含氮金属粉末及其制造方法和采用该粉末的多孔质烧结体及固体电解电容器

摘要

提供一种固体电解电容器，其比表面积大，而且，能够高生产性得到金属内均匀含有适量氮的含氮金属粉末，高容量，漏电电流小，具有优良的长期可靠性。该含氮金属粉末的含氮量W“ppm”和用BET法测定的比表面积S“m2/g”的比W/S为500～3000。该粉末的制造方法是，在熔融的稀释盐中使含有上述金属的金属盐与还原剂反应，进行还原，在生成上述金属的方法中，在与含有上述金属盐、上述还原剂和上述稀释盐的反应熔液相接的空间内，导入含氮气体，在生成上述金属的同时，使上述金属含有氮。

权利要求

1.一种含氮金属粉末的制造方法，所述含氮金属粉末具有含氮量W“ppm”和用BET法2

测定的比表面积S“m/g”的比W/S为500～3000，含氮量W的单位是“ppm”，比表面积S的2

单位是“m/g”，其中，在熔融的稀释盐中，使含有上述金属的金属盐与还原剂反应，进行还原，生成上述金属的方法，其特征在于：在与含有上述金属盐、上述还原剂和上述稀释盐的反应熔液相接的空间内，导入含氮气体；

在生成上述金属的同时，使上述金属中含有上述氮，上述金属是从由铌、钽、铌钽合金构成的组中选择的至少一种。

2.如权利要求1记载的含氮金属粉末的制造方法，其特征在于：上述氮固溶在上述金属中。

3.如权利要求1记载的含氮金属粉末的制造方法，其特征在于：上述金属盐是铌和钽的至少一方的氟化钾盐，上述还原剂是钠。

4.如权利要求1记载的含氮金属粉末的制造方法，其特征在于：分别连续或间隔地在稀释盐中加入上述还原剂和上述金属盐。

5.如权利要求3记载的含氮金属粉末的制造方法，其特征在于：分别连续或间隔地在稀释盐中加入上述还原剂和上述金属盐。

说明书

含氮金属粉末及其制造方法和采用该粉末的多孔质烧结体

及固体电解电容器

[0001] 本申请是申请日2002年8月13日、申请号为PCT/JP02/08254、发明名称为“含氮金属粉末及其制造方法和采用该粉末的多孔质烧结体及固体电解电容器”的申请的分案申请。

技术领域

[0002] 本发明涉及一种适合固体电解电容器的阳极电极原料的含氮金属粉末及其制造方法和采用该粉末的多孔质烧结体及固体电解电容器。

背景技术

[0003] 近年来，电子集成电路要求用更低电压的驱动、高频化、低噪音化，即使对于固体电解电容器，也迫切要求低ESR化、低ESL化。作为适合用于固体电解电容器的阳极电极的金属粉末，例如，有铌、钽、钛、钨、钼等。

[0004] 其中，使用钽的电容器，由于体积小、低ESR而且容量高，作为便携电话及电脑等的部件，迅速普及。而且，在最近，要求更高的高容量化(高CV值比)和低ESR化，为了电容器的高容量化，正在开发比表面积大的微细钽粉末。例如，现在，采用在热凝集通过用钠热还原氟钽酸钾得到的初级粒子后进行脱氧的方法，能够大批量生产可用于制造比容量52
万CV的电容器的、BET比表面积为1m/g(比表面积换算初级粒子平均粒径d50＝400nm)范围的钽粉末。

[0005] 另外，使用铌的铌电容器由于氧化铌的电容率大，而且比钽便宜，多年来一直在研究在固体电解电容器中的应用。但是，由于化学转化的(chemical converted)氧化膜的可靠性低，还未达到实用化。即，如果铌在高电压下化学氧化，由于非晶质的氧化膜结晶化，存在增加漏电电流同时，也增加电容器的故障频度的问题。

[0006] 可是，在最近，由于有降低电子电路的驱动电压的倾向，从而能够降低化学转化电压。在化学转化电压低时，铌由于能维持可靠性，具备有利于铌电容器的实用化的环境。特别是，作为铝电解电容器的替代品，高容量、且ESR或ESL比铝电解电容器小的铌电容器成为开发的目标。

[0007] 为了制造高容量的铌电容器，与钽的情况同样，要求BET比表面积换算初级粒子平均粒径d50至少在500nm以下、优选400nm以下。至今，作为微细铌粉末的制造方法，已知有氟铌酸钾的钠还原(美国专利第4684399号)、五氯化铌的气相氢还原(特开平6-25701号公报)、用粉碎法得到高比表面积的铌粉末的方法(WO98/19811公报)等。

[0008] 在上述方法中，如果采用以往的气相氢还原法，因为能够得到单分散性的超微细粒子，在通过形成多孔质烧结体进行化学氧化的工序，引起细颈部分的绝缘化，即细颈切断，不能得到适合阳极电极的粉末。此外，虽然粉碎法简便，生产效率高，但是，由于粒子的形状不规则，粒度分布范围大，作为阳极电极时存在种种问题。

[0009] 因此，为了制造适合阳极电极的链状粒子的，并且其初级粒子的粒度分布显示尖峰的铌粉末，认为优选采用用钠等熔融盐还原氟化钾盐的方法、用熔融金属还原铌氯化物的方法等液相法。

[0010] 这样，最近，为使电容器更高容量化，在开展铌粉末或钽粉末的微细化、高表面积化，随之，也在研究制造如此微细金属粉末的方法。

[0011] 但是，如果如此增大粉末的比表面积，粉末中的氧含量增加，结果，存在在热处理工序及化学氧化工序中容易生成为增加漏电电流的主要原因的结晶性氧化物的问题。此外，随着电容器的额定电压的降低，也降低形成电介质氧化膜的化学转化电压，但是，如果降低化学转化电压，有减薄形成的电介质氧化膜的膜厚度的倾向，此外，也存在虽增高容量但长期的可靠性劣化的问题。

[0012] 作为抑制上述氧造成的影响同时，提高薄膜的可靠性的方法，已知有在制造烧结体或电介质氧化膜后，在其中掺杂氮的方法。

[0013] 例如，在美国专利第5448447号中，以降低漏电电流、提高高温下化学转化氧化膜的稳定性及可靠性为目的，掺杂氮。此外，在WO98/37249号公报中，作为在高容量的钽粉末中均匀掺杂氮的方法，公开了通过在还原粉末中添加氯化铵，在加热凝集的同时导入氮的方法。

[0014] 此外，有通过在铌的溅射Nb-O膜掺杂氮降低漏电电流(K.Sasaki等，Thin Solid Films，74(1980)83-88)、利用氮化铌的烧结体阳极改进漏电电流等(WO98/38600公报)等方法。

[0015] 此外，在特开平8-239207号公报中，公开了在含氮气体保护性气氛下进行加热凝集或脱氧还原得到的钽或铌粉末的工序的加热氮化法。

[0016] 但是，如果采用这些以往已知的方法，由于都从粒子的表面或膜的表面进行氮化，所以，氮化反应决定氮扩散的反应速度，其结果，存在氮化容易不均匀的问题。如果氮化不均匀，得到的粒子也不均匀，不适合用作阳极电极的原料。

[0017] 另外，如果含氮量超过3000ppm，例如，在金属粉末是钽时，容易生成TaN0.04、TaN0.1、Ta2N等的结晶性的氮化物，而且，如果再增加含氮量，生成主成分为TaN、Ta2N等的结晶相。如果生成这些结晶性氮化物，存在得到的电容器的比容量降低，同时电介质氧化膜的可靠性降低的问题。此外，由于结晶性的氮化物硬，如在阳极电极制造的过程中模压成形含有该氮化物的金属粉末，有时损伤金属模。

[0018] 此外，在制造烧结体或电介质氧化膜后，如果采用在其中掺杂氮的方法，由于多余地需要氮化工序，存在降低生产性的问题。

[0019] 针对上述问题，本发明者等，作为在微细铌或钽中均匀掺杂所需充足量的氮，而且，氮不形成结晶性的化合物地以固溶状态含在金属晶格内的含氮金属粉末及其制造方法，提出了日本专利第2000-31029号申请。该方法是，在通过在稀释盐中使铌或钽的原料、即它们化合物与还原剂反应进行还原时，通过在稀释盐中使含氮气体沸腾，向金属中导入氮的方法。可是，如果采用该方法，有时在金属中掺杂过剩氮，结果，随着金属粉末微细化、高表面积化，该倾向越发严重。

发明内容

[0020] 本发明是针对上述问题而提出的，目的是提供一种比表面积大且金属内均匀含有适度量氮的金属粉末，高生产性制造该金属粉末的方法，从上述金属粉末得到的多孔质烧结体，及在从该多孔质烧结体得到的高容量下减少漏电电流小、长期的可靠性优良的固体电解电容器。

[0021] 本发明的含氮金属粉末，是含有氮的金属粉末，其特征在于：含氮量W“ppm”和用2
BET法测定的比表面积S“m/g”的比W/S为500～3000。

[0022] 上述氮优选固溶(solid solution)在上述金属中。

[0023] 上述金属优选是从由铌、钽、铌钽合金构成的组中选择的至少一种。

[0024] 本发明的含氮金属粉末的制造方法，在熔融的稀释盐中，通过使含有上述金属的金属盐与还原剂反应，进行还原，生成上述金属，其特征在于：在与含有上述金属盐、上述还原剂和上述稀释盐的反应熔液相接的空间内，导入含氮气体；在生成上述金属的同时，使上述金属含有氮。

[0025] 优选上述金属盐是铌或钽的至少一方的氟化钾盐，上述还原剂是钠。

[0026] 优选分别连续或间隔地在稀释盐中加入上述还原剂和上述金属盐。

[0027] 本发明的多孔质烧结体，其特征在于：是通过烧结如上述任何一项记载的含氮金属粉末得到的。

[0028] 本发明的固体电解电容器，其特征在于：具有由上述多孔质烧结体构成的阳极电极。

附图说明

[0029] 图1是表示在本发明的制造方法中使用的一例反应器的概略剖面图。

[0030] 图2是概略表示用本发明的制造方法得到的含氮金属粉末和用参照方法(日本专利申请第2000-31029号的方法)得到的含氮金属粉末的CV值和氮量的关系的图表。

具体实施方式

[0031] 以下，详细说明本发明。

[0032] 本发明的含氮金属粉末，是含有氮的金属粉末，其特征在于：该含氮金属粉末中的2
含氮量W“ppm”和用BET法测定的比表面积S“m/g”的比W/S在500～3000的范围。

[0033] 此时，作为金属，不特别限定，但如果是从由铌、钽、铌钽合金构成的组中选择的至少一种，由于在将其作为固体电解电容器的阳极电极原料时，能够得到高容量的电容器，所以优选。

[0034] 包含在该含氮金属粉末中的氮，在从该含氮金属粉末制造阳极电极时，发现具有能将具有该阳极电极的电容器的漏电电流抑制在低水平的效果。在金属粉末中，如果在上述W/S比的范围内含有氮，氮量W在与粉末的比表面积无关的适当范围，能够得到漏电电流少、长期可靠性优良的电容器。

[0035] 如果W/S比低于500，未明显发现添加氮的效果，另外，如果W/S比超过3000，氮量过剩，容易生成成为降低电容器容量或降低电介质氧化膜的可靠性的原因的结晶性氮化物。更优选的W/S范围在500～2000。采用市售的氧/氮分析仪(堀场制作所EMGA520)，在氦气中脉冲加热熔化试样，用TCD(导热度法)定量产生的气体的方法等，求出含氮金属粉末中的氮量W。

[0036] 作为含氮金属粉末中的氮的形式，优选氮固溶在上述金属中的状态。

[0037] 如果在金属中固溶氮，金属晶体的晶格常数发生变化。因此，能够通过X射线衍射峰的位置的移动确认氮在金属的固溶。例如，如果在钽中固溶3000ppm的氮，金属氮的(110)面的面间隔d＝0.23375nm(＝2.3375 )，向d＝0.23400nm(＝2.3400 )约增加0.1％。

[0038] 另外，如果氮在与金属的之间形成结晶性氮化物，如上所述，有降低电容器的容量或电介质氧化膜的可靠性的情况。

[0039] 此外，优选含氮金属粉末的比表面积S在1.0“m2/g”以上，具体是，在金属是钽时，2 2
优选1.0～4.0“m/g”，在金属是铌时，优选2.0～8.0“m/g”。如果是这样的比表面积S，能得到高容量的电容器。即，如果使用W/S在500～3000，且比表面积S在上述范围的含氮金属粉末，能够得到容量高、漏电电流少、长期的可靠性优良的电容器。另外，此时，按球形换算式d＝6(金属的密度×BET比表面积)，给出含氮金属粉末的BET比表面积标准的平均粒径d，例如，金属如果是钽、铌、钽铌合金，为90～350nm左右。

[0040] 当在熔融的稀释盐中，使该金属的金属盐与还原剂反应，还原生成金属时，通过在与含有金属盐、还原剂和稀释盐的反应熔液相接的空间内，导入含氮气体，将反应系内的气相部分作为含氮气体保护性气氛，能够制造上述含氮金属粉末。

[0041] 此时，作为使用的金属盐，不特别限定，但在金属是从由铌、钽、铌钽合金构成的组中选择的至少一种时，优选使用氟化钾盐。如果采用氟化钾盐，适合制造作为阳极电极使用的多孔质烧结体，能够制造链状粒子。作为具体的氟化钾盐，可举出有K2TaF7、K2NbF7、K2NbF6等。作为其他的金属盐，可举出有，五氯铌、低级氯化铌、五氯化钽、低级氯化钽等氯化物或碘化物、溴化物等卤化物。此外，特别是在金属是铌时，也可以使用氟铌酸钾等氟铌酸盐。

[0042] 作为还原剂，可举出有钠、镁、钙等碱金属或碱土类金属，这些元素的氢化物即氢化镁、氢化钙，其中优选钠。作为金属盐，在使用氟化钾盐时，如果作为还原剂采用钠，氟化钾盐中的氟和钠反应，生成钠的氟化物，但由于该氟化物是水溶性的，容易在后续的工序中去除。

[0043] 作为含氮的气体，可举出有含氮气的气体、利用加热产生氮气的氨、尿素等氮发生气体，只要能够使还原反应系内形成含氮气体保护性气氛气就可以。但是，为使金属中高效率地含有氮，含氮气体保护性气氛气中的氮气的浓度优选维持在50vol％以上，优选采用氮浓度约100％的纯氮气或用氩气等适当稀释的氮气。含氮气体气氛气中的氮浓度如果低于10vol％，有金属中不能充分含有氮的情况。

[0044] 此外，作为稀释盐，可以采用KCl、NaCl、KF或它们的低共熔盐(eutectic salt)等。

[0045] 下面，作为金属，以钽为例，参照图1说明制造含氮金属粉末的一具体例。

[0046] 图1是具有原料投入口11、含氮气体导入管12和含氮气体排出管13的由镍和铬镍铁合金(inconel)的复合材质(clad materials)构成的反应器10。原料投入口11具有金属盐投入口11a和还原剂投入口11b。此外，反应器10具有搅拌叶片15。

[0047] 首先，在该反应器10中投入稀释盐14。然后，从含氮气体导入管12导入含氮气体，并从含氮气体排出管13排出，使含氮气体在反应器10内流通。如此，一边使反应器10内保持含氮气体保护气氛气，一边加热稀释盐到800～900℃，使其熔融，其中，从金属盐投入口11a加入作为原料的钽的氟化钾盐的一部分。然后，从还原剂投入口11b，按还原先前投入的氟化钾盐所需理论量投入还原剂钠。如此，在反应器10中进行由下述式(1)表示的反应。此外，其间，通过操作搅拌叶片15，缓慢搅拌反应熔液(melt)。

[0048] K2TaF7+5Na→2KF+5NaF+Ta……(1)

[0049] 此时，在图1的反应器10中，不浸渍在反应熔液中地配置含氮气体导入管12。因此，不通过沸腾向反应熔液中导入含氮气体，而只向反应熔液的上方导入。

[0050] 对于稀释盐14的量，优选相对于氟化钾盐和钠的合计质量，以达到2～10倍左右的质量设定。如果稀释盐14的质量低于2倍，由于原料的氟化钾盐的浓度高，反应速度快，有生成的金属粉末的粒径增长过大的情况。另外，如果稀释盐14的质量大于10倍，反应速度降低，降低生产性。此外，如果增加稀释盐14的量，增大得到的含氮金属粉末的比表面积。即，通过稀释盐14的量也能够适宜控制粉末的比表面积。

[0051] 然后，在结束投入的氟化钾盐和钠的反应基本结束的时间点，一边继续流通含氮气体，一边再投入部分氟化钾盐和部分钠。如此，通过反复少量、间隔地使原料的氟化钾盐和钠反应，完成钽的氟化钾盐的还原反应。

[0052] 如此，如果使用图1所示的反应器10，在与含有上述金属盐、还原剂和稀释盐的反应熔液相接的空间，此处为在反应熔液的上方，导入含氮气体进行金属盐的还原反应，金属盐在利用还原剂还原的同时，在反应熔液和含氮气体的界面，与含氮气体接触。由此，连续进行金属盐的还原反应和向由还原反应得到的金属导入氮。另外，被还原的添加有氮的金属，由于其比重比稀释盐大，在反应熔液中沉降。另外，此处，可以将搅拌叶片15的转动速度设定在不妨碍金属沉降的程度。

[0053] 如果采用上述方法，由于反应熔液和含氮气体只在它们的界面接触，例如，与在反应熔液中浸渍含氮气体导入管，沸腾含氮气体的方法等相比，能够将金属和氮的接触的程度控制在低的范围。此外，由于通过在反应熔液中沉降被还原并已被加氮的金属，使其与该界面分离，金属也不会与氮再度接触。即，由于向金属导入氮被基本限定在刚还原后的金属，同时还能控制其程度，所以，金属粉末中不过剩地夺取氮，此外，摄取的氮量也能够在粉末粒子间均匀分布。

[0054] 结果，即使在金属粉末的比表面积大的情况下，通过向该金属粉末只添加所需最2
小量的氮，也能够稳定生成氮量W“ppm”和用BET法测定的比表面积S“m/g”的比W/S在
500～3000范围内的含氮金属粉末。

[0055] 即，如果采用通过沸腾向反应熔液导入含氮气体的参照方法，如图2概略地所示，随着增大CV值(横轴)，也大大增加粉末所含氮量。此处，CV值是与金属粉末(图2中钽粉末)的比表面积有正相关关系的值。但是，如果采用按如图1所示的本实施方式的方法，向反应熔液的上方导入含氮气体，进行接触的方法，随着CV值(横轴)增大，尽管也增加粉末所含氮量若干，但与按参照方法所得的结果相比，其程度还是小的。

[0056] 如此，如果采用参照方法，掺杂在金属中的氮量有可能过剩，随着金属粉末高表面积化，该倾向更加显著，相反，如果采用本实施方式的方法，即使在金属粉末的比表面积大的情况下，也只向该金属粉末添加所需最小量的氮。

[0057] 另外，除间隔地向稀释盐14添加金属盐和还原剂的方法以外，也可以按任意的添加速度连续添加金属盐和还原剂。如果如此间隔地或连续地添加金属盐和还原剂，与一下子全部添加的方法相比，未发现反应热造成的温度急剧上升，能够得到微细且均匀的粒度分布的含氮金属粉末。

[0058] 还原反应结束后，冷却反应熔液，通过用水、弱酸性水溶液等反复清洗得到的集块，去除稀释盐，可得到含氮金属粉末。此时，根据需要，也可以结合离心分离、过滤等分离操作，也可以用溶解氟酸和过氧化氢的溶液等清洗粒子，进行精制。

[0059] 对于按上述方法得到的含氮金属粉末，在进行了热凝集、脱氧、缓氧化稳定处理等预处理后，成型、烧结该粉末，制造多孔质烧结体。

[0060] 热凝集是为在真空中加热含氮金属粉末使其凝集，使粉末中存在的极微细的粒子形成粒径相对较大的2次粒子而进行的。通过成型、烧结比较大的2次粒子得到的多孔质烧结体，由于具有比从极微细的粒子得到的多孔质烧结体大的空穴，在用作阳极电极时，电解质溶液浸透到多孔质烧结体的内部，能够谋求高容量化。此外，通过在真空中加热，能够去除含氮粉末中所含的、来自稀释盐的钠、镁等杂质。

[0061] 热凝集，一般通过在真空中，在800～1400℃加热含氮金属粉末0.5～2小时来进行。在热凝集前，优选一边对含氮金属粉末施加振动，一边通过添加均匀润湿全部粉末所需量的水进行预凝集。通过如此的预凝集，能够得到更强固的凝集体。此外，对于预凝集所添加的水，通过相对于金属，预先添加10～300ppm左右的磷、硼等，能够抑制初级粒子的融合生长，能够一边维持高表面积，一边热凝集。另外，关于此时添加的磷的形式，可举出有磷酸、六氟化磷铵等。

[0062] 然后，在大气中或惰性气体中分解破碎热凝集得到的结块状的粉体后，添加镁等的还原剂，使粒子中的氧与还原剂反应，进行脱氧。

[0063] 脱氧在氩等惰性气体气氛气下，在还原剂的熔点以上、沸点以下的温度下，进行1～3小时。并且，在其后的冷却中，在氩气中导入空气，在进行含氮金属粉末的缓慢氧化稳定化处理后，用酸清洗去除残留在粉末中的镁、氧化镁等来自还原剂的物质。

[0064] 在如此进行了热凝集、脱氧、缓慢氧化稳定化处理的含氮金属粉末中，作为粘结剂，添加3％～5质量％的樟脑(C10H16O)等，模压成型，然后，在1000～1400℃加热0.3～1小时左右，进行烧结，制造多孔质烧结体。另外，烧结温度可根据金属的种类或粉末的比表面积适宜设定。

[0065] 在将该多孔质烧结体用作阳极电极时，在模压成型含氮金属粉末之前，在该粉末中埋入引线(lead)，模压成型，进行烧结与引线一体化。然后，例如，在温度30～90℃、浓度0.1质量％左右的磷酸、硝酸等的电解溶液中，以40～80mA/g的电流密度，将电压升至20～60V的条件下，对其处理1～3小时，进行化学氧化后，用于固体电解电容器用的阳极电极。

[0066] 另外，按众所周知的方法，在多孔质烧结体上依次形成二氧化锰、氧化铅或导电性高分子等固体电解质层、石墨层、银浆料层，然后，通过软钎焊等将阴极端子连接在其上面后，通过形成树脂外皮，可得到固体电解电容器。

[0067] 如此的含氮金属粉末，由于含氮金属粉末中的氮量W“ppm”和含氮金属粉末的用2
BET法测定的比表面积S“m/g”的比W/S为500～3000，具有与粉末的比表面积S的大小无关的适当的氮，粒子中不含有过剩的氮。因此，几乎不含有在氮量过剩时容易产生的结晶性氮化物，能够以固溶在金属中的状态含有氮。所以，通过将如此的含氮金属粉末用作阳极电极原料，能够得到容量高、漏电电流少、长期可靠性优良的固体电解电容器。此外，这样的几乎不含有结晶性氮化物的含氮金属粉末，在制造阳极电极时的模压成型中，也不损伤金属模。

[0068] 此外，这样的含氮金属粉末，能够通过在熔融的稀释盐14中与还原剂反应，还原含有金属的金属盐，生成金属时，在与含有金属盐、还原剂和稀释盐14的反应熔液相接的空间内，导入含氮气体，在生成金属的同时使金属含有氮的方法制造。如果采用这样的方法，与氮的接触被限定在刚还原后的金属，同时，也能够适度控制其接触程度，能够制造均匀具有少量氮的含氮金属粉末。此外，由于不另外需要导入氮的工序，生产性也优良。

[0069] 实施例

[0070] 以下，以实施例为例具体说明本发明，但本发明并不局限于此。

[0071] 实施例1

[0072] 在图1所示构成的50L的反应器10中，装入作为稀释盐14的氟化钾和氯化钾各15kg。然后，以3L/分钟的流量，从含氮气体导入管12导入作为含氮气体的纯氮气(纯度
99.999％)，并从含氮气体排出管13排出，一边使反应器10内保持含氮气氛气，一边加热到
850℃，熔融稀释盐。

[0073] 然后，从金属盐投入口11a，向反应器10内，每次添加氟钽酸钾200g，1分钟后，从还原剂投入口11b，添加熔化的钠58g，并使其反应6分钟。该操作重复30次。另外，在此期间，在使反应器10内维持氮气氛气的同时，用搅拌叶片15搅拌。搅拌叶片15的旋转数设定为150rpm。

[0074] 还原反应结束后冷却，破碎得到的集块，通过用弱酸性水溶液清洗，得到钽粒子。进而，用含有氟酸和过氧化氢的清洗液进行精制处理。钽粉末的还原粒子的收获量为2.4kg。

[0075] 然后，一边对得到的钽粉末(干燥品)100g施加振动，一边添加水使全部粉末均匀润湿，形成团块，进行预凝集。此时，对于钽，预先添加大约100ppm的磷酸。此时，形成团块的水量大致在25ml。然后，在真空加热炉中，1200℃加热该团块1小时，使其热凝集。

[0076] 然后，首先，用陶瓷制的辊破碎机粗破碎热凝集的团块，进而，在氩气气氛气中，用微细磨碎机粉碎到粒径250μm以下。在粉碎物100g中混合3g的镁碎片，在氩气气氛气的加热炉中，在800℃保温2小时，使钽中的氧与镁反应，进行脱氧。在其后的冷却过程中，在氩气中导入空气，进行钽粉末的缓慢氧化稳定处理，然后从炉中取出。用硝酸水清洗取出的粉末，清洗去除镁和氧化镁。

[0077] 如此得到的钽粉末的BET法比表面积S、氮量W、W/S、初级粒子的平均粒径为表1所示的值。此外，通过X射线衍射分析该钽粉末可以清楚，所含氮的形态为固溶在金属中的状态。此外，未发现含氮的化合物的结晶相。Ta(110)面的面间隔为0.23400nm(＝
2.3400 )。

[0078] (多孔质烧结体的制作)

[0079] 然后，在0.15mg的该钽粉末中，作为粘结剂，添加2质量％的樟脑，混合，模压成3
型，制作直径3mm、密度4.5g/cm 的成型体。然后，在真空烧结炉中，1350℃、20分钟加热该成型体，制造多孔质烧结体。(化学氧化条件)

[0080] 在10质量％磷酸水溶液中，按化学转化电压20V、温度90℃、保温时间120分钟的条件，化学氧化(阳极氧化)得到的多孔质烧结体，形成电介质氧化膜。

[0081] (湿法电特性测定)

[0082] 对形成电介质氧化膜的多孔质烧结体，在30.5vol％硫酸水溶液中，用偏电压1.5V、频率120Hz，测定电容量(CV值)。

[0083] 此外，直流漏电电流(DLC)为用10质量％磷酸水溶液，电压14V、3分钟后的电流值。

[0084] 其结果见表1。

[0085] 实施例2

[0086] 除作为含氮气体用50vol％氮和50vol％氩的混合气体代替纯氮气(纯度99.999％)从含氮气体导入管12导入以外，其余与实施例1一样，得到钽粉末。

[0087] 如此得到的钽粉末的BET法比表面积S、氮量W、W/S、初级粒子的平均粒径为表1所示的值。此外，通过X射线衍射分析该钽粉末可以清楚，所含氮的形态为固溶在金属中的状态。此外，未发现含氮的化合物的结晶相。Ta(110)面的面间隔为0.23400nm(＝
2.3400 )。

[0088] 此外，与实施例1一样，制造、化学氧化多孔质烧结体，用湿法进行电特性测定。其结果见表1。

[0089] 实施例3

[0090] 除氟钽酸钾及钠的每次的添加量分别定为125g、38g以外，其余与实施例1一样，得到钽粉末。

[0091] 如此得到的钽粉末的BET法比表面积S、氮量W、W/S、初级粒子的平均粒径为表1所示的值。此外，通过X射线衍射分析该钽粉末可以清楚，所含氮的形态为固溶在金属中的状态。此外，未发现含氮的化合物的结晶相。Ta(110)面的面间隔为0.23400nm(＝
2.3400 )。

[0092] 此外，除烧结温度定在1300℃以外，与实施例1一样，制造、化学氧化多孔质烧结体，用湿法进行电特性测定。

[0093] 实施例4

[0094] 与实施例1一样，使用反应器10，作为金属盐原料，代替氟钽酸钾，使用氟铌酸钾，得到铌粉末。

[0095] 另外，向反应器10内的每次的氟铌酸钾的添加量设定为300g，每次的钠的添加量设定为115g。在添加上述添加物时，测定反应熔液的温度，一边观察温度上升曲线，一边保持到反应结束时间(大约12分钟)。该操作重复12次。另外，其他的条件与实施例1相同。

[0096] 然后，与实施例1同样，得到铌粉末。其收获量为1.1kg。另外，此时得到的铌粉末的BET法比表面积S为3.8m2/g，氮含量为3100ppm。此外，该粉末的X射线衍射分析结果表明，未发现存在铌金属以外的峰值，可以确认氮没有形成化合物固溶在铌中。

[0097] 然后，一边对得到得铌粉末(干燥品)100g施加振动，一边添加水使全部粉末均匀润湿，形成团块，进行预凝集。此时，对于钽，预先添加大约100ppm的磷酸。此时，形成团块的水量大致在28ml。然后，在真空加热炉中，在1150℃加热该团块1小时，使其热凝集。

[0098] 然后，用与实施例1相同的方法，得到的铌粉末。该铌粉末的BET法比表面积S、氮量W、W/S、初级粒子的平均粒径为表1所示的值。

[0099] 此外，该粉末的X射线衍射分析结果还表明，未发现存在铌金属以外的峰值，证明氮固溶在铌中。

[0100] 然后，与实施例1一样，制造、化学氧化多孔质烧结体，用湿法进行电特性测定。其结果见表1.但是，在制造成型体时，使用的铌粉末的质量设定为0.1mg，在其中添加2质3
量％樟脑。制造直径3mm、密度2.8g/cm 的成型体。此外，烧结温度设定在1200℃。

[0101] 比较例1

[0102] 除用在反应熔液中浸渍含氮气体供给喷嘴，由此在反应熔液内沸腾纯氮气体(流量：3L/分)代替在反应器10内流通纯氮气外，与实施例1同样，得到钽粉末。

[0103] 然后，与实施例1同样，进行多孔质烧结体的制造、化学氧化，湿法测定电特性。结果见表1。

[0104] 比较例2

[0105] 除用在反应熔液中浸渍含氮气体供给喷嘴，由此在反应熔液内沸腾混合气体(流量：3L/分)代替在反应器10内流通纯氮气和氩气的混合气体外，与实施例2同样，得到钽粉末。

[0106] 然后，与实施例1同样，进行多孔质烧结体的制造、化学氧化，湿法测定电特性。结果见表1。

[0107] 比较例3

[0108] 除用在反应熔液中浸渍含氮气体供给喷嘴，由此在反应熔液内沸腾纯氮气体(流量：3L/分)代替在反应器10内流通纯氮气外，与实施例3同样，得到钽粉末。

[0109] 然后，与实施例1同样，进行多孔质烧结体的制造、化学氧化，湿法测定电特性。结果见表1。

[0110] 比较例4

[0111] 除用在反应熔液中浸渍含氮气体供给喷嘴，由此在反应熔液内沸腾纯氮气体(流量：3L/分)代替在反应器10内流通纯氮气外，与实施例4同样，得到铌粉末。

[0112] 然后，与实施例1同样，进行多孔质烧结体的制造、化学氧化，湿法测定电特性。结果见表1。

[0113] 比较例5

[0114] 除用流通不含氮的氩气代替在反应器10内流通纯氮气外，按与实施例4相同的条件，得到铌粉末。在得到的铌粉末中，如表1所示，含有250ppm的氮，但这不是强制导入的氮，是来自空气中的氮。

[0115] 然后，与实施例1同样，进行多孔质烧结体的制造、化学氧化，湿法测定电特性。结果见表1.

[0116] 表1

[0117]BET法比 氮量 初级粒子 电容量 漏电电流 比漏电电流
表面积 W 平均粒径 XRD 烧结温度 CV值 DLC DLC/CV
S(m2g) (ppm) W/S (nm) 分析结果 (℃) (μFV/g) (μA/g) (nA/g)实施例1 2.4 2500 1041 150 固溶 1350 88810 40.8 0.5实施例2 2.2 2000 909 164 固溶 1350 87000 38.9 0.4实施例3 3.6 4000 1111 100 固溶 1300 115900 83.2 0.7实施例4 3.0 3250 1083 233 固溶 1200 75000 58.5 0.8比较例1 2.6 8500 3269 139 固溶 1350 90500 65.6 0.7比较例2 2.5 8800 3520 145 固溶 1350 91500 87.5 0.9比较例3 3.8 15000 3947 95 固溶 1300 119000 229.1 1.9
有氮化铌
比较例4 3.3 10500 3181 212 的峰值 1200 76000 105.5 1.4比较例5 2.5 250 10 279 - 1200 56000 115.5 2.1[0118] 如表1所示，在实施例1～4中，得到含氮量W“ppm”和比表面积S“m2/g”的比W/S为500～3000的含氮钽粉末或含氮铌粉末，但在比较例1～5中得到的粉末，其含氮量W“ppm”和比表面积S“m2/g”的比W/S都在上述范围以外。

[0119] 另外，在实施例1～4中得到的钽粉末和铌粉末，在电特性评价中，直流漏电电流(DLC)、比漏电电流(DLC/CV)与对应的比较例相比小，其性能得到改进。

[0120] 如上所述，本发明的含氮金属粉末，其含氮量W“ppm”和用BET法测定的比表面积S “m2/g”的比W/S为500～3000，适度、均匀地含有与比表面积的大小无关的氮。由此，通过将其作为阳极电极原料使用，得到的电容器容量高，漏电电流小，长期的可靠性优良。