)：

[0010]

[0011] (式中，R2为一价有机基团，R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢或一价有机基团，Ar-NO2表示在邻位具有硝基的芳香族烃基)所示的1，4-二氢吡啶衍生物，以及

[0012] (C)胺化合物。

[0013] 如果按照本发明，可以提供低弹性、高耐热并且高分辨率的正型感光性树脂组合物(以下有时简单称为组合物)。

具体实施方式

[0014] 本发明的正型感光性树脂组合物的特征是含有(A)聚酰胺酸，(B)通式(II)：

[0015]

[0016] (式中，R2为一价有机基团，R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢或一价有机基团，Ar-NO2表示在邻位具有硝基的芳香族烃基)所示的1，4-二氢吡啶衍生物以及

[0017] (C)胺化合物。

[0018] 由于具有这些特征，本发明的正型感光性树脂组合物可以取得具有低弹性模量、高耐热性和高分辨率的效果。更详细的情况是本发明的正型感光性树脂组合物的固化物具有在25℃时的储能弹性模量为1GPa或1GPa以下，在250℃时的储能弹性模量为1MPa或1MPa以上的特性。因此本发明的正型感光性树脂组合物可以形成正型感光性图形，并且可利用于制造要求高可靠性的高密度器件。

[0019] (A)成分的聚酰胺酸，例如可以通过把四羧酸二酐和二胺以实质上等摩尔比在有机溶剂中进行反应而获得。

[0020] 作为(A)成分的聚酰胺酸，优选在其骨架中具有通式(I)：

[0021]

[0022] 所示结构单元的聚酰胺酸。式中R1为甲基或其它有机基团。作为其它有机基团，可以列举如甲基以外的烷基，苯甲基、苯基等芳香族基团，含氟烷基，卤代烷基，聚烯化氧基1
等。作为R，优选甲基以及苯基，更优选甲基。n表示平均聚合度，n为2或2以上至50或
50以下，优选2或2以上至25或25以下，更优选2或2以上至12或12以下。该聚酰胺酸可以通过把四羧酸二酐和具有通式(I)：

[0023]

[0024] (式中，R1为甲基或其它有机基团，n表示平均聚合度，为2或2以上至50或50以下，优选2或2以上至12或12以下)所示结构单元的二胺以实质上等摩尔比在有机溶剂中进行反应而获得。

[0025] 作为四羧酸二酐，可以列举如3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-羟基联邻苯二甲酸二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、苯均四酸二酐、乙二醇双偏苯三酸二酐等，这些四羧酸二酐，可以单独使用，也可以配合2种或2种以上使用。

[0026] 作为二胺，可以使用通式(III)：

[0027]7

[0028] (式中，R 是亚烷基，n表示平均聚合度，为2或2以上至50或50以下，优选2或2以上至25或25以下，更优选2或2以上至12或12以下)所示的端二氨基硅氧烷低聚
物。当n低于2时，很难使本发明组合物的固化物实现低弹性；当n大于50时，形成由硅氧烷区域导致的海岛结构，很难得到高分辨率。作为该端二氨基硅氧烷低聚物，例如可以使用市场上出售的硅氧烷二胺(例如东芝シリコ—ン公司制的TSL9346，东レダウコ—ニングシリリコ—ン公司制的BY16-853C等)。

[0029] 通过前述端二氨基硅氧烷低聚物向本发明组合物中导入的硅氧烷基的导入量，在组合物总体中，优选为10～90重量％，更优选为30～60重量％。如果导入量在10重量％或10重量％以上，则很容易实现低弹性，可以得到良好的正型图像；如果在90重量％或90重量％以下，则可以得到良好的显影性。

[0030] 作为二胺，除前述端二氨基硅氧烷低聚物外，还可以使用4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、间苯二胺、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基丙烷、3，3’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，
4’-二氨基二苯硫、3，3’-二氨基二苯硫、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、
1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，
3-双(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷、六亚甲基二胺、1，8-二氨基辛烷、1，12-二氨基十二烷、4，4’-二氨基二苯甲酮、α，ω-双氨基丙基四甲基二硅氧烷等，这些二胺，可以单独使用，也可以配合2种或2种以上使用。

[0031] 作为溶剂，可以列举如N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等。为了调节原材料的溶解性，除前述溶剂之外，还可以进一步使用甲苯、二甲苯等非极性溶剂。

[0032] 前述聚酰胺酸，可以通过相对于前述溶剂100重量份，优选添加四羧酸二酐5～100重量份以及二胺2～50重量份进行反应而获得。更具体的是可以通过使二胺溶解于溶剂，接着添加四羧酸二酐进行反应来制备聚酰胺酸。

[0033] 四羧酸二酐和二胺的摩尔比(四羧酸二酐/二胺)优选为4/5～5/4，更优选19/20～20/19。

[0034] 只要是可以得到所需的聚酰胺酸，则对反应温度和时间没有限定，例如作为反应温度，通常为0～120℃，优选20～90℃；作为反应时间，通常为30分钟～100小时，优选3～72小时。

[0035] 聚酰胺酸，反应结束后，通常是作为溶液得到的，把该溶液滴入到甲醇、水等不良溶剂中使其沉淀，然后进行过滤干燥，也可以分离出聚酰胺酸。

[0036] 本发明组合物中聚酰胺酸的含量，也就是四羧酸二酐和二胺的总量，在组合物中优选为30～90重量％，更优选为60～85重量％。

[0037] (B)成分的1，4-二氢吡啶衍生物，在正型感光性树脂组合物中起到作为感光剂的作用，用通式(II)表示。

[0038]

[0039] (式中，R2为yi,gif价有机基团，R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢或yi,gif价有机基团，Ar-N零,gif2表示在邻位具有硝基的芳香族烃基)。作为yi,gif价的有机基团，可以列举如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、苯甲基、苯基以及它们的衍生物等。

[0040] 作为其具体例子，可以列举如1-乙基-3，5-二甲氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶、1-乙基-3，5-二甲氧基羰基-4-(2，4-二硝基苯基)-1，4-二氢吡啶、1，2，
6-三甲基-3，5-二甲氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶、2，6-二甲基-3，5-二乙酰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶、1-羧基乙基-3，5-二甲氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶、1-[2-(二甲基氨基)乙基]-3，5-二甲氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，
4-二氢吡啶等。其中，优选1-乙基-3，5-二甲氧基羰基-4-(2-二硝基苯基)-1，4-二氢吡啶或1，2，6-三甲基-3，5-二甲氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶。这些物质可以单独使用，也可以配合2种或2种以上使用。

[0041] 本发明组合物中的1，4-二氢吡啶衍生物相对于四羧酸二酐和二胺总量100重量份的含量优选为5～30重量份，更优选10～20重量份。如果1，4-二氢吡啶衍生物的含量在5重量份或5重量份以上，则形成图形时的对比度不容易降低；如果在30重量份或30重量份以下，可以制备物性良好的组合物。

[0042] (C)成分的胺化合物，可以是伯胺化合物、仲胺化合物或叔胺化合物的任意一种，这些胺化合物，可以单独使用，也可以配合2种或2种以上使用。

[0043] 作为伯胺化合物，可以列举如作为前述聚酰胺酸原料所使用的胺，除此之外，还可以列举乙醇胺、3-氨基安息香酸、4-氨基安息香酸、1-氨基蒽、1-氨基蒽醌等。

[0044] 作为仲胺化合物，可以列举二乙醇胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、N，N-二甲基乙二胺、1-(甲基氨基)蒽醌、9-(甲基氨基乙基)蒽等。

[0045] 作为叔胺化合物，可以列举脂肪族叔胺化合物，含氮杂环化合物等。

[0046] 作为脂肪族叔胺化合物，可以列举如三苄基胺等高沸点叔胺等。

[0047] 作为含氮杂环化合物，可以列举咪唑类、苯并咪唑类、嘌呤类、吡啶类、哒嗪类、嘧啶类、吡嗪类、三嗪类、喹啉类、异喹啉类、吖啶类等具有基于氮的非共价电子对的化合物。作为具体例子可以列举咪唑、N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类，吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、丙基吡啶、4-二甲基氨基吡啶等吡啶类等。

[0048] 本发明组合物中的胺化合物相对于四羧酸二酐和二胺的总量100重量份的含量优选为0.5～30重量份，更优选1～15重量份。如果胺化合物的含量在0.5重量份或0.5重量份以上，则形成图形时的对比度不容易降低；如果在30重量份或30重量份以下，则可以制备物性良好的组合物。

[0049] 本发明组合物可以把(A)成分、(B)成分和(C)成分混合进行制备。具体可以使四羧酸二酐和二胺在有机溶剂中进行反应，得到聚酰胺酸溶液，在该溶液中添加1，4-二氢吡啶衍生物和胺化合物，使其溶解进行制备。

[0050] 通过以上操作得到的本发明的正型感光性树脂组合物，具有其固化物的储能弹性模量在25℃时为1GPa或1GPa以下；在250℃时为1MPa或1MPa以上的特性。同时本发明的正型感光性树脂组合物还具有低弹性、高耐热性和高分辨率优异的特性。

[0051] 另外，作为(A)成分，除端二氨基硅氧烷低聚物以外，还和亚烷基直接结合在芳香环上的通式(IV)：

[0052] H2N-R-Ar-R-NH2 (IV)

[0053] (式中，R表示碳原子数为1～3亚烷基、Ar为芳基)所示的二胺配合使用，与4，4’-羟基联邻苯二甲酸酐(ODPA)或3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)反应，使用由此得到的聚酰胺酸时，除了低弹性、高耐热性、高分辨率之外，还提高在i线(波长365nm)处的透过率，从而可以用i线曝光来形成图形。本说明书中，所谓“固化物的储能弹性模量”是指把本发明的组合物溶解在溶剂中后，通过旋转涂布机将其涂布在100mm×100mm的25μm SUS304箔上，在100℃的烘箱内干燥10分钟，然后在氮气气氛中于300℃下处理2小时得到的厚度为15μm的薄膜(固化物)的储能弹性模量。

[0054] 储能弹性模量，可以通过后面实施例中叙述的方法进行测定。

[0055] 本发明的组合物，例如，按如下所述形成图形。也就是，把前述组合物溶解在有机溶剂中，得到树脂溶液，把该树脂溶液涂布到适当的被附着物上，使其干燥形成涂膜，利用光掩模进行曝光，接着进行热处理，然后进行显影处理。最后，在高温下进行热处理，由此可以得到具有正型图形形状的树脂层。

[0056] 作为上述有机溶剂，可以列举如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。

[0057] 作为被附着物，可以列举如硅片等衬底等。

[0058] 作为向被附着物上涂布的方法，可以列举使用旋转涂布法、喷涂法等直接涂布在被附着物上的方法，使用コンマ涂布法、浸渍(fountain)涂布法、凹版印刷法等在PET薄膜或聚酰亚胺薄膜上形成涂层，然后再将该涂层转印或叠层到被附着物上的方法等。

[0059] 曝光，可以采用紫外线、电子射线、微波等光化射线。并且，曝光后，在显影前进行的热处理的温度通常为120～180℃，时间通常为30秒～30分钟。

[0060] 作为显影液，优选使用碱水溶液，为了调节显影时间，在显影液中可以添加醇或表面活性剂。

[0061] 最后热处理时的温度通常为200℃～400℃，为了防止树脂层氧化老化，优选在氮气气氛或在真空等隋性气氛中进行热处理。

[0062] 通过以上操作，就可以在被附着物上形成具有低弹性、高耐热性，并且高分辨率的图形化树脂层。

[0063] 实施例

[0064] 以下列举实施例，进一步说明本发明的情况。但是本发明不受这些实施例的限定。

[0065] 以下汇总示出实施例中的评价方法。

[0066] 1.储能弹性模量

[0067] 使用粘弹性测定装置RSA-II(Rheometric Scientific公司制)，用拉伸模式，在频率1Hz、应变0.3％的条件下进行测定。

[0068] 2.分辨率

[0069] 使用分辨率测试标板进行曝光，以开孔而成的最小通路直径作为分辨率。

[0070] 3.残膜率

[0071] (1)显影时的残膜率

[0072] 测定显影前和显影后的膜厚度，使用下面的计算式计算出显影时的残膜率。

[0073] 显影时的残膜率(％)＝(显影后的膜厚度)/(显影前的膜厚度)×100

[0074] (2)固化时的残膜率

[0075] 测定固化后和显影后的膜厚度，使用下面的计算式计算出固化时的残膜率。

[0076] 固化时的残膜率(％)＝(固化后的膜厚度)/(显影后的膜厚度)×100

[0077] 实施例1

[0078] 把化学式(V)：

[0079]

[0080] (式中，n为5)

[0081] 所示的硅氧烷二胺(东芝シリコ—ン公司制，TSL9346)37.5g和4，4’-二氨基二苯基醚(以下简称为DDE)13.8g溶解于N，N-二甲基乙酰胺(以下简称为DMAc)240g中。接着再加入苯均四酸二酐(以下简称为PMDA)30.0g，使其在室温下反应24小时。

[0082] 接着再添加1-乙基-3，5-二甲氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶12.2g和咪唑1.6g，使其溶解，得到本发明的正型感光性树脂组合物的树脂溶液。

[0083] 采用旋转涂布机把该树脂溶液涂布到硅片上，在100℃的热板上干燥3分钟，得到14μm厚的薄膜。通过具有分辨率测试标板的光掩模，用500W超高压水银灯对该薄膜进行
3分钟曝光，在150℃热板上加热5分钟后，测定薄膜厚度(显影前的膜厚)。然后使用10％氢氧化四甲基铵(以下简称为TMAH)水溶液/乙醇＝1/1的显影液进行显影直至溶解除去曝光部分(30秒～1分钟左右)。水洗后测定薄膜厚度(显影后的膜厚)和薄膜的分辨率，再于不锈钢制的加热炉中，在氮气气氛中，用300℃进行1小时加热处理使薄膜固化，测定薄膜的厚度(固化后的膜厚)。通过这些测定结果，计算出显影时的残膜率和固化时的残膜率，把结果出示在表1中。

[0084] 接着，用旋转涂布机把上述树脂溶液涂在100mm×100mm的25μm SUS304箔上，在100℃的烘箱中干燥10分钟。然后于不锈钢制的加热炉中，在氮气气氛中，用300℃进行2小时加热处理，在SUS304箔上制备15μm厚的薄膜(固化物)。用氯化铁溶液腐蚀除去SUS304箔后，按照前述方法，测定在25℃和250℃时固化物的储能弹性模量。把结果出示在表1中。

[0085] 实施例2

[0086] 把化学式(VI)：

[0087]

[0088] (式中n＝8)

[0089] 所示的硅氧烷二胺(东レダウコ—ニング公司制的BY16-853C)52.0g和DDE17.7g添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)195g中，搅拌至DDE溶解。接着加入PMDA35.0g反应1小时。再把反应液加热到70℃，搅拌5小时，得到透明溶液。冷却后，添加1-乙基-3，5-二乙氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶15.7g和咪唑2.1g，使其溶解得到本发明的正型感光性树脂组合物。

[0090] 采用旋转涂布机把该树脂溶液涂布到硅片上，在100℃的热板上干燥5分钟，得到14μm的薄膜。通过具有分辨率测试标板的光掩模，用500W超高压水银灯对该薄膜进行3分钟曝光，在150℃热板上加热5分钟后，测定薄膜厚度(显影前的膜厚)。然后使用10％TMAH水溶液/乙醇＝1/1的显影液进行显影直至溶解除去曝光部分。水洗后测定薄膜厚度(显影前的膜厚)和薄膜的分辨率，再于不锈钢制的加热炉中，在氮气气氛中，用330℃进行
1小时加热处理使薄膜固化，测定薄膜的厚度(固化后的膜厚)。通过这些测定结果，计算出显影时的残膜率和固化时的残膜率，把结果出示在表1中。

[0091] 接着，用旋转涂布机把上述树脂溶液涂在100mm×100mm的25μm SUS箔上，在100℃的烘箱中干燥10分钟。然后于不锈钢制的加热炉中，在氮气气氛中，用330℃进行1小时加热处理，在SUS304箔上制备15μm厚的薄膜。用氯化铁腐蚀除去SUS304箔后，按照前述方法，测定在25℃和250℃时固化物的储能弹性模量。把结果出示在表1中。

[0092] 实施例3

[0093] 使用4-二甲基氨基吡啶3.1g替代使用咪唑，除此之外进行与实施例2相同的操作，得到本发明的正型感光性树脂组合物的树脂溶液。对于所得到的树脂溶液，进行与实施例1相同的操作，测定显影时的残膜率、固化时的残膜率、分辨率和储能弹性模量。

[0094] 实施例4

[0095] 把化学式(V)：

[0096]

[0097] (式中，n＝5)

[0098] 所示的硅氧烷二胺(东芝シリコ—ン公司制，TSL9346)26.4g和4P-苯二胺5.2g溶解到DMAc250g中，接着再加入4，4’-羟基联邻苯二甲酸二酐30.0g，在室温下反应24小时。

[0099] 接着再添加1-乙基-3，5-二甲氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶9.2g和咪唑1.2g，使其溶解，得到本发明的正型感光性树脂组合物的树脂溶液。

[0100] 对于所得的树脂溶液，进行与实施例1相同的操作，测定显影时的残膜率、固化时的残膜率、分辨率以及储能弹性模量。把结果出示在表1中。

[0101] 实施例5

[0102] 使用4-二氨基二苯基醚2.8g替代使用咪唑，除此之外进行与实施例1相同的操作，得到本发明的正型感光性树脂组合物的树脂溶液。对所得的树脂溶液，进行与实施例1相同的操作，测定显影时的残膜率、固化时的残膜率、分辨率和储能弹性模量。把结果出示在表1中。

[0103] 实施例6

[0104] 把化学式(VII)：

[0105]

[0106] (式中，n＝20)所示的硅氧烷二胺(信越シリコ—ン公司制，X-22-161A)53.9g和间二甲苯二胺13.4g添加到NMP261g中，接着加入4，4’-羟基联邻苯二甲酸酐41.0g，在室温下反应1小时，再将其加热到70℃，搅拌5小时，得到透明溶液。冷却后添加1-乙基-3，5-二乙氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶16.2g和二甲基氨基吡啶3.2g，使其溶解得到本发明的正型感光性树脂组合物。

[0107] 对于所得的树脂溶液，进行与实施例2相同的操作，测定显影时的残膜率、固化时的残膜率、分辨率以及储能弹性模量。把结果出示在表1中。

[0108] 实施例7

[0109] 把化学式(VIII)：

[0110]