本发明提供通过两步法制备1，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234ze)的经济的方法。进行1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)氢氟化生成1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244fa)和1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)，接着通过(HCFC-244)fa的脱氯化氢作用和(HFC-245)fa的脱氟化氢作用生成(HFC-1234)ze。
1.一种制备1，3，3，3-四氟丙烯的方法，所述方法包括：a)使1-氯-3，3，3-三氟丙烯与氟化氢在气相在氟化催化剂存在下和足以形成包含
1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷和任选的1，1，1，3，3-五氟丙烷的中间产物的条件下在反应器中反应；和b)使所述中间产物与苛性碱溶液在足以使1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷脱氯化氢和任选使1，1，1，3，3-五氟丙烷脱氟化氢的条件下反应，形成包含1，3，3，3-四氟丙烯的反应产物。
2.权利要求1的方法，其中所述中间产物包含1，1，1，3，3-五氟丙烷。
3.权利要求1的方法，所述方法包括1-氯-3，3，3-三氟丙烯的反式异构体形式的反应。
4.权利要求1的方法，所述方法包括1-氯-3，3，3-三氟丙烯的顺式异构体形式的反应。
5.权利要求1的方法，所述方法同时包括1-氯-3，3，3-三氟丙烯的反式和顺式异构体形式的反应。
6.权利要求1的方法，其中所述苛性碱溶液是NaOH、KOH、Ca(OH)2、CaO或它们的组合。
7.权利要求1的方法，其中所述1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷的脱氯化氢和所述1，1，1，
3，3-五氟丙烷的脱氟化氢在同一个反应器中同时进行。
8.权利要求1的方法，其中所述步骤(b)通过首先将1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷和1，
1，1，3，3-五氟丙烷分离，随后用所述苛性碱溶液单独地将1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷脱氯化氢和用所述苛性碱溶液单独地将1，1，1，3，3-五氟丙烷脱氟化氢而进行。
9.权利要求1的方法，其中所述氟化催化剂选自承载于活性炭或氟化氧化铝上的过渡金属卤化物、IVb族金属卤化物、Vb族金属卤化物和它们的组合。
10.权利要求1的方法，其中所述氟化催化剂选自SbCl5、SbCl3、TaCl5、SnCl4、NbCl5、TiCl4、MoCl5、Cr2O3、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/碳、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3和它们的组合。
11.权利要求1的方法，其中所述氟化催化剂选自Cr2O3、Cr2O3/AlF3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3和它们的组合。
12.权利要求1的方法，其中所述氟化催化剂是承载于活性炭上的SbCl3或SbCl5。
13.权利要求1的方法，其中所述步骤(a)的反应在50℃至200℃的温度进行。
14.权利要求1的方法，其中所述步骤(a)的反应在15psia至215psia的压力下进行。
15.权利要求1的方法，其中氟化氢/1-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔比为1∶1至
16.权利要求1的方法，所述方法还包括向反应器加入氯以保持催化剂活性。
17.权利要求1的方法，其中所述步骤(b)的反应在20℃至100℃的温度进行。
18.权利要求1的方法，其中所述步骤(b)的反应在大气压力下进行。
19.权利要求1的方法，其中所述苛性碱溶液的碱浓度为2％重量至100％重量。
20.一种制备1，3，3，3-四氟丙烯的方法，所述方法包括：a)使1-氯-3，3，3-三氟丙烯与氟化氢在气相在氟化催化剂存在下和足以形成包含
1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷和任选的1，1，1，3，3-五氟丙烷的中间产物的条件下在反应器中反应；和b)使所述中间产物在足以使1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷脱氯化氢和任选使1，1，1，3，
3-五氟丙烷脱氟化氢的条件下热分解形成1，3，3，3-四氟丙烯。
21.权利要求20的方法，其中所述步骤(b)在30℃至400℃的温度进行。
22.权利要求20的方法，其中所述步骤(b)在50℃至350℃的温度进行。
23.权利要求20的方法，其中所述步骤(b)在75℃至300℃的温度进行。
24.权利要求20的方法，其中所述步骤(b)在大气压力下进行。
25.权利要求20的方法，其中所述步骤(b)在催化剂存在下进行。
26.权利要求20的方法，其中所述步骤(b)在选自负载型或本体过渡金属卤化物的催化剂存在下进行。
27.权利要求25的方法，其中所述催化剂选自卤化铁、卤化镍、卤化钴和它们的组合。
28.权利要求25的方法，其中所述催化剂是负载型或本体FeCl3、NiCl2或CoCl2。
29.权利要求20的方法，其中所述1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷的脱氯化氢和所述1，1，
1，3，3-五氟丙烷的脱氟化氢在同一个反应器中同时进行。
30.权利要求20的方法，其中所述步骤(b)通过首先将1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷和
1，1，1，3，3-五氟丙烷分离，随后单独地将1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷热脱氯化氢和单独地将
31.权利要求20的方法，其中所述氟化催化剂选自承载于活性炭或氟化氧化铝上的过渡金属卤化物、IVb族金属卤化物、Vb族金属卤化物和它们的组合。
32.权利要求20的方法，其中所述氟化催化剂是承载于活性炭上的SbCl3或SbCl5。
33.权利要求20的方法，其中氟化氢/1-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔比为1∶1至
34.权利要求20的方法，其中所述中间产物包含1，1，1，3，3-五氟丙烷。
1，3，3，3-四氟丙烯的制备方法
[0001] 发明背景
[0002] 本发明涉及制备1，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234ze)的方法。更具体而言，本发明涉及通过两步气相法制备HFC-1234ze的方法。此方法包括氢氟化1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)生成1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244fa)和1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)，接着进行HCFC-244fa的脱氯化氢和HFC-245fa的脱氟化氢。
[0003] 例如三氯氟甲烷和二氯二氟甲烷的氯氟烃(CFCs)通常用作制冷剂、发泡剂和气体杀菌剂的稀释剂。近年来，某些氯氟烃可能对地球臭氧层有害已经成为普遍关注的问题。因而，全世界努力使用包含较少氯的或不含氯的取代基的卤代烃。因此，生产氢氟烃或只包含碳、氢和氟的化合物成为越来越重要的课题，以提供符合环境要求的产品以用作溶剂、发泡剂、制冷剂、清洗剂、气溶胶喷射剂、传热介质、绝缘体、灭火组合物和动力循环工作流体。
在这一点上，1，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234ze)是有潜力用作零臭氧损耗潜势(ODP)和低全球变暖潜势(GWP)的制冷剂、发泡剂、气溶胶喷射剂、溶剂等的化合物，也用作氟化单体。
[0004] HFC-1234ze的制备在本领域中是已知的。例如，美国专利5,710,352教导氟化1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)形成HCFC-1233zd和少量的HFC-1234ze。美国专利5,895,825教导氟化HCFC-1233zd形成HFC-1234ze。美国专利6,472,573也教导氟化HCFC-1233zd形成HFC-1234ze。美国专利6,124,510教导通过使用强碱或铬基催化剂的HFC-245fa脱氟化氢作用形成HFC-1234ze的顺式和反式异构体。此外，欧洲专利EP0939071描述了经氟化HCC-240fa通过HCFC-1233zd和HFC-1234ze的共沸混合物的中间反应产物形成HFC-245fa。
[0005] 已经确定这些已知的方法相对它们产品的产率是不经济的。因此，本发明提供的形成HFC-1234ze的替代方法比现有技术方法更经济而且与已知方法相比产率更高。特别是现在发现了HFC-1234ze可以通过两步反应形成，包括氢氟化1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)生成1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244fa)和随后的氟化HCFC-244fa形成1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)，接着通过经与苛性碱溶液反应使HCFC-244fa脱氯化氢和使HFC-245fa脱氟化氢。另外，HCFC-244fa的脱氯化氢作用和HFC-245fa的脱氟化氢作用也可以通过不存在催化剂或存在催化剂的热分解作用实现。
[0006] 发明描述
[0007] 本发明提供制备1，3，3，3-四氟丙烯的方法，所述方法包括：
[0008] a)使1-氯-3，3，3-三氟丙烯与氟化氢在气相在氟化催化剂存在下和在足以形成包含1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷和/或1，1，1，3，3-五氟丙烷的中间产物的条件下在反应器中反应；和
[0009] b)使所述中间产物与苛性碱溶液在足以实现1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷脱氯化氢和/或1，1，1，3，3-五氟丙烷脱氟化氢的条件下反应，形成包含1，3，3，3-四氟丙烯的反应产物。
[0010] 本发明也提供制备1，3，3，3-四氟丙烯的方法，所述方法包括：
[0011] a)使1-氯-3，3，3-三氟丙烯与氟化氢在气相在氟化催化剂存在下和在足以形成包含1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷和/或1，1，1，3，3-五氟丙烷的中间产物的条件下在反应器中反应；和
[0012] b)使所述中间产物在足以实现1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷脱氯化氢和/或1，1，1，3，3-五氟丙烷脱氟化氢的条件下热分解，形成1，3，3，3-四氟丙烯。
[0013] 本发明方法中的第一步(a)包括通过使1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)与氟化氢(HF)在气相反应，优选在氟化催化剂存在下反应，形成1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244fa)和1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)。该反应进行如下：
[0014] (a)CF3CH＝CHCl+HF→CF3CH2CHClF+HF→CF3CH2CHF2+HCl
[0015] HCFC-1233zd HCFC-244fa HFC-245fa
[0016] 结果为两种反应产物(HCFC-244fa和HFC-245fa)的反应混合物。在本发明的优选实施方案中，进行此反应的HF/HCFC-1233zd的摩尔比优选为约1∶1至约50∶1，更优选约2∶1至约30∶1，最优选约3∶1至约20∶1。
[0017] 使用的1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)可仅为反式异构体形式，或仅为顺式异构体形式，或反式和顺式异构体形式两者的组合。在一个实施方案中，HCFC-1233zd包含约60％至约100％的反式异构体形式，剩余部分为顺式异构体形式。在另一个实施方案中，HCFC-1233zd包含约70％至约100％的反式异构体形式，剩余部分为顺式异构体形式。在又一个实施方案中，HCFC-1233zd包含约80％至约100％的反式异构体形式，剩余部分为顺式异构体形式。
[0018] 优选的氟化催化剂包括但不限于过渡金属卤化物、IVb族和Vb族金属卤化物和它们的组合，优选承载于活性炭或氟化氧化铝上。更具体而言，优选的氟化催化剂非排他地包括SbCl5、SbCl3、TaCl5、SnCl4、NbCl5、TiCl4、MoCl5、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/碳、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3和它们的混合物，可以理解的是在用HF预处理后或在HF存在下的反应期间以上提到的催化剂部分氟化。优选的催化剂为承载于活性炭上的SbCl3和SbCl5卤化物。氟化催化剂的纯度优选为至少98％。氟化催化剂存在的量足以驱动反应。氟化反应可以在任何合适的氟化反应容器或反应器中进行，但是它应该优选由具有抗氟化氢腐蚀作用的材料例如镍及其合金(包括Hastelloy、Inconel、Incoloy和Monel)制成或用含氟聚合物衬里的容器。
[0019] 氟化氢(HF)中的任何水会和氟化催化剂反应并使其失活。因此优选实质上无水的氟化氢。“实质上无水”是指HF包含低于约0.05％重量的水，优选包含低于约0.02％重量的水。然而，本领域普通技术人员将理解HF中存在的水可以通过增加催化剂使用的量来补偿。
[0020] 反应步骤(a)优选在约50℃至约200℃，更优选约60℃至约180℃，最优选约65℃至150℃的温度进行。步骤(a)也优选在约15psia至约215psia，更优选约15psia至约165psia，最优选在约30psia至约100psia的压力下进行。在本发明的方法中，当无水HF加入反应器时反应器优选预热到氟化反应要求的温度。HCFC-1233zd和HF可以本文描述的要求的温度和压力下加入反应器。在本发明的优选的实施方案中，HCFC-1233zd和HF中的任一种或全部在进入反应器之前预汽化或预热。另外，HCFC-1233zd和HF在反应器内汽化。在氟化反应期间，HCFC-1233zd和HF以气相与氟化催化剂反应。允许反应物蒸气接触氟化催化剂约0.01至约240秒，更优选约0.1至约60秒，最优选约0.5至约20秒。
[0021] 在优选的实施方案中，步骤(a)的工艺流程是沿着向下的方向通过催化剂床。在每次使用之前，优选将催化剂干燥、预处理和活化。使延长使用后的催化剂在反应器中原位定期再生可能也是有利的。对Cr2O3、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/碳、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3催化剂，可以通过在氮气流或其他惰性气体流下将催化剂加热到约250℃至约430℃进行预处理。然后通过用大大过量的氮气稀释的HF流处理催化剂使其活化以获得高催化剂活性。催化剂的再生可以通过本领域已知的任何方法实现，例如通过在约100℃至约400℃，优选约200℃至约375℃的温度下，根据反应器的尺寸，使空气或用氮气稀释的空气通过催化剂约1小时至约3天。对于承载于固体载体例如活性炭上的SbCl5、SbCl3、TaCl5、SnCl4、NbCl5、TICl4、MoCl5催化剂，可以通过首先在氮气流或其他惰性气体流下将催化剂加热到约30℃至250℃进行预处理或活化。它随后在不存在或存在氧化剂(例如氯气)的条件下用HF流处理以获得高催化剂活性。此外，催化剂可以通过在反应期间向反应器中同时加入氯而任选保持活性。
[0022] HCFC-244fa和HFC-245fa可以从包含未反应的原料和副产物(包括HCl)的氟化反应产物混合物中通过本领域已知的任何方法(例如萃取和优选蒸馏)回收。例如，蒸馏可优选在标准蒸馏柱中在低于约300psig，优选低于约150psig，最优选低于100psig的压力下进行。蒸馏柱的压力固有地决定蒸馏操作温度。HCl可通过使蒸馏柱在约-40℃至约25℃，优选约-40℃至约-20℃运行而回收。可使用单个或多个蒸馏柱。馏出物部分包括实质上全部HCFC-244fa、HFC-245fa、未反应的HF和反应中产生的HCl以及任何其他杂质。在优选的实施方案中，HCFC-244fa和HFC-245fa从所有其他的反应副产物和未反应的HF中分离以进一步在此处描述的步骤(b)中反应。在优选的实施方案中，任何存在的HF也可以回收并循环返回用于后续的氟化反应。
[0023] 反应步骤(a)一旦完成，第二步(b)是将得自步骤(a)的实质上包含HCFC-244fa和HFC-245fa的反应混合物转化为HFC-1234ze。如下列化学反应式举例说明，HFC-1234ze是通过HCFC-244fa脱氯化氢和HFC-245fa脱氟化氢形成。在本发明优选的实施方案中，HCFC-244fa脱氯化氢和HFC-245fa脱氟化氢是通过将各中间体的每种与强苛性碱溶液(包括但不限于KOH、NaOH、Ca(OH)2和CaO)在提高的温度反应实现的。例如该反应进行如下：
[0024] (b.1)CF3-CH2-CHClF+NaOH→CF3-CH＝CHF+NaCl
[0025] (HCFC-244fa) (HFC-1234ze)
[0026] (b.2)CF3-CH2-CHF2+NaOH→CF3-CH＝CHF+NaF
[0027] (HFC-245fa) (HFC-1234ze)
[0028] 脱氯化氢和脱氟化氢反应是本领域中熟知的。在本发明优选的实施方案中，苛性碱溶液的碱浓度(caustic strength)为约2％重量至约100％重量，更优选约5％重量至约90％重量，最优选约10％重量至约80％重量。反应优选在约20℃至约100℃，更优选约30℃至约90℃，最优选约40℃至约80℃的温度进行。反应优选在大气压、高于大气压或真空下进行。真空压力可以是约5torr至约760torr。此外，溶剂可任选用于帮助有机化合物溶解于苛性碱溶液中。该任选步骤可用本领域熟知用于所述目的的溶剂进行。
[0029] 在本发明的供选实施方案中，HCFC-244fa脱氯化氢和HFC-245fa脱氟化氢可通过存在催化剂或不存在催化剂的热分解进行。合适的催化剂包括负载型或本体(bulk)过渡金属卤化物。优选的催化剂包括但不限于负载型或本体FeCl3、NiCl2、CoCl2。优选的热分解温度为约30℃至约400℃，更优选约50℃至约350℃，最优选约75℃至约300℃。如上所述，反应优选在大气压、高于大气压或真空下进行。真空压力可以是约5torr至约760torr。
[0030] 步骤(a)和步骤(b)的反应都可以在任何合适的反应器中进行。此外，1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244fa)脱氯化氢和1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)脱氟化氢可同时在同一个反应器中进行，或首先将它们分离随后用所述苛性碱溶液或通过热分解独立地将1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷脱氯化氢和用所述苛性碱溶液或通过热分解独立地将1，1，
1，3，3-五氟丙烷脱氟化氢。该两步方法的结果是高产率的HFC-1234ze。
[0031] 下列非限制性实施例用来举例说明本发明。
[0032] 实施例1-18
[0033] 氟化反应在直径2.54cm，长81cm的Monel 反应器中进行。反应器用电炉加热。将反应物HCFC-1233zd(纯度＞99.9％)、无水HF和任选的氯以恒定流量加入反应器。氯的流量用Hasting质量流量计和控制器测量。反应物HCFC-1233zd和HF的流量通过HoneywellPlantScape DCS(分布式控制系统)控制和测量并通过各自的源筒中的重量变化确定。
[0034] 反应器的输出直接采样到在线GC(即Perkin Elmer 8500气相色谱仪，使用Fluorocol柱子和FID检测器)以便在方法运行期间可以测量离开反应器的有机物的量。
[0035] 实施例1-18的反应条件和相应的实验结果分别列于下面的表1和表2中。接触时间确定为催化剂总体积(用ml表示)除以反应物体积流量(用ml/秒表示)。
[0036] 催化剂1和催化剂2的制备描述如下：
[0037] 催化剂1
[0038] 这种催化剂通过在粒状的Shiro Sagi G2X(4×6目)活性炭(500ml)上浸渍SbCl5(250g)制备。将其加入反应器并在使用前在反应器中活化。活化方法如下：首先使
20ml/分钟的氮气流过催化剂。在这种氮气氛围下将反应器加热到100℃。然后，根据催化剂的体积使无水HF和氯分别以0.25g/分钟和0.3g/分钟流经反应器30分钟至1小时。一旦活化完成，停止HF和氯流并在氮气氛围下将催化剂冷却到要求的反应温度。
[0039] 催化剂2
[0040] 这种催化剂使用与催化剂1相同的方法制备和活化，不同之处在于使用Toyo Calgon PCB(4×10目)活性炭。SbCl5和活性炭使用量分别是169g和340ml。
[0041] 反应条件
[0042]实施例# 催化剂 压力 温度 接触时间 Cl2/有机物 HF/有机物
(psia) ℃ (秒) 摩尔比 摩尔比
1 1 15 80 4.6 0.0 10
2 1 15 80 8.9 0.0 10
3 1 15 80 27.4 0.0 10
4 2 15 80 0.9 0.0 10
5 2 15 80 1.9 0.0 10
6 2 15 80 6.3 0.0 10
7 2 30 65 1.1 0.015 10
8 2 30 65 2 0.015 10
9 2 30 65 10.1 0.015 10
10 2 30 85 1 0.015 10
11 2 30 85 1.9 0.015 10
12 2 30 85 9.5 0.015 10
13 2 60 85 2 0.015 10
14 2 60 85 5.2 0.015 10
15 2 60 85 10.4 0.015 10
16 1 45 70 1.5 0.015 10
17 1 45 70 2.5 0.015 10
18 1 45 70 11.5 0.015 10
[0043] 实验结果
[0044]
[0045] 结果显示接触时间越短，形成的HCFC-244fa越多，表明244fa是来自1233zd与HF反应制备HFC-245fa的中间体。优选使用较短接触时间的方法条件，因为从244fa制备HFC-1234ze比从245fa制备HFC-1234ze更为便宜和容易。
[0046] 未反应的1233zd和HF可以循环返回到反应器以制备更多的244fa和245fa。
[0047] 实施例19
[0048] 将由91.5％GC面积的1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和0.0121％GC面积的HFC-1234ze组成的原料在2.0％重量的氢氧化钾(KOH)溶液中鼓泡。收集化合的有机混合物并通过配备FID的GC分析。该混合物包含15.455％GC面积的HFC-1234ze。
[0049] 实施例20
[0050] 向由三颈圆底烧瓶(5L)、机械搅拌器、回流冷凝器和低温冷阱组成的反应装置加入3000ml乙腈和9.9摩尔(504g)的KOH小丸。搅拌后，通过浸入管加入5.1摩尔(684g)的80％GC面积的HFC-245fa/20％GC面积的HCFC-1233zd。在剧烈搅拌下缓慢加热反应物。在约60℃观察反应。在指形冷凝器中收集粗产物。粗物质通过GC分析，由约62.0％GC面积的HFC-1234、20.9％GC面积的HFC-245fa和16.2％GC面积的HCFC-1233zd组成。
[0051] 实施例21
[0052] 将539.5克的9.3％重量的KOH溶液和135.4克的90.0％GC面积纯的1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244fa)加入1.0升的SS圆筒。另一种主要组分是9.2％GC面积的HCFC-1223xd。将圆筒加热到75至80℃并振动五(5)小时。蒸气域的样品显示存在
