二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备方法转让专利
申请号 : CN200610071877.5
文献号 : CN1840521B
文献日 : 2010-09-01
发明人 : T·哈根 , S·格拉布沃斯基 , R·亚当森 , D·科克 , S·韦斯霍芬
申请人 : 拜尔材料科学股份公司
摘要 :
二苯基甲烷系列的二胺和多胺通过以下步骤制得：a)使第一部分苯胺与酸催化混合，b)使第二部分苯胺与甲醛混合，以及c)使步骤a)和b)中分别制得的混合物相互混合并反应。用该方法制备的二胺然后可通过光气化反应形成相应的二异氰酸酯/多异氰酸酯。
权利要求 :
1.一种二苯基甲烷系列的多胺的制备方法，其包括：a)将第一部分苯胺与酸催化剂混合，以形成第一混合物，b)将第二部分苯胺与甲醛混合，以形成第二混合物，c)将步骤a)的混合物与b)的混合物混合，以形成第三混合物，以及d)使步骤c)的混合物发生反应，以形成二苯基甲烷系列的多胺。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二苯基甲烷系列的多胺是二苯基甲烷系列的二胺。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在将步骤b)中制得的混合物与步骤a)中制得的混合物相互混合之前，首先将步骤b)中制得的混合物中任何水相的一部分或其全部分离除去。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，向步骤c)中形成的混合物中加入另外的甲醛。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中的混合以半连续的方式进行。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，盐酸是用在步骤a)中的酸催化剂。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c)和/或步骤d)在容积大于3立方米的设备中进行。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)、b)、c)和d)中所需的总冷却能力大于500千瓦。
9.一种二苯基甲烷系列的多异氰酸酯的制备方法，其包括：a)将第一部分苯胺与酸催化剂混合，以形成第一混合物，b)将第二部分苯胺与甲醛混合，以形成第二混合物，c)将步骤a)和b)中制得的混合物相互混合，以形成第三混合物，d)使步骤c)中的混合物反应，以形成二苯基甲烷系列的多胺，以及e)使步骤d)中形成的二苯基甲烷系列的多胺发生光气化反应，以形成二苯基甲烷系列的多异氰酸酯。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述二苯基甲烷系列的多异氰酸酯是二苯基甲烷系列的二异氰酸酯，所述二苯基甲烷系列的多胺是二苯基甲烷系列的二胺。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种通过苯胺与甲醛在酸催化剂存在下反应来制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺(MDA)的方法，在该方法中，将第一部分苯胺与酸催化剂混合，第二部分苯胺与甲醛混合，然后将这些混合物相互混合并反应。
背景技术
MDA的制备一般是已知的，常规是通过苯胺与甲醛在酸催化存在下、在一个连续、半连续或不连续的过程中反应来进行。该方法描述在许多专利和出版物中(参见，例如，H.J.Twitchett，Chem.Soc.Rev.3(2)，209页(1974)，M.V.Moore的Kirk-Othmer Encycle.Chem.Technol.第三版，纽约，2，第338-348页(1978))。
二苯基甲烷系列的多胺(MDA)应理解为是指以下类型的胺和胺的混合物：
其中n表示大于或等于2的自然数。
在苯胺与甲醛的反应中，通常形成异构体混合物，因为CH2基团可取代在苯胺中苯环的2位和/或4位和/或6位上。在此反应中，还会形成同系物的混合物，因为n个苯胺分子可与(n-1)个甲醛分子反应，生成链长为n的多胺。异构体和同系物混合物的组成根据反应条件和所采用的配方而变化。一般来说，在反应产物中需要有高含量的4，4’-MDA(n＝2)。
用来提高有利于4，4’-MDA的选择性的许多方法是已知的。例如，提高反应混合物中酸催化剂的具体浓度、增加过量的苯胺以及降低反应温度都可以提高4，4’-MDA的产率。因而，例如，DE-A-1643449中描述了通过事先与酸反应过的苯胺与甲醛反应，来制备高4，4’-MDA含量的MDA，质子化程度为至少25％，优选为至少50％，更优选为75-100％。DE-A10111337中描述了质子化程度小于20％的MDA的制备，但是却得到2，4’异构体含量增加的MDA。EP-A-1053222中报导了高温会导致生成2，4’和2，2’异构体含量增加的MDA。
但是，所有已知的用来提高有利于4，4’-MDA的选择性的措施都有缺点，即降低了方法的效益。使用大量的酸催化剂会提高耗用物料的成本，因为催化剂在处理步骤中需要通过中和除去，因此被消耗掉了。过量的苯胺减少了时空产率，增加了再蒸馏过程中的能量消耗。较低的反应温度需要较长的反应时间来使转化完全。
该方法实现工业化的很大困难在于该化学反应是大量放热的，并且决定选择性的反应步骤是非常快的(H.-J.Ladwig，W.Pippel，C.Ringel，H.Oelmann，“Einfaches kinetisches Modell der Anilin-Formaldehyd-Kondensation”，Wissenschaftliche Zeitschrift der TU Dresden，38，1989，第121-126页)。这意味着在反应混合物彻底混合期间这些反应至少有一部分已经开始进行，从而产生会降低选择性的局部温度和浓度梯度。例如，在甲醛与含有苯胺和酸催化剂的反应混合物进行混合期间，温度升高会导致高级低聚物或邻位异构体含量增加。但是，目前已知的，根据混合过程中温度峰值来抑制选择性损失的方法是不够有效的。
二苯基甲烷系列的多胺(MDA)应理解为是指以下类型的胺和胺的混合物：
其中n表示大于或等于2的自然数。
在苯胺与甲醛的反应中，通常形成异构体混合物，因为CH2基团可取代在苯胺中苯环的2位和/或4位和/或6位上。在此反应中，还会形成同系物的混合物，因为n个苯胺分子可与(n-1)个甲醛分子反应，生成链长为n的多胺。异构体和同系物混合物的组成根据反应条件和所采用的配方而变化。一般来说，在反应产物中需要有高含量的4，4’-MDA(n＝2)。
用来提高有利于4，4’-MDA的选择性的许多方法是已知的。例如，提高反应混合物中酸催化剂的具体浓度、增加过量的苯胺以及降低反应温度都可以提高4，4’-MDA的产率。因而，例如，DE-A-1643449中描述了通过事先与酸反应过的苯胺与甲醛反应，来制备高4，4’-MDA含量的MDA，质子化程度为至少25％，优选为至少50％，更优选为75-100％。DE-A10111337中描述了质子化程度小于20％的MDA的制备，但是却得到2，4’异构体含量增加的MDA。EP-A-1053222中报导了高温会导致生成2，4’和2，2’异构体含量增加的MDA。
但是，所有已知的用来提高有利于4，4’-MDA的选择性的措施都有缺点，即降低了方法的效益。使用大量的酸催化剂会提高耗用物料的成本，因为催化剂在处理步骤中需要通过中和除去，因此被消耗掉了。过量的苯胺减少了时空产率，增加了再蒸馏过程中的能量消耗。较低的反应温度需要较长的反应时间来使转化完全。
该方法实现工业化的很大困难在于该化学反应是大量放热的，并且决定选择性的反应步骤是非常快的(H.-J.Ladwig，W.Pippel，C.Ringel，H.Oelmann，“Einfaches kinetisches Modell der Anilin-Formaldehyd-Kondensation”，Wissenschaftliche Zeitschrift der TU Dresden，38，1989，第121-126页)。这意味着在反应混合物彻底混合期间这些反应至少有一部分已经开始进行，从而产生会降低选择性的局部温度和浓度梯度。例如，在甲醛与含有苯胺和酸催化剂的反应混合物进行混合期间，温度升高会导致高级低聚物或邻位异构体含量增加。但是，目前已知的，根据混合过程中温度峰值来抑制选择性损失的方法是不够有效的。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种简单又经济地制备MDA的方法，其中不需要的异构体、同系物或副产物的形成得以避免或抑制。
对于本领域技术人员来说是显而易见的该目的和其它目的可通过将第一部分要与酸催化剂反应的苯胺与第二部分要与甲醛反应的苯胺进行组合来实现。然后将第一和第二部分苯胺组合并反应。
对于本领域技术人员来说是显而易见的该目的和其它目的可通过将第一部分要与酸催化剂反应的苯胺与第二部分要与甲醛反应的苯胺进行组合来实现。然后将第一和第二部分苯胺组合并反应。
具体实施方式
本发明涉及一种二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备方法，其中
a)将第一部分苯胺与酸催化剂混合，
b)将第二部分苯胺与甲醛混合，以及
c)然后使步骤a)和b)中制备的混合物相互混合，并反应。
本发明的方法的优点在于，通过将混合分为三个步骤a)、b)和c)，混合和反应过程中所产生的总热量也同样分散到这三个步骤中。因此，与不按照本发明所需的方式分别进行这三步的方法相比，在a)、b)和c)各步中混合和反应产生的热量相对来说要低。
当步骤c)的混合物以优选5立方米/小时、更优选10立方米/小时的高产量产出时，或者，如果用大型设备(即，体积大于3立方米、最优选大于5立方米的设备)来进行步骤c)中的混合和/或反应时，本发明的方法是特别有利的，因为在这种大型设备中，表面积与体积的比例一般来说是减小的，因此冷却能力(capacity)有限，而足够的外部冷却只有通过昂贵的技术手段来实现。
在本文中，通过冷却夹套经由反应器外壁除去反应的热量，从而来进行冷却。使用的冷却介质优选是温度为2-45℃、最优选20-35℃的水。也可以使用结合有泵循环系统(pumped circulation)和热交换器的反应器。还可以使用结合有真空系统和热交换器的反应器(蒸发冷却)。可以使用这些冷却手段(possibilities)中的一种或使用这些冷却手段的组合。在本文中，可以得到的总冷却能力包括通过反应器壁表面的冷却能力、安装在循环系统中的热交换器的冷却能力和安装在蒸发系统中的热交换器的冷却能力。
但是，特别有利的是，没有决定选择性的反应在步骤a)和b)中进行。因此在各步骤a)和b)中由于反应释放的热量而引起的温度升高，不会导致选择性下降。由步骤a)和b)中产生的反应热量都可通过冷却等方法除去，步骤a)和b)中形成的混合物以较低的温度进入到混合步骤c)中。
用于步骤a)中混合的合适温度在0-100℃的范围内，优选在20-95℃的范围内。用于步骤b)中混合的合适温度在20-100℃的范围内，优选在40-100℃的范围内，最优选在60-95℃的范围内。决定选择性的反应只在步骤c)中的混合期间或混合之后进行。用于步骤c)中混合的合适温度在20℃至250℃。较佳地，在步骤c)中的混合过程中，温度保持在20-100℃的范围内，优选在20-80℃的范围内，最优选在20-60℃的范围内。这可以通过外部冷却和/或通过调节所用混合物的温度来实现，所用混合物先前在步骤a)和b)中已得到。步骤a)中得到的混合物优选在15-100℃、最优选在20-60℃的温度使用。步骤b)中得到的混合物优选在40-130℃、最优选在50-100℃的温度使用。然后，任选在20-100℃、优选30-95℃的温度预反应0-100分钟后，连续或分阶段地将温度升高到最终为90-250℃、优选100-160℃的温度。
本发明的方法特别有利于在上述的大规模生产上进行，因为除去热量所需的设备占了较低比例的费用。在本文中，对于步骤a)、b)和c)，所需的总冷却能力优选＞500千瓦，最优选＞1000千瓦。因为非选择性决定步骤a)和b)分别优选在20-95℃和60-95℃下进行，而选择性决定步骤c)在优选的较低温度20-60℃下进行，设定的冷却水温度为20-35℃。结果，对于具体的冷却能力来说，热交换面积较小的热交换器是足够的。在本发明的方法中，步骤a)、b)和c)所需的热交换面积的总和要比这三步不单独进行的方法中所需的热交换面积小，且总热量必需在较低的温度和与冷却介质温差不大的温度下除去。
反应的总进行时间一般在30-750分钟之间，优选在50-300分钟之间，最优选在90-180分钟之间。本发明方法的主要优点在于步骤c)中所释放的剩余反应热量只是反应总热量的一部分，因为反应的其它部分热量已经在不决定选择性的步骤a)和b)中释放。因此，混合过程中由于温度峰值所造成的副反应得到有效地抑制。如上文所述，当在大规模生产上进行该方法时，这种效果是特别有利的，因为混合所使用的设备可涉及较少比例的费用支出。
该方法一般可以连续、半连续或非连续的方式进行。例如，合适的用于进行步骤c)中的反应的设备是搅拌式反应器、管式反应器以及带有隔板的管式反应器，隔板例如多孔塔板，用来影响反应器中的滞留时间。几种类型的反应器的组合也是合适的。反应的绝对压力通常在0.01巴至10巴的范围内，优选在0.03巴至5巴的范围内。
合适的酸催化剂是强有机或无机酸，诸如盐酸、硫酸、磷酸、甲磺酸或固体酸，固体酸例如沸石。优选使用盐酸。
原则上可任意选择原料化合物和助剂的浓度和浓度比例。通常，使用的苯胺是含量为85重量％至＞99重量％的工业级产品，甲醛是含量为20-50重量％的水溶液，盐酸是含量为20-37重量％的水溶液。但是，也可以使用其它浓度的甲醛水溶液或使用其它能提供亚甲基的化合物，诸如聚甲醛二醇、低聚甲醛或三噁烷。苯胺一般相对于甲醛过量使用，苯胺过量的摩尔数在1.5-10、优选1.8-5的范围内。以所使用的苯胺的摩尔量为基准计，盐酸的摩尔量一般在1-50％、优选5-30％之间。原则上希望步骤a)和b)中所用苯胺的量是不同的。但是，从实际考虑，只要可能，应避免在所需的反应温度下因浓度而有盐酸苯胺(anilinium hydrochloride)沉淀。混合物b)的粘度随着苯胺∶甲醛比例的下降而升高，这也限制了步骤b)中的操作范围。因此，为了制备某种类型的产品，除了在步骤b)中与苯胺混合的甲醛的量以外，在步骤c)的混合处理后，向反应混合物中加入另一些量的甲醛也是有利的。
因此，苯胺优选以1∶1至1∶9的比例分配在步骤a)和b)中。
在步骤b)中制得的混合物通常为两相。水相可通过其它的分离步骤被分离出去，或留在混合物中。较佳地，例如通过相分离将水分离出去。
反应可以未溶解的形式进行或在溶剂中进行。合适的溶剂是，例如，水、醇、或取代或未取代的芳烃。反应优选在不加入溶剂的情况下进行。
也可以在步骤c)的混合处理后，加入苯胺、甲醛水溶液或酸催化剂。
为了处理步骤c)中得到的酸性反应混合物，常用现有技术的碱来中和该反应混合物。依据现有技术，中和反应通常在例如90-100℃的温度又不加入其它物质的情况下进行(H.J.Twitchett，Chem.Soc.Rev.3(2)，223(1974))。但是，也可以在其它的温度下进行，以加快会引起麻烦的副产物的分解。合适的碱例如碱金属和碱土金属元素的氢氧化物。优选使用NaOH水溶液。
用来中和的碱的使用量优选在化学计量上大于中和所用酸催化剂所需量的100％，最优选105-120％。
在中和处理后，一般在一个分离容器(separating vessel)中将有机相从水相中分离出来。对分离除去水相后留下的包含产物的有机相优选进行其它处理步骤(例如，洗涤)，然后通过合适的方法如蒸馏、萃取或结晶等方法分离除去过量的苯胺和混合物中存在的其它物质(例如，其它溶剂)。
本发明还涉及一种二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯的制备方法，其中，
a)第一部分苯胺与酸催化剂混合，
b)第二部分苯胺与甲醛混合，
c)然后使步骤a)和b)中制得的混合物相互混合并反应，得到二苯基甲烷系列的二胺和多胺，然后，
d)步骤c)中制得的二苯基甲烷系列的二胺和多胺与光气反应，得到二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯。
在此方法中，依据本发明制备的MDA通过任何已知的方法在惰性有机溶剂中与光气反应，得到相应的异氰酸酯。反应混合物中粗MDA对光气的摩尔比一般为每摩尔NH2对应有1-10摩尔、优选1.3-4摩尔光气。合适的惰性溶剂是氯化的芳族烃，诸如一氯苯、二氯苯、三氯苯、相应的甲苯和二甲苯以及氯乙苯。一氯苯、二氯苯或这些氯代苯的混合物作为惰性有机溶剂是特别有用的。应合适的选择溶剂的使用量，以使反应混合物的异氰酸酯含量以反应混合物的总重量为基准计为2-40重量％，优选在5重量％至20重量％之间。当光气化反应结束后，通过蒸馏将过量的光气、惰性有机溶剂或它们的混合物从反应混合物中分离除去。
由得到的粗MDI，可以制得聚合MDI系列的产物，其包括二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯，它们是双核或超过双核的；以及单体MDI系列的产物，其包括二苯基甲烷系列的双核二异氰酸酯，特别是制备25℃时粘度为80-3000mPas的高粘度聚合MDI类，工业纯4，4’-MDI和/或工业纯2，4’-MDI以及它们的混合形式。这些产物可通过本领域技术人员已知的任何方法，例如，通过蒸馏，从粗MDI中分离出去。这些产物适用于作为制备聚合物形式和与多元醇反应的预聚物形式的聚氨酯的原料。
已经对本发明进行了如上的描述，以下实施例作为对本发明的说明。
实施例
实验的一般说明：
下列原料在实验室玻璃设备中相互混合，该设备配有搅拌器和内有冰水的冷却浴。 含量 称取的量 物质的量 苯胺 ＞99.9重量％ 465.7克 5.00摩尔 甲醛溶液 30.12重量％(HCHO) 178.0克 1.79摩尔 盐酸 32.74重量％(HCl) 111.5克 1.00摩尔
各实施例中在完全混合后，混合物的温度为50℃。然后将冷却浴换成电热夹套，并在10分钟内将混合物加热到75℃。将混合物在75℃搅拌30分钟，然后在30分钟内于回流下加热到沸点。内温为103-105℃。在回流10小时后，加入148.6克浓度为32.3％的氢氧化钠溶液和133毫升蒸馏水。在此操作过程中，形成两相混合物，并强烈搅拌15分钟。然后，分离相，每次用400毫升蒸馏水萃取有机相两次以上。通过真空(0.1毫巴)蒸馏将过量的苯胺和残余的水从有机相中分离出去。产物MDA作为蒸馏的底部产物得到。用反相HPLC测定其组成。
混合的说明：
实施例1(对比例)：半间歇操作：将甲醛溶液加入到接受器内的盐酸苯胺(aniline hydrochloride)中
首先将苯胺(25℃)加入到实验设备中。在搅拌下将盐酸(25℃)加入到其中。在此过程中，形成澄清溶液。在此过程中，温度升高到53℃。将混合物的温度控制在50℃。然后在搅拌下于10分钟内滴加入甲醛溶液(25℃)，随后将混合物继续搅拌5分钟。在计量的过程中，用冰水浴冷却混合物。内温暂时升高到51.0℃。
实施例2(对比例)：将甲醛+HCl同时加入到在先已加入的苯胺中
首先将苯胺加入到实验设备中，并将温度控制在50℃。在搅拌下以恒定的速率在10分钟内将盐酸(25℃)和甲醛溶液(25℃)同时滴加到上述实验设备中，然后再搅拌5分钟。在计量的过程中，用冰水浴冷却混合物。内温暂时升高到61.5℃。
实施例3(对比例)：半间歇操作：将HCl加入到接受器内的苯胺/甲醛混合物中
变化(variant)I：
在搅拌下将苯胺和甲醛溶液互相混合。在此过程中形成两相，使两相互相分离。将有机相首先加入到实验设备中，温度控制在50℃。在搅拌下于15分钟内向此设备中滴加盐酸(25℃)，然后将混合物继续搅拌10分钟。在计量的过程中，用冰水浴冷却混合物。内温暂时升高到66.8℃。
变化II：
从甲醛溶液与苯胺混合中得到的有机相只有一半首先被加入到反应容器中。另一半与盐酸同时滴加。
变化III：
操作过程如同变化II。但是，不同的是反应混合物通过在60-80毫巴的压力下采用蒸发冷却来进行冷却，而不是用冰水浴冷却。内温在任何时间都不超过50.0℃。
实施例4(依据本发明的实施例)
缩醛胺半间歇：将苯胺加入到先前加入的盐酸苯胺中
变化I：
在搅拌下使3/4的苯胺和甲醛溶液互相混合。在此过程中形成两相，使两相互相分离。将有机相(＝缩醛胺)转移到温控的泵接受器中，温度控制在80℃。
将1/4的苯胺(25℃)首先加入到实验设备中。在搅拌的同时将盐酸(25℃)加入到该设备中。在此过程中形成澄清的溶液(＝盐酸苯胺)。温度暂时升高到大约70℃。将混合物的温度控制在50℃。然后在搅拌下于10分钟内泵送入缩醛胺，然后将混合物继续搅拌5分钟。在计量的过程中，用冰水浴冷却混合物。内温暂时升高到50.8℃。
变化II：计量时间为30分钟
变化III：计量时间为60分钟
实施例5(依据本发明的实施例)
缩醛胺半间歇：将缩醛胺+盐酸苯胺同时加入
操作过程如同实施例4，但是制备的盐酸苯胺溶液中只有一半(即，总共只有1/4苯胺的一半)留在接受器中。其它的一半被转移到滴液漏斗中，并与缩醛胺一起同时计量加入到反应混合物中。
这些实施例中得到的产物的组成示于表1中。
实验结果显示了本发明方法的优点：
—终产物中单体4，4’-MDA的含量较高
—高对位选择性(以4，4’-MDA：2，4’-MDA的重量比和4，4’-MDA：2，2’-MDA的重量比测量；对位异构体越多越有利)。
本发明可以有效地避免在反应部分出现过度的浓度和温度峰值，而不需要特别昂贵的技术设备。
虽然在前文中为了举例说明的目的对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了该目的，本领域一般技术人员可对其进行修改，而不背离本发明的精神和范围，除由权利要求书所限制者。
发明背景
a)将第一部分苯胺与酸催化剂混合，
b)将第二部分苯胺与甲醛混合，以及
c)然后使步骤a)和b)中制备的混合物相互混合，并反应。
本发明的方法的优点在于，通过将混合分为三个步骤a)、b)和c)，混合和反应过程中所产生的总热量也同样分散到这三个步骤中。因此，与不按照本发明所需的方式分别进行这三步的方法相比，在a)、b)和c)各步中混合和反应产生的热量相对来说要低。
当步骤c)的混合物以优选5立方米/小时、更优选10立方米/小时的高产量产出时，或者，如果用大型设备(即，体积大于3立方米、最优选大于5立方米的设备)来进行步骤c)中的混合和/或反应时，本发明的方法是特别有利的，因为在这种大型设备中，表面积与体积的比例一般来说是减小的，因此冷却能力(capacity)有限，而足够的外部冷却只有通过昂贵的技术手段来实现。
在本文中，通过冷却夹套经由反应器外壁除去反应的热量，从而来进行冷却。使用的冷却介质优选是温度为2-45℃、最优选20-35℃的水。也可以使用结合有泵循环系统(pumped circulation)和热交换器的反应器。还可以使用结合有真空系统和热交换器的反应器(蒸发冷却)。可以使用这些冷却手段(possibilities)中的一种或使用这些冷却手段的组合。在本文中，可以得到的总冷却能力包括通过反应器壁表面的冷却能力、安装在循环系统中的热交换器的冷却能力和安装在蒸发系统中的热交换器的冷却能力。
但是，特别有利的是，没有决定选择性的反应在步骤a)和b)中进行。因此在各步骤a)和b)中由于反应释放的热量而引起的温度升高，不会导致选择性下降。由步骤a)和b)中产生的反应热量都可通过冷却等方法除去，步骤a)和b)中形成的混合物以较低的温度进入到混合步骤c)中。
用于步骤a)中混合的合适温度在0-100℃的范围内，优选在20-95℃的范围内。用于步骤b)中混合的合适温度在20-100℃的范围内，优选在40-100℃的范围内，最优选在60-95℃的范围内。决定选择性的反应只在步骤c)中的混合期间或混合之后进行。用于步骤c)中混合的合适温度在20℃至250℃。较佳地，在步骤c)中的混合过程中，温度保持在20-100℃的范围内，优选在20-80℃的范围内，最优选在20-60℃的范围内。这可以通过外部冷却和/或通过调节所用混合物的温度来实现，所用混合物先前在步骤a)和b)中已得到。步骤a)中得到的混合物优选在15-100℃、最优选在20-60℃的温度使用。步骤b)中得到的混合物优选在40-130℃、最优选在50-100℃的温度使用。然后，任选在20-100℃、优选30-95℃的温度预反应0-100分钟后，连续或分阶段地将温度升高到最终为90-250℃、优选100-160℃的温度。
本发明的方法特别有利于在上述的大规模生产上进行，因为除去热量所需的设备占了较低比例的费用。在本文中，对于步骤a)、b)和c)，所需的总冷却能力优选＞500千瓦，最优选＞1000千瓦。因为非选择性决定步骤a)和b)分别优选在20-95℃和60-95℃下进行，而选择性决定步骤c)在优选的较低温度20-60℃下进行，设定的冷却水温度为20-35℃。结果，对于具体的冷却能力来说，热交换面积较小的热交换器是足够的。在本发明的方法中，步骤a)、b)和c)所需的热交换面积的总和要比这三步不单独进行的方法中所需的热交换面积小，且总热量必需在较低的温度和与冷却介质温差不大的温度下除去。
反应的总进行时间一般在30-750分钟之间，优选在50-300分钟之间，最优选在90-180分钟之间。本发明方法的主要优点在于步骤c)中所释放的剩余反应热量只是反应总热量的一部分，因为反应的其它部分热量已经在不决定选择性的步骤a)和b)中释放。因此，混合过程中由于温度峰值所造成的副反应得到有效地抑制。如上文所述，当在大规模生产上进行该方法时，这种效果是特别有利的，因为混合所使用的设备可涉及较少比例的费用支出。
该方法一般可以连续、半连续或非连续的方式进行。例如，合适的用于进行步骤c)中的反应的设备是搅拌式反应器、管式反应器以及带有隔板的管式反应器，隔板例如多孔塔板，用来影响反应器中的滞留时间。几种类型的反应器的组合也是合适的。反应的绝对压力通常在0.01巴至10巴的范围内，优选在0.03巴至5巴的范围内。
合适的酸催化剂是强有机或无机酸，诸如盐酸、硫酸、磷酸、甲磺酸或固体酸，固体酸例如沸石。优选使用盐酸。
原则上可任意选择原料化合物和助剂的浓度和浓度比例。通常，使用的苯胺是含量为85重量％至＞99重量％的工业级产品，甲醛是含量为20-50重量％的水溶液，盐酸是含量为20-37重量％的水溶液。但是，也可以使用其它浓度的甲醛水溶液或使用其它能提供亚甲基的化合物，诸如聚甲醛二醇、低聚甲醛或三噁烷。苯胺一般相对于甲醛过量使用，苯胺过量的摩尔数在1.5-10、优选1.8-5的范围内。以所使用的苯胺的摩尔量为基准计，盐酸的摩尔量一般在1-50％、优选5-30％之间。原则上希望步骤a)和b)中所用苯胺的量是不同的。但是，从实际考虑，只要可能，应避免在所需的反应温度下因浓度而有盐酸苯胺(anilinium hydrochloride)沉淀。混合物b)的粘度随着苯胺∶甲醛比例的下降而升高，这也限制了步骤b)中的操作范围。因此，为了制备某种类型的产品，除了在步骤b)中与苯胺混合的甲醛的量以外，在步骤c)的混合处理后，向反应混合物中加入另一些量的甲醛也是有利的。
因此，苯胺优选以1∶1至1∶9的比例分配在步骤a)和b)中。
在步骤b)中制得的混合物通常为两相。水相可通过其它的分离步骤被分离出去，或留在混合物中。较佳地，例如通过相分离将水分离出去。
反应可以未溶解的形式进行或在溶剂中进行。合适的溶剂是，例如，水、醇、或取代或未取代的芳烃。反应优选在不加入溶剂的情况下进行。
也可以在步骤c)的混合处理后，加入苯胺、甲醛水溶液或酸催化剂。
为了处理步骤c)中得到的酸性反应混合物，常用现有技术的碱来中和该反应混合物。依据现有技术，中和反应通常在例如90-100℃的温度又不加入其它物质的情况下进行(H.J.Twitchett，Chem.Soc.Rev.3(2)，223(1974))。但是，也可以在其它的温度下进行，以加快会引起麻烦的副产物的分解。合适的碱例如碱金属和碱土金属元素的氢氧化物。优选使用NaOH水溶液。
用来中和的碱的使用量优选在化学计量上大于中和所用酸催化剂所需量的100％，最优选105-120％。
在中和处理后，一般在一个分离容器(separating vessel)中将有机相从水相中分离出来。对分离除去水相后留下的包含产物的有机相优选进行其它处理步骤(例如，洗涤)，然后通过合适的方法如蒸馏、萃取或结晶等方法分离除去过量的苯胺和混合物中存在的其它物质(例如，其它溶剂)。
本发明还涉及一种二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯的制备方法，其中，
a)第一部分苯胺与酸催化剂混合，
b)第二部分苯胺与甲醛混合，
c)然后使步骤a)和b)中制得的混合物相互混合并反应，得到二苯基甲烷系列的二胺和多胺，然后，
d)步骤c)中制得的二苯基甲烷系列的二胺和多胺与光气反应，得到二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯。
在此方法中，依据本发明制备的MDA通过任何已知的方法在惰性有机溶剂中与光气反应，得到相应的异氰酸酯。反应混合物中粗MDA对光气的摩尔比一般为每摩尔NH2对应有1-10摩尔、优选1.3-4摩尔光气。合适的惰性溶剂是氯化的芳族烃，诸如一氯苯、二氯苯、三氯苯、相应的甲苯和二甲苯以及氯乙苯。一氯苯、二氯苯或这些氯代苯的混合物作为惰性有机溶剂是特别有用的。应合适的选择溶剂的使用量，以使反应混合物的异氰酸酯含量以反应混合物的总重量为基准计为2-40重量％，优选在5重量％至20重量％之间。当光气化反应结束后，通过蒸馏将过量的光气、惰性有机溶剂或它们的混合物从反应混合物中分离除去。
由得到的粗MDI，可以制得聚合MDI系列的产物，其包括二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯，它们是双核或超过双核的；以及单体MDI系列的产物，其包括二苯基甲烷系列的双核二异氰酸酯，特别是制备25℃时粘度为80-3000mPas的高粘度聚合MDI类，工业纯4，4’-MDI和/或工业纯2，4’-MDI以及它们的混合形式。这些产物可通过本领域技术人员已知的任何方法，例如，通过蒸馏，从粗MDI中分离出去。这些产物适用于作为制备聚合物形式和与多元醇反应的预聚物形式的聚氨酯的原料。
已经对本发明进行了如上的描述，以下实施例作为对本发明的说明。
实施例
实验的一般说明：
下列原料在实验室玻璃设备中相互混合，该设备配有搅拌器和内有冰水的冷却浴。 含量 称取的量 物质的量 苯胺 ＞99.9重量％ 465.7克 5.00摩尔 甲醛溶液 30.12重量％(HCHO) 178.0克 1.79摩尔 盐酸 32.74重量％(HCl) 111.5克 1.00摩尔
各实施例中在完全混合后，混合物的温度为50℃。然后将冷却浴换成电热夹套，并在10分钟内将混合物加热到75℃。将混合物在75℃搅拌30分钟，然后在30分钟内于回流下加热到沸点。内温为103-105℃。在回流10小时后，加入148.6克浓度为32.3％的氢氧化钠溶液和133毫升蒸馏水。在此操作过程中，形成两相混合物，并强烈搅拌15分钟。然后，分离相，每次用400毫升蒸馏水萃取有机相两次以上。通过真空(0.1毫巴)蒸馏将过量的苯胺和残余的水从有机相中分离出去。产物MDA作为蒸馏的底部产物得到。用反相HPLC测定其组成。
混合的说明：
实施例1(对比例)：半间歇操作：将甲醛溶液加入到接受器内的盐酸苯胺(aniline hydrochloride)中
首先将苯胺(25℃)加入到实验设备中。在搅拌下将盐酸(25℃)加入到其中。在此过程中，形成澄清溶液。在此过程中，温度升高到53℃。将混合物的温度控制在50℃。然后在搅拌下于10分钟内滴加入甲醛溶液(25℃)，随后将混合物继续搅拌5分钟。在计量的过程中，用冰水浴冷却混合物。内温暂时升高到51.0℃。
实施例2(对比例)：将甲醛+HCl同时加入到在先已加入的苯胺中
首先将苯胺加入到实验设备中，并将温度控制在50℃。在搅拌下以恒定的速率在10分钟内将盐酸(25℃)和甲醛溶液(25℃)同时滴加到上述实验设备中，然后再搅拌5分钟。在计量的过程中，用冰水浴冷却混合物。内温暂时升高到61.5℃。
实施例3(对比例)：半间歇操作：将HCl加入到接受器内的苯胺/甲醛混合物中
变化(variant)I：
在搅拌下将苯胺和甲醛溶液互相混合。在此过程中形成两相，使两相互相分离。将有机相首先加入到实验设备中，温度控制在50℃。在搅拌下于15分钟内向此设备中滴加盐酸(25℃)，然后将混合物继续搅拌10分钟。在计量的过程中，用冰水浴冷却混合物。内温暂时升高到66.8℃。
变化II：
从甲醛溶液与苯胺混合中得到的有机相只有一半首先被加入到反应容器中。另一半与盐酸同时滴加。
变化III：
操作过程如同变化II。但是，不同的是反应混合物通过在60-80毫巴的压力下采用蒸发冷却来进行冷却，而不是用冰水浴冷却。内温在任何时间都不超过50.0℃。
实施例4(依据本发明的实施例)
缩醛胺半间歇：将苯胺加入到先前加入的盐酸苯胺中
变化I：
在搅拌下使3/4的苯胺和甲醛溶液互相混合。在此过程中形成两相，使两相互相分离。将有机相(＝缩醛胺)转移到温控的泵接受器中，温度控制在80℃。
将1/4的苯胺(25℃)首先加入到实验设备中。在搅拌的同时将盐酸(25℃)加入到该设备中。在此过程中形成澄清的溶液(＝盐酸苯胺)。温度暂时升高到大约70℃。将混合物的温度控制在50℃。然后在搅拌下于10分钟内泵送入缩醛胺，然后将混合物继续搅拌5分钟。在计量的过程中，用冰水浴冷却混合物。内温暂时升高到50.8℃。
变化II：计量时间为30分钟
变化III：计量时间为60分钟
实施例5(依据本发明的实施例)
缩醛胺半间歇：将缩醛胺+盐酸苯胺同时加入
操作过程如同实施例4，但是制备的盐酸苯胺溶液中只有一半(即，总共只有1/4苯胺的一半)留在接受器中。其它的一半被转移到滴液漏斗中，并与缩醛胺一起同时计量加入到反应混合物中。
这些实施例中得到的产物的组成示于表1中。
实验结果显示了本发明方法的优点：
—终产物中单体4，4’-MDA的含量较高
—高对位选择性(以4，4’-MDA：2，4’-MDA的重量比和4，4’-MDA：2，2’-MDA的重量比测量；对位异构体越多越有利)。
本发明可以有效地避免在反应部分出现过度的浓度和温度峰值，而不需要特别昂贵的技术设备。
虽然在前文中为了举例说明的目的对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了该目的，本领域一般技术人员可对其进行修改，而不背离本发明的精神和范围，除由权利要求书所限制者。
发明背景