提高清洁剂的稳定性或相容性的方法

摘要

提高清洁剂的稳定性，或提高清洁剂与润滑油组合物中其它添加剂的相容性的方法。该方法包括使清洁剂与水溶性α，β-不饱和羰基化合物反应的步骤。

权利要求

1.选自马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烷基马来酸酐、环烷基马来酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸的水溶性α，β-不饱和羰基化合物的用途，用于提高油溶性中性或高碱性清洁剂的稳定性，所述清洁剂包括碱金属或碱土金属的烃基酚盐、羧酸盐、水杨酸盐、磺酸盐，或酚盐、羧酸盐、水杨酸盐和/或磺酸盐的复合/混合清洁剂，或提高所述油溶性中性或高碱性清洁剂与润滑油组合物中的摩擦改性剂或不同类型的清洁剂的相容性。

说明书

提高清洁剂的稳定性或相容性的方法

[0001] 本发明涉及提高润滑油组合物中的清洁剂稳定性的方法，或提高清洁剂与润滑油组合物中其它添加剂的相容性的方法，所述添加剂如摩擦改性剂、其它清洁剂、金属防锈剂、粘度指数改进剂、缓蚀剂、氧化抑制剂和抗磨剂。尤其是，本发明涉及提高清洁剂与润滑油组合物中存在的摩擦改性剂或其它清洁剂的相容性的方法。

[0002] 目前在汽油和柴油机的燃料经济性方面正在迅速发展，这已导致用于润滑油组合物中的有机摩擦改性剂的水平增加；不幸的是，在摩擦改性剂和清洁剂如高碱性磺酸钙之间有相容性问题。因此本发明涉及提高润滑油组合物中的摩擦改性剂和清洁剂之间的相容性。

[0003] 本发明也涉及提高不同类型的清洁剂之间相容性的问题。例如，由于相容性差，高碱性磺酸钙和高碱性水杨酸钙通常不在润滑油组合物中一起使用。

[0004] 最后，本发明涉及提高润滑油组合物中清洁剂的稳定性。

[0005] 根据本发明，提供了提高润滑油组合物中的清洁剂稳定性的方法，或提高清洁剂与润滑油组合物中其它添加剂的相容性的方法；包括使清洁剂与水溶性α，β-不饱和羰基化合物反应的步骤的方法。

[0006] 本发明人已发现，改性的清洁剂显示出提高的与润滑油组合物中其它添加剂的相容性。本发明人也已发现，改性的清洁剂显示出在润滑油组合物中提高的稳定性。

[0007] 清洁剂优选为高碱性油溶性清洁剂，其包括碱金属或碱土金属的烃基酚盐、羧酸盐或磺酸盐。

[0008] 清洁剂优选为由以下表面活性剂的至少两种制备的混合/复合清洁剂：酚、磺酸、羧酸或水杨酸。至少两种表面活性剂的混合物在至少一种溶剂 和氢氧化钙的存在下，通常与二氧化碳高碱性化。清洁剂可选自：EP902827B中公开的混合/复合清洁剂；EP1452581A中公开的羧化清洁剂-分散剂；EP761648中公开的金属酚盐/硬脂酸盐；或EP271262或EP273588中公开的清洁剂。

[0009] 水溶性α，β-不饱和羰基化合物优选选自马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烷基马来酸酐、环烷基马来酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸。水溶性α，β-不饱和羰基化合物优选为马来酸酐。

[0010] 含金属或形成灰的清洁剂既用作清洁剂以减少和除去沉积物，也用作酸中和剂或防锈剂，由此减少磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清洁剂通常包括具有长疏水尾的极性头。极性头包括酸性有机化合物的金属盐。该盐可包含基本上为化学计量的量的金属，在这种情况下它们通常被称为正盐或中性盐，并且通常具有0至80的总碱数或TBN(可由ASTM D2896测定)。通过使过量金属化合物(例如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(例如二氧化碳)反应，可结合大量金属碱。得到的高碱性清洁剂包括作为金属碱(例如碳酸盐)胶束外层的中和的清洁剂。这种高碱性清洁剂可具有150或更大的TBN，通常具有250至450或更大的TBN。

[0011] 可使用的清洁剂包括油溶性中性和高碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代磷酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐，以及其它油溶性金属，尤其是碱金属或碱土金属，例如钡、钠、钾、锂、钙和镁的羧酸盐。最通常使用的金属是钙和镁，它们都可存在于用于润滑剂的清洁剂中，以及钙和/或镁与钠的混合物。特别方便的金属清洁剂是中性的和高碱性的磺酸钙，其TBN为20至450，中性的和高碱性的酚钙和硫化酚钙，其TBN为50至450，以及中性的和高碱性的水杨酸镁或水杨酸钙，其TBN为20至450。可使用不论是高碱性还是中性或两者的清洁剂的组合。

[0012] 可由磺酸制备磺酸盐，通常由烷基取代的芳香烃如由石油的分馏或芳香烃的烷基化获得的那些烷基取代的芳香烃的磺化获得磺酸。例子包括通过使苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯(diphenyl)或它们的卤素衍生物如氯 苯、氯甲苯和氯萘烷基化而获得的那些。可在催化剂和烷基化剂，如具有约3至大于70个碳原子的烯烃，存在下进行烷基化。烷芳基磺酸盐通常每烷基取代的芳香部分包含约9至约80个或以上的碳原子，优选约16至约60个碳原子。

[0013] 可用金属的氧化物、氢氧化物、烷氧化物、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐和醚中和油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸。考虑最终产品期望的TBN，选择金属化合物的量，但是通常为化学计量所需的约100至220重量％(优选至少125重量％)。

[0014] 通过与合适的金属化合物如氧化物或氢氧化物的反应制备酚和硫化酚的金属盐，由本领域众所周知的方法获得中性或高碱性产物。可通过使酚与硫或含硫化合物如硫化氢、一卤化硫或二卤化硫反应来制备硫化酚，以形成通常为其中两个或多个酚被含硫桥桥接的化合物混合物的产物。

[0015] 可通过使芳香羧酸与合适的金属化合物如氧化物或氢氧化物反应，来制备羧酸盐清洁剂例如水杨酸盐，可由本领域众所周知的方法获得中性或高碱性产物。芳香羧酸的芳香部分可包含杂原子，如氮和氧。优选地，该部分仅包含碳原子；更优选地，该部分包含6个或更多碳原子；例如苯是优选的部分。芳香羧酸可包含一个或稠合的或通过亚烷基桥连接的多个芳香部分，如一个或多个苯环。羧酸部分可直接或间接连接到芳香部分。优选地，羧酸基团直接连接到芳香部分上的碳原子，如苯环上的碳原子。更优选地，芳香部分也包含第二官能团，如羟基或磺酸盐基团，其可直接或间接连接到芳香部分上的碳原子。

[0016] 芳香羧酸的优选例子为水杨酸及其硫化衍生物，如烃基取代的水杨酸及其衍生物。用于硫化例如烃基取代的水杨酸的方法对本领域技术人员是已知的。通常由酚盐的羧化，例如由Kolbe-Schmitt方法制备水杨酸，在那种情况下，一般将通常在稀释物中、在与未羧化酚的混合物中获得水杨酸。

[0017] 油溶性水杨酸中的优选取代基为烷基取代基。在烷基取代的水杨酸 中，烷基有利地包含5至100，优选9至30，尤其是14至20个碳原子。当有一个以上的烷基时，所有烷基中碳原子的平均数优选为至少9，以保证足够的油溶性。

[0018] 在本发明的实施中有用的清洁剂也可为“混合”清洁剂，其由包括以下表面活性剂的至少两种的混合表面活性剂体系形成：酚、水杨酸、磺酸、羧酸或其衍生物。混合清洁剂优选为：酚盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐、磺酸盐/水杨酸盐或磺酸盐/酚盐/水杨酸盐，如例如EP902827B中所述。优选使用二氧化碳，在氢氧化钙和油的存在下，在低于100℃的温度下，优选在15至60℃的温度下，使混合的表面活性剂体系高碱性化。反应优选包括至少一个热浸泡步骤。优选不使用二元醇、无机卤化物或铵盐催化剂进行反应，从而使清洁剂不含无机卤化物、铵盐催化剂或由其衍生的基团。混合清洁剂的TBN(由ASTM D2896测定)优选为至少250，优选至少300。

[0019] 混合清洁剂也可为如例如EP1452581A中所述的羧化清洁剂-分散剂；如EP761648中所述的金属酚盐/硬脂酸盐清洁剂；或如EP271262或EP273588中所述的清洁剂。

[0020] 清洁剂也可为水杨苷、水杨醇(saligenin)清洁剂(如WO2001/074751中公开的)，其衍生自

[0021]

[0022] 其中Ar为具有或没有至少一个附加取代基的芳香部分；L为二价连接基团，其在每个重复单元中可以相同或不同；X为-OH、-COOH或磺酸、或酯或酰胺或其盐；n＝0至10。X可为金属盐，如碱金属或碱土金属盐(例如钙盐或镁盐)。芳香部分可包括最多3个取代
1 2 1 1 2 3
基，取代基选自烃基、杂取代的烃基、-NRR、-OR、-CRROR、-CHO、-COOH或酰胺或其盐，其
1 2 3
中R、R 和R 独立地为氢、烃基或杂取代的烃基。清洁剂可不含硫。 L可为(CHR)m，其中m为至少1的整数，R为氢或烃基。L可为含氮部分。

[0023] 在稀释剂中向润滑油中加入清洁剂或其它添加剂或添加剂浓缩物，从而仅仅一部分添加的重量代表活性成分(A.I.)并非罕见。例如，清洁剂可与相等重量的稀释剂一起加入，在这种情况下，“添加剂”为50％A.I.清洁剂。

[0024] 为了提供改性的清洁剂，使含金属或形成灰的清洁剂与水溶性α，β-不饱和羰基化合物反应。合适的水溶性α，β-不饱和羰基化合物的例子包括马来酸和酸酐、烷基和环烷基马来酸、衣康酸和酸酐、丙烯酸和酸酐、甲基丙烯酸和酸酐以及柠康酸和酸酐。优选的水溶性α，β-不饱和羰基化合物包括马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸，最优选马来酸酐。为了提供期望的性质，使清洁剂与基于清洁剂重量的约0.5至约10，优选约1至约6，更优选约2至约5重量％，例如2至4重量％的水溶性α，β-不饱和羰基化合物反应。可在约30℃至约200℃，优选约60℃至约150℃，更优选约80℃至约120℃的温度下进行反应约0.5至约8小时。可以纯的形式进行反应，或者使用常规溶剂介质，如矿物润滑油溶剂，从而最终产物在方便的润滑油溶液中，所述润滑油溶液完全与润滑油基础油料(base stock)相容，这些润滑油溶液一般包括99℃下运动粘度(ASTM D-445)为约2至约40，优选约5至20厘沲的润滑油。特别优选的溶剂介质主要包括链烷烃类矿物油，如Solvent Neutral 150(SN150)。

[0025] 摩擦改性剂包括高级脂肪酸的甘油单酯，例如单油酸甘油酯；长链多羧酸与二醇的酯，例如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；以及烷氧基化烷基取代单胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化动物脂胺和乙氧基化动物脂醚胺。

[0026] 其它已知的摩擦改性剂包括油溶性有机钼化合物。这种有机钼摩擦改性剂也给润滑油组合物提供抗氧化剂和抗磨性质。作为这种油溶性有机钼化合物的例子，可提及的有二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代膦 酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物等，及其混合物。特别优选的是二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、烷基黄原酸钼和烷基硫代黄原酸钼。

[0027] 此外，钼化合物可为酸性钼化合物。如由ASTM测试D-664或D-2896滴定程序测定的，这些化合物将与碱性氮化合物反应，并且它们通常是六价的。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它碱金属钼酸盐，以及其它钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。

[0028] 钼化合物的通式可为

[0029] Mo(ROCS2)4和

[0030] Mo(RSCS2)4

[0031] 其中R为选自烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基的有机基团，通常含有1至30个碳原子，优选2至12个碳原子，最优选2至12个碳原子的烷基。特别优选的是二烷基二硫代氨基甲酸的钼盐。

[0032] 另一组有机钼化合物是三核钼化合物，尤其是那些通式为Mo3SkLnQz的化合物及其混合物，其中L独立地选自具有有机基团的配体，有机基团的碳原子数足以使得化合物溶于油或可分散于油中，n为1至4，k为4至7，Q选自中性给电子化合物如水、胺、醇、膦和醚，z为0至5，并包括非化学计量的值。在所有配体的有机基团中，应该存在至少共21个碳原子，如至少25、至少30或至少35个碳原子。

[0033] 配体独立地选自：

[0034]

[0035] 及其混合物，其中X、X1、X2和Y独立地选自氧和硫，其中R1、R2和R独立地选自氢和可为相同或不同的有机基团。优选地，有机基团为烃基如烷基(例如，其中连接到配体其余部分的碳原子是伯或仲的)、芳基、取代的芳基和醚基团。更优选地，每个配体具有相同的烃基。

[0036] 术语“烃基”是指具有直接连接到配体其余部分的碳原子并且在本发明的上下文中性质主要是烃基的取代基。这种取代基包括以下：

[0037] 1.烃取代基，即脂肪族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基或环烯基)取代基，芳香族、脂肪族和脂环族基团取代的芳香核等，以及环状取代基，其中环通过配体的另一部分完成(即任何两个指定的取代基可一起形成脂环族基团)。

[0038] 2.取代的烃取代基，即那些包含非烃基团的取代基，所述非烃基团在本发明的上下文中不改变取代基的主要为烃基的性质。本领域技术人员将知道合适的基团(例如卤素，尤其是氯和氟，氨基、烷氧基、巯基、烷基 巯基、硝基、亚硝基、亚硫酰基(sulphoxy)等)。

[0039] 3.杂取代基，即包含除若非如此由碳原子组成的链或环中存在的碳以外的原子，同时在本发明的上下文中性质主要是烃基的取代基。

[0040] 重要的是，配体的有机基团具有足够的碳原子数，以使化合物溶于油或可分散于油中。例如，每个基团中的碳原子数通常为约1至约100，优选约1至约30，更优选约4至约20。优选的配体包括二烷基二硫代磷酸盐、烷基黄原酸盐和二烷基二硫代氨基甲酸盐，这些配体中二烷基二硫代氨基甲酸盐是更加优选的。包含两个或多个以上官能团的有机配体也能够用作配体，并结合到一个或多个核心上。本领域技术人员将认识到，化合物的形成需要选择具有适当电荷以平衡核心电荷的配体。

[0041] 通式为Mo3SkLnQz的化合物具有被阴离子配体包围的阳离子核心，由如下结构表示[0042]

[0043] 和

[0044]

[0045] 并且净电荷为+4。因此，为了使这些核心溶解，所有配体之间的总电荷必须为-4，优选4个单阴离子配体。在不希望被任何理论所约束的前提下，据信，可通过一个或多个配体使两个或多个三核核心结合或相互连接，配体可为多齿的。这包括具有与单个核心的多个连接的多齿配体的情况。据 信，氧和/或硒可取代核心中的硫。

[0046] 可通过在合适的液体/溶剂中，使钼源如(NH4)2MoS13·n(H2O)，其中n为0至2并且包括非化学计量的值，与合适的配体源如二硫化四烷基秋兰姆反应，来制备油溶性或可分散于油的三核钼化合物。可在合适的溶剂中，在钼源如(NH4)2MoS13·n(H2O)，配体源如二硫化四烷基秋兰姆、二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代磷酸盐，和硫抽取剂如氰化物离子、亚硫酸盐离子或取代的膦，的反应过程中形成其它油溶性或可分散于油的三核钼化合物。另外，三核钼-硫卤化物盐如[M’]2[Mo3S7A6]，其中M’为反离子，A为卤素如Cl、Br或I，可与配体源如二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代磷酸盐，在合适的液体/溶剂中反应，以形成油溶性或可分散于油的三核钼化合物。合适的液体/溶剂可为，例如水性的或有机的。

[0047] 配体的有机基团中的碳原子数可影响化合物的油溶性或分散性。在所有配体的有机基团中应该存在至少共21个碳原子。优选地，选择的配体源在其有机基团中具有足够的碳原子数，以使得化合物溶于或分散于润滑组合物。

[0048] 此处使用的术语“油溶性”或“可分散于油”并不一定是指，化合物和添加剂是以所有的比例溶于、可溶解于、可混溶或能够悬浮于油中。但是，这些的确是指，它们例如以足够的程度溶于油或稳定地可分散于油中，以在油使用的环境中施加它们预期的影响。而且，如果期望的话，另外结合其它添加剂也可允许结合更高水平的特殊添加剂。

[0049] 钼化合物优选为有机钼化合物。而且，钼化合物优选选自二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)、二硫代磷酸钼、二硫代膦酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼及其混合物。更优选地，钼化合物存在为二硫代氨基甲酸钼。钼化合物也可为三核钼化合物。

[0050] 润滑油组合物中的润滑油在粘度方面可从轻馏出物矿物油变化到重润滑油如汽2
油机油、矿物润滑油和重关税(duty)内燃机油。通常，在100℃下测定，油的粘度为约2mm/
2 2 2
秒(厘沲)至约40mm/秒，特别是约4mm/ 秒至约20mm/秒。

[0051] 天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)；液体石油和链烷烃、环烷烃和混合的链烷烃-环烷烃类型的加氢精制的、溶剂处理的或酸处理的矿物油。衍生自煤或页岩的润滑粘性的油也用作有用的基油(baseoil)。

[0052] 合成的润滑油包括烃油和卤素取代的烃油如聚合的和互聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化多元酚)；以及烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚，及其衍生物、类似物和同系物。

[0053] 烯化氧聚合物和共聚物及其衍生物，其中已通过酯化、醚化等改性了羟基端基，构成另一类型的已知合成润滑油。它们的示例性的例子有，由环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制备的聚氧化亚烷基聚合物，以及聚氧化亚烷基聚合物的烷基和芳基醚(例如分子量为1000的甲基聚异丙二醇醚或分子量为1000至1500的聚乙二醇的二苯醚)；及其单或多羧酸酯，例如四乙二醇的乙酸酯、混合的C3至C8脂肪酸酯和C13含氧酸二酯。

[0054] 另一合适类型的合成润滑油包括二羧酸(例如邻苯二甲酸、丁二酸、烷基丁二酸和烯基丁二酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸(sebasic acid)、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这种酯的具体例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二-二十烷基酯、亚油酸二聚物的二(2-乙基己基)酯，以及通过使1摩尔癸二酸与2摩尔四乙二醇和2摩尔2-乙基己酸反应而形成的复合酯。

[0055] 用作合成油的酯也包括由C5至C12一元羧酸及多元醇和多元醇酯，如新戊醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制备的那些 酯。

[0056] 基于硅的油如多烷基、多芳基、多烷氧基或多芳氧基硅氧烷油和硅酸酯油，包括另一有用类型的合成润滑剂；这种油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四-(2-乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四-(对-叔丁基苯基)酯、六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成的润滑油包括含磷的酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基磷酸的二乙酯)和聚合的四氢呋喃。

[0057] 在本发明的润滑剂中可使用未精制的、精制的和再精制的油。未精制的油是直接从天然或合成源获得的那些油，并未经过进一步提纯处理。例如，直接从蒸馏操作获得的页岩油；直接从蒸馏获得的石油；或直接从酯化获得的酯油，并且未经过进一步处理就使用，即为未精制的油。精制油与未精制的油类似，除了在一个或多个提纯步骤中进一步处理油，以改进一种或多种性质以外。许多这种提纯技术，如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤，对本领域技术人员是已知的。通过与那些用来提供精制油的方法类似的方法获得再精制的油，但是开始于已经使用的油。这种再精制的油也已知为再生或再加工的油，并且经常使用用于除去失去效能的添加剂和油破坏(breakdown)产物的技术，对其进行另外的加工。

[0058] 润滑粘度的油可包括I族、II族、III族、IV族或V族基础油料或上述基础油料的基油混合物。优选地，润滑粘度的油是III族、IV族或V族基础油料，或其混合物，只要如NOACK测试(ASTM D5880)测定的，油或油混合物的挥发度小于或等于13.5％，优选小于或等于12％，更优选小于或等于10％，最优选小于或等于8％；且粘度指数(VI)为至少120，优选至少125，最优选约130至140即可。

[0059] 本发明中基础油料和基油的定义与美国石油研究院(AmericanPetroleum Institute)(API)出版物“Engine Oil Licensing and CertificationSystem”，Industry Services Department，第14版，1996年12月，附录1， 1998年12月中的那些定义相同。所述出版物将基础油料归类如下：

[0060] a)I族基础油料包含小于90％饱和化合物和/或大于0.03％硫，粘度指数大于或等于80，并小于120(使用表E-1中指明的测试方法)。

[0061] b)II族基础油料包含大于或等于90％饱和化合物和小于或等于0.03％硫，粘度指数大于或等于80，并小于120(使用表E-1中指明的测试方法)。

[0062] c)III族基础油料包含大于或等于90％饱和化合物和小于或等于0.03％硫，粘度指数大于或等于120(使用表E-1中指明的测试方法)。

[0063] d)IV族基础油料为聚α-烯烃(PAO)。

[0064] e)V族基础油料包含I、II、III或IV族中未包括的所有其它基础油料。

[0065] 基础油料的分析方法

[0066]性质 测试方法
饱和度 ASTM D2007
粘度指数 ASTM D2270
硫 ASTM D2622
ASTM D4294
ASTM D4927
ASTM D3120

[0067] 可以任何方便的方式使本发明的改性清洁剂结合到润滑油中。因此，可通过在期望的浓度水平下将本发明的清洁剂分散或溶于油中，直接将其加入到油中。可在室温或高温下进行这种混合到润滑油中的步骤。另外，可通过使改性清洁剂与合适的油溶性溶剂和基油混合以形成浓缩物，然后使浓缩物与润滑油基础油料混合以获得最终的配方，来将本发明的改性清洁剂引入到润滑油组合物中。这种浓缩物通常包含(在活性成分(A.I.)的基础上)基于浓缩物重量约10至约35重量％，优选约20至约30重量％本发明的清洁剂，并且通常包含约40至约80重量％，优选约50至约70重量％基油。

[0068] 本发明的改性清洁剂可为中性或高碱性的。优选地，本发明的改性清洁剂是高碱性的，以提供约70至500，优选约100至400，更优选约150至约400，例如250至350的TBN。

[0069] 可以常规量使用改性清洁剂。为了提供足够的清洁性和防锈性质，全配方的润滑油组合物应该包含约0.1至约15重量％，优选约0.3至约8重量％，最优选约0.5至约5重量％，例如1至3重量％(基于A.I.)的清洁剂。可仅通过使用本发明的改性清洁剂提供清洁性和防锈性质。另外，可使用改性的清洁剂和附加量未改性的清洁剂的组合。

[0070] 存在于润滑油组合物中的改性清洁剂的量优选提供每摩尔分散剂氮约0.01至约1，优选约0.02至约0.5，更优选约0.03至约0.3，例如0.05至0.2摩尔清洁剂α，β-不饱和羰基部分。

[0071] 润滑油组合物中其它添加剂的例子是金属防锈剂、粘度指数改进剂、缓蚀剂、氧化抑制剂、防沫剂、抗磨剂和倾点下降剂。以下更加详细地讨论一些添加剂。

[0072] 二烃基二硫代磷酸金属盐经常用作抗磨和抗氧化剂。金属可为碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、镁、镍或铜。锌盐最通常用于润滑油中，用量为基于润滑油组合物总重量的0.1至10，优选0.2至2重量％。可根据已知技术制备它们，首先通常通过一种或多种醇或酚与P2S5的反应，形成二烃基二硫代磷酸(DPPA)，然后用锌化合物中和形成的DDPA。例如，可由伯醇和仲醇的反应混合物制备二硫代磷酸。另外，可制备多种二硫代磷酸，其中一个上的烃基的性质是完全仲的，另一个上的烃基的性质是完全伯的。为了制备锌盐，可使用任何碱性或中性锌化合物，但是最通常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应中使用过量的碱性锌化合物，商业添加剂经常包含过量的锌。

[0073] 优选的锌二烃基二硫代磷酸盐是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐，可由以下通式表示：

[0074]

[0075] 其中R和R’可为相同或不同的烃基基团，其包含1至18，优选2至12个碳原子，并包括基团如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基团。特别优选的R和R’基团是2至8个碳原子的烷基。因此，基团可为，例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，二硫代磷酸中的碳原子总数(即R和R’)通常为约5或更大。因此二烃基二硫代磷酸锌可包括二烷基二硫代磷酸锌。当与包含的磷含量为约0.02至约0.12重量％，优选约0.03至约0.10重量％的润滑剂组合物一起使用时，本发明尤其有用。更优选地，润滑油组合物的磷含量小于约0.08重量％，如约
0.05至约0.08重量％。

[0076] 氧化抑制剂或抗氧化剂减少矿物油在使用中变质的倾向。润滑剂中的油泥、金属表面上的清漆状沉积物以及粘度增加可证明氧化变质。这种氧化抑制剂包括受阻酚、具有优选C5至C12烷基侧链的烷基酚硫代酯的碱土金属盐、烷基酚硫化物、油溶性酚盐和硫化酚盐、磷硫化(phosphosulphurized)或硫化的烃或酯、磷酸酯、金属硫代氨基甲酸盐、如美国专利4,867,890中所述的油溶性铜化合物和含钼的化合物。

[0077] 具有至少两个直接连接到氮的芳香基团的芳香胺构成另一类经常用于抗氧化性的化合物。它们优选仅以少量(即最多0.04重量％)或更优选地完全避免，除非其量是从组合物的另一组分产生杂质的结果。

[0078] 通常的具有至少两个直接连接到一个胺氮的芳香基团的油溶性芳香胺包含6至16个碳原子。所述胺可包含两个以上的芳香基团。具有总共至 少三个芳香基团的化合物，其中两个芳香基团由共价键或由原子或基团(例如氧或硫原子，或-CO-、-SO2-或亚烷基基团)连接，两个直接连接到一个胺氮上，也被认为是具有至少两个直接连接到氮的芳香基团的芳香胺。芳香环通常被一个或多个取代基所取代，取代基选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氨基、羟基和硝基。任何这种具有至少两个直接连接到一个胺氮的芳香基团的油溶性芳香胺的量应该优选不超过0.4重量％活性成分。

[0079] 合适的粘度改性剂的代表性例子是聚异丁烯、乙烯和丙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物，苯乙烯和丙烯酸酯的互聚物，和苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯和异戊二烯/丁二烯的部分氢化的共聚物，以及丁二烯和异戊二烯的部分氢化的均聚物。

[0080] 粘度指数改进剂分散剂既用作粘度指数改进剂，也用作分散剂。粘度指数改进剂分散剂的例子包括胺例如多元胺与烃基取代的一元或二元羧酸的反应产物，其中烃基取代基包括足够长的链以对化合物赋予粘度指数改进的性质。通常，粘度指数改进剂分散剂可为，例如乙烯醇的C4至C24不饱和酯或C3至C10不饱和一元羧酸或C4至C10二羧酸与具有4至20个碳原子的不饱和含氮单体的聚合物；C2至C20烯烃与用胺、羟基胺或醇中和的不饱和C3至C10一元或二元羧酸的聚合物；或乙烯与C3至C20烯烃的聚合物，通过在其上接枝C4至C20不饱和含氮单体，或通过在聚合物主链上接枝不饱和酸，然后使接枝的酸的羧酸基团与胺、羟基胺或醇反应，来进一步反应。

[0081] 倾点下降剂，另外称为润滑油流动改进剂(LOFI)，降低流体流动或可倾倒的最低温度。这种添加剂是众所周知的。提高流体低温流动性的那些添加剂通常为富马酸C8至C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物和聚甲基丙烯酸酯。聚硅氧烷类型的防沫剂，例如硅油或聚二甲基硅氧烷，可提供泡沫控制。

[0082] 一些上述添加剂可提供多种作用；因此，例如单个添加剂可用作分散剂-氧化抑制剂。这种方法是众所周知的，不需要在此处进一步阐明。

[0083] 在本发明中，必须包括保持混合物粘度稳定性的添加剂。因此，虽然含极性基团的添加剂在预混和阶段获得合适的低粘度，但是已经发现，当储存延长时间时，一些组合物的粘度增加。有效地控制这种粘度增加的添加剂包括通过与一元或二元羧酸或酸酐反应而官能化的长链烃，所述一元或二元羧酸或酸酐用于制备如上文所公开的无灰分散剂。

[0084] 当润滑组合物包含一种或多种上述添加剂时，每种添加剂通常混合到基油中的量能够使添加剂提供其期望的作用。当用于曲轴箱润滑剂时，这种添加剂的代表性有效量如下所列。列出的所有值以活性成分的质量百分比说明。

[0085]添加剂 质量％(宽范围) 质量％(优选范围)
金属清洁剂 0.1至15 0.2至9
缓蚀剂 0至5 0至1.5
金属二烃基二硫代磷酸盐 0.1至6 0.1至4
抗氧化剂 0至5 0.01至2
倾点下降剂 0.01至5 0.01至1.5
防沫剂 0至5 0.001至0.15
补充的抗磨剂 0至0.1 0至0.5
摩擦改性剂 0至5 0至1.5
粘度改进剂 0.01至10 0.25至3
基础油料 余量 余量

[0086] 优选地，全配方的润滑油组合物(润滑粘度的油加上所有添加剂)的Noack挥发度不大于12，如不大于10，优选不大于8。

[0087] 虽然不是必须的，但是期望制备一种或多种包括添加剂的添加剂浓缩物(浓缩物有时称为添加剂包)，由此可同时将几种添加剂加入到油中，以形成润滑油组合物。

[0088] 最终的组合物可使用5至25质量％，优选5至18质量％，通常10至15质量％的浓缩物，其余为润滑粘度的油。

[0089] 参考以下实施例将进一步理解本发明，其中，除非另外指出，所有份数是占所有组分重量的份数，实施例包括本发明的优选实施方案。

[0090] 实施例

[0091] 实施例1

[0092] 使用以下方法制备马来酸酯化的高碱性清洁剂：

[0093] 将2500克清洁剂(见实施例2中的表中的清洁剂列表)充入5升四颈圆底烧瓶中，并在氮气覆盖和搅拌下加热至80至85℃。然后，向热溶液中缓慢加入125克马来酸酐(5％)。马来酸酐的加入速度由反应过程中产生泡沫的量来控制。一旦加完马来酸酐，在80至85℃下、在氮气覆盖和搅拌下，浸泡反应混合物1小时。然后将产物冷却至室温并收集。

[0094] 实施例2

[0095] 测试高碱性马来酸酯化的清洁剂与摩擦改性剂的相容性。混合所有样品从而它们具有相等的TBN。将样品储存在60℃下12周，每间隔1周进行观察。“失效的时间”表示在此之后显示出由变朦胧和/或沉降证明的不稳定的星期数。

[0096]对比例1实施例2对比例3实施例4 对比例5实施例6
300TBN磺酸盐清洁剂 17.78
马来酸酯化的300TBN磺酸盐清洁剂 17.78
410TBN磺酸盐/酚盐复合清洁剂 12.60
马来酸酯化的410TBN磺酸盐/酚盐复合清洁剂 12.60
350TBN磺酸盐/水杨酸盐/酚盐复合清洁剂 14.70
马来酸酯化的350TBN磺酸盐/水杨酸盐/酚盐复合清洁剂 14.70
分散剂 35.56 35.56 35.56 35.56 35.56 35.56
ZDDP抗磨剂 7.11 7.11 7.11 7.11 7.11 7.11
摩擦改性剂-乙氧基化动物脂胺(‘ET2’) 1.67 1.67 1.67 1.67 1.67 1.67
摩擦改性剂-单油酸甘油酯(‘GMO’) 3.34 3.34 3.34 3.34 3.34 3.34
胺类抗氧化剂 7.78 7.78 7.78 7.78 7.78 7.78
酚类抗氧化剂 8.89 8.89 8.89 8.89 8.89 8.89
防沫剂 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
基油 17.86 17.86 23.04 23.04 20.94 20.94
失效的时间(周) 3 8 1 大于12周1 大于12周

[0097]对比例7实施例8实施例9
聚异丁烯基丁二酸酐 2.30 2.30 2.30
过硼酸化的分散剂 4.13 4.13 4.13
热分散剂 48.47 48.47 48.47
171TBN水杨酸盐清洁剂 21.93
马来酸酯化的171TBN水杨酸盐清洁剂 21.93 21.93
65TBN水杨酸盐清洁剂 4.23 4.23 4.23
ZDDP 7.30 7.30 7.30
胺类抗氧化剂 3.83 3.83 3.83
防沫剂 0.02 0.02 0.02
基油 4.73 4.73 4.73
摩擦改性剂-单油酸甘油酯(‘GMO’) 3.00 3.00
摩擦改性剂-三乙醇胺的动物脂酸酯(‘TEEMA’) 3.00
失效的时间(周) 1 5 8

[0098] 如上所示，通过使清洁剂与水溶性α，β-不饱和羰基化合物反应，获得了提高的清洁剂与摩擦改性剂的相容性。

[0099] 在具体实施例中，给出的量是所有组分，不是活性成分。

[0100] 也测试马来酸酯化的清洁剂与其它清洁剂的相容性：

[0101]对比例10 实施例11 对比例12 实施例13
300TBN磺酸钙清洁剂 25 25
马来酸酯化的300TBN磺酸钙清洁剂 25 25
171TBN水杨酸钙清洁剂 25 25
马来酸酯化的171TBN水杨酸钙清洁剂 25 25
基油 50 50 50 50
失效的时间(周) 3 大于12周2 大于12周

[0102] 如上表所示，通过使磺酸盐清洁剂而不是水杨酸盐清洁剂与水溶性α，β-不饱和羰基化合物反应(见对比例12和实施例13)，获得了提高的磺酸盐清洁剂与水杨酸盐清