适用于热熔粘合剂的共聚体及其制备方法转让专利
申请号 : CN200480026666.9
文献号 : CN1852959B
文献日 : 2010-06-16
发明人 : T·卡里亚拉 , B·W·S·科尔塞默
申请人 : 陶氏环球技术公司
摘要 :
本发明涉及包括至少一种与乙烯互聚的α-烯烃的乙烯/α-烯烃共聚体产物，其特征为在至少一方面，当用于热熔粘合剂配制剂时具有改进的性能。本发明也涉及制造共聚体产物的方法，其中方法包括在至少一个反应环境(或反应器)中采用两种或多种单活性点催化剂体系并且其中当在相同聚合条件下测量时，至少两种催化剂体系具有(a)不同共聚单体引入能力或反应性和/或(b)不同终止动力学，两者。共聚体产物用于，例如应用如热熔粘合剂，也用于冲击，石油沥青和沥青改性，粘合剂，分散体或胶乳和制造制品如，但不限于泡沫，膜，片，模塑件，热成形物，型材和纤维。
权利要求 :
1.一种乙烯共聚体组合物，其具有如下性质：
i)1,000到9,000的数均分子量Mn；和
ii)500到9,000cP的在149℃/300°F下测量的布氏粘度；
其中当将一种或多种增粘剂以15到40重量％的以共聚体组合物和增粘剂的结合重量计的数量加入该乙烯共聚体组合物时，则获得的粘合剂组合物具有如下性质：a)400到2,000cP的在177℃/350°F下测量的布氏粘度；
b)大于或等于110°F的剥离粘合失效温度PAFT；和c)大于或等于140°F的剪切粘合失效温度SAFT；和其中共聚体包括高重均分子量MwH部分和低重均分子量MwL部分，且其中MwH/MwL的比值为1.5至20，和其中高重均分子量部分和低重均分子量部分在基本相同的聚合条件下由不同的催化剂但是相同的单体制备。
2.根据权利要求1所述的乙烯共聚体组合物，其具有iii)0.88到1.06g/cm3的密度。
3.根据权利要求2所述的乙烯共聚体组合物，其衍生自包括至少乙烯和苯乙烯的烯烃共聚单体反应物，这样的组合物具有iii)0.931到1.06g/cm3的密度。
4.根据权利要求2所述的乙烯共聚体组合物，其具有iii)0.88到0.93g/cm3的密度。
5.根据权利要求4所述的乙烯共聚体组合物，其具有i)0.89到0.92g/cm3的密度；
ii)1250到7,000的数均分子量Mn；和
iii)1,000到6,000cP的在149℃/300°F下测量的布氏粘度；
其中当将一种或多种增粘剂以20到35重量％的以共聚体组合物和增粘剂的结合重量计的数量加入该乙烯共聚体组合物时，则获得的粘合剂组合物具有：a)500到1,400cP的在177℃/350°F下测量的布氏粘度；
b)大于或等于115°F的剥离粘合失效温度PAFT；
c)大于或等于150°F的剪切粘合失效温度SAFT；和d)35到140°F的100％纸撕裂。
6.根据权利要求4所述的乙烯共聚体组合物，其具有i)0.895到0.915g/cm3的密度；
ii)1500到6,000的数均分子量Mn；和
iii)1,500到5,000cP的在149℃/300°F下测量的布氏粘度；
其中当将一种或多种增粘剂以20到35重量％的以共聚体组合物和增粘剂的结合重量计的数量加入该乙烯共聚体组合物时，则获得的粘合剂组合物具有：a)750到1,200cP的在177℃/350°F下测量的布氏粘度；
b)大于或等于120°F的剥离粘合失效温度PAFT；
c)大于或等于170°F的剪切粘合失效温度SAFT；和d)0到140°F的100％纸撕裂。
7.根据权利要求4所述的乙烯共聚体组合物，其中该共聚体是乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/4-甲基-1-戊烯、乙烯/1-戊烯、乙烯/1-己烯或乙烯/1-辛烯的共聚物。
8.根据权利要求1所述的乙烯共聚体组合物，其进一步包括一种或多种选自如下的化合物：稳定剂、增塑剂、填料、抗氧剂、防腐剂、增效剂、染料和颜料。
9.一种制备如权利要求1所述的乙烯共聚体组合物的方法，该方法包括：i)在至少两种催化剂存在下接触一种或多种烯烃单体，一种具有竞聚率r1H和另一种具有竞聚率r1L；和ii)在反应器中进行烯烃单体的聚合以获得烯烃聚合物，其中iii)r1H和r1L的每一个是1到200，和r1H/r1L是0.03到30，和/或iv)一种催化剂能够在选择的聚合条件下从单体生产具有高分子量MwH的第一聚合物，和其它催化剂能够在基本相同的聚合条件下从相同的单体生产相对于第一聚合物，具有低分子量MwL的第二聚合物，其中MwH/MwL是1.5到20。
10.根据权利要求9所述的方法，其中催化剂是单活性点催化剂。
11.根据权利要求9所述的方法，其中催化剂是金属茂催化剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中至少一种金属茂催化剂是受限几何催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中该至少一种受限几何催化剂是(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)。
14.根据权利要求9所述的方法，其中催化剂是(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)和(H-环戊[1]-菲-2-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二甲基。
15.根据权利要求9所述的方法，其中催化剂是(C5Me4SiMe2NtBu)ZrMe2和(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)。
16.根据权利要求9所述的方法，其中催化剂是[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[1，2，3，4，5-η]-3，4-二苯基-2，4-环戊二烯基-1-基]硅烷胺合(2)-κN]-二甲基-钛和(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)。
17.根据权利要求9所述的方法，其中催化剂是[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[1，2，3，4，5-η]-3，4-二苯基-2，4-环戊二烯基-1-基]硅烷胺合(2)-κN]二甲基-钛和(1H-环戊[1]-菲-2-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二甲基。
18.根据权利要求1所述的乙烯共聚体组合物，由包括如下操作的方法制备：a)在单一反应器中在具有竞聚率r1H的至少高分子量催化剂和具有竞聚率r1L的至少低分子量催化剂存在下接触一种或多种烯烃单体；和b)在反应器中进行烯烃单体的聚合以获得烯烃聚合物；和c)r1H和r1L的每一个是1到200，和r1H/r1L是0.03到30，和/或d)高分子量催化剂能够在选择的聚合条件下从单体生产具有高分子量MwH的聚合物，低分子量催化剂能够在基本相同的聚合条件下从相同的单体生产具有低分子量MwL的聚合物，其中MwH/MwL是1.5到20。
19.根据权利要求1所述的乙烯共聚体，其包含至少两种催化剂的残基，第一催化剂具有竞聚率r1H和第二催化剂具有竞聚率r1L和其中r1H和r1L的每一个独立地是1到200的数，和r1H/r1L是0.03到30的数。
20.根据权利要求19所述的乙烯共聚体组合物，其特征为r1H/r1L是大于1的数。
21.一种粘合剂，其包括权利要求1所述的组合物。
22.一种制造制品，其包括至少一种由权利要求1的组合物形成的组分。
说明书 :
发明领域
本发明涉及包括至少一种与乙烯互聚的α-烯烃的乙烯/α-烯烃共聚体产物，其特征为在至少一方面，当用于热熔粘合剂配制剂时具有改进的性能。本发明也涉及制造共聚体产物的方法，其中方法包括在至少一个反应环境(或反应器)中采用两种或多种单活性点(single-site)催化剂体系并且其中当两者在相同聚合条件下测量时，至少两种催化剂体系具有(a)不同共聚单体引入能力或反应性和/或(b)不同终止动力学。共聚体产物用于，例如应用如热熔粘合剂，也用于冲击，石油沥青(bitumen)和沥青(asphalt)改性，粘合剂，分散体或胶乳和制造制品如，但不限于泡沫，膜，片，模塑件，热成形物，型材和纤维。
发明背景
乙烯均聚物和共聚物是公知类别的烯烃聚合物，从其生产各种塑料产品。这样的产品包括热熔粘合剂。用于制备这样粘合剂的聚合物可以从乙烯，非必要地与一种或多种可共聚单体制备。用于生产乙烯均聚物和共聚物的一种方法包括在低压力下使用配位催化剂，如齐格勒-纳塔催化剂。常规齐格勒-纳塔催化剂典型地由许多不同的催化物质组成，每种具有不同的金属氧化态和与配体的不同配位环境。这样不均匀体系的例子是已知的并且包括由有机金属助催化剂活化的金属卤化物，如采用三烷基铝化合物活化，在氯化镁上负载的氯化钛。由于这些体系包含多于一种催化物质，它们具有不同活性和变化能力以引入共聚单体到聚合物链的聚合活性点。这样多活性点化学的结果是如果与邻近的链比较，其为聚合物链构造控制差的产物。另外，单个催化剂活性点的差异在一些活性点产生高分子量的聚合物和在其它活性点产生低分子量的聚合物，导致具有不均匀组成的聚合物。这样聚合物的分子量分布(由Mw/Mn指示，也称为多分散性指数或″PDI″或″MWD″)可以相当宽。对于不均匀性和宽MWD的一些结合，聚合物的机械和其它性能有时在某些应用中比在其它应用中较不令人满意。
用于烯烃聚合的另一种催化剂技术是基于包括金属茂的单活性点均相催化剂的化学，金属茂是包含一个或多个连接到金属，如铪、钛、钒、或锆的环戊二烯基配体的有机金属化合物。助催化剂，如低聚物甲基铝氧烷(methylaluminoxane)(也称为甲基铝氧烷(methylalumoxane))通常用于促进催化剂的催化活性。
包括金属茂的单活性点催化剂的独特性部分在于每个催化剂活性点的空间和电子等价。具体地，这些催化剂的的特征为具有单一，稳定化学活性点而不是以上对于常规齐格勒-纳塔催化剂讨论的活性点的混合物。获得的体系由具有单个活性和选择性的催化物质组成。由这样催化剂生产的聚合物在本领域通常称为均相-或单活性点-树脂。
这样单个反应性的结果在于通过单活性点催化剂的过渡金属配合物组分的金属组分和/或配体和配体取代基的变化，可以得到许多聚合物产物。这些包括低聚物和分子量(Mn)为约200到大于1,000,000的聚合物。此外，通过变化单活性点催化剂的金属组分和/或配体和配体取代基，也可以在乙烯α烯烃互聚中变化催化剂的共聚单体反应性，使得在给定的共聚单体浓度下引入非常不同水平的共聚单体。因此也可以从具有高共聚单体引入的产物(导致低于0.900g/cm3的密度)，到几乎没有共聚单体引入的产物(导致大于0.950g/cm3的密度)，在相同的共聚单体浓度下在反应器中定制聚合物的密度。
在单活性点催化剂反应性中采用此变化的一种方法是采用两种或多种这样催化剂结合多个反应器配置，以生产所谓反应器中树脂共混物，该共混物是由每种催化剂制备的产物的结合。在此情况下，存在如下可能性：i)独立地控制每个反应器中的聚合条件，ii)控制每个反应器产物对最终聚合物组成的贡献(所谓的反应器分流比(split ratio))和iii)向每个反应器提供单活性点催化剂，使得这样的方法生产宽范围的聚合物产物，该产物是每种反应器产物的结合。在要求不能在单一反应器单一催化剂或双反应器单一催化剂配置中制备的产物的应用中，与单独制备的组分的反应器后共混相对，生产这样反应器中共混物的能力具有明确的过程，经济性和产物灵活性优点。
此外，单活性点催化剂混合物的相互相容性(与单活性点和传统齐格勒催化剂的混合物相对)也使得在单一反应器中，甚至在相同聚合条件下通过将不同共聚单体反应性和/或终止动力学的单活性点催化剂引入反应器，和变化它们的相对数量以得到所需最终聚合物性能，而具有生产宽范围反应器中共混物产物的可能性。在此模式中，也可以制备反应器中共混物，该共混物再次另外不可得到，除了通过单独制备组分的反应器后共混。
在现有技术中存在许多两种类型的产物和方法的例子。例如，US专利No.5,530,065(Farley等人)公开了热密封制品和可热密封膜，它们包括具有窄分子量分布和组成分布的第一聚合物和具有宽分子量分布和组成分布的第二聚合物的聚合物共混物。
US专利Nos.5,382,630和5,382,631(Stehling等人)公开了从具有窄分子量分布(Mw/Mn≤3)和窄组成分布(CDBI＞50％)的组分制备的具有改进性能的线型乙烯共聚体共混物。
US专利No.6,545,088B1(Kolthammer等人)公开了在单一或多个反应器中由金属茂催化剂催化，聚合乙烯，α-烯烃和非必要地二烯烃的方法。
US专利No.6,566,446B1(Kolthammer等人)公开了包括使用至少两种受限几何催化剂互聚第一均匀乙烯/α-烯烃共聚体和至少一种第二均匀乙烯/α-烯烃共聚体的方法。催化剂具有不同的反应性使得第一共聚体具有窄分子量分布和非常高共聚单体含量和相对高分子量，和第二乙烯/α烯烃共聚体具有窄分子量分布和低共聚单体含量和低于第一共聚体的分子量。共聚体可以在单一反应器或一系列并联操作的单独反应器中聚合。
WO 97/48735(Canich等人)公开了混合过渡金属烯烃聚合催化剂体系，该体系包括一种后过渡金属催化剂(late transition metal catalyst)和至少一种选自如下的不同催化剂体系：后过渡金属催化剂体系、过渡金属金属茂催化剂体系或齐格勒-纳塔催化剂体系。
US专利No.4,939,217(Stricklen)公开了生产具有多峰分子量分布的聚烯烃的方法，其中聚合在氢气和催化剂体系存在下进行，该体系包含铝氧烷和至少两种不同金属茂，每种具有不同烯烃聚合终止速率常数。
US专利No.4,937,299(Ewen等人)公开了由如下方式获得的聚烯烃反应器共混物：在包括两种或多种金属茂和铝氧烷的催化剂体系存在下聚合乙烯和高级α-烯烃。
WO 02/074816A2(deGroot等人)公开了聚合物组合物(及制备方法)，该组合物包括：(a)高分子量支化组分；和(b)低分子量支化组分。
WO 02/074817A2(Stevens等人)公开了聚合方法，该方法包括在单一反应器中在至少高分子量催化剂和至少低分子量催化剂存在下接触一种或多种烯烃共聚单体；并在反应器中完成烯烃共聚单体的聚合以获得烯烃聚合物，由此两种催化剂具有在烯烃聚合物中引入基本相似数量共聚单体的能力。
聚合物制备中的这样灵活性在某些应用中是非常所需的，它要求聚合物性能的特殊和独特结合。一种这样的例子是用于热熔粘合剂(″HMA″)配制剂的聚合物配制剂。大多数热熔粘合剂是聚合物树脂，蜡，和增粘剂的三组分混合物。尽管每种组分通常在HMA配制剂中采用大致相等的比例存在，对于特定应用的需要通常″细调节″它们的相对比例。典型地，聚合物组分向粘合剂键提供强度，而蜡降低体系的总体粘度，简化了粘合剂对要结合的基材的应用。
HMA的聚合物树脂可以是选择的分子量和密度的乙烯均聚物和共聚体。这样的共聚体可以是单一聚合物或共混物组合物。例如，1996年6月25日授于Tse等人的U.S.Pat.No.5,530,054要求保护基本由如下物质组成的热熔粘合剂组合物：(a)30重量％-70重量％的的共聚物，其为乙烯和约6重量％-约30重量％C3-C20α-烯烃的共聚物，该共聚物在包括金属茂和铝氧烷的催化剂组合物存在下生产，Mw为约20,000-约100,000；和(b)选自叙述列举的烃增粘剂。
1996年8月20日授于Tse等人的U.S.Pat.No.5,548,014要求保护包括乙烯/α-烯烃共聚物的共混物的热熔粘合剂组合物，其中第一共聚物的Mw为约20,000-约39,000和第二共聚物的Mw为约40,000-约100,000。例示的每种热熔粘合剂包括共聚物的共混物，及至少一种共聚物的多分散性大于2.5。此外，例示的最低密度共聚物的比重为0.894g/cm3。
然而，非常有利地在这样的HMA应用中使用具有性能的合成聚合物，使得它可取代热熔粘合剂配制剂的蜡和聚合物组分两者。
也非常有利地具有制备这样聚合物组合物的方法，该方法包括最少的混合步骤，因此最小化配制剂的成本和可变性。
也非常有利地具有用于HMA配制剂的聚合物组合物，和它的制备方法，该方法不要求将昂贵的石油蜡引入热熔粘合剂配制剂，该配制剂主要进口和或衍生自进口的油基原料。
最后，也非常有利地使用合成聚合物：i)具有的性能使得它可取代热熔粘合剂配制剂的蜡和聚合物组分两者；ii)它可由包括最少混合步骤的方法制备，因此最小化配制剂的成本和可变性；iii)当引入热熔粘合剂配制剂时，它在热熔粘合剂配制剂中不需要昂贵的石油蜡(主要进口和或衍生自进口的油基原料)；和iv)当引入HMA配制剂时，该配制剂能够显示商业HMA的强度和粘合特性，同时也显示改进的热和氧化稳定性。
发明概述
本发明是密度为约0.88-约1.06g/cm3，优选约0.88-约0.93g/cm3，更优选约0.89-约0.92g/cm3，和甚至更优选约0.895-约0.915g/cm3的乙烯α烯烃共聚体。当乙烯α烯烃共聚体包括苯乙烯共聚单体时，密度合适地为约0.931-约1.06g/cm3，优选约0.931-约1.03g/cm3，也优选约0.931-约0.96g/cm3。
本发明的乙烯α烯烃共聚体的数均分子量(由GPC测量的Mn)为从约1,000，优选从约1,250，更优选约1,500和甚至更优选从约2,000直到约9,000，优选直到约7,000，和更优选直到约6,000。
本发明的乙烯α烯烃共聚体的布氏粘度(Brookfield Viscosity)(在300°F/149℃下测量)为从约500，优选约1,000，和更优选从约1,500直到约7,000cP，优选到约6,000cP，更优选直到约5,000cP。
本发明的乙烯α烯烃共聚体当与增粘剂混合时，获得布氏粘度(在350°F/177℃下测量)为从约400，优选约500和更优选从约750直到约2,000cP，优选到约1,400cP，更优选直到约1,200cP的粘合剂组合物。
本发明的乙烯α烯烃共聚体当与增粘剂混合时，获得剥离粘合失效温度(Peel Adhesion Failure Temperature)(PAFT)大于或等于110°F(43.3℃)，优选大于或等于115°F(46.1℃)，更优选大于或等于120°F(48.8℃)的粘合剂组合物。
本发明的乙烯α烯烃共聚体当与增粘剂混合时，获得剪切粘合失效温度(Shear Adhesion Failure Temperature)(SAFT)大于或等于140°F(60℃)，大于或等于150°F(65.5℃)，更优选大于或等于170°F(76.7℃)的粘合剂组合物。
本发明的乙烯α烯烃共聚体当与增粘剂混合时，获得100％纸撕裂(Paper Tear)为77-140°F(25℃-60℃)，优选100％纸撕裂为35-140°F(1.7-60℃)，和最优选100％纸撕裂为0-140°F(-17.7℃到60℃)的粘合剂组合物。
当合适地配制时以上说明的获得的粘合剂组合物在其中通常使用这类HMA的各种最终应用中用作热熔粘合剂。
本发明的另一个实施方案提供制备乙烯α烯烃共聚体的方法，该方法包括(a)在至少两种催化剂存在下接触一种或多种烯烃单体；和(b)在一个或多个反应器中进行烯烃单体的聚合以获得烯烃聚合物，其中每种催化剂具有在聚合物中引入不同数量共聚单体的能力，和/或其中每种催化剂能够从单体在选择的聚合条件下生产具有基本不同分子量的聚合物。
在本发明的方法中，一种催化剂产生具有分子量MwH的聚合物和第二催化剂生产具有分子量MwL的聚合物。该方法涉及生产C2-20烯烃均聚物或共聚体，包括(a)提供第一催化剂向反应器的受控加入，(b)提供第二催化剂向反应器的受控加入，每种催化剂具有不同共聚单体引入能力，(c)将一种或多种C2-20烯烃连续加入反应器，(d)在足以生产聚合物的速率下将每种催化剂连续加入反应器，其中i)由一种催化剂生产的聚合物的分子量(如由GPC测量的Mw)对由其它催化剂生产的聚合物的分子量的比例，MwH/MwL是从约1，优选约1.5，更优选从约2和直到约20，优选直到约15，更优选直到约10；和/或ii)由比例r1H/r1L描述的每种催化剂对共聚单体的反应性应当在约0.03，优选约0.05和更优选约0.1到约30，优选约20，和更优选约10之间。
在方法的一些实施方案中，聚合在单一反应器中进行。在其它实施方案中，聚合在两个或多个反应器中进行，其中第一反应器并联连接到第二反应器使得混合在第三反应器中进行。在另一个实施方案中，第一反应器串联连接到第二反应器，而在其它情况下将第一反应器内容物按顺序引入第二反应器。
在一些实施方案中，这样的方法在连续溶液聚合条件下进行。在一些实施方案中，第二反应器在连续溶液聚合条件下操作。在一些实施方案中，乙烯的稳态浓度为第一反应器内容物的约3.5重量％或更小，反应器内容物的约2.5重量％或更小，或第一反应器内容物的约2.0重量％或更小。在某些方法中，第一反应器含有稳态浓度为第一反应器内容物的约10重量％或更大，反应器内容物的约18重量％或更大，或反应器内容物的约20重量％或更大的聚合物。
发明详述
本发明涉及一种乙烯共聚体组合物，其具有
i)1,000到9,000的数均分子量(Mn)；和
ii)500到9,000cP的布氏粘度(在149℃/300°F下测量)；
其中当将一种或多种增粘剂以15到40重量％的数量(以共聚体组合物和增粘剂的结合重量计)加入该乙烯共聚体组合物时，则获得的粘合剂组合物具有：
a)400到2,000cP的布氏粘度(在177℃/350°F下测量)；
b)大于或等于110°F的剥离粘合失效温度(PAFT)；和
c)大于或等于140°F的剪切粘合失效温度(SAFT)。
在本发明的一个实施方案中，本发明的乙烯共聚体组合物还具有iii)0.88到1.06g/cm3的密度，优选具有iii)0.88到0.93g/cm3的密度。更优选本发明的乙烯共聚体组合物衍生自包括至少乙烯和苯乙烯的烯烃共聚单体反应物，这样的组合物具有iii)0.931到1.06g/cm3的密度。进一步优选该乙烯共聚体组合物具有
i)0.89到0.92g/cm3的密度；
ii)1250到7,000的数均分子量(Mn)；和
iii)1,000到6,000cP的布氏粘度(在149℃/300°F下测量)；
其中当将一种或多种增粘剂以20到35重量％的数量(以共聚体组合物和增粘剂的结合重量计)加入该乙烯共聚体组合物时，则获得的粘合剂组合物具有：
a)500到1,400cP的布氏粘度(在177℃/350°F下测量)；
b)大于或等于115°F的剥离粘合失效温度(PAFT)；
c)大于或等于150°F的剪切粘合失效温度(SAFT)；和
d)35到140°F的100％纸撕裂。
在本发明的另一个实施方案中，本发明的乙烯共聚体组合物具有
i)0.895到0.915g/cm3的密度；
ii)1500到6,000的数均分子量(Mn)；和
iii)1,500到5,000cP的布氏粘度(在149℃/300°F下测量)；
其中当将一种或多种增粘剂以20到35重量％的数量(以共聚体组合物和增粘剂的结合重量计)加入该乙烯共聚体组合物时，则获得的粘合剂组合物具有：
a)750到1,200cP的布氏粘度(在177℃/350°F下测量)；
b)大于或等于120°F的剥离粘合失效温度(PAFT)；
c)大于或等于170°F的剪切粘合失效温度(SAFT)；和
d)0到140°F的100％纸撕裂。
在本发明的乙烯共聚体组合物中，优选该共聚体是乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/4-甲基-1-戊烯、乙烯/1-戊烯、乙烯/1-己烯或乙烯/1-辛烯的共聚物。
本发明的乙烯共聚体组合物可以进一步包括一种或多种选自如下的化合物：稳定剂、增塑剂、填料、抗氧剂、防腐剂、增效剂、染料和颜料。
另一方面，本发明涉及一种制备乙烯共聚体组合物的方法，该方法包括：
i)在至少两种催化剂存在下接触一种或多种烯烃单体，一种具有竞聚率r1H和另一种具有竞聚率r1L；和
ii)在反应器中进行烯烃单体的聚合以获得烯烃聚合物，其中
iii)r1H和r1L的每一个是1到200，和r1H/r1L是0.03到30，和/或
iv)一种催化剂能够在选择的聚合条件下从单体生产具有高分子量(MwH)的第一聚合物，和其它催化剂能够在基本相同的聚合条件下从相同的单体生产相对于第一聚合物，具有低分子量(MwL)的第二聚合物，其中是MwH/MwL是1到20。
在一个实施方案中中催化剂是单活性点催化剂。在另一个实施方案中催化剂是金属茂催化剂，优选其中至少一种金属茂催化剂是受限几何催化剂，更优选其中该至少一种受限几何催化剂是(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)。
在一个优选实施方案中，本发明方法中的催化剂是(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)和(1H-环戊[1]-菲-2-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二甲基。
在一个优选实施方案中，本发明方法中的催化剂是(C5Me4SiMe2NtBu)ZrMe2和(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)。
在一个优选实施方案中，本发明方法中的催化剂是[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[1，2，3，4，5-η]-3，4-二苯基-2，4-环戊二烯基-1-基]硅烷胺合(2)-κN]-二甲基-钛和(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)。
在一个优选实施方案中，本发明方法中的催化剂是[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[1，2，3，4，5-η]-3，4-二苯基-2，4-环戊二烯基-1-基]硅烷胺合(2)-κN]二甲基-钛和(1H-环戊[1]-菲-2-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二甲基。
在本发明的一个方面，本发明的乙烯共聚体组合物由包括如下操作的方法制备：
a)在单一反应器中在具有竞聚率r1H的至少高分子量催化剂和具有竞聚率r1L的至少低分子量催化剂存在下接触一种或多种烯烃单体；和
b)在反应器中进行烯烃单体的聚合以获得烯烃聚合物；和
c)r1H和r1L的每一个是约1到约200，和r1H/r1L是0.03到30，和/或
d)高分子量催化剂能够在选择的聚合条件下从单体生产具有高分子量MwH的聚合物，低分子量催化剂能够在基本相同的聚合条件下从相同的单体生产具有低分子量MwL的聚合物，其中MwH/MwL是1到20。
优选本发明的乙烯共聚体包含至少两种催化剂的残基，第一催化剂具有竞聚率r1H和第二催化剂具有竞聚率r1L和其中r1H和r1L的每一个独立地是1到200的数，和r1H/r1L是0.03到30的数。在一个优选方案中，本发明的乙烯共聚体组合物的特征为1H/r1L是大于1的数。
本发明提供具有所需加工性能和物理特性的乙烯α烯烃共聚体。本发明也提供制备共聚体的新方法，该方法包括在两种或多种单活性点催化剂(当采用单一反应器时)或一种或多种单活性点催化剂(当采用多反应器工艺时)存在下接触一种或多种烯烃单体或共聚单体；和在该反应器中进行烯烃共聚单体的聚合以获得烯烃聚合物。优选，催化剂具有在生产的聚合物中引入基本不同数量共聚单体，和/或在选择的聚合条件下生产基本不同分子量的聚合物的能力。
在如下描述中，公开的所有数字是近似数值，而不管词语″约″或″大约″与其结合使用。它们可变化一直到1％，2％，5％，或有时10-20％。只要公开了具有下限RL和上限RU的数字范围，就具体公开了属于该范围的任何数字R。具体而言，具体公开了范围中的如下数字R：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是从1％到100％采用1％增量的变量，即k是1％，2％，3％，4％，5％，...，50％，51％，52％，...，95％，96％，97％，98％，99％，或100％。另外，对于由两个数字定义的任何数字范围，则也具体公开如在以上文本中定义的R。
在此使用的术语″聚合物″表示通过聚合相同或不同类型的单体制备的大分子化合物。聚合物表示均聚物、共聚物，三元共聚物、共聚体等。
在此使用的术语″共聚体″表示由至少两种类型单体或共聚单体的聚合制备的聚合物。它包括，但不限于共聚物(它通常表示从两种不同单体或共聚单体制备的聚合物)、三元共聚物(它通常表示从三种不同类型单体或共聚单体制备的聚合物)、和四元共聚物(它通常表示从四种不同类型单体或共聚单体制备的聚合物)等。
在此使用的术语″窄组成分布″描述均匀共聚体的共聚单体分布。窄组成分布均匀共聚体的特征也可以为它们的SCBDI(短支链分布指数)或CDBI(组成分布支化指数)。SCBDI或CBDI定义为共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量的50％之内的聚合物分子的重量百分比。
聚合物的CDBI容易从本领域已知的技术获得的数据计算，例如在Wild等人，Journal of Polymer Science(聚合物科学期刊)，Poly.Phys.Ed.，Vol.20，p.441(1982)中，或在U.S.专利No.5,548,014中描述的升温洗脱分级(Temperature Rising Elution Fractionation)(在此缩写为″TREF″)，该文献的公开内容在此引入作为参考。因此，可以使用计算CDBI的如下过程：
(1)产生从TREF获得，共聚物浓度对洗脱温度的规格化，累积分布图。
(2)确定50重量％溶解的共聚物已被洗脱的洗脱温度。
(3)确定在该中值洗脱温度下洗脱的共聚物级分中的摩尔共聚单体含量。
(4)计算在该中值洗脱温度下洗脱的共聚物级分中的摩尔共聚单体含量0.5倍和1.5倍的限制摩尔级分值。
(5)确定与那些限制摩尔级分数值相关的限制洗脱温度值。
(6)在那些限制洗脱温度值之间部分积分累积洗脱温度分布的该部分。
(7)表达部分积分的结果，CDBI为初始，规格化，累积分布图的百分比。
术语″不同催化剂体系″关于催化剂体系在此使用，它在互聚期间以不同数量引入单体。尽管术语主要表示相对于彼此具有不同化学组成的催化剂体系，该术语通常表示导致不同单体引入或不同聚合反应性或速率的任何差异。这样该术语也表示浓度、操作条件、注射方法或定时等的差异，其中催化剂体系具有相同的化学组成。
影响总体MWD的一个因素是在HMW组分和LMW组分的分子量之间的差异。在一些实施方案中，由一种催化剂生产的聚合物的分子量对由其它催化剂生产的聚合物的分子量的比例MwH/MwL是约1-约20，优选约1.5-约15，更优选约2-约10。
可对总体MWD具有实质影响的另一个因素是组合物的″聚合物分裂(polymer split)″。″聚合物分裂″定义为聚合物组合物中高分子量聚合物组分的重量分率。高和低分子量组分的相对分率从去卷积(deconvoluted)GPC峰确定。本发明的聚合物组合物的分裂为约30％-约70％，优选约40％-约60％，更优选约45％-约55％。
在方法中，高分子量催化剂相对于低分子量催化剂定义。高重量分子量催化剂表示从选择的单体和任何共聚单体在一套给定聚合条件下生产具有高重均分子量MwH的聚合物的催化剂，而低分子量催化剂表示从相同单体和共聚单体在基本相同聚合条件下生产具有低重均分子量MwL的聚合物的催化剂。因此，在此使用的术语″低分子量催化剂″和″高分子量催化剂″不表示催化剂的分子量；而是它们表示催化剂制备具有低或高分子量的聚合物的能力。由选择高和低分子量催化剂生产的聚合物中的固有分子量差异产生组合物的″聚合物分裂″。
因此，参考彼此确定高分子量催化剂和低分子量催化剂。人们不知道催化剂是高分子量催化剂还是低分子量催化剂直到在另一种催化剂也选定之后。因此，在此使用的术语″高分子量″和″低分子量″当参考催化剂时仅是相对术语和不包括关于聚合物分子量的任何绝对数值。在选择一对催化剂之后，人们可容易地由如下过程确定高分子量催化剂：1)选择至少一种可以由选择的催化剂聚合的单体；2)从选择的单体在包含一种选择的催化剂的单一反应器中在预选择的聚合条件下制备聚合物；3)从相同单体在包含其它催化剂的单一反应器中在基本相同聚合条件下制备另一种聚合物；和4)测量各自共聚体的分子量。得到较高Mw的催化剂是较高分子量催化剂。相反，得到较低Mw的催化剂是较低分子量催化剂。使用此方法学，可以将它们可以在基本相同条件下生产的聚合物的分子量的多种催化剂排序。这样人们可根据它们的分子量能力选择三种，四种，五种，六种或更多种催化剂并同时在单一聚合反应器中使用这些催化剂生产具有定制结构和性能的聚合物。
共聚单体引入可以由本领域已知的许多技术测量。可以采用的一种技术是13C NMR光谱，它的例子对于乙烯/α-烯烃共聚物的共聚单体含量的确定描述于Randall(Journal of Macromolecular Science，大分子科学期刊，C29(2 & 3)，201-317(1989))，该文献的公开内容在此引入作为参考。测定烯烃共聚体的共聚单体含量的基本过程涉及在如下条件下获得13C NMR光谱：其中对应于样品中不同碳的峰强度直接与样品中做贡献核的总数目成比例。保证此比例性的方法是本领域已知的并涉及允许在脉冲之后足够的松弛时间、门控解耦技术、松弛剂等的使用。峰或峰组的相对强度在实践中从它的计算机产生的积分获得。在获得光谱并将峰积分之后，指定与共聚单体相关的那些峰。此指定可以参考已知光谱或文献，或由模型化合物的合成和分析，或使用同位素标记的共聚单体进行。摩尔％共聚单体可以由对应于共聚单体摩尔数的积分对对应于共聚体中所有单体摩尔数的积分的比例确定，例如在Randall中所述。
单活性点催化剂的竞聚率通常由已知的方法获得，例如在″LinearMethod for Determining Monomer Reactivity Ratio in Copolymerization(确定共聚中单体竞聚率的线性方法)″，M.Fineman和S.D.Ross，J.Polymer Science 5，259(1950)或″Copolymerization(共聚)″，F.R.Mayo和C.Walling，Chem.Rev.46，191(1950)中所述，这些文献在此全文引入作为参考。例如，为确定竞聚率最广泛使用的共聚模型是基于如下反应式：
其中Mi表示任意指定为″i″的单体分子，其中i＝1，2；和M2*表示单体i最近连接到其上的生长聚合物链。
kij数值是指示的反应的速率常数。例如，在乙烯/丙烯共聚中，k11表示乙烯单元插入生长聚合物链的速率，其中先前插入的单体单元也是乙烯。竞聚率遵循为：r1＝k11/k12和r2＝k22/k21，其中k11，k12，k22和k21是乙烯(1)或丙烯(2)加成到催化剂活性点的速率常数，其中最后聚合的单体是乙烯(k1X)或丙烯(k2X)。
由于r1随温度的变化可根据催化剂到催化剂而变化，应当认识到术语″不同共聚单体引入″表示在相同或基本相同聚合条件下，特别是聚合温度，进行比较的催化剂。因此，一对催化剂可能在低聚合温度下不具有″不同共聚单体引入″，但可以在更高温度下具有″不同共聚单体引入″，反之亦然。对于本发明的目的，″不同共聚单体引入″表示在相同或基本相同聚合温度下比较的催化剂。由于也已知不同助催化剂或活化剂可对烯烃共聚中共聚单体引入的数量具有影响，应当认识到″不同共聚单体引入″表示使用相同或基本相同助催化剂或活化剂进行比较的催化剂。因此，对于本发明的目的，确定是否两种或多种催化剂具有″不同共聚单体引入″的测试应当采用对每种催化剂使用相同活化方法的每种催化剂进行，当一起使用单个催化剂时测试应当在相同的聚合温度，压力，和单体含量(包括共聚单体浓度)下进行，如用于本发明的方法。
当选择具有r1L的低分子量催化剂和具有r1H的高分子量催化剂时，r1比例，r1H/r1L是定义由低和高分子量催化剂的共聚单体引入数量的另一种方式。比例r1H/r1L，优选为约0.03-约30，更优选约0.05-约20，和最优选约0.1-约10。常规的常识会引起一些人推测与其中比例大于1的共聚体相比，从比例r1H/r1L小于一的催化剂对制备的共聚体可赋予粘合剂基本更好的性能。我们发现可以采用属于任一类别的本发明的共聚体获得优异的粘合剂性能。对于从如在表3中记录那样制备的十个共聚体例子制备的粘合剂配制剂，参考表5中报导的性能数据。数据暗示与基于从比例r1H/r1L小于一的催化剂对制备的聚合物号5-7，9和10的配制剂相比，基于从比例r1H/r1L大于一的催化剂对制备的聚合物号1-4和8的配制剂，令人惊奇地显示同样良好的粘合剂性能。
通常，更低的r1指示催化剂的更高共聚单体引入能力。相反，更高的r1通常指示催化剂的更低共聚单体引入能力(即，与共聚单体相比对乙烯的更高反应性和因此制备乙烯均聚物的倾向)。因此，如果人们需要制备具有最小密度分裂的共聚物，优选使用至少两种具有基本相似或相同r1的催化剂，另一方面，当人们需要制备具有显著密度分裂的均聚物和共聚物的共混物时，优选采用至少两种具有基本相异r1的催化剂。
可以选择高分子量催化剂和低分子量催化剂使得它们具有在聚合物中引入不同数量共聚单体的能力。换言之，在温度、压力、和单体含量(包括共聚单体浓度)的基本相同条件下，每种催化剂将不同摩尔百分比的共聚单体引入获得的共聚体。定量化″不同″共聚单体摩尔百分比的一种方式如下：其中存在至少10％δ(delta)的在第一催化剂和第二催化剂的共聚单体引入之间的差异；如对于引入20摩尔％共聚单体的第一催化剂，第二催化剂引入18或更少摩尔％或22或更大摩尔％共聚单体。
优选，对于就在以上描述的所有乙烯均聚物和共聚体，用于单一反应器的至少两种催化剂具有不同共聚单体引入，使用的方法是气相、淤浆、或溶液方法。更优选，对于就在以上描述的所有乙烯均聚物和共聚体，用于单一反应器的至少两种催化剂具有不同共聚单体引入，和MwH/MwL是约1-约20，优选约1.5-约15，更优选约2-约10。
优选，使用的方法是连续溶液方法，特别是连续溶液方法，其中在稳态下反应器中的聚合物浓度是反应器内容物的至少10重量％和乙烯浓度是反应器内容物的3.5重量％或更小。
仍然更优选，使用的方法是连续溶液方法，其中在稳态下反应器中的聚合物浓度是反应器内容物的至少18重量％和乙烯浓度是反应器内容物的2.5重量％或更小。
最优选，对于就在以上描述的所有乙烯均聚物和共聚体，用于单一反应器的至少两种催化剂具有不同共聚单体引入，和使用的方法是连续溶液方法，其中在稳态下反应器中的聚合物浓度是反应器内容物的至少20重量％和乙烯浓度是反应器内容物的2.0重量％或更小。
用于本发明方法的催化剂当单独使用时产生均匀乙烯/a-烯烃共聚体。术语″均匀共聚体″在此用于表示使用受限几何或单活性点金属茂催化剂制备的线型或基本线型乙烯共聚体。术语均匀的表示任何共聚单体在给定的共聚体分子中无规分布且基本上所有的共聚体分子在该共聚体中具有相同的乙烯/共聚单体比例。当密度降低和/或当数均分子量降低时，如由差示扫描量热法(DSC)测定的均匀线型和基本线型乙烯聚合物的熔融峰加宽。
均匀线型或基本线型乙烯聚合物的特征为具有窄分子量分布(Mw/Mn)。对于线型和基本线型乙烯聚合物，Mw/Mn优选是约1.5或更大，优选约1.8或更大到约2.6或更小，优选到约2.4或更小。
本发明的某些共聚体组合物当使用多种单活性点催化剂生产时，依赖于每种催化剂衍生产物的相对贡献，可显示更大的数值。在这样的情况下，分子量分布(Mw/Mn)数值可以为从约2直到约20，优选直到约15和更优选直到约12。
均匀支化线型乙烯/a-烯烃共聚体可以使用提供均匀的短链支化分布的聚合方法制备(如由Elston在U.S.Pat.No.3,645,992中所述)。在他的聚合方法中，Elston使用溶解性钒催化剂体系以制备这样的聚合物。然而，其它如Mitsui Petrochemical Company和Exxon ChemicalCompany使用所谓的单活性点金属茂催化剂体系以制备具有均匀线型结构的聚合物。均匀线型乙烯/a-烯烃共聚体目前可从MitsuiPetrochemical Company以商品名″TAFMERTM″购得和从ExxonChemical Company以商品名″EXACTTM″购得。
基本线型乙烯聚合物是具有长链支化的均匀聚合物。长支链具有与聚合物主链相同的共聚单体分布和长度可以大约与聚合物主链长度一样长。当基本线型乙烯聚合物用于本发明的实施时，这样的聚合物的特征可以为具有由0.01-3个长支链每1,000个碳取代的聚合物主链。
对于定量测定方法，参见例如，U.S.Pat.Nos.5,272,236和5,278,272；Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2 & 3)，p.285-297)，它使用13C核磁共振光谱讨论长链支化的测量，Zimm，G.H.和Stockmayer，W.H.，J.Chem.Phys.，17，1301(1949)；和Rudin，A.，聚合物表征的现代方法(modern methods of polymer characterization)，JohnWiley & Sons，纽约(1991)pp.103-112，它讨论使用与小角激光光散射检测器结合的凝胶渗透色谱(GPC-LALLS)和与差示粘度仪检测器结合的凝胶渗透色谱(GPC-DV)。
最优选是乙烯与至少一种C3-30α-烯烃(例如，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，和1-辛烯)的共聚体，及最优选是乙烯与至少一种C4-C20α-烯烃，特别是至少一种C6-C10α-烯烃的共聚体。另一个优选类别的乙烯共聚体是至少一种共聚单体是苯乙烯而制备的那些。
基本线型乙烯/α-烯烃共聚体从Dow Chemical Company以AFFINITYTM聚烯烃塑性体购得。基本线型乙烯α-烯烃共聚体可以根据在U.S.Pat.No.5,272,236中和在U.S.Pat.No.5,278,272中描述的技术制备，该两个文献的整个内容在此引入作为参考。
本发明是衍生自乙烯和α烯烃的聚合物组合物，该组合物可用作为常规热熔粘合剂的替代，该粘合剂随后用于粘合制品，该组合物仍然得到相似于包含聚合物，蜡和增粘剂的粘合剂的粘合剂性能。
本发明发现具体类型的均匀共聚体可出乎预料地由自身或与增粘剂结合使用以生产商业可接受的热熔粘合剂。本发明是包括具体合成共聚体的热熔粘合剂，该共聚体当与合适的增粘剂结合时，可以用作热熔粘合剂配制剂的替代，该配制剂引入三组分蜡，聚合物和增粘剂混合物。
本发明的均匀共聚体可以使用受限几何催化剂的混合物制备。这样的催化剂公开于U.S.专利No.5,064,802，No.5,132,380，No.5,703,187，No.6,034,021，EP 0 468651，EP 0 514 828，WO 93/19104和WO 95/00526，所有文献在此全文引入作为参考。另一个合适类别的催化剂是公开于U.S.专利No.5,044,438；No.5,057,475；No.5,096,867和No.5,324,800的金属茂催化剂，所有文献在此全文引入作为参考。注意到受限几何催化剂可以认为是金属茂催化剂，并且这两者有时在本领域称为单活性点催化剂。
例如，催化剂可以选自对应于如下通式的金属配位配合物：
其中：M是元素周期表的的3，4-10族，或镧系元素系列金属；Cp*是采用η5键合模式键合到M的环戊二烯基或取代环戊二烯基；Z是包括硼的部分，或元素周期表14族的组元，和非必要地为硫或氧，含有一直到(up to)40个非氢原子的部分，和非必要地Cp*和Z一起形成稠环体系；X在每种情况下独立地是阴离子配体基团，该X含有一直到30个非氢原子；当Y是阴离子时n比M的化合价小2，或当Y是中性时n比M的化合价小1；L在每种情况下独立地是中性路易斯碱配体基团，该L含有一直到30个非氢原子；m是0、1、2、3或4；和Y是键合到Z的阴离子或中性配体基团和M包括氮、磷、氧或硫和含有一直到40个非氢原子，非必要地Y和Z一起形成稠环体系。
合适的催化剂也可以选自对应于如下通式的金属配位配合物；
通式II
其中R′每种情况下独立地选自氢、烷基、芳基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素及其含有一直到20个非氢原子的结合；X每种情况下独立地选自氢化物(hydride)、卤素、烷基、芳基、甲硅烷基、甲锗烷基、芳氧基、烷氧基、酰胺、甲硅烷氧基、及其含有一直到20个非氢原子的结合；L在每种情况下独立地是含有一直到30个非氢原子的中性路易斯碱配体；Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-、或选自OR*、SR*、NR*2、PR*2的中性两电子给体配体；M，n，和m如先前所定义；和Z是SIR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2、GeR*2、BR*、BR*2；其中：R*每种情况下独立地选自氢、烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基、含有一直到20个非氢原子的卤代芳基及其混合物，或来自Y，Z的两个或多个R*基团，或Y和Z两者形成稠环体系。
应当注意虽然通式I和如下通式指示催化剂的单体结构，该配合物可作为二聚体或更高低聚物存在。
进一步优选，R′，Z，或R*的至少一个是给电子部分。因此，高度优选Y是对应于通式-N(R″″)-或-P(R″″)-的含氮或磷基团，其中R″″是C1-10烷基或芳基即，酰氨基或磷基(phosphido)。
另外的催化剂可以选自对应于如下通式的酰氨基硅烷-或酰氨基烷烃二基-化合物：
通式III
其中：M是钛、锆或铪，采用η5键合模式结合到环戊二烯基；R′每种情况下独立地选自氢、甲硅烷基、烷基、芳基及其含有一直到10个碳或硅原子的结合；E是硅或碳；X在每种情况下独立地是氢化物、卤素、一直到10个碳的烷基、芳基、芳氧基或烷氧基；m是1或2；n依赖于M的化合价是1或2。
以上金属配位化合物的例子包括，但不限于化合物，其中酰氨基上的R′是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括异构体)、降冰片基、苄基、苯基等；环戊二烯基是环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、八氢芴基等；以上环戊二烯基上的R′在每种情况下是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括异构体)、降冰片基、苄基、苯基等；和X是氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，(包括异构体)，降冰片基、苄基、苯基等。
具体的化合物包括，但不限于，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基锆二甲基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基钛二甲基、(甲基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基锆二氯化物、(甲基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基钛二氯化物、(乙基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)亚甲基钛二氯化物、(叔丁基酰氨基)二苯基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷锆二苄基、(苄基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷钛二氯化物、苯基磷基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷锆二苄基等。
另一个合适类别的催化剂是如在U.S.专利No.5,965,756和No.6,015,868中公开的含取代茚基的金属配合物，该文献全文引入作为参考。其它催化剂公开于在先未决申请US-A-6,268,444，US-A-6,515,155，US-A-6,613,921和WO01/042315A1。所有在先未决专利申请或公开的公开内容全文引入作为参考。这些催化剂倾向于具有更高的分子量能力。
一类上述的催化剂是含茚基的金属，其中：
通式IV
M是+2，+3或+4正氧化态的钛、锆或铪；
A′是在至少2或3位置由选自如下的基团取代的取代茚基：烃基、氟取代烃基、烃氧基取代的烃基、二烷基氨基取代的烃基、甲硅烷基、甲锗烷基及其混合物，该基团包含一直到40个非氢原子，和A′进一步通过二价Z基团共价键合到M；Z是通过σ-键结合到A′和M两者的二价部分，Z包括硼，或元素周期表14族的元素，也包括氮、磷、硫或氧；X是排除是环状，离域，π-结合配体基团的配体类别，含有一直到60个原子的阴离子或双阴离子配体基团；X′在每种情况下独立地是含有一直到20个原子的中性路易斯碱；p是0、1或2，并且比M的正氧化态小2(formal oxidation state)，条件是当X是双阴离子配体基团，p是1；和q是0、1或2。
以上配合物可以存在为非必要地采用纯形式或作为与其它配合物的混合物的隔离晶体(isolated crystals)，采用溶剂加合物的形式，非必要地在溶剂，特别地有机液体中，以及采用其二聚体或其螯合衍生物的形式，其中螯合剂是有机材料，优选中性路易斯碱，特别是三烃基胺、三烃基膦，或其卤代衍生物。
其它优选的催化剂是对应于如下通式的配合物：
通式V
其中R1和R2独立地是选自如下的基团：氢、烃基、全氟取代烃基、甲硅烷基、甲锗烷基及其混合物，基团包含一直到20个非氢原子，条件是R1或R2的至少一个不是氢；R3，R4，R5，和R6独立地是选自如下的基团：氢、烃基、全氟取代烃基、甲硅烷基、甲锗烷基及其混合物，基团包含一直到20个非氢原子；M是钛、锆或铪；Z是包括硼，或元素周期表14族组元，和也包括氮、磷、硫或氧的二价部分，该部分含有一直到60个非氢原子；p是0、1或2；q是0或1；条件是当p是2时，q是0，M处于+4正氧化态，和X是选自如下的阴离子配体：卤化物(halide)、烃基、烃氧基、二(烃基)酰氨基、二(烃基)磷基、烃基硫基(hydrocarbyl sulfido)、和甲硅烷基，以及卤素-、二(烃基)氨基-、烃氧基-和其二(烃基)膦基-取代衍生物，X基团含有一直到20个非氢原子，当p是1时，q是0，M处于+3正氧化态，和X是选自如下的稳定阴离子配体基团：烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基、和2-(N，N-二甲基)-氮基苄基，或M处于+4正氧化态，和X是共轭二烯烃的二价衍生物，M和X一起形成金属环戊烯基团，和当p是0时，q是1，M处于+2正氧化态，和X′是中性，共轭或非共轭二烯烃，非必要地由一个或多个烃基取代，X′有一直到40个碳原子和与M形成π-配合物。
更优选的催化剂是对应于如下通式的配合物：
通式VI
其中：R1和R2是氢或C1-6烷基，条件是R1或R2的至少一个不是氢；R3，R4，R5，和R6独立地是氢或C1-6烷基；M是钛；Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；Z*是SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2、或GeR*2；R*每种情况下独立地是氢、或选自如下的组元：烃基、烃氧基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及其结合物，R*含有一直到20个非氢原子h，和非必要地来自Z的两个R*基团(当R*不是氢时)，或来自Z的R*基团和来自Y的R*基团形成环体系；p是0、1或2；q是0或1；条件是：当p是2时，q是0，M处于+4正氧化态，和X每种情况下独立地是甲基或苄基，当p是1时，q是0，M处于+3正氧化态，和X是2-(N，N-二甲基)氨基苄基；或M处于+4正氧化态和X是1，4-丁二烯基，和当p是0时，q是1，M处于+2正氧化态，和X′是1，4-二苯基-1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。后者二烯烃是不对称二烯烃基团的说明例，该基团导致金属配合物的产生，该配合物实际上是各自几何异构体的混合物。
可用于在此公开的本发明实施的其它催化剂，助催化剂，催化剂体系，和活化技术可包括如下文献中公开的那些：US专利5,616,664，WO 96/23010，1996年8月1日公开，WO 99/14250，1999年3月25日公开，WO 98/41529，1998年9月24日公开，WO97/42241，1997年11月13日公开，WO 97/42241，1997年11月13日公开，由Scollard等人在J.Am.Chem.Soc 1996，118，10008-10009公开的那些，EP 0 468 537B1，1996年11月13日公开，WO 97/22635，1997年6月26日公开，EP0 949 278 A2，1999年10月13日公开；EP 0 949 279 A2，1999年10月13日公开；EP1 063 244 A2，2000年12月27日公开；US专利5,408,017；US专利5,767,208；US专利5,907,021；WO 88/05792，1988年8月11日公开；W088/05793，1988年8月11日公开；WO93/25590，1993年12月23日公开；US专利5,599,761；US专利5,218,071；WO 90/07526，1990年7月12日公开；US专利5,972,822；US专利6,074,977；US专利6,013,819；US专利5,296,433；US专利4,874,880；US专利5,198,401；US专利5,621,127；US专利5,703,257；US专利5,728,855；US专利5,731,253；US专利5,710,224；US专利5,883,204；US专利5,504,049；US专利5,962,714；US专利6,150,297，US专利5,965,677；US专利5,427,991；WO93/21238，1993年10月28日公开；WO94/03506，1994年2月17日公开；WO93/21242，1993年10月28日公开；WO94/00500，1994年1月6日公开，WO 96/00244，1996年1月4日公开，WO98/50392，1998年11月12日公开；Wang等人，Organometallics1998，17，3149-3151；Younkin等人，Science 2000，287，460-462，Chen和Marks，Chem.Rev.2000，100，1391-1434，Alt和Koppl，Chem.Rev.2000，100，1205-1221；Resconi等人，Chem.Rev.2000，100，1253-1345；Ittel等人，Chem Rev.2000，100，1169-1203；Coates，Chem.Rev.，2000，100，1223-1251；WO96/13530，1996年5月9日公开；所有这些专利和公开文献在此全文引入作为参考。同样有用的是在如下文献中公开的那些催化剂，助催化剂，和催化剂体系：US专利No.5,965,756；No.6,150,297；和公开文献US-A-6,268,444和US-A-6,515,155；所有该专利和公开文献在此全文引入作为参考。此外，制备上述催化剂的方法，例如描述于U.S.专利No.6,015,868，该文献的整个内容引入作为参考。
助催化剂
可以通过与活化助催化剂结合或使用活化技术使上述催化剂变成催化活性的。在此使用的合适活化助催化剂包括，但不限于，聚合物或低聚物铝氧烷，特别是甲基铝氧烷、三异丁基铝改性甲基铝氧烷、或异丁基铝氧烷；中性中性路易斯酸，如C1-30烃基取代的13族化合物，特别是三(烃基)铝或三(烃基)硼化合物及其在每个烃基或卤代烃基中含有1-30个碳的卤代(包括全卤代)衍生物，更特别是全氟化三(芳基)硼和全氟化三(芳基)铝化合物，氟取代(芳基)硼化合物与含烷基的铝化合物的混合物，特别是三(五氟苯基)硼烷与三烷基铝的混合物或三(五氟苯基)硼烷与烷基铝氧烷的混合物，更特别是三(五氟苯基)硼烷与甲基铝氧烷的混合物和三(五氟苯基)硼烷与由更高百分比烷基改性的甲基铝氧烷(MMAO)的混合物，和最特别是三(五氟苯基)硼烷和三(五氟苯基)铝；非聚合的，相容的，非配位的，离子形成化合物(包括在氧化条件下使用这样的化合物)，特别是使用相容的，非配位阴离子的铵-、磷鎓-、氧鎓-、碳鎓-、甲硅烷基鎓(silylium)-或锍-盐，或相容的，非配位阴离子的二茂铁鎓盐(ferrocenium)；上述活化助催化剂和技术的本体电解(bulk electrolysis)和结合。上述活化助催化剂和活化技术已经关于不同金属配合物教导于如下参考文献：EP-A-277,003，US-A-5,153,157，US-A-5,064,802，EP-A-468,651(等于U.S.系列No.07/547,718)，EP-A-520,732(等于U.S.系列No.07/876,268)，和EP-A-520,732(等于1992年5月1日提交的U.S.系列Nos.07/884,966)。所有前述专利或专利申请的公开内容全文引入作为参考。
中性路易斯酸的结合，特别是在每个烷基中含有1-4个碳的三烷基铝化合物和在每个烃基中含有1-20个碳的卤代三(烃基)硼化合物，特别是三(五氟苯基)硼烷的结合，这样中性路易斯酸混合物与聚合的或低聚的铝氧烷的进一步结合，以及单一中性路易斯酸，特别是三(五氟苯基)硼烷与聚合的或低聚的铝氧烷的结合是特别合适的活化助催化剂。观察到使用三(五氟苯基)硼烷/铝氧烷混合物的这样结合的物最有效催化剂活化在降低的铝氧烷水平下发生。4族金属配合物∶三(五氟苯基)硼烷∶铝氧烷的优选摩尔比是1∶1∶1到1∶5∶10，更优选1∶1∶1到1∶3∶5。更低水平铝氧烷的这样有效使用使得能使用较少的昂贵铝氧烷助催化剂以高催化效率生产烯烃聚合物。另外，获得具有更低铝残余物水平，而因此具有更大透明度的聚合物。
在本发明的一些实施方案中用作助催化剂的合适离子形成化合物包括是能够给予质子的布朗斯台德酸(bronsted acid)的阳离子，和相容，非配位阴离子A-。在此使用的术语″非配位″表示不配位到含4族金属的前体配合物和从其衍生的催化衍生物，或仅弱配位到这样的配合物，因此保持足够不稳定以被中性路易斯碱替代的阴离子或物质。非配位阴离子具体表示如下阴离子：在它基本干扰阳离子金属配合物作为催化剂的目的用途的期间，该阴离子当在阳离子金属配合物中起电荷平衡阴离子的作用时，不转移阴离子取代基或其片段到阳离子，因此形成中性配合物。″相容的阴离子″是当初始形成的配合物分解和不干扰所需的随后聚合或配合物其它用途时不降解到中性的阴离子。
优选的阴离子是包含单配位配合物的那些，该配合物包括带有电荷的金属或准金属核，该阴离子能够平衡活性催化剂种(金属阳离子)的电荷，它可以在在结合两种组分时形成。同样，阴离子是足够不稳定的以致被烯烃类，二烯烃类和炔类不饱和化合物或其它中性路易斯碱如醚或腈替代。合适的金属包括，但不限于铝、金和铂。合适的准金属包括，但不限于硼、磷、和硅。包含构成配位配合物的阴离子的化合物当然是本领域已知的，该配合物包含单一金属或准金属原子，许多，特别是阴离子部分中包含单一硼原子，的这样化合物可市购。
优选这样的助催化剂可以由如下通式表示：
(L*-H)d+(A)d-
通式VII
其中L*是中性路易斯碱；(L*-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是含有d-电荷的阴离子，d是1-3的整数。更优选Ad-对应于通式：[M′Q4]-，其中M′是处于+3正氧化态的硼或铝；Q在每种情况下独立地选自氢化物、二烷基酰氨基、卤化物、烃基、烃氧基、卤素取代的烃基、卤素取代的烃氧基、和卤素取代的甲硅烷基烃基(包括全卤代烃基-，全卤代烃氧基-和全卤代甲硅烷基烃基)，Q含有一直到20个碳，条件是在不多于一种情况下Q是卤化物。合适烃氧基Q基团的例子公开于U.S.专利5,296,433。
在更优选的实施方案中，d是1，即抗衡离子具有单一负电荷且是A-。特别用于本发明催化剂制备的包含硼的活化助催化剂可以由如下通式表示：
(L*-H)+(M′Q4)-；
通式VIII
其中L*如先前所定义；M′是处于3正氧化态的硼或铝；和Q是一直到20个非氢原子的烃基-、烃氧基-、氟化烃基-、氟化烃氧基-、或氟化甲硅烷基烃基-，条件是在不多于一种情况下Q是烃基。最优选，Q在每种情况下是氟化芳基，特别是五氟苯基。优选的(L*-H)+阳离子是N，N-二甲基苯胺鎓(-苯胺鎓：-anilinium)、N，N-二(十八烷基)苯胺鎓、二(十八烷基)甲基铵、甲基双(氢化动物脂基)铵、和三丁基铵。
可以用作活化助催化剂的硼化合物的说明性，但非限制性例子是三取代铵盐如：四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、正丁基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、苄基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺鎓、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)-硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、和四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺鎓；二烷基铵盐如：四(五氟苯基)硼酸二-(异丙基)铵；和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；三取代磷鎓盐如：四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鎓、四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)磷鎓、和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)-磷鎓；二取代氧鎓盐如：四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓、四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)氧鎓、和四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲基苯基)氧鎓；二取代锍盐如：四(五氟苯基)硼酸二苯基锍、四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)锍、和四(五氟苯基)硼酸双(2，6-二甲基苯基)锍。
优选的甲硅烷基鎓盐活化助催化剂包括，但不限于四-五氟苯基硼酸三甲基甲硅烷基鎓、四-五氟苯基硼酸三乙基甲硅烷基鎓及其醚取代加合物。甲硅烷基鎓盐先前通常公开于J.Chem.Soc.Chem.Comm.，1993，383-384，以及Lambert，J.B.等人，Organometallics，1994，13，2430-2443。以上甲硅烷基鎓盐作为加成聚合催化剂的活化助催化剂的用途公开于U.S.专利No.5,625,087，该文献在此全文引入作为参考。醇、硫醇、硅烷醇、和肟与三(五氟苯基)硼烷的某些配合物也是有效的催化剂活化剂并可用于本发明的实施方案。这样的助催化剂公开于U.S.专利No.5,296,433，该文献也在此全文引入作为参考。
催化剂体系可以通过将所需组分加入溶剂来制备成均相催化剂，其中聚合由溶液聚合过程进行。通过在催化剂载体材料如硅胶、氧化铝或其它合适的无机载体材料上吸收所需组分，也可以将催化剂体系作为多相催化剂制备和采用。当采用多相或负载形式制备时，优选使用二氧化硅作为载体材料。
在所有的时间，应当保护单个成分，以及催化剂组分免受氧和水分的影响。因此，应当在无氧和无水分的气氛中制备和回收催化剂组分和催化剂。因此优选反应在干燥惰性气体，例如氮气或氩气中进行。
采用的金属配合物∶活化助催化剂的摩尔比优选为1∶1000到2∶1，更优选1∶5到1.5∶1，最优选1∶2到1∶1。在其中金属配合物由三五氟苯基硼烷和三异丁基铝改性甲基铝氧烷活化的优选情况下，过渡金属∶硼∶铝摩尔比典型地是1∶10∶50到1∶0.5∶0.1，和最典型地约1∶3∶5。
通常，聚合可以在用于齐格勒-纳塔或金属茂-类型聚合反应的条件下进行，即反应器压力为大气压到3500大气压(354.6MPa)。反应器温度应当大于80℃，典型地是100℃-250℃，和优选100℃-180℃，及更高的反应器温度，即大于100℃的反应器温度通常有利于形成更低分子量聚合物。
在大多数聚合反应中采用的催化剂∶可聚合化合物摩尔比为10-12∶1到10-1∶1，更优选10-9∶1到10-5∶1。
溶液聚合条件采用溶剂用于反应各自组分。优选的溶剂包括矿物油和在反应温度下为液体的各种烃。有用溶剂的说明性例子包括烷烃如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷以及包括煤油和购自ExxonChemicals Inc.的IsoparETM的烷烃混合物；环烷烃如环戊烷和环己烷；和芳族物质如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和二乙苯。
溶剂以足够的数量存在以防止反应器中的相分离。由于溶剂起吸收热量的作用，较少的溶剂导致较少绝热的反应器。溶剂∶乙烯比例(以重量计)典型地为2.5∶1到12∶1，在该范围以外催化剂效率受损。最典型的溶剂∶乙烯比例(以重量计)是3.5∶1到7∶1。
聚合可以以间歇或连续聚合工艺进行，需要连续聚合用于制备基本线型聚合物。在连续工艺中，将乙烯，共聚单体，和非必要地溶剂和二烯烃连续提供到反应区并将聚合物产物从其连续取出。
其它添加剂
本发明的共聚体也可包含许多另外的组分，如稳定剂、增塑剂、填料或抗氧剂。可以包括在本发明粘合剂组合物中的适用稳定剂或抗氧剂是高分子量受阻酚和多官能酚，如含硫和含磷酚。本领域技术人员已知的受阻酚可以描述为酚类化合物，它在与酚羟基紧密接近的位置也包含空间大体积基团。具体地，叔丁基通常在相对于酚羟基的至少一个邻位取代到苯环上。这些空间大体积取代基在羟基附近的存在用于阻滞它的伸展频率，和对应地它的反应性。此阻碍提供这些酚类化合物的稳定性能。
代表性受阻酚包括，但不限于2，4，6-三烷基化单羟基酚；1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-苯、四-3(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸季戊四醇酯，以商标购得；正十八烷基-3(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯；4，4′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)；4，4′-硫代双(6-叔丁基-邻甲酚)；2，6-二-叔丁基苯酚；6-(4-羟基苯氧基)-2，4-双(正辛基-硫代)-1，3，5三嗪；2-(正辛基硫代)乙基3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯甲酸酯；二-正十八烷基3，5-二-叔丁基-4-羟基-苄基磷酸酯；和山梨醇六(3，3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸酯。
抗氧剂包括，但不限于丁基化羟基茴香醚(″BHA″)或丁基化羟基甲苯(″BHT″)，它们也可用于使配制剂更热稳定。这些稳定剂和抗氧剂的加入数量为配制剂的大约0.01重量％到大约5重量％。
与抗氧剂结合采用已知的增效剂可进一步提高这些抗氧剂的性能。这些已知增效剂的一些是，例如硫代二丙酸酯和磷酸酯。也可以使用螯合剂和金属去活化剂。这些化合物的例子包括乙二胺四乙酸(″EDTA″)，和更优选它的盐，和二水杨醛丙二胺。硫代二丙酸二硬脂基酯特别有用。当加入粘合剂组合物时，这些稳定剂如果使用的话，数量通常为约0.1-约1.5重量％，和更优选约0.25-约1.0重量％。
本发明也设想将聚合物添加剂加入粘合剂。聚合物添加剂可以选自包含10-28重量％丙烯酸甲酯的乙烯丙烯酸甲酯聚合物；酸值为25-150的乙烯丙烯酸共聚物；聚乙烯；聚丙烯；聚(丁烯-1-共-乙烯)聚合物和低分子量和/或低熔体指数乙烯丙烯酸正丁酯共聚物。如果加入这样的聚合物添加剂，它的存在数量为组合物的一直到约15重量％。
依赖于对于共聚体的配制剂设想的具体最终用途，可以包括其它添加剂如增塑剂，颜料和染料。可以使用增塑剂替代第二增粘剂，或与第二增粘剂结合以改进粘度和改善粘合剂组合物的粘性性能。
分散剂也可以加入这些组合物。分散剂可以是化学品，它可自身引起组合物从对之施加的表面分散，例如在含水条件下。分散剂也可以是当化学改性时，引起组合物从对之施加的表面分散的试剂。如本领域技术人员已知的那样，这些分散剂的例子包括表面活性剂，乳化剂，和各种阳离子，阴离子或非离子分散剂。化合物如胺、酰胺和它们的衍生物是阳离子分散剂的例子。皂、酸、酯和醇是已知的阴离子分散剂。分散剂的加入可影响对之施加热熔粘合剂的产品的回收性能。
表面活性剂可以选自各种已知的表面活性试剂。这些可包括非离子化合物如购自商业供应商的乙氧基化物。例子包括醇乙氧基化物、烷基胺乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、辛基酚乙氧基化物等。可以采用其它表面活性剂，如许多脂肪酸酯例如，但不限于甘油酯、聚乙二醇酯和脱水山梨醇酯。
增粘剂
为从本发明的聚合物配制热熔粘合剂，需要加入增粘剂以使得在粘合剂的固化或凝固之前粘合。这样的例子是在高速谷类箱密封操作中，其中箱子的覆盖重合折板需要在热熔粘合剂固化时彼此粘合。
这样的增粘树脂包括脂族、环脂族和芳族烃和改性烃和氢化变体；萜烯和改性萜烯和氢化变体；和松香和松香衍生物和氢化变体，及其混合物。这些增粘树脂的环球软化点为70℃-150℃，和典型地在350°F(177℃)下使用布氏粘度计(Brookfield Viscometer)测量的粘度不大于2000厘泊。它们也采用不同的氢化，或饱和水平得到，它是另一个通常使用的术语。有用的例子包括购自Eastman Chemical Co.Kingsport，Tenn.的EastotacTM H-100，H-115，H-130和H-142，它们是软化点分别为100℃，115℃和130℃的部分氢化环脂族石油烃树脂。这些以E级，R级，L级和W级得到，指示不同的氢化水平及E是氢化最少的和W是氢化最多的。E级的溴值为15，R级的溴值为5，L级的溴值为3，和W级的溴值为1。来自Eastman Chemical Co.的EastotacTMH-142R的软化点为约140℃。其它有用的增粘树脂包括EscorezTM5300，5400和5637，部分氢化的脂族石油烃树脂，和EscorezTM5600，部分氢化的芳族改性石油烃树脂，都购自Exxon Chemical Co.Houston，Tex.；WingtackTM Extra，它是购自Goodyear Chemical Co.Akron，Ohio的脂族，芳族石油烃树脂；HercoliteTM2100，购自Hercules，Inc.Wilmington，Del的部分氢化环脂族石油烃树脂。
存在采用不同氢化水平得到的许多类型松香和改性松香，包括树胶松香、木松香、妥尔油松香、蒸馏松香、二聚体松香和聚合的松香。一些具体的改性松香包括木松香和妥尔油松香的甘油和季戊四醇酯。市售品级包括，但不限于SylvatacTM1103，购自Arizona Chemical Co.的季戊四醇松香酯；UnitacTM R-100Lite，购自Union Camp，Wayne，N.J.的季戊四醇松香酯；PermalynTM 305，购自Hercules的赤藓醇改性木松香和Foral 105，它是也购自Hercules的高度氢化的季戊四醇松香酯。SylvatacTMR-85和295是购自Arizona Chemical Co.的85℃和95℃熔点松香酸和Foral AX是购自Hercules，Inc的70℃熔点氢化松香酸。NirezV-2040是购自Arizona Chemical Co的酚类改性萜烯树脂。
另一种例示的增粘剂Piccotac 115在350°F(177℃)下的粘度为约1600厘泊。其它典型增粘剂在350°F(177℃)下的粘度更小于1600厘泊例如，50-300厘泊。
例示性脂族树脂包括以商品名EastotacTM，EscorezTM，PiccotacTM，MercuresTM，WingtackTM，Hi-RezTM，QuintoneTM，TackirolTM等购得的那些。例示性聚萜烯树脂包括以商品名NirezTM，PiccolyteTM，WingtackTM，ZonarezTM等购得的那些。例示性氢化树脂包括以商品名EscorezTM，ArkonTM，ClearonTM等购得的那些。例示性混合脂族-芳族树脂包括以商品名EscorezTM，RegaliteTM，HercuresTM，ARTM，ImprezTM，NorsoleneTMM，MarukarezTM，ArkonTMM，QuinoneTM等购得的那些。可以采用其它增粘剂，条件是它们与均匀线型或基本线型乙烯/α-烯烃共聚体相容。
尽管采用某些特殊性程度描述了本发明，理解以下的实施例仅用于说明本发明的目的，本发明的范围不是有意地由权利要求规定。
实施例的制备
除非另外说明，采用如下测试方法且百分比或份数按重量计。
密度根据ASTM D-792测量。在进行测量之前将样品在环境条件下退火24小时。
本发明聚合物的共聚单体含量由核磁共振(NMR)分析测定。通过将约3g的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物(向其中加入足够的乙酰丙酮铬因此混合物是在铬化合物中的0.025M)加到在10mm NMR管子中的0.4g聚合物样品来制备分析样品。通过加热管子和内容物到150℃/302°F在管子中溶解和均化样品。使用Varian Unity Plus400MHzNMR分光仪收集数据，对应于13C共振频率100.6MHz。选择获取参数以保证在用作松弛剂的乙酰丙酮铬的存在下定量的13C数据获取。使用门控1H解耦，每个数据文件4000瞬变过程，6秒脉冲重复延迟，光谱宽度24,200Hz和文件大小64K数据点采用加热到130℃/266°F的探头获取数据。
分子量由凝胶渗透色谱(GPC)测定。色谱系统由PolymerLaboratories型号PL-210或Polymer Laboratories型号PL-220组成。柱子和传送带室在140℃下操作。三个Polymer Laboratories 10-微米Mixed-B柱与溶剂1，2，4三氯苯一起使用。在50ml溶剂中0.1g聚合物的浓度下制备样品。用于制备样品的溶剂包含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。通过在160℃下轻微搅拌2小时制备样品。使用的注射体积是100微升和流量是1.0ml/min。GPC柱组的校准采用购自PolymerLaboratories的窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行。在如下公式中使用聚乙烯和聚苯乙烯的适当马克-豪温克系数，将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化成聚乙烯分子量(如由Williams和Ward在Journal of PolymerScience，Polymer Letters，Vol.6，(621)1968中所述)：
M聚乙烯＝A(M聚苯乙烯)B
其中M是分子量，A的数值为0.4316和B等于1.0。聚乙烯当量分子量计算使用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行。
重均分子量MW采用通常的方式根据如下公式计算：Mj＝(∑wi(Mij))j；其中wi是从GPC柱在级分i中洗脱的分子量为Mi的分子的重量分率，当计算Mw时j＝1，和当计算Mn时j＝-1。
熔体粘度根据如下过程测定：粘度根据ASTM D 3236方法，使用装配一次性铝样品室的Brookfield Laboratories DVII+粘度计测量。使用的转轴是SC-31热熔转轴，适于测量30-100,000厘泊的粘度。切割叶片用于切割样品成足够小的片以装入1英寸宽，5英寸长样品室。将样品放入室中，将该室依次插入Brookfield Thermosel和采用针备鼻钳(bent needle-nose plier)锁定位置。样品室在底部上有缺口，该部分适合Brookfield Thermosel的底部以保证当插入转轴并旋转时不允许室转动。将样品加热到所需的温度(149℃/300°F或177℃/350°F)，并加入另外的样品直到熔融的样品在样品室顶部以下约1英寸。下降粘度计设备并将转轴浸入样品室。继续下降直到粘度计上的托架在Thermosel上排列。开启粘度计，设定到转矩读数在30-60％的剪切速率。每分钟读数，读数约15分钟，或直到数值稳定，记录该最终读数。
滴点使用ASTM D 3954在具有FP83HT Dropping Point Cell的Mettler Toledo FP90Central Processor上进行。
结晶度百分比由差示扫描量热法(DSC)使用TA Instruments提供的型号Q1000差示扫描色谱仪测定。将约5-8mg大小的样品从要测试的材料切割并直接放入DSC盘用于分析。对于较高分子量的材料，通常从样品压挤薄膜，但对于本发明的样品，由于它们太粘或在压挤期间太容易流动，那个制备通常不是必须的。然而，用于测试的样品可以从试片切割，该试片制备和用于密度测试。将样品首先加热到180℃并在那个温度下等温保持3分钟以保证完全熔融(第一加热)。然后将样品在10℃/min的速率下冷却到负60℃并在那里等温保持3分钟，其后将它在10℃/min的速率下再次加热(第二加热)到150℃，来自此第二加热的热分析图称为″第二加热曲线″。将热分析图作为瓦/克(能量)对温度作图。
使用在第二加热曲线中产生的熔化热数据(熔化热通常自动地由典型的商业DSC设备通过在那个热曲线下的相关区域的积分计算)，可以采用如下公式计算样品中的结晶度百分比：
Cryst.％＝(Hf/292J/g)×100
Cryst.％表示结晶度百分比，和Hf表示乙烯共聚体样品以焦耳每克(J/g)计的熔化热。
除非另外说明，本发明共聚体和粘合剂配制剂的熔点从上述从DSC获得的第二加热曲线测定。
本发明配制剂的粘合性能的评价通过涂覆到40磅牛皮纸上进行。
剪切粘合失效温度(″SAFT″)测试(评价粘合剂表现通常使用的测试，是工业技术人员公知的)使用标准SAFT测试方法(ASTM D 4498)使用500g砝码进行。测试在室温(25℃/77°F)进行且温度在0.5℃/min的平均速率下增加。
剥离粘合失效温度(″PAFT″)根据对于剥离模式改进的ASTMD-4498和使用100克砝码进行。
使用两张40磅牛皮纸制备用于SAFT和PAFT测试的样品，每张纸的尺寸为6×12in(152×305mm)。在底部纸上，纵向和由1in(25mm)的间隙分隔，采用平行方式粘合两个1.75或2in(45或51mm)单面，压敏带如掩蔽带的宽条。将要测试的粘合剂样品加热到177℃(350°F)和采用均匀方式在由带条之间形成的间隙中心细洒下来。然后在粘合剂可过度地增稠两个玻璃棒之前，立即在带上游动和在在间隙一侧由相同带的条填充，随后由第二棒和(在两个棒之间)第二张纸向下滑动片的长度。采用一定的方式进行此操作使得第一棒均匀在带条之间的间隙中铺展粘合剂和第二棒在间隙顶部上和在带条顶部上均匀地压第二片。因此在两个带条之间产生单一的样品粘合剂1英寸宽条，并粘合纸片。将这样粘合的片交叉切割成宽度1英寸和长度约3英寸的条，每个条含有在中心粘合的1×1in(25×25mm)粘合剂样品。如需要，条然后可用于SAFT或PAFT。
在波纹纸板原料上的纤维撕裂百分比根据标准工业测试方法进行。将粘合剂加热到177℃/350°F和在切割成1×3in(25×76mm)矩形片的板原料上施加，及波纹沟槽纵长运行。将要测试的粘合剂，在纵长方向，施加为约5mm/0.2in宽条和可以采用刮刀或热熔体敷料器向下拉动。然后将第二个条在2秒内施加和采用适当的压力，保持5秒以层压。将层压样品在测试选择的温度下层压至少24小时。将层压片靠近一个角和使用刮刀持着，折回一个层压片的一个角以形成手持部分。保持层压材料尽可能靠近加热或冷却源以保持调节温度，在相对于每个片径轴的大致45-90度角下尽可能快速地手动拉动折叠角以撕裂粘合剂结合。撕裂纤维的百分比(纤维撕裂或FT)采用25％增量即0％，25％，50％，75％和100％预测。除非另外说明，FT测试通常对五个相同样品进行重复和报导这五次试验的平均值。
表1-用于评价的市售材料
聚合物制备
一系列乙烯/α-烯烃共聚体也在1加仑带油夹套的，连续搅拌罐式反应器中制备。具有Lightning A-320叶轮的磁偶合搅拌器提供混合。反应器在475psig(3,275kPa)下全液体运行。工艺流是在底部进入和顶部流出。将传热油通过反应器的夹套循环以除去一些反应热。在反应器的出口是测量流量和溶液密度的Micro-MotionTM流量计。在反应器出口的所有管线由50psi(344.7kPa)蒸汽示踪和绝缘。
将Isopar E溶剂和共聚单体在30psig(206.8kPa)压力下提供到反应器。到反应器的溶剂进料由Micro-MotionTM质量流量计测量。变速膜式泵控制溶剂流量和将溶剂压力增加到反应器压力。共聚单体由Micro-MotionTM质量流量计计量和由Research控制阀控制流量。将共聚单体流与溶剂流在溶剂泵的吸入口混合并与溶剂一起泵送到反应器。将剩余的溶剂与乙烯和(非必要地)氢气结合并输送到反应器。乙烯流由Micro-MotionTM质量流量计就在控制流量的Research阀之前测量。在乙烯控制阀出口使用三个Brooks流量计/控制器(1-200sccm和2-100sccm)用于输送氢气进入乙烯流。
乙烯或乙烯/氢气混合物与溶剂/共聚单体流在环境温度下结合。溶剂/单体当它进入反应器时的温度由两个换热器控制。此物流进入1加仑连续搅拌罐式反应器的底部。
在惰性气氛箱中，过渡金属化合物的溶液由如下方式制备：混合适当体积的两种组分每种的浓溶液与溶剂以提供已知浓度和组成的最终催化剂溶液。将此溶液在氮气下转移到连接到高压计量泵的压力容器用于输送到聚合反应器。
在相同的惰性气氛箱中，将主助催化剂四(五氟苯基)硼酸甲基双(氢化动物脂烷基)铵和第二助催化剂MMAO Type 3A的溶液在溶剂中制备并转移到以上对于催化剂溶液所述的单独压力容器。如果单个计量泵，通过控制体积流量输出建立Al对过渡金属和B对过渡金属的比例以达到如表2所示的聚合反应器中的摩尔比。多组分催化剂体系和它的溶剂冲洗也在底部进入反应器，但通过与单体流不同的端口。
在测量溶液密度的仪器之后通过向反应器产物管线中加入水以停止聚合。反应器排放物流然后进入后反应器加热器，该加热器提供另外的能量用于溶剂脱除闪蒸(flash)。当排放物离开后反应器加热器时发生该闪蒸并在反应器压力控制阀压力从475psig下降到10。
此闪蒸的聚合物进入带热油夹套的脱挥发份机。大约90％的挥发份在脱挥发份机中从聚合物除去。挥发份离开脱挥发份机的顶部。剩余的物流采用带冷却水夹套的交换器冷凝和然后进入二醇夹套溶剂/乙烯分离容器。溶剂从容器底部脱除和乙烯从顶部排出。乙烯流采用Micro-MotionTM质量流量计测量。未反应乙烯的此测量用于计算乙烯转化率。聚合物在脱挥发份机中分离和采用齿轮泵送出。将产物在衬里盘中收集并在真空箱中在140℃干燥24hr。
表2总结使用的催化剂的动力学参数，表3总结聚合条件和表4总结获得的聚合物的性能。
表2-用于本发明的催化剂的竞聚率
催化剂a 竞聚率b CAT-1 13 CAT-2 3
催化剂a 竞聚率b CAT-3 90 CAT-4 8
a
CAT 1是根据US专利5,556,928的实施例17制备的(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)，该专利的整个公开内容在此引入作为参考。
CAT 2是根据US专利6,150,297的实施例1和2制备的(1H-环戊[1]-菲-2-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二甲基，该专利的整个公开内容在此引入作为参考。
CAT 3是根据US专利5,703,187的实施例1和86制备的(C5Me4SiMe2NtBu)ZrMe2，该专利的整个公开内容在此引入作为参考。
CAT 4是根据WO 02/092610的实施例1和2制备的[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[1，2，3，4，5-η]-3，4-二苯基-2，4-环戊二烯基-1-基]硅烷胺合(2)-κN]-二甲基-钛，该专利的整个公开内容在此引入作为参考。
b
在150℃下使用辛烯-1作为共聚单体测量
有增粘剂的粘合剂配制剂的制备
将成分在金属容器中共混到100g的总重量。将增粘剂树脂加入容器并采用加热套加热10分钟用于控制温度。将聚合物在3-5分钟内缓慢加入。一旦熔融，用手使用金属刮刀在适当的速度下混合成分。在聚合物的完全加入之后，使粘合剂混合另外15分钟以保证均匀性。最终的粘合剂温度在所有情况下是350-360°F(～177-182℃)。获得的粘合剂的性能总结于表5并可以与总结于表6的一些市售粘合剂的性能比较。
用于烯烃聚合的另一种催化剂技术是基于包括金属茂的单活性点均相催化剂的化学，金属茂是包含一个或多个连接到金属，如铪、钛、钒、或锆的环戊二烯基配体的有机金属化合物。助催化剂，如低聚物甲基铝氧烷(methylaluminoxane)(也称为甲基铝氧烷(methylalumoxane))通常用于促进催化剂的催化活性。
包括金属茂的单活性点催化剂的独特性部分在于每个催化剂活性点的空间和电子等价。具体地，这些催化剂的的特征为具有单一，稳定化学活性点而不是以上对于常规齐格勒-纳塔催化剂讨论的活性点的混合物。获得的体系由具有单个活性和选择性的催化物质组成。由这样催化剂生产的聚合物在本领域通常称为均相-或单活性点-树脂。
这样单个反应性的结果在于通过单活性点催化剂的过渡金属配合物组分的金属组分和/或配体和配体取代基的变化，可以得到许多聚合物产物。这些包括低聚物和分子量(Mn)为约200到大于1,000,000的聚合物。此外，通过变化单活性点催化剂的金属组分和/或配体和配体取代基，也可以在乙烯α烯烃互聚中变化催化剂的共聚单体反应性，使得在给定的共聚单体浓度下引入非常不同水平的共聚单体。因此也可以从具有高共聚单体引入的产物(导致低于0.900g/cm3的密度)，到几乎没有共聚单体引入的产物(导致大于0.950g/cm3的密度)，在相同的共聚单体浓度下在反应器中定制聚合物的密度。
在单活性点催化剂反应性中采用此变化的一种方法是采用两种或多种这样催化剂结合多个反应器配置，以生产所谓反应器中树脂共混物，该共混物是由每种催化剂制备的产物的结合。在此情况下，存在如下可能性：i)独立地控制每个反应器中的聚合条件，ii)控制每个反应器产物对最终聚合物组成的贡献(所谓的反应器分流比(split ratio))和iii)向每个反应器提供单活性点催化剂，使得这样的方法生产宽范围的聚合物产物，该产物是每种反应器产物的结合。在要求不能在单一反应器单一催化剂或双反应器单一催化剂配置中制备的产物的应用中，与单独制备的组分的反应器后共混相对，生产这样反应器中共混物的能力具有明确的过程，经济性和产物灵活性优点。
此外，单活性点催化剂混合物的相互相容性(与单活性点和传统齐格勒催化剂的混合物相对)也使得在单一反应器中，甚至在相同聚合条件下通过将不同共聚单体反应性和/或终止动力学的单活性点催化剂引入反应器，和变化它们的相对数量以得到所需最终聚合物性能，而具有生产宽范围反应器中共混物产物的可能性。在此模式中，也可以制备反应器中共混物，该共混物再次另外不可得到，除了通过单独制备组分的反应器后共混。
在现有技术中存在许多两种类型的产物和方法的例子。例如，US专利No.5,530,065(Farley等人)公开了热密封制品和可热密封膜，它们包括具有窄分子量分布和组成分布的第一聚合物和具有宽分子量分布和组成分布的第二聚合物的聚合物共混物。
US专利Nos.5,382,630和5,382,631(Stehling等人)公开了从具有窄分子量分布(Mw/Mn≤3)和窄组成分布(CDBI＞50％)的组分制备的具有改进性能的线型乙烯共聚体共混物。
US专利No.6,545,088B1(Kolthammer等人)公开了在单一或多个反应器中由金属茂催化剂催化，聚合乙烯，α-烯烃和非必要地二烯烃的方法。
US专利No.6,566,446B1(Kolthammer等人)公开了包括使用至少两种受限几何催化剂互聚第一均匀乙烯/α-烯烃共聚体和至少一种第二均匀乙烯/α-烯烃共聚体的方法。催化剂具有不同的反应性使得第一共聚体具有窄分子量分布和非常高共聚单体含量和相对高分子量，和第二乙烯/α烯烃共聚体具有窄分子量分布和低共聚单体含量和低于第一共聚体的分子量。共聚体可以在单一反应器或一系列并联操作的单独反应器中聚合。
WO 97/48735(Canich等人)公开了混合过渡金属烯烃聚合催化剂体系，该体系包括一种后过渡金属催化剂(late transition metal catalyst)和至少一种选自如下的不同催化剂体系：后过渡金属催化剂体系、过渡金属金属茂催化剂体系或齐格勒-纳塔催化剂体系。
US专利No.4,939,217(Stricklen)公开了生产具有多峰分子量分布的聚烯烃的方法，其中聚合在氢气和催化剂体系存在下进行，该体系包含铝氧烷和至少两种不同金属茂，每种具有不同烯烃聚合终止速率常数。
US专利No.4,937,299(Ewen等人)公开了由如下方式获得的聚烯烃反应器共混物：在包括两种或多种金属茂和铝氧烷的催化剂体系存在下聚合乙烯和高级α-烯烃。
WO 02/074816A2(deGroot等人)公开了聚合物组合物(及制备方法)，该组合物包括：(a)高分子量支化组分；和(b)低分子量支化组分。
WO 02/074817A2(Stevens等人)公开了聚合方法，该方法包括在单一反应器中在至少高分子量催化剂和至少低分子量催化剂存在下接触一种或多种烯烃共聚单体；并在反应器中完成烯烃共聚单体的聚合以获得烯烃聚合物，由此两种催化剂具有在烯烃聚合物中引入基本相似数量共聚单体的能力。
聚合物制备中的这样灵活性在某些应用中是非常所需的，它要求聚合物性能的特殊和独特结合。一种这样的例子是用于热熔粘合剂(″HMA″)配制剂的聚合物配制剂。大多数热熔粘合剂是聚合物树脂，蜡，和增粘剂的三组分混合物。尽管每种组分通常在HMA配制剂中采用大致相等的比例存在，对于特定应用的需要通常″细调节″它们的相对比例。典型地，聚合物组分向粘合剂键提供强度，而蜡降低体系的总体粘度，简化了粘合剂对要结合的基材的应用。
HMA的聚合物树脂可以是选择的分子量和密度的乙烯均聚物和共聚体。这样的共聚体可以是单一聚合物或共混物组合物。例如，1996年6月25日授于Tse等人的U.S.Pat.No.5,530,054要求保护基本由如下物质组成的热熔粘合剂组合物：(a)30重量％-70重量％的的共聚物，其为乙烯和约6重量％-约30重量％C3-C20α-烯烃的共聚物，该共聚物在包括金属茂和铝氧烷的催化剂组合物存在下生产，Mw为约20,000-约100,000；和(b)选自叙述列举的烃增粘剂。
1996年8月20日授于Tse等人的U.S.Pat.No.5,548,014要求保护包括乙烯/α-烯烃共聚物的共混物的热熔粘合剂组合物，其中第一共聚物的Mw为约20,000-约39,000和第二共聚物的Mw为约40,000-约100,000。例示的每种热熔粘合剂包括共聚物的共混物，及至少一种共聚物的多分散性大于2.5。此外，例示的最低密度共聚物的比重为0.894g/cm3。
然而，非常有利地在这样的HMA应用中使用具有性能的合成聚合物，使得它可取代热熔粘合剂配制剂的蜡和聚合物组分两者。
也非常有利地具有制备这样聚合物组合物的方法，该方法包括最少的混合步骤，因此最小化配制剂的成本和可变性。
也非常有利地具有用于HMA配制剂的聚合物组合物，和它的制备方法，该方法不要求将昂贵的石油蜡引入热熔粘合剂配制剂，该配制剂主要进口和或衍生自进口的油基原料。
最后，也非常有利地使用合成聚合物：i)具有的性能使得它可取代热熔粘合剂配制剂的蜡和聚合物组分两者；ii)它可由包括最少混合步骤的方法制备，因此最小化配制剂的成本和可变性；iii)当引入热熔粘合剂配制剂时，它在热熔粘合剂配制剂中不需要昂贵的石油蜡(主要进口和或衍生自进口的油基原料)；和iv)当引入HMA配制剂时，该配制剂能够显示商业HMA的强度和粘合特性，同时也显示改进的热和氧化稳定性。
发明概述
本发明是密度为约0.88-约1.06g/cm3，优选约0.88-约0.93g/cm3，更优选约0.89-约0.92g/cm3，和甚至更优选约0.895-约0.915g/cm3的乙烯α烯烃共聚体。当乙烯α烯烃共聚体包括苯乙烯共聚单体时，密度合适地为约0.931-约1.06g/cm3，优选约0.931-约1.03g/cm3，也优选约0.931-约0.96g/cm3。
本发明的乙烯α烯烃共聚体的数均分子量(由GPC测量的Mn)为从约1,000，优选从约1,250，更优选约1,500和甚至更优选从约2,000直到约9,000，优选直到约7,000，和更优选直到约6,000。
本发明的乙烯α烯烃共聚体的布氏粘度(Brookfield Viscosity)(在300°F/149℃下测量)为从约500，优选约1,000，和更优选从约1,500直到约7,000cP，优选到约6,000cP，更优选直到约5,000cP。
本发明的乙烯α烯烃共聚体当与增粘剂混合时，获得布氏粘度(在350°F/177℃下测量)为从约400，优选约500和更优选从约750直到约2,000cP，优选到约1,400cP，更优选直到约1,200cP的粘合剂组合物。
本发明的乙烯α烯烃共聚体当与增粘剂混合时，获得剥离粘合失效温度(Peel Adhesion Failure Temperature)(PAFT)大于或等于110°F(43.3℃)，优选大于或等于115°F(46.1℃)，更优选大于或等于120°F(48.8℃)的粘合剂组合物。
本发明的乙烯α烯烃共聚体当与增粘剂混合时，获得剪切粘合失效温度(Shear Adhesion Failure Temperature)(SAFT)大于或等于140°F(60℃)，大于或等于150°F(65.5℃)，更优选大于或等于170°F(76.7℃)的粘合剂组合物。
本发明的乙烯α烯烃共聚体当与增粘剂混合时，获得100％纸撕裂(Paper Tear)为77-140°F(25℃-60℃)，优选100％纸撕裂为35-140°F(1.7-60℃)，和最优选100％纸撕裂为0-140°F(-17.7℃到60℃)的粘合剂组合物。
当合适地配制时以上说明的获得的粘合剂组合物在其中通常使用这类HMA的各种最终应用中用作热熔粘合剂。
本发明的另一个实施方案提供制备乙烯α烯烃共聚体的方法，该方法包括(a)在至少两种催化剂存在下接触一种或多种烯烃单体；和(b)在一个或多个反应器中进行烯烃单体的聚合以获得烯烃聚合物，其中每种催化剂具有在聚合物中引入不同数量共聚单体的能力，和/或其中每种催化剂能够从单体在选择的聚合条件下生产具有基本不同分子量的聚合物。
在本发明的方法中，一种催化剂产生具有分子量MwH的聚合物和第二催化剂生产具有分子量MwL的聚合物。该方法涉及生产C2-20烯烃均聚物或共聚体，包括(a)提供第一催化剂向反应器的受控加入，(b)提供第二催化剂向反应器的受控加入，每种催化剂具有不同共聚单体引入能力，(c)将一种或多种C2-20烯烃连续加入反应器，(d)在足以生产聚合物的速率下将每种催化剂连续加入反应器，其中i)由一种催化剂生产的聚合物的分子量(如由GPC测量的Mw)对由其它催化剂生产的聚合物的分子量的比例，MwH/MwL是从约1，优选约1.5，更优选从约2和直到约20，优选直到约15，更优选直到约10；和/或ii)由比例r1H/r1L描述的每种催化剂对共聚单体的反应性应当在约0.03，优选约0.05和更优选约0.1到约30，优选约20，和更优选约10之间。
在方法的一些实施方案中，聚合在单一反应器中进行。在其它实施方案中，聚合在两个或多个反应器中进行，其中第一反应器并联连接到第二反应器使得混合在第三反应器中进行。在另一个实施方案中，第一反应器串联连接到第二反应器，而在其它情况下将第一反应器内容物按顺序引入第二反应器。
在一些实施方案中，这样的方法在连续溶液聚合条件下进行。在一些实施方案中，第二反应器在连续溶液聚合条件下操作。在一些实施方案中，乙烯的稳态浓度为第一反应器内容物的约3.5重量％或更小，反应器内容物的约2.5重量％或更小，或第一反应器内容物的约2.0重量％或更小。在某些方法中，第一反应器含有稳态浓度为第一反应器内容物的约10重量％或更大，反应器内容物的约18重量％或更大，或反应器内容物的约20重量％或更大的聚合物。
发明详述
本发明涉及一种乙烯共聚体组合物，其具有
i)1,000到9,000的数均分子量(Mn)；和
ii)500到9,000cP的布氏粘度(在149℃/300°F下测量)；
其中当将一种或多种增粘剂以15到40重量％的数量(以共聚体组合物和增粘剂的结合重量计)加入该乙烯共聚体组合物时，则获得的粘合剂组合物具有：
a)400到2,000cP的布氏粘度(在177℃/350°F下测量)；
b)大于或等于110°F的剥离粘合失效温度(PAFT)；和
c)大于或等于140°F的剪切粘合失效温度(SAFT)。
在本发明的一个实施方案中，本发明的乙烯共聚体组合物还具有iii)0.88到1.06g/cm3的密度，优选具有iii)0.88到0.93g/cm3的密度。更优选本发明的乙烯共聚体组合物衍生自包括至少乙烯和苯乙烯的烯烃共聚单体反应物，这样的组合物具有iii)0.931到1.06g/cm3的密度。进一步优选该乙烯共聚体组合物具有
i)0.89到0.92g/cm3的密度；
ii)1250到7,000的数均分子量(Mn)；和
iii)1,000到6,000cP的布氏粘度(在149℃/300°F下测量)；
其中当将一种或多种增粘剂以20到35重量％的数量(以共聚体组合物和增粘剂的结合重量计)加入该乙烯共聚体组合物时，则获得的粘合剂组合物具有：
a)500到1,400cP的布氏粘度(在177℃/350°F下测量)；
b)大于或等于115°F的剥离粘合失效温度(PAFT)；
c)大于或等于150°F的剪切粘合失效温度(SAFT)；和
d)35到140°F的100％纸撕裂。
在本发明的另一个实施方案中，本发明的乙烯共聚体组合物具有
i)0.895到0.915g/cm3的密度；
ii)1500到6,000的数均分子量(Mn)；和
iii)1,500到5,000cP的布氏粘度(在149℃/300°F下测量)；
其中当将一种或多种增粘剂以20到35重量％的数量(以共聚体组合物和增粘剂的结合重量计)加入该乙烯共聚体组合物时，则获得的粘合剂组合物具有：
a)750到1,200cP的布氏粘度(在177℃/350°F下测量)；
b)大于或等于120°F的剥离粘合失效温度(PAFT)；
c)大于或等于170°F的剪切粘合失效温度(SAFT)；和
d)0到140°F的100％纸撕裂。
在本发明的乙烯共聚体组合物中，优选该共聚体是乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/4-甲基-1-戊烯、乙烯/1-戊烯、乙烯/1-己烯或乙烯/1-辛烯的共聚物。
本发明的乙烯共聚体组合物可以进一步包括一种或多种选自如下的化合物：稳定剂、增塑剂、填料、抗氧剂、防腐剂、增效剂、染料和颜料。
另一方面，本发明涉及一种制备乙烯共聚体组合物的方法，该方法包括：
i)在至少两种催化剂存在下接触一种或多种烯烃单体，一种具有竞聚率r1H和另一种具有竞聚率r1L；和
ii)在反应器中进行烯烃单体的聚合以获得烯烃聚合物，其中
iii)r1H和r1L的每一个是1到200，和r1H/r1L是0.03到30，和/或
iv)一种催化剂能够在选择的聚合条件下从单体生产具有高分子量(MwH)的第一聚合物，和其它催化剂能够在基本相同的聚合条件下从相同的单体生产相对于第一聚合物，具有低分子量(MwL)的第二聚合物，其中是MwH/MwL是1到20。
在一个实施方案中中催化剂是单活性点催化剂。在另一个实施方案中催化剂是金属茂催化剂，优选其中至少一种金属茂催化剂是受限几何催化剂，更优选其中该至少一种受限几何催化剂是(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)。
在一个优选实施方案中，本发明方法中的催化剂是(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)和(1H-环戊[1]-菲-2-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二甲基。
在一个优选实施方案中，本发明方法中的催化剂是(C5Me4SiMe2NtBu)ZrMe2和(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)。
在一个优选实施方案中，本发明方法中的催化剂是[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[1，2，3，4，5-η]-3，4-二苯基-2，4-环戊二烯基-1-基]硅烷胺合(2)-κN]-二甲基-钛和(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)。
在一个优选实施方案中，本发明方法中的催化剂是[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[1，2，3，4，5-η]-3，4-二苯基-2，4-环戊二烯基-1-基]硅烷胺合(2)-κN]二甲基-钛和(1H-环戊[1]-菲-2-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二甲基。
在本发明的一个方面，本发明的乙烯共聚体组合物由包括如下操作的方法制备：
a)在单一反应器中在具有竞聚率r1H的至少高分子量催化剂和具有竞聚率r1L的至少低分子量催化剂存在下接触一种或多种烯烃单体；和
b)在反应器中进行烯烃单体的聚合以获得烯烃聚合物；和
c)r1H和r1L的每一个是约1到约200，和r1H/r1L是0.03到30，和/或
d)高分子量催化剂能够在选择的聚合条件下从单体生产具有高分子量MwH的聚合物，低分子量催化剂能够在基本相同的聚合条件下从相同的单体生产具有低分子量MwL的聚合物，其中MwH/MwL是1到20。
优选本发明的乙烯共聚体包含至少两种催化剂的残基，第一催化剂具有竞聚率r1H和第二催化剂具有竞聚率r1L和其中r1H和r1L的每一个独立地是1到200的数，和r1H/r1L是0.03到30的数。在一个优选方案中，本发明的乙烯共聚体组合物的特征为1H/r1L是大于1的数。
本发明提供具有所需加工性能和物理特性的乙烯α烯烃共聚体。本发明也提供制备共聚体的新方法，该方法包括在两种或多种单活性点催化剂(当采用单一反应器时)或一种或多种单活性点催化剂(当采用多反应器工艺时)存在下接触一种或多种烯烃单体或共聚单体；和在该反应器中进行烯烃共聚单体的聚合以获得烯烃聚合物。优选，催化剂具有在生产的聚合物中引入基本不同数量共聚单体，和/或在选择的聚合条件下生产基本不同分子量的聚合物的能力。
在如下描述中，公开的所有数字是近似数值，而不管词语″约″或″大约″与其结合使用。它们可变化一直到1％，2％，5％，或有时10-20％。只要公开了具有下限RL和上限RU的数字范围，就具体公开了属于该范围的任何数字R。具体而言，具体公开了范围中的如下数字R：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是从1％到100％采用1％增量的变量，即k是1％，2％，3％，4％，5％，...，50％，51％，52％，...，95％，96％，97％，98％，99％，或100％。另外，对于由两个数字定义的任何数字范围，则也具体公开如在以上文本中定义的R。
在此使用的术语″聚合物″表示通过聚合相同或不同类型的单体制备的大分子化合物。聚合物表示均聚物、共聚物，三元共聚物、共聚体等。
在此使用的术语″共聚体″表示由至少两种类型单体或共聚单体的聚合制备的聚合物。它包括，但不限于共聚物(它通常表示从两种不同单体或共聚单体制备的聚合物)、三元共聚物(它通常表示从三种不同类型单体或共聚单体制备的聚合物)、和四元共聚物(它通常表示从四种不同类型单体或共聚单体制备的聚合物)等。
在此使用的术语″窄组成分布″描述均匀共聚体的共聚单体分布。窄组成分布均匀共聚体的特征也可以为它们的SCBDI(短支链分布指数)或CDBI(组成分布支化指数)。SCBDI或CBDI定义为共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量的50％之内的聚合物分子的重量百分比。
聚合物的CDBI容易从本领域已知的技术获得的数据计算，例如在Wild等人，Journal of Polymer Science(聚合物科学期刊)，Poly.Phys.Ed.，Vol.20，p.441(1982)中，或在U.S.专利No.5,548,014中描述的升温洗脱分级(Temperature Rising Elution Fractionation)(在此缩写为″TREF″)，该文献的公开内容在此引入作为参考。因此，可以使用计算CDBI的如下过程：
(1)产生从TREF获得，共聚物浓度对洗脱温度的规格化，累积分布图。
(2)确定50重量％溶解的共聚物已被洗脱的洗脱温度。
(3)确定在该中值洗脱温度下洗脱的共聚物级分中的摩尔共聚单体含量。
(4)计算在该中值洗脱温度下洗脱的共聚物级分中的摩尔共聚单体含量0.5倍和1.5倍的限制摩尔级分值。
(5)确定与那些限制摩尔级分数值相关的限制洗脱温度值。
(6)在那些限制洗脱温度值之间部分积分累积洗脱温度分布的该部分。
(7)表达部分积分的结果，CDBI为初始，规格化，累积分布图的百分比。
术语″不同催化剂体系″关于催化剂体系在此使用，它在互聚期间以不同数量引入单体。尽管术语主要表示相对于彼此具有不同化学组成的催化剂体系，该术语通常表示导致不同单体引入或不同聚合反应性或速率的任何差异。这样该术语也表示浓度、操作条件、注射方法或定时等的差异，其中催化剂体系具有相同的化学组成。
影响总体MWD的一个因素是在HMW组分和LMW组分的分子量之间的差异。在一些实施方案中，由一种催化剂生产的聚合物的分子量对由其它催化剂生产的聚合物的分子量的比例MwH/MwL是约1-约20，优选约1.5-约15，更优选约2-约10。
可对总体MWD具有实质影响的另一个因素是组合物的″聚合物分裂(polymer split)″。″聚合物分裂″定义为聚合物组合物中高分子量聚合物组分的重量分率。高和低分子量组分的相对分率从去卷积(deconvoluted)GPC峰确定。本发明的聚合物组合物的分裂为约30％-约70％，优选约40％-约60％，更优选约45％-约55％。
在方法中，高分子量催化剂相对于低分子量催化剂定义。高重量分子量催化剂表示从选择的单体和任何共聚单体在一套给定聚合条件下生产具有高重均分子量MwH的聚合物的催化剂，而低分子量催化剂表示从相同单体和共聚单体在基本相同聚合条件下生产具有低重均分子量MwL的聚合物的催化剂。因此，在此使用的术语″低分子量催化剂″和″高分子量催化剂″不表示催化剂的分子量；而是它们表示催化剂制备具有低或高分子量的聚合物的能力。由选择高和低分子量催化剂生产的聚合物中的固有分子量差异产生组合物的″聚合物分裂″。
因此，参考彼此确定高分子量催化剂和低分子量催化剂。人们不知道催化剂是高分子量催化剂还是低分子量催化剂直到在另一种催化剂也选定之后。因此，在此使用的术语″高分子量″和″低分子量″当参考催化剂时仅是相对术语和不包括关于聚合物分子量的任何绝对数值。在选择一对催化剂之后，人们可容易地由如下过程确定高分子量催化剂：1)选择至少一种可以由选择的催化剂聚合的单体；2)从选择的单体在包含一种选择的催化剂的单一反应器中在预选择的聚合条件下制备聚合物；3)从相同单体在包含其它催化剂的单一反应器中在基本相同聚合条件下制备另一种聚合物；和4)测量各自共聚体的分子量。得到较高Mw的催化剂是较高分子量催化剂。相反，得到较低Mw的催化剂是较低分子量催化剂。使用此方法学，可以将它们可以在基本相同条件下生产的聚合物的分子量的多种催化剂排序。这样人们可根据它们的分子量能力选择三种，四种，五种，六种或更多种催化剂并同时在单一聚合反应器中使用这些催化剂生产具有定制结构和性能的聚合物。
共聚单体引入可以由本领域已知的许多技术测量。可以采用的一种技术是13C NMR光谱，它的例子对于乙烯/α-烯烃共聚物的共聚单体含量的确定描述于Randall(Journal of Macromolecular Science，大分子科学期刊，C29(2 & 3)，201-317(1989))，该文献的公开内容在此引入作为参考。测定烯烃共聚体的共聚单体含量的基本过程涉及在如下条件下获得13C NMR光谱：其中对应于样品中不同碳的峰强度直接与样品中做贡献核的总数目成比例。保证此比例性的方法是本领域已知的并涉及允许在脉冲之后足够的松弛时间、门控解耦技术、松弛剂等的使用。峰或峰组的相对强度在实践中从它的计算机产生的积分获得。在获得光谱并将峰积分之后，指定与共聚单体相关的那些峰。此指定可以参考已知光谱或文献，或由模型化合物的合成和分析，或使用同位素标记的共聚单体进行。摩尔％共聚单体可以由对应于共聚单体摩尔数的积分对对应于共聚体中所有单体摩尔数的积分的比例确定，例如在Randall中所述。
单活性点催化剂的竞聚率通常由已知的方法获得，例如在″LinearMethod for Determining Monomer Reactivity Ratio in Copolymerization(确定共聚中单体竞聚率的线性方法)″，M.Fineman和S.D.Ross，J.Polymer Science 5，259(1950)或″Copolymerization(共聚)″，F.R.Mayo和C.Walling，Chem.Rev.46，191(1950)中所述，这些文献在此全文引入作为参考。例如，为确定竞聚率最广泛使用的共聚模型是基于如下反应式：
其中Mi表示任意指定为″i″的单体分子，其中i＝1，2；和M2*表示单体i最近连接到其上的生长聚合物链。
kij数值是指示的反应的速率常数。例如，在乙烯/丙烯共聚中，k11表示乙烯单元插入生长聚合物链的速率，其中先前插入的单体单元也是乙烯。竞聚率遵循为：r1＝k11/k12和r2＝k22/k21，其中k11，k12，k22和k21是乙烯(1)或丙烯(2)加成到催化剂活性点的速率常数，其中最后聚合的单体是乙烯(k1X)或丙烯(k2X)。
由于r1随温度的变化可根据催化剂到催化剂而变化，应当认识到术语″不同共聚单体引入″表示在相同或基本相同聚合条件下，特别是聚合温度，进行比较的催化剂。因此，一对催化剂可能在低聚合温度下不具有″不同共聚单体引入″，但可以在更高温度下具有″不同共聚单体引入″，反之亦然。对于本发明的目的，″不同共聚单体引入″表示在相同或基本相同聚合温度下比较的催化剂。由于也已知不同助催化剂或活化剂可对烯烃共聚中共聚单体引入的数量具有影响，应当认识到″不同共聚单体引入″表示使用相同或基本相同助催化剂或活化剂进行比较的催化剂。因此，对于本发明的目的，确定是否两种或多种催化剂具有″不同共聚单体引入″的测试应当采用对每种催化剂使用相同活化方法的每种催化剂进行，当一起使用单个催化剂时测试应当在相同的聚合温度，压力，和单体含量(包括共聚单体浓度)下进行，如用于本发明的方法。
当选择具有r1L的低分子量催化剂和具有r1H的高分子量催化剂时，r1比例，r1H/r1L是定义由低和高分子量催化剂的共聚单体引入数量的另一种方式。比例r1H/r1L，优选为约0.03-约30，更优选约0.05-约20，和最优选约0.1-约10。常规的常识会引起一些人推测与其中比例大于1的共聚体相比，从比例r1H/r1L小于一的催化剂对制备的共聚体可赋予粘合剂基本更好的性能。我们发现可以采用属于任一类别的本发明的共聚体获得优异的粘合剂性能。对于从如在表3中记录那样制备的十个共聚体例子制备的粘合剂配制剂，参考表5中报导的性能数据。数据暗示与基于从比例r1H/r1L小于一的催化剂对制备的聚合物号5-7，9和10的配制剂相比，基于从比例r1H/r1L大于一的催化剂对制备的聚合物号1-4和8的配制剂，令人惊奇地显示同样良好的粘合剂性能。
通常，更低的r1指示催化剂的更高共聚单体引入能力。相反，更高的r1通常指示催化剂的更低共聚单体引入能力(即，与共聚单体相比对乙烯的更高反应性和因此制备乙烯均聚物的倾向)。因此，如果人们需要制备具有最小密度分裂的共聚物，优选使用至少两种具有基本相似或相同r1的催化剂，另一方面，当人们需要制备具有显著密度分裂的均聚物和共聚物的共混物时，优选采用至少两种具有基本相异r1的催化剂。
可以选择高分子量催化剂和低分子量催化剂使得它们具有在聚合物中引入不同数量共聚单体的能力。换言之，在温度、压力、和单体含量(包括共聚单体浓度)的基本相同条件下，每种催化剂将不同摩尔百分比的共聚单体引入获得的共聚体。定量化″不同″共聚单体摩尔百分比的一种方式如下：其中存在至少10％δ(delta)的在第一催化剂和第二催化剂的共聚单体引入之间的差异；如对于引入20摩尔％共聚单体的第一催化剂，第二催化剂引入18或更少摩尔％或22或更大摩尔％共聚单体。
优选，对于就在以上描述的所有乙烯均聚物和共聚体，用于单一反应器的至少两种催化剂具有不同共聚单体引入，使用的方法是气相、淤浆、或溶液方法。更优选，对于就在以上描述的所有乙烯均聚物和共聚体，用于单一反应器的至少两种催化剂具有不同共聚单体引入，和MwH/MwL是约1-约20，优选约1.5-约15，更优选约2-约10。
优选，使用的方法是连续溶液方法，特别是连续溶液方法，其中在稳态下反应器中的聚合物浓度是反应器内容物的至少10重量％和乙烯浓度是反应器内容物的3.5重量％或更小。
仍然更优选，使用的方法是连续溶液方法，其中在稳态下反应器中的聚合物浓度是反应器内容物的至少18重量％和乙烯浓度是反应器内容物的2.5重量％或更小。
最优选，对于就在以上描述的所有乙烯均聚物和共聚体，用于单一反应器的至少两种催化剂具有不同共聚单体引入，和使用的方法是连续溶液方法，其中在稳态下反应器中的聚合物浓度是反应器内容物的至少20重量％和乙烯浓度是反应器内容物的2.0重量％或更小。
用于本发明方法的催化剂当单独使用时产生均匀乙烯/a-烯烃共聚体。术语″均匀共聚体″在此用于表示使用受限几何或单活性点金属茂催化剂制备的线型或基本线型乙烯共聚体。术语均匀的表示任何共聚单体在给定的共聚体分子中无规分布且基本上所有的共聚体分子在该共聚体中具有相同的乙烯/共聚单体比例。当密度降低和/或当数均分子量降低时，如由差示扫描量热法(DSC)测定的均匀线型和基本线型乙烯聚合物的熔融峰加宽。
均匀线型或基本线型乙烯聚合物的特征为具有窄分子量分布(Mw/Mn)。对于线型和基本线型乙烯聚合物，Mw/Mn优选是约1.5或更大，优选约1.8或更大到约2.6或更小，优选到约2.4或更小。
本发明的某些共聚体组合物当使用多种单活性点催化剂生产时，依赖于每种催化剂衍生产物的相对贡献，可显示更大的数值。在这样的情况下，分子量分布(Mw/Mn)数值可以为从约2直到约20，优选直到约15和更优选直到约12。
均匀支化线型乙烯/a-烯烃共聚体可以使用提供均匀的短链支化分布的聚合方法制备(如由Elston在U.S.Pat.No.3,645,992中所述)。在他的聚合方法中，Elston使用溶解性钒催化剂体系以制备这样的聚合物。然而，其它如Mitsui Petrochemical Company和Exxon ChemicalCompany使用所谓的单活性点金属茂催化剂体系以制备具有均匀线型结构的聚合物。均匀线型乙烯/a-烯烃共聚体目前可从MitsuiPetrochemical Company以商品名″TAFMERTM″购得和从ExxonChemical Company以商品名″EXACTTM″购得。
基本线型乙烯聚合物是具有长链支化的均匀聚合物。长支链具有与聚合物主链相同的共聚单体分布和长度可以大约与聚合物主链长度一样长。当基本线型乙烯聚合物用于本发明的实施时，这样的聚合物的特征可以为具有由0.01-3个长支链每1,000个碳取代的聚合物主链。
对于定量测定方法，参见例如，U.S.Pat.Nos.5,272,236和5,278,272；Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2 & 3)，p.285-297)，它使用13C核磁共振光谱讨论长链支化的测量，Zimm，G.H.和Stockmayer，W.H.，J.Chem.Phys.，17，1301(1949)；和Rudin，A.，聚合物表征的现代方法(modern methods of polymer characterization)，JohnWiley & Sons，纽约(1991)pp.103-112，它讨论使用与小角激光光散射检测器结合的凝胶渗透色谱(GPC-LALLS)和与差示粘度仪检测器结合的凝胶渗透色谱(GPC-DV)。
最优选是乙烯与至少一种C3-30α-烯烃(例如，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，和1-辛烯)的共聚体，及最优选是乙烯与至少一种C4-C20α-烯烃，特别是至少一种C6-C10α-烯烃的共聚体。另一个优选类别的乙烯共聚体是至少一种共聚单体是苯乙烯而制备的那些。
基本线型乙烯/α-烯烃共聚体从Dow Chemical Company以AFFINITYTM聚烯烃塑性体购得。基本线型乙烯α-烯烃共聚体可以根据在U.S.Pat.No.5,272,236中和在U.S.Pat.No.5,278,272中描述的技术制备，该两个文献的整个内容在此引入作为参考。
本发明是衍生自乙烯和α烯烃的聚合物组合物，该组合物可用作为常规热熔粘合剂的替代，该粘合剂随后用于粘合制品，该组合物仍然得到相似于包含聚合物，蜡和增粘剂的粘合剂的粘合剂性能。
本发明发现具体类型的均匀共聚体可出乎预料地由自身或与增粘剂结合使用以生产商业可接受的热熔粘合剂。本发明是包括具体合成共聚体的热熔粘合剂，该共聚体当与合适的增粘剂结合时，可以用作热熔粘合剂配制剂的替代，该配制剂引入三组分蜡，聚合物和增粘剂混合物。
本发明的均匀共聚体可以使用受限几何催化剂的混合物制备。这样的催化剂公开于U.S.专利No.5,064,802，No.5,132,380，No.5,703,187，No.6,034,021，EP 0 468651，EP 0 514 828，WO 93/19104和WO 95/00526，所有文献在此全文引入作为参考。另一个合适类别的催化剂是公开于U.S.专利No.5,044,438；No.5,057,475；No.5,096,867和No.5,324,800的金属茂催化剂，所有文献在此全文引入作为参考。注意到受限几何催化剂可以认为是金属茂催化剂，并且这两者有时在本领域称为单活性点催化剂。
例如，催化剂可以选自对应于如下通式的金属配位配合物：
其中：M是元素周期表的的3，4-10族，或镧系元素系列金属；Cp*是采用η5键合模式键合到M的环戊二烯基或取代环戊二烯基；Z是包括硼的部分，或元素周期表14族的组元，和非必要地为硫或氧，含有一直到(up to)40个非氢原子的部分，和非必要地Cp*和Z一起形成稠环体系；X在每种情况下独立地是阴离子配体基团，该X含有一直到30个非氢原子；当Y是阴离子时n比M的化合价小2，或当Y是中性时n比M的化合价小1；L在每种情况下独立地是中性路易斯碱配体基团，该L含有一直到30个非氢原子；m是0、1、2、3或4；和Y是键合到Z的阴离子或中性配体基团和M包括氮、磷、氧或硫和含有一直到40个非氢原子，非必要地Y和Z一起形成稠环体系。
合适的催化剂也可以选自对应于如下通式的金属配位配合物；
通式II
其中R′每种情况下独立地选自氢、烷基、芳基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素及其含有一直到20个非氢原子的结合；X每种情况下独立地选自氢化物(hydride)、卤素、烷基、芳基、甲硅烷基、甲锗烷基、芳氧基、烷氧基、酰胺、甲硅烷氧基、及其含有一直到20个非氢原子的结合；L在每种情况下独立地是含有一直到30个非氢原子的中性路易斯碱配体；Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-、或选自OR*、SR*、NR*2、PR*2的中性两电子给体配体；M，n，和m如先前所定义；和Z是SIR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2、GeR*2、BR*、BR*2；其中：R*每种情况下独立地选自氢、烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基、含有一直到20个非氢原子的卤代芳基及其混合物，或来自Y，Z的两个或多个R*基团，或Y和Z两者形成稠环体系。
应当注意虽然通式I和如下通式指示催化剂的单体结构，该配合物可作为二聚体或更高低聚物存在。
进一步优选，R′，Z，或R*的至少一个是给电子部分。因此，高度优选Y是对应于通式-N(R″″)-或-P(R″″)-的含氮或磷基团，其中R″″是C1-10烷基或芳基即，酰氨基或磷基(phosphido)。
另外的催化剂可以选自对应于如下通式的酰氨基硅烷-或酰氨基烷烃二基-化合物：
通式III
其中：M是钛、锆或铪，采用η5键合模式结合到环戊二烯基；R′每种情况下独立地选自氢、甲硅烷基、烷基、芳基及其含有一直到10个碳或硅原子的结合；E是硅或碳；X在每种情况下独立地是氢化物、卤素、一直到10个碳的烷基、芳基、芳氧基或烷氧基；m是1或2；n依赖于M的化合价是1或2。
以上金属配位化合物的例子包括，但不限于化合物，其中酰氨基上的R′是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括异构体)、降冰片基、苄基、苯基等；环戊二烯基是环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、八氢芴基等；以上环戊二烯基上的R′在每种情况下是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括异构体)、降冰片基、苄基、苯基等；和X是氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，(包括异构体)，降冰片基、苄基、苯基等。
具体的化合物包括，但不限于，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基锆二甲基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基钛二甲基、(甲基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基锆二氯化物、(甲基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基钛二氯化物、(乙基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)亚甲基钛二氯化物、(叔丁基酰氨基)二苯基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷锆二苄基、(苄基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷钛二氯化物、苯基磷基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷锆二苄基等。
另一个合适类别的催化剂是如在U.S.专利No.5,965,756和No.6,015,868中公开的含取代茚基的金属配合物，该文献全文引入作为参考。其它催化剂公开于在先未决申请US-A-6,268,444，US-A-6,515,155，US-A-6,613,921和WO01/042315A1。所有在先未决专利申请或公开的公开内容全文引入作为参考。这些催化剂倾向于具有更高的分子量能力。
一类上述的催化剂是含茚基的金属，其中：
通式IV
M是+2，+3或+4正氧化态的钛、锆或铪；
A′是在至少2或3位置由选自如下的基团取代的取代茚基：烃基、氟取代烃基、烃氧基取代的烃基、二烷基氨基取代的烃基、甲硅烷基、甲锗烷基及其混合物，该基团包含一直到40个非氢原子，和A′进一步通过二价Z基团共价键合到M；Z是通过σ-键结合到A′和M两者的二价部分，Z包括硼，或元素周期表14族的元素，也包括氮、磷、硫或氧；X是排除是环状，离域，π-结合配体基团的配体类别，含有一直到60个原子的阴离子或双阴离子配体基团；X′在每种情况下独立地是含有一直到20个原子的中性路易斯碱；p是0、1或2，并且比M的正氧化态小2(formal oxidation state)，条件是当X是双阴离子配体基团，p是1；和q是0、1或2。
以上配合物可以存在为非必要地采用纯形式或作为与其它配合物的混合物的隔离晶体(isolated crystals)，采用溶剂加合物的形式，非必要地在溶剂，特别地有机液体中，以及采用其二聚体或其螯合衍生物的形式，其中螯合剂是有机材料，优选中性路易斯碱，特别是三烃基胺、三烃基膦，或其卤代衍生物。
其它优选的催化剂是对应于如下通式的配合物：
通式V
其中R1和R2独立地是选自如下的基团：氢、烃基、全氟取代烃基、甲硅烷基、甲锗烷基及其混合物，基团包含一直到20个非氢原子，条件是R1或R2的至少一个不是氢；R3，R4，R5，和R6独立地是选自如下的基团：氢、烃基、全氟取代烃基、甲硅烷基、甲锗烷基及其混合物，基团包含一直到20个非氢原子；M是钛、锆或铪；Z是包括硼，或元素周期表14族组元，和也包括氮、磷、硫或氧的二价部分，该部分含有一直到60个非氢原子；p是0、1或2；q是0或1；条件是当p是2时，q是0，M处于+4正氧化态，和X是选自如下的阴离子配体：卤化物(halide)、烃基、烃氧基、二(烃基)酰氨基、二(烃基)磷基、烃基硫基(hydrocarbyl sulfido)、和甲硅烷基，以及卤素-、二(烃基)氨基-、烃氧基-和其二(烃基)膦基-取代衍生物，X基团含有一直到20个非氢原子，当p是1时，q是0，M处于+3正氧化态，和X是选自如下的稳定阴离子配体基团：烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基、和2-(N，N-二甲基)-氮基苄基，或M处于+4正氧化态，和X是共轭二烯烃的二价衍生物，M和X一起形成金属环戊烯基团，和当p是0时，q是1，M处于+2正氧化态，和X′是中性，共轭或非共轭二烯烃，非必要地由一个或多个烃基取代，X′有一直到40个碳原子和与M形成π-配合物。
更优选的催化剂是对应于如下通式的配合物：
通式VI
其中：R1和R2是氢或C1-6烷基，条件是R1或R2的至少一个不是氢；R3，R4，R5，和R6独立地是氢或C1-6烷基；M是钛；Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；Z*是SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2、或GeR*2；R*每种情况下独立地是氢、或选自如下的组元：烃基、烃氧基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及其结合物，R*含有一直到20个非氢原子h，和非必要地来自Z的两个R*基团(当R*不是氢时)，或来自Z的R*基团和来自Y的R*基团形成环体系；p是0、1或2；q是0或1；条件是：当p是2时，q是0，M处于+4正氧化态，和X每种情况下独立地是甲基或苄基，当p是1时，q是0，M处于+3正氧化态，和X是2-(N，N-二甲基)氨基苄基；或M处于+4正氧化态和X是1，4-丁二烯基，和当p是0时，q是1，M处于+2正氧化态，和X′是1，4-二苯基-1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。后者二烯烃是不对称二烯烃基团的说明例，该基团导致金属配合物的产生，该配合物实际上是各自几何异构体的混合物。
可用于在此公开的本发明实施的其它催化剂，助催化剂，催化剂体系，和活化技术可包括如下文献中公开的那些：US专利5,616,664，WO 96/23010，1996年8月1日公开，WO 99/14250，1999年3月25日公开，WO 98/41529，1998年9月24日公开，WO97/42241，1997年11月13日公开，WO 97/42241，1997年11月13日公开，由Scollard等人在J.Am.Chem.Soc 1996，118，10008-10009公开的那些，EP 0 468 537B1，1996年11月13日公开，WO 97/22635，1997年6月26日公开，EP0 949 278 A2，1999年10月13日公开；EP 0 949 279 A2，1999年10月13日公开；EP1 063 244 A2，2000年12月27日公开；US专利5,408,017；US专利5,767,208；US专利5,907,021；WO 88/05792，1988年8月11日公开；W088/05793，1988年8月11日公开；WO93/25590，1993年12月23日公开；US专利5,599,761；US专利5,218,071；WO 90/07526，1990年7月12日公开；US专利5,972,822；US专利6,074,977；US专利6,013,819；US专利5,296,433；US专利4,874,880；US专利5,198,401；US专利5,621,127；US专利5,703,257；US专利5,728,855；US专利5,731,253；US专利5,710,224；US专利5,883,204；US专利5,504,049；US专利5,962,714；US专利6,150,297，US专利5,965,677；US专利5,427,991；WO93/21238，1993年10月28日公开；WO94/03506，1994年2月17日公开；WO93/21242，1993年10月28日公开；WO94/00500，1994年1月6日公开，WO 96/00244，1996年1月4日公开，WO98/50392，1998年11月12日公开；Wang等人，Organometallics1998，17，3149-3151；Younkin等人，Science 2000，287，460-462，Chen和Marks，Chem.Rev.2000，100，1391-1434，Alt和Koppl，Chem.Rev.2000，100，1205-1221；Resconi等人，Chem.Rev.2000，100，1253-1345；Ittel等人，Chem Rev.2000，100，1169-1203；Coates，Chem.Rev.，2000，100，1223-1251；WO96/13530，1996年5月9日公开；所有这些专利和公开文献在此全文引入作为参考。同样有用的是在如下文献中公开的那些催化剂，助催化剂，和催化剂体系：US专利No.5,965,756；No.6,150,297；和公开文献US-A-6,268,444和US-A-6,515,155；所有该专利和公开文献在此全文引入作为参考。此外，制备上述催化剂的方法，例如描述于U.S.专利No.6,015,868，该文献的整个内容引入作为参考。
助催化剂
可以通过与活化助催化剂结合或使用活化技术使上述催化剂变成催化活性的。在此使用的合适活化助催化剂包括，但不限于，聚合物或低聚物铝氧烷，特别是甲基铝氧烷、三异丁基铝改性甲基铝氧烷、或异丁基铝氧烷；中性中性路易斯酸，如C1-30烃基取代的13族化合物，特别是三(烃基)铝或三(烃基)硼化合物及其在每个烃基或卤代烃基中含有1-30个碳的卤代(包括全卤代)衍生物，更特别是全氟化三(芳基)硼和全氟化三(芳基)铝化合物，氟取代(芳基)硼化合物与含烷基的铝化合物的混合物，特别是三(五氟苯基)硼烷与三烷基铝的混合物或三(五氟苯基)硼烷与烷基铝氧烷的混合物，更特别是三(五氟苯基)硼烷与甲基铝氧烷的混合物和三(五氟苯基)硼烷与由更高百分比烷基改性的甲基铝氧烷(MMAO)的混合物，和最特别是三(五氟苯基)硼烷和三(五氟苯基)铝；非聚合的，相容的，非配位的，离子形成化合物(包括在氧化条件下使用这样的化合物)，特别是使用相容的，非配位阴离子的铵-、磷鎓-、氧鎓-、碳鎓-、甲硅烷基鎓(silylium)-或锍-盐，或相容的，非配位阴离子的二茂铁鎓盐(ferrocenium)；上述活化助催化剂和技术的本体电解(bulk electrolysis)和结合。上述活化助催化剂和活化技术已经关于不同金属配合物教导于如下参考文献：EP-A-277,003，US-A-5,153,157，US-A-5,064,802，EP-A-468,651(等于U.S.系列No.07/547,718)，EP-A-520,732(等于U.S.系列No.07/876,268)，和EP-A-520,732(等于1992年5月1日提交的U.S.系列Nos.07/884,966)。所有前述专利或专利申请的公开内容全文引入作为参考。
中性路易斯酸的结合，特别是在每个烷基中含有1-4个碳的三烷基铝化合物和在每个烃基中含有1-20个碳的卤代三(烃基)硼化合物，特别是三(五氟苯基)硼烷的结合，这样中性路易斯酸混合物与聚合的或低聚的铝氧烷的进一步结合，以及单一中性路易斯酸，特别是三(五氟苯基)硼烷与聚合的或低聚的铝氧烷的结合是特别合适的活化助催化剂。观察到使用三(五氟苯基)硼烷/铝氧烷混合物的这样结合的物最有效催化剂活化在降低的铝氧烷水平下发生。4族金属配合物∶三(五氟苯基)硼烷∶铝氧烷的优选摩尔比是1∶1∶1到1∶5∶10，更优选1∶1∶1到1∶3∶5。更低水平铝氧烷的这样有效使用使得能使用较少的昂贵铝氧烷助催化剂以高催化效率生产烯烃聚合物。另外，获得具有更低铝残余物水平，而因此具有更大透明度的聚合物。
在本发明的一些实施方案中用作助催化剂的合适离子形成化合物包括是能够给予质子的布朗斯台德酸(bronsted acid)的阳离子，和相容，非配位阴离子A-。在此使用的术语″非配位″表示不配位到含4族金属的前体配合物和从其衍生的催化衍生物，或仅弱配位到这样的配合物，因此保持足够不稳定以被中性路易斯碱替代的阴离子或物质。非配位阴离子具体表示如下阴离子：在它基本干扰阳离子金属配合物作为催化剂的目的用途的期间，该阴离子当在阳离子金属配合物中起电荷平衡阴离子的作用时，不转移阴离子取代基或其片段到阳离子，因此形成中性配合物。″相容的阴离子″是当初始形成的配合物分解和不干扰所需的随后聚合或配合物其它用途时不降解到中性的阴离子。
优选的阴离子是包含单配位配合物的那些，该配合物包括带有电荷的金属或准金属核，该阴离子能够平衡活性催化剂种(金属阳离子)的电荷，它可以在在结合两种组分时形成。同样，阴离子是足够不稳定的以致被烯烃类，二烯烃类和炔类不饱和化合物或其它中性路易斯碱如醚或腈替代。合适的金属包括，但不限于铝、金和铂。合适的准金属包括，但不限于硼、磷、和硅。包含构成配位配合物的阴离子的化合物当然是本领域已知的，该配合物包含单一金属或准金属原子，许多，特别是阴离子部分中包含单一硼原子，的这样化合物可市购。
优选这样的助催化剂可以由如下通式表示：
(L*-H)d+(A)d-
通式VII
其中L*是中性路易斯碱；(L*-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是含有d-电荷的阴离子，d是1-3的整数。更优选Ad-对应于通式：[M′Q4]-，其中M′是处于+3正氧化态的硼或铝；Q在每种情况下独立地选自氢化物、二烷基酰氨基、卤化物、烃基、烃氧基、卤素取代的烃基、卤素取代的烃氧基、和卤素取代的甲硅烷基烃基(包括全卤代烃基-，全卤代烃氧基-和全卤代甲硅烷基烃基)，Q含有一直到20个碳，条件是在不多于一种情况下Q是卤化物。合适烃氧基Q基团的例子公开于U.S.专利5,296,433。
在更优选的实施方案中，d是1，即抗衡离子具有单一负电荷且是A-。特别用于本发明催化剂制备的包含硼的活化助催化剂可以由如下通式表示：
(L*-H)+(M′Q4)-；
通式VIII
其中L*如先前所定义；M′是处于3正氧化态的硼或铝；和Q是一直到20个非氢原子的烃基-、烃氧基-、氟化烃基-、氟化烃氧基-、或氟化甲硅烷基烃基-，条件是在不多于一种情况下Q是烃基。最优选，Q在每种情况下是氟化芳基，特别是五氟苯基。优选的(L*-H)+阳离子是N，N-二甲基苯胺鎓(-苯胺鎓：-anilinium)、N，N-二(十八烷基)苯胺鎓、二(十八烷基)甲基铵、甲基双(氢化动物脂基)铵、和三丁基铵。
可以用作活化助催化剂的硼化合物的说明性，但非限制性例子是三取代铵盐如：四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、正丁基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、苄基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺鎓、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)-硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、和四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺鎓；二烷基铵盐如：四(五氟苯基)硼酸二-(异丙基)铵；和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；三取代磷鎓盐如：四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鎓、四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)磷鎓、和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)-磷鎓；二取代氧鎓盐如：四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓、四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)氧鎓、和四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲基苯基)氧鎓；二取代锍盐如：四(五氟苯基)硼酸二苯基锍、四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)锍、和四(五氟苯基)硼酸双(2，6-二甲基苯基)锍。
优选的甲硅烷基鎓盐活化助催化剂包括，但不限于四-五氟苯基硼酸三甲基甲硅烷基鎓、四-五氟苯基硼酸三乙基甲硅烷基鎓及其醚取代加合物。甲硅烷基鎓盐先前通常公开于J.Chem.Soc.Chem.Comm.，1993，383-384，以及Lambert，J.B.等人，Organometallics，1994，13，2430-2443。以上甲硅烷基鎓盐作为加成聚合催化剂的活化助催化剂的用途公开于U.S.专利No.5,625,087，该文献在此全文引入作为参考。醇、硫醇、硅烷醇、和肟与三(五氟苯基)硼烷的某些配合物也是有效的催化剂活化剂并可用于本发明的实施方案。这样的助催化剂公开于U.S.专利No.5,296,433，该文献也在此全文引入作为参考。
催化剂体系可以通过将所需组分加入溶剂来制备成均相催化剂，其中聚合由溶液聚合过程进行。通过在催化剂载体材料如硅胶、氧化铝或其它合适的无机载体材料上吸收所需组分，也可以将催化剂体系作为多相催化剂制备和采用。当采用多相或负载形式制备时，优选使用二氧化硅作为载体材料。
在所有的时间，应当保护单个成分，以及催化剂组分免受氧和水分的影响。因此，应当在无氧和无水分的气氛中制备和回收催化剂组分和催化剂。因此优选反应在干燥惰性气体，例如氮气或氩气中进行。
采用的金属配合物∶活化助催化剂的摩尔比优选为1∶1000到2∶1，更优选1∶5到1.5∶1，最优选1∶2到1∶1。在其中金属配合物由三五氟苯基硼烷和三异丁基铝改性甲基铝氧烷活化的优选情况下，过渡金属∶硼∶铝摩尔比典型地是1∶10∶50到1∶0.5∶0.1，和最典型地约1∶3∶5。
通常，聚合可以在用于齐格勒-纳塔或金属茂-类型聚合反应的条件下进行，即反应器压力为大气压到3500大气压(354.6MPa)。反应器温度应当大于80℃，典型地是100℃-250℃，和优选100℃-180℃，及更高的反应器温度，即大于100℃的反应器温度通常有利于形成更低分子量聚合物。
在大多数聚合反应中采用的催化剂∶可聚合化合物摩尔比为10-12∶1到10-1∶1，更优选10-9∶1到10-5∶1。
溶液聚合条件采用溶剂用于反应各自组分。优选的溶剂包括矿物油和在反应温度下为液体的各种烃。有用溶剂的说明性例子包括烷烃如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷以及包括煤油和购自ExxonChemicals Inc.的IsoparETM的烷烃混合物；环烷烃如环戊烷和环己烷；和芳族物质如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和二乙苯。
溶剂以足够的数量存在以防止反应器中的相分离。由于溶剂起吸收热量的作用，较少的溶剂导致较少绝热的反应器。溶剂∶乙烯比例(以重量计)典型地为2.5∶1到12∶1，在该范围以外催化剂效率受损。最典型的溶剂∶乙烯比例(以重量计)是3.5∶1到7∶1。
聚合可以以间歇或连续聚合工艺进行，需要连续聚合用于制备基本线型聚合物。在连续工艺中，将乙烯，共聚单体，和非必要地溶剂和二烯烃连续提供到反应区并将聚合物产物从其连续取出。
其它添加剂
本发明的共聚体也可包含许多另外的组分，如稳定剂、增塑剂、填料或抗氧剂。可以包括在本发明粘合剂组合物中的适用稳定剂或抗氧剂是高分子量受阻酚和多官能酚，如含硫和含磷酚。本领域技术人员已知的受阻酚可以描述为酚类化合物，它在与酚羟基紧密接近的位置也包含空间大体积基团。具体地，叔丁基通常在相对于酚羟基的至少一个邻位取代到苯环上。这些空间大体积取代基在羟基附近的存在用于阻滞它的伸展频率，和对应地它的反应性。此阻碍提供这些酚类化合物的稳定性能。
代表性受阻酚包括，但不限于2，4，6-三烷基化单羟基酚；1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-苯、四-3(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸季戊四醇酯，以商标购得；正十八烷基-3(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯；4，4′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)；4，4′-硫代双(6-叔丁基-邻甲酚)；2，6-二-叔丁基苯酚；6-(4-羟基苯氧基)-2，4-双(正辛基-硫代)-1，3，5三嗪；2-(正辛基硫代)乙基3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯甲酸酯；二-正十八烷基3，5-二-叔丁基-4-羟基-苄基磷酸酯；和山梨醇六(3，3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸酯。
抗氧剂包括，但不限于丁基化羟基茴香醚(″BHA″)或丁基化羟基甲苯(″BHT″)，它们也可用于使配制剂更热稳定。这些稳定剂和抗氧剂的加入数量为配制剂的大约0.01重量％到大约5重量％。
与抗氧剂结合采用已知的增效剂可进一步提高这些抗氧剂的性能。这些已知增效剂的一些是，例如硫代二丙酸酯和磷酸酯。也可以使用螯合剂和金属去活化剂。这些化合物的例子包括乙二胺四乙酸(″EDTA″)，和更优选它的盐，和二水杨醛丙二胺。硫代二丙酸二硬脂基酯特别有用。当加入粘合剂组合物时，这些稳定剂如果使用的话，数量通常为约0.1-约1.5重量％，和更优选约0.25-约1.0重量％。
本发明也设想将聚合物添加剂加入粘合剂。聚合物添加剂可以选自包含10-28重量％丙烯酸甲酯的乙烯丙烯酸甲酯聚合物；酸值为25-150的乙烯丙烯酸共聚物；聚乙烯；聚丙烯；聚(丁烯-1-共-乙烯)聚合物和低分子量和/或低熔体指数乙烯丙烯酸正丁酯共聚物。如果加入这样的聚合物添加剂，它的存在数量为组合物的一直到约15重量％。
依赖于对于共聚体的配制剂设想的具体最终用途，可以包括其它添加剂如增塑剂，颜料和染料。可以使用增塑剂替代第二增粘剂，或与第二增粘剂结合以改进粘度和改善粘合剂组合物的粘性性能。
分散剂也可以加入这些组合物。分散剂可以是化学品，它可自身引起组合物从对之施加的表面分散，例如在含水条件下。分散剂也可以是当化学改性时，引起组合物从对之施加的表面分散的试剂。如本领域技术人员已知的那样，这些分散剂的例子包括表面活性剂，乳化剂，和各种阳离子，阴离子或非离子分散剂。化合物如胺、酰胺和它们的衍生物是阳离子分散剂的例子。皂、酸、酯和醇是已知的阴离子分散剂。分散剂的加入可影响对之施加热熔粘合剂的产品的回收性能。
表面活性剂可以选自各种已知的表面活性试剂。这些可包括非离子化合物如购自商业供应商的乙氧基化物。例子包括醇乙氧基化物、烷基胺乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、辛基酚乙氧基化物等。可以采用其它表面活性剂，如许多脂肪酸酯例如，但不限于甘油酯、聚乙二醇酯和脱水山梨醇酯。
增粘剂
为从本发明的聚合物配制热熔粘合剂，需要加入增粘剂以使得在粘合剂的固化或凝固之前粘合。这样的例子是在高速谷类箱密封操作中，其中箱子的覆盖重合折板需要在热熔粘合剂固化时彼此粘合。
这样的增粘树脂包括脂族、环脂族和芳族烃和改性烃和氢化变体；萜烯和改性萜烯和氢化变体；和松香和松香衍生物和氢化变体，及其混合物。这些增粘树脂的环球软化点为70℃-150℃，和典型地在350°F(177℃)下使用布氏粘度计(Brookfield Viscometer)测量的粘度不大于2000厘泊。它们也采用不同的氢化，或饱和水平得到，它是另一个通常使用的术语。有用的例子包括购自Eastman Chemical Co.Kingsport，Tenn.的EastotacTM H-100，H-115，H-130和H-142，它们是软化点分别为100℃，115℃和130℃的部分氢化环脂族石油烃树脂。这些以E级，R级，L级和W级得到，指示不同的氢化水平及E是氢化最少的和W是氢化最多的。E级的溴值为15，R级的溴值为5，L级的溴值为3，和W级的溴值为1。来自Eastman Chemical Co.的EastotacTMH-142R的软化点为约140℃。其它有用的增粘树脂包括EscorezTM5300，5400和5637，部分氢化的脂族石油烃树脂，和EscorezTM5600，部分氢化的芳族改性石油烃树脂，都购自Exxon Chemical Co.Houston，Tex.；WingtackTM Extra，它是购自Goodyear Chemical Co.Akron，Ohio的脂族，芳族石油烃树脂；HercoliteTM2100，购自Hercules，Inc.Wilmington，Del的部分氢化环脂族石油烃树脂。
存在采用不同氢化水平得到的许多类型松香和改性松香，包括树胶松香、木松香、妥尔油松香、蒸馏松香、二聚体松香和聚合的松香。一些具体的改性松香包括木松香和妥尔油松香的甘油和季戊四醇酯。市售品级包括，但不限于SylvatacTM1103，购自Arizona Chemical Co.的季戊四醇松香酯；UnitacTM R-100Lite，购自Union Camp，Wayne，N.J.的季戊四醇松香酯；PermalynTM 305，购自Hercules的赤藓醇改性木松香和Foral 105，它是也购自Hercules的高度氢化的季戊四醇松香酯。SylvatacTMR-85和295是购自Arizona Chemical Co.的85℃和95℃熔点松香酸和Foral AX是购自Hercules，Inc的70℃熔点氢化松香酸。NirezV-2040是购自Arizona Chemical Co的酚类改性萜烯树脂。
另一种例示的增粘剂Piccotac 115在350°F(177℃)下的粘度为约1600厘泊。其它典型增粘剂在350°F(177℃)下的粘度更小于1600厘泊例如，50-300厘泊。
例示性脂族树脂包括以商品名EastotacTM，EscorezTM，PiccotacTM，MercuresTM，WingtackTM，Hi-RezTM，QuintoneTM，TackirolTM等购得的那些。例示性聚萜烯树脂包括以商品名NirezTM，PiccolyteTM，WingtackTM，ZonarezTM等购得的那些。例示性氢化树脂包括以商品名EscorezTM，ArkonTM，ClearonTM等购得的那些。例示性混合脂族-芳族树脂包括以商品名EscorezTM，RegaliteTM，HercuresTM，ARTM，ImprezTM，NorsoleneTMM，MarukarezTM，ArkonTMM，QuinoneTM等购得的那些。可以采用其它增粘剂，条件是它们与均匀线型或基本线型乙烯/α-烯烃共聚体相容。
尽管采用某些特殊性程度描述了本发明，理解以下的实施例仅用于说明本发明的目的，本发明的范围不是有意地由权利要求规定。
实施例的制备
除非另外说明，采用如下测试方法且百分比或份数按重量计。
密度根据ASTM D-792测量。在进行测量之前将样品在环境条件下退火24小时。
本发明聚合物的共聚单体含量由核磁共振(NMR)分析测定。通过将约3g的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物(向其中加入足够的乙酰丙酮铬因此混合物是在铬化合物中的0.025M)加到在10mm NMR管子中的0.4g聚合物样品来制备分析样品。通过加热管子和内容物到150℃/302°F在管子中溶解和均化样品。使用Varian Unity Plus400MHzNMR分光仪收集数据，对应于13C共振频率100.6MHz。选择获取参数以保证在用作松弛剂的乙酰丙酮铬的存在下定量的13C数据获取。使用门控1H解耦，每个数据文件4000瞬变过程，6秒脉冲重复延迟，光谱宽度24,200Hz和文件大小64K数据点采用加热到130℃/266°F的探头获取数据。
分子量由凝胶渗透色谱(GPC)测定。色谱系统由PolymerLaboratories型号PL-210或Polymer Laboratories型号PL-220组成。柱子和传送带室在140℃下操作。三个Polymer Laboratories 10-微米Mixed-B柱与溶剂1，2，4三氯苯一起使用。在50ml溶剂中0.1g聚合物的浓度下制备样品。用于制备样品的溶剂包含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。通过在160℃下轻微搅拌2小时制备样品。使用的注射体积是100微升和流量是1.0ml/min。GPC柱组的校准采用购自PolymerLaboratories的窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行。在如下公式中使用聚乙烯和聚苯乙烯的适当马克-豪温克系数，将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化成聚乙烯分子量(如由Williams和Ward在Journal of PolymerScience，Polymer Letters，Vol.6，(621)1968中所述)：
M聚乙烯＝A(M聚苯乙烯)B
其中M是分子量，A的数值为0.4316和B等于1.0。聚乙烯当量分子量计算使用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行。
重均分子量MW采用通常的方式根据如下公式计算：Mj＝(∑wi(Mij))j；其中wi是从GPC柱在级分i中洗脱的分子量为Mi的分子的重量分率，当计算Mw时j＝1，和当计算Mn时j＝-1。
熔体粘度根据如下过程测定：粘度根据ASTM D 3236方法，使用装配一次性铝样品室的Brookfield Laboratories DVII+粘度计测量。使用的转轴是SC-31热熔转轴，适于测量30-100,000厘泊的粘度。切割叶片用于切割样品成足够小的片以装入1英寸宽，5英寸长样品室。将样品放入室中，将该室依次插入Brookfield Thermosel和采用针备鼻钳(bent needle-nose plier)锁定位置。样品室在底部上有缺口，该部分适合Brookfield Thermosel的底部以保证当插入转轴并旋转时不允许室转动。将样品加热到所需的温度(149℃/300°F或177℃/350°F)，并加入另外的样品直到熔融的样品在样品室顶部以下约1英寸。下降粘度计设备并将转轴浸入样品室。继续下降直到粘度计上的托架在Thermosel上排列。开启粘度计，设定到转矩读数在30-60％的剪切速率。每分钟读数，读数约15分钟，或直到数值稳定，记录该最终读数。
滴点使用ASTM D 3954在具有FP83HT Dropping Point Cell的Mettler Toledo FP90Central Processor上进行。
结晶度百分比由差示扫描量热法(DSC)使用TA Instruments提供的型号Q1000差示扫描色谱仪测定。将约5-8mg大小的样品从要测试的材料切割并直接放入DSC盘用于分析。对于较高分子量的材料，通常从样品压挤薄膜，但对于本发明的样品，由于它们太粘或在压挤期间太容易流动，那个制备通常不是必须的。然而，用于测试的样品可以从试片切割，该试片制备和用于密度测试。将样品首先加热到180℃并在那个温度下等温保持3分钟以保证完全熔融(第一加热)。然后将样品在10℃/min的速率下冷却到负60℃并在那里等温保持3分钟，其后将它在10℃/min的速率下再次加热(第二加热)到150℃，来自此第二加热的热分析图称为″第二加热曲线″。将热分析图作为瓦/克(能量)对温度作图。
使用在第二加热曲线中产生的熔化热数据(熔化热通常自动地由典型的商业DSC设备通过在那个热曲线下的相关区域的积分计算)，可以采用如下公式计算样品中的结晶度百分比：
Cryst.％＝(Hf/292J/g)×100
Cryst.％表示结晶度百分比，和Hf表示乙烯共聚体样品以焦耳每克(J/g)计的熔化热。
除非另外说明，本发明共聚体和粘合剂配制剂的熔点从上述从DSC获得的第二加热曲线测定。
本发明配制剂的粘合性能的评价通过涂覆到40磅牛皮纸上进行。
剪切粘合失效温度(″SAFT″)测试(评价粘合剂表现通常使用的测试，是工业技术人员公知的)使用标准SAFT测试方法(ASTM D 4498)使用500g砝码进行。测试在室温(25℃/77°F)进行且温度在0.5℃/min的平均速率下增加。
剥离粘合失效温度(″PAFT″)根据对于剥离模式改进的ASTMD-4498和使用100克砝码进行。
使用两张40磅牛皮纸制备用于SAFT和PAFT测试的样品，每张纸的尺寸为6×12in(152×305mm)。在底部纸上，纵向和由1in(25mm)的间隙分隔，采用平行方式粘合两个1.75或2in(45或51mm)单面，压敏带如掩蔽带的宽条。将要测试的粘合剂样品加热到177℃(350°F)和采用均匀方式在由带条之间形成的间隙中心细洒下来。然后在粘合剂可过度地增稠两个玻璃棒之前，立即在带上游动和在在间隙一侧由相同带的条填充，随后由第二棒和(在两个棒之间)第二张纸向下滑动片的长度。采用一定的方式进行此操作使得第一棒均匀在带条之间的间隙中铺展粘合剂和第二棒在间隙顶部上和在带条顶部上均匀地压第二片。因此在两个带条之间产生单一的样品粘合剂1英寸宽条，并粘合纸片。将这样粘合的片交叉切割成宽度1英寸和长度约3英寸的条，每个条含有在中心粘合的1×1in(25×25mm)粘合剂样品。如需要，条然后可用于SAFT或PAFT。
在波纹纸板原料上的纤维撕裂百分比根据标准工业测试方法进行。将粘合剂加热到177℃/350°F和在切割成1×3in(25×76mm)矩形片的板原料上施加，及波纹沟槽纵长运行。将要测试的粘合剂，在纵长方向，施加为约5mm/0.2in宽条和可以采用刮刀或热熔体敷料器向下拉动。然后将第二个条在2秒内施加和采用适当的压力，保持5秒以层压。将层压样品在测试选择的温度下层压至少24小时。将层压片靠近一个角和使用刮刀持着，折回一个层压片的一个角以形成手持部分。保持层压材料尽可能靠近加热或冷却源以保持调节温度，在相对于每个片径轴的大致45-90度角下尽可能快速地手动拉动折叠角以撕裂粘合剂结合。撕裂纤维的百分比(纤维撕裂或FT)采用25％增量即0％，25％，50％，75％和100％预测。除非另外说明，FT测试通常对五个相同样品进行重复和报导这五次试验的平均值。
表1-用于评价的市售材料
聚合物制备
一系列乙烯/α-烯烃共聚体也在1加仑带油夹套的，连续搅拌罐式反应器中制备。具有Lightning A-320叶轮的磁偶合搅拌器提供混合。反应器在475psig(3,275kPa)下全液体运行。工艺流是在底部进入和顶部流出。将传热油通过反应器的夹套循环以除去一些反应热。在反应器的出口是测量流量和溶液密度的Micro-MotionTM流量计。在反应器出口的所有管线由50psi(344.7kPa)蒸汽示踪和绝缘。
将Isopar E溶剂和共聚单体在30psig(206.8kPa)压力下提供到反应器。到反应器的溶剂进料由Micro-MotionTM质量流量计测量。变速膜式泵控制溶剂流量和将溶剂压力增加到反应器压力。共聚单体由Micro-MotionTM质量流量计计量和由Research控制阀控制流量。将共聚单体流与溶剂流在溶剂泵的吸入口混合并与溶剂一起泵送到反应器。将剩余的溶剂与乙烯和(非必要地)氢气结合并输送到反应器。乙烯流由Micro-MotionTM质量流量计就在控制流量的Research阀之前测量。在乙烯控制阀出口使用三个Brooks流量计/控制器(1-200sccm和2-100sccm)用于输送氢气进入乙烯流。
乙烯或乙烯/氢气混合物与溶剂/共聚单体流在环境温度下结合。溶剂/单体当它进入反应器时的温度由两个换热器控制。此物流进入1加仑连续搅拌罐式反应器的底部。
在惰性气氛箱中，过渡金属化合物的溶液由如下方式制备：混合适当体积的两种组分每种的浓溶液与溶剂以提供已知浓度和组成的最终催化剂溶液。将此溶液在氮气下转移到连接到高压计量泵的压力容器用于输送到聚合反应器。
在相同的惰性气氛箱中，将主助催化剂四(五氟苯基)硼酸甲基双(氢化动物脂烷基)铵和第二助催化剂MMAO Type 3A的溶液在溶剂中制备并转移到以上对于催化剂溶液所述的单独压力容器。如果单个计量泵，通过控制体积流量输出建立Al对过渡金属和B对过渡金属的比例以达到如表2所示的聚合反应器中的摩尔比。多组分催化剂体系和它的溶剂冲洗也在底部进入反应器，但通过与单体流不同的端口。
在测量溶液密度的仪器之后通过向反应器产物管线中加入水以停止聚合。反应器排放物流然后进入后反应器加热器，该加热器提供另外的能量用于溶剂脱除闪蒸(flash)。当排放物离开后反应器加热器时发生该闪蒸并在反应器压力控制阀压力从475psig下降到10。
此闪蒸的聚合物进入带热油夹套的脱挥发份机。大约90％的挥发份在脱挥发份机中从聚合物除去。挥发份离开脱挥发份机的顶部。剩余的物流采用带冷却水夹套的交换器冷凝和然后进入二醇夹套溶剂/乙烯分离容器。溶剂从容器底部脱除和乙烯从顶部排出。乙烯流采用Micro-MotionTM质量流量计测量。未反应乙烯的此测量用于计算乙烯转化率。聚合物在脱挥发份机中分离和采用齿轮泵送出。将产物在衬里盘中收集并在真空箱中在140℃干燥24hr。
表2总结使用的催化剂的动力学参数，表3总结聚合条件和表4总结获得的聚合物的性能。
表2-用于本发明的催化剂的竞聚率
催化剂a 竞聚率b CAT-1 13 CAT-2 3
催化剂a 竞聚率b CAT-3 90 CAT-4 8
a
CAT 1是根据US专利5,556,928的实施例17制备的(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)，该专利的整个公开内容在此引入作为参考。
CAT 2是根据US专利6,150,297的实施例1和2制备的(1H-环戊[1]-菲-2-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二甲基，该专利的整个公开内容在此引入作为参考。
CAT 3是根据US专利5,703,187的实施例1和86制备的(C5Me4SiMe2NtBu)ZrMe2，该专利的整个公开内容在此引入作为参考。
CAT 4是根据WO 02/092610的实施例1和2制备的[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[1，2，3，4，5-η]-3，4-二苯基-2，4-环戊二烯基-1-基]硅烷胺合(2)-κN]-二甲基-钛，该专利的整个公开内容在此引入作为参考。
b
在150℃下使用辛烯-1作为共聚单体测量
有增粘剂的粘合剂配制剂的制备
将成分在金属容器中共混到100g的总重量。将增粘剂树脂加入容器并采用加热套加热10分钟用于控制温度。将聚合物在3-5分钟内缓慢加入。一旦熔融，用手使用金属刮刀在适当的速度下混合成分。在聚合物的完全加入之后，使粘合剂混合另外15分钟以保证均匀性。最终的粘合剂温度在所有情况下是350-360°F(～177-182℃)。获得的粘合剂的性能总结于表5并可以与总结于表6的一些市售粘合剂的性能比较。