生产酸式甲酸盐的方法

摘要

本发明涉及一种生产酸式甲酸盐的方法，其中提供含有甲酸的液体料流(I)和含有金属甲酸盐的液体料流(II)。将液体料流(I)和(II)供入精馏塔，供入的方式是对液体料流(II)选择比液体料流(I)更高或等高的精馏塔进料点。在精馏塔中混合液体料流(I)和(II)，从精馏塔的塔顶分离水且从精馏塔中取出含有酸式甲酸盐的塔底料流。本发明的特征在于作为水含量低于0.5重量％的熔体得到该塔底料流。

权利要求

1.一种制备酸式甲酸盐的方法，其中制备：-含有甲酸的液体料流I，和

-含有金属甲酸盐的液体料流II，

将液体料流I和II供入精馏塔，供入的方式是对液体料流II选择比液体料流I更高或等高的精馏塔进料点，在精馏塔中混合液体料流I和II，并且从精馏塔的塔顶除去水，以及从精馏塔中取出含有酸式甲酸盐的塔底料流，该方法包括以水含量低于0.5重量％的熔体形式生产塔底料流。

2.如权利要求1所要求的方法，其中液体料流I的甲酸含量为至少85重量％。

3.如权利要求2所要求的方法，其中液体料流I的甲酸含量为至少94重量％。

4.如权利要求3所要求的方法，其中液体料流I的甲酸含量为至少99重量％。

5.如权利要求1或2所要求的方法，其中液体料流I和II是含水料流。

6.如权利要求2所要求的方法，其中塔底料流含有低于0.3重量％的水。

7.如权利要求6所要求的方法，其中塔底料流含有0.2-0.1重量％的水。

8.如权利要求6所要求的方法，其中塔底料流含有0.1-0.05重量％的水。

9.如权利要求1或2所要求的方法，其中将精馏塔的塔底温度限制在低于135℃的值。

10.如权利要求9所要求的方法，其中将精馏塔的塔底温度限制在低于125℃的值。

11.如权利要求1或2所要求的方法，其中将液体料流II的进料点选择在精馏塔的最高分离段之中或之上。

12.如权利要求1或2所要求的方法，其中选择液体料流II和I的比率以使来自液体料流II的金属甲酸盐与来自液体料流I的甲酸的摩尔比为0.95-1.05。

13.如权利要求12所要求的方法，其中选择液体料流II和I的比率以使来自液体料流II的金属甲酸盐与来自液体料流I的甲酸的摩尔比为1。

14.如权利要求1或2所要求的方法，其中精馏塔配有低压降的分离内件。

15.如权利要求14所要求的方法，其中精馏塔配有有序填料。

16.如权利要求1或2所要求的方法，其中精馏塔的理论塔板数选自5-15。

说明书

本发明涉及一种制备酸式甲酸盐的方法，涉及由该方法制备的酸式甲酸盐在保存和/或酸化植物和/或动物材料中的用途，在处理生物废料中的用途，作为动物营养物中的添加剂的用途或者作为动物的生长促进剂的用途。 

酸式甲酸盐具有抗微生物的作用，并且例如用于保存和酸化植物和动物材料如牧草、农产品或肉类，用于处理生物废料或作为动物营养物的添加剂。 

酸式甲酸盐是含有甲酸根阴离子(HCOO-)、阳离子(Mx+)和甲酸(HC0OH)的化合物和混合物。它们可以以固体或液体的形式同时存在并且可以任选含有其它组分，例如其它的盐、添加剂或溶剂，例如水。通常，酸式甲酸盐可以由下式表示： 

HCOO-Mx+1/x＊yHCOOH(I)其中M是单价或多价的无机或有机阳离子，x是正整数并且表示阳离子电荷，y给出了基于甲酸根阴离子的甲酸摩尔分数。基于甲酸根阴离子的甲酸摩尔分数y通常是0.01-100，优选0.05-20，特别优选0.5-5，尤其是0.9-3.1。 

原则上无机或有机阳离子Mx+的性质并不重要，条件是所述阳离子在酸式甲酸盐的处理条件下是稳定的。这包括例如对还原性甲酸根阴离子的稳定性。可能的无机阳离子是元素周期表第1-14族金属，例如锂(Li+)、钠(Na+)、钾(K+)、铯(Cs+)、镁(Mg2+)、钙(Ca2+)、锶(Sr2+)和钡(Ba2+)，优选钠(Na+)、钾(K+)、铯(Cs+)和钙(Ca2+)的单价和/或多价金属阳离子。可能的有机阳离子是未取代的铵(NH4+)和由一个或多个含碳基团取代的铵，所述基团还可以任选相互键合，例如甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、乙基铵、二乙基铵、三乙基铵、吡咯烷鎓、N-甲基吡咯烷鎓、哌啶鎓、N-甲基哌啶鎓或吡啶鎓。 

含碳有机基团是具有1-30个碳原子的未取代或取代的脂族、芳族或芳脂族基团。该基团可以含有一个或多个杂原子如氧、氮、硫或磷，例如-O-、 -S-、-NR-、-CO-、-N＝、-PR-和/或-PR2，和/或由一个或多个例如含有氧、氮、硫和/或卤素的官能团取代，例如由氟、氯、溴、碘和/或氰基取代(此时基团R同样是含碳的有机基团)。含碳有机基团可以是单价或多价基团，例如二价或三价基团。 

已知多种制备酸式甲酸盐的方法。通常在这些方法中制备含有甲酸的液体料流I以及含有金属甲酸盐的液体料流II，将所述液体料流I和II混合以得到含有酸式甲酸盐的产物料流，以及任选进一步加工该产物料流。 

该方法例如公开于DE-A 10237379。根据该方法，优选在塔中将含有甲酸的料流与含有金属甲酸盐的料流混合，该塔有利地以将供入的部分溶剂(通常是水)取出的方式操作。在该程序中，可以得到水含量为0.5-30重量％，特别是水含量通常低于或等于1重量％的含有酸式甲酸盐的塔底产物。 

相反，尽管在含有酸式甲酸盐的产物料流的进一步加工中有预期优点，但是本领域熟练技术人员目前不能了解可以直接从混合含有甲酸的料流和含有金属甲酸盐的料流的塔中得到水含量显著低于已知方法的产物料流。 

因此，找到了一种制备酸式甲酸盐的方法，其中制备： 

-含有甲酸的液体料流I，和 

-含有金属甲酸盐的液体料流II， 

将液体料流I和II供入精馏塔，供入的方式是对液体料流II选择比液体料流I更高或等高的精馏塔进料点， 

在精馏塔中混合液体料流I和II，并且从精馏塔的塔顶除去水，以及 

从精馏塔中取出含有酸式甲酸盐的塔底料流，该方法包括作为水含量低于0.5重量％的熔体生产塔底料流。 

在该方法的优选实施方案中，制备含有较高浓度甲酸，即含有至少85重量％甲酸的液体料流I。特别优选液体料流I含有至少94重量％，特别是99重量％的甲酸。此时有利的是使用市售甲酸类型，例如纯度为85％、94％或99％的甲酸。 

优选上述含有甲酸的液体料流I是含水料流。 

本发明的发明人认识到，当使用浓甲酸溶液时，与从混合液体料流I和II的精馏塔中作为熔体取出的产物相比，可以在目标产物，即酸式二甲酸盐中获得更低的残余水含量，特别是低于0.3重量％，优选0.1-0.2重量％，特别是0.1-0.05重量％的塔底料流的残余水含量。

本发明的发明人还认识到，随着液体料流I中的水含量减少，在除此以外不变的精馏塔条件下，由塔底取出的熔体中的水含量减少。 

熔体中更低的残余水含量决定性地影响配制的最终产物，即酸式二甲酸盐的储存稳定性：最终产物中的残余水含量越低，形成结块或结团的趋势越低。 

与在液体料流I中具有更高水含量的程序相比，进一步优点在于对于得到具有相同的低水含量的熔体，使用更少的理论塔板数就够了，特别是减少约4-8个理论塔板。因此，精馏塔还可以构造成更小的尺寸，从而具有更低的资金成本和操作成本。 

优选液体料流I和II各自是含水料流。 

本发明方法对于制备液体料流I和II的具体方式没有限制。优选如DE-A 103 21 733所述提供这些方式，该文献在此作为参考而清楚地完全并入本申请的内容中。 

液体料流I例如可以通过甲酸甲酯(以下由缩写MeFo表示)的部分水解(DE-A 103 21 733的工艺段(a))以及未反应MeFo和甲醇的蒸馏除去而得到。 

液体料流II例如可以通过DE-A 103 21 733中所述的工艺方案得到： 

根据该文献，含有MeFo和甲醇的料流可以通过如下方式在工艺段(c)中转化为含有金属甲酸盐和水的料流II： 

i)在水存在下与相应离解状态的共轭酸的pKa≥3(在25℃下在水溶液中测量)的碱性化合物反应，以及 

ii)蒸馏除去甲醇。 

对于工艺段(c)的更详细描述，参考所述DE-A 103 21 733。 

在另一个选择中，可以通过对相应的金属氢氧化物进行羰基化而生产含有金属甲酸盐的料流II。该方法描述于DE-A 102 37 380，该文献的内容作为参考而清楚地完全并入本申请。 

在制备酸式甲酸盐的下一个工艺步骤中，在精馏塔中混合含有甲酸的制备料流I和含有金属甲酸盐的制备料流II。 

此时，可以并且可能有利的是在精馏塔中混合以前对含有甲酸的液体料流I和/或含有金属甲酸盐的液体料流II进行甲酸的浓缩或金属甲酸盐的浓缩，特别是通过蒸发，优选通过蒸馏以除去其中存在的部分水。 

已经发现对于精馏塔的操作，对液体进料II选择比液体料流I更高或至少等高的进料点很重要。本发明的发明人发现金属甲酸盐存在于尽可能宽的塔区域内，特别是存在于含有甲酸的料流进料点之上的区域内对于从塔底料流中显著除去水很重要。此时金属甲酸盐在塔系统中作为甲酸的夹带剂很重要。 

优选将精馏塔的塔底温度限制在低于135℃的值，特别是低于125℃的值的精馏塔操作。为此，本领域熟练技术人员考虑到熟悉的因素，特别是塔中产生的压降而相应设定塔顶压力。 

在优选的工艺方案中，将液体料流II的进料点选择在精馏塔的最高分离段之中或之上，具有相应更低的资金成本。 

另外或者以替代的方式，还可以通过选择液体料流II和I的比率而调节塔的操作条件：可以选择液体料流II和I的比率以使来自液体料流II的金属甲酸盐与来自液体料流I的甲酸的摩尔比大于1，小于1或优选为0.95-1.05，特别优选等于1。因此，可以限制精馏塔塔顶料流中的甲酸损失，对此在精馏塔中不要求富集部分。此时实际上可以取出纯水。 

在精馏塔分离内件的选择中，考虑低压降且同时具有良好分离效率的内件是有利的，优选有序填料。 

根据本领域中常用的一般方法计算精馏塔的理论塔板数。对于本发明的分离任务，通常优选5-15个理论塔板。 

本发明还涉及由本发明方法制备的酸式甲酸盐在储存和/或酸化植物和/或动物材料中的用途，在处理生物废料中的用途，或作为动物营养物中的添加剂的用途，和/或作为动物的生长促进剂的用途。 

按照本发明方法，作为水含量低于0.5重量％的熔体，在混合含有甲酸的液体料流和含有金属甲酸盐的液体料流的塔中就地取出有价值的物 质，即酸式甲酸盐，产生了显著的经济优点。特别是，对于从精馏塔中取出的熔体的进一步后处理，不同于进一步加工具有较高水含量的产物料流的已知设备，要求使用较不复杂和较不容易出故障的设备，特别是冷却辊或冷却带、冷却板或造粒塔。这与产物料流中具有较高水含量的传统方法的设备相比降低了资金成本。 

不需要已知工艺中要求的其他加工步骤，如固/液分离、结晶以及随后的干燥。 

以下参考附图和示例性实施方案而更详细地描述本发明。 

在附图中： 

图1显示进行本发明方法的第一个设备实施方案的示意图，和 

图2显示进行本发明方法的进一步优选的设备实施方案的示意图。 

图1示意表示的本发明方法的第一个实施方案中，将含有金属甲酸盐的含水料流II供入精馏塔R，并且在料流II之下供入含有甲酸的含水料流I。在含水料流II的进料点之上布置富集部分。在精馏塔R中，混合含水料流I和II，并且取出主要含有水的塔顶料流，该料流在塔顶的冷凝器K中冷凝，将其一部分作为回流再次应用于塔中并且将剩余料流卸料。从塔底取出含水量低于0.5重量％的熔体，并且在下游设备E之中或之上固化。从下游设备E中，任选在没有显示的压实机中处理以后，取出所需粒度的产物。 

图2显示的优选实施方案不同于图1的实施方案，其中将含水料流II施加到精馏塔R的最高塔盘。在该实施方案中，精馏塔R因而不具有富集部分。在该工艺方案中，还可以在精馏塔的塔顶取出基本上纯的水，条件是液体料流II和I的比率选择使得来自液体料流II的金属甲酸盐与来自液体料流I的甲酸之间的摩尔比大于或等于1。 

示例性实施方案 

在由2或3个各自直径为30mm且各自具有10个泡罩塔盘的塔段组成的实验室塔中生产二甲酸钾熔体。 

作为纯汽提塔操作该塔。 

在塔的最高塔盘上供入由75％浓度的甲酸钾水溶液组成的进料并且 在比最高塔盘低5个塔盘的位置供入甲酸水溶液。以化学计算量供入甲酸和甲酸钾。 

在塔底将具有不同水含量的二甲酸钾卸料，并且在塔顶将甲酸残余量低于1000ppm的基本上纯的水卸料。 

在实施例中，进料中的甲酸浓度不同。此外，在每个甲酸浓度下，第一次实验(以下由后缀A表示)在较高的塔顶压力下进行，而其它实验(以下由后缀B表示)在较低的塔顶压力下进行。 

实施例1A 

进料中的甲酸浓度为30重量％。塔由3个塔段组成；塔中的压降约为35毫巴。该塔在50毫巴的塔顶压力下操作。塔底温度为132-135℃。在塔底的熔体中，得到约0.45重量％的水含量。 

实施例1B 

没有改变实施例1A中的进料甲酸浓度、塔段数和塔压降。在20毫巴的塔顶压力和122-127℃的塔底温度下操作该塔。从塔底取出水含量约为0.35重量％的熔体。 

实施例2A 

进料中的甲酸浓度为85重量％。塔由2个塔段组成；塔中的压降约为25毫巴。该塔在约35毫巴的塔顶压力下操作。在约126℃的塔底温度下，在从塔底取出的二甲酸钾熔体中得到0.18-0.2重量％的水含量。 

实施例2B 

没有改变实施例2A中的进料甲酸浓度、塔段数和塔压降。塔顶压力降低到约25毫巴。在124-126℃的塔底温度下，在从塔底取出的二甲酸钾熔体中得到约0.08-0.12重量％的水含量。 

实施例3A 

进料中的甲酸浓度为94重量％。塔段数和压降对应于实施例2A。该塔在约35毫巴的塔顶压力下操作。在126-128℃的塔底温度下，在从塔底取出的二甲酸钾熔体中得到约0.08-0.1重量％的水含量。 

实施例3B 

没有改变实施例2A的甲酸浓度。塔段数以及压降对应于实施例2A。 

将塔顶压力降低到约25毫巴。在124-126℃的塔底温度下，在从塔底取出的二甲酸钾熔体中得到约0.05-0.07重量％的水含量。 

实施例4A 

进料中的甲酸浓度为99重量％。塔段数和压降对应于实施例2A。该塔在约35毫巴的塔顶压力下操作。在124-126℃的塔底温度下，在从塔底取出的二甲酸钾熔体中得到约0.05-0.08重量％的水含量。 

实施例4B 

在不变的进料甲酸浓度下，将塔顶压力降低到约25毫巴。塔段数以及压降对应于实施例2A。塔底温度以及从塔底取出的二甲酸钾熔体中的水含量与实施例3A所述的范围相同。在实施例3A和3B中使用的高甲酸浓度下，发现对于从35毫巴至25毫巴的塔顶压力变化，塔顶压力对于从塔底取出的熔体中的水含量没有显著影响。 

实施例2A、2B、3A、3B、4A和4B显示在使用高浓度甲酸作为起始料流I的优选工艺程序中，能够从塔底取出的熔体中得到特别低的水含量。