用于烯化氧制备的具有提高稳定性、效率和/或活性的催化剂转让专利
申请号 : CN200480030415.8
文献号 : CN1867400B
文献日 : 2010-04-14
发明人 : J·G·塞拉芬 , A·C-Y·刘 , S·R·赛埃德蒙尼 , H·索奥 , T·希曼斯基
申请人 : 陶氏技术投资有限责任公司
摘要 :
本发明涉及一种用于通过烯烃的气相环氧化来制备烯化氧、例如环氧乙烷的催化剂，所述催化剂在惰性、耐热固体支撑体上包含浸渍的银和至少一种能够提高效率的助催化剂，与不包含锆组分的相似催化剂相比，所述支撑体并入足够量的锆组分(基本上以硅酸锆存在和保持)，来改进催化剂的活性、效率和稳定性中的至少一种。
权利要求 :
1.一种用于通过烯烃的气相环氧化来制备烯化氧的催化剂，所述催化剂在煅烧、耐热固体支撑体上包含浸渍的银和至少一种能够提高效率的助催化剂，所述支撑体并入基本以硅酸锆存在于支撑体中的锆组分，所述耐火固体支撑体除了锆组分以外为至少95重量％的α-氧化铝。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中浸渍的银占催化剂重量的2-60％。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中浸渍的银占催化剂重量的5-50％。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中浸渍的银占催化剂重量的10-40％。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中至少一种提高效率的助催化剂包括至少一种碱金属、碱土金属和/或选自周期表中族3b至7b或3a至7a中除氧以外的原子数为5-83的其他元素的氧阴离子。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中至少一种提高效率的助催化剂是氧化还原半反应对的成员。
7.根据权利要求5所述的催化剂，其中至少一种提高效率的助催化剂是铼组分。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述耐火固体支撑体除了锆组分以外还包含少于2000ppmw的钙。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中所述耐火固体支撑体除了锆组分以外还包含少于350ppmw的钙。
10.根据权利要求8所述的催化剂，其中所述耐火固体支撑体除了锆组分和钙组分以外还包含少于500ppmw的碱土金属，以碱土金属氧化物计量。
11.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述耐火固体支撑体除了锆组分以外为至少99重量％的α-氧化铝。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其中所述耐火固体支撑体除了锆组分以外还包含少于2000ppmw的钙。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其中所述耐火固体支撑体除了锆组分以外还包含少于350ppmw的钙。
14.根据权利要求12所述的催化剂，其中所述耐火固体支撑体除了锆组分和钙组分以外还包含少于500ppmw的碱土金属，以碱土金属氧化物计量。
15.根据权利要求11所述的催化剂，其中所述耐火固体支撑体具有由α-氧化铝连锁片组成的形态。
16.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述耐火固体支撑体具有至少0.5m2/g的表面积，至少0.5cc/g的孔体积，和1-50微米的中等孔直径。
17.根据权利要求1所述的催化剂，其中锆组分是0.01至10.0重量％的硅酸锆，以支撑体的总重量计。
18.根据权利要求17所述的催化剂，其中锆组分是0.1至5.0重量％的硅酸锆，以支撑体的总重量计。
19.根据权利要求18所述的催化剂，其中锆组分是0.3至3.0重量％的硅酸锆，以支撑体的总重量计。
20.权利要求1-19任一项所述的催化剂在通过烯烃的气相环氧化来制备烯化氧中的应用。
21.根据权利要求20所述的催化剂的应用，其中所述烯化氧为环氧乙烷。
说明书 :
发明领域
本发明涉及用于将烯烃、尤其是乙烯环氧化至相应烯化氧、例如环氧乙烷的催化剂，通过引入足够量的基本上为硅酸锆的锆组分使该催化剂具有提高的稳定性、效率和/或活性。
发明背景
在高温下，通过氧气或含氧气体与乙烯在含银催化剂存在下反应来制备烯化氧、例如环氧乙烷是古老且公知的技术。例如，1936年5月12日的美国专利No.2,040,782描述了通过氧气和乙烯在含有一种包含金属的助催化剂的银催化剂存在下来制备环氧乙烷。在1937年5月18日的Reissue U.S.Patent 20,370中，Leforte公开了使烯烃与分子氧在银催化剂存在下直接结合来实现烯烃氧化物的形成。(在Kirk-Othmer’s Encyclopedia of Chemical Technology，4thEd.(1994)Volume 9，pages 915 to 959中可以找到关于环氧乙烷的极好论述，包括对常用的制备方法步骤的详细描述)。
在将乙烯直接氧化制备环氧乙烷中催化剂是最重要的因素。该催化剂中有几种公知的基本成分：活性催化剂金属(如上所述，通常为银)；合适的支撑体/载体(例如α-氧化铝)；和催化剂的助催化剂，所有组分在改进催化剂性能方面均起作用。由于催化剂在制备环氧乙烷中的重要性，已进行过许多努力来改进催化剂在制备环氧乙烷中的效率。
使用锆和或硅组分作为环氧乙烷催化剂的助催化剂或作为用于该催化剂的支撑体(即载体)的改性剂也是公知的。
美国专利5,703,001描述了用碱金属组分和族IVB组分促进的不含铼的银催化剂，其中族IVB组分作为具有族IVB阳离子的化合物加入。优选其中族IVB组分是阳离子的可溶的锆化合物。
美国专利5,145,824描述了被载体支持的铼促进的环氧乙烷银催化剂，其中载体包含α-氧化铝、以氧化物形式加入的碱土金属、氧化物形式的硅和0至约10％的以氧化物形式加入的锆。在美国专利5,145,824中，术语“氧化物”指的是仅由一种金属组成的简单氧化物乙基由所指的金属和一种或多种其他金属组成的合成氧化物。在载体中使用的碱土金属的量为0.05-4重量％(wt.％)，以氧化物计量。类似地，美国专利5,801,259描述了在载体上包含银和助催化剂的环氧乙烷催化剂，其中载体通过将α-氧化铝、碱土金属氧化物、硅氧化物和0至约15％的氧化物形式的锆混合来制备。选择陶瓷组分的粒径使得干燥的载体前体的填充密度不大于烧结载体的密度；因此无需使用有机停燃剂(burnout agent)。在′824和′259专利中，载体混合物从含有α-氧化铝的起始混合物中形成，并且需要加入碱土金属氧化物。加入锆氧化物组分是任选的。
在现有技术中有许多用于环氧乙烷催化剂的包含含有硅化合物的载体的例子。美国专利6,313,325描述了用于制备环氧乙烷的方法，其中催化剂的载体通过将铝化合物、硅化合物和碱金属化合物加入到低碱含量的α-氧化铝的粉末中来获得。煅烧后，认为该混合物在α-氧化铝载体的外表面及其孔的内表面上提供包含碱金属的无定形硅石氧化铝涂层。加拿大专利1,300,586描述了使用主要由α-氧化铝、硅石、钠组成的载体的催化剂，其具有相当的酸性和用X射线衍射分析能够探测到的Al6Si2O13晶体。
常用几个术语来描述烯烃环氧化的催化烯烃的参数。例如，“转化率”定义为加入到反应器中经过反应的烯烃的摩尔百分比。在反应过程中转化至不同化学实体的全部量的烯烃中，转化至相应的烯化环氧化物、即烯化氧的摩尔百分比已知为该方法的“效率”(其与“选择性”同义)。效率百分数乘以％转化率的乘积(除以100％以从％2转至％)为百分比“产率”，即，加入的烯烃转化至相应的环氧化物的摩尔百分比。
催化剂的“活性”可以用多种方法量化，一种为当反应器的温度基本保持恒定时，在反应器的出口流中含有的烯化环氧化物相对于入口流中的摩尔百分数(入口流中的烯化环氧化物的摩尔百分数通常、但不必要是零)，另一种为保持给定速率的烯化环氧化物制备而要求的温度。即，在许多情况下，根据在一定时间内在指定恒温下产生的烯化环氧化物的摩尔百分比来测定活性。或者，活性可以测定为维持指定的恒定烯化环氧化物的摩尔百分比所要求的温度的函数。反应系统的使用寿命为反应物通过反应系统的时间长度，其中操作员虑及所有相关的因素认为所获得的结果是可接受的。
失活，如此处所用，指的是活性和/或效率的永久损失，即，不能复原的活性和/或效率的降低。如上所述，烯化环氧化物产物的生产可以通过升高温度得以提高，但为维持特定生产速率而需要在较高温度下操作是典型的活性失活。当使用较高温度时，活性和/或效率失活趋向于更快地发生。催化剂的“稳定性”与失活速率、即效率和/或活性的降低速率成反比。通常期望较低的效率和/或活性的降低速率。
认为让人满意的催化剂必须具有可接受的活性和效率而且催化剂还必须具有足够的稳定性，使其具有足够长的寿命。当催化剂的效率和/活活性下降至不能接受的低水平时，通常必须将反应器关闭，进行部分拆除来取出催化剂。这造成时间、生产率和无聊的损失，例如银催化材料和氧化铝载体。另外，必须将催化剂进行置换，对银进行回收或可能的话进行再生。即使催化剂能够原位再生，通常必须将生产停止一段时间。最好的是，催化剂的置换或再生需要生产时间的额外损失以来处理催化剂，最差的是需要在相关的成本下置换催化剂。因此非常理想的是发现能够延长催化剂寿命的方法。
发明概述
本发明的一个方面是用于通过烯烃的气相环氧化来制备烯化氧的催化剂，所述催化剂在耐热固体支撑体上包含浸渍的银和至少一种能提高效率的助催化剂，与不包含锆组分的相似催化剂相比，所述支撑体并入足够量的锆组分来改进催化剂的活性、效率和稳定性中的至少一种，所述锆组分基本以硅酸锆存在于支撑体中。
本发明的另一方面是其中耐热固体支撑体是α-氧化铝的催化剂，尤其是该支撑体具有由连锁片组成的特定形态。
本发明的另一方面是使用本发明的改进催化剂通过烯烃的气相环氧化来制备例如环氧乙烷或环氧丙烷的烯化氧的方法。
尽管应理解本发明不受任何特定理论的限制，可以相信的是作为与其他原材料一起加入、用于形成载体支撑体的成份硅酸锆(通常指的是锆石)能够历经苛刻的煅烧过程而存活，不会被氧化或经受实质性的化学变化，因此成为改性载体的一个固有部分，最终有助于使用该改性载体的本发明的催化剂中所观察到的有利的和未预料到的特征。
本发明的一个关键的区别特征是与其他原材料一起使用硅酸锆来改性用作载体的惰性、耐热的固体支撑体(例如α-氧化铝)，使用方式如此处所述，在将银沉积在其上之前，将其与公知的助催化剂(和其他可选的添加剂)一起将载体转化至催化剂。以某种方法和以足够的量使用硅酸锆使其存在于改性载体中来最终改进本发明所获得的催化剂的活性、效率和/或稳定性。硅酸锆在制备本发明的催化剂的各个不同制备步骤(包括如此处所强调的涉及高温的多个煅烧或烘烤步骤)中能基本保持相同的化学性，即从作为改性载体原材料一部分的最初引入到最终催化剂中。
发明详述
使用本发明的催化剂制备的烯化氧的特征在于如下结构式
其中R1和R2为低级烷基，例如甲基或乙基，或优选氢。最优选烯化氧为环氧乙烷。烯化氧由相应烯烃制备，即R1HC＝CHR2。如下论述出于简便和说明的原因根据和参照环氧乙烷和乙烯展开。然而，本发明的范围和界限基本适用于用于将合适的烯烃环氧化的催化剂。
在用于环氧乙烷制备的商用催化剂中，其上存在银和助催化剂的载体必须具有使气体反应物、产物和放空气体的适宜流动通过反应器且在催化剂寿命中保持物理完整性的物理形态和强度。因为会发生压降以及该压降造成的安全问题，所以明显的催化剂断裂或磨损是非常不理想的。催化剂还必须能够经受反应器中相当大的温度波动。载体的孔结构和化学惰性也是对最佳化催化剂性能来说必须考虑的重要因素。尤其是α-氧化铝的耐火材料已成功用作环氧乙烷催化剂的载体。只要其它多孔耐火载体或材料在加入进行环氧化反应的反应物料和环氧化物产物的存在下具有相当的惰性，并且能够在转化入催化剂时能够承受制备条件，那么也可以用作载体。例如，可以由α-氧化铝、碳化硅、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、各种粘土及其混合物制得载体。
用于从例如乙烯的烯烃制备例如环氧乙烷的烯化氧的本发明的催化剂由锆石改性的载体支撑。天然锆石，即硅酸锆，其化学式为ZrSiO4。锆石也可以根据众多已知的方法合成制备，例如R.Valero，B.Durand，J-L.Guth，T.Chopin在“Hydrothermal Synthesis of Porous Zircon In BasicFluorinated Medium”，Microporous and Mesoporous Materials，Vol.29(1999)p.311-318中所述的方法。通常，载体由具有孔结构和相对大的表面积的惰性耐火支撑体、如α-氧化铝制备，其由通过与其他制备载体的原材料一起引入的硅酸锆改性。在制备本发明的催化剂时，银通过载体的孔进行沉积，并还原至银金属。例如碱盐的助催化剂可与浸渍于载体中的可溶银混合物一起加入，或在单独的步骤中加入。这些助催化剂通常与银相关联，尽管其也可能在载体中存在。助催化剂用于改进催化剂的效率、活性和/或稳定性。
根据本发明所述，载体的原料具有足够的纯度，使得在该原料的任何组分和在制备载体的过程中加入的硅酸锆之间的反应很有限。限制该类反应以确保在载体的处理过程中和将载体转化至催化剂的过程中加入的硅酸锆的化学性基本保持不变。即使硅酸锆部分分解至氧化锆(ZrO2)也是特别不理想的反应，该反应会显著地降低将硅酸锆加入到载体所带来的益处。硅酸锆浓度较高时，硅酸锆的存在能够能容易地通过对烧结的载体使用X-射线衍射分析得以确认。硅酸锆浓度较低时，使用相同的分析方法可能不能检测到硅酸锆。然而，使用元素分析方法、例如X-射线荧光法可以检测到锆和硅的存在。在任一情况下，催化剂性能和寿命的有益效果是硅酸锆存在的主要指标，尤其是硅酸锆浓度较低时。
另外，锆石本身必须具有足够的纯度使得其中的任何杂质在载体的制备过程中不会促进锆石分解成氧化锆。锆石中的杂质主要包括过过渡金属的无机化合物(除了锆和铪，其与锆天然共生)，且优选限制在不超过1.5重量％。锆石中存在的作为杂质的更常见的过渡金属的无机化合物为过渡金属的氧化物。两种常见的氧化物杂质是氧化钛和铁氧化物。
在本发明中，在最终的高温烧结之前将锆石与载体的其他原料混合。锆石可以以多种方式引入，包括以粉末或面粉的形式加入到其他干燥的原料中，随后混合和加入液体原料。锆石加入到其他原料中的顺序不是关键的。
本发明的载体的合适形状包括对于该类催化剂支撑体已知的众多形状中的任何一种，包括适用于固定床反应器的丸状、大块、片剂、片状、颗粒、环状、球状、车轮状、具有星形内和/或外表面的环形线。常规商用的固定床环氧乙烷反应器通常为装满催化剂的多个平行延长管的形式(在适合的壳内)，其具有1-3英寸(2.54-7.62厘米)外径和15-45英尺(4.572-13.716米)长。在这种固定床反应器中，使用由如球形、颗粒、环形和片剂(直径为约0.1英寸(0.254厘米)到约0.8英寸(2.032厘米))的圆形的载体是理想的。
有许多公知的方法来制备适用于环氧乙烷的催化剂。许多该类方法描述于，例如美国专利4,379,134；4,806,518；，5,063,195；5,384,302和美国专利申请20030162655等中。只要载体的材料和制备方法基本不会分解锆石，就可以使用该方法来制备本发明的锆石改性的载体。例如，纯度至少为95％的α-氧化铝(除锆组分外)可以通过复合(混合)原料、挤出、干燥和高温煅烧来制备。在这种情况下，起始原料通常包括一种或多种具有不同性质的α-氧化铝粉末、作为粘合剂加入来提供物理强度的粘土类型材料和可以用于混合物中来在将其在煅烧步骤中去除以后提供所需孔度的燃尽材料(通常为有机化合物)。通过所用原材料的纯度、和其在煅烧步骤中的挥发程度来确定最终载体中的杂质程度。普通杂质可以包括二氧化硅、碱、和碱土金属氧化物和痕量金属和/或含非金属的添加物。
另一种制备具有特别适合用于环氧乙烷催化剂的性质的本发明载体的方法包括将硅酸锆与水软铝石(AlOOH)和/或γ-氧化铝混合，使氧化铝在含有酸性组分和卤阴离子(优选氟阴离子)的混合物中胶溶以提供胶溶的卤代氧化铝，形成(例如通过挤或压)胶溶的卤代氧化铝来提供成型的胶溶卤代氧化铝，使形成的胶溶卤代氧化铝干燥以提供干燥的成型氧化铝，并且煅烧干燥的成型氧化铝来得到改性的α-氧化铝载体的丸剂。
通过上述方法制得的改性α-氧化铝载体优选具有至少约0.5m2/g(更优选约0.7m2/g至约10m2/g)的比表面积，至少约0.5cc/g(更优选约0.5cc/g至约2.0cc/g)的孔体积，至少99重量％α-氧化铝的纯度(除了锆组分以外)，和约1至约50微米的中等孔直径。在这种情况下，改性α-氧化铝载体包括其每一个具有至少一个基本平的主表面的颗粒，该颗粒具有基本上为六边平面形状的薄片或薄板(有些颗粒具有两个或两个以上的平面表面)，至少50％的颗粒(从数量上)具有小于约50微米的主要尺寸。
在本发明的最终载体中，包括通过上述两种特定的方法制备的载体，硅酸锆存在的量优选在从约0.01至10.0重量％，更优选从约0.1至5.0重量％，最优选从约0.3至3.0重量％，以最终的改性氧化铝载体的总重量计。
尽管本发明不受任何特定理论的限制，用于制备载体的原料不应包含较大量的活性钙化合物，以使得该物类与加入的硅酸锆的反应最少，该反应会导致益处更少的物类、特别是氧化锆(ZrO2，也称为锆氧化物)的形成。应限制载体原料中的钙化合物的累积浓度，使得烧结的载体(除了锆组分外)含有少于2000ppmw的钙，优选少于350ppmw的钙。
另外，某种其他碱土金属化合物可能够促进硅酸锆分解成氧化锆。应限制载体原料中的碱土金属化合物的累积浓度，使得烧结的载体(除了锆组分外)含有少于500ppmw的碱土金属(除了锆组分外)，以碱土金属氧化物计量。
也必须控制载体的煅烧温度(烧结温度)来限制锆石热分解至氧化锆，其在高于1540℃的温度下在纯净状态发生。
用于制备例如环氧乙烷或环氧丙烷的烯化氧的催化剂可以通过将载体浸渍在一种或多种银化合物的溶液中在本发明的改性支撑体上制备，如现有技术所公知。可以与银浸渍同时、在银浸渍之前和/或银浸渍之后浸渍一种或多种助催化剂。在制备该催化剂时，将载体用一种或多种银化合物溶液浸渍(一次或多次)，以足以使得载体所支撑的银的量占催化剂重量的约2至约60％，更优选约5至约50％，最优选约10％至约40％。
尽管银的粒径很重要，其范围并不窄。合适的银粒径在从约100至10,000埃的范围内。
有许多已知助催化剂，即那些当与例如银的特定催化材料结合存在时，能够有益于催化剂性能的一个或多个方面或是能够促进催化剂制备所需产物、如环氧乙烷或环氧丙烷的能力的材料。通常不认为这种助催化剂本身是催化材料。在催化剂中这种助催化剂的存在通常显示出对一种或多种有益方面的影响，例如提高所需产物的产率或产量，降低达到反应适合速率所需的温度，减少不需要的反应的速率或数量等。在反应器中会同时发生对抗性反应，并且确定整个过程有效性的一个重要因素是对这些对抗性反应的控制措施。作为所需反应的助催化剂的材料可以是另一反应的抑制剂，例如燃烧反应。重要的是助催化剂对整个反应的影响是有益于所需产物、例如环氧乙烷的有效生产。存在于催化剂中的一种或多种助催化剂的浓度可以在一个大范围内变化，这取决于对催化剂性能的所需的效果、某种催化剂的其他组分、载体的物理和化学性质和环氧化反应条件。
有至少两种类型的助催化剂-固体助催化剂和气体助催化剂。将固体助催化剂在使用之前引入到催化剂中，作为载体(即支撑体)的一部分或作为应用到其上的银组分的一部分。当在催化剂的制备过程中加入固体助催化剂时，助催化剂可以在银组分在其上沉积之前加入到载体上、同时与银组分加入、或银组分在载体上沉积之后顺序加入。公知的用于制备环氧乙烷的催化剂的固体助催化剂的例子包括钾、铷、铯、铼、硫、锰、钼和钨的化合物。在制备环氧乙烷的反应中，催化剂中的助催化剂的特定形状是未知的。
相反，气态助催化剂是与气相反应物、例如乙烯和氧一起加入到反应器中来产生烯化氧(如环氧乙烯)的气相化合物和/或其混合物。这种助催化剂，也称之为改性剂、抑制剂或增强剂，与固体助催化剂一起或除固体助催化剂以外进一步增强给定催化剂的性能。一种或多种含氯的组分通常用作气体助催化剂，如本领域所公知。其他含氯的组分也可以用于产生相类似的效果。取决于所使用的固体催化剂的组成，能够产生氧化还原半反应对的至少一种增效成员的一种或多种气体组分也可以用作气体助催化剂，如本领域中所公知。能够产生氧化还原半反应对的至少一种增效成员的优选的气体组分优选地是含氮组分。
固体助催化剂通常在其使用之前作为化学化合物加入催化剂中。如此处所用，术语“化合物”指的是特定元素与一种或多种不同元素通过表面和/或化学键、例如离子和/或共价和/或配位键的结合物。术语“离子的”或“离子”是指电荷化学部分；“阳离子的”或“阳离子”表示正且“阴离子的”或“阴离子”表示负。术语“氧阴离子的”或“氧阴离子”是指含有与其它元素结合的至少一个氧原子的负电荷部分。因此氧阴离子是含氧阴离子。可以理解的是，在真空中不存在离子，但当作为化合物加入到催化剂中时，离子可以与电荷平衡的反荷离子结合。一旦加入到催化剂中，助催化剂的形式并不总是已知的，助催化剂可以在催化剂制备过程中加入的反荷离子不存在的情况下存在于催化剂中。例如，分析用氢氧化铯制备的催化剂，发现在最终的催化剂中含有铯而不是氢氧化铯。相似地，例如碱金属氧化物的化合物、例如氧化铯，或过渡金属氧化物，例如MoO3，尽管其不是离子的，可以在催化剂制备过程或使用中转化至离子化合物。为了便于理解，固体助催化剂指的是阳离子和阴离子，而不论其在反应条件下在催化剂中的形式。
理想的是银和任选的一种或多种固体助催化剂相对均匀地分散在锆石改性的载体上。沉积银催化材料和一种或多种助催化剂的优选方法包括：(1)用含有溶剂或加溶剂、银络合物和一种或多种助催化剂的溶液浸渍根据本发明的多孔锆石改性的载体，和(2)其后处理浸渍的载体，使银盐转化成银金属并且将银和助催化剂有效沉积到载体的外部和内部多孔表面上。通常通过在高温下加热载体来进行银和固体助催化剂的沉积，来将载体内的液体蒸发并且将银和助催化剂有效沉积到载体的外部和内部多孔表面上。因为载体的浸渍会比涂覆技术更有效地使用银，并且涂覆技术不能有效地使银基本沉积到载体的内表面上，所以载体的浸渍是银沉积的优选技术。此外，由于机械摩擦，涂覆的催化剂更易受到影响而损失银。
用于浸渍载体的银溶液优选由溶剂或络合/加溶剂中的银化合物组成，如本领域所述的银溶液。所用的特定银化合物可以选自银络合物、硝酸银、氧化银或羧酸银(如银的乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、邻苯二甲酸盐、乳酸盐、丙酸盐、丁酸盐和较高脂肪酸盐)。与胺络合的氧化银是本发明所使用的银的一个优选形式。
可以使用各种溶剂或络合/加溶剂在浸渍介质中将银溶解到所需浓度。已公开的适于此目的的是乳酸；氨；如乙二醇的醇；胺和胺的水性混合物。
例如，将Ag2O溶解于草酸和乙二胺的溶液中以得到大约30重量％范围。将该溶液在大约0.7cc/g孔度的载体上真空浸透会产生含有大约25重量％银(以催化剂的总重量计)的催化剂。由此，如果期望得到具有超过25或30％及更多银负载的催化剂，那么通常需要使载体经过至少两个或两个以上带有或没有助催化剂的连续银浸渍，直到将所需量的银沉积到载体上。在某些情况中，在随后浸渍溶液中银盐的浓度会比在第一个浸渍溶液中的浓度高。在其它情况中，在每个浸渍中会沉积大约相等的银。通常，为了在每次浸渍中得到相等的沉积，在随后浸渍溶液中的银浓度可以高于起始浸渍溶液中的浓度。在其他情况下，在起始浸渍中沉积到载体上的银量高于在随后浸渍中的沉积量。在每次浸渍以后通过烘烤或其它方法去除不溶的银。
在锆石改性的载体上制备的催化剂可以包含作为阳离子助催化剂的碱金属和/或碱土金属。碱金属和/或碱土金属的离子为锂、钠、钾、铯、铍、镁、钙、锶和钡。其他的阳离子助催化剂包括族3b金属离子，包括镧系金属。在一些情况下，助催化剂包含阳离子的混合物、例如铯和至少一种其他碱金属的混合物以获得协同增效，如在美国专利No.4,916,243中所述，此处引入作为参考。注意此处所引用的周期表为Chemical Rubber Company，Cleveland，Ohio，in CRC Handbook ofChemistry and Physics，46th Edition，inside back cover。
碱金属在最终催化剂中的浓度不是很窄，可以在一个较大的范围内变化。对于特定的催化剂，最佳的碱金属助催化剂的浓度取决于性能特征，例如催化剂效率、催化剂老化速率和反应温度。
碱金属在最终催化剂中的浓度(以阳离子的重量计，例如铯)可以在约0.0005至1.0重量％，优选约0.005至0.5重量％。沉积或在载体或催化剂表面上存在的阳离子助催化剂的优选量为约10至约4000，优选约15至约3000，更优选约20至约2500，以全部载体材料上的阳离子计。约为50至约2000ppm的量通常是最优选的。当碱金属铯与其他阳离子混合使用时已获得所需性能，铯对其他任何碱金属和碱土金属盐的比率不是很窄，可以在较大的范围内变化。铯对其他阳离子助催化剂的比率可以从约0.0001∶1至10,000∶1，优选从约0.001∶1至1,000∶1。优选，铯在使用铯作为助催化剂的最终催化剂中包含全部添加的碱金属和碱土金属的至少约10、更优选约20至100％(重量)。
可以用于本发明的阴离子助催化剂的离子包括例如氟化物和氯化物的卤化物，和周期表中族3b至7b和3a至7a中除了氧之外的原子数为5-83的其他元素的氧阴离子。对于某些应用，优选氮、硫、镁、钽、钼、钨和铼的一种或多种氧阴离子。
适用于本发明的催化剂的阴离子助催化剂或改性剂的类型包含，仅示例性的，氧阴离子，例如硫酸盐SO4-2，磷酸盐、例如PO4-3，钛酸盐、例如TiO3-2，钽酸盐、例如Ta2O6-2，钼酸盐、M例如oO4-2，钒酸盐、例如V2O4-2，铬酸盐、例如CrO4-2，锆酸盐、例如ZrO3-2，多磷酸盐、锰酸盐、硝酸盐、氯酸盐、溴酸盐、硼酸盐、硅酸盐、碳酸盐、钨酸盐、硫代硫酸盐、铈酸盐等。也可以存在卤化物，包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。
已知许多阴离子具有络合的化学性，可以以一种或多种形式存在，例如原钒酸盐和偏钒酸盐；和多种钼酸盐氧阴离子、例如MoO4-2、Mo7O24-6和Mo2O7-2。氧阴离子还可以包括混合的含有金属的氧阴离子，包括多氧阴离子结构。例如，镁和钼可以形成混合的金属氧阴离子。类似地，其他金属，无论是阴离子、阳离子、元素或共价的形式，可以进入金属阴离子的结构。
尽管氧阴离子或氧阴离子的前体可以用于浸渍载体的溶液中，有可能的是在制备催化剂的条件下和/或在使用中，初始存在的特定氧阴离子或前体可以转化至其他形式。确实，元素可以转化至阳离子或共价形式。在许多情况下，分析技术不能足够精确地辨认出所存在的物类。本发明不受使用中可以在催化剂中最终存在的确切物类的限制。
当助催化剂包含铼时，可以多种形式提供铼元素，例如作为金属、作为共价化合物、作为阳离子或作为阴离子。用于提高效率和/或活性的铼的物类不确定，并且可以是添加的组分或是在催化剂的制备过程中或是作为催化剂的使用中产生的组分。铼化合物的例子包括铼盐，例如卤化铼、卤氧化铼、铼酸盐、高铼酸盐、铼的氧化物和酸。然而，碱金属的高铼酸盐、高铼酸铵、碱土金属的高铼酸盐、高铼酸银、其他高铼酸盐和七氧化二铼也是适用的。七氧化二铼Re2O7，当溶于水时，水解至高铼酸HReO4，或氢化高铼酸盐。因此，对于本说明书的目的，可以认为七氧化二铼为高铼酸盐，即ReO4。其他金属，例如钼和钨也显示出类似的化学性。
可以用于本发明的其他类助催化剂包括锰组分。在许多情况下，锰组分能够提高催化剂的活性、效率和/或稳定性。能提高活性、效率和/或稳定性的锰物类是不确定的，并且可以是添加的组分或是在催化剂的制备过程中或是作为催化剂的使用中产生的组分。锰组分包括、但不限于醋酸锰、硫酸铵锰、柠檬酸锰、连二硫酸锰、草酸锰、硝酸锰、硫酸亚锰和锰阴离子，例如高锰酸阴离子等。为稳定在某些浸渍溶液中的锰组分，可以需要加入络合化合物，例如乙二胺四乙酸(EDTA)或其合适的盐。
阴离子助催化剂的量可以变化很大，例如从约0.0005至2重量％，优选从约0.001至0.5重量％，以催化剂的总重量计。当使用时，铼组分的量通常至少为约1、如至少为约5、例如从约10至2000，通常为从20至1000ppmw，以催化剂的总重量计算为铼的重量。
用于本发明的催化剂的助催化剂也可以是包含至少一种氧化还原-半反应对成员的增效盐，其在气相含氮组分的存在下用于环氧化过程，在反应条件下能够形成氧化还原-半反应对的气相增效成员。术语“氧化还原-半反应”此处表示如那些在标准还原或氧化电位(也就是标准或单电极电位)的表中存在的方程中所找到的半反应，其类型如“Handbook of Chemistry”，N.A.Lange，Editor，McGraw-Hill BookCompany，Inc.，Pages 1213-1218(1961)或“CRC Handbook of Chemistryand Physics”，65th Edition，CRC Press，Inc.，Boca Raton，Fla.，PagesD155-162(1984)。术语“氧化还原-半反应对”是指在这些半反应方程中进行氧化或还原反应的成对原子、分子或离子或其混合物。如氧化还原-半反应对的此类术语用于此处来包括那些提供所需增强性能的物质类的成员，而不是所发生的化学机理。优选地，当与作为半反应对的成员的盐的催化剂相结合时，这种化合物是其中阴离子为氧阴离子、优选多价原子的氧阴离子的盐；即，当与不同原子键连时，与氧键连的阴离子的原子能够以不同的化合价状态存在。如此处所用，术语“盐”并非意味着盐的阴离子和阳离子组分在固体催化剂中应相连或键连，而表示在反应条件下两种组分会以某种形式存在于催化剂中。尽管也可以使用钠、铷和铯，但钾是优选的阳离子，且优选阴离子是硝酸盐、亚硝酸盐或其它能够进行置换或其它化学反应以及在环氧化条件下可以形成硝酸盐阴离子的阴离子。优选的盐包括KNO3和KNO2，最优选KNO3。
将氧化还原-半反应对成员的盐以足以促进环氧化反应效率的量加入到催化剂中。精确的量根据如所用氧化还原-半反应对的气态增效成员及其浓度、气相中其它组分的浓度、包含在最终催化剂中的银含量以及助催化剂沉积的时间、支撑体的表面积、如空速和温度的反应条件和支撑体的形态这些变量而改变。或者，也可以加入合适的前体化合物，以在环氧化条件下在催化剂中形成所需含量的氧化还原-半反应对成员的盐，特别是通过与一种或多种气体组分的反应。通常，加入的增效盐或其前体的适当浓度范围(以阳离子计算)是约0.01至约5重量％，优选约0.02至约3重量％，以催化剂的总重量计。最优选地，以约0.03至约2重量％的量加入盐。
氧化还原-半反应对的优选气态增效成员是含有能够以二以上价态存在的元素，优选氮和另一种优选为氧的元素的化合物。在反应条件下能够产生氧化还原半反应对成员的气相组分通常是含氮气体，例如一氧化氮、二氧化氮和/或四氧化二氮、肼、羟胺或氨、硝基烷(例如硝基甲烷)、硝基芳族化合物(例如硝基苯)、N-硝基化合物和腈(例如乙腈)。用于催化剂的含氮气相助催化剂的量为足以改进催化剂的性能，例如催化剂的活性，尤其是催化剂的效率。含氮气相助催化剂的浓度由所用氧化还原-半反应对成员的特定增效盐及其浓度、经历氧化的特定烯烃、和包括入口反应气体中的二氧化碳的量的其他因素确定。例如，美国专利5504053公开了当含氮气相助催化剂为NO(一氧化氮)时，合适的浓度为气流的约0.1至约100ppm，按体积计。
尽管在某些情况下优选在反应体系中使用相同的半反应对的成员，即与催化剂相关联的增效盐助催化剂和在原料流中的气相助催化剂成员，例如硝酸钾和一氧化氮的优选组合，并不是在所有情况下都能获得令人满意的结果。其他组合，例如KNO2/N2O3、KNO3/NO2、KNO3/N2O4、KNO2/NO、KNO2/NO2也可以用于相同的体系中。在某些情况下，盐和气相成员可以在不同的半反应中发现，该半反应代表整个反应的一系列半反应方程式中的第一和最后一个反应。
在任何情况下，以助催化量提供固体和/或气相助催化剂。如此处所用，术语催化剂的某一组分的“助催化量”指的是当与不包含所述组分的催化剂相比，该组分能够有效地改进催化剂的一个或多个催化性质的量。催化性质的例子此外还包括可操作性(抗失控性)、选择性、活性、转化率、稳定性和产率。本领域技术人员可以理解的是“助催化量”可以增强单一或多个催化剂性质，而其他催化性质可以增强或不增强或甚至被减弱。进一步可以理解的是在不同的操作条件下可以增强不同的催化性质。例如可以在不同种操作条件下操作在一种操作条件下能够具有增强选择性的催化剂，其中反应性而不是选择性会得以增强，并且环氧乙烷设备的操作者会有意识地改变操作条件来利于某一催化性质，甚至是在牺牲其他催化性质的基础上，以使得在考虑到原料成本、能源成本和副产物去除成本后使利润最大化。
由助催化剂提供的助催化效果受许多变量的影响，例如反应条件、催化剂制备技术、支撑体的表面积和孔结构以及表面化学性质、催化剂的银和助催化剂含量、催化剂上存在的其他阳离子和阴离子。其他活化剂、稳定剂、助催化剂、增强剂或其他催化改善剂的存在也可以影响助催化效果。
乙烯环氧化的条件
带有气体再循环的标准逆混高压锅用于催化剂的测试。取决于所使用的方法条件，在气相进料浓度中有许多变量。说明了两种情况：空气处理条件，其模拟了用于商业空气类型的乙烯环氧化物方法中的典型条件，其中空气用于提供分子氧，和氧处理条件，其模拟了用于商业氧类型的乙烯环氧化物方法中的典型条件，其中加入纯氧作为氧的来源。每种情况都获得了不同的效率，但对于所有实际情况，几乎是惯例的是用空气作为氧进料，使用较低量的氧和乙烯，其产生的环氧乙烷的效率比使用纯氧作为氧来源的效率低约2-5百分点。公知的，描述于J.M.Berty的“Reactor for Vapor Phase-Catalytic Studies，”in ChemicalEngineering Progress，Vol.70，No.5，pages 78-84，1974的图二中的公知的逆混、底部搅拌的“Magnedrive”高压锅可以用作反应器。入口条件包括如下：
表1乙烯环氧化的入口处理条件
组分 空气处理条件-I 摩尔％ 氧处理条件-I 摩尔％ 氧处理条件-II 摩尔％ 乙烯 11.0 30.0 30.0 氧气 7.0 8.0 8.0 乙烷 0.00-0.24 0.5 0.0 二氧化碳 5.5 6.5 0.0 氮气 气体余量 气体余量 气体余量 份每百万份 氯乙烷 对效率最佳 对效率最佳 对效率最佳 份每百万份 一氧化氮 无 无 对效率最佳 反应器类型 CSTR CSTR CSTR 催化剂的量 80cc 80cc 40cc 全部入口流速 22.6SCFH (.639961标准 立方米每小时) 22.6SCFH (.639961标准 立方米每小时) 11.3SCFH (.319980标准 立方米每小时)
将压力保持在约275psig(磅每平方英寸，标准度量)(19.3391千克每平方厘米)，且总流保持在约11.3或22.6SCFH(标准的立方英尺每小时)(.319980或.639961标准立方米每小时)。SCFH是指在标准温度和压力(为0℃和一个大气压)下的立方英尺每小时。调节氯乙烷的浓度以获得最大的效率。温度(℃)和催化效率用于描述催化剂性能。
在乙烯环氧化方法条件中用于高压锅的催化剂测试过程包括以下：将40或80cc催化剂加入到逆混高压锅中，记录催化剂的重量。在10或20SCFH(.283168或.566337标准立方米每小时)的氮气流下将逆混高压锅加热到反应温度，且以1500rpm操作叶轮。然后中断氮气流且将上述物料流加入到反应器中。然后对于40cc催化剂，将总气体入口流调节到11.3SCFH(.319980标准立方米每小时)，对于80cc，调节至22.6SCFH(.639961标准立方米每小时)。在如下的几小时内调节温度以获得所需的出口环氧乙烷百分数，通过调节氯乙烷来获得最佳效率。监测出口环氧物浓度以确定催化剂已经达到其最大稳态性能。周期性调节氯乙烷，然后可以得到催化剂对环氧乙烷的效率和失活速率(温度升高)。在确定活性和效率中，过程和催化剂应该处于稳态条件。
根据上述过程说明的催化剂效率的单一测试结果的标准偏差为约0.3％效率单位。根据上述过程说明的催化剂反应性的单一测试结果的典型标准偏差为1.2℃。当然，标准偏差会取决于用于进行测试的设备的质量和技术的精确性，因此是会变化的。可以相信这些标准偏差可以用于此处所说的测试结果。
起始载体材料的性质及其改性的详细说明见表II。表III列出了在表II的载体上制备催化剂的详细说明，包括催化剂的组成。
载体的制备
实施例中的载体按如下方式制备。硅酸锆(如果使用)和其他固体原料一起加入以获得干燥的混合物。在所有使用锆石的情况中，其以平均粒径为约130微米的粉末形式加入。然后加入液体和其他干燥的原料(任选的)。这种添加剂的量表示为起始干燥混合物的重量百分比。以能足以获得可挤出混合物的量加入水。该数量取决于多个因素，例如周边湿度、原料的水合水平等。除非在如下的描述中另有声明，混合物用单一开口沿轴线挤出为圆筒、或为多分块圆筒。干燥后，将挤出的陶胚烧结至α-氧化铝，选择烧结的条件以确保挤出物完全转化至α-氧化铝。烧结温度为1000至1400℃，烧结时间为45分钟至5小时。烧结陶胚的外径尺寸为0.31-0.35英寸(.7874-.889厘米)，圆筒长度为0.29-0.34英寸(.7366-.8636厘米)，多分块圆筒的壁厚不大于0.075英寸(.1905厘米)。表II列出了改性载体和对比载体的物理性质和锆石的近似重量百分比。如下描述中的所有百分比为重量百分比。
表II：载体性质
载体编 号 A B C D E F G H I J K L M 表面积 (m2/g) 1.04 1.18 1.29 1.01 1.46 1.19 0.49 0.63 0.94 0.60 0.52 0.49 0.54 填充密 度(lb/ft3) (千克 每立方 米) 32.5 (520. 600) 33.1 (530. 211) 34.2 (547. 831) 34.6 (554. 239) 25.5 (408. 471) 24.9 (398. 860) 27.4 (438. 906) 25.5 (408. 471) 25.4 (406. 869) 31.4 (502. 980) 32.5 (520. 600) 30.4 (486. 961) 30.5 (488. 563) 孔体积 (cc/g) 0.68 0.63 0.61 0.66 0.76 0.80 0.59 0.77 0.92 0.53 0.56 0.63 0.65 锆石靶 向(重量 ％) 2 0 1 0 2 0 3 0.3 0 2 0 2 0
载体A由煅烧的氧化铝制备，该氧化铝最初包含0.06重量％的CaO。氧化铝与10％乙酸溶液结合，搅拌下在100℃加热15分钟，然后过滤、用热去离子水真空清洗两次。将过滤的氧化铝在100℃过夜干燥，发现其含有0.03％CaO。用71.1％的过滤氧化铝、22.8％的有机孔形成停燃剂、4.5％的挤出助剂、＜1的回流材料和1.4％的粒状锆石来制备干燥混合物。加入作为水相浆料的2.1％的其他挤出助剂和＜1％的表面活性剂和足够的水以形成可挤出混合物。将该混合物挤出、干燥和烧结至α-氧化铝。最终的样品包含约2％的锆石。
以与载体A相类似的方式制备对比载体B，除了不加入锆石。
将79.2％的假勃姆石、19.8％α-氧化铝和1％粒状锆石的干燥混合物混合来制备载体C。加入作为水相溶液的5.5％的甲酸和4.6％的氟化氢铵和足够的水以形成可挤出混合物。混合后，将混合物挤出、干燥和烧结至α-氧化铝。最终的样品包含约1％的锆石。
用与载体C相同的方法来制备对比载体D，除了不加入锆石。
将75.5％的三水铝石、22.5％的假勃姆石和2.0％的粒状锆石的干燥混合物混合来制备载体E。向该干燥混合物中加入粒径小于600微米的31.4％的石墨。然后加入作为水相溶液的1.7％的氟化铵、2.0％的硝酸镁水合物和1.2％的硝酸和适当数量的水以形成可挤出混合物。混合后，将混合物挤出、干燥和烧结至α-氧化铝。最终的样品包含约2％的锆石。
用与载体E相同的方法来制备对比载体F，除了不加入锆石。
将74.8％的三水铝石、22.3％的假勃姆石和2.0％的粒状锆石的干燥混合物混合来制备载体G。向该干燥混合物中加入粒径小于600微米的21.4％的石墨。然后加入作为水相溶液的4.6％的硝酸、1.9％的硝酸镁水合物和1.6％的氟化铵和适当数量的水以形成可挤出混合物。混合后，将混合物挤出、干燥和烧结至α-氧化铝。最终的样品包含约3％的锆石。
用与载体G相类似的方式来制备载体H，除了加入粒状锆石的量足以在最终载体中提供约0.3重量％的锆石。
用与载体G相类似的方式来制备载体I，除了不加入锆石。
将68.6％的假勃姆石、29.4％的三水铝石和2.0％的锆石的干燥混合物混合来制备载体J。向该干燥混合物中加入＜1％的羟丙基甲基纤维素。然后加入作为水相溶液的5.4％的乙酸和4.0％的氢氟酸和适当数量的水以形成可挤出混合物。混合后，将混合物挤出、干燥和烧结至α-氧化铝。最终的样品包含约2％的锆石。
用与载体J相类似的方式来制备对比载体K，除了不加入锆石。
将98％的假勃姆石和2.0％的粒状锆石的混合物混合来制备载体L，然后加入作为水相溶液的5.4％的甲酸和2.1％的氢氟酸和适当数量的水以形成可挤出混合物。将混合物挤出、干燥和烧结至α-氧化铝。最终的样品包含约2％的锆石。
用与载体相类似的方式来制备对比载体M，除了不加入锆石。
催化剂的制备
用通常含有30重量％氧化银、18重量％草酸、17重量％乙二铵、6重量％一乙醇胺和27重量％蒸馏水的第一浸渍银溶液真空浸渍载体。典型地，通过(1)用1.75份蒸馏水混合1.14份乙二铵(高纯度等级)；(2)缓慢将1.16份二水合草酸(试剂级)加入到水性乙二铵溶液中以使溶液温度不高于40℃，(3)缓慢加入1.98份氧化银，和(4)加入0.40份一乙醇胺(游离Fe和Cl)，制备第一浸渍溶液。
在适合尺寸的玻璃或不锈钢圆筒容器(其带有用于在真空下浸渍载体的适当龙头)中浸渍载体。将用于含有浸渍溶液的适当分液漏斗通过橡胶塞插入到浸渍容器的顶部。在通过打开分液漏斗和浸渍容器之间的龙头将浸渍溶液缓慢加入载体以后，排空含有载体的浸渍容器直到约1-2”(2.54-5.08厘米)汞(绝对值)10到30分钟，随后通过打开在分液漏斗和浸渍容器之间的龙头将浸渍缓慢加入到载体中。在所有溶液进入浸渍容器以后(约15秒)，释放真空且使压力回到大气压。随着溶液的加入，在室温条件下使载体在浸渍溶液中保持沉浸5到30分钟，然后排出多余溶液10到30分钟。
然后如下烘烤银浸渍载体来进行催化剂表面上的银还原。将浸渍载体平铺在不锈钢金属丝网孔盘的单面上，然后放置在不锈钢带上且传送过2”×2”(5.08×5.08厘米)平方加热区2.5分钟，或相同条件用于较大带操作。使得热空气以266标准立方英寸每小时(SCFH)(7.53228标准立方米每小时)的速率流经带和催化剂颗粒来将加热区保持在500℃。在加热区烘烤以后，将催化剂露天冷却至室温、称重。
然后，通过含有草酸银胺溶液和催化剂助催化剂的第二银浸渍溶液真空浸渍银浸渍载体。第二浸渍溶液由第一浸渍所排出的所有的溶液加上第一溶液的新鲜部分组成，或使用新的溶液。在搅拌下加入为水溶液或净产品形式的助催化剂(按照在表III中列出的上升的数量)。在3-10的催化剂中，和锰助催化剂一起加入2当量的乙二胺四乙酸二铵(EDTA)以稳定在溶液中的锰。在11和12催化剂中，出于同样的目的加入1过量当量的EDTA二铵。
以与第一浸渍相似地步骤进行这个第二浸渍的浸渍、排出和烘烤步骤。
再次称重二次浸渗的载体，即最终催化剂，根据在第二次浸渗中的载体重量的增加，来计算银的重量含量和助催化剂的浓度(结果见表III)。在某些情况中，使用适当按比例放大的设备和方法以比此处所述更大的比例进行催化剂的制备。然后在乙烯环氧化反应中使用最终的催化剂，其结果见实施例。
表III：催化剂的制备-第1部分
催化剂编号 1 2 3 4 载体编号 A B C D 助催化剂1 Na2SO4 Na2SO4 CsOH CsOH 助催化剂2 Cs2SO4 Cs2SO4 Cs2SO4 Cs2SO4 助催化剂3 Mn(NO3)2 Mn(NO3)2 螯合剂 (NH4)2H2(EDTA) (NH4)2H2(EDTA) 全部银重量％ 30.95 30.7 35.40 32.88 助催化剂1；ppm 340Na 385Na 575Cs 552Cs 助催化剂2；ppm 653Cs 742Cs 162SO4 150SO4
催化剂编号 1 2 3 4 助催化剂3；ppm 104Mn 94Mn
表III：催化剂的制备-第2部分
催化剂编号 5 6 7 8 载体编号 E F G H 助催化剂1 CsOH CsOH CsOH CsOH 助催化剂2 Cs2SO4 Cs2SO4 Cs2SO4 Cs2SO4 助催化剂3 Cs2MoO4 Cs2MoO4 Mn(NO3)2 Mn(NO3)2 助催化剂4 Mn(NO3)2 Mn(NO3)2 螯合剂 (NH4)2H2(EDTA) (NH4)2H2(EDTA) (NH4)2H2(EDTA) (NH4)2H2(EDTA) 全部银重量％ 34.8 35.6 37.0 38.8 助催化剂1；ppm 584Cs 796Cs 409Cs 420Cs 助催化剂2；ppm 129SO4 175SO4 115SO4 118SO4 助催化剂3；ppm 15Mo 20Mo 74Mn 77Mn 助催化剂4；ppm 53Mn 71Mn
表III：催化剂的制备-第3部分
催化剂编号 9 10 11 12 载体编号 I J K L 助催化剂1 CsOH CsOH CsOH CsOH 助催化剂2 Cs2SO4 Cs2SO4 Cs2SO4 Cs2SO4 助催化剂3 Mn(NO3)2 Mn(NO3)2 Mn(NO3)2 Cs2MoO4 助催化剂4 Mn(NO3)2
催化剂编号 9 10 11 12 螯合剂 (NH4)2H2(EDTA) (NH4)2H2(EDTA) (NH4)2H2(EDTA) (NH4)2H2(EDTA) 全部银重量％ 39.5 28.4 27.4 32.2 助催化剂1；ppm 489Cs 439Cs 383Cs 364Cs 助催化剂2；ppm 138SO4 123SO4 108SO4 81SO4 助催化剂3；ppm 89Mn 79Mn 70Mn 9Mo 助催化剂4；ppm 32Mn
表III：催化剂的制备-第4部分
催化剂编号 13 14 15 载体编号 M J K 助催化剂1 CsOH KNO3 KNO3 助催化剂2 Cs2SO4 K2Mn(EDTA) K2Mn(EDTA) 助催化剂3 Cs2MoO4 助催化剂4 Mn(NO3)2 螯合剂 (NH4)2H2(EDTA) (NH4)2H2(EDTA) (NH4)2H2(EDTA) 全部银重量％ 32.9 31.5 32.7 助催化剂1；ppm 373Cs 957K 965K 助催化剂2；ppm 83SO4 144Mn 144Mn 助催化剂3；ppm 9Mo 助催化剂4；ppm 33Mn
在表IV中“MIb EO/CF”表示的单位为每立方英尺(米)的催化剂产生1000磅(453.592千克)的环氧乙烷。
实施例1-催化剂1和对比催化剂2
将80立方厘米的每一催化剂(61.4g.)加入到高压锅反应器中，在空气处理条件-I(表I)下测试。将出口环氧乙烷设置为1.2摩尔百分比，直至第6天当其提高至1.4摩尔百分比。表IV比较了包含2重量％的锆石的催化剂(催化剂1)和不包含锆石的催化剂(对比催化剂2)的性能。包含锆石的催化剂具有更高的起始效率和更低的起始温度(更高的活性)。
表IV：实施例1中的催化剂性能
实施例2-催化剂3和对比催化剂4
将相同重量(63.5g)的每一催化剂加入到高压锅反应器中，在描述于表1中的空气处理条件-I下测试。将出口环氧乙烷设置为1.4摩尔百分比，随着催化剂老化时，监测温度和效率。表V比较了两种催化剂的作为每立方英尺的催化剂产生的EO的镑数的函数的性能。尽管其起始效率小于对比催化剂，包含锆石的催化剂在效率和温度方面以更低的速率老化。
表V：实施例2的催化剂性能
实施例3-催化剂5和对比催化剂6
将相同重量(63.5g)的每一催化剂在氧气处理条件-I(表I)下在高压锅中测试。将出口环氧乙烷浓度设置为1.0摩尔百分比。与不包含锆石的对比催化剂6相比，催化剂5具有更高的效率和更低的温度。
表VI：实施例3的催化剂性能
实施例4-催化剂7、催化剂8和对比催化剂9
将相同重量(63.5g)的每一催化剂在氧气处理条件-I(表I)下在高压锅中测试。将出口环氧乙烷浓度设置为1.2摩尔百分比。包含～0.3％锆石的催化剂8具有最高的效率和最低的效率老化和温度老化。包含～3％锆石的催化剂7比不包含锆石的对比催化剂9具有更大的活性和效率。
表VII：实施例4的催化剂性能
实施例5-催化剂10和对比催化剂11
将相同重量(63.5g)的每一催化剂在氧气处理条件-I下在高压锅中测试。将出口环氧乙烷浓度设置为1.0摩尔百分比。与不包含锆石的对比催化剂11相比，催化剂10显示出更稳定的温度。
表VIII：实施例5的催化剂性能
实施例6-催化剂12和对比催化剂13
将相同重量(63.5g)的每一催化剂在氧气处理条件-I下在高压锅中测试。将出口环氧乙烷浓度设置为1.0摩尔百分比。与不用锆石制备的对比催化剂13相比，用锆石制备的催化剂12开始显示出较差的效率和较差的活性，但显示出明显更低的温度老化。
表IX：实施例6的催化剂性能
实施例7-催化剂14和对比催化剂15
将30立方厘米(对对比催化剂14是26.8g，对催化剂15是26.1g)的每一催化剂加入到高压锅反应器中，在氧气处理条件-II(表I)下测试。开始在220-255℃的温度内操作后，调节条件以使得总流量为21.3
SCFH(.603149标准立方米每小时)，控制温度以维持1.2摩尔百分比的出口环氧乙烷。包含锆石的催化剂14的初始效率高于对比催化剂15，而且减小了效率下降速率。
表X：实施例7的催化剂性能
相关申请的交叉参考
本申请要求于2003年10月16日提交的美国临时专利申请序列号为60/511,975的权益。
在将乙烯直接氧化制备环氧乙烷中催化剂是最重要的因素。该催化剂中有几种公知的基本成分：活性催化剂金属(如上所述，通常为银)；合适的支撑体/载体(例如α-氧化铝)；和催化剂的助催化剂，所有组分在改进催化剂性能方面均起作用。由于催化剂在制备环氧乙烷中的重要性，已进行过许多努力来改进催化剂在制备环氧乙烷中的效率。
使用锆和或硅组分作为环氧乙烷催化剂的助催化剂或作为用于该催化剂的支撑体(即载体)的改性剂也是公知的。
美国专利5,703,001描述了用碱金属组分和族IVB组分促进的不含铼的银催化剂，其中族IVB组分作为具有族IVB阳离子的化合物加入。优选其中族IVB组分是阳离子的可溶的锆化合物。
美国专利5,145,824描述了被载体支持的铼促进的环氧乙烷银催化剂，其中载体包含α-氧化铝、以氧化物形式加入的碱土金属、氧化物形式的硅和0至约10％的以氧化物形式加入的锆。在美国专利5,145,824中，术语“氧化物”指的是仅由一种金属组成的简单氧化物乙基由所指的金属和一种或多种其他金属组成的合成氧化物。在载体中使用的碱土金属的量为0.05-4重量％(wt.％)，以氧化物计量。类似地，美国专利5,801,259描述了在载体上包含银和助催化剂的环氧乙烷催化剂，其中载体通过将α-氧化铝、碱土金属氧化物、硅氧化物和0至约15％的氧化物形式的锆混合来制备。选择陶瓷组分的粒径使得干燥的载体前体的填充密度不大于烧结载体的密度；因此无需使用有机停燃剂(burnout agent)。在′824和′259专利中，载体混合物从含有α-氧化铝的起始混合物中形成，并且需要加入碱土金属氧化物。加入锆氧化物组分是任选的。
在现有技术中有许多用于环氧乙烷催化剂的包含含有硅化合物的载体的例子。美国专利6,313,325描述了用于制备环氧乙烷的方法，其中催化剂的载体通过将铝化合物、硅化合物和碱金属化合物加入到低碱含量的α-氧化铝的粉末中来获得。煅烧后，认为该混合物在α-氧化铝载体的外表面及其孔的内表面上提供包含碱金属的无定形硅石氧化铝涂层。加拿大专利1,300,586描述了使用主要由α-氧化铝、硅石、钠组成的载体的催化剂，其具有相当的酸性和用X射线衍射分析能够探测到的Al6Si2O13晶体。
常用几个术语来描述烯烃环氧化的催化烯烃的参数。例如，“转化率”定义为加入到反应器中经过反应的烯烃的摩尔百分比。在反应过程中转化至不同化学实体的全部量的烯烃中，转化至相应的烯化环氧化物、即烯化氧的摩尔百分比已知为该方法的“效率”(其与“选择性”同义)。效率百分数乘以％转化率的乘积(除以100％以从％2转至％)为百分比“产率”，即，加入的烯烃转化至相应的环氧化物的摩尔百分比。
催化剂的“活性”可以用多种方法量化，一种为当反应器的温度基本保持恒定时，在反应器的出口流中含有的烯化环氧化物相对于入口流中的摩尔百分数(入口流中的烯化环氧化物的摩尔百分数通常、但不必要是零)，另一种为保持给定速率的烯化环氧化物制备而要求的温度。即，在许多情况下，根据在一定时间内在指定恒温下产生的烯化环氧化物的摩尔百分比来测定活性。或者，活性可以测定为维持指定的恒定烯化环氧化物的摩尔百分比所要求的温度的函数。反应系统的使用寿命为反应物通过反应系统的时间长度，其中操作员虑及所有相关的因素认为所获得的结果是可接受的。
失活，如此处所用，指的是活性和/或效率的永久损失，即，不能复原的活性和/或效率的降低。如上所述，烯化环氧化物产物的生产可以通过升高温度得以提高，但为维持特定生产速率而需要在较高温度下操作是典型的活性失活。当使用较高温度时，活性和/或效率失活趋向于更快地发生。催化剂的“稳定性”与失活速率、即效率和/或活性的降低速率成反比。通常期望较低的效率和/或活性的降低速率。
认为让人满意的催化剂必须具有可接受的活性和效率而且催化剂还必须具有足够的稳定性，使其具有足够长的寿命。当催化剂的效率和/活活性下降至不能接受的低水平时，通常必须将反应器关闭，进行部分拆除来取出催化剂。这造成时间、生产率和无聊的损失，例如银催化材料和氧化铝载体。另外，必须将催化剂进行置换，对银进行回收或可能的话进行再生。即使催化剂能够原位再生，通常必须将生产停止一段时间。最好的是，催化剂的置换或再生需要生产时间的额外损失以来处理催化剂，最差的是需要在相关的成本下置换催化剂。因此非常理想的是发现能够延长催化剂寿命的方法。
发明概述
本发明的一个方面是用于通过烯烃的气相环氧化来制备烯化氧的催化剂，所述催化剂在耐热固体支撑体上包含浸渍的银和至少一种能提高效率的助催化剂，与不包含锆组分的相似催化剂相比，所述支撑体并入足够量的锆组分来改进催化剂的活性、效率和稳定性中的至少一种，所述锆组分基本以硅酸锆存在于支撑体中。
本发明的另一方面是其中耐热固体支撑体是α-氧化铝的催化剂，尤其是该支撑体具有由连锁片组成的特定形态。
本发明的另一方面是使用本发明的改进催化剂通过烯烃的气相环氧化来制备例如环氧乙烷或环氧丙烷的烯化氧的方法。
尽管应理解本发明不受任何特定理论的限制，可以相信的是作为与其他原材料一起加入、用于形成载体支撑体的成份硅酸锆(通常指的是锆石)能够历经苛刻的煅烧过程而存活，不会被氧化或经受实质性的化学变化，因此成为改性载体的一个固有部分，最终有助于使用该改性载体的本发明的催化剂中所观察到的有利的和未预料到的特征。
本发明的一个关键的区别特征是与其他原材料一起使用硅酸锆来改性用作载体的惰性、耐热的固体支撑体(例如α-氧化铝)，使用方式如此处所述，在将银沉积在其上之前，将其与公知的助催化剂(和其他可选的添加剂)一起将载体转化至催化剂。以某种方法和以足够的量使用硅酸锆使其存在于改性载体中来最终改进本发明所获得的催化剂的活性、效率和/或稳定性。硅酸锆在制备本发明的催化剂的各个不同制备步骤(包括如此处所强调的涉及高温的多个煅烧或烘烤步骤)中能基本保持相同的化学性，即从作为改性载体原材料一部分的最初引入到最终催化剂中。
发明详述
使用本发明的催化剂制备的烯化氧的特征在于如下结构式
其中R1和R2为低级烷基，例如甲基或乙基，或优选氢。最优选烯化氧为环氧乙烷。烯化氧由相应烯烃制备，即R1HC＝CHR2。如下论述出于简便和说明的原因根据和参照环氧乙烷和乙烯展开。然而，本发明的范围和界限基本适用于用于将合适的烯烃环氧化的催化剂。
在用于环氧乙烷制备的商用催化剂中，其上存在银和助催化剂的载体必须具有使气体反应物、产物和放空气体的适宜流动通过反应器且在催化剂寿命中保持物理完整性的物理形态和强度。因为会发生压降以及该压降造成的安全问题，所以明显的催化剂断裂或磨损是非常不理想的。催化剂还必须能够经受反应器中相当大的温度波动。载体的孔结构和化学惰性也是对最佳化催化剂性能来说必须考虑的重要因素。尤其是α-氧化铝的耐火材料已成功用作环氧乙烷催化剂的载体。只要其它多孔耐火载体或材料在加入进行环氧化反应的反应物料和环氧化物产物的存在下具有相当的惰性，并且能够在转化入催化剂时能够承受制备条件，那么也可以用作载体。例如，可以由α-氧化铝、碳化硅、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、各种粘土及其混合物制得载体。
用于从例如乙烯的烯烃制备例如环氧乙烷的烯化氧的本发明的催化剂由锆石改性的载体支撑。天然锆石，即硅酸锆，其化学式为ZrSiO4。锆石也可以根据众多已知的方法合成制备，例如R.Valero，B.Durand，J-L.Guth，T.Chopin在“Hydrothermal Synthesis of Porous Zircon In BasicFluorinated Medium”，Microporous and Mesoporous Materials，Vol.29(1999)p.311-318中所述的方法。通常，载体由具有孔结构和相对大的表面积的惰性耐火支撑体、如α-氧化铝制备，其由通过与其他制备载体的原材料一起引入的硅酸锆改性。在制备本发明的催化剂时，银通过载体的孔进行沉积，并还原至银金属。例如碱盐的助催化剂可与浸渍于载体中的可溶银混合物一起加入，或在单独的步骤中加入。这些助催化剂通常与银相关联，尽管其也可能在载体中存在。助催化剂用于改进催化剂的效率、活性和/或稳定性。
根据本发明所述，载体的原料具有足够的纯度，使得在该原料的任何组分和在制备载体的过程中加入的硅酸锆之间的反应很有限。限制该类反应以确保在载体的处理过程中和将载体转化至催化剂的过程中加入的硅酸锆的化学性基本保持不变。即使硅酸锆部分分解至氧化锆(ZrO2)也是特别不理想的反应，该反应会显著地降低将硅酸锆加入到载体所带来的益处。硅酸锆浓度较高时，硅酸锆的存在能够能容易地通过对烧结的载体使用X-射线衍射分析得以确认。硅酸锆浓度较低时，使用相同的分析方法可能不能检测到硅酸锆。然而，使用元素分析方法、例如X-射线荧光法可以检测到锆和硅的存在。在任一情况下，催化剂性能和寿命的有益效果是硅酸锆存在的主要指标，尤其是硅酸锆浓度较低时。
另外，锆石本身必须具有足够的纯度使得其中的任何杂质在载体的制备过程中不会促进锆石分解成氧化锆。锆石中的杂质主要包括过过渡金属的无机化合物(除了锆和铪，其与锆天然共生)，且优选限制在不超过1.5重量％。锆石中存在的作为杂质的更常见的过渡金属的无机化合物为过渡金属的氧化物。两种常见的氧化物杂质是氧化钛和铁氧化物。
在本发明中，在最终的高温烧结之前将锆石与载体的其他原料混合。锆石可以以多种方式引入，包括以粉末或面粉的形式加入到其他干燥的原料中，随后混合和加入液体原料。锆石加入到其他原料中的顺序不是关键的。
本发明的载体的合适形状包括对于该类催化剂支撑体已知的众多形状中的任何一种，包括适用于固定床反应器的丸状、大块、片剂、片状、颗粒、环状、球状、车轮状、具有星形内和/或外表面的环形线。常规商用的固定床环氧乙烷反应器通常为装满催化剂的多个平行延长管的形式(在适合的壳内)，其具有1-3英寸(2.54-7.62厘米)外径和15-45英尺(4.572-13.716米)长。在这种固定床反应器中，使用由如球形、颗粒、环形和片剂(直径为约0.1英寸(0.254厘米)到约0.8英寸(2.032厘米))的圆形的载体是理想的。
有许多公知的方法来制备适用于环氧乙烷的催化剂。许多该类方法描述于，例如美国专利4,379,134；4,806,518；，5,063,195；5,384,302和美国专利申请20030162655等中。只要载体的材料和制备方法基本不会分解锆石，就可以使用该方法来制备本发明的锆石改性的载体。例如，纯度至少为95％的α-氧化铝(除锆组分外)可以通过复合(混合)原料、挤出、干燥和高温煅烧来制备。在这种情况下，起始原料通常包括一种或多种具有不同性质的α-氧化铝粉末、作为粘合剂加入来提供物理强度的粘土类型材料和可以用于混合物中来在将其在煅烧步骤中去除以后提供所需孔度的燃尽材料(通常为有机化合物)。通过所用原材料的纯度、和其在煅烧步骤中的挥发程度来确定最终载体中的杂质程度。普通杂质可以包括二氧化硅、碱、和碱土金属氧化物和痕量金属和/或含非金属的添加物。
另一种制备具有特别适合用于环氧乙烷催化剂的性质的本发明载体的方法包括将硅酸锆与水软铝石(AlOOH)和/或γ-氧化铝混合，使氧化铝在含有酸性组分和卤阴离子(优选氟阴离子)的混合物中胶溶以提供胶溶的卤代氧化铝，形成(例如通过挤或压)胶溶的卤代氧化铝来提供成型的胶溶卤代氧化铝，使形成的胶溶卤代氧化铝干燥以提供干燥的成型氧化铝，并且煅烧干燥的成型氧化铝来得到改性的α-氧化铝载体的丸剂。
通过上述方法制得的改性α-氧化铝载体优选具有至少约0.5m2/g(更优选约0.7m2/g至约10m2/g)的比表面积，至少约0.5cc/g(更优选约0.5cc/g至约2.0cc/g)的孔体积，至少99重量％α-氧化铝的纯度(除了锆组分以外)，和约1至约50微米的中等孔直径。在这种情况下，改性α-氧化铝载体包括其每一个具有至少一个基本平的主表面的颗粒，该颗粒具有基本上为六边平面形状的薄片或薄板(有些颗粒具有两个或两个以上的平面表面)，至少50％的颗粒(从数量上)具有小于约50微米的主要尺寸。
在本发明的最终载体中，包括通过上述两种特定的方法制备的载体，硅酸锆存在的量优选在从约0.01至10.0重量％，更优选从约0.1至5.0重量％，最优选从约0.3至3.0重量％，以最终的改性氧化铝载体的总重量计。
尽管本发明不受任何特定理论的限制，用于制备载体的原料不应包含较大量的活性钙化合物，以使得该物类与加入的硅酸锆的反应最少，该反应会导致益处更少的物类、特别是氧化锆(ZrO2，也称为锆氧化物)的形成。应限制载体原料中的钙化合物的累积浓度，使得烧结的载体(除了锆组分外)含有少于2000ppmw的钙，优选少于350ppmw的钙。
另外，某种其他碱土金属化合物可能够促进硅酸锆分解成氧化锆。应限制载体原料中的碱土金属化合物的累积浓度，使得烧结的载体(除了锆组分外)含有少于500ppmw的碱土金属(除了锆组分外)，以碱土金属氧化物计量。
也必须控制载体的煅烧温度(烧结温度)来限制锆石热分解至氧化锆，其在高于1540℃的温度下在纯净状态发生。
用于制备例如环氧乙烷或环氧丙烷的烯化氧的催化剂可以通过将载体浸渍在一种或多种银化合物的溶液中在本发明的改性支撑体上制备，如现有技术所公知。可以与银浸渍同时、在银浸渍之前和/或银浸渍之后浸渍一种或多种助催化剂。在制备该催化剂时，将载体用一种或多种银化合物溶液浸渍(一次或多次)，以足以使得载体所支撑的银的量占催化剂重量的约2至约60％，更优选约5至约50％，最优选约10％至约40％。
尽管银的粒径很重要，其范围并不窄。合适的银粒径在从约100至10,000埃的范围内。
有许多已知助催化剂，即那些当与例如银的特定催化材料结合存在时，能够有益于催化剂性能的一个或多个方面或是能够促进催化剂制备所需产物、如环氧乙烷或环氧丙烷的能力的材料。通常不认为这种助催化剂本身是催化材料。在催化剂中这种助催化剂的存在通常显示出对一种或多种有益方面的影响，例如提高所需产物的产率或产量，降低达到反应适合速率所需的温度，减少不需要的反应的速率或数量等。在反应器中会同时发生对抗性反应，并且确定整个过程有效性的一个重要因素是对这些对抗性反应的控制措施。作为所需反应的助催化剂的材料可以是另一反应的抑制剂，例如燃烧反应。重要的是助催化剂对整个反应的影响是有益于所需产物、例如环氧乙烷的有效生产。存在于催化剂中的一种或多种助催化剂的浓度可以在一个大范围内变化，这取决于对催化剂性能的所需的效果、某种催化剂的其他组分、载体的物理和化学性质和环氧化反应条件。
有至少两种类型的助催化剂-固体助催化剂和气体助催化剂。将固体助催化剂在使用之前引入到催化剂中，作为载体(即支撑体)的一部分或作为应用到其上的银组分的一部分。当在催化剂的制备过程中加入固体助催化剂时，助催化剂可以在银组分在其上沉积之前加入到载体上、同时与银组分加入、或银组分在载体上沉积之后顺序加入。公知的用于制备环氧乙烷的催化剂的固体助催化剂的例子包括钾、铷、铯、铼、硫、锰、钼和钨的化合物。在制备环氧乙烷的反应中，催化剂中的助催化剂的特定形状是未知的。
相反，气态助催化剂是与气相反应物、例如乙烯和氧一起加入到反应器中来产生烯化氧(如环氧乙烯)的气相化合物和/或其混合物。这种助催化剂，也称之为改性剂、抑制剂或增强剂，与固体助催化剂一起或除固体助催化剂以外进一步增强给定催化剂的性能。一种或多种含氯的组分通常用作气体助催化剂，如本领域所公知。其他含氯的组分也可以用于产生相类似的效果。取决于所使用的固体催化剂的组成，能够产生氧化还原半反应对的至少一种增效成员的一种或多种气体组分也可以用作气体助催化剂，如本领域中所公知。能够产生氧化还原半反应对的至少一种增效成员的优选的气体组分优选地是含氮组分。
固体助催化剂通常在其使用之前作为化学化合物加入催化剂中。如此处所用，术语“化合物”指的是特定元素与一种或多种不同元素通过表面和/或化学键、例如离子和/或共价和/或配位键的结合物。术语“离子的”或“离子”是指电荷化学部分；“阳离子的”或“阳离子”表示正且“阴离子的”或“阴离子”表示负。术语“氧阴离子的”或“氧阴离子”是指含有与其它元素结合的至少一个氧原子的负电荷部分。因此氧阴离子是含氧阴离子。可以理解的是，在真空中不存在离子，但当作为化合物加入到催化剂中时，离子可以与电荷平衡的反荷离子结合。一旦加入到催化剂中，助催化剂的形式并不总是已知的，助催化剂可以在催化剂制备过程中加入的反荷离子不存在的情况下存在于催化剂中。例如，分析用氢氧化铯制备的催化剂，发现在最终的催化剂中含有铯而不是氢氧化铯。相似地，例如碱金属氧化物的化合物、例如氧化铯，或过渡金属氧化物，例如MoO3，尽管其不是离子的，可以在催化剂制备过程或使用中转化至离子化合物。为了便于理解，固体助催化剂指的是阳离子和阴离子，而不论其在反应条件下在催化剂中的形式。
理想的是银和任选的一种或多种固体助催化剂相对均匀地分散在锆石改性的载体上。沉积银催化材料和一种或多种助催化剂的优选方法包括：(1)用含有溶剂或加溶剂、银络合物和一种或多种助催化剂的溶液浸渍根据本发明的多孔锆石改性的载体，和(2)其后处理浸渍的载体，使银盐转化成银金属并且将银和助催化剂有效沉积到载体的外部和内部多孔表面上。通常通过在高温下加热载体来进行银和固体助催化剂的沉积，来将载体内的液体蒸发并且将银和助催化剂有效沉积到载体的外部和内部多孔表面上。因为载体的浸渍会比涂覆技术更有效地使用银，并且涂覆技术不能有效地使银基本沉积到载体的内表面上，所以载体的浸渍是银沉积的优选技术。此外，由于机械摩擦，涂覆的催化剂更易受到影响而损失银。
用于浸渍载体的银溶液优选由溶剂或络合/加溶剂中的银化合物组成，如本领域所述的银溶液。所用的特定银化合物可以选自银络合物、硝酸银、氧化银或羧酸银(如银的乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、邻苯二甲酸盐、乳酸盐、丙酸盐、丁酸盐和较高脂肪酸盐)。与胺络合的氧化银是本发明所使用的银的一个优选形式。
可以使用各种溶剂或络合/加溶剂在浸渍介质中将银溶解到所需浓度。已公开的适于此目的的是乳酸；氨；如乙二醇的醇；胺和胺的水性混合物。
例如，将Ag2O溶解于草酸和乙二胺的溶液中以得到大约30重量％范围。将该溶液在大约0.7cc/g孔度的载体上真空浸透会产生含有大约25重量％银(以催化剂的总重量计)的催化剂。由此，如果期望得到具有超过25或30％及更多银负载的催化剂，那么通常需要使载体经过至少两个或两个以上带有或没有助催化剂的连续银浸渍，直到将所需量的银沉积到载体上。在某些情况中，在随后浸渍溶液中银盐的浓度会比在第一个浸渍溶液中的浓度高。在其它情况中，在每个浸渍中会沉积大约相等的银。通常，为了在每次浸渍中得到相等的沉积，在随后浸渍溶液中的银浓度可以高于起始浸渍溶液中的浓度。在其他情况下，在起始浸渍中沉积到载体上的银量高于在随后浸渍中的沉积量。在每次浸渍以后通过烘烤或其它方法去除不溶的银。
在锆石改性的载体上制备的催化剂可以包含作为阳离子助催化剂的碱金属和/或碱土金属。碱金属和/或碱土金属的离子为锂、钠、钾、铯、铍、镁、钙、锶和钡。其他的阳离子助催化剂包括族3b金属离子，包括镧系金属。在一些情况下，助催化剂包含阳离子的混合物、例如铯和至少一种其他碱金属的混合物以获得协同增效，如在美国专利No.4,916,243中所述，此处引入作为参考。注意此处所引用的周期表为Chemical Rubber Company，Cleveland，Ohio，in CRC Handbook ofChemistry and Physics，46th Edition，inside back cover。
碱金属在最终催化剂中的浓度不是很窄，可以在一个较大的范围内变化。对于特定的催化剂，最佳的碱金属助催化剂的浓度取决于性能特征，例如催化剂效率、催化剂老化速率和反应温度。
碱金属在最终催化剂中的浓度(以阳离子的重量计，例如铯)可以在约0.0005至1.0重量％，优选约0.005至0.5重量％。沉积或在载体或催化剂表面上存在的阳离子助催化剂的优选量为约10至约4000，优选约15至约3000，更优选约20至约2500，以全部载体材料上的阳离子计。约为50至约2000ppm的量通常是最优选的。当碱金属铯与其他阳离子混合使用时已获得所需性能，铯对其他任何碱金属和碱土金属盐的比率不是很窄，可以在较大的范围内变化。铯对其他阳离子助催化剂的比率可以从约0.0001∶1至10,000∶1，优选从约0.001∶1至1,000∶1。优选，铯在使用铯作为助催化剂的最终催化剂中包含全部添加的碱金属和碱土金属的至少约10、更优选约20至100％(重量)。
可以用于本发明的阴离子助催化剂的离子包括例如氟化物和氯化物的卤化物，和周期表中族3b至7b和3a至7a中除了氧之外的原子数为5-83的其他元素的氧阴离子。对于某些应用，优选氮、硫、镁、钽、钼、钨和铼的一种或多种氧阴离子。
适用于本发明的催化剂的阴离子助催化剂或改性剂的类型包含，仅示例性的，氧阴离子，例如硫酸盐SO4-2，磷酸盐、例如PO4-3，钛酸盐、例如TiO3-2，钽酸盐、例如Ta2O6-2，钼酸盐、M例如oO4-2，钒酸盐、例如V2O4-2，铬酸盐、例如CrO4-2，锆酸盐、例如ZrO3-2，多磷酸盐、锰酸盐、硝酸盐、氯酸盐、溴酸盐、硼酸盐、硅酸盐、碳酸盐、钨酸盐、硫代硫酸盐、铈酸盐等。也可以存在卤化物，包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。
已知许多阴离子具有络合的化学性，可以以一种或多种形式存在，例如原钒酸盐和偏钒酸盐；和多种钼酸盐氧阴离子、例如MoO4-2、Mo7O24-6和Mo2O7-2。氧阴离子还可以包括混合的含有金属的氧阴离子，包括多氧阴离子结构。例如，镁和钼可以形成混合的金属氧阴离子。类似地，其他金属，无论是阴离子、阳离子、元素或共价的形式，可以进入金属阴离子的结构。
尽管氧阴离子或氧阴离子的前体可以用于浸渍载体的溶液中，有可能的是在制备催化剂的条件下和/或在使用中，初始存在的特定氧阴离子或前体可以转化至其他形式。确实，元素可以转化至阳离子或共价形式。在许多情况下，分析技术不能足够精确地辨认出所存在的物类。本发明不受使用中可以在催化剂中最终存在的确切物类的限制。
当助催化剂包含铼时，可以多种形式提供铼元素，例如作为金属、作为共价化合物、作为阳离子或作为阴离子。用于提高效率和/或活性的铼的物类不确定，并且可以是添加的组分或是在催化剂的制备过程中或是作为催化剂的使用中产生的组分。铼化合物的例子包括铼盐，例如卤化铼、卤氧化铼、铼酸盐、高铼酸盐、铼的氧化物和酸。然而，碱金属的高铼酸盐、高铼酸铵、碱土金属的高铼酸盐、高铼酸银、其他高铼酸盐和七氧化二铼也是适用的。七氧化二铼Re2O7，当溶于水时，水解至高铼酸HReO4，或氢化高铼酸盐。因此，对于本说明书的目的，可以认为七氧化二铼为高铼酸盐，即ReO4。其他金属，例如钼和钨也显示出类似的化学性。
可以用于本发明的其他类助催化剂包括锰组分。在许多情况下，锰组分能够提高催化剂的活性、效率和/或稳定性。能提高活性、效率和/或稳定性的锰物类是不确定的，并且可以是添加的组分或是在催化剂的制备过程中或是作为催化剂的使用中产生的组分。锰组分包括、但不限于醋酸锰、硫酸铵锰、柠檬酸锰、连二硫酸锰、草酸锰、硝酸锰、硫酸亚锰和锰阴离子，例如高锰酸阴离子等。为稳定在某些浸渍溶液中的锰组分，可以需要加入络合化合物，例如乙二胺四乙酸(EDTA)或其合适的盐。
阴离子助催化剂的量可以变化很大，例如从约0.0005至2重量％，优选从约0.001至0.5重量％，以催化剂的总重量计。当使用时，铼组分的量通常至少为约1、如至少为约5、例如从约10至2000，通常为从20至1000ppmw，以催化剂的总重量计算为铼的重量。
用于本发明的催化剂的助催化剂也可以是包含至少一种氧化还原-半反应对成员的增效盐，其在气相含氮组分的存在下用于环氧化过程，在反应条件下能够形成氧化还原-半反应对的气相增效成员。术语“氧化还原-半反应”此处表示如那些在标准还原或氧化电位(也就是标准或单电极电位)的表中存在的方程中所找到的半反应，其类型如“Handbook of Chemistry”，N.A.Lange，Editor，McGraw-Hill BookCompany，Inc.，Pages 1213-1218(1961)或“CRC Handbook of Chemistryand Physics”，65th Edition，CRC Press，Inc.，Boca Raton，Fla.，PagesD155-162(1984)。术语“氧化还原-半反应对”是指在这些半反应方程中进行氧化或还原反应的成对原子、分子或离子或其混合物。如氧化还原-半反应对的此类术语用于此处来包括那些提供所需增强性能的物质类的成员，而不是所发生的化学机理。优选地，当与作为半反应对的成员的盐的催化剂相结合时，这种化合物是其中阴离子为氧阴离子、优选多价原子的氧阴离子的盐；即，当与不同原子键连时，与氧键连的阴离子的原子能够以不同的化合价状态存在。如此处所用，术语“盐”并非意味着盐的阴离子和阳离子组分在固体催化剂中应相连或键连，而表示在反应条件下两种组分会以某种形式存在于催化剂中。尽管也可以使用钠、铷和铯，但钾是优选的阳离子，且优选阴离子是硝酸盐、亚硝酸盐或其它能够进行置换或其它化学反应以及在环氧化条件下可以形成硝酸盐阴离子的阴离子。优选的盐包括KNO3和KNO2，最优选KNO3。
将氧化还原-半反应对成员的盐以足以促进环氧化反应效率的量加入到催化剂中。精确的量根据如所用氧化还原-半反应对的气态增效成员及其浓度、气相中其它组分的浓度、包含在最终催化剂中的银含量以及助催化剂沉积的时间、支撑体的表面积、如空速和温度的反应条件和支撑体的形态这些变量而改变。或者，也可以加入合适的前体化合物，以在环氧化条件下在催化剂中形成所需含量的氧化还原-半反应对成员的盐，特别是通过与一种或多种气体组分的反应。通常，加入的增效盐或其前体的适当浓度范围(以阳离子计算)是约0.01至约5重量％，优选约0.02至约3重量％，以催化剂的总重量计。最优选地，以约0.03至约2重量％的量加入盐。
氧化还原-半反应对的优选气态增效成员是含有能够以二以上价态存在的元素，优选氮和另一种优选为氧的元素的化合物。在反应条件下能够产生氧化还原半反应对成员的气相组分通常是含氮气体，例如一氧化氮、二氧化氮和/或四氧化二氮、肼、羟胺或氨、硝基烷(例如硝基甲烷)、硝基芳族化合物(例如硝基苯)、N-硝基化合物和腈(例如乙腈)。用于催化剂的含氮气相助催化剂的量为足以改进催化剂的性能，例如催化剂的活性，尤其是催化剂的效率。含氮气相助催化剂的浓度由所用氧化还原-半反应对成员的特定增效盐及其浓度、经历氧化的特定烯烃、和包括入口反应气体中的二氧化碳的量的其他因素确定。例如，美国专利5504053公开了当含氮气相助催化剂为NO(一氧化氮)时，合适的浓度为气流的约0.1至约100ppm，按体积计。
尽管在某些情况下优选在反应体系中使用相同的半反应对的成员，即与催化剂相关联的增效盐助催化剂和在原料流中的气相助催化剂成员，例如硝酸钾和一氧化氮的优选组合，并不是在所有情况下都能获得令人满意的结果。其他组合，例如KNO2/N2O3、KNO3/NO2、KNO3/N2O4、KNO2/NO、KNO2/NO2也可以用于相同的体系中。在某些情况下，盐和气相成员可以在不同的半反应中发现，该半反应代表整个反应的一系列半反应方程式中的第一和最后一个反应。
在任何情况下，以助催化量提供固体和/或气相助催化剂。如此处所用，术语催化剂的某一组分的“助催化量”指的是当与不包含所述组分的催化剂相比，该组分能够有效地改进催化剂的一个或多个催化性质的量。催化性质的例子此外还包括可操作性(抗失控性)、选择性、活性、转化率、稳定性和产率。本领域技术人员可以理解的是“助催化量”可以增强单一或多个催化剂性质，而其他催化性质可以增强或不增强或甚至被减弱。进一步可以理解的是在不同的操作条件下可以增强不同的催化性质。例如可以在不同种操作条件下操作在一种操作条件下能够具有增强选择性的催化剂，其中反应性而不是选择性会得以增强，并且环氧乙烷设备的操作者会有意识地改变操作条件来利于某一催化性质，甚至是在牺牲其他催化性质的基础上，以使得在考虑到原料成本、能源成本和副产物去除成本后使利润最大化。
由助催化剂提供的助催化效果受许多变量的影响，例如反应条件、催化剂制备技术、支撑体的表面积和孔结构以及表面化学性质、催化剂的银和助催化剂含量、催化剂上存在的其他阳离子和阴离子。其他活化剂、稳定剂、助催化剂、增强剂或其他催化改善剂的存在也可以影响助催化效果。
乙烯环氧化的条件
带有气体再循环的标准逆混高压锅用于催化剂的测试。取决于所使用的方法条件，在气相进料浓度中有许多变量。说明了两种情况：空气处理条件，其模拟了用于商业空气类型的乙烯环氧化物方法中的典型条件，其中空气用于提供分子氧，和氧处理条件，其模拟了用于商业氧类型的乙烯环氧化物方法中的典型条件，其中加入纯氧作为氧的来源。每种情况都获得了不同的效率，但对于所有实际情况，几乎是惯例的是用空气作为氧进料，使用较低量的氧和乙烯，其产生的环氧乙烷的效率比使用纯氧作为氧来源的效率低约2-5百分点。公知的，描述于J.M.Berty的“Reactor for Vapor Phase-Catalytic Studies，”in ChemicalEngineering Progress，Vol.70，No.5，pages 78-84，1974的图二中的公知的逆混、底部搅拌的“Magnedrive”高压锅可以用作反应器。入口条件包括如下：
表1乙烯环氧化的入口处理条件
组分 空气处理条件-I 摩尔％ 氧处理条件-I 摩尔％ 氧处理条件-II 摩尔％ 乙烯 11.0 30.0 30.0 氧气 7.0 8.0 8.0 乙烷 0.00-0.24 0.5 0.0 二氧化碳 5.5 6.5 0.0 氮气 气体余量 气体余量 气体余量 份每百万份 氯乙烷 对效率最佳 对效率最佳 对效率最佳 份每百万份 一氧化氮 无 无 对效率最佳 反应器类型 CSTR CSTR CSTR 催化剂的量 80cc 80cc 40cc 全部入口流速 22.6SCFH (.639961标准 立方米每小时) 22.6SCFH (.639961标准 立方米每小时) 11.3SCFH (.319980标准 立方米每小时)
将压力保持在约275psig(磅每平方英寸，标准度量)(19.3391千克每平方厘米)，且总流保持在约11.3或22.6SCFH(标准的立方英尺每小时)(.319980或.639961标准立方米每小时)。SCFH是指在标准温度和压力(为0℃和一个大气压)下的立方英尺每小时。调节氯乙烷的浓度以获得最大的效率。温度(℃)和催化效率用于描述催化剂性能。
在乙烯环氧化方法条件中用于高压锅的催化剂测试过程包括以下：将40或80cc催化剂加入到逆混高压锅中，记录催化剂的重量。在10或20SCFH(.283168或.566337标准立方米每小时)的氮气流下将逆混高压锅加热到反应温度，且以1500rpm操作叶轮。然后中断氮气流且将上述物料流加入到反应器中。然后对于40cc催化剂，将总气体入口流调节到11.3SCFH(.319980标准立方米每小时)，对于80cc，调节至22.6SCFH(.639961标准立方米每小时)。在如下的几小时内调节温度以获得所需的出口环氧乙烷百分数，通过调节氯乙烷来获得最佳效率。监测出口环氧物浓度以确定催化剂已经达到其最大稳态性能。周期性调节氯乙烷，然后可以得到催化剂对环氧乙烷的效率和失活速率(温度升高)。在确定活性和效率中，过程和催化剂应该处于稳态条件。
根据上述过程说明的催化剂效率的单一测试结果的标准偏差为约0.3％效率单位。根据上述过程说明的催化剂反应性的单一测试结果的典型标准偏差为1.2℃。当然，标准偏差会取决于用于进行测试的设备的质量和技术的精确性，因此是会变化的。可以相信这些标准偏差可以用于此处所说的测试结果。
起始载体材料的性质及其改性的详细说明见表II。表III列出了在表II的载体上制备催化剂的详细说明，包括催化剂的组成。
载体的制备
实施例中的载体按如下方式制备。硅酸锆(如果使用)和其他固体原料一起加入以获得干燥的混合物。在所有使用锆石的情况中，其以平均粒径为约130微米的粉末形式加入。然后加入液体和其他干燥的原料(任选的)。这种添加剂的量表示为起始干燥混合物的重量百分比。以能足以获得可挤出混合物的量加入水。该数量取决于多个因素，例如周边湿度、原料的水合水平等。除非在如下的描述中另有声明，混合物用单一开口沿轴线挤出为圆筒、或为多分块圆筒。干燥后，将挤出的陶胚烧结至α-氧化铝，选择烧结的条件以确保挤出物完全转化至α-氧化铝。烧结温度为1000至1400℃，烧结时间为45分钟至5小时。烧结陶胚的外径尺寸为0.31-0.35英寸(.7874-.889厘米)，圆筒长度为0.29-0.34英寸(.7366-.8636厘米)，多分块圆筒的壁厚不大于0.075英寸(.1905厘米)。表II列出了改性载体和对比载体的物理性质和锆石的近似重量百分比。如下描述中的所有百分比为重量百分比。
表II：载体性质
载体编 号 A B C D E F G H I J K L M 表面积 (m2/g) 1.04 1.18 1.29 1.01 1.46 1.19 0.49 0.63 0.94 0.60 0.52 0.49 0.54 填充密 度(lb/ft3) (千克 每立方 米) 32.5 (520. 600) 33.1 (530. 211) 34.2 (547. 831) 34.6 (554. 239) 25.5 (408. 471) 24.9 (398. 860) 27.4 (438. 906) 25.5 (408. 471) 25.4 (406. 869) 31.4 (502. 980) 32.5 (520. 600) 30.4 (486. 961) 30.5 (488. 563) 孔体积 (cc/g) 0.68 0.63 0.61 0.66 0.76 0.80 0.59 0.77 0.92 0.53 0.56 0.63 0.65 锆石靶 向(重量 ％) 2 0 1 0 2 0 3 0.3 0 2 0 2 0
载体A由煅烧的氧化铝制备，该氧化铝最初包含0.06重量％的CaO。氧化铝与10％乙酸溶液结合，搅拌下在100℃加热15分钟，然后过滤、用热去离子水真空清洗两次。将过滤的氧化铝在100℃过夜干燥，发现其含有0.03％CaO。用71.1％的过滤氧化铝、22.8％的有机孔形成停燃剂、4.5％的挤出助剂、＜1的回流材料和1.4％的粒状锆石来制备干燥混合物。加入作为水相浆料的2.1％的其他挤出助剂和＜1％的表面活性剂和足够的水以形成可挤出混合物。将该混合物挤出、干燥和烧结至α-氧化铝。最终的样品包含约2％的锆石。
以与载体A相类似的方式制备对比载体B，除了不加入锆石。
将79.2％的假勃姆石、19.8％α-氧化铝和1％粒状锆石的干燥混合物混合来制备载体C。加入作为水相溶液的5.5％的甲酸和4.6％的氟化氢铵和足够的水以形成可挤出混合物。混合后，将混合物挤出、干燥和烧结至α-氧化铝。最终的样品包含约1％的锆石。
用与载体C相同的方法来制备对比载体D，除了不加入锆石。
将75.5％的三水铝石、22.5％的假勃姆石和2.0％的粒状锆石的干燥混合物混合来制备载体E。向该干燥混合物中加入粒径小于600微米的31.4％的石墨。然后加入作为水相溶液的1.7％的氟化铵、2.0％的硝酸镁水合物和1.2％的硝酸和适当数量的水以形成可挤出混合物。混合后，将混合物挤出、干燥和烧结至α-氧化铝。最终的样品包含约2％的锆石。
用与载体E相同的方法来制备对比载体F，除了不加入锆石。
将74.8％的三水铝石、22.3％的假勃姆石和2.0％的粒状锆石的干燥混合物混合来制备载体G。向该干燥混合物中加入粒径小于600微米的21.4％的石墨。然后加入作为水相溶液的4.6％的硝酸、1.9％的硝酸镁水合物和1.6％的氟化铵和适当数量的水以形成可挤出混合物。混合后，将混合物挤出、干燥和烧结至α-氧化铝。最终的样品包含约3％的锆石。
用与载体G相类似的方式来制备载体H，除了加入粒状锆石的量足以在最终载体中提供约0.3重量％的锆石。
用与载体G相类似的方式来制备载体I，除了不加入锆石。
将68.6％的假勃姆石、29.4％的三水铝石和2.0％的锆石的干燥混合物混合来制备载体J。向该干燥混合物中加入＜1％的羟丙基甲基纤维素。然后加入作为水相溶液的5.4％的乙酸和4.0％的氢氟酸和适当数量的水以形成可挤出混合物。混合后，将混合物挤出、干燥和烧结至α-氧化铝。最终的样品包含约2％的锆石。
用与载体J相类似的方式来制备对比载体K，除了不加入锆石。
将98％的假勃姆石和2.0％的粒状锆石的混合物混合来制备载体L，然后加入作为水相溶液的5.4％的甲酸和2.1％的氢氟酸和适当数量的水以形成可挤出混合物。将混合物挤出、干燥和烧结至α-氧化铝。最终的样品包含约2％的锆石。
用与载体相类似的方式来制备对比载体M，除了不加入锆石。
催化剂的制备
用通常含有30重量％氧化银、18重量％草酸、17重量％乙二铵、6重量％一乙醇胺和27重量％蒸馏水的第一浸渍银溶液真空浸渍载体。典型地，通过(1)用1.75份蒸馏水混合1.14份乙二铵(高纯度等级)；(2)缓慢将1.16份二水合草酸(试剂级)加入到水性乙二铵溶液中以使溶液温度不高于40℃，(3)缓慢加入1.98份氧化银，和(4)加入0.40份一乙醇胺(游离Fe和Cl)，制备第一浸渍溶液。
在适合尺寸的玻璃或不锈钢圆筒容器(其带有用于在真空下浸渍载体的适当龙头)中浸渍载体。将用于含有浸渍溶液的适当分液漏斗通过橡胶塞插入到浸渍容器的顶部。在通过打开分液漏斗和浸渍容器之间的龙头将浸渍溶液缓慢加入载体以后，排空含有载体的浸渍容器直到约1-2”(2.54-5.08厘米)汞(绝对值)10到30分钟，随后通过打开在分液漏斗和浸渍容器之间的龙头将浸渍缓慢加入到载体中。在所有溶液进入浸渍容器以后(约15秒)，释放真空且使压力回到大气压。随着溶液的加入，在室温条件下使载体在浸渍溶液中保持沉浸5到30分钟，然后排出多余溶液10到30分钟。
然后如下烘烤银浸渍载体来进行催化剂表面上的银还原。将浸渍载体平铺在不锈钢金属丝网孔盘的单面上，然后放置在不锈钢带上且传送过2”×2”(5.08×5.08厘米)平方加热区2.5分钟，或相同条件用于较大带操作。使得热空气以266标准立方英寸每小时(SCFH)(7.53228标准立方米每小时)的速率流经带和催化剂颗粒来将加热区保持在500℃。在加热区烘烤以后，将催化剂露天冷却至室温、称重。
然后，通过含有草酸银胺溶液和催化剂助催化剂的第二银浸渍溶液真空浸渍银浸渍载体。第二浸渍溶液由第一浸渍所排出的所有的溶液加上第一溶液的新鲜部分组成，或使用新的溶液。在搅拌下加入为水溶液或净产品形式的助催化剂(按照在表III中列出的上升的数量)。在3-10的催化剂中，和锰助催化剂一起加入2当量的乙二胺四乙酸二铵(EDTA)以稳定在溶液中的锰。在11和12催化剂中，出于同样的目的加入1过量当量的EDTA二铵。
以与第一浸渍相似地步骤进行这个第二浸渍的浸渍、排出和烘烤步骤。
再次称重二次浸渗的载体，即最终催化剂，根据在第二次浸渗中的载体重量的增加，来计算银的重量含量和助催化剂的浓度(结果见表III)。在某些情况中，使用适当按比例放大的设备和方法以比此处所述更大的比例进行催化剂的制备。然后在乙烯环氧化反应中使用最终的催化剂，其结果见实施例。
表III：催化剂的制备-第1部分
催化剂编号 1 2 3 4 载体编号 A B C D 助催化剂1 Na2SO4 Na2SO4 CsOH CsOH 助催化剂2 Cs2SO4 Cs2SO4 Cs2SO4 Cs2SO4 助催化剂3 Mn(NO3)2 Mn(NO3)2 螯合剂 (NH4)2H2(EDTA) (NH4)2H2(EDTA) 全部银重量％ 30.95 30.7 35.40 32.88 助催化剂1；ppm 340Na 385Na 575Cs 552Cs 助催化剂2；ppm 653Cs 742Cs 162SO4 150SO4
催化剂编号 1 2 3 4 助催化剂3；ppm 104Mn 94Mn
表III：催化剂的制备-第2部分
催化剂编号 5 6 7 8 载体编号 E F G H 助催化剂1 CsOH CsOH CsOH CsOH 助催化剂2 Cs2SO4 Cs2SO4 Cs2SO4 Cs2SO4 助催化剂3 Cs2MoO4 Cs2MoO4 Mn(NO3)2 Mn(NO3)2 助催化剂4 Mn(NO3)2 Mn(NO3)2 螯合剂 (NH4)2H2(EDTA) (NH4)2H2(EDTA) (NH4)2H2(EDTA) (NH4)2H2(EDTA) 全部银重量％ 34.8 35.6 37.0 38.8 助催化剂1；ppm 584Cs 796Cs 409Cs 420Cs 助催化剂2；ppm 129SO4 175SO4 115SO4 118SO4 助催化剂3；ppm 15Mo 20Mo 74Mn 77Mn 助催化剂4；ppm 53Mn 71Mn
表III：催化剂的制备-第3部分
催化剂编号 9 10 11 12 载体编号 I J K L 助催化剂1 CsOH CsOH CsOH CsOH 助催化剂2 Cs2SO4 Cs2SO4 Cs2SO4 Cs2SO4 助催化剂3 Mn(NO3)2 Mn(NO3)2 Mn(NO3)2 Cs2MoO4 助催化剂4 Mn(NO3)2
催化剂编号 9 10 11 12 螯合剂 (NH4)2H2(EDTA) (NH4)2H2(EDTA) (NH4)2H2(EDTA) (NH4)2H2(EDTA) 全部银重量％ 39.5 28.4 27.4 32.2 助催化剂1；ppm 489Cs 439Cs 383Cs 364Cs 助催化剂2；ppm 138SO4 123SO4 108SO4 81SO4 助催化剂3；ppm 89Mn 79Mn 70Mn 9Mo 助催化剂4；ppm 32Mn
表III：催化剂的制备-第4部分
催化剂编号 13 14 15 载体编号 M J K 助催化剂1 CsOH KNO3 KNO3 助催化剂2 Cs2SO4 K2Mn(EDTA) K2Mn(EDTA) 助催化剂3 Cs2MoO4 助催化剂4 Mn(NO3)2 螯合剂 (NH4)2H2(EDTA) (NH4)2H2(EDTA) (NH4)2H2(EDTA) 全部银重量％ 32.9 31.5 32.7 助催化剂1；ppm 373Cs 957K 965K 助催化剂2；ppm 83SO4 144Mn 144Mn 助催化剂3；ppm 9Mo 助催化剂4；ppm 33Mn
在表IV中“MIb EO/CF”表示的单位为每立方英尺(米)的催化剂产生1000磅(453.592千克)的环氧乙烷。
实施例1-催化剂1和对比催化剂2
将80立方厘米的每一催化剂(61.4g.)加入到高压锅反应器中，在空气处理条件-I(表I)下测试。将出口环氧乙烷设置为1.2摩尔百分比，直至第6天当其提高至1.4摩尔百分比。表IV比较了包含2重量％的锆石的催化剂(催化剂1)和不包含锆石的催化剂(对比催化剂2)的性能。包含锆石的催化剂具有更高的起始效率和更低的起始温度(更高的活性)。
表IV：实施例1中的催化剂性能
实施例2-催化剂3和对比催化剂4
将相同重量(63.5g)的每一催化剂加入到高压锅反应器中，在描述于表1中的空气处理条件-I下测试。将出口环氧乙烷设置为1.4摩尔百分比，随着催化剂老化时，监测温度和效率。表V比较了两种催化剂的作为每立方英尺的催化剂产生的EO的镑数的函数的性能。尽管其起始效率小于对比催化剂，包含锆石的催化剂在效率和温度方面以更低的速率老化。
表V：实施例2的催化剂性能
实施例3-催化剂5和对比催化剂6
将相同重量(63.5g)的每一催化剂在氧气处理条件-I(表I)下在高压锅中测试。将出口环氧乙烷浓度设置为1.0摩尔百分比。与不包含锆石的对比催化剂6相比，催化剂5具有更高的效率和更低的温度。
表VI：实施例3的催化剂性能
实施例4-催化剂7、催化剂8和对比催化剂9
将相同重量(63.5g)的每一催化剂在氧气处理条件-I(表I)下在高压锅中测试。将出口环氧乙烷浓度设置为1.2摩尔百分比。包含～0.3％锆石的催化剂8具有最高的效率和最低的效率老化和温度老化。包含～3％锆石的催化剂7比不包含锆石的对比催化剂9具有更大的活性和效率。
表VII：实施例4的催化剂性能
实施例5-催化剂10和对比催化剂11
将相同重量(63.5g)的每一催化剂在氧气处理条件-I下在高压锅中测试。将出口环氧乙烷浓度设置为1.0摩尔百分比。与不包含锆石的对比催化剂11相比，催化剂10显示出更稳定的温度。
表VIII：实施例5的催化剂性能
实施例6-催化剂12和对比催化剂13
将相同重量(63.5g)的每一催化剂在氧气处理条件-I下在高压锅中测试。将出口环氧乙烷浓度设置为1.0摩尔百分比。与不用锆石制备的对比催化剂13相比，用锆石制备的催化剂12开始显示出较差的效率和较差的活性，但显示出明显更低的温度老化。
表IX：实施例6的催化剂性能
实施例7-催化剂14和对比催化剂15
将30立方厘米(对对比催化剂14是26.8g，对催化剂15是26.1g)的每一催化剂加入到高压锅反应器中，在氧气处理条件-II(表I)下测试。开始在220-255℃的温度内操作后，调节条件以使得总流量为21.3
SCFH(.603149标准立方米每小时)，控制温度以维持1.2摩尔百分比的出口环氧乙烷。包含锆石的催化剂14的初始效率高于对比催化剂15，而且减小了效率下降速率。
表X：实施例7的催化剂性能
相关申请的交叉参考
本申请要求于2003年10月16日提交的美国临时专利申请序列号为60/511,975的权益。