蜂窝状复合薄膜及其制备方法

摘要

本发明的一个目的是提供一种蜂窝状复合薄膜，其包含具有蜂窝状结构的薄膜和临时衬底，其中所述的临时衬底形成在具有蜂窝状结构的薄膜的至少一个表面上，使得临时衬底是可剥离的，并且提供一种制备蜂窝状复合薄膜的方法，该方法包括在临时衬底上形成剥离层，并且形成薄膜，所述的形成薄膜包括在剥离层和衬底的任何一个上浇铸含有有机溶剂和高聚物化合物的溶液，在获得的薄膜上形成液滴，并且蒸发有机溶剂和液滴，从而制备在薄膜中含有孔的蜂窝状多孔薄膜。

权利要求

1.一种制备蜂窝状复合薄膜的方法，该方法包括：在临时衬底上形成剥离层，和

形成薄膜，

所述的形成薄膜包括

在剥离层和衬底的任何一个上浇铸含有有机溶剂和高聚物化合物的溶液，在获得的薄膜上形成液滴，和

蒸发有机溶剂和液滴，从而制备在薄膜中含有孔的蜂窝状多孔薄膜，其中所述蜂窝状复合薄膜包含：

作为具有蜂窝状结构的薄膜的在薄膜中含有孔的蜂窝状多孔薄膜，剥离层，和

临时衬底，

其中所述的临时衬底形成在具有蜂窝状结构的薄膜的至少一个表面上，使得临时衬底是可剥离的。

2.根据权利要求1的制备蜂窝状复合薄膜的方法，该方法进一步包括拉伸所述的蜂窝状多孔薄膜。

3.根据权利要求1的制备蜂窝状复合薄膜的方法，该方法进一步包括在所述蜂窝状多孔薄膜表面上形成金属层。

4.根据权利要求1的制备蜂窝状复合薄膜的方法，其中所述的具有蜂窝状结构的薄膜是通过自组织制备的蜂窝状多孔薄膜。

5.根据权利要求1的制备蜂窝状复合薄膜的方法，其中所述方法进一步包括：将剥离层和临时衬底以此顺序热压粘在具有蜂窝状结构的薄膜的背表面上。

6.根据权利要求1的制备蜂窝状复合薄膜的方法，其中所述方法包括：将衬底热压粘在具有蜂窝状结构的薄膜的背表面上。

7.根据权利要求1的制备蜂窝状复合薄膜的方法，其中所述的临时衬底表面的水接触角为2°至120°。

8.根据权利要求2的制备蜂窝状复合薄膜的方法，其中所述的拉伸是选自单轴拉伸、顺序双轴拉伸、同时双轴拉伸和三轴拉伸的任何一种。

9.根据权利要求3的制备蜂窝状复合薄膜的方法，所述的具有蜂窝状结构的薄膜在其表面上具有金属层。

10.根据权利要求9的制备蜂窝状复合薄膜的方法，其中用于所述金属层的金属是选自金、银、铜、铝、铁、镍、钛、钨、铬以及它们的合金的至少一种。

11.根据权利要求1的制备蜂窝状复合薄膜的方法，其中所述方法还包括将折射率控制材料填充在具有蜂窝状结构的薄膜的孔中。

12.根据权利要求1的制备蜂窝状复合薄膜的方法，其中所述的具有蜂窝状结构的薄膜的材料是选自疏水性聚合物和两亲性化合物中的至少一种。

13.根据权利要求12的制备蜂窝状复合薄膜的方法，其中所述的两亲性化合物是是两亲性聚合物。

14.根据权利要求1的制备蜂窝状复合薄膜的方法，其中在蜂窝状复合薄膜使用前将所述的临时衬底和剥离层剥离。

15.根据权利要求1的制备蜂窝状复合薄膜的方法，其中所述的蜂窝状复合薄膜用于选自延迟薄膜、偏振薄膜、屏幕、滤色器、显示器材料、细胞培养材料、伤口保护薄膜、用于透皮吸收药剂的薄膜、声振荡材料、吸声材料和阻尼材料中的任何一种材料。

16.根据权利要求1的制备蜂窝状复合薄膜的方法，其中所述剥离层包括有机硅树脂、含氟树脂、氨基醇酸树脂、聚酯树脂和蜡中的至少任意一种。

说明书

蜂窝状复合薄膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种利用通过自组织制备的蜂窝状多孔薄膜的蜂窝状复合薄膜，并且涉及一种制备蜂窝状复合薄膜的方法。

背景技术

[0002] 最近，集成度的提高、信息容量的高致密性、图像信息的高分辨率性能在光学材料和电子材料领域变得更加高度需要。伴随这种趋势，对用于这些领域的薄膜的要求是它们以精细图案结构形成的。在再生医学技术中，已知在其表面上具有精细结构的薄膜作为将要成为细胞培养构架的基础材料是有效的(参见日本专利申请公开(JP-A)No.2001-157574)。

[0003] 至于上述的薄膜的精细图案形成，已知有各种方法，例如光学石印技术，其利用使用掩模的蒸发方法，光化学反应和聚合反应；和激光磨损技术，并且这些技术已经投入实际使用。

[0004] 此外，已知具有微米级蜂窝状结构的薄膜可以通过在高湿度条件下浇铸具有特定结构的聚合物的稀释溶液而获得(参见日本专利申请公开(JP-A)Nos.2002-335949和2002-347107)。通过在这种具有蜂窝状结构的薄膜中含有功能细粒，该薄膜被用作光学材料或电子材料。例如，通过在这种薄膜中含有发光材料，该薄膜可以用作显示器件(参见日本专利申请公开(JP-A)No.2003-128832)。

[0005] 其中形成有精细图案的薄膜还可以用于作为光学材料的偏振片。例如，存在具有蛾眼结构并且发挥抗反射功能的薄膜。在这些薄膜的表面上，形成亚微米至几微米大小的规则和精细的图案。

[0006] 在这种情况下，利用聚焦于光学石印术的微米加工技术制备印刷版，并且将印刷版结构录制在基材的方法成为主流(参见日本专利申请公开(JP-A)No.2003-302532)。

[0007] 使用JP-A No.2003-302532中公开的由顶向下方法，确定精细结构的印刷版的制备方法复杂，需要许多加工步骤，导致制造成本高。另外，难以制备大面积的印刷版。

[0008] 为了解决这些问题，提出一种由底向上的方法，其中通过以自缔合方式形成薄膜的精细结构，并且利用具有规则形成的精细结构的薄膜的自组织制备具有精细结构的自组织薄膜(蜂窝状多孔薄膜)。

[0009] 蜂窝状多孔薄膜的实例包括，如图5A、5B和5C所示，一种具有在厚度方向上有规律的细孔结构的薄膜，其中每个细孔穿透到薄膜的另一侧，并且在大多数情况下，它采取这样的结构，其中孔还穿透到相邻穿透孔的薄膜表面的侧向。其另一实例是一种蜂窝状多孔薄膜，其中孔没有穿透到如图5A、5B和5C所示的每个薄膜的一个表面侧。

[0010] 这种蜂窝状多孔薄膜可以解决上述问题，但是，这种蜂窝状多孔薄膜是具有大量孔的薄膜，强度弱，易撕裂，并且操作性能差。因此，这些问题妨碍了其广泛使用，需要所述问题的解决办法。

发明内容

[0011] 本发明的一个目的是提供一种蜂窝状复合薄膜，其可以容易地增大尺寸以具有更大的面积，强度得到提高，并且操作性能改善；还涉及低成本地制备所述蜂窝状复合薄膜的方法。

[0012] 解决上述问题的具体方式如下：

[0013] <1>一种蜂窝状复合薄膜，其包含具有蜂窝状结构的薄膜和临时衬底，其中所述的临时衬底形成在具有蜂窝状结构的薄膜的至少一个表面上，使得临时衬底是可剥离的。

[0014] <2>根据项<1>的蜂窝状复合薄膜，其中所述的具有蜂窝状结构的薄膜是通过自组织制备的蜂窝状多孔薄膜。

[0015] <3>根据项<1>的蜂窝状复合薄膜，其中所述的具有蜂窝状结构的薄膜具有在其至少一个表面上的剥离层和在剥离层上的临时衬底。

[0016] <4>根据项<1>的蜂窝状复合薄膜，其中所述的具有蜂窝状结构的薄膜具有在其两个表面上的剥离层和在每个剥离层上的临时衬底。

[0017] <5>根据项<1>的蜂窝状复合薄膜，其中所述的具有蜂窝状结构的薄膜具有在其一个表面上的剥离层、在剥离层上的临时衬底和在相反表面上没有剥离层形成在其上的衬底。

[0018] <6>根据项<1>的蜂窝状复合薄膜，其中所述的临时衬底表面的水接触角为2°至120°。

[0019] <7>根据项<1>的蜂窝状复合薄膜，其中对所述的具有蜂窝状结构的薄膜进行拉伸处理。

[0020] <8>根据项<7>的蜂窝状复合薄膜，其中所述的拉伸是选自单轴拉伸、顺序双轴拉伸、同时双轴拉伸和三轴拉伸的任何一种。

[0021] <9>根据项<1>的蜂窝状复合薄膜，所述的具有蜂窝状结构的薄膜在其表面上具有金属层。

[0022] <10>根据项<9>的蜂窝状复合薄膜，其中用于所述金属层的金属是选自金、银、铜、铝、铁、镍、钛、钨、铬以及它们的合金的至少一种。

[0023] <11>根据项<1>的蜂窝状复合薄膜，其中将折射率控制材料填充在具有蜂窝状结构的薄膜的孔中。

[0024] <12>根据项<1>的蜂窝状复合薄膜，其中所述的具有蜂窝状结构的薄膜的材料是选自疏水性聚合物和两亲性化合物中的至少一种。

[0025] <13>根据项<12>的蜂窝状复合薄膜，其中所述的两亲性化合物是是两亲性聚合物。

[0026] <14>根据项<3>的蜂窝状复合薄膜，其中在蜂窝状复合薄膜使用前将所述的一个或多个临时衬底和一层或多层剥离层剥离。

[0027] <15>根据项<1>的蜂窝状复合薄膜，其中所述的蜂窝状复合薄膜用于选自延迟薄膜、偏振薄膜、屏幕、滤色器、显示器材料、细胞培养材料、伤口保护薄膜、用于透皮吸收药剂的薄膜、声振荡材料、吸声材料和阻尼材料中的任何一种。

[0028] <16>一种制备蜂窝状复合薄膜的方法，该方法包括在临时衬底上形成剥离层，并且形成薄膜，所述的形成薄膜包括在剥离层和衬底的任何一个上浇铸含有有机溶剂和高聚物化合物的溶液，在获得的薄膜上形成液滴，并且蒸发有机溶剂和液滴，从而制备在薄膜中含有孔的蜂窝状多孔薄膜。

[0029] <17>根据项<16>的制备蜂窝状复合薄膜的方法，该方法进一步包括拉伸所述的蜂窝状多孔薄膜。

[0030] <18>根据项<16>的制备蜂窝状复合薄膜的方法，该方法进一步包括在所述蜂窝状多孔薄膜表面上形成金属层。

附图说明

[0031] 图1A是显示本发明蜂窝状复合薄膜的一个实例的图案视图。

[0032] 图1B是显示本发明蜂窝状复合薄膜的另一实例的图案视图。

[0033] 图1C是显示本发明蜂窝状复合薄膜的再一实例的图案视图。

[0034] 图2是解释制备本发明蜂窝状复合薄膜的方法的一个实例的工艺流程图。

[0035] 图3是显示用于制备本发明蜂窝状复合薄膜的方法的一个实例的薄膜制备单元的示意图。

[0036] 图4A是显示制备本发明蜂窝状复合薄膜的方法的一个实例并且举例说明在中间浇铸带上形成高聚物薄膜的状态的示意图。

[0037] 图4B是显示制备本发明蜂窝状复合薄膜的方法的一个实例并且举例说明液滴冷凝和长大的状态的示意图。

[0038] 图4C是显示制备本发明蜂窝状复合薄膜的方法的一个实例并且举例说明通过干空气将有机溶剂从高聚物薄膜蒸发的状态的示意图。

[0039] 图4D是显示制备本发明蜂窝状复合薄膜的方法的一个实例并且举例说明通过干空气将水分从高聚物薄膜蒸发的状态的示意图。

[0040] 图5A是显示本发明蜂窝状复合薄膜一个实例的顶视图。

[0041] 图5B是从图5A所示的蜂窝状复合薄膜的b-b线观看的横截面图。

[0042] 图5C是从图5A所示的蜂窝状复合薄膜的c-c线观看的横截面图。

[0043] 图6是显示用于制备本发明蜂窝状复合薄膜的方法的薄膜制备单元的另一实例的示意图。

[0044] 图7是显示用于制备本发明蜂窝状复合薄膜的方法的薄膜制备单元的又一实例的示意图。

[0045] 图8是显示用于制备本发明蜂窝状复合薄膜的方法的薄膜制备单元的再一实例的示意图。

[0046] 图9是显示用于制备本发明蜂窝状复合薄膜的方法的薄膜制备单元的再一实例的示意图。

[0047] 图10是显示用于制备本发明蜂窝状复合薄膜的方法的薄膜制备单元的再一实例的示意图。

具体实施方式

[0048] (蜂窝状复合薄膜)

[0049] 本发明的蜂窝状复合薄膜含有具有蜂窝状结构的薄膜和在该薄膜至少一个表面上的临时衬底，使得临时衬底是可剥离的，并且根据需要进一步含有粘合层和其它薄膜层。

[0050] 优选具有蜂窝状结构的薄膜是通过自组织制备的蜂窝状多孔薄膜。

[0051] 临时衬底可以用以下方法形成，例如使其是可剥离的而不是提供剥离层：在典型的室温下使用橡胶状软聚合物衬底作为剥离层，或者将临时衬底热压粘到蜂窝状多孔薄膜上，但是，从使处理更容易考虑，优选蜂窝状复合薄膜含有在具有蜂窝状结构的薄膜的至少一个表面上的剥离层并且含有在剥离层上的临时衬底。

[0052] 作为蜂窝状复合薄膜的一个实施方案，优选在具有蜂窝状结构的薄膜(其可以称作“蜂窝状多孔薄膜”)的两个表面中的每一个上具有剥离层，并且在两个剥离层的每一个上具有临时衬底。

[0053] 作为蜂窝状复合薄膜的另一实施方案，优选在具有蜂窝状结构的薄膜的一个表面上含有剥离层和在该剥离层上的临时衬底，并且进一步在没有剥离层形成在其上的具有蜂窝状结构的薄膜表面上具有衬底。

[0054] 作为蜂窝状复合薄膜的一个实例，如图1A所示，蜂窝状复合薄膜配备有临时衬底1、临时衬底1上的剥离层2和剥离层2上的蜂窝状多孔薄膜3。作为蜂窝状复合薄膜的另一实例，如图1B所示，蜂窝状复合薄膜配备有临时衬底1、临时衬底1上的剥离层2、剥离层
2上的蜂窝状多孔薄膜3、蜂窝状多孔薄膜3上的另一剥离层2和另一剥离层2上的另一临时衬底1。

[0055] 作为蜂窝状复合薄膜的再一实例，如图1C所示，蜂窝状复合薄膜配备有临时衬底1、临时衬底1上的剥离层2、剥离层2上的蜂窝状多孔薄膜3和蜂窝状多孔薄膜3上的衬底
4。

[0056] 根据图1A～1C所示的实施方案，可以在使用蜂窝状复合薄膜前，剥离临时衬底和剥离层。

[0057] -具有蜂窝状结构的薄膜-

[0058] 对用于具有蜂窝状结构的薄膜的薄膜材料没有特别限制，可以根据需要的用途适当选择，例如，优选使用选自疏水性聚合物和两亲性化合物中的至少一种。

[0059] 对疏水性聚合物没有特别限制，可以从本领域已知的疏水性聚合物中适当选择，并且其实例包括：乙烯基聚合物类，例如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，聚甲基丙烯酰胺，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚偏二氟乙烯，聚六氟丙烯，聚乙烯基醚，聚乙烯基咔唑，聚乙酸乙烯酯和聚四氟乙烯；聚酯类，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯，聚丁二酸亚乙酯，聚丁二酸亚丁酯和聚乳酸酯；聚内酯类，例如聚己内酯；聚酰胺或聚酰亚胺类，例如尼龙和聚酰胺酸；聚氨酯类；聚脲类；聚碳酸酯类；聚芳香烃类；聚砜类；聚醚砜类；和聚硅氧烷衍生物。从溶解度、光学性质、电物理性质、薄膜强度和弹性考虑，这些疏水性聚合物可以是均聚物、共聚物或聚合物共混物形式。这些聚合物的每一种可以单独使用或者两种或多种组合使用。

[0060] 对两亲性化合物没有特别限制，可以根据想要的用途适当选择，并且其实例包括两亲性聚合物。

[0061] 对两亲性聚合物没有特别限制，可以根据想要的用途适当选择，并且其实例包括：含有作为主骨架的聚丙烯酰胺、作为疏水性侧链的十二烷基和作为亲水性侧链的羧基的两亲性聚合物；聚乙二醇/聚丙二醇-嵌段共聚物。

[0062] 优选疏水性侧链是诸如亚甲基的非极性直链基团和亚苯基，并且具有这样一种结构，其中除了连接基团如酯基和酰胺基外，不分支亲水基团如极性基团和离子离解基团至末端。当使用亚甲基时，优选疏水性侧链含有5个或更多的亚甲基单元。

[0063] 优选亲水性侧链具有通过连接部分如亚甲基在其末端具有亲水性位点如极性基团、离子离解基团或氧乙烯基的结构。

[0064] 疏水性侧链与亲水性侧链的比率根据疏水性侧链和亲水性侧链的大小、非极性或极性的强度，以及疏水性有机溶剂疏水性的强度不同而不同，不能统一限定。但是，单元比率(疏水性侧链/亲水性侧链)优选为9.9/0.1～5.5/4.5。在共聚物情况下，优选共聚物是嵌段共聚物，其中嵌段是用疏水性侧链和亲水性侧链在不影响在疏水性溶剂中的溶解度的范围内形成的，而不是疏水性侧链和亲水性侧链的交替聚合物。

[0065] 疏水性聚合物和两亲性化合物的数均分子量(Mn)优选为10,000～10,000,000，更优选50,000～1,000,000。

[0066] 两亲性化合物的实例包括除两亲性聚合物外的两亲性化合物。对除两亲性聚合物外的两亲性化合物没有特别限制，可以根据想要的用途适当选择，并且其优选实例包括表面活性剂。

[0067] 对表面活性剂没有特别限制，并且其实例包括由以下通式(I)表示的化合物。

[0068] 通式(I)

[0069] 在通式(I)中，R1表示脂族基团、脂环化合物基团、芳族基团和杂环中的任何一种；R2表示脂族基团、脂环化合物基团、芳族基团，杂环和-L-Z中的任何一种；Q1、Q2和Q3分别表示单键、氧原子、硫原子和-N(R3)-中的任何一种；R3表示氢原子和R2中的任何一种；L表示二价键合基团；并且Z表示离子性基团。应当指出“单键”表示没有元素。

[0070] 在通式(I)中，R1表示的脂族基团的优选实例包括含有1～40个碳原子的直链或支链非取代的烷基，含有1～40个碳原子的直链或支链的取代的烷基，含有2～40个碳原子的直链或支链非取代的烯基，含有2～40个碳原子的直链或支链的取代的烯基，含有2～40个碳原子的直链或支链非取代的炔基和含有2～40个碳原子的直链或支链的取代的炔基。

[0071] 含有1～40个碳原子的直链或支链非取代的烷基的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，叔戊基，正己基，正庚基，正辛基，叔辛基，2-乙基己基，正壬基，1，1，3-三甲基己基，正癸基，正十二烷基，鲸蜡基，十六烷基，2-己基癸基，十八烷基，二十烷基，2-辛基十二烷基，二十二烷基，二十四烷基，2-癸基十四烷基和二十三烷基。

[0072] 含有1～40个碳原子的直链或支链的取代的烷基的实例包括烷氧基，芳基，卤素原子，碳酯基，碳酰胺基，氨基甲酰基，氧羰基和磷酯基。其具体实例包括苄基，β-苯乙基，2-甲氧基乙基，4-苯基丁基，4-乙酰氧基乙基，6-苯氧基己基，12-苯基十二烷基，18-苯基十八烷基，十七烷基氟代辛基，12-(对氯苯基)十二烷基和2-(二苯基磷酸酯)乙基。

[0073] 含有2～40个碳原子的直链或支链非取代的烯基的实例包括乙烯基，烯丙基，3-丁烯基，2-甲基-2-丁烯基，4-戊烯基，3-戊烯基，3-甲基-3-戊烯基，5-己烯基，4-己烯基，3-己烯基，2-己烯基，7-辛烯基，9-癸烯基，油烯基，亚油烯基和亚麻基。

[0074] 含有2～40个碳原子的直链或支链的取代的烯基的实例包括2-苯基乙烯基，4-乙酰基-2-丁烯基(butecyl)，13-甲氧基-9-十八烯基和9，10-二溴-12-十八烯基。

[0075] 含有2～40个碳原子的直链或支链非取代的炔基的实例包括乙炔基，丙炔基，3-丁炔基，4-戊炔基，5-己炔基，4-己炔基，3-己炔基和2-己炔基。

[0076] 含有2～40个碳原子的直链或支链的取代的炔基的取代基实例包括烷氧基和芳基。其具体实例包括2-苯基乙炔基和3-苯基丙炔基。

[0077] 在通式(I)中，R1表示的脂环化合物基团的优选实例包括含有3～40个碳原子的取代或未取代的环烷基和含有4～40个碳原子的取代或未取代的环烯基。

[0078] 芳族基团的优选实例包括含有6～50个碳原子的取代或未取代的芳基。

[0079] 脂环化合物基团中含有3～40个碳原子的取代或未取代的环烷基的实例包括环丙基，环己基，2，6-二甲基环己基，4-叔丁基环己基，4-苯基环己基，3-甲氧基环己基和环庚基。

[0080] 含有4～40个碳原子的取代或未取代的环烯基的实例包括1-环己烯基，2-环己烯基，3-环己烯基，2，6-二甲基-3-环己烯基，4-叔丁基-2-环己烯基，2-环庚烯基和3-甲基-3-环庚烯基。

[0081] 芳族基团中含有6～50个碳原子的取代或未取代的芳基的取代基的实例包括烷基，烷氧基，芳基和卤素原子。其具体实例包括苯基，1-萘基，2-萘基，蒽基，邻甲苯基，间甲苯基，对甲苯基，对-乙基苯基，对-叔丁基苯基，3，5-二叔丁基苯基，对-正戊基苯基，对-叔戊基苯基，2，6-二甲基-4-叔丁基苯基，对-环己基苯基，辛基苯基，对-叔辛基苯基，壬基苯基，对-正十二烷基苯基，间-甲氧基苯基，对-丁氧基苯基，间-辛氧基苯基，联苯基，间氯苯基，五氯苯基和2-(5-甲基萘基)。

[0082] 在通式(I)中，杂环的优选实例包括含有4～40个碳原子的取代或未取代的环醚，以及含有4～40个碳原子的取代或未取代的含氮环。

[0083] 含有4～40个碳原子的取代或未取代的环醚的实例包括呋喃基，4-丁基-3-呋喃基，吡喃基，5-辛基-2H-吡喃-3-基，异苯并呋喃基和苯并吡喃基。

[0084] 含有4～40个碳原子的取代或未取代的含氮环的实例包括2H-吡咯基，咪唑基，吡唑基，二氢吲哚基和吗啡基(morphoryl)。

[0085] 其中，特别优选含有1～24个碳原子的直链、环状或支链非取代的烷基，含有1～24个碳原子(其中取代基的碳原子除外)的直链、环状或支链的取代的烷基，含有1～24个碳原子的直链、环状或支链的取代的烷基，含有2～24个碳原子的直链、环状或支链非取代的烯基，含有2～24个碳原子的直链、环状或支链的取代的烯基，和含有6～30个碳原子的取代或非取代的芳基。

[0086] 含有1～24个碳原子的直链、环状或支链非取代的烷基的实例包括甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，环己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，1，1，3-三甲基己基，正癸基，正十二烷基，鲸蜡基，十六烷基，2-己基癸基，十八烷基，二十烷基，2-辛基十二烷基，二十二烷基，二十四烷基和2-癸基十四烷基。

[0087] 含有1～24个碳原子(其中取代基的碳原子除外)的直链、环状或支链的取代的烷基的实例包括6-苯氧基己基，12-苯基十二烷基，18-苯基十八烷基，十七烷基氟代辛基，12-(对氯苯基)十二烷基和4-叔丁基环己基。

[0088] 含有2～24个碳原子的直链、环状或支链非取代的烯基的实例包括乙烯基，烯丙基，2-甲基-2-丁烯基，4-戊烯基，5-己烯基，3-己烯基，3-环己烯基，7-辛烯基，9-癸烯基，油烯基，亚油烯基和亚麻基。

[0089] 含有2～24个碳原子的直链、环状或支链的取代的烯基的实例包括2-苯基乙烯基和9，10-二溴-12-十八烯基。

[0090] 含有6～30个碳原子的取代或非取代的芳基的实例包括苯基，1-萘基，2-萘基，对甲苯基，对-乙基苯基，对-叔丁基苯基，对-叔戊基苯基，辛基苯基，对-叔辛基苯基，壬基苯基，对-正十二烷基苯基，间-辛氧基苯基和联苯基。

[0091] 在通式(I)中，至于Q1、Q2和Q3，优选单键、氧原子或-N(R3)-，并且特别优选Q1、Q2和Q3中至少两个或三个单独地为氧原子。

[0092] 在通式(I)中，L优选为由以下通式(II)表示的基团：

[0093]

[0094] 在通式(II)中，Y1、Y2和Y3分别表示下列中的任何一种：含有1～40个碳原子的取代或未取代的亚烷基和含有6～40个碳原子的取代或未取代的亚芳基，它们彼此可以相同或彼此可以不同；J1、J2和J3分别表示二价键合单元，它们彼此可以相同或彼此可以不同；p、q和r单独表示0～5的整数；“s”表示1～10的整数；并且a和b单独表示0～50的整数。

[0095] Y1、Y2和Y3中取代基的实例包括如通式(I)的R1中所示的基团。亚烷基的具体优选实例包括亚甲基，亚乙基，亚丙基，三亚甲基，四亚甲基，五亚甲基，六亚甲基，1，4-亚环己基，八亚甲基，十亚甲基和2-甲氧基-1，3-亚丙基。亚芳基的具体优选实例包括邻-亚苯基，间-亚苯基，对-亚苯基，3-氯-1，4-亚苯基，1，4-亚萘基和1，5-亚萘基。其中，特别优选亚乙基，亚丙基，三亚甲基，四亚甲基，五亚甲基，六亚甲基，1，4-亚环己基，八亚甲基，十亚甲基，间-苯基和对-亚苯基。

[0096] J1、J2和J3中二价键合单元的优选实例包括单键，-O-，-S-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CON(R4)-，-N(R4)CO-，-CON(R4)CO-，-N(R4)CON(R5)-，-OCON(R4)-，-N(R4)COO-，-SO2-，SO2N(R4)-，-N(R4)SO2-，-N(COR4)-和-OP(＝O)(OR1)O-。在二价键合单元的实例中，R1表示与通式(I)的R1相同的基团；R4表示氢原子、含有1～6个碳原子的未取代的烷基和含有1～6个碳原子(其中取代基的碳原子除外)的取代的烷基中的任何一种；并且R5表示与R4相同的基团，但是，它们彼此可以相同或彼此可以不同。R4和R5中取代基的实例包括芳基，烷氧基和卤素原子。

[0097] 其中，特别优选-O-，-S-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CON(R3)-(R3表示氢原子，甲基，乙基或丙基)，-N(R4)CO-，SO2N(R4)-和-N(R4)SO2-。

[0098] 至于p、q和r，分别优选0～3的整数，并且特别优选0或1的整数。

[0099] 至于s，优选1～5的整数，特别优选1～3的整数。至于a和b，优选0～20的整数，并且特别优选0～10的整数。

[0100] 至于通式(I)中的Z，优选亲水性阴离子或阳离子基团，并且特别优选亲水性阴离子基团。

[0101] 至于阴离子基团，特别优选-COOM，-SO3M，-OSO3M，-PO(OM)2-OPO(OM)2。M表示阳离子对，特别优选的实例是选自碱金属离子如锂、钠和钾离子；碱土金属如镁离子和钙离子；以及铵离子中的任何一种。

[0102] 阳离子基团的实例包括-NH3+·X-，-NH2(R6)+·X-，-NH(R6)2+·X-和-N(R6)3+·X-。

[0103] R6表示含有1～3个碳原子的烷基，例如甲基，乙基，2-羟基乙基，正丙基和异丙基。其中，优选甲基和2-羟基乙基。

[0104] X表示阴离子对；其优选实例是卤素原子，如氟离子、氯离子和溴离子；配无机阴离子，如氢氧根离子、硫酸根离子、硝酸根离子和磷酸根离子；以及有机化合物阴离子，如草酸根离子、甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、甲磺酸根离子和对甲苯磺酸根离子。其中，特别优选氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子和乙酸根离子。

[0105] 通式(I)中，R2的实例选自R1中示例性显示的基团和-L-Z中示例性显示的基团的一价基团。当R2选自R1中示例性显示的基团时，R2可以采取与在同一分子中存在的R1相同或者不同的结构。其中特别优选从R1中示例性显示的基团中选择的基团。更优选R1和R2的碳原子总数为6～80，特别优选总数为8～50。

[0106] 以下，示例性描述表面活性剂的具体实例，但是，本发明中使用的表面活性剂不限于所公开的实例。

[0107]

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[0118] 可以单独使用疏水性聚合物形成具有蜂窝状结构的薄膜，但是，优选疏水性聚合物和两亲性化合物一起使用。

[0119] 当两亲性化合物是两亲性聚合物时，疏水性聚合物与两亲性化合物的组成比率(质量比率)优选为99.9∶0.1～50∶50，更优选95∶5～75∶25。当两亲性化合物的组成比率小于1质量％时，不能获得均匀形成的具有蜂窝状结构的薄膜。相反，当两亲性化合物的组成比率大于50质量％时，可能得不到薄膜的稳定性，特别是可能得不到足够的动态稳定性。

[0120] 当两亲性化合物不是两亲性聚合物时，疏水性聚合物与两亲性化合物的组成比率(质量比率)优选为99.9∶0.1～80∶20。当两亲性化合物的组成比率小于0.1质量％时，不能获得均匀形成的具有蜂窝状结构的薄膜。相反，当两亲性化合物的组成比率大于20质量％时，对薄膜强度可能有负面影响，因为两亲性化合物的分子量小。

[0121] 还优选疏水性聚合物和两亲性聚合物是分子中含有聚合基团的聚合(交联)聚合物。另外，还优选多官能团聚合聚合物与疏水性聚合物和/或两亲性聚合物一起复合，通过使用该复合物，然后采用一种本领域已知的方法进行固化处理，如加热固化方法，紫外线固化方法和电子辐照固化方法，以形成蜂窝状薄膜。

[0122] 对于用于与疏水性聚合物和/或两亲性聚合物组合的多官能团单体，考虑到反应性，优选使用多官能团(甲基)丙烯酸酯类。可以使用多官能团(甲基)丙烯酸酯类，例如二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，二季戊四醇己内酯加成物或其改性产物的六丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯低聚物，聚酯丙烯酸酯低聚物，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，三丙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，或者它们的改性产物。这些多官能团单体每一种都可以单独使用，或者根据耐磨性和挠性之间的平衡，两种或多种组合使用。

[0123] 当疏水性聚合物和两亲性聚合物分别是分子中含有聚合基团的聚合(交联)聚合物时，同样优选将能够与疏水性聚合物和两亲性聚合物的聚合基团反应的多官能团聚合单体与疏水性聚合物和两亲性聚合物一起使用。

[0124] 含有乙烯-不饱和基团的单体通过向单体施加电离辐射或者通过在光-自由基引发剂或热-自由基引发剂存在下加热单体是可以聚合的。

[0125] 具体而言，制备含乙烯-不饱和基团的单体、光-自由基引发剂或热-自由基引发剂、消光粒子和无机填料的涂布溶液；将涂布溶液涂覆在透明衬底表面上；然后通过施加电离辐射或加热产生的聚合反应固化衬底表面，从而形成抗反射薄膜。

[0126] 光-自由基聚合引发剂的实例包括乙酰苯类，苯偶姻类，二苯甲酮类，氧化膦类，酮缩醇类，蒽醌类，噻吨酮类，偶氮化合物，过氧化物，2，3-烷基二酮化合物，二硫化合物，氟胺化合物和芳族锍类。

[0127] 乙酰苯类的实例包括2，2-乙氧基乙酰苯，对-甲基乙酰苯，1-羟基二甲基苯基酮，1-羟基环己基苯基酮，2-甲基-4-甲硫基-2-吗啉基(morphorino)苯丙酮和2-苯偶酰-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮。

[0128] 苯偶姻类的实例包括苯偶姻-苯磺酸酯类，苯偶姻-甲苯磺酸酯类，苯偶姻甲基醚类，苯偶姻乙基醚类和苯偶姻异丙基醚类。

[0129] 二苯甲酮类的实例包括二苯甲酮类，2，4-氯二苯甲酮，4，4-二氯二苯甲酮和对-氯二苯甲酮。

[0130] 氧化膦类的实例包括2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。

[0131] 至 于 光- 自 由 基 聚 合 引 发 剂，各 种 实 例 描 述 于“The Latest UV CuringTechnology”( 第 159 页，由 Kazuhiro Takausu 发 表，TECHNICALINFORMATION INSTITUTE CO.，LTD.1991年)中。

[0132] 可商购的光碎片化型光-自由基聚合引发剂的优选实例包括由ChibaSpecialty Chemicals K.K.制造的Irgacure(651，184和907)等。

[0133] 优选光-聚合引发剂相对于100质量份的多官能团单体的用量范围为0.1质量份～15质量份，更优选为1质量份～10质量份。

[0134] 除光-聚合引发剂外，还可以使用光敏剂。光敏剂的具体实例包括正丁胺，三甲胺，三正丁膦，米蚩酮和噻吨酮。

[0135] 至于热-自由基引发剂，可以使用例如有机过氧化物，无机过氧化物，有机偶氮化合物和有机重氮化合物。

[0136] 有机过氧化物的具体实例包括过氧化苯甲酰，卤素过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧化乙酰，过氧化二丁基，氢过氧化枯烯和丁基-氢过氧化物。无机过氧化物的实例包括过氧化氢，过硫酸铵和过硫酸钾。偶氮化合物的实例包括2，2’-偶氮双(异丁腈)，2，2’-偶氮双(丙腈)和1，1’-偶氮双(环己腈)。重氮化合物的实例包括重氮氨基苯和对-硝基苯重氮。

[0137] 通过自组织制造的蜂窝状多孔薄膜中的蜂窝状结构是指这样一种结构，其中以给定形状和给定大小形成的孔是规律性连续排列的。当蜂窝状多孔薄膜是单层时，这种规则排列在二维上是可以的，并且当蜂窝状多孔薄膜是多层时，可以在三维上具有规律性。在二维上，规律性采取这样的结构，其中安置一个孔，使其被多个孔例如6个孔围绕。在三维上，规律性采取类似晶体结构的面心立方体或六方晶的结构，并且通常采取最密堆积结构，但是，根据制造条件，蜂窝状多孔薄膜可以具有不同于上述规律性的规律性。

[0138] 在制备具有蜂窝状结构的薄膜时，必需在聚合物溶液上形成微观的水滴粒子，因此，优选使用的溶剂是水不溶性的。水不溶性溶剂的实例包括：卤素-基有机溶剂，例如氯仿和二氯甲烷；芳族烃类，例如苯、甲苯和二甲苯；酯类，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；水不溶性酮类，例如甲基异丁基酮；醚类，例如乙醚；和二硫化碳。水不溶性溶剂每一种都可以单独使用或者作为两种或多种组合的混合溶剂使用。

[0139] 将要溶解在水不溶性溶剂中的疏水性聚合物和两亲性聚合物的合并的聚合物浓度优选为0.02质量％～20质量％，更优选为0.05质量％～10质量％。当聚合物浓度小于0.02质量％时，获得的薄膜的动态强度可能不足，并且可能有微孔性孔的大小和排列变得不规则的问题。当合并的聚合物浓度大于20质量％时，可能难以获得满意的具有蜂窝状结构的薄膜。

[0140] 当拉伸蜂窝状多孔薄膜时，具有蜂窝状结构的薄膜的孔径优选为50μm或更小，更优选为100nm～2,000nm。当孔的孔径大于50μm时，薄膜强度可能下降，导致薄膜的撕裂。

[0141] 此处，为了使孔的孔径更小，快速方式的加速干燥是有效的。例如，以下做法是有效的：使用低沸点溶剂作为使用的溶剂，用来提高衬底的温度，提高展开液的展开速度，在早期减小展开液的稠度等。

[0142] 具有蜂窝状结构的薄膜的厚度优选为0.1μm～1.0μm。通过提高将要展开的聚合物浓度，可以在衬底表面侧形成没有孔的较厚的层。在这种情况下，优选衬底表面侧的没有孔的较厚的层的厚度为500μm或以下。

[0143] -剥离层-

[0144] 形成剥离层是为了易于从具有蜂窝状结构的薄膜剥离临时衬底。由于蜂窝状复合薄膜具有这种剥离层，可以在从蜂窝状复合薄膜剥离临时衬底和剥离层后使用蜂窝状复合薄膜。

[0145] 剥离层含有释放剂，并且根据需要进一步含有其它组分。

[0146] 对释放剂没有特别限制，可以根据想要的用途适当选择，并且其实例包括乳剂型、溶剂型或非溶剂型有机硅树脂，含氟树脂，氨基醇酸树脂，聚酯树脂和蜡。这些释放剂可以每一种单独使用或者两种或多种组合使用。

[0147] 对其它组分没有特别限制，可以根据想要的用途适当选择，但是，其实例包括各种添加剂。

[0148] 对形成剥离层的方法没有特别限制，可以根据想要的用途适当选择，但是其实例包括在临时衬底上涂覆用于剥离层的涂布溶液的方法。

[0149] 对涂布方法没有特别限制，可以根据想要的用途适当选择，其实例包括刮涂法、气刀涂布法、照相凹板式涂布法、辊涂法、喷淋涂布法、浸渍涂布法、绕线棒涂布法、挤出涂布法和旋转涂布法。

[0150] 将要涂覆的释放剂涂布溶液的量优选为0.4g/cm2～3.0g/cm2，更优选为0.5g/2 2
cm ～2.0g/cm。

[0151] -临时衬底和衬底-

[0152] 对用于临时衬底或衬底的材料没有特别限制，可以根据想要的用途适当选择，条件是该材料是透明的并且具有一定的强度。用于临时衬底或衬底的材料的实例包括：无机材料，例如玻璃、金属和硅晶片；聚酯类，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚邻苯二甲酸乙二醇酯；聚烯烃类，例如聚乙烯和聚丙烯；具有优异的耐有机溶剂性的有机材料，例如聚酰胺类，聚醚类，聚苯乙烯类，聚酯酰胺类，聚碳酸酯类，聚苯硫类，聚醚酯类，聚氯乙烯类，聚丙烯酸酯类，聚甲基丙烯酸酯类，聚醚酮类和聚氟乙烯类；液体，例如水，液体石蜡和流体聚醚类。

[0153] 对临时衬底和衬底的厚度没有特别限制，可以根据想要的用途适当选择，条件是临时衬底和衬底的厚度分别在典型使用的范围内，但是，优选为0.02mm～4.0mm。

[0154] 临时衬底表面的水接触角优选为2°至120°。临时衬底表面的水接触角可以用例如固液界面分析仪DropMaster 300(Kyowa InterFACE Science Co.，Ltd.制造)进行测量。

[0155] -拉伸-

[0156] 可以通过拉伸如上所述制备的具有蜂窝状结构的薄膜而获得蜂窝状复合薄膜。

[0157] 所述拉伸优选是选自单轴拉伸、顺序双轴拉伸、同时双轴拉伸和三轴拉伸中的任何一种拉伸方法。

[0158] 对拉伸没有特别限制，可以通过使用各种拉伸机进行。例如，可优选采用在机械流动方向上拉伸材料的纵向单轴拉伸机，在垂直于机械流动方向的方向上拉伸材料的拉幅拉伸机。

[0159] 对拉伸放大比率没有特别限制，可以根据想要的用途适当选择。例如，当将具有细孔结构的薄膜在一个方向上拉伸时，拉伸放大比率优选为1.05倍～12倍，更优选1.2倍～10倍。在双轴拉伸的情况下，拉伸放大比率优选为1.2倍～60倍，更优选1.5倍～50倍。

[0160] 通过拉伸能够形成椭圆或缝状的孔，特别是能够形成每个均在薄膜表面上具有椭圆或缝状的开口的孔。

[0161] 在这种情况下，从可发挥线栅功能考虑，优选孔分别以椭圆或缝形状开口于蜂窝状多孔薄膜的表面上，并且线性排列。以下将描述线栅功能。

[0162] -金属层-

[0163] 优选将金属层形成在具有椭圆或缝形状的开孔的薄膜表面上。

[0164] 用于金属层的金属优选为选自金、银、铜、铝、铁、镍、钛、钨、铬以及它们的合金中的至少一种。

[0165] 对形成金属层的方法没有特别限制，可以根据想要的用途适当选择，方法的实例包括电镀法、印刷法、溅射法、CVD法、真空蒸发法和电铸法。这些方法中，特别优选真空蒸发法、电镀法和电铸法。

[0166] 对金属层的厚度没有特别限制，可以根据想要的用途适当选择，例如，当复合薄膜具有其中在薄膜表面上只形成金属层的结构并且用作偏振薄膜时，其厚度优选为50nm～1,000nm。

[0167] 当形成复合薄膜时，优选薄膜在薄膜表面的孔中具有金属层，并且具有线栅功能。具体而言，通过使薄膜具有这样的结构，使椭圆或缝状的孔在薄膜表面线性排列并且薄膜在孔中具有金属层，可以形成与其中多个金属线以规则的间隔相互平行排列的结构非常类似的结构。

[0168] 在薄膜表面的孔中形成金属层的方法的实例包括在薄膜表面形成薄膜层，然后通过蚀刻除去除孔外的金属层部分的方法。

[0169] -折射率控制材料-

[0170] 考虑可以发挥相位差功能，优选折射率控制材料的折射率不同于填充具有蜂窝状结构的薄膜的孔内部的薄膜材料的折射率。

[0171] 对折射率控制材料没有特别限制，可以根据想要的用途适当选择，条件是该材料的折射率不同于通过自组织制备的蜂窝状多孔薄膜材料的折射率。折射率控制材料可以是(1)折射率低于薄膜材料的低折射率材料和(2)折射率高于薄膜材料的高折射率材料中的任何一种，但是，特别优选高折射率材料。

[0172] 本发明中，折射率表示通过自组织制备的蜂窝状多孔薄膜材料和折射率控制材料各自折射率中的每一种，并且每种折射率都可以用可商购的折射计(阿贝折射计)依照ISO489(1999)或JIS7142(1996)的塑料折射率测量方法测量。应当指出，本发明中每种折射率是使用589nm的D线作为光的波长而测定的值。至于已有聚合物材料的折射率，它们是本领域已知的，并且可以参考各种书面技术来源，例如，J.Brandrup和E.H.Immergut编辑，由John Wiley & Sons，Inc.于1975年出版的“Polymer Handbook-the secondedition”的III-241-244的描述。

[0173] 以下将详细描述折射率控制材料。对折射率控制材料没有特别限制，条件是该材料可以填充在蜂窝状多孔薄膜材料中并且其折射率不同于薄膜材料的折射率。可以优选使用聚合物材料，无机材料或聚合物材料和无机材料的混合物。这些材料中，优选能够溶解在水或有机溶剂中的聚合物，或者聚合物材料和无机材料特别是无机细粒的混合物。

[0174] 对用于折射率控制材料的聚合物没有特别限制，并且可以根据想要的用途而从本领域常规已知的聚合物中适当选择。其实例包括乙烯基聚合物类，缩聚物类如聚氨酯类，聚酯类，聚酰胺类，聚脲类，聚碳酸酯类和聚碳化二亚胺类。

[0175] 形成乙烯基聚合物的单体的实例包括乙烯基酯类，丙烯酰胺类，甲基丙烯酰胺类，烯烃类，苯乙烯类，乙烯基醚类和其它单体。

[0176] 乙烯基酯类的具体实例包括可以含有取代基的脂族乙烯基羧酸酯乙烯基类，例如，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，异丁酸乙烯酯，己酸乙烯酯和氯乙酸乙烯酯；可以含取代基的芳族乙烯基羧酸酯，例如，苯甲酸乙烯酯，4-甲基乙烯基苯甲酸和水杨酸乙烯酯。

[0177] 丙烯酰胺类的具体实例包括丙烯酰胺，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，N-一取代基丙烯酰胺，N-二取代基丙烯酰胺(取代基是可以含取代基的烷基，芳基或甲硅烷基，并且其实例包括甲基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，叔辛基，环己基，苄基，甲氧基，烷氧甲基，苯基，2，4，5-四甲基苯基，4-氯苯基和三甲代甲硅烷基)。

[0178] 甲基丙烯酰胺类的具体实例包括甲基丙烯酰胺，N-一取代的甲基丙烯酰胺，N-二取代基甲基丙烯酰胺(取代基是可以含取代基的烷基，芳基或甲硅烷基，其实例包括甲基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，叔辛基，环己基，苄基，甲氧基，烷氧甲基，苯基，2，4，5-四甲基苯基，4-氯苯基和三甲代甲硅烷基)。

[0179] 烯烃类的实例包括乙烯，丙烯，1-戊烯，氯乙烯，1，1-二氯乙烯，异戊二烯，氯丁二烯和丁二烯。苯乙烯类的实例包括苯乙烯，甲基苯乙烯，异丙基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，乙氧基苯乙烯和氯苯乙烯。乙烯基醚类的实例包括甲基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，己基乙烯基和甲氧基乙基乙烯基醚。

[0180] 上述其它单体的实例包括乙烯基磺酸，巴豆酸酯，衣康酸酯，马来酸二酯，富马酸二酯，甲基乙烯基酮，苯基乙烯基酮，甲氧乙基乙烯基酮，N-乙烯基噁唑烷酮，N-乙烯基吡咯烷酮，1，1-二氯乙烯，亚甲基丙二腈，亚乙烯基，二苯基-2-丙烯酰基(acryloil)氧乙基磷酸酯，二苯基-2-甲基丙烯酰基氧乙基磷酸酯，二丁基-2-丙烯酰基氧乙基磷酸酯和二丁基-2-甲基丙烯酰基氧乙基磷酸酯。

[0181] 聚氨酯基本上是可以通过作为原料的二元醇化合物和二异氰酸酯化合物的加聚反应获得的聚氨酯。

[0182] 作为非离解性二元醇的二元醇化合物的具体实例包括1，2-亚乙基二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，4-戊二醇，2，4-戊二醇，3，3-二甲基-1，2-丁二醇，2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇，1，6-己二醇，2，5-己二醇，2-甲基-2，4-戊二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，2，4-二甲基-2，4-戊二醇，2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇，2，5-二甲基-2，5-己二醇，2-乙基-1，3-己二醇，1，2-辛二醇，
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，1，4-环己烷二甲醇，二甘醇，三甘醇，双丙甘醇，三丙二醇和聚丙二醇(平均分子量＝200，300，400，600，1,000，1,500或4,000)；聚丙二醇(平均分子量＝200，400或1,000)；聚酯型多元醇；2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，4，4’-二羟基苯基砜，
2，2-双(羟基甲基)丙酸和2，2-双(羟基甲基)丁酸。

[0183] 二异氰酸酯的优选具体实例包括乙二醇二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，1，3-二甲苯二异氰酸酯，
1，5-萘二异氰酸酯，间-苯二异氰酸酯，对-苯二异氰酸酯，3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，3，3’-二甲基联联苯二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)。

[0184] 聚酯基本上是可以通过二元醇化合物和二羧酸化合物的脱水缩合反应获得的聚酯。

[0185] 二羧酸化合物的具体实例包括草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，二甲基丙二酸，己二酸，庚二酸，α，α-二甲基琥珀酸，丙酮二羧酸，癸二酸，1，9-壬二酸，富马酸，马来酸，衣康酸，柠康酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，2-丁基对苯二甲酸，四氯对苯二甲酸，乙炔二甲酸，聚(对苯二甲乙二醇酯)二羧酸，1，2-环己烷二羧酸，1，4-环己烷二羧酸，ω-聚(环氧乙烷)二羧酸和对-亚二甲苯基二甲酸。

[0186] 这些化合物的每一种当化合物与二元醇化合物一起进行缩聚反应时均可以以二羧酸的烷基酯(例如，二甲酯)和二羧酸的酰氯形式使用，或者可以以酸酐如马来酸酐、琥珀酸酐和邻苯二甲酸酐的形式使用。

[0187] 至于二元醇化合物，可以使用选自与聚氨酯段落中描述的二元醇相同的组中的化合物。

[0188] 合成聚酯的典型方法是二元醇化合物与二羧酸或其衍生物之间的缩合反应，但是，聚酯还可以通过缩合羟基羧酸如乳酸和1，2-羟基硬脂酸而获得。

[0189] 聚酰胺可以通过二胺化合物与二羧酸化合物之间的缩聚，氨基羧酸化合物的缩聚，或者内酰胺的开环聚合而获得。

[0190] 二胺化合物的实例包括乙1，2-二胺，1，3-丙二胺，1，2-丙二胺，1，6-己二胺，1，6-辛二胺，邻苯二胺，间苯二胺，对苯二胺，哌嗪，2，5-二甲基哌嗪，4，4’-二氨基二苯基醚，
3，3’-二氨基二苯基砜，以及苯二甲胺。

[0191] 氨基羧酸的实例包括甘氨酸类，丙氨酸类，苯丙氨酸类，ω-氨基己酸类，ω-氨基癸酸类，ω-氨基十一烷酸类和邻氨基苯甲酸类。用于开环聚合的单体实例包括ε-己内酰胺，β-丙内酰胺和吡咯烷酮。

[0192] 对于二羧酸化合物，可以使用选自与聚酯段落中描述的二羧酸相同的组中的化合物。

[0193] 聚脲基本上可以通过二胺化合物与二异氰酸酯化合物之间的加聚或者通过二胺化合物与尿素的去氨反应获得。对于原料二胺化合物，可以使用聚酰胺段落中描述的二胺。对于二异氰酸酯化合物，可以使用选自与聚氨酯段落中描述的二异氰酸酯相同的组中的化合物。

[0194] 聚碳酸酯基本上可通过二元醇化合物与光气或碳酸酯衍生物的反应获得，所述碳酸酯衍生物例如芳族酯如碳酸二苯酯。对于二元醇化合物，可以使用选自与聚氨酯段落中描述的二元醇相同的组中的化合物。

[0195] 聚碳化二亚胺基本上可通过二异氰酸酯化合物的缩合反应获得。对于原料二异氰酸酯化合物，可以使用选自与聚氨酯段落中描述的二异氰酸酯相同的组中的化合物。

[0196] 以下将描述可用于本发明具有蜂窝状结构的薄膜的聚合物的折射率和折射率控制材料的具体实例。但是，本发明使用的材料不限于公开的那些。应当指出，下面描述的每种折射率都是每种聚合物固体内含物的值。

[0197] 聚合物的具体实例包括聚四氟乙烯(1.35)，聚丙烯酸三氟乙酯(1.407)，聚甲基丙烯酸三氟乙酯(1.437)，聚甲基丙烯酸叔丁酯(1.4638)，聚-4-甲基戊烯(1.466)，聚乙酸乙烯酯(1.4665)，聚丙烯酸甲酯(1.4685)，聚甲基丙烯酸甲酯(1.4893)，聚甲基丙烯酸环己酯(1.5066)，聚乙烯(1.51)，聚丙烯腈(1.52)，聚甲基丙烯腈(1.52)，尼龙6(1.53)，苯乙烯-丁二烯(25/75)共聚物(1.535)，聚苯偶酰甲基丙烯酸酯(polybenzil methacrylate)(1.5680)，聚甲基丙烯酸苯酯(1.5706)，聚邻苯二甲酸二烯丙酯(polydiallyphthalate)(1.572)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(1.576)，聚苯甲酸乙烯酯(1.5775)，聚苯乙烯(1.59～1.592(取决于聚合物的立体结构))，聚-N-苯偶酰甲基丙烯酰胺(1.5965)，聚-邻-氯苯乙烯(1.6098)，聚氯乙烯(1.63)，聚砜(1.63)，聚乙烯基萘(1.682)，聚乙烯基咔唑(1.683)和聚甲基丙烯酸五溴苯酯(1.71)。

[0198] 对用于折射率控制材料的无机材料没有特别限制，并且可以根据想要的用途从本领域常规已知的无机材料中适当选择。但是，特别优选的无机材料实例包括二氧化钛，氧化锌，硫化锌，碳酸锌，氧化锆，二氧化硅，氧化锡，碳酸镁，氢氧化镁，碳酸钙，硫化钙，氧化铁，碳酸锶，硫酸钡，硫酸钙，氢氧化铝，碘化银，硅酸铝，硅酸钙，硅酸镁，胶态二氧化硅，胶体氧化铝，氧化铝，沸石，高岭土，滑石，粘土，硅藻土，缎光白和硅土(silious earth)。它们当中，特别优选金属氧化物或金属硫化物。

[0199] 当将有机材料用作折射率控制材料时，有机材料可以单独使用，或者作为与聚合物材料的混合物使用。但是，从薄膜的物理性质和随后进行的拉伸步骤考虑，特别优选的是使用有机材料与聚合物材料的混合物。至于混合物，优选使用无机细粒作为无机材料并且与聚合物混合。

[0200] 还优选折射率控制材料在分子中含有聚合基团。另外，还优选将多官能团单体与折射率控制材料复合，将化合物放入蜂窝状多孔薄膜的孔中，并且采用一种本领域已知的方法如加热固化方法、紫外线固化方法和电子辐照固化方法对蜂窝状多孔薄膜进行固化处理。与折射率控制材料组合使用的优选多官能团单体与疏水性聚合物段落中解释的那些相同。优选的光-自由基引发剂或热-自由基引发剂也与疏水性聚合物段落中解释的那些相同。

[0201] 还优选将无机材料和聚合聚合物材料及多官能团单体一起放入蜂窝状多孔薄膜的孔中。此处，还优选使用可聚合的表面处理剂对有机材料预先进行表面处理。

[0202] 对将折射率控制材料放入蜂窝状多孔薄膜的孔中的方法没有特别限制，可以根据想要的用途适当选择，该方法的实例包括将熔融状态的折射率控制材料填充在蜂窝状多孔薄膜的孔中的方法；将用不溶解蜂窝状多孔薄膜的溶剂制备的溶液填充在孔中的方法；以及将单体填充在孔中，然后通过加热或光辐照聚合蜂窝状多孔薄膜的方法。

[0203] (制备蜂窝状复合薄膜的方法)

[0204] 制备蜂窝状复合薄膜的方法包括剥离层形成步骤、薄膜制备步骤、拉伸步骤和金属层形成步骤，并且根据需要进一步包括其它步骤。

[0205] -剥离层的形成-

[0206] 剥离层形成步骤是其中在临时衬底上形成剥离层的步骤。

[0207] 对形成剥离层的方法没有特别限制，可以根据想要的用途适当选择，其实例包括将剥离层涂布溶液涂覆在临时衬底表面上的方法。

[0208] -薄膜的形成-

[0209] 薄膜形成步骤是其中将含有有机溶剂和高聚物化合物的溶液浇铸在衬底上形成薄膜，在薄膜中形成液滴，并且蒸发有机溶剂和液滴，从而制备在薄膜中含有孔的蜂窝状多孔薄膜的步骤。

[0210] 对浇铸方法没有特别限制，可以根据想要的用途适当选择。该方法的实例包括滑动法，挤出法，刮条法和凹版印刷法。

[0211] 至于形成薄膜的环境条件，优选相对湿度在50％～95％范围内。当相对湿度小于50％时，溶剂表面上的水冷凝可能不足，而当相对湿度大于95％时，难以控制环境条件，很难保持均匀的薄膜。

[0212] 至于形成薄膜的环境条件，除了相对湿度外，优选向其上涂覆有溶液的衬底表面吹送(applied to)恒定气流体积的稳定的风。喷气速度优选为0.05m/s～20m/s。当喷气速度低于0.5m/s时，可能难以控制环境条件。当喷气速度快于20m/s时，可能造成溶剂表面的变形，并且可能不能获得均匀的薄膜。

[0213] 至于向衬底表面吹送稳定的风的方向，可以通过吹送相对于衬底表面0°～90°任何一个方向的稳定的风来制备薄膜，但是，为了提高具有蜂窝状结构的薄膜的均匀度，优选相对于衬底表面0°～60°的吹送方向。

[0214] 至于湿度和形成薄膜时输送的气流体积受控的气体，例如，除空气外，可以使用惰性气体如氮气和氩气，但是，优选对气体预先进行除尘处理，例如，让气体通过过滤器。由于大气中的灰尘会成为影响薄膜形成的凝结核，还优选在制造场所安置除尘单元。

[0215] 优选形成薄膜的环境是严格控制的，例如，通过使用可商购的恒露点温度和湿度的发生器进行控制。优选使用鼓风机等将气流体积控制在恒定水平，并且使用密闭室以防止外部空气的影响。另外，优选在室内安置气体出入通路和薄膜形成环境，使得气体被替代成线型流动。此外，为了控制薄膜形成质量，优选使用测量温度、湿度、气流体积等的仪器来监测薄膜形成的状态。为了高度精确地控制孔径和薄膜厚度，必须严格控制这些参数，特别是湿度和气流体积参数。

[0216] -拉伸-

[0217] 拉伸步骤是其中拉伸具有蜂窝状结构的薄膜，并且在具有蜂窝状结构的薄膜形成椭圆或缝状的孔的步骤。

[0218] 所述拉伸优选是选自单轴拉伸、顺序双轴拉伸、同时双轴拉伸和三轴拉伸中的任何一种拉伸方法。

[0219] 拉伸可以在纵向和侧向的任何一个方向上进行。当在纵向进行拉伸时，使用一对或多对拉伸压送辊，通过使出口侧的气流的输送速度快于入口侧的气流输送速度，可以实现拉伸。相反，当在侧向进行拉伸时，可以采用将薄膜两端都保持在夹具中，并且在宽度方向拉伸该薄膜的方法(拉幅拉伸)来实现拉伸。这些拉伸方法每一种可以单独使用或者两种或多种组合使用。

[0220] -金属层的形成-

[0221] 金属层形成步骤是其中在薄膜表面上形成金属层的步骤。金属层形成方法的实例包括电镀法、印刷法、溅射法、CVD法、真空蒸发法和电铸法。这些方法中，特别优选真空蒸发法和电铸法。

[0222] 电镀法的实例包括电镀法和无电电镀法。

[0223] 对于无电电镀法，可以使用利用氧化还原反应的方法和利用取代反应的方法等。例如，通过利用将要电镀的金属离子在无电电镀溶液中显示自催化还原反应的反应，可以使用电镀金、银、铜、镍、钯等的方法，以及利用银镜反应的方法。

[0224] 电铸法是指通过电镀制造或复制金属产品。

[0225] 此处，图2显示的是解释制备本发明蜂窝状复合薄膜的方法的一个实例的工艺流程图。将高聚物溶液浇铸在预先形成剥离层的临时衬底的剥离层表面上，并且通过浇铸步骤形成薄膜(以下，它可称作“高聚物薄膜”)。然后，通过滴状冷凝和干燥步骤11，使水本身冷凝以作为液滴包含在高聚物薄膜中。下面详细解释滴状冷凝和干燥步骤11。蒸发高聚物溶液的溶剂和液滴，从而获得具有蜂窝状结构的薄膜12。通过拉伸步骤13拉伸具有蜂窝状结构的薄膜12，从而获得蜂窝状复合薄膜14。当从高聚物薄膜获得蜂窝状复合薄膜14时，可以进行辐照步骤15。在这种情况下，可以使用紫外线和电子束作为辐照光。此外，还可以进行在薄膜表面上形成金属层的金属层形成步骤，尽管该图中省略了该步骤。

[0226] 至于具有蜂窝状结构的薄膜12的材料，可以优选使用可溶解在上述水不溶性溶剂的高聚物化合物(以下，它可称作“疏水性高聚物化合物”)。

[0227] 具有蜂窝状结构的薄膜12可以单独使用疏水性高聚物化合物形成，但是优选向其中加入两亲性材料。至于两亲性材料，可以适当地从上述材料中选择使用。

[0228] 至于用于制备其中溶解每种高聚物化合物的高聚物溶液的溶剂，可以适当地从上述溶剂材料中选择使用。

[0229] 图3是显示用于制备本发明蜂窝状复合薄膜12的薄膜制备单元20的一个实例的示意图。将高聚物溶液21倾倒在槽22中。槽22装备有搅拌叶片23，并且通过旋转搅拌叶片23均匀混合高聚物溶液21。通过泵24的作用将高聚物溶液21输送到压型件25。压型件25安装在中间浇铸带26上，中间浇铸带26跨在旋转辊27和28上。驱动单元(未示出)驱动旋转辊27和28旋转，从而驱动中间浇铸带26以循环方式旋转。将温度调节器29安装在旋转辊27和28处。通过调节旋转辊27和28的温度，可以控制中间浇铸带26的温度。薄膜制备单元20还配备薄膜剥离辊30，其在剥离中间浇铸带26上的高聚物薄膜40时支持高聚物薄膜40，以及重绕机31，其重绕作为薄膜的高聚物薄膜40。

[0230] 在浇铸步骤10中，将高聚物溶液21从压型件25浇铸在中间浇铸带26上，随后进行滴状冷凝和干燥步骤11。下面参考图4A～4D描述滴状冷凝和干燥步骤11。如图4A所示，在中间浇铸带26上形成高聚物薄膜40。高聚物薄膜40的表面温度(以下可称作“薄膜表面温度”)用TL(℃)表示。本发明中，优选薄膜表面温度TL为0℃或以上。当薄膜表面温度TL低于0℃时，高聚物薄膜40中的液滴可能凝结，从而防止形成所需的孔。

[0231] 将高聚物溶液21浇铸在中间浇铸带26上的浇铸室被划分成滴状冷凝区32和干燥区33。在滴状冷凝区32提供鼓风机34。将由鼓风机34调节、用于滴状冷凝的风35送至中间浇铸带26上的高聚物薄膜40。优选鼓风机34由多个鼓风单元，如图3所示，鼓风口34a、34c和34e，以及真空排气口34b、34d和34f组成。这种设计使得容易控制滴状冷凝的条件。图3中，举例说明了由3个单元组成的鼓风机的一个实施方案，但是，本发明不限于所举例说明的实施方案。

[0232] 在干燥区33提供干燥器36。从干燥器36将干空气37送至高聚物薄膜40。优选干燥器36也是由多个鼓风单元，如图3所示，鼓风口36a、36c、36e和36g，以及真空排气口36b、36d、36f和36h组成的。这种设计使得容易控制干燥高聚物薄膜40的条件。图3中，举例说明了由4个单元组成的空气干燥器的一个实施方案，但是，本发明不限于所举例说明的实施方案。

[0233] 更优选使用温度调节器29调节通过旋转辊27和28的中间浇铸带26的温度。用于调节温度的方法的实例包括在旋转辊27和28内部提供液体流动通道，将加热介质送到液体流动通道中，从而调节中间浇铸带26温度的方法。为了调节温度，中间浇铸带26温度的下限优选为0℃或以上。中间浇铸带26温度的上限优选设置在高聚物溶液21的溶剂沸点或以下，更优选设置在低于溶剂沸点3℃。采用这种构造，冷凝的滴状水分不凝结，并且防止了高聚物溶液21的溶剂快速蒸发，因此可以获得形状优异的具有蜂窝状结构的薄膜12。此外，为了调节温度，通过将高聚物薄膜40在宽度方向上的温度分布设置在溶剂沸点的±3℃以内，可以将薄膜表面温度分布也设置在溶剂沸点的±3℃之内。通过降低高聚物薄膜40在宽度方向上的温度分布，防止了在具有蜂窝状结构的薄膜12的孔形成中各向异性的出现。因此，商品价值得到提高。

[0234] 此外，优选设置中间浇铸带26的运输方向，使其与水平方向的角度在±10°之内。通过控制运输方向，可以控制液滴44的形状。通过控制液滴44的形状，可以控制孔的形状。

[0235] 干燥器34吹送风35。相对于通过滴状冷凝区32的高聚物薄膜40的表面温度TL(℃)，风35的露点TD1(℃)优选为0℃≤(TD1-TL)℃，更优选为
0℃≤(TD1-TL)℃≤80℃，还更优选5℃～60℃。特别优选10℃～40℃。当温度(TD1-TL)℃低于0℃时，滴状冷凝可能难以发生，而当温度(TD1-TL)℃高于80℃时，急剧引发滴状冷凝和干燥，可能难以均匀地控制孔的大小和孔的形成。对风35的温度没有特别限制，可以根据想要的用途适当选择。但是优选温度为5℃～100℃。当风35的温度低于5℃时，液体，特别是水很难蒸发，并且可能得不到形状优异的具有蜂窝状结构的薄膜12。当风35的温度高于100℃时，水可能在高聚物薄膜40中产生液滴44之前蒸发成水蒸气。

[0236] 如图4A所示，在滴状冷凝区32，风35中的水分43(视觉上举例说明)在高聚物薄膜40上冷凝变成液滴44。然后，如图4B所示，水分43冷凝长成作为核的液滴44。参考图4C，当在干燥区33将干空气37送至高聚物薄膜40时，有机溶剂42从高聚物薄膜40蒸发。
此处，水分还从液滴44蒸发，但是，有机溶剂42的蒸发速度比液滴44的蒸发速度快。因此，与有机溶剂42的蒸发一起，通过表面张力基本上均匀地形成液滴44。此外，如图4D所示，在预先干燥高聚物薄膜40的情况下，水分从高聚物薄膜40的液滴44蒸发成为水蒸汽48。
当液滴44从高聚物薄膜40蒸发时，形成液滴44的部分变成孔47，可以获得如图5A、5B和
5C所示的具有蜂窝状结构的薄膜12。在本发明中，对具有蜂窝状结构的薄膜12的形状没有特别限制，但是，具体地，两个相邻孔47之间的距离L2，当作为中心距测量时，可以控制在0.05μm～100μm的范围内。

[0237] 吹送风35的方向是沿高聚物薄膜40的移动方向的并流。当作为逆流吹送风35时，高聚物薄膜40的薄膜表面可能变形，可能抑制液滴44的生长。至于风35的鼓风速度，相对于高聚物薄膜40移动速度的相对速度优选为0.05m/s～20m/s，更优选为0.1m/s～15m/s，还更优选为0.5m/s～10m/s。当鼓风速度低于0.05m/s时，送至干燥区33的高聚物薄膜40可能处于这样一种状态，其中液滴44在高聚物薄膜40中没有充分长大。当鼓风速度快于20m/s时，高聚物薄膜40的薄膜表面可能变形，并且滴状冷凝可能不能充分进行。

[0238] 高聚物薄膜40通过滴状冷凝区32经历的时间优选为0.1秒～6,000秒。当经过时间短于0.1秒时，可能难以形成所需的孔，因为以这样一种状态形成液滴，其中液滴44在高聚物薄膜40中没有充分长大。当经过时间长于6,000秒时，液滴44的尺寸过大，可能得不到具有蜂窝状结构的薄膜。

[0239] 在干燥区33干燥高聚物薄膜40的干空气37的鼓风速度优选为0.05m/s～20m/s，更优选0.1m/s～15m/s，还更优选0.5m/s～10m/s。当干空气37的鼓风速度低于0.05m/s时，水分从液滴44的蒸发可能进行不充分，并且生产率可能下降。当鼓风速度快于20m/s时，水分从液滴44快速蒸发，可能造成形成的孔37的变形。

[0240] 当干空气37的露点用TD2(℃)表示时，优选该露点和薄膜表面温度TL(℃)之间的关系表示为(TL-TD2)℃≥1℃。具有这种构造，可以在干燥区33停止高聚物薄膜40的液滴44的生长，以使构成液滴44的水分蒸发成为水蒸汽48。

[0241] 为了将来自鼓风机34和干燥器36的风鼓风以干燥高聚物薄膜40，除了通过使用2D喷嘴送风的方法外，通过减压干燥法也能够干燥高聚物薄膜40。通过在减压下干燥高聚物薄膜40，可以控制有机溶剂42和水分43从液滴44的各自的蒸发速度。通过控制这些蒸发速度，可以在高聚物薄膜40中形成液滴44并且在有机溶剂42蒸发的同时蒸发液滴44，从而在残留在高聚物薄膜40上的液滴的位置处改变孔47的大小和形状。

[0242] 还可以采用减压下干燥的方法，以及在距离薄膜表面约3mm～20mm的位置处提供比薄膜表面更加冷却的冷凝器，所述冷凝器在其表面上具有凹槽，并且在冷凝器表面上冷凝水蒸汽(包括蒸发的有机溶剂)，从而干燥高聚物薄膜40的方法，来干燥高聚物薄膜40。由于通过使用这些干燥方法中的任何一种，可以在减小对高聚物薄膜40薄膜表面的动态影响的情况下干燥高聚物薄膜40，可以获得更光滑的薄膜表面。

[0243] 另外，通过采用鼓风机34的多个鼓风单元，和干燥器36，并且通过将干燥区分隔成多个区，可以设置不同的露点条件，并且设置不同的干燥温度条件。通过选择这些条件，可以改善孔47的尺寸控制性和均匀度。应当指出，对鼓风单元和分区的数量没有特别限制，但是，考虑到薄膜的质量和单元的价格性能比，优选确定最佳组合。

[0244] 优选薄膜表面温度TL(℃)和滴状冷凝区或干燥区的露点温度TDn(℃)(“n”表示区数)之间的关系表示为0℃≤TDn-TL℃≤80℃。通过将薄膜表面温度TL(℃)和露点温度TDn(℃)之间的差异设置到80℃或更低，可以防止有机溶剂和水分中至少任何一个的快速蒸发，从而获得所需形式的具有蜂窝状结构的薄膜12。当杂质混合在高聚物薄膜40中时，污染造成形成蜂窝状结构的一个障碍。为了防止污染，优选鼓风口34a、34c、34e、36a、36、36e和36g的灰尘水平在1000级或更低。为了达到该目的，优选将空气调节单元39安装在其中装备鼓风机34和干燥器36的外壳38上，以在外壳38内部进行空气调节。采用这种构造，杂质混合到高聚物薄膜40中的可能性被降低，并且可以获得优异的具有蜂窝状结构的薄膜12。

[0245] 将在其表面进行干燥的具有蜂窝状结构的薄膜12从中间浇铸带26剥离，同时由薄膜剥离辊30支撑，然后重绕至重绕机31。对具有蜂窝状结构的薄膜12的运输速度没有特别限制，但是，优选为0.1m/min～60m/min。当运输速度低于0.1m/min时，生产率下降，并且在价格性能比方面是不利的。相反，当运输速度快于60m/min时，具有蜂窝状结构的薄膜12撕裂，因为在运输具有蜂窝状结构的薄膜12过程中对具有蜂窝状结构的薄膜施加过大的表面张力，并且可能是诸如具有蜂窝状结构的薄膜变形的失败的原因之一。通过所述方法，可以连续制备具有蜂窝状结构的薄膜12。

[0246] 通过拉伸步骤，对获得的具有蜂窝状结构的薄膜进行拉伸处理，从而在薄膜上形成椭圆或缝状的孔。

[0247] 此外，还可以根据需要在薄膜表面上形成金属层。

[0248] 图6显示了用于本发明蜂窝状复合薄膜制备方法的薄膜制备单元的另一实例。从送薄膜器61运输将成为衬底的薄膜62。薄膜62是在缠绕在垫辊63上的情况下运输的。安置滑涂器64，使其面对垫辊63。减压室65装备有滑涂器64。将从高聚物溶液供应单元
66通过送液泵输送的高聚物溶液67从滑涂器64推出并且涂覆在作为衬底的薄膜62表面上，从而形成高聚物薄膜68。

[0249] 滑涂器64在薄膜62运输方向上具有优异的均匀涂布性，并且能够高速形成高聚物薄膜68，因此可以说作为涂布器，其还具有优异的高生产率。即使在将成为衬底的薄膜62表面上形成凹陷和凸起部分时，当将薄膜62缠绕在垫辊63上时也光滑地形成薄膜62，因此滑涂器64还具有优异的均匀涂布性。此外，滑涂器64能够均匀涂布，因为通过滑涂器
64可以将高聚物溶液67以非接触方式涂覆至薄膜62表面，而不伤害薄膜62表面。

[0250] 使用来自鼓风机69的风70，对形成在薄膜62上的高聚物薄膜68进行滴状冷凝和干燥步骤11。对于滴状冷凝和干燥步骤11的解释，将省略与上面解释部分相同的条件的部分。在对高聚物薄膜68进行滴状冷凝和干燥步骤11后，将具有蜂窝状结构的薄膜71重绕至卷辊72。将薄膜62也缠绕至卷辊73。优选将其上将要形成高聚物薄膜68的薄膜62的运输方向设置在与水平方向成±10℃的角度内。更优选将容易吸收高聚物溶液66的有机溶剂的材料用于薄膜62。对该材料没有特别限制，可以根据想要的用途适当选择，条件是该材料吸收有机溶剂。例如，当使用乙酸甲酯作为高聚物溶液67的主溶剂时，优选使用乙酸纤维素作为薄膜62的材料。

[0251] 图7显示了用于制备本发明蜂窝状复合薄膜的方法的薄膜制备单元80的双一实例。应当指出，省略了对与薄膜制备单元60相同的部分的解释。从送薄膜器81运输将要成为衬底的薄膜82，同时缠绕在垫辊83上。安置多层型滑涂器84使其面对垫辊83。减压室85装备有多层型滑涂器84。将从高聚物溶液供应单元86通过送液泵输送的高聚物溶液87从多层型滑涂器84推出并且涂覆在薄膜82表面上，从而形成高聚物薄膜88。使用来自鼓风机89的风90，对形成在薄膜82上的高聚物薄膜88进行滴状冷凝和干燥步骤11。在对高聚物薄膜88进行滴状冷凝和干燥步骤后，将具有蜂窝状结构的薄膜91重绕至卷辊92。

[0252] 可以通过在薄膜82表面上浇铸或涂覆多层的高聚物溶液87，改变厚度方向上的具有蜂窝状结构的薄膜91的形状及其物理性质。

[0253] 图8显示了用于制备本发明蜂窝状复合薄膜的方法的薄膜制备单元100的再一实例。应当指出，省略了对与薄膜制备单元60相同的部分的解释。将将要成为衬底的薄膜102从送薄膜器101运输，同时缠绕在垫辊103上。安置挤涂机104使其面对垫辊103。挤涂机104装备有减压室105。将从高聚物溶液供应单元106通过送液泵输送的高聚物溶液
107从挤涂机104推出并且涂覆在作为衬底的薄膜102表面上，从而形成高聚物薄膜108。
使用来自鼓风机109的风110，对形成在薄膜102上的高聚物薄膜108进行滴状冷凝和干燥步骤11。在对高聚物薄膜108进行滴状冷凝和干燥步骤11后，将具有蜂窝状结构的薄膜
111重绕至卷辊112。

[0254] 参考显示制备本发明薄膜的薄膜制备单元120的图9，将解释用于制备本发明蜂窝状复合薄膜的方法。使用绕线棒涂布机121将高聚物溶液122涂覆在薄膜123表面上。在以恒速移动的薄膜123的一端方向上旋转的绕线棒将从高聚物溶液槽125的原始侧出来的高聚物溶液122拔高到溶液保持部分126。通过使溶液保持部分中的高聚物溶液122通过绕线棒124与薄膜123接触，可以形成具有均匀厚度的高聚物薄膜127。通过使用来自鼓风机128的风129，对高聚物薄膜127进行滴状冷凝和干燥步骤11，可以获得具有蜂窝状结构的薄膜130。根据使用绕线棒124的形成具有蜂窝状结构的薄膜130的方法，溶液保持部分126防止了气体混入高聚物溶液122和薄膜123之间的接触部分，因此该方法的优点在于很少有气泡混合在高聚物薄膜127中。

[0255] 当将薄膜62、82、102和123用作衬底时，可以将薄膜62、82、102和123中的每一种和具有蜂窝状结构的薄膜71、91、111和130中的每一种重绕成为完整形成的薄膜，以将该薄膜用作蜂窝状复合薄膜14的基薄膜。

[0256] 图10显示了用于制备本发明蜂窝状复合薄膜的薄膜制备单元140。在薄膜制备单元140中，在运输薄膜141的同时将其缠绕在压印滚筒142上。安置印刷滚筒143使其面对压印滚筒142。在印刷滚筒143表面上形成所需的图案。通过印刷滚筒143的旋转，将倾倒在高聚物溶液槽144中的高聚物溶液145聚集在印刷滚筒143的凸起部分。用刮刀片146舀出过量的高聚物溶液145。然后，将高聚物溶液145涂覆在以缠绕在压印滚筒142上的状态传送的薄膜141表面上，从而形成高聚物薄膜147。

[0257] 使用鼓风机148对高聚物薄膜147进行滴状冷凝和干燥步骤11。从鼓风机148送出的风149的方向是平行流，与薄膜141的运输方向相同。对高聚物薄膜147进行滴状冷凝和干燥步骤11，从而形成具有蜂窝状结构的薄膜150。薄膜141变成其上以所需图案形成具有蜂窝状结构的薄膜的蜂窝状结构形成薄膜151。

[0258] 根据制备本发明蜂窝状复合薄膜的方法获得的本发明蜂窝状复合薄膜可以在一开始在提供在临时衬底上的剥离层上制备后直接使用，或者可以在将该薄膜浸渍在合适的溶剂如乙醇中，然后从制备中使用的衬底上剥离薄膜，然后形成在想要的基板上后使用。当蜂窝状复合薄膜在其从衬底上剥离后使用时，为了提高与新基材的粘合力，可以使用粘合剂如环氧树脂，以及适合该材料并且适合所需的基材的质量的硅烷偶合试剂。

[0259] 实施例

[0260] 以下，将参考具体实施例详细描述本发明，但是，本发明不限于公开的实施例。

[0261] 实施例1

[0262] 在厚度为200μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一个表面上，使用绕线棒涂布器涂覆3质量％的由100质量份有机硅树脂(SRX-211，由DowCorning Toray Co.，Ltd.制造)和0.6质量份有机硅树脂(SRX-212，由DowCorning Toray Co.，Ltd.制造)的混合树脂制成的甲苯溶液，使干燥后的厚度为1μm，然后将该薄膜在120℃干燥2分钟，从而制备具有剥离层形成在其上的临时衬底。

[0263] 接着，将重均分子量为45,000的聚苯乙烯与重均分子量为50,000的由以下结构式表示的两亲性聚合物以10∶1的质量比率混合(聚合物浓度为0.4质量％)，由此制备0.5mL二氯甲烷溶液。

[0264] 接着，将所有量的二氯甲烷溶液涂覆在HDD用玻璃衬底表面上，所述的HDD用玻璃衬底在不受外界影响的有限空间保温在2℃，将相对湿度为70％的恒湿空气从相对于衬底表面45°的方向以2L/m的恒定流速喷出以蒸发二氯甲烷，从而获得均匀厚度的具有蜂窝状结构的薄膜。将其上形成剥离层的临时衬底表面粘合至具有蜂窝状结构的薄膜表面，并且从HDD用玻璃衬底沿着临时衬底剥离具有蜂窝状结构的薄膜，从而获得蜂窝状复合薄膜。在将由Yamato Scientific Co.，Ltd.制造的加湿器连接到由Hitachi KokiCo.，Ltd.制造的装备有可商购的除尘空气过滤器(额定过滤：0.3μm)的压缩机SC-820之后，供应恒湿空气。在喷射部件测量的空气流速为0.3m/s。临时衬底表面的水接触角优选为2°至120°。临时衬底表面的水接触角是用例如固液界面分析仪DropMaster 300(Kyowa InterFACE Science Co.，Ltd.制造)进行测量的，测量值为70°。

[0265]

[0266] 使 用 场 致 发 射 扫 描 电 子 显 微 镜 (S4300， 由 HitachiHigh-TechnologiesCorporation制造)观察获得的薄膜的结构，证实了具有蜂窝状结构的薄膜中孔径为5μm的孔是以六边形形状规则排列的。相邻两孔之间的中心距间隔为
5.7μm。孔是以单层形式形成的，因而从薄膜上表面完全穿透到其背表面。孔几乎完全遍布(ranged over)薄膜，每个孔都是球形的。

[0267] 接着，对获得的蜂窝状复合薄膜用电子辐照进行灭菌处理步骤，然后用包装材料包装已经经过灭菌处理的材料。

[0268] 获得的蜂窝状复合薄膜容易处理，可以从临时衬底剥离，并且用于医学用途的各种功能薄膜，如细胞培养材料，伤口保护薄膜，以及透皮吸收药剂用薄膜。

[0269] 实施例2

[0270] 以与实施例1相同的方式获得蜂窝状复合薄膜，不同之处在于还将其上形成有剥离层的临时衬底粘合到具有蜂窝状结构的薄膜的背表面。获得的薄膜的结构与实施例1中制备的蜂窝状复合薄膜类似。

[0271] 实施例3

[0272] 以与实施例1相同的方式获得蜂窝状复合薄膜，不同之处在于在具有蜂窝状结构的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的背表面上不形成剥离层，并且将剥离层简单地热压粘至具有蜂窝状结构的薄膜。获得的薄膜的结构与实施例1中制备的蜂窝状复合薄膜类似。

[0273] 实施例4

[0274] 以与实施例1相同的方式获得蜂窝状复合薄膜，不同之处在于通过将临时衬底简单地热压粘至具有蜂窝状结构的薄膜，在具有蜂窝状结构的薄膜的表面上形成临时衬底，使得临时衬底是可剥离的，而不是在临时衬底上形成剥离层。获得的薄膜的结构与实施例1中制备的蜂窝状复合薄膜类似。

[0275] <评估>

[0276] 对实施例1～4中获得的蜂窝状复合薄膜进行如下评估。表1示出了评估结果。

[0277] 1)评估1

[0278] 为了评估蜂窝状复合薄膜作为细胞培养基材的处理性质，将每个获得的蜂窝状复合薄膜通过真空层压一次包装在由铝蒸发片制成的包装材料中，并且贮存一星期。然后，用手从包装材料中取出每种蜂窝状复合薄膜，并且以除去每个临时衬底的状态送至玻璃盘上。对每种蜂窝状复合薄膜进行细胞培养的实验测试，并且对蜂窝状复合薄膜是否具有优异的加工性进行评估。观察这些蜂窝状复合薄膜是否蜂窝状复合薄膜在其上具有一些裂纹、缺陷等。

[0279] 2)评估2

[0280] 为了评估将蜂窝状复合薄膜处理成肉桂吸收剂薄膜等的处理性质，将每种蜂窝状复合薄膜预先用透明质酸浸渍，并且将蜂窝状复合薄膜粘附在人皮肤上。然后，观察这些蜂窝状复合薄膜是否蜂窝状复合薄膜在其上具有一些裂纹、缺陷等。

[0281] 至于评估标准，在评估1和2中均对蜂窝状复合薄膜的处理形状进行视觉检查并且进行如下评估。将评估为相当优异的蜂窝状复合薄膜标记为A，评估为优异的标记为B，评估为可通过的标记为C，而评估为差的标记为D。

[0282] 表1评估1 评估2
实施例1 B B
实施例2 A A
实施例3 A A
实施例4 B B

[0283] 实施例5

[0284] 通过将折射率控制材料的混合溶液(以质量比率70∶30混合的丙烯酸类聚合物和TiO2的分散的混合溶液；固体部分的折射率＝1.81)在轻压下以固定薄膜的情况下涂覆实施例1的蜂窝状复合薄膜的表面，将该混合溶液填充实施例1的蜂窝状复合薄膜的孔内部，该蜂窝状复合薄膜还没有进行电离辐射。将薄膜两端用夹子夹住，并且在运输的同时沿宽度方向拉伸。然后，将薄膜以200％的拉伸度单轴拉伸，从而制备实施例5的蜂窝状复合薄膜。

[0285] 使用JASCO Corporation制造的Elipsometer M220测量获得的蜂窝状复合薄膜蜂窝状结构部分的相位差。具体而言，将蜂窝状复合薄膜以与薄膜表面的法线成30°倾斜，并且使其以法线为中心以10°间隔转动360°(tree-sixty)以评估相位差。评估结果为，该薄膜表现为在拉伸方向上具有相对大的折射率的对称指数椭圆体，具有作为A-片的相位差功能，并且优选用作相位差膜。

[0286] 实施例6

[0287] 通过将折射率控制材料的混合溶液(以质量比率70∶30混合的丙烯酸类聚合物和TiO2的分散的混合溶液；固体部分的折射率＝1.81)在轻压下以固定薄膜的情况下涂覆实施例2的蜂窝状复合薄膜的表面，将所述混合溶液填充所述薄膜的孔内部，所述的蜂窝状复合薄膜还没有进行电离辐射。将薄膜两端用夹子夹住，并且在运输的同时沿宽度方向拉伸。然后，将薄膜以200％的拉伸度单轴拉伸，从而制备实施例6的蜂窝状复合薄膜。

[0288] 以与实施例5相同的方式评估获得的蜂窝状复合薄膜的蜂窝状结构部分。评估结果为，该蜂窝状复合薄膜具有作为A-片的相位差功能，并且优选用作相位差膜。

[0289] 实施例7

[0290] 通过将折射率控制材料的混合溶液(以质量比率70∶30混合的丙烯酸类聚合物和TiO2的分散的混合溶液；固体部分的折射率＝1.81)在轻压下以固定薄膜的情况下涂覆实施例3的蜂窝状复合薄膜的表面，将所述混合溶液填充所述薄膜的孔内部，所述的蜂窝状复合薄膜还没有进行电离辐射。将薄膜两端用夹子夹住，并且在运输的同时沿宽度方向拉伸。然后，将薄膜以200％的拉伸度单轴拉伸，从而制备实施例7的蜂窝状复合薄膜。

[0291] 以与实施例5相同的方式评估获得的蜂窝状复合薄膜的蜂窝状结构部分。评估结果为，该蜂窝状复合薄膜具有作为A-片的相位差功能，并且优选用作相位差膜。

[0292] 实施例8

[0293] 通过将折射率控制材料的混合溶液(以质量比率70∶30混合的丙烯酸类聚合物和TiO2的分散的混合溶液；固体部分的折射率＝1.81)在轻压下以固定薄膜的情况下涂覆实施例3的蜂窝状复合薄膜的表面，将所述混合溶液填充所述薄膜的孔内部，所述的蜂窝状复合薄膜还没有进行电离辐射。将薄膜两端用夹子夹住，并且在运输的同时沿宽度方向拉伸。然后，将薄膜以200％的拉伸度单轴拉伸，从而制备实施例8的蜂窝状复合薄膜。

[0294] 与实施例1～3中获得的蜂窝状复合薄膜相比，该获得的蜂窝状复合薄膜的处理性质稍差，但是，作为以与实施例5相同的方式评估的结果，发现该蜂窝状复合薄膜具有作为A-片的相位差功能，并且优选用作相位差膜。

[0295] <评估>

[0296] 在液晶显示器的均匀度方面，视觉检查每个均具有相位差功能的偏振片，这些偏振片可以通过将在实施例5～8中获得的每个蜂窝状复合薄膜粘合到相应的偏振片上并且剥离这些薄膜各自的剥离层而获得。为了与上述的前一种偏振片进行比较，还在液晶显示器的均匀度方面，视觉检查每个均具有相位差功能的偏振片，所述的偏振片可以通过将每个蜂窝状复合薄膜粘合到相应的偏振片上而获得的，所述的蜂窝状复合薄膜是以与实施例5～8相同的方式制备的，但是不使用临时衬底。

[0297] 比较结果显示，对于实施例5～8的偏振片中的每一个，其中使用临时衬底并且粘合至每个偏振片，辨别不出有不均匀性，并且偏振片显示优异的结果。相反，没有使用临时衬底的偏振片在粘合过程中引起不均匀的变形，并且在视觉上可辨别出色不均匀性。