制造聚苯醚树脂组合物的方法转让专利
申请号 : CN200480028431.3
文献号 : CN1860179B
文献日 : 2010-11-10
发明人 : 吉田和郎 , 藤泽刚士
申请人 : 旭化成化学株式会社
摘要 :
本发明涉及：一种制造含有(A)聚(苯醚)和(B)苯乙烯树脂的聚(苯醚)树脂组合物的方法，其中苯乙烯树脂(B)包括：包含具有90％或更高的顺-1，4键的聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯，该方法包括：第一步骤，其中将聚(苯醚)(A)与(B1)熔融捏和，(B1)是不包括任何含有未氢化聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯的苯乙烯树脂的部分或全部；和随后的第二步骤，其中将含有(B2)的剩余苯乙烯树脂熔融捏和，(B2)是包含具有90％或更高的顺-1，4键的聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯；和由此方法获得的聚(苯醚)树脂组合物。按照本发明，能够稳定供应没有各种外观缺陷(例如黑色杂质粒子、未熔融物和颜色不均匀)并具有优异的实用性能(例如高温滞留稳定性、耐受热性、和低温冲击强度，特别是抗加热劣化变质性)的改性PPE。
权利要求 :
1.一种制造含有(A)聚(苯醚)和(B)苯乙烯树脂的聚(苯醚)树脂组合物的方法，苯乙烯树脂(B)是含有至少一种橡胶改性聚苯乙烯的苯乙烯树脂，该橡胶改性聚苯乙烯包含具有90％或更高的顺-1，4键的聚丁二烯，该方法包括：
第一步骤——将聚(苯醚)(A)与第一苯乙烯树脂熔融捏和，由此获得熔融捏和产物，其中第一苯乙烯树脂是其至少80重量％为(B1)的苯乙烯树脂，(B1)是含有氢化聚丁二烯和/或苯乙烯均聚物的橡胶改性聚苯乙烯；和第二步骤——将熔融捏和产物与第二苯乙烯树脂熔融捏和，其中第二苯乙烯树脂含有(B2)，(B2)是包含具有90％或更高的顺-1，4键的聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯。
2.权利要求1所述所述的制造聚(苯醚)树脂组合物的方法，其中聚苯乙烯(B1)含有包含其全部双键的5-70％已被氢化的部分氢化聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯。
3.权利要求2所述的制造聚(苯醚)树脂组合物的方法，其中第二苯乙烯树脂进一步含有苯乙烯均聚物。
4.权利要求1所述的制造聚(苯醚)树脂组合物的方法，其中，以聚(苯醚)(A)和第一苯乙烯树脂之和为100重量份计，在第一步骤中进一步加入1-80重量份(C)磷阻燃剂。
5.权利要求1或4所述的制造聚(苯醚)树脂组合物的方法，其中在第二步骤中进一步加入(C)磷阻燃剂和/或其它添加剂。
6.权利要求4所述的制造聚(苯醚)树脂组合物的方法，其中使用磷腈化合物作为磷阻燃剂(C)。
7.权利要求1或4所述的制造聚(苯醚)树脂组合物的方法，其中在第二步骤中进一步加入0.1-5重量份的聚烯烃聚合物。
8.权利要求1或4所述的制造聚(苯醚)树脂组合物的方法，其中在第二步骤中进一步加入0.1-15重量份的氢化嵌段共聚物，其是由含有至少一个主要含乙烯基芳烃的聚合物嵌段和至少一个主要含共轭二烯化合物的聚合物嵌段的嵌段共聚物衍生的。
9.权利要求1或4所述的制造聚(苯醚)树脂组合物的方法，其中在第二步骤中进一步加入0.1-15重量份的氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物是由含有至少一个主要含乙烯基芳烃的聚合物嵌段和至少一个主要含共轭二烯化合物的聚合物嵌段的嵌段共聚物衍生的，并且其中(a)在未氢化的嵌段共聚物中，源自共轭二烯化合物的乙烯基键的量为10-70％，(b)源自共轭二烯化合物的不饱和双键的总氢化度为60-85％，且
(c)在未氢化的嵌段共聚物中，源自乙烯基芳烃的单体单元的含量为20-60重量％。
10.权利要求1或4所述的制造聚(苯醚)树脂组合物的方法，其中在第一步骤中的熔融捏和之后制造中间产物丸粒，并在第二步骤中对中间产物丸粒进行熔融捏和。
11.权利要求1或4所述的制造聚(苯醚)树脂组合物的方法，其中在第二步骤中加入磷化合物抗氧化剂。
12.权利要求11所述的制造聚(苯醚)树脂组合物的方法，其中在第二步骤中添加的磷化合物抗氧化剂是季戊四醇二亚磷酸酯衍生物。
13.权利要求11所述的制造聚(苯醚)树脂组合物的方法，其中在第二步骤中添加的磷化合物抗氧化剂是二(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
14.由权利要求1或4的方法获得的聚(苯醚)树脂组合物，其具有-85℃或更低的玻璃化转变温度，玻璃化转变温度可归因于具有90％或更高的顺-1，4键的聚丁二烯。
15.用于大电视接收机或大复印机的外部部件，该外部部件包含权利要求14的聚(苯醚)树脂组合物。
16.用于大电视或大复印机的外部部件，其包含通过权利要求11的方法获得的聚(苯醚)树脂组合物。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种制造聚(苯醚)树脂组合物的方法和由此方法获得的聚(苯醚)树脂组合物。更特别地，本发明涉及能够提供廉价并具有优异的机械性能、令人满意的表面外观和令人满意的涂布性能的原材料的聚(苯醚)树脂组合物制造方法，并涉及由此方法获得的树脂组合物。
背景技术
基于聚(苯醚)和苯乙烯树脂的树脂掺合物(下文中，这些掺合物被称作改性PPE’s)，根据聚(苯醚)与苯乙烯树脂的掺合比，具有从苯乙烯树脂本身的耐热度到聚(苯醚)本身的耐热度之间的任何所需的耐热度。它们具有优异的电性质、尺寸稳定性、冲击强度、耐酸性、耐碱性、低吸水性、低比重等等。可以在不使用任何卤素化合物和三氧化二锑(它们由于其危害性而被视为有问题的)的情况下，使改性PPE树脂具有阻燃性。因此，从环境和安全的角度考虑，这些树脂是优异的。此外，可以加入无机填料或无机增强剂来将这些树脂设计成具有高强度、高刚度和高耐热性的材料，并在全世界用于各种应用领域。这些应用的例子包括电气/电子设备的部件、商用机器的部件、各种外部材料和工业制品。
考虑到改性PPE’s最近在全世界用于各种应用领域的情况，在世界上许多消费树脂的地方都需要制造这种改性PPE’s。此外，随着近来家用电器尺寸变大的趋势，需要具有优异的热稳定性和令人满意的外观性质的材料以适用于大的模制品，例如，大电视接收机、复印机、打印机和类似物的外壳。
顺便提及，与聚(苯醚)结合用作主要原材料的橡胶改性聚苯乙烯的性质和用于制造改性PPE的方法极大地影响改性PPE的性质。
已知的是，如果在制造改性PPE时，对于橡胶改性聚苯乙烯使用含有50％或更高的顺-1，4键和最多达10％的1，2-乙烯基键的聚丁二烯，那么与使用含有较少量顺-1，4-键的聚丁二烯的情况相比，获得优异的组合物性质(例如专利文献1)。
然而，采用这种在世界各地都相对容易获得的聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯在使用时具有下述问题，例如，聚丁二烯会在熔融捏和过程中劣化并因此降低冲击强度和耐化学性。因此，必须在制造改性PPE时严格调节热历史，并且对使用高转速挤出机以高剪切速率大规模制造树脂会产生限制。
近年来，开发出下述改性PPE--其采用了使用部分氢化的共轭二烯橡胶(其中全部双键的5-70重量％被氢化)获得的橡胶改性聚苯乙烯。这种改性PPE已知具有尤为优异的热稳定性(例如，专利文献2)。
然而，部分氢化的共轭二烯橡胶具有高玻璃化转变温度，因此，担心这些橡胶会对低温冲击强度产生不利影响。此外，与此前使用的橡胶改性聚苯乙烯相比，使用部分氢化的共轭二烯橡胶的橡胶改性聚苯乙烯具有下述问题：部分氢化的共轭二烯橡胶的制造成本高，因此，改性PPE的制造成本很高。
提高低温冲击强度的技术是已知的，其中与使用部分氢化共轭二烯橡胶(其中全部双键的5-70重量％被氢化)的橡胶改性聚苯乙烯一起使用下述橡胶改性聚苯乙烯--其使用含有90％或更高的顺-1，4键并具有低玻璃化转变温度的共轭二烯橡胶(例如，专利文献3)。
然而，含有90％或更高的顺-1，4键的共轭二烯橡胶仍然会产生劣化，因此，在制造改性PPE时必须严格调节热历史。难以使用高转速挤出机以高剪切速率大规模制造树脂。
另一方面，常用于制造改性PPE的方法包括使用挤出机，优选双螺杆挤出机在加热的同时进行熔融捏和。近来，越来越主要地使用大规模制造用的高转速挤出机。
迄今，通常以如下方式制造改性PPE’s：将聚(苯醚)、苯乙烯树脂和其它添加剂一起加入并用相对较低的剪切将这些成分熔融捏和。
最近提出一种技术，其包括制造含有聚(苯醚)和苯乙烯树脂并具有相对较高的聚(苯醚)浓度的中间组合物的第一阶段，和将中间组合物与苯乙烯树脂熔融捏和在一起以制造目标聚(苯醚)树脂组合物的第二阶段(例如专利文献4至7)。
然而，这些制造方法不能充分协调优异的材料性质与稳定的供应，并且在各种外观缺陷(例如黑色杂质粒子、未熔融物和颜色不均匀)和实用性能(例如高温滞留稳定性和耐受热性)方面并不总令人满意。此外，这些方法和组合物不足以供应符合全球标准的材料(这是消费者最近重要的需求)，也就是不足以稳定供应对于世界各地的消费者基准稳定地具有优异的相同性质的改性聚(苯醚)PPE。
专利文献1：JP-A-47-39456
专利文献2：JP-A-03-143953
专利文献3：JP-A-06-032975
专利文献4：JP-A-04-117444
专利文献5：JP-A-07-216100
专利文献6：JP-A-08-134261
专利文献7：JP-A-10-292053
考虑到改性PPE’s最近在全世界用于各种应用领域的情况，在世界上许多消费树脂的地方都需要制造这种改性PPE’s。此外，随着近来家用电器尺寸变大的趋势，需要具有优异的热稳定性和令人满意的外观性质的材料以适用于大的模制品，例如，大电视接收机、复印机、打印机和类似物的外壳。
顺便提及，与聚(苯醚)结合用作主要原材料的橡胶改性聚苯乙烯的性质和用于制造改性PPE的方法极大地影响改性PPE的性质。
已知的是，如果在制造改性PPE时，对于橡胶改性聚苯乙烯使用含有50％或更高的顺-1，4键和最多达10％的1，2-乙烯基键的聚丁二烯，那么与使用含有较少量顺-1，4-键的聚丁二烯的情况相比，获得优异的组合物性质(例如专利文献1)。
然而，采用这种在世界各地都相对容易获得的聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯在使用时具有下述问题，例如，聚丁二烯会在熔融捏和过程中劣化并因此降低冲击强度和耐化学性。因此，必须在制造改性PPE时严格调节热历史，并且对使用高转速挤出机以高剪切速率大规模制造树脂会产生限制。
近年来，开发出下述改性PPE--其采用了使用部分氢化的共轭二烯橡胶(其中全部双键的5-70重量％被氢化)获得的橡胶改性聚苯乙烯。这种改性PPE已知具有尤为优异的热稳定性(例如，专利文献2)。
然而，部分氢化的共轭二烯橡胶具有高玻璃化转变温度，因此，担心这些橡胶会对低温冲击强度产生不利影响。此外，与此前使用的橡胶改性聚苯乙烯相比，使用部分氢化的共轭二烯橡胶的橡胶改性聚苯乙烯具有下述问题：部分氢化的共轭二烯橡胶的制造成本高，因此，改性PPE的制造成本很高。
提高低温冲击强度的技术是已知的，其中与使用部分氢化共轭二烯橡胶(其中全部双键的5-70重量％被氢化)的橡胶改性聚苯乙烯一起使用下述橡胶改性聚苯乙烯--其使用含有90％或更高的顺-1，4键并具有低玻璃化转变温度的共轭二烯橡胶(例如，专利文献3)。
然而，含有90％或更高的顺-1，4键的共轭二烯橡胶仍然会产生劣化，因此，在制造改性PPE时必须严格调节热历史。难以使用高转速挤出机以高剪切速率大规模制造树脂。
另一方面，常用于制造改性PPE的方法包括使用挤出机，优选双螺杆挤出机在加热的同时进行熔融捏和。近来，越来越主要地使用大规模制造用的高转速挤出机。
迄今，通常以如下方式制造改性PPE’s：将聚(苯醚)、苯乙烯树脂和其它添加剂一起加入并用相对较低的剪切将这些成分熔融捏和。
最近提出一种技术，其包括制造含有聚(苯醚)和苯乙烯树脂并具有相对较高的聚(苯醚)浓度的中间组合物的第一阶段，和将中间组合物与苯乙烯树脂熔融捏和在一起以制造目标聚(苯醚)树脂组合物的第二阶段(例如专利文献4至7)。
然而，这些制造方法不能充分协调优异的材料性质与稳定的供应，并且在各种外观缺陷(例如黑色杂质粒子、未熔融物和颜色不均匀)和实用性能(例如高温滞留稳定性和耐受热性)方面并不总令人满意。此外，这些方法和组合物不足以供应符合全球标准的材料(这是消费者最近重要的需求)，也就是不足以稳定供应对于世界各地的消费者基准稳定地具有优异的相同性质的改性聚(苯醚)PPE。
专利文献1：JP-A-47-39456
专利文献2：JP-A-03-143953
专利文献3：JP-A-06-032975
专利文献4：JP-A-04-117444
专利文献5：JP-A-07-216100
专利文献6：JP-A-08-134261
专利文献7：JP-A-10-292053
发明内容
本发明的一个目的是提供一种能够稳定供应没有各种外观缺陷(例如黑色杂质粒子、未熔融物和颜色不均匀)并具有优异的实用性能(例如高温滞留稳定性、耐受热性、和低温冲击强度、特别是抗加热劣化变质性)的改性PPE的制造方法。
经过大量的调查研究，本发明人已经发现，通过特定的制造方法可以稳定地提供具有优异实用性能并具有高度稳定性能的改性PPE。由此完成了本发明。
本发明提供了：
一种制造含有(A)聚(苯醚)和(B)苯乙烯树脂的聚(苯醚)树脂组合物的方法，苯乙烯树脂(B)是含有至少一种橡胶改性聚苯乙烯的苯乙烯树脂，该橡胶改性聚苯乙烯包含具有90％或更高的顺-1，4键的聚丁二烯，
该方法包括：
第一步骤--将聚(苯醚)(A)与第一苯乙烯树脂熔融捏和，由此获得熔融捏和产物，其中第一苯乙烯树脂是其至少80重量％为(B1)的苯乙烯树脂，(B1)是含有氢化聚丁二烯和/或苯乙烯均聚物的橡胶改性聚苯乙烯；和
第二步骤--将熔融捏和产物与第二苯乙烯树脂熔融捏和，其中第二苯乙烯树脂含有(B2)包含具有90％或更高的顺-1，4键的聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯。
如上文[1]所述的制造聚(苯醚)树脂组合物的方法，其中聚苯乙烯(B1)含有包含其全部双键的5-70％被氢化的部分氢化聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯。
如上文[2]所述的制造聚(苯醚)树脂组合物的方法，其中第二苯乙烯树脂进一步含有苯乙烯均聚物。
如上文[1]至[3]任一项所述的制造聚(苯醚)树脂组合物的方法，其中在第一步骤中进一步加入(C)磷阻燃剂，其量为聚(苯醚)(A)和第一苯乙烯树脂之和的1-80重量％。
如上文[1]至[4]任一项所述的制造聚(苯醚)树脂组合物的方法，其中在第二步骤中进一步加入(C)磷阻燃剂和/或其它添加剂。
如上文[4]或[5]项所述的制造聚(苯醚)树脂组合物的方法，其中使用磷腈化合物作为磷阻燃剂(C)；
如上文[1]至[6]任一项所述的制造聚(苯醚)树脂组合物的方法，其中在第二步骤中进一步加入0.1-5重量份的聚烯烃聚合物。
如上文[1]至[7]任一项所述的制造聚(苯醚)树脂组合物的方法，其中在第二步骤中进一步加入0.1-15重量份的氢化嵌段共聚物，其是由含有至少一个主要含乙烯基芳烃的聚合物嵌段和至少一个主要含共轭二烯化合物的聚合物嵌段的嵌段共聚物衍生的。
如上文[1]至[7]任一项所述的制造聚(苯醚)树脂组合物的方法，其中在第二步骤中进一步加入0.1-15重量份的氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物是由含有至少一个主要含乙烯基芳烃的聚合物嵌段和至少一个主要含共轭二烯化合物的聚合物嵌段的嵌段共聚物衍生的，并且其中
(a)在未氢化的嵌段共聚物中，源自共轭二烯化合物的乙烯基键的量为10-70％，
(b)源自共轭二烯化合物的不饱和双键的总氢化度为60-85％，且
(c)在未氢化的嵌段共聚物中，源自乙烯基芳烃的单体单元的含量为20-60重量％。
如上文[1]至[9]任一项所述的制造聚(苯醚)树脂组合物的方法，其中在第一步骤中的熔融捏和之后制造中间产物丸粒，并在第二步骤中对中间产物丸粒进行熔融捏和。
如上文[1]至[10]任一项所述的制造聚(苯醚)树脂组合物的方法，其中在第二步骤中加入磷化合物抗氧化剂。
如上文[11]所述的制造聚(苯醚)树脂组合物的方法，其中在第二步骤中添加的磷化合物抗氧化剂是季戊四醇二亚磷酸酯衍生物。
如上文[11]项所述的制造聚(苯醚)树脂组合物的方法，其中在第二步骤中添加的磷化合物抗氧化剂是二(2，6-二-叔丁基4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
由如上文[1]至[13]任一项所述的方法获得的聚(苯醚)树脂组合物。
如上文[14]项所述的聚(苯醚)树脂组合物，其具有-85℃或更低的玻璃化转变温度，玻璃化转变温度可归因于具有90％或更高的顺-1，4键的聚丁二烯。
用于大电视接收机或大复印机的外部部件，该外部部件包含如上文[14]或[15]所述的聚(苯醚)树脂组合物。
按照本发明，可以稳定地制造较不容易产生各种外观缺陷(例如黑色杂质粒子、未熔融物和颜色不均匀)并具有优异的实用性能(例如高温滞留稳定性、耐受热性、和低温冲击强度)的聚(苯醚)树脂组合物。
附图简述
[图1]图1是显示实施例和对比例中使用的双螺杆挤出机的示意图。标记具有下列含义：F1，第一原材料进料口(顶部进料口)；F2，第二原材料进料口(侧面进料口)；L1，第一液体阻燃剂添加口(喷嘴)；L2，第二液体阻燃剂添加口(喷嘴)；V1，第一排气孔；V2，第二排气孔；M，无机填料进料口。
本发明的最佳实施方式
下面将详细描述本发明。
本发明的方法是一种制造含有(A)聚(苯醚)和(B)苯乙烯树脂的聚(苯醚)树脂组合物的方法，苯乙烯树脂(B)含有至少一种包含具有90％或更高的顺-1，4键的聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯。
在本发明的制造方法中，第一步骤是将聚(苯醚)(A)与(B1)熔融捏和，由此获得不含未熔融聚(苯醚)的混合物，(B1)是下述苯乙烯树脂的部分或全部--该苯乙烯树脂不包括任何含有未氢化聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯。在该第一步骤中，可以根据需要加入磷阻燃剂(C)并熔融捏和。
在本发明的制造方法中，第二步骤是将第一步骤中获得的混合物与第一步骤中仍未使用的苯乙烯树脂熔融捏和在一起，该苯乙烯树脂包括(B2)包含具有90％或更高的顺-1，4键的聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯。在该步骤中，如果需要可以添加磷阻燃剂(C)，还可以根据需要进一步添加其它添加剂。将这些成分熔融捏和以获得具有本发明的最终目标组成的聚(苯醚)树脂组合物(下文称作最终改性PPE)。
在本发明的制造方法中，可以使用图1所示的挤出机作为唯一的挤出机以连续进行第一步骤和第二步骤。然而，优选通过连续制造法制造最终改性PPE，其包括在第一步骤中进行熔融捏和以获得作为中间产物的混合物，随后获得由该混合物制成的中间产物丸粒，然后在第二步骤中将中间产物丸粒与剩余苯乙烯树脂以及任选与磷阻燃剂和其它添加剂一起熔融捏和。这是因为后一方法适用于制造具有各种性质的最终改性PPE’s。
在本发明的制造方法中优选在向挤出机的原材料进料口(图1中的F1和F2)供应氮气或二氧化碳之类的惰性气体的同时进行熔融捏和。这对于所得改性PPE更好地摆脱黑色杂质粒子和增强其热稳定性非常有效。惰性气体的加入在第一步骤中尤为有效。
用于本发明中的聚(苯醚)(A)的例子包括下列均聚物或共聚物。该聚(苯醚)的典型均聚物例子包括聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二乙基-1，4-苯醚)、聚(2-乙基-6-正丙基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二正丙基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-正丁基-1，4-苯醚)、聚(2-乙基-6-异丙基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-氯乙基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-羟乙基-1，4-苯醚)、以及聚(2-甲基-6-氯乙基-1，4-苯醚)。
其中优选的是聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)。同样优选的是例如JP-A-63-301222中所示的聚(苯醚)，其含有2-(二烷基氨基甲基)-6-甲基苯醚单元、2-(N-烷基-N-苯基氨基甲基)-6-甲基苯醚单元、或类似单元作为部分结构。
共聚物的例子包括2，6-二甲苯酚和2，3，6-三甲苯酚的共聚物、2，6-二甲苯酚和邻甲酚的共聚物、或2，6-二甲苯酚、2，3，6-三甲苯酚、和邻苯酚的共聚物。
从实际应用的角度看尤其优选的是在30℃氯仿溶液中测量的特性粘度为0.3-0.7、优选0.35-0.6的聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)。也可以使用两种或多种特性粘度不同的此类聚醚的混合物，以获得加宽的分子量分布。
用作本发明第一步骤中的第一苯乙烯树脂或在该第一苯乙烯树脂中使用的成分(B1)(即含有氢化聚丁二烯和/或苯乙烯均聚物的橡胶改性聚苯乙烯)的例子包括苯乙烯均聚物、苯乙烯和可共聚合乙烯基化合物的共聚物、以及以橡胶改性聚苯乙烯为代表的接枝共聚物。它们可以单独或结合使用。最为有用、优选的橡胶改性聚苯乙烯是含有其全部双键的5-70％已被氢化的部分氢化聚 丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯。聚苯乙烯(B1)与将在第一步骤中加入的全部第一苯乙烯树脂的比例应为80重量％或更高。
尽管可以不使用橡胶改性聚苯乙烯进行第一步骤，但使用其对于获得更好的冲击强度是合意的。可以在本发明的第一步骤中使用的橡胶改性聚苯乙烯是含有其全部双键的5-70％、优选15-60％、更优选25-45％已被氢化的部分氢化聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯。也可以使用含有未氢化聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯作为第一步骤中使用的苯乙烯树脂的一部分。然而，所用的含有未氢化聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯在第一步骤中使用的所有苯乙烯树脂中的比例应为20重量％或更低，更优选10重量％或更低，以实现本发明的目的。尤其优选地，不使用用未氢化聚丁二烯改性的聚苯乙烯。
如果使用市场上常见的橡胶改性聚苯乙烯(即含有未氢化聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯)作为构成第一苯乙烯树脂的唯一聚合物，结果是损害了抗加热劣化变质性，并且不能实现本发明。
在日本专利2902424中详细描述了用于本发明的橡胶改性聚苯乙烯。合意地，用于橡胶改性聚苯乙烯的部分氢化聚丁二烯如下：其中全部双键的5-70％已被氢化，1，2-乙烯基键的量为3重量％或更少，优选2重量％或更少，且未氢化1，4-键的量为30重量％或更多。只要全部双键的氢化度为5重量％或更高，就能充分产生部分氢化的效果。
在本发明第二步骤中使用的第二苯乙烯树脂包含(B2)作为主要成分，(B2)是包含具有90％或更高的顺-1，4-键的聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯。然而，成分(B2)可以与如下苯乙烯树脂结合使用：例如，含有未氢化聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯、苯乙烯均聚物、或苯乙烯与可共聚乙烯基化合物的共聚物。此外，也可以在第二步骤中加入第一步骤中使用的含有部分氢化聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯，只要其用量小到不会减损本发明的制造方法的特征即可。
在橡胶改性聚苯乙烯(B2)中，具有90％或更高的顺-1，4-键的聚丁二烯的含量优选为5-25重量％、更优选7-20重量％、尤其优选9-15重量％。通常，橡胶含量为25重量％或更高的橡胶改性聚苯乙烯难以在工业上大量生产。
在本发明的树脂组合物中，包含具有90％或更高的顺-1，4-键的聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯(B2)的含量根据所需机械性能而改变。但是，对于每百份重量的树脂组合物，其含量通常为1-80重量份、优选2-70重量份、尤其优选3-60重量份。
通常，丁二烯聚合中使用的聚合条件，例如催化剂种类，决定了聚丁二烯的微结构。具有相对少量的顺-1，4键和相对大量的乙烯基键和反式-1，4键的聚丁二烯容易进行热交联并且具有很差的热稳定性。这些聚丁二烯因此在本发明的聚(苯醚)树脂组合物中不合适。
在具有90％或更高的顺-1，4键的聚丁二烯中，顺-1，4键的量越高，聚丁二烯就越优选。市场上常见的具有高顺-1，4键含量的聚丁二烯具有大约95％或更高的顺-1，4键。尤其优选的是具有大约97％或更高的顺-1，4键的聚丁二烯。具有90％或更高的顺-1，4键的聚丁二烯具有比具有少量顺-1，4键的聚丁二烯低的玻璃化转变温度，因此，含有这些聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯具有优异的提高冲击强度、特别是低温冲击强度的能力。本发明的制造方法在获得这种有用性能方面非常优异。
在第二步骤中使用的苯乙烯树脂可以包括橡胶改性苯乙烯(B2)(如上所述，其包含具有90％或更高的顺-1，4键的聚丁二烯)与其它苯乙烯树脂的混合物。例如，在冲击强度不是非常重要的情况下，使用与廉价苯乙烯均聚物的混合物在经济上是有利的。
在本发明的第一和第二步骤中使用的橡胶改性聚苯乙烯可以通过生产橡胶改性聚苯乙烯的常规已知通用方法获得，在这种方法中使苯乙烯或苯乙烯与可与其共聚的化合物在存在聚丁二烯橡胶的情况下聚合。具体而言，将聚丁二烯橡胶以1-15重量％的量溶于苯乙烯和任选与其混合的成分(其包括可与苯乙烯共聚的化合物或溶剂)中。将所得橡胶溶液接枝聚合。此后，去除仍未反应的单体和溶剂，由此制造橡胶改性聚苯乙烯。当然可以进一步使用上述成分以外的橡胶成分，只要其不会产生负面影响。
可与苯乙烯共聚的化合物的例子包括：苯乙烯化合物，例如α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯和乙基苯乙烯；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯；不饱和腈饱和物，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；和酸酐，例如马来酸酐。与苯乙烯一起使用的可共聚化合物的量优选为苯乙烯与可共聚化合物的总量的20重量％或更低，更优选15重量％或更低。
在本发明中使用的橡胶改性聚苯乙烯优选具有大约0.03-3微米、更优选1-2微米的体积平均分散橡胶粒径。有时，优选结合使用橡胶粒径为0.05-1.5微米的橡胶改性聚苯乙烯和橡胶粒径为2-4微米的橡胶改性聚苯乙烯。
用于本发明的磷阻燃剂(C)的例子包括红磷、有机磷酸酯化合物、磷腈化合物、以及磷酰胺化合物。
有机磷酸酯化合物的例子包括磷酸三苯酯、苯基双十二烷基磷酸酯、苯基双新戊基磷酸酯、苯基双(3，5，5’-三甲己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二对甲苯基磷酸酯、双(2-乙基己基)-对甲苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、双(2-乙基己基)苯基磷酸酯、磷酸三(壬基苯基)酯、二(十二烷基)-对甲苯基磷酸酯、磷酸三(邻甲苯酯)、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基双(2，5，5’-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、双酚A双(磷酸二苯酯)、二苯基(3-羟苯基)磷酸酯、双酚A双(磷酸二甲苯酯)、间苯二酚双(磷酸二苯基酯)、间苯二酚双(双二甲苯基磷酸酯)、2-萘基二苯基磷酸酯、1-萘基二苯基磷酸酯、以及二(2-萘基)苯基磷酸酯。其中，从挥发性和耐热性的角度看，间苯二酚和双酚A的磷酸酯化合物是优选的。
磷腈化合物是具有通式(I)所示的环状或线型结构的化合物。但是，具有环状结构的化合物是优选的。尤其优选的是六元和八元苯氧基磷腈化合物，其中n为3和4。
(该式中，R各自独立地代表含有1-20个碳原子的脂族或芳族基团，且n为3或更大的整数)。
这些化合物可以与选自亚苯基、亚联苯基和以下所示基团的交联基团交联。
(该式中，X代表-C(CH3)2-、-SO2-、-S-、或-O-)。
通式(I)所示的苯腈化合物是已知的化合物，并且在例如James E.Mark，Harry R.Allcock和Robert West，Inorganic Polymers，Pretica-HallInternational，Inc.，1992，pp.61-140中有所描述。在JP-B-3-73590、JP-A-9-71708、JP-A-9-183864、JP-A-11-181429等中公开了获得此类苯腈化合物的合成例。从阻燃性和耐热性的角度看，这些苯腈化合物更为优选。
可以根据需要包含防滴剂作为本发明的树脂组合物中的阻燃剂助剂(D)。这种防滴剂是用于在燃烧过程中抑制滴落的添加剂，并且可以使用已知的类型。防滴剂的添加量可以为聚(苯醚)和苯乙烯树脂(包括任何回收苯乙烯树脂和新料)总重量的0.01-5重量％，优选0.05-3重量％。
本发明中尤其优选的是在聚(苯醚)树脂中形成原纤结构并以聚四氟乙烯(PTFE)和类似物为代表的防滴剂。这是由于这种防滴剂在抑制滴落方面非常有效。含有这种防滴剂的树脂组合物具有极佳的阻燃性。聚四氟乙烯(PTFE)的优选形式为具有优异的可分散性的形式，例如，通过在水之类的介质中乳化/分散PTFE而得的那种，或用丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、苯乙烯/丙烯腈共聚物树脂、或类似物包覆PTFE而得的那种。这是由于，使用这种形式的PTFE会使由该改性PPE树脂制得的模制品具有令人满意的表面外观。
对通过在水之类的介质中乳化/分散PTFE而得的形式没有特别的限制。但是，优选其中PTFE的平均粒径为1微米或更小的形式。其平均粒径尤其优选为0.5微米或更小。此类PTFE形式的商品的例子包括Teflon(注册商标)30J(商品名；Mitsui DuPont Fluorochemicals Co.)、PolyflonD-2C(商品名；Daikin Industries，Ltd.)、以及Aflon AD1(商品名；AsahiGlass Co.，Ltd.)。
可以通过已知方法制造此类聚四氟乙烯(参见美国专利US 2,393,967的说明书)。具体而言，使用例如过二硫酸钠、钾过二硫酸或过二硫酸铵的自由基催化剂在水介质中、在0.7-7MPa的压力下、在0-200℃、优选20-100℃的温度条件下使四氟乙烯聚合，由此可以获得白色固体状的聚四氟乙烯。
此类聚四氟乙烯合意地为分子量100,000或更高、优选大约200,000-3,000,000的聚四氟乙烯。具有该分子量的聚四氟乙烯能够防止含有该聚四氟乙烯的树脂组合物在燃烧过程中滴落。此外，与单独加入聚四氟乙烯的情况相比，聚四氟乙烯与有机硅树脂结合使用可以更有效地防止滴落，此外，可以减少燃烧时间。
本发明的第一步骤中的成分比例对于防止粉状聚(苯醚)留下未熔融物和对于在第二步骤中获得具有各种组成的最终组合物是重要的。在不含磷阻燃剂的情况下，[粉状聚(苯醚)]/[第一苯乙烯树脂]优选为(50-95重量份)/(50-5重量份)，更优选(55-90重量份)/(45-10重量份)。在含有磷阻燃剂的情况下，[粉状聚(苯醚)]/[第一苯乙烯树脂]优选应为(50-99重量份)/(50-1重量份)，且对于每100重量份这两种成分的总和，磷阻燃剂的比例为1-80重量份。更优选[粉状聚(苯醚)]/[第一苯乙烯树脂]为(50-95重量份)/(45-5重量份)，且对于每100重量份这两种成分的总和，磷阻燃剂的比例为2-65重量份。
对本发明的第一步骤中磷阻燃剂的添加位置没有特别的限制。然而，为了防止粉状聚(苯醚)留下未熔融物，优选在粉状聚(苯醚)(通过图1中的F1加入)熔化之后加入阻燃剂，也就是通过挤出机筒的内部部件(图1中的L1和L2)加入阻燃剂。
最终改性PPE是通过第二步骤获得由本发明制得的，其中将第一步骤中获得的一种或多种物类的中间产物丸粒与含有橡胶改性聚苯乙烯(B2)(其包含具有90％或更高的顺-1，4键的聚丁二烯)的苯乙烯树脂以及任选与磷阻燃剂和其它添加剂熔融捏和在一起。
可以在本发明中加入其它添加剂以进一步改进性能。这些其它成分的例子包括用以提高冲击强度的高弹体、用以提高刚度和尺寸稳定性的无机填料和增强剂、用以提高耐光性的紫外线吸收剂和光稳定剂、和用以提高热稳定性的热稳定剂。这些添加剂根据需要适当地加入。
本发明中获得的聚(苯醚)树脂组合物，即目标最终改性PPE，可以根据该组合物的预期用途改变其成分比例。当用于不需要阻燃性的用途时，[聚(苯醚)]/[第一和第二苯乙烯树脂总和]可以为(5-95重量份)/(95-5重量份)，优选(10-85重量份)/(90-15重量份)。当用于需要阻燃性的用途时，[聚(苯醚)]/[第一和第二苯乙烯树脂总和]可以为(5-95重量份)/(95-5重量份)，且对于每100重量份这些成分的总和，磷阻燃剂的比例为1-50重量份。优选地，该[聚(苯醚)]/[第一和第二苯乙烯树脂总和]为(10-85重量份)/(90-15重量份)，且对于每100重量份这些成分的总和，磷阻燃剂的比例为3-35重量份。可以在考虑耐热性的同时适当地确定每个成分的比例。
本发明的第一步骤中使用的优选挤出机是同向旋转或反向旋转型排气式双螺杆挤出机。挤出机螺杆具有下述构造--含有适当设置的混合区。在考虑必须的剪切力和挤出速率的同时适当地确定转速。第一步骤中的设定温度通常为240-340℃，优选260-320℃。
当通过如下第一步骤制造聚(苯醚)树脂组合物时，本发明是有效的：其中使用螺杆直径为40毫米或更大、特别是螺杆直径为70毫米或更大的双螺杆挤出机，以50厘米/秒或更高、特别是100厘米/秒或更高的转速(指螺杆圆周速度)，也就是以高剪切力捏和材料。由于螺杆可以高速旋转，可以提高生产率且所得树脂组合物具有优异的性能。当使用直径小于40毫米的小挤出机时，即使通过此前使用的方法进行制造，组合物的性能也不会很差。然而，使用这种小挤出机导致生产率降低并且在商业上不实用。此外，在此前使用的制造法中，当提高螺杆转速或使用大挤出机以提高生产率时，因捏和而生成的热会增多。限制用以提高捏和能力的捏和盘的装配(mounting)以防止所得树脂组合物的性能降低，从而降低挤出速率等。由于这些，生产率受到挤出机尺寸的限制。
在本发明的两个阶段中，在使用第一步骤中获得的中间产物丸粒制造目标组合物的情况下，可以使用单螺杆挤出机和同向旋转或反向旋转的双螺杆挤出机作为第二步骤中使用的挤出机。这些挤出机更优选为排气式挤出机。
对于第二步骤，只需要比第一步骤弱的剪切即可。第二步骤中的设定温度通常为220-300℃。调节螺杆构造、转速、挤出温度，使得树脂温度优选为320℃或更低，更优选300℃或更低。由于在调节树脂温度以不超过该温度的同时进行第二步骤的捏和，因而获得几乎不产生热劣化并具有优异树脂性能的组合物。
本发明的特征在于可以在第二步骤中使用具有低剪切力的挤出机或具有低剪切力的螺杆，因此，可以极大地抑制树脂劣化以获得具有优异树脂性能的组合物。
在由此制得的本发明的聚(苯醚)树脂组合物中，可归因于具有90％或更高的顺-1，4-键的聚丁二烯的玻璃化转变点几乎不会由于聚丁二烯的热劣化而升高。该树脂组合物因此显示出较低的玻璃化转变点。可归因于具有90％或更高的顺-1，4-键的聚丁二烯的玻璃化转变点优选为-85℃或更低，更优选为-90℃或更低。本发明的聚(苯醚)树脂组合物具有极佳的树脂性能，特别是热稳定性、对例如暴露在高温下引起的热劣化的抵抗性、以及抗冲击性(尤其在低温下)。
本发明的制造方法在上述方面非常优异，并且在商业上极其有利。
在本发明中，通过后文给出的实施例中描述的方法测量可归因于聚丁二烯的玻璃化转变温度。
可以在本发明中添加以进一步改善性能的其它种类的添加剂的例子包括用以提高冲击强度的高弹体、用以提高刚度和尺寸稳定性的无机填料和增强剂、用以提高耐光性的紫外线吸收剂和光稳定剂、和用以提高热稳定性的热稳定剂。这些添加剂根据需要适当地加入。
可以在本发明的树脂组合物中加入橡胶类聚合物作为抗冲改性剂。橡胶类聚合物的例子包括苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物、由这些共聚物制得的氢化产物、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、乙烯/丙烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、异戊二烯/异丁烯橡胶、以及其它合成橡胶。从提高冲击强度的角度看，其中优选的是氢化的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、和氢化的苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物。
本发明中使用的氢化嵌段共聚物是含有至少一个、优选两个或多个主要含乙烯基芳烃的聚合物嵌段和至少一个主要含共轭二烯化合物的聚合物嵌段的嵌段共聚物的氢化产物。乙烯基芳烃是选自苯乙烯、烷基苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯)、对甲氧基苯乙烯、乙烯基萘等一种或多种。其中优选的是苯乙烯。共轭二烯化合物是含有一对共轭双键的二烯烃，其例子包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、以及1，3-己二烯。其尤其常见的例子包括1，3-丁二烯和异戊二烯。它们可以单独使用，或者两种或多种结合使用。
在本发明中使用的氢化嵌段共聚物中，制造尚未氢化的嵌段共聚物的方法的例子包括在例如JP-B-36-19286、JP-B-43-17979、JP-B-46-32415、JP-B-49-36957、JP-B-56-28925、以及JP-A-59-166518中描述的方法。通过这些方法，制得下列通式所示的嵌段共聚物。
(A-B)n，A-(B-A)n，B-(A-B)n
(该式中，A是主要含乙烯基芳烃的聚合物嵌段，B是主要含共轭二烯化合物的聚合物嵌段。嵌段A和嵌段B之间的界线不必总是清楚的。符号n是1-5的整数。)
或者，制得下列通式所示的嵌段共聚物。
[(B-A)n]m+1-X，[(A-B)n]m+1-X，[(B-A)n-B]m+1-X，[(A-B)n-A]m+1-X
(该式中，A、B和n具有与上面定义相同的含义；X代表，例如，四氯化硅、四氯化锡、环氧化大豆油、双到六官能环氧化合物、多卤化烃、羧酸酯、或聚乙烯化合物(例如二乙烯基苯)之类偶联剂的残基，或多官能有机锂化合物之类引发剂的残基。符号m是1或更大的整数，通常为1-10。)
上文使用的术语“主要含乙烯基芳烃的聚合物嵌段”是指含有至少50重量％、优选至少70重量％源自乙烯基芳烃的单体单元的乙烯基芳烃/共轭二烯化合物共聚物嵌段，或乙烯基芳烃均聚物嵌段。术语“主要含共轭二烯化合物的聚合物嵌段”是指含有超过50重量％、优选70重量％或更高的源自共轭二烯化合物的单体单元的共轭二烯化合物/乙烯基芳烃共聚物嵌段，或共轭二烯化合物均聚物嵌段。
在共聚物嵌段中，源自乙烯基芳烃的单体单元可以均匀分布或以锥形分布。在该共聚物部分，其中源自乙烯基芳烃的单体单元均匀分布的两个或多个部分可以其中与这种单体单元以锥形分布的两个或多个部分并存。这些通式任何一个所示的两种或多种嵌段共聚物的氢化产物可以以任何所需比例混合用作本发明中使用的氢化嵌段共聚物。
在本发明中，在未氢化的嵌段共聚物中，源自共轭二烯化合物的乙烯基键的量优选为10-70％，更优选为15-60％，尤其优选为25-50％。乙烯基键的量是指通过1，2-键合和3，4-键合并入嵌段共聚物中的共轭二烯化合物单元与以1，2-键合、3，4-键合和1，4-键合的键合模式并入的共轭二烯化合物的比例。小于10％或超过70％的乙烯基键的量是不合意的，因为会产生对聚(苯醚)和苯乙烯树脂亲合力差的氢化嵌段共聚物。通过使用醚化合物(例如二甲醚、二乙醚、二苯醚、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、或二甘醇二丁醚)、叔胺(例如三甲胺、三乙胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、或重氮基二环[2.2.2]辛烷)等作为乙烯化剂，可以在嵌段共聚物的制造过程中调节乙烯基键的量。
可以将上述嵌段共聚物氢化(氢化反应)，由此获得本发明中使用的氢化嵌段共聚物。已知可以在氢化反应中用作催化剂的是(1)负载型多相催化剂，其包含碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土或类似物以及负载在其上的Ni、Pt、Pd或Ru之类的金属，(2)所谓齐格勒催化剂，其包含过渡金属盐(例如Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮化物)和还原剂(例如有机铝)，以及(3)均相催化剂，例如所谓的有机金属络合物，例如Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物。氢化反应的方法的例子包括在JP-B-42-8704、JP-B-43-6636、JP-B-63-4841、JP-B-1-37970、JP-B-1-53851、以及JP-B-2-9041中描述的方法。在存在氢化催化剂的情况下，在烃溶剂中氢化该嵌段共聚物，由此可以获得氢化产物。在该反应中，通过调节反应温度、反应时间、氢进料速率、催化剂量等可以控制嵌段共聚物的氢化度。
在本发明中使用的氢化嵌段共聚物是其中源自共轭二烯化合物的不饱和双键的总氢化度合意地为60-85％、优选65-85％的共聚物。低于60％的总氢化度会导致差的热稳定性。当总氢化度为60-85％时，在耐化学性、流动性、冲击强度等之间获得优异的平衡。
此外，在本发明的氢化嵌段共聚物中，优选在氢化之前将源自共轭二烯化合物的乙烯基部分的氢化度调节至90％或更高，优选95％或更高。在乙烯基键部分的氢化度低于90％的情况下，该嵌段共聚物是不合意的，因为其热稳定性差。乙烯基键部分的氢化度是指氢化乙烯基键的量与源自并入未氢化嵌段共聚物中的共轭二烯化合物的乙烯基键的比例。
顺便提及，对源自嵌段共聚物中的乙烯基芳烃的芳族双键的氢化度没有特别的限制。然而，优选地，其氢化度应该调节至50％或更低，优选30％或更低，更优选20％或更低。氢化度可以用红外分光光度计、核磁共振装置(NMR)等获知。
在本发明中使用的未氢化嵌段共聚物中，源自乙烯基芳烃的单体单元的含量优选为20-60重量％，更优选25-50重量％。在源自乙烯基芳烃的单体单元的含量低于20重量％时，该共聚物会产生与改性PPE相容性低的氢化嵌段共聚物。其含量超过60重量％时会导致差的耐化学性和差的冲击强度。然而，在氢化嵌段共聚物与聚烯烃聚合物一起加入时，源自乙烯基芳烃的单体单元的含量优选为25-90重量％，更优选30-80重量％。
本发明中使用的氢化嵌段共聚物的熔体流动速率(按照ASTM-D-1238；230℃，2.16千克载荷)优选为10克/10分钟或更低，更优选2克/10分钟或更低。当其MFR超过10克/10分钟时，冲击强度变差。关于共聚物的熔体流动速率的下限，由于不高于0.1克/10分钟的观测值没有精确性，因此难以确定其值。但是，在本发明中也可以使用MFR为0.1克/10分钟或更低的共聚物。
就通过GPC测量并对标准聚苯乙烯计算而测定的最高分子量而言，氢化嵌段共聚物的数均分子量的实用范围优选为40,000-300,000，更优选50,000-250,000，尤其优选60,000-200,000。
按照常用方式从通过上述方法获得的氢化嵌段共聚物的溶液中去除溶剂。由此，可以获得本发明中使用的氢化嵌段共聚物。根据需要，可以使用用于金属的脱灰步骤。此外，可以根据需要使用反应终止剂、抗氧化剂、中和剂、表面活性剂等。
在本发明中使用的氢化嵌段共聚物包括含有聚合物和与其相连的含有选自氮、氧、硅、磷、硫和锡的极性基团的官能团的官能聚合物，以及通过用马来酸酐之类的改性剂将嵌段共聚物改性而得的官能嵌段共聚物。
可以在本发明中使用的氢化嵌段共聚物中加入已知的环烷类或石蜡类工艺用油和这些油的混合物，作为软化剂或加工助剂。
在上述聚合物中，加入到本发明的树脂组合物中的优选橡胶类聚合物是苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，或苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物。对于每100重量份树脂组合物，该橡胶类聚合物的添加量的优选范围为0.1-15重量份、更优选0.1-10重量份、再优选0.5-5重量份、尤其优选0.5-3重量份。
可以在本发明的组合物中加入聚烯烃聚合物。其优选例子包括乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、以及乙烯/丙烯酸酯共聚物。尤其优选为聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/辛烷共聚物、以及乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物。可以使用其中的一种或一种以上。这些聚烯烃聚合物通常用于提高注射成型中的脱模能力。
尤其优选与聚烯烃或烯烃共聚物一起加入苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物和它们的氢化产物，因为这对冲击强度和脱模能力产生协同效应。尤其优选与聚烯烃或烯烃共聚物一起加入和使用的橡胶类聚合物是下述苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物的氢化产物：每种共聚物中的苯乙烯都具有15,000或更高的数均分子量。对于每100重量份树脂组合物，聚烯烃聚合物的添加量优选为0.1-5重量份，更优选0.5-3重量份。
可以在本发明的组合物中加入抗氧化剂、紫外线吸收剂和光稳定剂之类的稳定剂以提高组合物的热稳定性和耐光性。
抗氧化剂的例子包括受阻酚抗氧化剂，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，4-双[(辛基硫代)甲基]-邻甲酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，4-二叔戊基-6-[1-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯、以及2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)]丙烯酸酯；硫化合物抗氧化剂，例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和四(β-月桂基硫代丙酸)季戊四醇酯；以及磷化合物抗氧化剂，例如亚磷酸三壬基苯酯和亚磷酸三-2，4-二叔丁基苯酯。
当在本发明的制造过程的第二步骤中进一步加入磷化合物抗氧化剂时，可以使模制品、特别是大的模制品具有更好的表面外观。尤其是在通过注射成型获得的大模制品(例如，21英寸或更大的电视接收机的外壳、传真电报机的外部部件、电脑监视器的外部部件、和印刷机的外部部件)的情况下，具有下列问题。由于这些模制品很大，必须在注射成型中以高注射压力将树脂立即注入模具中，因此，熔融树脂的前部(所谓的流前部，flow front)由于剪切而变形并变热。因此，树脂温度升至大约350℃。因此，所得模制品容易在其表面上产生被称作黑色条纹的表面外观缺陷。在产生这种黑色条纹的情况下，该模制品通常还具有银色条纹。差的表面外观是不合意的，因为涂布这种模制品会产生剥离的涂膜。为了抑制这种现象，优选加入磷化合物抗氧化剂。除前面提到的如亚磷酸三壬基苯酯、其衍生物、亚磷酸三-2，4-二叔丁基苯酯和其衍生物之类的磷化合物抗氧化物外，磷化合物抗氧化剂的例子包括季戊四醇类二亚磷酸酯衍生物。
也可以在改性PPE中使用氧化锌或硫化锌之类的锌化合物作为热稳定剂。
紫外线吸收剂和光稳定剂的例子包括苯并三唑化合物紫外线吸收剂，例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)苯并三唑、以及2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑；二苯酮化合物紫外线吸收剂，例如2-羟基-4-甲氧基二苯酮；以及受阻胺光稳定剂。
在本发明的组合物中，除了稳定剂，可以根据需要或者在其添加不会对组合物性质产生不利影响的条件下，加入颜料(例如氧化铁红或二氧化钛)、蜡(例如石蜡、微晶蜡或低分子聚乙烯蜡)、或聚烯烃热塑性树脂(例如无定形聚烯烃或乙烯/丙烯酸乙酯共聚物)、或低分子乙烯基芳族热塑性树脂。
在本发明的树脂组合物中可以加入：重质碳酸钙、胶体碳酸钙、软碳酸钙、二氧化硅、高岭土、粘土、氧化钛、硫酸钡、氧化锌、氧化铝、氢氧化镁、滑石、云母、玻璃薄片、水滑石、针状填料(硅灰石、钛酸钾、碱性硫酸镁、硬硅钙石、以及硼酸铝)、玻璃珠、二氧化硅珠、氧化铝珠、碳珠、玻璃中空球(glass balloons)、金属导电填料、非金属导电填料、碳、磁性填料、压电/热电填料、滑动填料、密封用填料、紫外线吸收填料、振动阻尼填料、导电填料(Ketjen Black和乙炔黑)等等。可以进一步加入纤维，例如玻璃纤维、碳纤维、和金属纤维。因此，可以根据用途获得复合材料。
此外，可以通过加入各种已知的阻燃剂和阻燃剂助剂来进一步提高阻燃性，例如卤素化合物、氢氧化物(例如氢氧化镁和氢氧化铝)、硼酸锌化合物、锡酸锌化合物、三氯化二锑、无机硅化合物(例如二氧化硅和二氧化硅-氧化铝)、四氟乙烯聚合物、以及硅氧烷化合物。
优选的是，可以在第二步骤中加入这些添加剂，以防止挤出加工过程中的剪切和热引起的劣化。特别地，优选在第二步骤中通过挤出机机筒的内部部件供应纤维无机增强剂以防止纤维断裂。
[实施例]
下面将参照实施例解释本发明。
[制造例1]
部分氢化聚丁二烯的制造
通过下列方法制造部分氢化聚丁二烯，其全部双键的5-70％已被氢化并用于制造含有部分氢化聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯。
使用容积为10升并配有搅拌器和夹套的高压釜作为反应器。在反应器中分别以20升/小时和70毫升/小时的速率加入丁二烯/正己烷液体混合物(丁二烯浓度，20重量％)和正丁基锂/正己烷溶液(浓度，5重量％)，以使丁二烯在110℃的聚合温度下连续聚合。用甲醇使所得活性聚合物去活化。将8升所得聚合物溶液转移到另一容积为10升并配有搅拌器和夹套的反应器中。在60℃的温度下，向其中加入氢化催化剂(该催化剂是通过将250毫升二对甲苯基-二(1-环戊二烯基)钛/环己烷溶液(浓度，1.2毫摩尔/升)与50毫升正丁基锂溶液(浓度，6毫摩尔/升)在0℃和0.2MPa的氢压力下混合制成的)，并使内含物在0.3MPa的氢分压下反应60分钟。向所得部分氢化聚合物的溶液中加入作为抗氧化剂的2，6-二叔丁基羟基甲苯，其量为聚合物的0.5重量％。去除溶剂。在甲醇去活化后，对部分氢化聚丁二烯取样。分析该聚合物获得的实测值列示在表1中。
[表1]
＊1：在25℃用Cannon-Fenske粘度计检查5重量％苯乙烯溶液以测定溶液粘度。
＊2：通过用红外分析(IR)检查和用Hampton法计算来测定乙烯基键的量。
＊3：用核磁共振装置(NMR)测定氢化度。
[制造例2]
含有部分氢化聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯的制造
将制造例1中获得的部分氢化聚丁二烯溶于下列液体混合物以获得均匀溶液。
聚丁二烯，8.8重量％
苯乙烯，78.5重量％
乙基苯，14.0重量％
α-甲基苯乙烯二聚物，0.12重量％
叔丁基过氧异丙基碳酸酯，0.03重量％
随后，将液体混合物连续加入配有搅拌器的包含连续设置的四阶段的反应器中。在下列条件下进行聚合：第一阶段190rpm的搅拌速度和126℃，第二阶段50rpm和133℃，第三阶段20rpm和140℃，第四阶段20rpm和155℃。随后将这种聚合产生的固含量为73重量％的液体加入挥发装置以去除仍未反应的单体和溶剂。由此，获得橡胶改性的芳族乙烯基树脂。分析所得的橡胶改性的芳族乙烯基树脂。由此发现树脂具有大约12重量％的橡胶含量，且橡胶具有大约1.5微米的体积平均粒径。基质聚苯乙烯具有0.68dL/g的比浓粘度ηsp/C(30℃；0.5克/100毫升甲苯溶液)。
在实施例和对比例中，除非另行说明，使用下列原材料。
作为成分(A1)的聚(苯醚)(PPE-1)：使用特性粘度为0.48的聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)粉末。
作为成分(A2)的聚(苯醚)(PPE-2)：使用特性粘度为0.38的聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)粉末。
作为成分(B1)的含有部分氢化聚丁二烯(HIPS-1)的橡胶改性聚苯乙烯：使用在制造例2中获得的用部分氢化聚丁二烯改性的聚苯乙烯。
作为成分(B2)的包含具有90％或更高的顺-1，4键的聚丁二烯(HIPS-2)的橡胶改性聚苯乙烯：使用包含大约12重量％具有大约98％顺-1，4-键的聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯。按照制造例2中的橡胶改性聚苯乙烯的制造法制造该改性聚苯乙烯。在该改性聚苯乙烯中，分散的橡胶具有大约1.5微米的体积平均粒径，基质聚苯乙烯具有0.70dL/g的比浓粘度ηsp/C(30℃；0.5克/100毫升甲苯溶液)。
作为橡胶改性的苯乙烯均聚物(GPPS)，使用PS Japan Co.，Ltd制造的Polystyrene 685(商品名)。
作为成分(C)的磷酸酯阻燃剂(BDP)：使用Daihachi ChemicalIndustry Co.，Ltd制造的CR 741。
作为成分(C)的磷腈化合物(PZ)：使用Ohtsuka Chemical IndustrialCo.，Ltd制造的SPS-100。
作为成分(D)的阻燃剂助剂(PTFE-MB)：含有25重量％PTFE的与丙烯酸酯聚合物的混合物。使用Mitsubishi Rayon Co.，Ltd制造的Metablen A3000(商品名)。
使用下列物质作为其它成分。氢化嵌段共聚物1(HTR-1)：作为苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的氢化产物的氢化嵌段共聚物，其中用于两个嵌段的结合的苯乙烯的量为30重量％，源自丁二烯的不饱和双键的总氢化度为95％或更高，且共聚物的数均分子量约为80,000。
氢化嵌段共聚物2(HTR-2)：作为苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的氢化产物的氢化嵌段共聚物，其中用于两个嵌段的结合的苯乙烯的量为17.5重量％，源自丁二烯的不饱和双键的总氢化度为95％或更高，且共聚物的数均分子量约为150,000。其含有35重量％的石蜡工艺用油。
氢化嵌段共聚物3(HTR-3)：作为苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的氢化产物的氢化嵌段共聚物，其中用于两个嵌段的结合的苯乙烯的量为15重量％，源自丁二烯的不饱和双键的总氢化度为75％或更高，且共聚物的数均分子量约为70,000。
聚烯烃聚合物1(PE)：MFR为0.5克/10分钟(ASTM D1238；190℃；2.16千克)的低密度聚乙烯(PE)。
聚烯烃聚合物2(EP)：Mitsui Chemicals，Inc.制造的Tafmer P-0680，作为乙烯/丙烯共聚物(EP)。
聚烯烃聚合物3(EEA)：Du Pont-Mitsui Polychemicals Co.，Ltd.制造的EVAFLEX-EEA A-703，作为乙烯/丙烯酸乙酯共聚物。
通过下列测试法评测实施例和对比例中获得的树脂组合物的性质。
1)未熔融物：在250℃通过压模法获得尺寸为大约300×300毫米且厚度为1毫米的平板，对其进行真空成型以制造厚度约为0.05毫米的薄膜。
目测所得薄膜上尺寸为100毫米×100毫米的区域以判断源自聚(苯醚)粉末，并观察为该区域中的粒子。将这种观察到的粒子数量为10或更低、10-50、和超过50的情况分别标作A、B和C。
2)黑色杂质粒子：在250℃用压模机通过压缩模塑法获得尺寸为160×160毫米且厚度为1毫米的平板，对其进行检查，数出在平板表面上观察到的黑色粒子的数。一个100微米或更大的粒子计为一点。将总点数为50或更低、超过50、和超过100的情况分别标作A、B和C。
3)橡胶Tg：使用按照ASTM D1238的熔体指数测定仪通过在250℃和10千克的载荷下挤出而制造圆柱形试样。使用Orientec Co.，Ltd.制造的RHEOVIBRON型DDV＝25FP，在100gf(大约1N)的拉伸载荷、35Hz的振动频率和2℃/分钟的加热速率的条件下，用拉伸振动检测试样的动态粘弹性。与由此获得的损耗模量峰值相对应的温度被视为玻璃化转变点Tg(℃)。
4)悬臂梁式冲击强度：按照ASTM D256在23℃至-30℃以锯齿形式检测通过注射成型获得的厚度约为3.2毫米的试样。
5)模制稳定性：稳定性表示为使用闭合压力为80吨的注射成型机在320℃的最大设定加热筒温度下模制的试样的-30℃悬臂梁式冲击强度与在290℃的最大设定加热筒温度下模制的试样的-30℃悬臂梁式冲击强度的比例(悬臂梁式冲击强度保持率(％))。对于每个循环，模制循环时间约为60秒。对于聚(苯醚)含量低于35重量％的各种所得树脂组合物，与上述操作相同，使用闭合压力为80吨的注射成型机在220℃的最大设定加热筒温度下进行模制。
6)耐受热性：其表示为使用闭合压力为80吨的注射成型机在290℃的最大设定加热筒温度下模制、并在120℃空气中暴露500小时的试样的-30℃悬臂梁式冲击强度与没有在空气中暴露的试样的-30℃悬臂梁式冲击强度的比例(悬臂梁式冲击强度保持率(％))。在受热之前，在注射成型所得的大约3.2毫米厚的试样上切口。对于聚(苯醚)含量低于35重量％的各种所得树脂组合物，与上述操作相同，使用闭合压力为80吨的注射成型机在220℃的最大设定加热筒温度下进行模制。
7)耐化学性：按照ASTM D638检测通过注射成型获得的大约3.2毫米厚的试样的拉伸强度(TSa)。另一方面，将试样粘附到具有弧形的条上，使得试样表面具有1％的拉紧状态。将粘附状态下的试样在重量比为60/40的异丙醇与环己烷的23℃液体混合物中浸渍30分钟。此后，按照相同方式检测试样的拉伸强度(TSb)。耐化学性表示成TSb与TSa的比率(拉伸强度保持率)(％)。
8)表面外观和涂布性能：对于聚(苯醚)含量为38重量％的各种最终树脂组合物，使用闭合压力为80吨的制模机在320℃的树脂温度下模制尺寸为15厘米×15厘米×2毫米(厚度)的板状模制品。该模制中使用的料口是从模制品的15厘米侧的中心伸出的冷流道型1-毫米Ф的细孔料口。对于聚(苯醚)含量低于35重量％的各最终树脂组合物，用闭合压力为1500吨的制模机获得高-长-宽尺寸为72×135×10.2厘米的五面模制品(大模制品)。该模制中的筒温度设定为280℃。用于注射成型的料口位于四个侧面中每一个的边缘的中心和顶面的中心。模具的料口部分是热流道型的，且其温度设定为285℃。冷却后模制品的厚度使得四个侧面的厚度为1.5毫米，顶面的厚度为2毫米。空腔具有2°的锥度。目测板状模制品和由此获得的大模制品的外观。在评测模制品的涂布性能时，涂敷GSI CreosCorp.制造的Mr.Color Spray No.J8(灰色)并干燥并检测涂层。
基于对黑色条纹、银色条纹和波纹的综合判断评测板状模制品的表面外观，并表示成AA(良好)＞A＞B＞C(差)。大模制品相当大地产生了黑色条纹、银色条纹和波纹。由此评测大模制品的黑色条纹、银色条纹和波纹，并将每一项表示成AA(良好)＞A＞B＞C(差)。在涂布均匀性和涂膜剥落性方面全面目测各板状模制品和大模制品的涂布性能，并将涂布性能表示成AA(良好)＞A＞B＞C(差)。
9)大模制品的下落试验(实际冲击试验)和模制翘曲评测
按照下列方式进行大模制品的实际冲击强度的检测试验。将在8)中描述的五面模制品升高至使其角与混凝土表面(地面)的距离为1.5米的高度。使该模制品自由下落以检测四个边角。将在此试验中破损的模制品标作C，并将完全不产生破损的模制品标作A。
如下评测大模制品的翘曲：模制模制品，随后使该模制品在25℃且湿度为50％的恒温室中静置24小时，将模制品置于钢压板上，使顶面向上，并检测其中心部分的翘曲度。
将完全没有观察到翘曲的模制品标作A，并将边角部分从压板上翘起3毫米或更多的模制品标作C。
10)在载荷下的挠曲温度：按照ASTM D648在1.82MPa的条件下检测6.4毫米厚的试样。
11)阻燃性：按照UL-94对1.6毫米厚的试样进行垂直燃烧试验以评测阻燃性。
[实施例1]
在实施例1中，使用Welner Inc.制造的双螺杆同向旋转挤出机ZSK-40MC(螺杆直径，40毫米；机筒数，11；L/D，大约47)作为第一步骤的挤出机。该挤出机的机筒构造如下。1号具有第一原材料进料口，6号和10号具有排气孔。阻燃剂注射口位于6号和7号之间以及10号和11号之间，且7号和8号具有侧进料口。各个区域中的机筒温度如下：机筒1号是水冷的，且将前面阶段(机筒号2-6)和后面阶段(机筒号7-11)的温度分别调节至290℃和270℃。
对原材料进料口和进料斗供应氮气，以调节原材料供给线，使其具有2重量％或更低的氧浓度。为了向挤出机中加入各原材料，使用重力送料器。
将100目筛连接到模头的多孔板上。通过第一排气孔在大约900 hPa排气，并将第二排气孔关闭。如表2所示，以600rpm的螺杆转速和150千克/小时的速率进行捏和/挤出，以制造作为实施例1中第一步骤的产物的丸粒CR-1。在模头出口测量的熔融树脂的温度，约为350℃。在该操作中，加入0.2重量份氧化锌和0.2重量份三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(CibaSpecialty Chemicals Co.制造；商品名，Irgafos 168)作为稳定剂。在第二步骤中，按照表2所示的配方将丸粒CR-1和HIPS-2(B2)与1重量份氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(HTR-1)、1重量份作为聚烯烃聚合物的低密度聚乙烯(PE)、和0.2重量份二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(Ashi Denka Kogyo K.K.制造；商品名，Adeka StabPEP-36)混合。使用螺杆直径为50毫米的单螺杆挤出机(含有三阶Dulmage分流梳的排气式挤出机)，以290℃的最大设定筒温度捏和/挤出该混合物。模头板上连有100目筛。以300rpm的螺杆转速和100千克/小时的速率进行捏和/挤出，同时在大约900 hPa通过排气孔排气。由此，获得树脂组合物丸粒。在模头出口测量的熔融树脂的温度约为300℃。
通过检测用闭合压力为80吨的注射成型机在290℃的最大设定加热筒温度下模制的试样，测量悬臂梁式冲击强度。通过上述评测法测定其它性能。获得表2所示结果。
[实施例2和3]
按照与实施例1的第一步骤相同的挤出条件获得丸粒CR-2和丸粒CR-3，不同的是进一步逐份加入液体磷酸酯阻燃剂BDP，使其一半通过第一注射口加入，剩余一半通过第二注射口加入。在第二步骤中，通过进行与实施例1相同的操作制造表2中的实施例2和实施例3所示的组合物。按照与实施例1相同的方式评测组合物性能。获得表2所示结果。
[实施例4]
以40/60重量比将实施例2的第一步骤中获得的CR-2和实施例3的第一步骤中获得的CR-3混合在一起。通过进行与实施例1的第二步骤相同的操作，制造表2中的实施例4所示的组合物。按照与实施例1相同的方式评测组合物性能。获得表2所示结果。
[对比例1]
使用与实施例1的第一步骤中相同的挤出机。将与实施例1相同的成分按照与实施例1相同的比例一起通过第一进料口加入以一步制造树脂组合物。对于设定温度、筛、螺杆转速和挤出速率，按照与实施例1相同的挤出条件进行捏和/挤出，以获得树脂组合物丸粒。按照与实施例1相同的方式评测组合物性能。获得表2所示结果。
[对比例2]
进行与实施例2相同的操作，不同的是将实施例2中使用的含有部分氢化聚丁二烯(HIPS-1)的橡胶改性聚苯乙烯全部替换成包含具有90％或更高的顺-1，4键的聚丁二烯(HIPS-2)的橡胶改性聚苯乙烯。获得表2所示结果。
[对比例3]
使用与实施例1的第一步骤中相同的挤出机。将与实施例2相同的成分按照与实施例2相同的比例一起通过第一进料口加入。此外，逐份加入液体磷酸酯阻燃剂BDP，使其一半通过第一注射口加入，剩余一半通过第二注射口加入。由此，一步获得树脂组合物。对于设定温度、筛、螺杆转速和挤出速率，按照与实施例1相同的挤出条件进行捏和/挤出，以获得树脂组合物丸粒。
按照与实施例1相同的方式评测组合物性能、表面外观和涂布性能。获得表2所示结果。
[实施例5、6和7]
使用与实施例1的第一步骤相同的挤出机。将树脂成分PPE-1、HIPS-1和GPPS通过第一进料口加入，并将HIPS-2通过第二进料口加入，从而一步制造表3所示的树脂组合物，其具有与实施例1相同的组成。对于设定温度、筛、螺杆转速和挤出速率，按照与实施例1相同的挤出条件进行捏和/挤出，以获得树脂组合物丸粒。将HTR和PE在实施例5和7中通过第一进料口加入，在实施例6中通过第二进料口加入。按照与实施例1相同的方式评测组合物性能、表面外观和涂布性能。获得表3所示结果。
[实施例8至11]
使用与实施例1的第一步骤相同的挤出机，制造具有表4所示组成的树脂丸粒CR-4和CR-5作为第一步骤的产物。对于设定温度、筛、螺杆转速和挤出速率，按照与实施例1相同的挤出条件进行捏和/挤出。在第二步骤中，使用Welner Inc.制造的双螺杆同向旋转挤出机ZSK-40(螺杆直径，40毫米；机筒数，9；L/D，大约37)在290℃的最大设定筒身温度下进行捏和/挤出。模头板上连有100目筛。以250rpm的螺杆转速和100千克/小时的速率进行捏和/挤出，同时在大约900hPa通过排气孔排气。在第二步骤中，使用丸粒CR-4或CR-5并按照表4所示的各种配方与其它成分混合，并将所得混合物加入挤出机。但在实施例6中，通过机筒的内部部件注射磷酸酯阻燃剂BDP。
按照与实施例1相同的方式模制所得组合物，并在如上所述相同的评测条件下评测其性能。获得表4所示结果。
[实施例12至16]
按照表5所示配方，在与实施例2相同的挤出条件下获得树脂组合物。按照相同方式评测组合物性能、表面外观和涂布性能。获得表5所示结果。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[实施例17和18]
在实施例17和18中，使用Welner Inc.制造的双螺杆同向旋转挤出机ZSK-40MC(螺杆直径，40毫米；机筒数，11；L/D，大约47)作为第一步骤的挤出机。该挤出机的机筒构造如下。1号具有第一原材料进料口，6号和10号具有排气孔。阻燃剂注射口位于6号和7号之间以及10号和11号之间，且7号和8号具有侧进料口。各个区域中的机筒温度如下：机筒1号是水冷的，且将前面阶段(机筒号2-6)和后面阶段(机筒号7-11)的温度分别调节至290℃和270℃。
对原材料进料口和进料斗供应氮气，以调节原材料供给线以具有2重量％或更低的氧浓度。为了向挤出机中加入各原材料，使用重力送料器。
将100目筛连接到模头的多孔板上。通过第一排气孔的排气在大约900hPa进行，并将第二排气孔关闭。如表2所示，以600rpm的螺杆转速和150千克/小时的速率进行捏和/挤出，以制造作为实施例1中第一步骤的产物的丸粒CR-1。在模头出口测量的熔融树脂的温度约为350℃。在该操作中，加入0.2重量份氧化锌和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Ciba SpecialtyChemicals Co.制造；商品名，Irgafos 168)作为稳定剂。
在第二步骤中，按照表6所示的配方将丸粒CR-1和HIPS-2(B2)与1重量份氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(HTR-1)、1重量份作为聚烯烃聚合物的低密度聚乙烯(PE)混合。在实施例18中，进一步加入0.2重量份二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(Ashi DenkaKogyo K.K.制造；商品名，Adeka Stab PEP-36)。使用螺杆直径为50毫米的单螺杆挤出机(含有三阶Dulmage分流梳的排气式挤出机)，以290℃的最大设定筒身温度捏和/挤出各混合物。模头板上连有100目筛。以300rpm的螺杆转速和100千克/小时的速率进行捏和/挤出，同时在大约900hPa通过排气孔排气。由此，获得树脂组合物丸粒。在模头出口测量的熔融树脂的温度约为300℃。通过检测用闭合压力为80吨的注射成型机在220℃的最大设定加热筒温度下模制的试样，测量各组合物的悬臂梁式冲击强度。通过上述评测法评测表面外观、涂布性能和下落试验方面的外壳性能。获得表6所示结果。
[对比例4]
将与实施例17相同的成分按照与实施例17相同的比例一起通过第一进料口加入以一步制造树脂组合物。对于设定温度、筛、螺杆转速和挤出速率，按照与实施例17相同的挤出条件进行捏和/挤出，以获得树脂组合物丸粒。按照与实施例17相同的方式评测组合物性能和外壳性能。获得表6所示结果。
[对比例5]
将与实施例18相同的成分按照与实施例18相同的比例一起通过第一进料口加入以一步制造树脂组合物。对于设定温度、筛、螺杆转速和挤出速率，按照与实施例17相同的挤出条件进行捏和/挤出以获得树脂组合物丸粒。按照与实施例17相同的方式评测组合物性能和外壳性能。获得表6所示结果。
[表6]
工业适用性
本发明的制造方法可用于改性聚(苯醚)树脂的工业制造。由此方法获得的改性聚(苯醚)树脂可以通过包括结合使用注射成型、挤塑成型、薄片/薄膜成形、泡沫成型和其它成型技术中的两种或多种的加工技术加工成实用制品。这些模制品可广泛用作各种电/电子元件、各种自动元件、各种各种商用机器元件、用于住宅/各种管道/线路等的工业元件、用于光学设备的元件、各种室外元件，等等。
经过大量的调查研究，本发明人已经发现，通过特定的制造方法可以稳定地提供具有优异实用性能并具有高度稳定性能的改性PPE。由此完成了本发明。
本发明提供了：
一种制造含有(A)聚(苯醚)和(B)苯乙烯树脂的聚(苯醚)树脂组合物的方法，苯乙烯树脂(B)是含有至少一种橡胶改性聚苯乙烯的苯乙烯树脂，该橡胶改性聚苯乙烯包含具有90％或更高的顺-1，4键的聚丁二烯，
该方法包括：
第一步骤--将聚(苯醚)(A)与第一苯乙烯树脂熔融捏和，由此获得熔融捏和产物，其中第一苯乙烯树脂是其至少80重量％为(B1)的苯乙烯树脂，(B1)是含有氢化聚丁二烯和/或苯乙烯均聚物的橡胶改性聚苯乙烯；和
第二步骤--将熔融捏和产物与第二苯乙烯树脂熔融捏和，其中第二苯乙烯树脂含有(B2)包含具有90％或更高的顺-1，4键的聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯。
如上文[1]所述的制造聚(苯醚)树脂组合物的方法，其中聚苯乙烯(B1)含有包含其全部双键的5-70％被氢化的部分氢化聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯。
如上文[2]所述的制造聚(苯醚)树脂组合物的方法，其中第二苯乙烯树脂进一步含有苯乙烯均聚物。
如上文[1]至[3]任一项所述的制造聚(苯醚)树脂组合物的方法，其中在第一步骤中进一步加入(C)磷阻燃剂，其量为聚(苯醚)(A)和第一苯乙烯树脂之和的1-80重量％。
如上文[1]至[4]任一项所述的制造聚(苯醚)树脂组合物的方法，其中在第二步骤中进一步加入(C)磷阻燃剂和/或其它添加剂。
如上文[4]或[5]项所述的制造聚(苯醚)树脂组合物的方法，其中使用磷腈化合物作为磷阻燃剂(C)；
如上文[1]至[6]任一项所述的制造聚(苯醚)树脂组合物的方法，其中在第二步骤中进一步加入0.1-5重量份的聚烯烃聚合物。
如上文[1]至[7]任一项所述的制造聚(苯醚)树脂组合物的方法，其中在第二步骤中进一步加入0.1-15重量份的氢化嵌段共聚物，其是由含有至少一个主要含乙烯基芳烃的聚合物嵌段和至少一个主要含共轭二烯化合物的聚合物嵌段的嵌段共聚物衍生的。
如上文[1]至[7]任一项所述的制造聚(苯醚)树脂组合物的方法，其中在第二步骤中进一步加入0.1-15重量份的氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物是由含有至少一个主要含乙烯基芳烃的聚合物嵌段和至少一个主要含共轭二烯化合物的聚合物嵌段的嵌段共聚物衍生的，并且其中
(a)在未氢化的嵌段共聚物中，源自共轭二烯化合物的乙烯基键的量为10-70％，
(b)源自共轭二烯化合物的不饱和双键的总氢化度为60-85％，且
(c)在未氢化的嵌段共聚物中，源自乙烯基芳烃的单体单元的含量为20-60重量％。
如上文[1]至[9]任一项所述的制造聚(苯醚)树脂组合物的方法，其中在第一步骤中的熔融捏和之后制造中间产物丸粒，并在第二步骤中对中间产物丸粒进行熔融捏和。
如上文[1]至[10]任一项所述的制造聚(苯醚)树脂组合物的方法，其中在第二步骤中加入磷化合物抗氧化剂。
如上文[11]所述的制造聚(苯醚)树脂组合物的方法，其中在第二步骤中添加的磷化合物抗氧化剂是季戊四醇二亚磷酸酯衍生物。
如上文[11]项所述的制造聚(苯醚)树脂组合物的方法，其中在第二步骤中添加的磷化合物抗氧化剂是二(2，6-二-叔丁基4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
由如上文[1]至[13]任一项所述的方法获得的聚(苯醚)树脂组合物。
如上文[14]项所述的聚(苯醚)树脂组合物，其具有-85℃或更低的玻璃化转变温度，玻璃化转变温度可归因于具有90％或更高的顺-1，4键的聚丁二烯。
用于大电视接收机或大复印机的外部部件，该外部部件包含如上文[14]或[15]所述的聚(苯醚)树脂组合物。
按照本发明，可以稳定地制造较不容易产生各种外观缺陷(例如黑色杂质粒子、未熔融物和颜色不均匀)并具有优异的实用性能(例如高温滞留稳定性、耐受热性、和低温冲击强度)的聚(苯醚)树脂组合物。
附图简述
[图1]图1是显示实施例和对比例中使用的双螺杆挤出机的示意图。标记具有下列含义：F1，第一原材料进料口(顶部进料口)；F2，第二原材料进料口(侧面进料口)；L1，第一液体阻燃剂添加口(喷嘴)；L2，第二液体阻燃剂添加口(喷嘴)；V1，第一排气孔；V2，第二排气孔；M，无机填料进料口。
本发明的最佳实施方式
下面将详细描述本发明。
本发明的方法是一种制造含有(A)聚(苯醚)和(B)苯乙烯树脂的聚(苯醚)树脂组合物的方法，苯乙烯树脂(B)含有至少一种包含具有90％或更高的顺-1，4键的聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯。
在本发明的制造方法中，第一步骤是将聚(苯醚)(A)与(B1)熔融捏和，由此获得不含未熔融聚(苯醚)的混合物，(B1)是下述苯乙烯树脂的部分或全部--该苯乙烯树脂不包括任何含有未氢化聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯。在该第一步骤中，可以根据需要加入磷阻燃剂(C)并熔融捏和。
在本发明的制造方法中，第二步骤是将第一步骤中获得的混合物与第一步骤中仍未使用的苯乙烯树脂熔融捏和在一起，该苯乙烯树脂包括(B2)包含具有90％或更高的顺-1，4键的聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯。在该步骤中，如果需要可以添加磷阻燃剂(C)，还可以根据需要进一步添加其它添加剂。将这些成分熔融捏和以获得具有本发明的最终目标组成的聚(苯醚)树脂组合物(下文称作最终改性PPE)。
在本发明的制造方法中，可以使用图1所示的挤出机作为唯一的挤出机以连续进行第一步骤和第二步骤。然而，优选通过连续制造法制造最终改性PPE，其包括在第一步骤中进行熔融捏和以获得作为中间产物的混合物，随后获得由该混合物制成的中间产物丸粒，然后在第二步骤中将中间产物丸粒与剩余苯乙烯树脂以及任选与磷阻燃剂和其它添加剂一起熔融捏和。这是因为后一方法适用于制造具有各种性质的最终改性PPE’s。
在本发明的制造方法中优选在向挤出机的原材料进料口(图1中的F1和F2)供应氮气或二氧化碳之类的惰性气体的同时进行熔融捏和。这对于所得改性PPE更好地摆脱黑色杂质粒子和增强其热稳定性非常有效。惰性气体的加入在第一步骤中尤为有效。
用于本发明中的聚(苯醚)(A)的例子包括下列均聚物或共聚物。该聚(苯醚)的典型均聚物例子包括聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二乙基-1，4-苯醚)、聚(2-乙基-6-正丙基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二正丙基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-正丁基-1，4-苯醚)、聚(2-乙基-6-异丙基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-氯乙基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-羟乙基-1，4-苯醚)、以及聚(2-甲基-6-氯乙基-1，4-苯醚)。
其中优选的是聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)。同样优选的是例如JP-A-63-301222中所示的聚(苯醚)，其含有2-(二烷基氨基甲基)-6-甲基苯醚单元、2-(N-烷基-N-苯基氨基甲基)-6-甲基苯醚单元、或类似单元作为部分结构。
共聚物的例子包括2，6-二甲苯酚和2，3，6-三甲苯酚的共聚物、2，6-二甲苯酚和邻甲酚的共聚物、或2，6-二甲苯酚、2，3，6-三甲苯酚、和邻苯酚的共聚物。
从实际应用的角度看尤其优选的是在30℃氯仿溶液中测量的特性粘度为0.3-0.7、优选0.35-0.6的聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)。也可以使用两种或多种特性粘度不同的此类聚醚的混合物，以获得加宽的分子量分布。
用作本发明第一步骤中的第一苯乙烯树脂或在该第一苯乙烯树脂中使用的成分(B1)(即含有氢化聚丁二烯和/或苯乙烯均聚物的橡胶改性聚苯乙烯)的例子包括苯乙烯均聚物、苯乙烯和可共聚合乙烯基化合物的共聚物、以及以橡胶改性聚苯乙烯为代表的接枝共聚物。它们可以单独或结合使用。最为有用、优选的橡胶改性聚苯乙烯是含有其全部双键的5-70％已被氢化的部分氢化聚 丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯。聚苯乙烯(B1)与将在第一步骤中加入的全部第一苯乙烯树脂的比例应为80重量％或更高。
尽管可以不使用橡胶改性聚苯乙烯进行第一步骤，但使用其对于获得更好的冲击强度是合意的。可以在本发明的第一步骤中使用的橡胶改性聚苯乙烯是含有其全部双键的5-70％、优选15-60％、更优选25-45％已被氢化的部分氢化聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯。也可以使用含有未氢化聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯作为第一步骤中使用的苯乙烯树脂的一部分。然而，所用的含有未氢化聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯在第一步骤中使用的所有苯乙烯树脂中的比例应为20重量％或更低，更优选10重量％或更低，以实现本发明的目的。尤其优选地，不使用用未氢化聚丁二烯改性的聚苯乙烯。
如果使用市场上常见的橡胶改性聚苯乙烯(即含有未氢化聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯)作为构成第一苯乙烯树脂的唯一聚合物，结果是损害了抗加热劣化变质性，并且不能实现本发明。
在日本专利2902424中详细描述了用于本发明的橡胶改性聚苯乙烯。合意地，用于橡胶改性聚苯乙烯的部分氢化聚丁二烯如下：其中全部双键的5-70％已被氢化，1，2-乙烯基键的量为3重量％或更少，优选2重量％或更少，且未氢化1，4-键的量为30重量％或更多。只要全部双键的氢化度为5重量％或更高，就能充分产生部分氢化的效果。
在本发明第二步骤中使用的第二苯乙烯树脂包含(B2)作为主要成分，(B2)是包含具有90％或更高的顺-1，4-键的聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯。然而，成分(B2)可以与如下苯乙烯树脂结合使用：例如，含有未氢化聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯、苯乙烯均聚物、或苯乙烯与可共聚乙烯基化合物的共聚物。此外，也可以在第二步骤中加入第一步骤中使用的含有部分氢化聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯，只要其用量小到不会减损本发明的制造方法的特征即可。
在橡胶改性聚苯乙烯(B2)中，具有90％或更高的顺-1，4-键的聚丁二烯的含量优选为5-25重量％、更优选7-20重量％、尤其优选9-15重量％。通常，橡胶含量为25重量％或更高的橡胶改性聚苯乙烯难以在工业上大量生产。
在本发明的树脂组合物中，包含具有90％或更高的顺-1，4-键的聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯(B2)的含量根据所需机械性能而改变。但是，对于每百份重量的树脂组合物，其含量通常为1-80重量份、优选2-70重量份、尤其优选3-60重量份。
通常，丁二烯聚合中使用的聚合条件，例如催化剂种类，决定了聚丁二烯的微结构。具有相对少量的顺-1，4键和相对大量的乙烯基键和反式-1，4键的聚丁二烯容易进行热交联并且具有很差的热稳定性。这些聚丁二烯因此在本发明的聚(苯醚)树脂组合物中不合适。
在具有90％或更高的顺-1，4键的聚丁二烯中，顺-1，4键的量越高，聚丁二烯就越优选。市场上常见的具有高顺-1，4键含量的聚丁二烯具有大约95％或更高的顺-1，4键。尤其优选的是具有大约97％或更高的顺-1，4键的聚丁二烯。具有90％或更高的顺-1，4键的聚丁二烯具有比具有少量顺-1，4键的聚丁二烯低的玻璃化转变温度，因此，含有这些聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯具有优异的提高冲击强度、特别是低温冲击强度的能力。本发明的制造方法在获得这种有用性能方面非常优异。
在第二步骤中使用的苯乙烯树脂可以包括橡胶改性苯乙烯(B2)(如上所述，其包含具有90％或更高的顺-1，4键的聚丁二烯)与其它苯乙烯树脂的混合物。例如，在冲击强度不是非常重要的情况下，使用与廉价苯乙烯均聚物的混合物在经济上是有利的。
在本发明的第一和第二步骤中使用的橡胶改性聚苯乙烯可以通过生产橡胶改性聚苯乙烯的常规已知通用方法获得，在这种方法中使苯乙烯或苯乙烯与可与其共聚的化合物在存在聚丁二烯橡胶的情况下聚合。具体而言，将聚丁二烯橡胶以1-15重量％的量溶于苯乙烯和任选与其混合的成分(其包括可与苯乙烯共聚的化合物或溶剂)中。将所得橡胶溶液接枝聚合。此后，去除仍未反应的单体和溶剂，由此制造橡胶改性聚苯乙烯。当然可以进一步使用上述成分以外的橡胶成分，只要其不会产生负面影响。
可与苯乙烯共聚的化合物的例子包括：苯乙烯化合物，例如α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯和乙基苯乙烯；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯；不饱和腈饱和物，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；和酸酐，例如马来酸酐。与苯乙烯一起使用的可共聚化合物的量优选为苯乙烯与可共聚化合物的总量的20重量％或更低，更优选15重量％或更低。
在本发明中使用的橡胶改性聚苯乙烯优选具有大约0.03-3微米、更优选1-2微米的体积平均分散橡胶粒径。有时，优选结合使用橡胶粒径为0.05-1.5微米的橡胶改性聚苯乙烯和橡胶粒径为2-4微米的橡胶改性聚苯乙烯。
用于本发明的磷阻燃剂(C)的例子包括红磷、有机磷酸酯化合物、磷腈化合物、以及磷酰胺化合物。
有机磷酸酯化合物的例子包括磷酸三苯酯、苯基双十二烷基磷酸酯、苯基双新戊基磷酸酯、苯基双(3，5，5’-三甲己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二对甲苯基磷酸酯、双(2-乙基己基)-对甲苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、双(2-乙基己基)苯基磷酸酯、磷酸三(壬基苯基)酯、二(十二烷基)-对甲苯基磷酸酯、磷酸三(邻甲苯酯)、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基双(2，5，5’-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、双酚A双(磷酸二苯酯)、二苯基(3-羟苯基)磷酸酯、双酚A双(磷酸二甲苯酯)、间苯二酚双(磷酸二苯基酯)、间苯二酚双(双二甲苯基磷酸酯)、2-萘基二苯基磷酸酯、1-萘基二苯基磷酸酯、以及二(2-萘基)苯基磷酸酯。其中，从挥发性和耐热性的角度看，间苯二酚和双酚A的磷酸酯化合物是优选的。
磷腈化合物是具有通式(I)所示的环状或线型结构的化合物。但是，具有环状结构的化合物是优选的。尤其优选的是六元和八元苯氧基磷腈化合物，其中n为3和4。
(该式中，R各自独立地代表含有1-20个碳原子的脂族或芳族基团，且n为3或更大的整数)。
这些化合物可以与选自亚苯基、亚联苯基和以下所示基团的交联基团交联。
(该式中，X代表-C(CH3)2-、-SO2-、-S-、或-O-)。
通式(I)所示的苯腈化合物是已知的化合物，并且在例如James E.Mark，Harry R.Allcock和Robert West，Inorganic Polymers，Pretica-HallInternational，Inc.，1992，pp.61-140中有所描述。在JP-B-3-73590、JP-A-9-71708、JP-A-9-183864、JP-A-11-181429等中公开了获得此类苯腈化合物的合成例。从阻燃性和耐热性的角度看，这些苯腈化合物更为优选。
可以根据需要包含防滴剂作为本发明的树脂组合物中的阻燃剂助剂(D)。这种防滴剂是用于在燃烧过程中抑制滴落的添加剂，并且可以使用已知的类型。防滴剂的添加量可以为聚(苯醚)和苯乙烯树脂(包括任何回收苯乙烯树脂和新料)总重量的0.01-5重量％，优选0.05-3重量％。
本发明中尤其优选的是在聚(苯醚)树脂中形成原纤结构并以聚四氟乙烯(PTFE)和类似物为代表的防滴剂。这是由于这种防滴剂在抑制滴落方面非常有效。含有这种防滴剂的树脂组合物具有极佳的阻燃性。聚四氟乙烯(PTFE)的优选形式为具有优异的可分散性的形式，例如，通过在水之类的介质中乳化/分散PTFE而得的那种，或用丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、苯乙烯/丙烯腈共聚物树脂、或类似物包覆PTFE而得的那种。这是由于，使用这种形式的PTFE会使由该改性PPE树脂制得的模制品具有令人满意的表面外观。
对通过在水之类的介质中乳化/分散PTFE而得的形式没有特别的限制。但是，优选其中PTFE的平均粒径为1微米或更小的形式。其平均粒径尤其优选为0.5微米或更小。此类PTFE形式的商品的例子包括Teflon(注册商标)30J(商品名；Mitsui DuPont Fluorochemicals Co.)、PolyflonD-2C(商品名；Daikin Industries，Ltd.)、以及Aflon AD1(商品名；AsahiGlass Co.，Ltd.)。
可以通过已知方法制造此类聚四氟乙烯(参见美国专利US 2,393,967的说明书)。具体而言，使用例如过二硫酸钠、钾过二硫酸或过二硫酸铵的自由基催化剂在水介质中、在0.7-7MPa的压力下、在0-200℃、优选20-100℃的温度条件下使四氟乙烯聚合，由此可以获得白色固体状的聚四氟乙烯。
此类聚四氟乙烯合意地为分子量100,000或更高、优选大约200,000-3,000,000的聚四氟乙烯。具有该分子量的聚四氟乙烯能够防止含有该聚四氟乙烯的树脂组合物在燃烧过程中滴落。此外，与单独加入聚四氟乙烯的情况相比，聚四氟乙烯与有机硅树脂结合使用可以更有效地防止滴落，此外，可以减少燃烧时间。
本发明的第一步骤中的成分比例对于防止粉状聚(苯醚)留下未熔融物和对于在第二步骤中获得具有各种组成的最终组合物是重要的。在不含磷阻燃剂的情况下，[粉状聚(苯醚)]/[第一苯乙烯树脂]优选为(50-95重量份)/(50-5重量份)，更优选(55-90重量份)/(45-10重量份)。在含有磷阻燃剂的情况下，[粉状聚(苯醚)]/[第一苯乙烯树脂]优选应为(50-99重量份)/(50-1重量份)，且对于每100重量份这两种成分的总和，磷阻燃剂的比例为1-80重量份。更优选[粉状聚(苯醚)]/[第一苯乙烯树脂]为(50-95重量份)/(45-5重量份)，且对于每100重量份这两种成分的总和，磷阻燃剂的比例为2-65重量份。
对本发明的第一步骤中磷阻燃剂的添加位置没有特别的限制。然而，为了防止粉状聚(苯醚)留下未熔融物，优选在粉状聚(苯醚)(通过图1中的F1加入)熔化之后加入阻燃剂，也就是通过挤出机筒的内部部件(图1中的L1和L2)加入阻燃剂。
最终改性PPE是通过第二步骤获得由本发明制得的，其中将第一步骤中获得的一种或多种物类的中间产物丸粒与含有橡胶改性聚苯乙烯(B2)(其包含具有90％或更高的顺-1，4键的聚丁二烯)的苯乙烯树脂以及任选与磷阻燃剂和其它添加剂熔融捏和在一起。
可以在本发明中加入其它添加剂以进一步改进性能。这些其它成分的例子包括用以提高冲击强度的高弹体、用以提高刚度和尺寸稳定性的无机填料和增强剂、用以提高耐光性的紫外线吸收剂和光稳定剂、和用以提高热稳定性的热稳定剂。这些添加剂根据需要适当地加入。
本发明中获得的聚(苯醚)树脂组合物，即目标最终改性PPE，可以根据该组合物的预期用途改变其成分比例。当用于不需要阻燃性的用途时，[聚(苯醚)]/[第一和第二苯乙烯树脂总和]可以为(5-95重量份)/(95-5重量份)，优选(10-85重量份)/(90-15重量份)。当用于需要阻燃性的用途时，[聚(苯醚)]/[第一和第二苯乙烯树脂总和]可以为(5-95重量份)/(95-5重量份)，且对于每100重量份这些成分的总和，磷阻燃剂的比例为1-50重量份。优选地，该[聚(苯醚)]/[第一和第二苯乙烯树脂总和]为(10-85重量份)/(90-15重量份)，且对于每100重量份这些成分的总和，磷阻燃剂的比例为3-35重量份。可以在考虑耐热性的同时适当地确定每个成分的比例。
本发明的第一步骤中使用的优选挤出机是同向旋转或反向旋转型排气式双螺杆挤出机。挤出机螺杆具有下述构造--含有适当设置的混合区。在考虑必须的剪切力和挤出速率的同时适当地确定转速。第一步骤中的设定温度通常为240-340℃，优选260-320℃。
当通过如下第一步骤制造聚(苯醚)树脂组合物时，本发明是有效的：其中使用螺杆直径为40毫米或更大、特别是螺杆直径为70毫米或更大的双螺杆挤出机，以50厘米/秒或更高、特别是100厘米/秒或更高的转速(指螺杆圆周速度)，也就是以高剪切力捏和材料。由于螺杆可以高速旋转，可以提高生产率且所得树脂组合物具有优异的性能。当使用直径小于40毫米的小挤出机时，即使通过此前使用的方法进行制造，组合物的性能也不会很差。然而，使用这种小挤出机导致生产率降低并且在商业上不实用。此外，在此前使用的制造法中，当提高螺杆转速或使用大挤出机以提高生产率时，因捏和而生成的热会增多。限制用以提高捏和能力的捏和盘的装配(mounting)以防止所得树脂组合物的性能降低，从而降低挤出速率等。由于这些，生产率受到挤出机尺寸的限制。
在本发明的两个阶段中，在使用第一步骤中获得的中间产物丸粒制造目标组合物的情况下，可以使用单螺杆挤出机和同向旋转或反向旋转的双螺杆挤出机作为第二步骤中使用的挤出机。这些挤出机更优选为排气式挤出机。
对于第二步骤，只需要比第一步骤弱的剪切即可。第二步骤中的设定温度通常为220-300℃。调节螺杆构造、转速、挤出温度，使得树脂温度优选为320℃或更低，更优选300℃或更低。由于在调节树脂温度以不超过该温度的同时进行第二步骤的捏和，因而获得几乎不产生热劣化并具有优异树脂性能的组合物。
本发明的特征在于可以在第二步骤中使用具有低剪切力的挤出机或具有低剪切力的螺杆，因此，可以极大地抑制树脂劣化以获得具有优异树脂性能的组合物。
在由此制得的本发明的聚(苯醚)树脂组合物中，可归因于具有90％或更高的顺-1，4-键的聚丁二烯的玻璃化转变点几乎不会由于聚丁二烯的热劣化而升高。该树脂组合物因此显示出较低的玻璃化转变点。可归因于具有90％或更高的顺-1，4-键的聚丁二烯的玻璃化转变点优选为-85℃或更低，更优选为-90℃或更低。本发明的聚(苯醚)树脂组合物具有极佳的树脂性能，特别是热稳定性、对例如暴露在高温下引起的热劣化的抵抗性、以及抗冲击性(尤其在低温下)。
本发明的制造方法在上述方面非常优异，并且在商业上极其有利。
在本发明中，通过后文给出的实施例中描述的方法测量可归因于聚丁二烯的玻璃化转变温度。
可以在本发明中添加以进一步改善性能的其它种类的添加剂的例子包括用以提高冲击强度的高弹体、用以提高刚度和尺寸稳定性的无机填料和增强剂、用以提高耐光性的紫外线吸收剂和光稳定剂、和用以提高热稳定性的热稳定剂。这些添加剂根据需要适当地加入。
可以在本发明的树脂组合物中加入橡胶类聚合物作为抗冲改性剂。橡胶类聚合物的例子包括苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物、由这些共聚物制得的氢化产物、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、乙烯/丙烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、异戊二烯/异丁烯橡胶、以及其它合成橡胶。从提高冲击强度的角度看，其中优选的是氢化的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、和氢化的苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物。
本发明中使用的氢化嵌段共聚物是含有至少一个、优选两个或多个主要含乙烯基芳烃的聚合物嵌段和至少一个主要含共轭二烯化合物的聚合物嵌段的嵌段共聚物的氢化产物。乙烯基芳烃是选自苯乙烯、烷基苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯)、对甲氧基苯乙烯、乙烯基萘等一种或多种。其中优选的是苯乙烯。共轭二烯化合物是含有一对共轭双键的二烯烃，其例子包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、以及1，3-己二烯。其尤其常见的例子包括1，3-丁二烯和异戊二烯。它们可以单独使用，或者两种或多种结合使用。
在本发明中使用的氢化嵌段共聚物中，制造尚未氢化的嵌段共聚物的方法的例子包括在例如JP-B-36-19286、JP-B-43-17979、JP-B-46-32415、JP-B-49-36957、JP-B-56-28925、以及JP-A-59-166518中描述的方法。通过这些方法，制得下列通式所示的嵌段共聚物。
(A-B)n，A-(B-A)n，B-(A-B)n
(该式中，A是主要含乙烯基芳烃的聚合物嵌段，B是主要含共轭二烯化合物的聚合物嵌段。嵌段A和嵌段B之间的界线不必总是清楚的。符号n是1-5的整数。)
或者，制得下列通式所示的嵌段共聚物。
[(B-A)n]m+1-X，[(A-B)n]m+1-X，[(B-A)n-B]m+1-X，[(A-B)n-A]m+1-X
(该式中，A、B和n具有与上面定义相同的含义；X代表，例如，四氯化硅、四氯化锡、环氧化大豆油、双到六官能环氧化合物、多卤化烃、羧酸酯、或聚乙烯化合物(例如二乙烯基苯)之类偶联剂的残基，或多官能有机锂化合物之类引发剂的残基。符号m是1或更大的整数，通常为1-10。)
上文使用的术语“主要含乙烯基芳烃的聚合物嵌段”是指含有至少50重量％、优选至少70重量％源自乙烯基芳烃的单体单元的乙烯基芳烃/共轭二烯化合物共聚物嵌段，或乙烯基芳烃均聚物嵌段。术语“主要含共轭二烯化合物的聚合物嵌段”是指含有超过50重量％、优选70重量％或更高的源自共轭二烯化合物的单体单元的共轭二烯化合物/乙烯基芳烃共聚物嵌段，或共轭二烯化合物均聚物嵌段。
在共聚物嵌段中，源自乙烯基芳烃的单体单元可以均匀分布或以锥形分布。在该共聚物部分，其中源自乙烯基芳烃的单体单元均匀分布的两个或多个部分可以其中与这种单体单元以锥形分布的两个或多个部分并存。这些通式任何一个所示的两种或多种嵌段共聚物的氢化产物可以以任何所需比例混合用作本发明中使用的氢化嵌段共聚物。
在本发明中，在未氢化的嵌段共聚物中，源自共轭二烯化合物的乙烯基键的量优选为10-70％，更优选为15-60％，尤其优选为25-50％。乙烯基键的量是指通过1，2-键合和3，4-键合并入嵌段共聚物中的共轭二烯化合物单元与以1，2-键合、3，4-键合和1，4-键合的键合模式并入的共轭二烯化合物的比例。小于10％或超过70％的乙烯基键的量是不合意的，因为会产生对聚(苯醚)和苯乙烯树脂亲合力差的氢化嵌段共聚物。通过使用醚化合物(例如二甲醚、二乙醚、二苯醚、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、或二甘醇二丁醚)、叔胺(例如三甲胺、三乙胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、或重氮基二环[2.2.2]辛烷)等作为乙烯化剂，可以在嵌段共聚物的制造过程中调节乙烯基键的量。
可以将上述嵌段共聚物氢化(氢化反应)，由此获得本发明中使用的氢化嵌段共聚物。已知可以在氢化反应中用作催化剂的是(1)负载型多相催化剂，其包含碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土或类似物以及负载在其上的Ni、Pt、Pd或Ru之类的金属，(2)所谓齐格勒催化剂，其包含过渡金属盐(例如Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮化物)和还原剂(例如有机铝)，以及(3)均相催化剂，例如所谓的有机金属络合物，例如Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物。氢化反应的方法的例子包括在JP-B-42-8704、JP-B-43-6636、JP-B-63-4841、JP-B-1-37970、JP-B-1-53851、以及JP-B-2-9041中描述的方法。在存在氢化催化剂的情况下，在烃溶剂中氢化该嵌段共聚物，由此可以获得氢化产物。在该反应中，通过调节反应温度、反应时间、氢进料速率、催化剂量等可以控制嵌段共聚物的氢化度。
在本发明中使用的氢化嵌段共聚物是其中源自共轭二烯化合物的不饱和双键的总氢化度合意地为60-85％、优选65-85％的共聚物。低于60％的总氢化度会导致差的热稳定性。当总氢化度为60-85％时，在耐化学性、流动性、冲击强度等之间获得优异的平衡。
此外，在本发明的氢化嵌段共聚物中，优选在氢化之前将源自共轭二烯化合物的乙烯基部分的氢化度调节至90％或更高，优选95％或更高。在乙烯基键部分的氢化度低于90％的情况下，该嵌段共聚物是不合意的，因为其热稳定性差。乙烯基键部分的氢化度是指氢化乙烯基键的量与源自并入未氢化嵌段共聚物中的共轭二烯化合物的乙烯基键的比例。
顺便提及，对源自嵌段共聚物中的乙烯基芳烃的芳族双键的氢化度没有特别的限制。然而，优选地，其氢化度应该调节至50％或更低，优选30％或更低，更优选20％或更低。氢化度可以用红外分光光度计、核磁共振装置(NMR)等获知。
在本发明中使用的未氢化嵌段共聚物中，源自乙烯基芳烃的单体单元的含量优选为20-60重量％，更优选25-50重量％。在源自乙烯基芳烃的单体单元的含量低于20重量％时，该共聚物会产生与改性PPE相容性低的氢化嵌段共聚物。其含量超过60重量％时会导致差的耐化学性和差的冲击强度。然而，在氢化嵌段共聚物与聚烯烃聚合物一起加入时，源自乙烯基芳烃的单体单元的含量优选为25-90重量％，更优选30-80重量％。
本发明中使用的氢化嵌段共聚物的熔体流动速率(按照ASTM-D-1238；230℃，2.16千克载荷)优选为10克/10分钟或更低，更优选2克/10分钟或更低。当其MFR超过10克/10分钟时，冲击强度变差。关于共聚物的熔体流动速率的下限，由于不高于0.1克/10分钟的观测值没有精确性，因此难以确定其值。但是，在本发明中也可以使用MFR为0.1克/10分钟或更低的共聚物。
就通过GPC测量并对标准聚苯乙烯计算而测定的最高分子量而言，氢化嵌段共聚物的数均分子量的实用范围优选为40,000-300,000，更优选50,000-250,000，尤其优选60,000-200,000。
按照常用方式从通过上述方法获得的氢化嵌段共聚物的溶液中去除溶剂。由此，可以获得本发明中使用的氢化嵌段共聚物。根据需要，可以使用用于金属的脱灰步骤。此外，可以根据需要使用反应终止剂、抗氧化剂、中和剂、表面活性剂等。
在本发明中使用的氢化嵌段共聚物包括含有聚合物和与其相连的含有选自氮、氧、硅、磷、硫和锡的极性基团的官能团的官能聚合物，以及通过用马来酸酐之类的改性剂将嵌段共聚物改性而得的官能嵌段共聚物。
可以在本发明中使用的氢化嵌段共聚物中加入已知的环烷类或石蜡类工艺用油和这些油的混合物，作为软化剂或加工助剂。
在上述聚合物中，加入到本发明的树脂组合物中的优选橡胶类聚合物是苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，或苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物。对于每100重量份树脂组合物，该橡胶类聚合物的添加量的优选范围为0.1-15重量份、更优选0.1-10重量份、再优选0.5-5重量份、尤其优选0.5-3重量份。
可以在本发明的组合物中加入聚烯烃聚合物。其优选例子包括乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、以及乙烯/丙烯酸酯共聚物。尤其优选为聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/辛烷共聚物、以及乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物。可以使用其中的一种或一种以上。这些聚烯烃聚合物通常用于提高注射成型中的脱模能力。
尤其优选与聚烯烃或烯烃共聚物一起加入苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物和它们的氢化产物，因为这对冲击强度和脱模能力产生协同效应。尤其优选与聚烯烃或烯烃共聚物一起加入和使用的橡胶类聚合物是下述苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物的氢化产物：每种共聚物中的苯乙烯都具有15,000或更高的数均分子量。对于每100重量份树脂组合物，聚烯烃聚合物的添加量优选为0.1-5重量份，更优选0.5-3重量份。
可以在本发明的组合物中加入抗氧化剂、紫外线吸收剂和光稳定剂之类的稳定剂以提高组合物的热稳定性和耐光性。
抗氧化剂的例子包括受阻酚抗氧化剂，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，4-双[(辛基硫代)甲基]-邻甲酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，4-二叔戊基-6-[1-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯、以及2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)]丙烯酸酯；硫化合物抗氧化剂，例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和四(β-月桂基硫代丙酸)季戊四醇酯；以及磷化合物抗氧化剂，例如亚磷酸三壬基苯酯和亚磷酸三-2，4-二叔丁基苯酯。
当在本发明的制造过程的第二步骤中进一步加入磷化合物抗氧化剂时，可以使模制品、特别是大的模制品具有更好的表面外观。尤其是在通过注射成型获得的大模制品(例如，21英寸或更大的电视接收机的外壳、传真电报机的外部部件、电脑监视器的外部部件、和印刷机的外部部件)的情况下，具有下列问题。由于这些模制品很大，必须在注射成型中以高注射压力将树脂立即注入模具中，因此，熔融树脂的前部(所谓的流前部，flow front)由于剪切而变形并变热。因此，树脂温度升至大约350℃。因此，所得模制品容易在其表面上产生被称作黑色条纹的表面外观缺陷。在产生这种黑色条纹的情况下，该模制品通常还具有银色条纹。差的表面外观是不合意的，因为涂布这种模制品会产生剥离的涂膜。为了抑制这种现象，优选加入磷化合物抗氧化剂。除前面提到的如亚磷酸三壬基苯酯、其衍生物、亚磷酸三-2，4-二叔丁基苯酯和其衍生物之类的磷化合物抗氧化物外，磷化合物抗氧化剂的例子包括季戊四醇类二亚磷酸酯衍生物。
也可以在改性PPE中使用氧化锌或硫化锌之类的锌化合物作为热稳定剂。
紫外线吸收剂和光稳定剂的例子包括苯并三唑化合物紫外线吸收剂，例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)苯并三唑、以及2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑；二苯酮化合物紫外线吸收剂，例如2-羟基-4-甲氧基二苯酮；以及受阻胺光稳定剂。
在本发明的组合物中，除了稳定剂，可以根据需要或者在其添加不会对组合物性质产生不利影响的条件下，加入颜料(例如氧化铁红或二氧化钛)、蜡(例如石蜡、微晶蜡或低分子聚乙烯蜡)、或聚烯烃热塑性树脂(例如无定形聚烯烃或乙烯/丙烯酸乙酯共聚物)、或低分子乙烯基芳族热塑性树脂。
在本发明的树脂组合物中可以加入：重质碳酸钙、胶体碳酸钙、软碳酸钙、二氧化硅、高岭土、粘土、氧化钛、硫酸钡、氧化锌、氧化铝、氢氧化镁、滑石、云母、玻璃薄片、水滑石、针状填料(硅灰石、钛酸钾、碱性硫酸镁、硬硅钙石、以及硼酸铝)、玻璃珠、二氧化硅珠、氧化铝珠、碳珠、玻璃中空球(glass balloons)、金属导电填料、非金属导电填料、碳、磁性填料、压电/热电填料、滑动填料、密封用填料、紫外线吸收填料、振动阻尼填料、导电填料(Ketjen Black和乙炔黑)等等。可以进一步加入纤维，例如玻璃纤维、碳纤维、和金属纤维。因此，可以根据用途获得复合材料。
此外，可以通过加入各种已知的阻燃剂和阻燃剂助剂来进一步提高阻燃性，例如卤素化合物、氢氧化物(例如氢氧化镁和氢氧化铝)、硼酸锌化合物、锡酸锌化合物、三氯化二锑、无机硅化合物(例如二氧化硅和二氧化硅-氧化铝)、四氟乙烯聚合物、以及硅氧烷化合物。
优选的是，可以在第二步骤中加入这些添加剂，以防止挤出加工过程中的剪切和热引起的劣化。特别地，优选在第二步骤中通过挤出机机筒的内部部件供应纤维无机增强剂以防止纤维断裂。
[实施例]
下面将参照实施例解释本发明。
[制造例1]
部分氢化聚丁二烯的制造
通过下列方法制造部分氢化聚丁二烯，其全部双键的5-70％已被氢化并用于制造含有部分氢化聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯。
使用容积为10升并配有搅拌器和夹套的高压釜作为反应器。在反应器中分别以20升/小时和70毫升/小时的速率加入丁二烯/正己烷液体混合物(丁二烯浓度，20重量％)和正丁基锂/正己烷溶液(浓度，5重量％)，以使丁二烯在110℃的聚合温度下连续聚合。用甲醇使所得活性聚合物去活化。将8升所得聚合物溶液转移到另一容积为10升并配有搅拌器和夹套的反应器中。在60℃的温度下，向其中加入氢化催化剂(该催化剂是通过将250毫升二对甲苯基-二(1-环戊二烯基)钛/环己烷溶液(浓度，1.2毫摩尔/升)与50毫升正丁基锂溶液(浓度，6毫摩尔/升)在0℃和0.2MPa的氢压力下混合制成的)，并使内含物在0.3MPa的氢分压下反应60分钟。向所得部分氢化聚合物的溶液中加入作为抗氧化剂的2，6-二叔丁基羟基甲苯，其量为聚合物的0.5重量％。去除溶剂。在甲醇去活化后，对部分氢化聚丁二烯取样。分析该聚合物获得的实测值列示在表1中。
[表1]
＊1：在25℃用Cannon-Fenske粘度计检查5重量％苯乙烯溶液以测定溶液粘度。
＊2：通过用红外分析(IR)检查和用Hampton法计算来测定乙烯基键的量。
＊3：用核磁共振装置(NMR)测定氢化度。
[制造例2]
含有部分氢化聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯的制造
将制造例1中获得的部分氢化聚丁二烯溶于下列液体混合物以获得均匀溶液。
聚丁二烯，8.8重量％
苯乙烯，78.5重量％
乙基苯，14.0重量％
α-甲基苯乙烯二聚物，0.12重量％
叔丁基过氧异丙基碳酸酯，0.03重量％
随后，将液体混合物连续加入配有搅拌器的包含连续设置的四阶段的反应器中。在下列条件下进行聚合：第一阶段190rpm的搅拌速度和126℃，第二阶段50rpm和133℃，第三阶段20rpm和140℃，第四阶段20rpm和155℃。随后将这种聚合产生的固含量为73重量％的液体加入挥发装置以去除仍未反应的单体和溶剂。由此，获得橡胶改性的芳族乙烯基树脂。分析所得的橡胶改性的芳族乙烯基树脂。由此发现树脂具有大约12重量％的橡胶含量，且橡胶具有大约1.5微米的体积平均粒径。基质聚苯乙烯具有0.68dL/g的比浓粘度ηsp/C(30℃；0.5克/100毫升甲苯溶液)。
在实施例和对比例中，除非另行说明，使用下列原材料。
作为成分(A1)的聚(苯醚)(PPE-1)：使用特性粘度为0.48的聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)粉末。
作为成分(A2)的聚(苯醚)(PPE-2)：使用特性粘度为0.38的聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)粉末。
作为成分(B1)的含有部分氢化聚丁二烯(HIPS-1)的橡胶改性聚苯乙烯：使用在制造例2中获得的用部分氢化聚丁二烯改性的聚苯乙烯。
作为成分(B2)的包含具有90％或更高的顺-1，4键的聚丁二烯(HIPS-2)的橡胶改性聚苯乙烯：使用包含大约12重量％具有大约98％顺-1，4-键的聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯。按照制造例2中的橡胶改性聚苯乙烯的制造法制造该改性聚苯乙烯。在该改性聚苯乙烯中，分散的橡胶具有大约1.5微米的体积平均粒径，基质聚苯乙烯具有0.70dL/g的比浓粘度ηsp/C(30℃；0.5克/100毫升甲苯溶液)。
作为橡胶改性的苯乙烯均聚物(GPPS)，使用PS Japan Co.，Ltd制造的Polystyrene 685(商品名)。
作为成分(C)的磷酸酯阻燃剂(BDP)：使用Daihachi ChemicalIndustry Co.，Ltd制造的CR 741。
作为成分(C)的磷腈化合物(PZ)：使用Ohtsuka Chemical IndustrialCo.，Ltd制造的SPS-100。
作为成分(D)的阻燃剂助剂(PTFE-MB)：含有25重量％PTFE的与丙烯酸酯聚合物的混合物。使用Mitsubishi Rayon Co.，Ltd制造的Metablen A3000(商品名)。
使用下列物质作为其它成分。氢化嵌段共聚物1(HTR-1)：作为苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的氢化产物的氢化嵌段共聚物，其中用于两个嵌段的结合的苯乙烯的量为30重量％，源自丁二烯的不饱和双键的总氢化度为95％或更高，且共聚物的数均分子量约为80,000。
氢化嵌段共聚物2(HTR-2)：作为苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的氢化产物的氢化嵌段共聚物，其中用于两个嵌段的结合的苯乙烯的量为17.5重量％，源自丁二烯的不饱和双键的总氢化度为95％或更高，且共聚物的数均分子量约为150,000。其含有35重量％的石蜡工艺用油。
氢化嵌段共聚物3(HTR-3)：作为苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的氢化产物的氢化嵌段共聚物，其中用于两个嵌段的结合的苯乙烯的量为15重量％，源自丁二烯的不饱和双键的总氢化度为75％或更高，且共聚物的数均分子量约为70,000。
聚烯烃聚合物1(PE)：MFR为0.5克/10分钟(ASTM D1238；190℃；2.16千克)的低密度聚乙烯(PE)。
聚烯烃聚合物2(EP)：Mitsui Chemicals，Inc.制造的Tafmer P-0680，作为乙烯/丙烯共聚物(EP)。
聚烯烃聚合物3(EEA)：Du Pont-Mitsui Polychemicals Co.，Ltd.制造的EVAFLEX-EEA A-703，作为乙烯/丙烯酸乙酯共聚物。
通过下列测试法评测实施例和对比例中获得的树脂组合物的性质。
1)未熔融物：在250℃通过压模法获得尺寸为大约300×300毫米且厚度为1毫米的平板，对其进行真空成型以制造厚度约为0.05毫米的薄膜。
目测所得薄膜上尺寸为100毫米×100毫米的区域以判断源自聚(苯醚)粉末，并观察为该区域中的粒子。将这种观察到的粒子数量为10或更低、10-50、和超过50的情况分别标作A、B和C。
2)黑色杂质粒子：在250℃用压模机通过压缩模塑法获得尺寸为160×160毫米且厚度为1毫米的平板，对其进行检查，数出在平板表面上观察到的黑色粒子的数。一个100微米或更大的粒子计为一点。将总点数为50或更低、超过50、和超过100的情况分别标作A、B和C。
3)橡胶Tg：使用按照ASTM D1238的熔体指数测定仪通过在250℃和10千克的载荷下挤出而制造圆柱形试样。使用Orientec Co.，Ltd.制造的RHEOVIBRON型DDV＝25FP，在100gf(大约1N)的拉伸载荷、35Hz的振动频率和2℃/分钟的加热速率的条件下，用拉伸振动检测试样的动态粘弹性。与由此获得的损耗模量峰值相对应的温度被视为玻璃化转变点Tg(℃)。
4)悬臂梁式冲击强度：按照ASTM D256在23℃至-30℃以锯齿形式检测通过注射成型获得的厚度约为3.2毫米的试样。
5)模制稳定性：稳定性表示为使用闭合压力为80吨的注射成型机在320℃的最大设定加热筒温度下模制的试样的-30℃悬臂梁式冲击强度与在290℃的最大设定加热筒温度下模制的试样的-30℃悬臂梁式冲击强度的比例(悬臂梁式冲击强度保持率(％))。对于每个循环，模制循环时间约为60秒。对于聚(苯醚)含量低于35重量％的各种所得树脂组合物，与上述操作相同，使用闭合压力为80吨的注射成型机在220℃的最大设定加热筒温度下进行模制。
6)耐受热性：其表示为使用闭合压力为80吨的注射成型机在290℃的最大设定加热筒温度下模制、并在120℃空气中暴露500小时的试样的-30℃悬臂梁式冲击强度与没有在空气中暴露的试样的-30℃悬臂梁式冲击强度的比例(悬臂梁式冲击强度保持率(％))。在受热之前，在注射成型所得的大约3.2毫米厚的试样上切口。对于聚(苯醚)含量低于35重量％的各种所得树脂组合物，与上述操作相同，使用闭合压力为80吨的注射成型机在220℃的最大设定加热筒温度下进行模制。
7)耐化学性：按照ASTM D638检测通过注射成型获得的大约3.2毫米厚的试样的拉伸强度(TSa)。另一方面，将试样粘附到具有弧形的条上，使得试样表面具有1％的拉紧状态。将粘附状态下的试样在重量比为60/40的异丙醇与环己烷的23℃液体混合物中浸渍30分钟。此后，按照相同方式检测试样的拉伸强度(TSb)。耐化学性表示成TSb与TSa的比率(拉伸强度保持率)(％)。
8)表面外观和涂布性能：对于聚(苯醚)含量为38重量％的各种最终树脂组合物，使用闭合压力为80吨的制模机在320℃的树脂温度下模制尺寸为15厘米×15厘米×2毫米(厚度)的板状模制品。该模制中使用的料口是从模制品的15厘米侧的中心伸出的冷流道型1-毫米Ф的细孔料口。对于聚(苯醚)含量低于35重量％的各最终树脂组合物，用闭合压力为1500吨的制模机获得高-长-宽尺寸为72×135×10.2厘米的五面模制品(大模制品)。该模制中的筒温度设定为280℃。用于注射成型的料口位于四个侧面中每一个的边缘的中心和顶面的中心。模具的料口部分是热流道型的，且其温度设定为285℃。冷却后模制品的厚度使得四个侧面的厚度为1.5毫米，顶面的厚度为2毫米。空腔具有2°的锥度。目测板状模制品和由此获得的大模制品的外观。在评测模制品的涂布性能时，涂敷GSI CreosCorp.制造的Mr.Color Spray No.J8(灰色)并干燥并检测涂层。
基于对黑色条纹、银色条纹和波纹的综合判断评测板状模制品的表面外观，并表示成AA(良好)＞A＞B＞C(差)。大模制品相当大地产生了黑色条纹、银色条纹和波纹。由此评测大模制品的黑色条纹、银色条纹和波纹，并将每一项表示成AA(良好)＞A＞B＞C(差)。在涂布均匀性和涂膜剥落性方面全面目测各板状模制品和大模制品的涂布性能，并将涂布性能表示成AA(良好)＞A＞B＞C(差)。
9)大模制品的下落试验(实际冲击试验)和模制翘曲评测
按照下列方式进行大模制品的实际冲击强度的检测试验。将在8)中描述的五面模制品升高至使其角与混凝土表面(地面)的距离为1.5米的高度。使该模制品自由下落以检测四个边角。将在此试验中破损的模制品标作C，并将完全不产生破损的模制品标作A。
如下评测大模制品的翘曲：模制模制品，随后使该模制品在25℃且湿度为50％的恒温室中静置24小时，将模制品置于钢压板上，使顶面向上，并检测其中心部分的翘曲度。
将完全没有观察到翘曲的模制品标作A，并将边角部分从压板上翘起3毫米或更多的模制品标作C。
10)在载荷下的挠曲温度：按照ASTM D648在1.82MPa的条件下检测6.4毫米厚的试样。
11)阻燃性：按照UL-94对1.6毫米厚的试样进行垂直燃烧试验以评测阻燃性。
[实施例1]
在实施例1中，使用Welner Inc.制造的双螺杆同向旋转挤出机ZSK-40MC(螺杆直径，40毫米；机筒数，11；L/D，大约47)作为第一步骤的挤出机。该挤出机的机筒构造如下。1号具有第一原材料进料口，6号和10号具有排气孔。阻燃剂注射口位于6号和7号之间以及10号和11号之间，且7号和8号具有侧进料口。各个区域中的机筒温度如下：机筒1号是水冷的，且将前面阶段(机筒号2-6)和后面阶段(机筒号7-11)的温度分别调节至290℃和270℃。
对原材料进料口和进料斗供应氮气，以调节原材料供给线，使其具有2重量％或更低的氧浓度。为了向挤出机中加入各原材料，使用重力送料器。
将100目筛连接到模头的多孔板上。通过第一排气孔在大约900 hPa排气，并将第二排气孔关闭。如表2所示，以600rpm的螺杆转速和150千克/小时的速率进行捏和/挤出，以制造作为实施例1中第一步骤的产物的丸粒CR-1。在模头出口测量的熔融树脂的温度，约为350℃。在该操作中，加入0.2重量份氧化锌和0.2重量份三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(CibaSpecialty Chemicals Co.制造；商品名，Irgafos 168)作为稳定剂。在第二步骤中，按照表2所示的配方将丸粒CR-1和HIPS-2(B2)与1重量份氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(HTR-1)、1重量份作为聚烯烃聚合物的低密度聚乙烯(PE)、和0.2重量份二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(Ashi Denka Kogyo K.K.制造；商品名，Adeka StabPEP-36)混合。使用螺杆直径为50毫米的单螺杆挤出机(含有三阶Dulmage分流梳的排气式挤出机)，以290℃的最大设定筒温度捏和/挤出该混合物。模头板上连有100目筛。以300rpm的螺杆转速和100千克/小时的速率进行捏和/挤出，同时在大约900 hPa通过排气孔排气。由此，获得树脂组合物丸粒。在模头出口测量的熔融树脂的温度约为300℃。
通过检测用闭合压力为80吨的注射成型机在290℃的最大设定加热筒温度下模制的试样，测量悬臂梁式冲击强度。通过上述评测法测定其它性能。获得表2所示结果。
[实施例2和3]
按照与实施例1的第一步骤相同的挤出条件获得丸粒CR-2和丸粒CR-3，不同的是进一步逐份加入液体磷酸酯阻燃剂BDP，使其一半通过第一注射口加入，剩余一半通过第二注射口加入。在第二步骤中，通过进行与实施例1相同的操作制造表2中的实施例2和实施例3所示的组合物。按照与实施例1相同的方式评测组合物性能。获得表2所示结果。
[实施例4]
以40/60重量比将实施例2的第一步骤中获得的CR-2和实施例3的第一步骤中获得的CR-3混合在一起。通过进行与实施例1的第二步骤相同的操作，制造表2中的实施例4所示的组合物。按照与实施例1相同的方式评测组合物性能。获得表2所示结果。
[对比例1]
使用与实施例1的第一步骤中相同的挤出机。将与实施例1相同的成分按照与实施例1相同的比例一起通过第一进料口加入以一步制造树脂组合物。对于设定温度、筛、螺杆转速和挤出速率，按照与实施例1相同的挤出条件进行捏和/挤出，以获得树脂组合物丸粒。按照与实施例1相同的方式评测组合物性能。获得表2所示结果。
[对比例2]
进行与实施例2相同的操作，不同的是将实施例2中使用的含有部分氢化聚丁二烯(HIPS-1)的橡胶改性聚苯乙烯全部替换成包含具有90％或更高的顺-1，4键的聚丁二烯(HIPS-2)的橡胶改性聚苯乙烯。获得表2所示结果。
[对比例3]
使用与实施例1的第一步骤中相同的挤出机。将与实施例2相同的成分按照与实施例2相同的比例一起通过第一进料口加入。此外，逐份加入液体磷酸酯阻燃剂BDP，使其一半通过第一注射口加入，剩余一半通过第二注射口加入。由此，一步获得树脂组合物。对于设定温度、筛、螺杆转速和挤出速率，按照与实施例1相同的挤出条件进行捏和/挤出，以获得树脂组合物丸粒。
按照与实施例1相同的方式评测组合物性能、表面外观和涂布性能。获得表2所示结果。
[实施例5、6和7]
使用与实施例1的第一步骤相同的挤出机。将树脂成分PPE-1、HIPS-1和GPPS通过第一进料口加入，并将HIPS-2通过第二进料口加入，从而一步制造表3所示的树脂组合物，其具有与实施例1相同的组成。对于设定温度、筛、螺杆转速和挤出速率，按照与实施例1相同的挤出条件进行捏和/挤出，以获得树脂组合物丸粒。将HTR和PE在实施例5和7中通过第一进料口加入，在实施例6中通过第二进料口加入。按照与实施例1相同的方式评测组合物性能、表面外观和涂布性能。获得表3所示结果。
[实施例8至11]
使用与实施例1的第一步骤相同的挤出机，制造具有表4所示组成的树脂丸粒CR-4和CR-5作为第一步骤的产物。对于设定温度、筛、螺杆转速和挤出速率，按照与实施例1相同的挤出条件进行捏和/挤出。在第二步骤中，使用Welner Inc.制造的双螺杆同向旋转挤出机ZSK-40(螺杆直径，40毫米；机筒数，9；L/D，大约37)在290℃的最大设定筒身温度下进行捏和/挤出。模头板上连有100目筛。以250rpm的螺杆转速和100千克/小时的速率进行捏和/挤出，同时在大约900hPa通过排气孔排气。在第二步骤中，使用丸粒CR-4或CR-5并按照表4所示的各种配方与其它成分混合，并将所得混合物加入挤出机。但在实施例6中，通过机筒的内部部件注射磷酸酯阻燃剂BDP。
按照与实施例1相同的方式模制所得组合物，并在如上所述相同的评测条件下评测其性能。获得表4所示结果。
[实施例12至16]
按照表5所示配方，在与实施例2相同的挤出条件下获得树脂组合物。按照相同方式评测组合物性能、表面外观和涂布性能。获得表5所示结果。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[实施例17和18]
在实施例17和18中，使用Welner Inc.制造的双螺杆同向旋转挤出机ZSK-40MC(螺杆直径，40毫米；机筒数，11；L/D，大约47)作为第一步骤的挤出机。该挤出机的机筒构造如下。1号具有第一原材料进料口，6号和10号具有排气孔。阻燃剂注射口位于6号和7号之间以及10号和11号之间，且7号和8号具有侧进料口。各个区域中的机筒温度如下：机筒1号是水冷的，且将前面阶段(机筒号2-6)和后面阶段(机筒号7-11)的温度分别调节至290℃和270℃。
对原材料进料口和进料斗供应氮气，以调节原材料供给线以具有2重量％或更低的氧浓度。为了向挤出机中加入各原材料，使用重力送料器。
将100目筛连接到模头的多孔板上。通过第一排气孔的排气在大约900hPa进行，并将第二排气孔关闭。如表2所示，以600rpm的螺杆转速和150千克/小时的速率进行捏和/挤出，以制造作为实施例1中第一步骤的产物的丸粒CR-1。在模头出口测量的熔融树脂的温度约为350℃。在该操作中，加入0.2重量份氧化锌和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Ciba SpecialtyChemicals Co.制造；商品名，Irgafos 168)作为稳定剂。
在第二步骤中，按照表6所示的配方将丸粒CR-1和HIPS-2(B2)与1重量份氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(HTR-1)、1重量份作为聚烯烃聚合物的低密度聚乙烯(PE)混合。在实施例18中，进一步加入0.2重量份二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(Ashi DenkaKogyo K.K.制造；商品名，Adeka Stab PEP-36)。使用螺杆直径为50毫米的单螺杆挤出机(含有三阶Dulmage分流梳的排气式挤出机)，以290℃的最大设定筒身温度捏和/挤出各混合物。模头板上连有100目筛。以300rpm的螺杆转速和100千克/小时的速率进行捏和/挤出，同时在大约900hPa通过排气孔排气。由此，获得树脂组合物丸粒。在模头出口测量的熔融树脂的温度约为300℃。通过检测用闭合压力为80吨的注射成型机在220℃的最大设定加热筒温度下模制的试样，测量各组合物的悬臂梁式冲击强度。通过上述评测法评测表面外观、涂布性能和下落试验方面的外壳性能。获得表6所示结果。
[对比例4]
将与实施例17相同的成分按照与实施例17相同的比例一起通过第一进料口加入以一步制造树脂组合物。对于设定温度、筛、螺杆转速和挤出速率，按照与实施例17相同的挤出条件进行捏和/挤出，以获得树脂组合物丸粒。按照与实施例17相同的方式评测组合物性能和外壳性能。获得表6所示结果。
[对比例5]
将与实施例18相同的成分按照与实施例18相同的比例一起通过第一进料口加入以一步制造树脂组合物。对于设定温度、筛、螺杆转速和挤出速率，按照与实施例17相同的挤出条件进行捏和/挤出以获得树脂组合物丸粒。按照与实施例17相同的方式评测组合物性能和外壳性能。获得表6所示结果。
[表6]
工业适用性
本发明的制造方法可用于改性聚(苯醚)树脂的工业制造。由此方法获得的改性聚(苯醚)树脂可以通过包括结合使用注射成型、挤塑成型、薄片/薄膜成形、泡沫成型和其它成型技术中的两种或多种的加工技术加工成实用制品。这些模制品可广泛用作各种电/电子元件、各种自动元件、各种各种商用机器元件、用于住宅/各种管道/线路等的工业元件、用于光学设备的元件、各种室外元件，等等。