用于电解氯化氢水溶液或者碱金属氯化物水溶液的方法

摘要

本发明涉及在电解池(1)中电解氯化氢水溶液或者碱金属氯化物水溶液的方法，该电解池至少由阳极半电池和阳极、阴极半电池和作为阴极的气体扩散电极、用于分隔阳极半电池和阴极半电池的阳离子交换膜构成，其中向阴极半电池进给含氧气体并将过量的含氧气体从该阴极半电池中排出，其特征在于，从阳极半电池中排出的过量含氧气体进行氢气催化氧化。

权利要求

1.一种用于在电解池中电解氯化氢或者碱金属氯化物水溶液的方法，所述电解池至少由阳极半电池和阳极、阴极半电池和作为阴极的气体扩散电极、用于分隔阳极半电池和阴极半电池的阳离子交换膜构成，其中向阴极半电池进给含有氧气的气体并将过量的含有氧气和氢气的气体从阴极半电池中排出，所述方法的特征在于，从阴极半电池中排出的过量的含有氧气和氢气的气体进行氢气的催化氧化，且在120-300℃的温度下引导过量的含有氧气和氢气的气体通过催化转化器。

2.权利要求1的方法，其特征在于，引导过量的含有氧气和氢气的气体通过至少由陶瓷或者金属构成的载体和含有催化活性贵金属的涂层构成的催化转化器以进行氢气的氧化。

3.权利要求2的方法，其特征在于，所述涂层含有铂。

4.权利要求2的方法，其特征在于，所述涂层含有铂和铑。

5.权利要求2-4中任一项的方法，其特征在于，在载体和涂层之间配备有含有氧化铝的中间层。

6.权利要求2-4中任一项的方法，其特征在于，在流经催化转化器期间压力降低小于

100mbar。

7.权利要求2-4中任一项的方法，其特征在于，将过量的含有氧气和氢气的气体在氢气的催化氧化后重新进给到阴极半电池中。

说明书

用于电解氯化氢水溶液或者碱金属氯化物水溶液的方法

[0001] 本发明涉及借助气体扩散电极作为阴极电解氯化氢水溶液或者碱金属氯化物水溶液的方法。

[0002] 氯化氢水溶液(盐酸)和碱金属氯化物水溶液的电解可以在使用气体扩散电极作为耗氧阴极的条件下电解进行。其中在电解池的阴极室中进给过量的氧气、空气或者富氧空气。通过使用耗氧阴极，使得电解电压相对于常规盐酸或者碱金属氯化物电解来说降低了约30％。

[0003] 电解盐酸的方法从例如US-A5770035是已知的。用盐酸充填具有例如由钛-钯合金制成的基材(该基材用由钌、铱和钛的混合氧化物涂覆)构成的合适阳极的阳极室。在该阳极中形成的氯从阳极室逸出并被传输到合适的处理过程中。该阳极室通过市售普通阳离子交换膜与阴极室分离。在阴极侧，气体扩散电极(耗氧阴极)放置在阳离子交换膜上。该耗氧阴极进而放置在电流分配器上。在耗氧阴极中转化供给到阴极室的氧气。

[0004] 由EP-A1067215已知一种使用耗氧阴极的用于电解碱金属氯化物水溶液的方法。该电解池由阳极半电池和阴极半电池组装成，它们通过阳离子交换膜相互分隔开来。阳极半电池由电解液室和气体室构成，其中电解液室与耗氧阴极的气体室分隔开。用碱金属氢氧化物溶液充填电解液室。向气体室供给氧气。用含碱金属氯化物的溶液填充阳极室。

[0005] 通常在耗氧阴极上形成氢气是完全禁止的。除了其他因素之外，由于竞争反应在足够的氧气供给时仍然可能形成痕量氢气。氢气与过量的氧气一起从阴极室被抽出。根据现有技术的方法，在废气净化后将氧气排出到废空气中，因为在循环时存在氢气浓度超过4体积％的爆炸极限的风险。

[0006] 在下文中，为了简单起见，也将进给到阴极半电池中的氧气及视需要富集有氧气的空气称为氧气。

[0007] 本发明的任务在于，以经济的方式循环以过量使用的氧气。所提出的方法应当能够使得其中过量的氧气能够在电解过程中多次使用。

[0008] 本发明的主题在于在电解池中电解氯化氢水溶液或者碱金属氯化物水溶液的方法，该电解池至少由阳极半电池和阳极、阴极半电池和作为阴极的气体扩散电极、用于分隔阳极半电池和阴极半电池的阳离子交换膜构成，其中向阴极半电池供给含有氧气的气体并将过量的含有氧气的气体从阴极半电池中排出，其特征在于，使从阴极半电池中排出的过量的含有氧气的气体进行氢气的催化氧化。

[0009] 所述以过量进给到阴极半电池中的含有氧气的气体是例如氧气、空气或者富氧空气。借助存在于阴极半电池的出口处的过剩含氧气体中的氢气的催化氧化来降低氢气含量，尤其是降低到最大2体积％。这使得以过量使用的氧气可重新进给到阴极半电池中，而在多次循环时不会形成富集达到氧气氢气混合物爆炸极限的风险。

[0010] 为了催化氧化氢，在一个优选实施方案中将过量的含有氧气的气体导过催化转化器从而氧化氢，其中该催化转化器至少由陶瓷载体或者金属载体、优选陶瓷载体，以及含有催化活性的贵金属的涂层构成。

[0011] 所述催化转化器的载体优选是单片的。该催化转化器的单片载体优选具有高比表面积。但是也可以使用材料床 作为载体，以获得高比表面积。单片载体优选具有许多可以具有任意横截面的通道。单片载体可以例如由基本上平行的通道构造，这些通道在流方向的横向上不相连。该单片载体也可以具有交叉流通道或者由泡沫形成。这种载体可以是例如蜂窝状的。

[0012] 催化转化器通道的壁厚应当小，以在催化转化器块体的预定横截面中达到最小的流体阻力。在陶瓷载体中的最小壁厚为约0.3mm。低于该壁厚时在陶瓷载体中可能出现热和机械损伤。金属载体可以实现更低的最小壁厚。其可以为约0.05mm。通道的直径例如为0.5cm。由于低的壁厚，载体可以迅速被加热和在设备启动时快速准备运行。

[0013] 陶瓷载体例如通过挤出制备。为了制备金属载体可缠绕例如金属箔(类似于由两层平坦金属箔与处于其间的波形金属箔构成的波形板)。

[0014] 对于载体来说优选的金属是例如钛、不锈钢。优选的陶瓷载体例如由氧化铝构成。

[0015] 所述载体配备有涂层，该涂层含有至少一种催化活性的贵金属(例如铂、铑)。优选含有铂涂层。该涂层也可以含有例如以重量比为5:1的铂和铑。涂覆量为例如
3 3
1.4-1.8mg/cm。大约2.7mg/cm 的更高涂覆量也是可行的。

[0016] 此外，在载体和涂层之间可以施加至少一层中间层，其基本上用于增大催化转化器的比表面积。该中间层例如由氧化铝组成，由此使比表面积比没有中间层的情况增大约5000倍。

[0017] 对于本发明方法来说作为催化转化器可以使用例如市售的废气净化催化转化器(例如用于汽油或者柴油发动机的催化转化器)或者氧化催化转化器(例如用于柴油驱动的卡车或者客车的催化转化器)(例如德国HJS Fahrzeugtechnik GmbH Co.的HJS-Kat2000)。

[0018] 替代单独的催化转化器，也可以平行地设置多种催化转化器，以例如氧化具有高氢气含量的气流和同时保持低的压降。

[0019] 优选在120-300℃、尤其优选150-180℃的温度下引导过量的含氧气的气体通过催化转化器。这可以通过在进入催化转化器之前例如借助热交换器加热氧气或者通过加热催化转化器本身进行。金属催化转化器可以被例如感应加热。该催化转化器还可以通过配备加热套管来供热。

[0020] 在流经催化转化器时的压力下降优选小于100mbar，尤其优选小于10mbar。如果需要确保催化转化器的运行方式不存在显著量的压力降，则要依据所选催化转化器的尺寸限定氧气的体积流量。在增加体积流量时，催化转化器中的压力升高对于电解工艺，尤其是对于电解氯化氢水溶液是不利的。例如由DE-A10138215中已知，在电解盐酸时阳极半电池保持比阴极半电池更高的压力。在阳极半电池中的较高压力将对在气体扩散电极上进而在电流分配器上的阳离子交换膜施压。如果在催化转化器中存在过高的压力下降，那么将增加在阴极半电池中的压力并由此将气体扩散电极推离电流分配器。因此，对于循环较大量的氧气流来说平行设置多种催化转化器或者选择相应大的催化转化器是有利的，以避免催化转化器中的过高压力。或者，必须与阴极侧的压力下降同时提高阳极侧的压力，由此保持在阴极室和阳极室之间的压力差。

[0021] 过量的含有氧气的气体优选在催化氧化氢后重新进给到阳极半电池。为了始终提供过量的氧气，将额外的氧气或者空气或者富氧空气进给到阴极半电池中。新鲜进给的氧气在例如阴极半电池的入口之前与经净化的氧气流混合。

[0022] 利用本发明的方法可以例如仅用一个催化转化器净化具有约10000t.p.a氯产能3
的电解池的约70-100m/h的过量氧气(氧气废气流)，而不会有显著量的压力形成。

[0023] 下面本发明参照图1进行详细阐述。图1示出了本发明方法的一个实施方案的流程图，如在后面的实施例中其用于测试目的。

[0024] 实施例

[0025] 从具有五个面积均为0.88m2的零件的试验性电解池1的阴极室中排出2-6.5m3/h的氧气废气流2，该氧气废气流用水蒸气饱和并具有约50℃的温度。该废气流2浸没入容器3中约30cm深，在此收集经单独的出口流出的反应水4(反应水或者阴极浓缩物由强烈稀释的约1重量％的盐酸组成)。

[0026] 将从容器3逸出的氧气废气流2供给到来自氢源6的计量量的氢中。用于电解水的实验室电解池用作氢源6，在其中生成阴极氢。引导混入氢的氧气废气流2通过被具有750瓦加热功率的电加热带5外部加热的不锈钢管，并由此加热到约150-180℃。随后引导废气流2通过催化转化器7(在此为德国HJS Fahrzeugtechnik GmbH Co公司的HJSVW80型/Coupe81型PKW标准催化转化器)。

[0027] 引导催化转化器7的导管和催化转化器7本身可以是绝热的。在催化转化器7中或许存在的氢气和氧气废气2转化成水。催化转化器7呈垂直放置，使得氧气废气流2自上而下流经催化转化器7。由此，在催化转化器7中形成的水在不是以水蒸气存在因而以气态离开催化转化器7的情况下，其向下流出催化转化器7。

[0028] 在保持至少150-180℃的工作温度的条件下，从催化转化器7离开的氧气废气流12几乎不含氢气并具有最大约10体积ppm的氢浓度。

[0029] 不含氢气的废气流12借助喷嘴10(例如文丘里喷嘴)与新鲜氧气11混合并进给到电解池1的阴极半电池中。

[0030] 在下表中列出了在催化氧化之前和之后在催化转化器7中以体积ppm表示的氢气浓度以及在催化转化器7之前和之后的气体废气流2、12的温度。氢气浓度在催化转化器7之前借助Zellweger公司的催化测量器测定，在催化转化器7之后借助Agilent公司的移动气相色谱测定。在催化转化器7之前的氢气浓度基本上对应于借助氢源6进给到氧气废气流2中的氢气量。此外测量了新鲜进给的氧气11的体积流量，其中氧气11在电解池
1中的氧气废气流入口前借助喷嘴10和不含氢气的氧气废气流12相混合。

[0031] 研究显示了在氢气消耗对催化转化器之前氧气废气流2的温度的相关性。尽管起始浓度高，在198℃的温度下氢浓度降低到低于10体积ppm。

[0032]H2-浓度 H2-浓度 温度 温度 新鲜氧气体积
[ppm] [ppm] [℃] [℃] 流量
3
催化转化器 催化转化器 催化转化器 催化转化器 [m/h]
之前 之后 之前 之后
766 13 158 128 3.6
2039 12 155 123 3.6
3994 12 155 127 3.6
6000 7 198 147 3.0
100 10 147 123 3.6