控制在含氧化合物-烯烃转化工艺中生产的乙烯与丙烯的比率的方法

摘要

本发明提供了优选以混合醇料流生产甲醇和乙醇的多种方法。在一个实施方案中，本发明包括将合成气引入到合成区中，其中合成气与甲醇合成催化剂和乙醇合成催化剂在有效形成甲醇和乙醇的条件下接触。将所需比率的甲醇和乙醇引入到含氧化合物-烯烃反应系统中，用于将其转化为所需比率的乙烯和丙烯。本发明还涉及改变在含氧化合物-烯烃反应系统中形成的乙烯与丙烯的重量比的方法。

权利要求

1.用于将含醇料流转化为轻烯烃的方法，其中该方法包括下列步骤：(a)将甲醇和乙醇供给反应区，其中甲醇与乙醇的重量比为高于6.0和低于10.0；和(b)让甲醇和乙醇在反应区中与硅铝磷酸盐分子筛催化剂组合物在475-500℃的温度下接触，以将甲醇和乙醇转化为乙烯与丙烯重量比为1.25-1.54的轻烯烃。

2.如权利要求1所述的方法，其中轻烯烃在包括低于5.0wt％芳族化合物的流出料流中由反应区获得。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中甲醇和乙醇通过让合成气与合成催化剂在形成甲醇和乙醇的条件下接触来形成。

4.如权利要求3所述的方法，其中合成催化剂包括碱处理的金属硫化物。

5.如权利要求1或2所述的方法，其中甲醇和乙醇在含有重量比为1.0到5.0的甲醇合成催化剂和乙醇合成催化剂的合成区中形成。

6.如权利要求1或2所述的方法，其中该方法进一步包括下列步骤：(c)让合成气与甲醇合成催化剂和乙醇合成催化剂在步骤(a)之前，在将合成气转化为甲醇、乙醇和水的第一条件下接触。

7.如权利要求5所述的方法，其中该方法进一步包括下列步骤：

(c)让合成气与甲醇合成催化剂和乙醇合成催化剂在步骤(a)之前，在将合成气转化为甲醇、乙醇和水的第一条件下接触。

8.如权利要求6所述的方法，其中甲醇合成催化剂包括金属氧化物。

9.如权利要求7所述的方法，其中甲醇合成催化剂包括金属氧化物。

10.如权利要求6所述的方法，其中该方法进一步包括下列步骤：(d)在步骤(a)之前，从在步骤(c)中形成的甲醇和乙醇中除去大部分重量的在步骤(c)中形成的水，以形成包括在步骤(c)中形成的大部分重量的甲醇和大部分重量的乙醇的干燥的含醇料流。

11.如权利要求7所述的方法，其中该方法进一步包括下列步骤：(d)在步骤(a)之前，从在步骤(c)中形成的甲醇和乙醇中除去大部分重量的在步骤(c)中形成的水，以形成包括在步骤(c)中形成的大部分重量的甲醇和大部分重量的乙醇的干燥的含醇料流。

12.如权利要求8所述的方法，其中该方法进一步包括下列步骤：(d)在步骤(a)之前，从在步骤(c)中形成的甲醇和乙醇中除去大部分重量的在步骤(c)中形成的水，以形成包括在步骤(c)中形成的大部分重量的甲醇和大部分重量的乙醇的干燥的含醇料流。

13.如权利要求9所述的方法，其中该方法进一步包括下列步骤：(d)在步骤(a)之前，从在步骤(c)中形成的甲醇和乙醇中除去大部分重量的在步骤(c)中形成的水，以形成包括在步骤(c)中形成的大部分重量的甲醇和大部分重量的乙醇的干燥的含醇料流。

14.如权利要求6所述的方法，其中该方法进一步包括下列步骤：

(d)改变第一条件以改变甲醇与乙醇的重量比。

15.如权利要求7所述的方法，其中该方法进一步包括下列步骤：

(d)改变第一条件以改变甲醇与乙醇的重量比。

16.如权利要求8所述的方法，其中该方法进一步包括下列步骤：

(d)改变第一条件以改变甲醇与乙醇的重量比。

17.如权利要求9所述的方法，其中该方法进一步包括下列步骤：

(d)改变第一条件以改变甲醇与乙醇的重量比。

18.如权利要求14所述的方法，其中步骤(d)包括改变在步骤(c)中进行接触的温度。

19.如权利要求15所述的方法，其中步骤(d)包括改变在步骤(c)中进行接触的温度。

20.如权利要求16所述的方法，其中步骤(d)包括改变在步骤(c)中进行接触的温度。

21.如权利要求17所述的方法，其中步骤(d)包括改变在步骤(c)中进行接触的温度。

22.如权利要求14所述的方法，其中步骤(d)响应于增加或降低在步骤(a)中形成的轻烯烃中的乙烯与丙烯的重量比的决定。

23.如权利要求15所述的方法，其中步骤(d)响应于增加或降低在步骤(a)中形成的轻烯烃中的乙烯与丙烯的重量比的决定。

24.如权利要求16所述的方法，其中步骤(d)响应于增加或降低在步骤(a)中形成的轻烯烃中的乙烯与丙烯的重量比的决定。

25.如权利要求17所述的方法，其中步骤(d)响应于增加或降低在步骤(a)中形成的轻烯烃中的乙烯与丙烯的重量比的决定。

26.如权利要求18所述的方法，其中步骤(d)响应于增加或降低在步骤(a)中形成的轻烯烃中的乙烯与丙烯的重量比的决定。

27.如权利要求19所述的方法，其中步骤(d)响应于增加或降低在步骤(a)中形成的轻烯烃中的乙烯与丙烯的重量比的决定。

28.如权利要求20所述的方法，其中步骤(d)响应于增加或降低在步骤(a)中形成的轻烯烃中的乙烯与丙烯的重量比的决定。

29.如权利要求21所述的方法，其中步骤(d)响应于增加或降低在步骤(a)中形成的轻烯烃中的乙烯与丙烯的重量比的决定。

30.如权利要求1所述的方法，其中该方法进一步包括下列步骤：

(c)让第一种量的包括一氧化碳、二氧化碳和氢的第一合成气料流与甲醇合成催化剂在第一合成区中在形成包括在步骤(a)中提供的甲醇的含甲醇的料流的第一条件下接触；和(d)让第二种量的包括一氧化碳、二氧化碳和氢的第二合成气料流与乙醇合成催化剂在第二合成区中在形成包括在步骤(a)中提供的乙醇的含乙醇的料流的第二条件下接触。

31.如权利要求30所述的方法，其中该方法进一步包括下列步骤：(e)将至少一部分的含甲醇的料流与至少一部分的含乙醇的料流合并，形成合并料流，其中步骤(a)包括将至少一部分的合并料流提供给反应区。

32.如权利要求1或2或30或31所述的方法，其中甲醇和乙醇在包括0.1到10.0wt％水的含醇料流中引入到反应区中，以含醇料流的总重量为基准计。

33.如权利要求1或2或30或31所述的方法，其中分子筛催化剂组合物包括选自下列之中的分子筛：MeAPSO，SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44，SAPO-47，SAPO-56，AEI/CHA共生物，它们的含金属的形式，它们的共生形式，和它们的混合物。

34.如权利要求32所述的方法，其中分子筛催化剂组合物包括选自下列之中的分子筛：MeAPSO，SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44，SAPO-47，SAPO-56，AEI/CHA共生物，它们的含金属的形式，它们的共生形式，和它们的混合物。

说明书

发明领域

本发明涉及用于形成乙烯和丙烯的方法。更具体地说，本发明涉及在含氧化合物-烯烃反应系统中由甲醇和乙醇形成期望比率的乙烯和丙烯的方法。

发明背景

轻烯烃在这里被定义为乙烯和丙烯，是可用于制备塑料和其它化合物的许多工艺中的重要石化商品。乙烯用于制备各种聚乙烯塑料，以及用于制备其它化学品氯乙烯、环氧乙烷、乙基苯和醇。丙烯用于制备各种聚丙烯塑料，以及用于制备其它化学品例如丙烯腈和环氧丙烷。
在石化工业中已知含氧化合物(尤其醇类)可转化为轻烯烃的事实已经有一些时间了。优选的转化工艺一般被称为含氧化合物-烯烃(OTO)反应工艺。具体地说，在OTO反应工艺中，含氧化合物在有效将至少一部分的含氧化合物转化为轻烯烃的条件下接触分子筛催化剂组合物。当甲醇是含氧化合物时，该工艺一般被称为甲醇-烯烃(MTO)反应工艺。甲醇是特别优选用于合成乙烯和/或丙烯的含氧化合物。
取决于乙烯和丙烯各自的商业市场，希望改变在OTO反应系统中形成的乙烯与丙烯的重量比。然而，最近已经发现，虽然百分转化率可以随反应条件例如温度或压力而改变，但在OTO反应系统中含甲醇的原料对于乙烯和丙烯的选择性对反应条件的改变相对不敏感。因此，在本领域中对于改变在OTO反应系统中形成的乙烯与丙烯的比率的方法存在着需求。
发明概述
本发明提供了用于由包括甲醇和乙醇的含醇的原料形成一种或多种轻烯烃(在这里被定义为乙烯和丙烯)的方法。因此，在一个实施方案中，本发明包括将甲醇和乙醇(优选在混合原料中)引入到用于将甲醇和乙醇转化为一种或多种轻烯烃的转化工艺中。现已发现，通过改变引入到转化工艺中的甲醇与乙醇的比率，可以理想地控制在转化工艺中形成的乙烯与丙烯的比率。
在一个实施方案中，本发明是用于将含醇料流转化为轻烯烃的方法。该方法包括下列步骤：(a)将甲醇和乙醇供给反应区，其中甲醇与乙醇的重量比高于5.0和低于49.0，更优选高于6.0和低于10.0，和甚至更优选高于6.5和低于9.5，和最优选大约7.3；和(b)让甲醇和乙醇在反应区中与分子筛催化剂组合物在有效将甲醇和乙醇转化为轻烯烃的条件下接触。通过按以上所示重量比将甲醇和乙醇引入到反应区中，用于将甲醇和乙醇转化为轻烯烃的反应的净热AHnet能够被平衡用于最大量的乙烯合成。因此，在反应区中形成的轻烯烃相对富含乙烯(与由包括大约100wt％甲醇的原料形成的轻烯烃相比)，乙烯通常是比丙烯更理想的烯烃。例如，轻烯烃可以具有大约0.8到大约2.5，或更优选大约1.0到大约1.2的乙烯与丙烯重量比。
任选地，分子筛催化剂组合物包括选自下列的小孔沸石或分子筛：MeAPSO，SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44，SAPO-47，SAPO-56，AEI/CHA共生物，它们的含金属的形式，它们的共生形式，和它们的混合物。通过采用这种小孔催化剂，在OTO反应系统中形成的芳族化合物的量能够有利地减至最少。在一个实施方案中，在包括低于5.0wt％，更优选低于1.0wt％，和更优选低于0.05wt％芳族化合物的流出料流中从反应区获得了轻烯烃，该重量百分率以流出料流的总重量为基准计。
优选地，甲醇和乙醇在含有甲醇合成催化剂和乙醇合成催化剂的合成区中形成，其中甲醇合成催化剂和乙醇合成催化剂的重量比任选为大约1.0到大约5.0，优选大约2.0到大约4.0。因此，该方法任选包括下列步骤：(c)让合成气与甲醇合成催化剂和乙醇合成催化剂在步骤(a)之前，在有效将合成气转化为甲醇、乙醇和水的第一条件下接触。另外，甲醇和乙醇通过让合成气与单一合成催化剂(而非不同催化剂的组合)在有效形成甲醇和乙醇的条件下接触来形成。在本实施方案中，合成催化剂优选包括本文所述的乙醇合成催化剂中的一种或多种，其除了乙醇以外形成了甲醇。通常，在甲醇和乙醇的合成过程中形成了水，且该方法可以包括下列步骤：(d)在步骤(a)之前，从在步骤(c)中形成的甲醇和乙醇中除去大部分重量的在步骤(c)中形成的水，以形成包括在步骤(c)中形成的大部分重量的甲醇和大部分重量的乙醇的干燥的含醇料流。在一个实施方案中，本发明包括改变第一条件的步骤，例如通过改变在步骤(c)中进行接触的温度，以改变所形成的甲醇与乙醇的重量比。步骤(d)任选响应于应该增加或降低在步骤(a)中形成的轻烯烃中的乙烯与丙烯的重量比的决定。
任选地，天然气料流在合成气产生区中在有效将天然气料流转化为合成气的条件下接触氧。甲醇合成催化剂优选包括金属氧化物，而乙醇合成催化剂优选包括碱处理(alkali-treated)的金属硫化物。甲醇和乙醇优选在包括大约0.1到大约10.0wt％水的含醇料流中被引入到反应区中，该重量百分率以含醇料流的总重量为基准计。
任选地，本发明进一步包括下列步骤：(c)让第一种量的包括一氧化碳、二氧化碳和氢的第一合成气料流与甲醇合成催化剂在第一合成区中在有效形成包括在步骤(a)中提供的甲醇的含甲醇的料流的第一条件下接触；和(d)让第二种量的包括一氧化碳、二氧化碳和氢的第二合成气料流与乙醇合成催化剂在第二合成区中在有效形成包括在步骤(a)中提供的乙醇的含乙醇的料流的第二条件下接触。该方法任选进一步包括下列步骤：(e)将至少一部分的含甲醇的料流与至少一部分的含乙醇的料流合并，形成合并料流，其中步骤(a)包括将至少一部分的合并料流提供给反应区。
在另一个实施方案中，本发明是用于由包括甲醇和燃料醇的含醇的原料形成乙烯和丙烯的方法。这里所使用的“燃料醇”是指包括乙醇、一种或多种C3醇、一种或多种C4醇和任选的一种或多种C5+醇的含醇的组合物。任选地，在含醇原料中的甲醇在用于将合成气转化为甲醇的方法中在甲醇合成催化剂组合物的存在下形成，而在含醇的原料中的燃料醇由合成气在燃料醇合成催化剂上的反应来形成。含醇的原料被引入到含氧化合物-烯烃(OTO)反应系统中，用于转化为乙烯和丙烯。在OTO反应系统中形成的乙烯与丙烯的所得重量比有利地可以通过改变在引入到OTO反应系统的含醇的原料中的甲醇与燃料醇的重量比来改变。
在一个实施方案中，本发明是用于由含醇料流形成轻烯烃的方法。在该实施方案中，该方法包括下列步骤：(a)提供包括甲醇的含甲醇的料流；(b)提供包括乙醇、C3醇和C4醇的含燃料醇的料流；(c)将含甲醇的料流与含燃料醇的料流合并，形成合并的含醇料流；和(d)让所合并的含醇料流的至少一部分与分子筛催化剂组合物在反应区中在有效形成乙烯和丙烯的条件下接触。任选地，乙烯和丙烯在具有大约1.2到大约2.0的乙烯与丙烯重量比的流出料流中获得。在一个实施方案中，该方法进一步包括下列步骤：(e)让包括一氧化碳、二氧化碳和氢的第一合成气料流与甲醇合成催化剂在有效形成含甲醇的料流的第一条件下接触；和(f)让包括一氧化碳、二氧化碳和氢的第二合成气料流与燃料醇合成催化剂在有效形成包括乙醇、C3醇和C4醇的含燃料醇的料流的第二条件下接触。优选地，步骤(e)和(f)并行进行。
任选地，含燃料醇的料流通过让合成气与包括微孔沸石材料的燃料醇合成催化剂在有效将合成气转化为含燃料醇的料流的条件下接触来形成。含燃料醇的料流任选通过让合成气与燃料醇合成催化剂在有效将合成气转化为含燃料醇的料流的条件下接触来形成，其中燃料醇合成催化剂包括Cu/ZnO/Cr2O3和Cu/ZnO/Al2O3中的一种或多种，和其中燃料醇合成催化剂任选用碱(alkali)促进。另外或作为替代方案，含燃料醇的料流通过让合成气与燃料醇合成催化剂在有效将合成气转化为含燃料醇的料流的条件下接触来形成，其中燃料醇合成催化剂包括铑。另外或作为替代方案，含燃料醇的料流通过让合成气与燃料醇合成催化剂在有效将合成气转化为含燃料醇的料流的条件下接触来形成，其中燃料醇合成催化剂包括锌、铬、铜、钴和镍中的一种或多种的氧化物，和其中燃料醇合成催化剂任选用碱(alkali)、镧和铈促进。另外或作为替代方案，含燃料醇的料流通过让合成气与燃料醇合成催化剂在有效将合成气转化为含燃料醇的料流的条件下接触来形成，其中燃料醇合成催化剂包括MoS2和Co/MoS2中的一种或多种，和其中燃料醇合成催化剂任选用碱促进。含燃料醇的料流任选包括低于大约75wt％甲醇，以含燃料醇的料流的总重量为基准计。另外或作为替代方案，含燃料醇的料流包括至少大约10wt％乙醇，优选至少大约25wt％乙醇，以含燃料醇的料流的总重量为基准计。任选地，含燃料醇的料流包括至少大约10wt％C3-C4醇，以含燃料醇的料流的总重量为基准计。
任选地，在含甲醇的料流中的甲醇通过让合成气与甲醇合成催化剂在有效将合成气转化为含甲醇的料流中的甲醇的条件下接触来形成，其中甲醇合成催化剂包括铜、锌和铝中的一种或多种的氧化物。
任选地，合并的含醇料流包括低于大约91wt％甲醇，以合并的含醇料流的总重量为基准计。关于范围下限，合并的含醇料流任选包括超过86wt％甲醇，以合并的含醇料流的总重量为基准计。合并的含醇料流任选具有大约0.1到大约4.0，优选大约0.33到大约3.0的甲醇与C2-C4醇重量比。
在另一个实施方案中，本发明是用于生产适合用作含氧化合物-烯烃反应系统的原料的醇混合物的方法，该方法包括下列步骤：(a)让包括一氧化碳、二氧化碳和氢的第一合成气料流与甲醇合成催化剂在有效形成包括甲醇和水的含甲醇的料流的第一条件下接触；(b)让包括一氧化碳、二氧化碳和氢的第二合成气料流与燃料醇合成催化剂在有效形成包括乙醇、丙醇和丁醇的含燃料醇的料流的第二条件下接触；和(c)将至少一部分的含甲醇的料流与至少一部分的含燃料醇的料流合并，形成合并料流，其中合并料流具有大约0.1到大约4.0，更优选大约0.33到大约3.0，和最优选大约0.5到大约1.0的甲醇与C2-C4醇的重量比。该方法任选进一步包括下列步骤：(d)从合并料流中除去水以形成干燥的合并料流。干燥的合并料流任选包括低于大约10wt％水，以干燥的合并料流的总重量为基准计。甲醇合成催化剂和燃料醇合成催化剂可以选自以上公开的催化剂。优选地，步骤(a)和(b)并行进行。该方法任选进一步包括下列步骤：(d)将合并料流或其一部分(等份或非等份部分)引入到含氧化合物-烯烃反应系统中。

附图说明

结合附图参考以下本发明的详细描述可以更好地理解本发明，其中：
图1是甲醇合成系统的流程图；
图2是本发明的一个实施方案的流程图；
图3是本发明的另一个实施方案的流程图；
图4是本发明的另一个实施方案的流程图；
图5是描绘了随含甲醇的进料中的乙醇含量而变的主烯烃选择性和反应温度的图；
图6是本发明的另一个实施方案的流程图；和
图7是本发明的另一个实施方案的流程图。
发明详述
A.介绍
本发明提供了以期望的重量比由包括甲醇和乙醇的含醇的原料形成一种或多种轻烯烃(在这里定义为乙烯和丙烯)的方法。现已发现，通过改变引入到含氧化合物-烯烃(OTO)转化工艺中的甲醇与乙醇的比率，可以理想地控制在转化工艺中形成的乙烯与丙烯的比率。还已经发现，具有高于5.0和低于49.0，更优选高于6.0和低于10.0，和甚至更优选高于6.5和低于9.5，以及最优选大约7.3的甲醇与乙醇重量比的含醇的原料提供了理想的用于由包括甲醇和乙醇的含醇料流形成轻烯烃的热力学条件。
通过以本文所述的所需重量比将甲醇和乙醇引入到反应区中，用于将甲醇和乙醇转化为轻烯烃的反应净热ΔHnet能够被平衡，以便最大量生产乙烯，而不用将热加给反应区。具体地说，在乙醇-乙烯的吸热转化中采用由甲醇-轻烯烃的放热转化所释放的热，从而提供操作效率的相当增加。另外，与由完全包括甲醇的原料形成的轻烯烃的混合物相比，在反应区中形成的轻烯烃理想地富含乙烯，乙烯通常比丙烯更有价值。
甲醇优选在甲醇合成装置中合成，而乙醇优选在乙醇合成装置中合成，该乙醇合成装置优选包括乙醇合成区和/或燃料醇合成区。含醇的原料尤其适合用作OTO反应系统中的原料。因此，在一个实施方案中，本发明涉及用于生产轻烯烃的系统，该系统任选包括甲醇合成装置，乙醇合成装置和OTO反应系统。
在类似的实施方案中，本发明提供了用于形成包括甲醇和燃料醇的含醇料流的方法。本文所使用的“燃料醇”是指包括乙醇、一种或多种C3醇和一种或多种C4醇的含醇的组合物。在含醇料流中的甲醇在用于将合成气转化为甲醇的方法中在催化剂组合物的存在下形成。在含醇料流中的燃料醇由在燃料醇合成催化剂的存在下合成气的燃料醇合成反应来形成。含醇料流优选引入到OTO反应系统中，其中在含醇料流中含有的甲醇和燃料醇被转化为乙烯和丙烯，任选的一种或多种丁烯类和/或任选的一种或多种戊烯类。
根据本发明的一个优选实施方案，在OTO反应系统中形成的乙烯与丙烯的所得重量比可以通过改变在引入到OTO反应系统的含醇料流中含有的甲醇与燃料醇的重量比来改变。因此，在一个实施方案中，本发明涉及一综合系统，其中甲醇在甲醇合成装置中合成和燃料醇在燃料醇合成装置中合成。优选地，将甲醇和燃料醇合并，形成合并料流，该合并料流被引入到OTO反应系统中，用于形成乙烯和丙烯。现在给出甲醇合成系统的详细说明。
B.甲醇合成系统
1.甲醇合成方法的实例
有许多技术可供用于生产甲醇，包括来源于烃原料流的合成气的发酵或反应，该烃原料流可以包括天然气，石油液体，碳质材料，包括煤，再生塑料，城市废物或任何其它有机材料。甲醇通常由合成气在甲醇合成反应器中在多相催化剂的存在下的催化反应来合成。例如，在一种合成方法中，使用氧化铜/氧化锌催化剂在水冷却的管式甲醇反应器中生产甲醇。合成气被定义为包括一氧化碳(CO)，优选氢(H2)和任选的二氧化碳(CO2)的气体。任选地，合成气还可以包括未反应的原料，例如甲烷(CH4)，乙烷，丙烷，重质烃类，或其它化合物。一般，合成气的生产包括天然气(主要是甲烷)和氧源重整反应为氢、一氧化碳和/或二氧化碳。合成气生产工艺是众所周知的，包括常规蒸汽重整，自热重整或它们的组合。
甲醇组合物可以由来自各种碳源的烃原料流生产。此类来源的实例包括生物质，天然气，C1-C5烃类，石脑油，重质石油，或焦炭(即煤)。优选地，烃原料流包括至少大约50体积％，更优选至少大约70体积％，最优选至少大约80体积％的量的甲烷。在本发明的一个实施方案中，天然气是优选的烃原料来源。
将碳源转化为甲醇组合物的一种方法是首先将碳源转化为合成气，并然后将该合成气转化为甲醇组合物。可以使用任何常规方法。尤其，可以采用任何常规氧化碳转化催化剂来将合成气转化为甲醇组合物。在一个实施方案中，氧化碳转化催化剂是含镍的催化剂。
任选对在烃-合成气转化中使用的烃原料流进行处理，以除去能够在烃原料流的进一步加工中引起问题的杂质。这些杂质能够毒害许多常规丙烯和乙烯形成催化剂。可能存在的大多数杂质可以用任何常规方式除去。烃原料在转化为合成气之前优选进行提纯以除去硫化合物，氮化合物，颗粒物质，其它可冷凝物，和/或其它潜在的催化剂毒物。
在本发明的一个实施方案中，将烃原料流通入合成气工厂。如下所述，合成气优选具有适当的氢与氧化碳(一氧化碳和/或二氧化碳)的摩尔比。合成气工厂可以采用任何生产合成气的常规装置，包括部分氧化、蒸汽或CO2重整，或这两种化学方法的组合。
蒸汽重整通常包括让烃与蒸汽接触以形成合成气。该方法优选包括使用催化剂。
部分氧化通常包括让烃与氧或含氧的气体比如空气接触以形成合成气。部分氧化用或不用催化剂来进行，但使用催化剂是优选的。在一个实施方案中，在部分氧化工艺中，水(蒸汽)与进料一起添加。这种实施方案通常被称为自热重整。
常规的生产合成气的方法包括气相部分氧化，自热重整，流化床合成气生产，催化部分氧化和各种蒸汽重整方法。
2.制备合成气的蒸汽重整
在催化蒸汽重整方法中，通过让烃与蒸汽在催化剂上反应，烃原料被转化为H2、CO和CO2的混合物。该方法包括下列反应：
或
和
(转移反应)
反应在催化剂的存在下进行。可以采用任何常规重整类型催化剂。用于催化蒸汽重整的步骤的催化剂包括元素周期表6族或8-10族的至少一种活性金属或金属氧化物。这里提到的元素周期表是“CRCHandbook of Chemistry and Physics”(第82版，2001-2002，CRCPress LLC)中的周期表，该文献在此引入供参考。
在一个实施方案中，催化剂含有原子序数等于或大于28的至少一种6族或8-10族金属，或它们的氧化物。可以使用的重整催化剂的具体例子是镍，氧化镍，氧化钴，氧化铬和氧化钼。任选地，催化剂与至少一种促进剂一起使用。促进剂的实例包括碱(alkali)和稀土促进剂。一般，促进的氧化镍催化剂是优选的。
催化剂中的6族或8-10族金属的量可以改变。优选的是，催化剂包括大约3wt％到大约40wt％的至少一种6族或8-10族金属，以催化剂的总重量为基准计。优选的是，催化剂包括大约5wt％到大约25wt％的至少一种6族或8-10族金属，以催化剂的总重量为基准计。
重整催化剂任选含有一种或多种金属，以抑制在蒸汽重整过程中的碳沉积。此类金属选自元素周期表的14族和15族金属。优选的14族和15族金属包括锗、锡、铅、砷、锑和铋。此类金属优选以大约0.1wt％到大约30wt％的量在催化剂中包括，以催化剂中的镍的总重量为基准计。
在包含镍和/或钴的催化剂中，还可以存在一种或多种铂族金属，其当让蒸汽与高于甲烷的烃类反应时，可以增加镍和/或钴的活性和降低碳沉积的倾向性。这种铂族金属的浓度通常是0.0005-0.1wt％金属，按整个催化单元计算。此外，催化剂(尤其以优选的形式)能够含有铂族金属，但不含非贵金属催化组分。此类催化剂比在常规载体上的含有铂族金属的催化剂更适合于烃蒸汽重整反应，因为更大份额的活性金属可以接近反应气体。当单独使用时的铂族金属的典型含量是0.0005-0.5％w/w金属，按整个催化单元计算。
在一个实施方案中，重整器装置包括填充了固体催化剂颗粒的管。优选地，固体催化剂颗粒包括沉积在适合的惰性载体材料上的镍或其它催化试剂。更优选的是，催化剂是担载于铝酸钙、氧化铝、尖晶石类氧化铝镁或铝酸钛酸钙上的NiO。
在又一个实施方案中，烃原料流和蒸汽在进入重整器之前进行预热。烃原料预热到避免不希望的热解或其它热老化的高温。因为蒸汽重整是吸热性质的，并且因为可以由重整区中的间接加热所增加的热量具有实际的限制，所以需要预热进料以促进在重整器本身内达到并保持适合的温度。因此，希望将烃原料和蒸汽二者预热至至少200℃；优选至少400℃的温度。重整反应一般在大约500℃到大约1,200℃，优选大约800℃到大约1,100℃，和更优选大约900℃到大约1,050℃的重整器温度下进行。
重整器中的气体时空速度应该足以在合成气中提供所需的CO/CO2平衡。优选地，气体时空速度(基于湿进料)是大约3,000/小时到大约10,000/小时，更优选大约4,000/小时到大约9,000/小时，和最优选大约5,000/小时到大约8,000/小时。
在催化蒸汽重整步骤中可以采用任何常规重整器。管式重整器的使用是优选的。优选的是，烃进料与蒸汽一起进入管式重整器，并且烃和蒸汽与蒸汽重整催化剂接触。在一个实施方案中，蒸汽重整催化剂被布置在许多炉管中，所述炉管通过辐射传热和/或通过与燃烧气体接触而保持在高温下。燃料，比如烃进料的一部分在重整器炉中燃烧，以外部加热其中的重整器管。例如，参见Kirk-Othmer，Encyclopediaof Chemical Technology，第3版，1990，第12卷，第951页；和Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1989，第A-12卷，第186页，它们各自的相关部分在此全面引入供参考。
蒸汽与烃进料的比率根据重整器中的总体条件而改变。蒸汽的用量受避免碳在催化剂上沉积的要求和在保持的重整条件下流出物的可接受的甲烷含量的影响。按照该基准，常规初级重整器装置中的蒸汽与烃进料的摩尔比优选是大约1.5∶1到大约5∶1，优选大约2∶1到大约4∶1。
通常，所形成的合成气包括氢和氧化碳。所生产的合成气的氢与氧化碳比率根据重整器的总体条件而改变。优选地，合成气中的氢与氧化碳的摩尔比是大约1∶1到大约5∶1。更优选的是，氢与氧化碳的摩尔比是大约2∶1到大约3∶1。还更优选的是，氢与氧化碳的摩尔比是大约2∶1到大约2.5∶1。最优选的是，氢与氧化碳的摩尔比是大约2∶1到大约2.3∶1。
蒸汽重整通常在超大气压力下进行。所使用的具体操作压力受其中要使用重整气体混合物的后续工艺的压力要求的影响。虽然任何超大气压力可以用于实施本发明，但大约175psig(1,308kPa绝对)到大约1,100psig(7,686kPa绝对)的压力是理想的。优选地，蒸汽重整在大约300psig(2,170kPa绝对)到大约800psig(5,687kPa绝对)，更优选大约350psig(2,515kPa绝对)到大约700psig(4,928kPa绝对)的压力下进行。
3.制备合成气的部分氧化
本发明任选提供了通过烃类，尤其天然气和C1-C5烃类的氧化转化(这里还称为部分氧化)的合成气或CO和H2的生产方法。根据该方法，一种或多种烃类与自由氧反应，形成CO和H2。该方法用或不用催化剂进行。催化剂的使用是优选的，优选用含有至少一种非过渡金属或过渡金属氧化物的催化剂。该方法基本上是放热的，并且是不完全燃烧反应，具有下列通式：

烃类至H2、CO和CO2的非催化部分氧化理想地用于由重质燃料油生产合成气，主要在其中天然气或较轻的烃类(包括石脑油)不能获得或与燃料油或原油的使用相比不经济的地方。非催化部分氧化方法通过将预热的烃、氧和蒸汽通过燃烧器注入到封闭的燃烧室来进行。优选地，各个组分在燃烧器中引入，在那里，它们在扩散火焰中相遇，产生氧化产物和热。在燃烧室中，通常在高温和高压下用低于化学计量的氧发生了烃类的部分氧化。优选地，将各组分预热和加压，以减少反应时间。该方法优选在大约1,350℃到大约1,600℃的温度和高于大气压到大约150个大气压的压力下进行。
催化部分氧化包括让气体烃混合物和氧(优选以空气的形式)在还原或非还原的复合催化剂上通过。该反应任选伴有水蒸气(蒸汽)的添加。当添加蒸汽时，该反应通常被称为自热还原。自热还原是放热和吸热的，由于添加了氧和水。
在部分氧化方法中，催化剂包括至少一种选自Ni、Co、Pd、Ru、Rh、Ir、Pt、Os和Fe中的过渡元素。优选地，催化剂包括至少一种选自Pd、Pt和Rh中的过渡元素。在另一个实施方案中，优选地，催化剂包括至少一种选自Ru、Rh和Ir中的过渡元素。
在一个实施方案中，部分氧化催化剂进一步包括至少一种选自Ti、Zr、Hf、Y、Th、U、Zn、Cd、B、Al、Tl、Si、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Mg、Ca、Sr、Ba、Ga、V和Sc中的金属。还有，在部分氧化催化剂中任选包括至少一种选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的稀土元素。
在另一个实施方案中，在该方法中使用的催化剂可以包括各种各样的催化活性组分，例如Pd、Pt、Rh、Ir、Os、Ru、Ni、Cr、Co、Ce、La和它们的混合物。通常不被认为具有催化活性的材料还可以用作催化剂，例如耐火氧化物，如堇青石，多铝红柱石，多铝红柱石-钛酸铝，氧化锆尖晶石和氧化铝。
在又一个实施方案中，催化剂包括选自具有原子序数21-29、40-47和72-79的那些，金属Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt和Au中的金属。优选的金属是元素周期表的8族的那些金属，即Fe、Os、Co、Re、Ir、Pd、Pt、Ni和Ru。
在另一个实施方案中，部分氧化催化剂包括沉积于整体载体上的至少一种过渡或非过渡金属。整体载体优选用贵金属例如Pt、Pd或Rh，或其它过渡金属例如Ni、Co、Cr等浸渍。理想地，这些整体载体由固体耐火材料或陶瓷材料，例如氧化铝、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、二氧化硅、二氧化钛、它们的混合物等制备。混合耐火氧化物，即包括至少两种阳离子的耐火氧化物也可以用作催化剂的载体材料。
在一个实施方案中，催化剂以固定配置(fixed arrangement)的形式保持。固定配置通常包括催化剂颗粒的固定床。另外，固定配置包括整体结构形式的催化剂。固定配置可以由单一整体结构组成，或者可以包括组合成固定配置的许多独立的整体结构。优选的整体结构包括陶瓷泡沫。适合于该方法的陶瓷泡沫可以市购。
在又一个实施方案中，进料包括甲烷，以及该进料与氧以大约1.2∶1到大约10∶1的甲烷与氧(即O2)比率注入到部分氧化重整器中。优选地以大约1.6∶1到大约8∶1，更优选大约1.8∶1到大约4∶1的甲烷与氧比率将进料和氧注入到重整器中。
在部分氧化方法中可以加入或不加入水。当添加时，注入到重整器中的水的浓度通常不高于大约65mol％，以总的烃和水进料含量为基准计。优选地，当添加水时，它以不高于3∶1，优选不高于2∶1的水与甲烷比率添加。
催化剂可以在催化反应之前还原或不还原。在一个实施方案中，将催化剂还原，且还原通过让包含氢和惰性气体(例如，N2，He或Ar)的气体混合物在固定床反应器内的催化剂上在大约1个大气压到大约5个大气压的催化剂还原压力和大约300℃到大约700℃的催化剂还原温度下经过来进行。氢气用作还原气体，以还原气体的总量为基准计，优选以大约1mol％到大约100mol％的浓度。理想地，还原进一步在大约103cm3/g·hr到大约105cm3/g·hr的还原气体混合物的空间速度下进行大约0.5小时到大约20小时的时间。
在一个实施方案中，部分氧化催化剂不用氢来还原。当催化剂在催化反应之前不用氢还原时，催化剂的还原可以通过在大约500℃到大约900℃的温度下让烃进料和氧(或空气)在催化剂上通行大约0.1小时到大约10小时的时间来进行。
在部分氧化方法中，一氧化碳(CO)和氢(H2)作为主产物形成，水和二氧化碳(CO2)作为次要产物形成。气体产物料流包括上述产物、未转化的反应剂(即，甲烷或天然气和氧)和除了反应剂以外的进料组分。
当在进料中添加水时，产物中的H2∶CO摩尔比通过转移反应来增加：CO+H2O→H2+CO2。该反应与进料中的烃氧化转化为CO和H2或合成气的反应同时发生。在部分氧化方法中用作进料的烃优选当接触催化剂时是在气相中。该部分氧化方法尤其适合于甲烷、天然气、相关气体或其它轻质烃类来源的部分氧化。在这方面，术语“轻质烃类”是指具有1-5个碳原子的烃类。该方法可以有利地用于由含有大量的二氧化碳的天然存在的甲烷储备转化气体的方法。在一个实施方案中，烃进料优选含有大约10mol％到大约90mol％甲烷，以总进料含量为基准计。更优选的是，烃进料含有大约20mol％到大约80mol％甲烷，以总进料含量为基准计。在另一个实施方案中，进料包括至少大约50体积％，更优选至少大约70体积％，和最优选至少80体积％的量的甲烷。
在本发明的一个实施方案中，烃原料与含氧气体的混合物与催化剂接触。空气适合于用作含氧气体。在需要避免处理大量的惰性气体比如氮气的场合下，基本纯的氧作为含氧气体是优选的。进料任选包括蒸汽。
在本发明的另一个实施方案中，烃原料和含氧气体优选以提供大约0.3∶1到大约0.8∶1，更优选大约0.45∶1到大约0.75∶1的氧与碳比率的这种量存在于进料中。这里提到的氧与碳比率是指存在于烃原料中的氧分子(O2)形式的氧与碳原子的比率。优选地，氧与碳比率是大约0.45∶1到大约0.65∶1，其中在0.5∶1的化学计量比率的附近的氧与碳比率，即在大约0.45∶1到大约0.65∶1的比率是更优选的。当蒸汽存在于进料中时，蒸汽与碳的比率不高于大约3.0∶1，更优选不高于大约2.0∶1。烃原料，含氧气体和蒸汽(如果存在的话)优选在与催化剂接触之前充分混合。
部分氧化方法在宽压力范围内是有效的。对于工业规模的应用，高压(即显著高于大气压的压力)，是优选的。在一个实施方案中，部分氧化方法在高于大气压到大约150巴的压力下进行。优选地，部分氧化方法在大约2巴到大约125巴，更优选大约5巴到大约100巴的压力下操作。
部分氧化方法还可以在宽温度范围内操作。在工业规模上，进料优选与催化剂在高温下接触。在一个实施方案中，进料混合物与催化剂在超过600℃的温度下接触。优选地，进料混合物与催化剂在大约600℃到大约1,700℃，更优选大约800℃到大约1,600℃的温度下接触。进料混合物优选在接触该催化剂之前预热。
进料在该方法的操作过程中以适合的空间速度提供，以在产物中形成大量的CO。在一个实施方案中，气体空间速度(按标准升数的气体/千克催化剂/小时表示)是大约20,000Nl/kg/hr到大约100,000,000Nl/kg/hr，更优选大约50,000Nl/kg/hr到大约50,000,000Nl/kg/hr，和最优选大约500,000Nl/kg/hr到大约30,000,000Nl/kg/hr。
4.组合合成气方法
还可以将组合重整方法引入到本发明中。组合重整方法的实例包括自热重整和固定床合成气生产。这些方法包括气相部分氧化和蒸汽重整化学方法的组合。
自热重整方法优选包括两种合成气产生方法，初级氧化方法和二级蒸汽重整方法。在一个实施方案中，烃原料流是在管式初级重整器中重整的蒸汽，通过让烃和蒸汽与重整催化剂接触以形成含有氢和一氧化碳的初级重整气体，它的一氧化碳含量在二级重整器中进一步增加。在一个实施方案中，二级重整器包括圆筒形耐火材料衬里的容器，其具有在容器的进口部分中的气体混合器(优选以燃烧器的形式)和在下部的镍催化剂床。在一个更优选的实施方案中，来自初级重整器的排出气体与空气和残留烃类混合，且该混合气体部分氧化为一氧化碳。
在引入自热重整方法的另一个实施方案中，部分氧化作为初级氧化方法进行。优选地，烃进料、氧和任选的蒸汽被加热并在一个大的共轴燃烧器或注射器的出口混合，再排入到气相部分氧化区。氧优选以低于完全燃烧所需的量的量供应。
在部分氧化燃烧区中反应时，气体从初级重整工艺流入到二级重整工艺中。在一个实施方案中，气体在蒸汽重整催化剂颗粒的床或一整件(monolithic body)上通过，以完成蒸汽重整。理想地，整个烃转化用由内部燃烧辅助的单一反应器完成。
在本发明的一个可供选择的实施方案中，使用固定床合成气生产方法来形成合成气。在固定床合成气生产方法中，烃进料和氧或含氧的气体单独引入到催化剂流化床中。优选地，催化剂包括镍，并主要担载于α-氧化铝上。
固定床合成气生产方法在有利于在例如甲烷与氧和蒸汽反应的时候形成氢和一氧化碳的高温和高压条件下进行。优选地，温度超过大约1,700°F(927℃)，但不至于高得引起催化剂的分解或催化剂颗粒粘结在一起。优选地，温度是大约1,750°F(954℃)到大约1,950°F(1,066℃)，更优选1,800°F(982℃)到大约1,850°F(1,010℃)。
固定床合成气生产方法中的压力可以是大气压到大约40个大气压。在一个实施方案中，大约20个大气压到大约30个大气压的压力是优选的，这使得可以在不用中间压缩产物气体的情况下继续进行后续工艺。
在本发明的一个实施方案中，通过将甲烷和氧单独注入到床中，将甲烷、蒸汽和氧引入到流化床中。另外，各料流在进入床中时用蒸汽稀释。优选的是，甲烷和蒸汽以大约1∶1到大约3∶1，更优选大约1.5∶1到大约2.5∶1的甲烷与蒸汽的摩尔比混合，再将该甲烷和蒸汽的混合物注入到床中。优选地，氧与甲烷的摩尔比是大约0.2∶1到大约1.0∶1，更优选大约0.4∶1到大约0.6∶1。
在本发明的另一个实施方案中，流化床方法与担载于α-氧化铝上的镍基催化剂一起使用。在另一个实施方案中，二氧化硅包括在载体中。载体优选包括至少大约95wt％α-氧化铝，更优选至少大约98wt％α-氧化铝，以载体的总重量为基准计。
在一个实施方案中，烃原料和含氧气体的气体混合物与重整催化剂在绝热条件下接触。对于本发明来说，术语“绝热”是指这样的反应条件，其中防止了从反应区的基本上所有热损失和辐射，热只有在反应器的气体流出料流中离开。
5.将合成气转化为甲醇
将合成气输送到甲醇合成方法中并转化为甲醇。甲醇合成方法在甲醇合成催化剂的存在下完成。
在一个实施方案中，合成气按原样输送到甲醇合成方法中。在另一个实施方案中，调节合成气的氢、一氧化碳和/或二氧化碳含量以提高转化效率。理想地，输入到甲醇合成反应器的合成气具有大约0.5∶1到大约20∶1，优选大约2∶1到大约10∶1的氢(H2)与氧化碳(CO+CO2)的摩尔比。在另一个实施方案中，合成气具有至少2∶1的氢(H2)与一氧化碳(CO)的摩尔比。二氧化碳任选以不高于50wt％的量存在，以合成气的总重量为基准计。
理想地，化学计量摩尔比充分高，以便保持高甲醇收率，但不至于高得降低甲醇的体积生产率。优选地，进给到甲醇合成中的合成气具有大约1.0∶1到大约2.7∶1，更优选大约1.1到大约2.0的化学计量摩尔比(即，H2∶(2CO+3CO2)的摩尔比)，更优选大约1.2∶1到大约1.8∶1的化学计量摩尔比。
在合成气中的相对于CO的CO2含量应该足够高，以便保持适当高的反应温度和最大程度减少不希望有的副产物比如链烷烃的量。同时，相对于CO含量的CO2含量不应太高，使得降低甲醇收率。理想地，合成气含有大约0.5到大约1.2，优选大约0.6到大约1.0的摩尔比的CO2和CO。
在一个实施方案中，在甲醇合成方法中使用的催化剂包括选自铜、银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、钯、锇和锆中的至少一种元素的氧化物。优选地，催化剂是铜基催化剂，更优选以氧化铜的形式。
在另一个实施方案中，在甲醇合成方法中使用的催化剂是铜基催化剂，该催化剂包括选自银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、钯、锇和锆中的至少一种元素的氧化物。优选地，该催化剂含有氧化铜和选自锌、镁、铝、铬和锆中的至少一种元素的氧化物。在一个实施方案中，甲醇合成催化剂选自：铜氧化物类，锌氧化物类和铝氧化物类。更优选的是，该催化剂含有铜和锌的氧化物。
在又一个实施方案中，甲醇合成催化剂包括氧化铜、氧化锌和至少一种其它氧化物。优选地，该至少一种其它氧化物选自氧化锆、氧化铬、氧化钒、氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化铪、氧化钼、氧化钨和氧化锰。
在各种实施方案中，甲醇合成催化剂包括大约10wt％到大约70wt％氧化铜，以催化剂的总重量为基准计。优选地，甲醇合成催化剂含有大约15wt％到大约68wt％氧化铜，和更优选大约20wt％到大约65wt％氧化铜，以催化剂的总重量为基准计。
在一个实施方案中，甲醇合成催化剂包括大约3wt％到大约30wt％氧化锌，以催化剂的总重量为基准计。优选地，甲醇合成催化剂包括大约4wt％到大约27wt％氧化锌，更优选大约5wt％到大约24wt％氧化锌。
在其中氧化铜和氧化锌均存在于甲醇合成催化剂中的实施方案中，氧化铜与氧化锌的比率可以在宽范围内变化。优选在这些实施方案中，甲醇合成催化剂包括Cu∶Zn原子比大约0.5∶1到大约20∶1，优选大约0.7∶1到大约15∶1，更优选大约0.8∶1到大约5∶1的氧化铜和氧化锌。
甲醇合成催化剂根据常规方法来制备。此类方法的实例可以在US专利Nos.6,114,279；6,054,497；5,767,039；5,045,520；5,254,520；5,610,202；4,666,945；4,455,394；4,565,803；5,385,949中找到，它们各自的说明书在此处全面引入供参考。
在一个实施方案中，在合成气转化工厂中形成的合成气在输送到甲醇合成反应器之前冷却。优选地，将合成气冷却，以便冷凝在合成气工艺中形成的水蒸气的至少一部分。
在本发明中采用的甲醇合成方法可以是任何常规甲醇合成方法。此类方法的实例包括间歇方法和连续方法。连续方法是优选的。管式床方法和流化床方法是特别优选的连续方法类型。
一般，甲醇合成方法根据以下反应进行：
(5)CO+2H2→CH3OH
(6)CO2+3H2→CH3OH+H2O
甲醇合成方法在宽温度范围内是有效的。在一个实施方案中，合成气与甲醇合成催化剂在大约302°F(150℃)到大约824°F(450℃)，优选347°F(175℃)到大约662°F(350℃)，更优选大约392°F(200℃)到大约572°F(300℃)的温度下接触。
所述方法也可以在宽压力范围内操作。在一个实施方案中，合成气与甲醇合成催化剂在大约15个大气压到大约125个大气压，优选大约20个大气压到大约100个大气压，更优选大约25个大气压到大约75个大气压的压力下接触。
气体时空速度根据所使用的连续方法而改变。气体从催化剂床流过的气体时空速度是大约50hr-1到大约50,000hr-1。优选地，气体流过催化剂床的气体时空速度是大约250hr-1到大约25,000hr-1，更优选大约500hr-1到大约10,000hr-1。
甲醇合成方法生产出作为副产物的许多烃类。根据本发明的甲醇组合物，希望该方法以不仅使所形成的甲醇的量最大化，而且也使在含氧化合物-烯烃转化中特别理想的醛和其它醇类的量最大化的方式运行。特别适宜的是，使在甲醇合成中形成的甲醇的量最大化，并且从在甲醇合成反应器中形成的粗甲醇产物流中除去在含氧化合物-烯烃转化工艺中不希望有的烃类。
6.精制粗甲醇以制备甲醇产品
在常规甲醇合成系统中，在反应后进一步加工在甲醇合成装置中形成的粗甲醇产物混合物，以获得所希望的含甲醇的组合物。用任何常规方式进行加工。此类方式的实例包括蒸馏、选择性冷凝和选择性吸附。工艺条件，例如温度和压力可以根据所需的特定甲醇组合物来改变。特别理想的是，将含甲醇的组合物中的水和低沸点组分的量最小化，但不显著减少甲醇和所需要的醛和/或还存在的其它所希望有的醇的量。
在一种加工系统中，将来自甲醇合成反应器的粗甲醇产物输送到泄压容器(let down vessel)，以便将降力降低到大约大气压或稍高于大气压的压力。这种泄压使得不希望有的低沸点组分作为蒸汽从甲醇组合物中除去。该蒸汽理想地具有足够用作燃料的质量。
在另一种加工系统中，将粗甲醇从甲醇合成装置输送到蒸馏系统。蒸馏系统含有一个或多个蒸馏塔，该塔用于将所需甲醇组合物与水和烃副产物分离。理想地，从粗甲醇中分离的甲醇组合物包括在分离之前在粗甲醇中含有的大多数的甲醇和大多数的醛和/或醇补充物。优选地，从粗甲醇中分离的甲醇组合物包括在分离之前在粗甲醇中含有的大多数的乙醛和/或乙醇(如果有的话)。
蒸馏系统任选包括处理所蒸馏的甲醇蒸汽以便除去或中和该料流中的酸的步骤。优选地，在系统中添加可有效中和存在于甲醇料流中的有机酸的碱。可以使用常规碱化合物。碱化合物的实例包括碱金属氢氧化物或碳酸盐化合物，以及胺或氢氧化铵化合物。在一个特定的实施方案中，添加按化学计量当量NaOH计算的大约20ppm到大约120ppm w/w的碱组合物，优选添加按化学计量当量NaOH计算的大约25ppm到大约100ppm w/w的碱组合物。
本发明能够包括生产“杂醇油”料流的任何蒸馏系统，所述料流包括C1-C4醇，醛，酮，酯和水。该杂醇油料流具有高于甲醇的沸点。特别有利的是，当杂醇油料流是取自塔的液体(所述塔从泄压容器进给粗甲醇或从供给了这种粗甲醇的塔进给塔底液体)时，排料口所处的水平低于进料水平。作为替代方案或另外，杂醇油料流取自这种塔中进料水平以上的水平。因为一些高级醇在本发明的甲醇组合物中是有利的，所以希望运行该蒸馏系统以便与甲醇一起回收C2-C4醇而非杂醇油料流。
蒸馏系统的实例包括使用一个和两个塔的蒸馏塔。优选地，单一塔在塔顶除去挥发物，以高水平除去甲醇产物，在进料以上作为蒸汽和/或在进料以下作为液体除去杂醇油，以及作为塔底料流除去水。
在双塔系统的一个实施方案中，第一个塔是“拔顶塔”，从该塔的塔顶脱除挥发物或“轻馏分”，而甲醇液体作为塔底产物。可能的轻馏分的非限制性名单包括氢、一氧化碳和甲烷。第二个塔是“精制塔”，作为塔顶料流或以高水平从该塔取得甲醇产物，而水作为塔底料流除去。在本实施方案中，精制塔包括用于在进料以上作为蒸汽和/或在进料以下作为液体的杂醇油的至少一个排出口。
在双塔系统的另一个实施方案中，第一个塔是水萃取塔，在该塔中于粗甲醇进料水平以上的水平引入水进料。希望进给足够的水，以生产含有超过40％w/w水，优选40-60％w/w水，更优选80-95％w/w水的塔底液体。该塔任选包括一种或多种直接杂醇油侧排出口。
在又一个实施方案中，蒸馏系统是其中含水的半粗甲醇在单一塔或精制塔中在进料以上作为液体取得的蒸馏系统。将半粗甲醇通入精制塔，从该精制塔的塔顶或该精制塔的高水平处取得甲醇产物。优选地，水或含水的甲醇作为塔底料流获得。
另外，不希望有的副产物通过吸附从甲醇合成反应器的粗甲醇料流中除去。在这种系统中，杂醇油可以通过再生吸附剂来回收。
图1示出了示例性甲醇合成系统，现在将更详细地进行说明。如图1所示，优选包括天然气的原料流95被输送到脱硫装置97。在进入脱硫装置97之前，原料流95任选通过一个或多个压缩机(未示出)压缩，以促进原料流95和各种中间料流从甲醇合成系统通过。在一个实施方案中，来自原料流95的天然气在脱硫装置97中在有效除去含硫组分，例如H2S和/或硫醇类的条件下以对流方式与来自水料流96的水接触。这样，脱硫装置97用作吸附装置。另外或作为替代方案，脱硫装置97可以用作吸附装置。在本实施方案中，脱硫装置97优选包括一个或多个填充分子筛颗粒，例如3-5埃分子筛颗粒的塔，所述颗粒的孔隙适合于从天然气料流95选择性捕获含硫的组分。任选的吸附装置任选包括再生系统(未示出)，用于再生钝化的或部分钝化的分子筛颗粒。如果脱硫装置97包括吸附装置，优选在将原料流95引入到脱硫装置97中之前，用换热器(未示出)将原料流95加热到700°F(371℃)到800°F(427℃)的温度。脱硫装置97形成了脱硫的原料流100，将原料流100引入到重整装置101中。优选地，脱硫原料流100包括低于5wt％，更优选低于1wt％，和最优选低于0.01wt％的含硫的化合物，以脱硫原料流100的总重量为基准计。
重整装置101将脱硫原料流100中的天然气转化为合成气料流98中的合成气。通常，合成气的生产包括天然气(主要是甲烷)和氧源(例如空气)燃烧反应为氢、一氧化碳和/或二氧化碳。合成气生产方法是众所周知的，且包括常规蒸汽重整、自热重整、或它们的组合。因此，重整装置101可以是蒸汽重整装置，部分氧化装置，自热重整装置，和/或组合的重整装置，例如将这些重整工艺的两种或多种组合的装置。在一个实施方案中，水料流96中的水优选在除去含硫组分的工艺中增加了原料流95的水含量，更优选使原料流95达到饱和。另外或作为替代方案，脱硫原料流100被引入到单独的饱和装置(未示出)，其中水在有效使脱硫原料流100饱和或增加其水含量的条件下接触脱硫原料流100。例如，饱和装置可以包括填充塔或板式塔，其中水在有效使脱硫原料流100饱和或增加其水含量的条件下以对流方式与脱硫原料流100接触。如果重整装置101采用蒸汽重整工艺，原料流95和/或脱硫原料流100的饱和是尤其有益的，因为可能需要含水或饱和的脱硫原料流100，以便使蒸汽重整工艺将脱硫原料流100转化为合成气料流98中的合成气。另外或作为替代方案，可以将水直接注入到重整装置101中，尤其如果重整装置101提供了蒸汽重整工艺。所得合成气料流98被引入到压缩区99，在那里，合成气料流98在一个或多个阶段中压缩，形成压缩料流102。优选的是，压缩区99包括一个或多个离心压缩机。压缩料流102然后被引入到甲醇合成装置105，其中在压缩料流102中的合成气在有效将至少一部分的合成气转化为粗甲醇料流107中的粗甲醇的条件下与甲醇合成催化剂接触。任选地，甲醇合成装置105中的未反应的合成气再循环到压缩区99，如由未反应的合成气料流92所示。
粗甲醇料流107中的粗甲醇包括轻馏分、甲醇、水和杂醇油。优选地，在引入到分离区94中之前，粗甲醇料流107用苛性碱介质(未示出)在苛性碱洗涤装置(未示出)中在有效增加粗甲醇料流107的pH的条件下处理。结果，粗甲醇料流107还任选包括溶解的苛性盐。如图所示，将粗甲醇料流107引入到分离区94，该分离区94适合于分离这些组分中的一种或多种，并且分离相对纯的甲醇料流。分离区94包括轻馏分分离装置110(例如拔顶塔)和精制塔113。粗甲醇料流107首先被引入到轻馏分分离装置110，其中条件可有效将粗甲醇料流107分离为轻馏分料流111和塔底粗甲醇料流112，后者含有甲醇、水、杂醇油和任选的溶解苛性盐。轻馏分分离装置110一般包括大约50到大约80个塔盘，并且具有大约8英尺(2.4m)到大约20英尺(6m)的横断面直径。轻馏分料流111的至少一部分优选再循环到甲醇合成装置105，如图所示，用于进一步转化为甲醇，同时塔底粗甲醇料流112引入到精制塔113中，用于进一步加工。在精制塔113中，塔底粗甲醇料流112经受有效将塔底粗甲醇料流112分离为精制甲醇料流114、杂醇油料流93和水料流115的条件。来自塔底粗甲醇料流112的大多数苛性盐(如果有的话)溶于水料流115中。优选地，精制甲醇料流114含有至少95.0wt％，更优选至少大约99.0wt％和最优选至少99.5wt％甲醇，以精制甲醇料流114的总重量为基准计。优选地，精制甲醇料流114含有低于0.25wt％，更优选低于1wt％和最优选低于5wt％水，以精制甲醇料流114的总重量为基准计。精制塔113通常包括大约80到大约120个塔盘，并且具有大约10英尺(3.0m)到大约24英尺(7.2m)的横断面直径。
C.乙醇合成系统
如上所述，在一个实施方案中，本发明提供了形成甲醇和乙醇以及将甲醇和乙醇转化为OTO反应系统中的轻烯烃的综合方法。乙醇任选在乙醇合成装置中形成，该乙醇合成装置优选包括乙醇合成区。现在给出这些乙醇合成系统的非限制性说明。
与甲醇合成一样，有许多技术可供用于生产乙醇。根据本发明的形成乙醇的优选实施方案包括甲醇、一氧化碳和任选的氢在催化剂组合物的存在下反应，形成乙醇和水。该反应可以示出如下：
(7)CH3OH+CO+2H2→CH3CH2OH+H2O
根据本发明，乙醇合成反应任选使用VII族过渡金属化合物作为催化剂和卤素作为促进剂催化。然而，可以使用许多其它金属化合物和促进剂。任选地，辅助活化剂或配体可以与金属催化剂和促进剂结合使用。这些辅助活化剂可以是其它金属盐或化合物，胺，磷化合物，以及大量的在出版的文献中公开的其它化合物。因此，用于将甲醇转化为乙醇的典型催化剂体系包括含金属原子的催化剂，促进剂和任选的配体，溶剂和/或辅助活化剂。
许多参考文献公开了甲醇转化为乙醇的方法。例如，Pretzer等人的US专利No.4,133,966(该专利的全部内容在此引入供参考)公开了使用含有钴、乙酰丙酮酸盐、三价磷或三价砷或三价锑有机配体、碘化合物和钌化合物的催化剂体系将甲醇转化为乙醇的方法。Taylor的US专利No.4,111,837(该专利的全部内容在此引入供参考)涉及多相助催化剂用于链烷醇的同系化的用途。该助催化剂体系含有钴和铼金属。在均属于Fiato的US专利No.4,233,466和US专利No.4,253,987中(它们的全部内容在此引入供参考)公开了使用含有钴原子、铼原子、碘原子和膦配体的体系由甲醇和合成气生产乙醇的方法和催化剂。均属于Pretzer等人的US专利Nos.4,239,924和4,239,925(它们的全部内容也在此引入供参考)公开了使用含有特别规定的三羰基钴配合物，碘化合物和铼化合物的体系在甲醇同系化反应中选择性加工乙醇的方法。具体地说，‘924专利公开了脂族取代的配合物的用途，而‘925专利公开了芳族取代的配合物。Gauthier-Lafaye的US专利No.4,324,927(该专利的全部内容在此引入供参考)描述了使用含有钴原子、铼原子以及烷基卤化物和离子卤化物的体系由甲醇生产乙醇的方法。Isogai的US专利No.4,304,946(该专利的全部内容在此引入供参考)描述了使用硫化钴化合物或硫化钴化合物和含氮和/或含磷的化合物的混合物将甲醇转化为乙醇的方法。该体系不含碘原子。Devon的US专利No.4,328,379(该专利的全部内容在此引入供参考)描述了在全氟羧酸根阴离子的存在下使用钴-碘催化剂体系将甲醇转化为乙醇的方法。Isogai的UK专利申请GB2,083,465A(该专利的全部内容在此引入供参考)公开了使用包括磷酸钴作为主催化剂的多相催化剂体系将甲醇转化乙醇的方法。该申请人还公开了VIII族金属作为助催化剂的用途。Vidal的US专利No.4,954,665(该专利的全部内容在此引入供参考)涉及以高效率、选择性和转化率生产乙醇的方法。该方法包括甲醇、一氧化碳和氢使用含有碱金属原子、钴原子、碘原子和任选的钌原子以及有机叔氨基化合物的催化剂体系的同系化反应。描述了由甲醇生产乙醇(和/或高级醇)(例如经由甲醇同系化)的其它US专利包括US专利No.4,954,665；US专利No.4,608,447；US专利No.4,825,013；US专利No.4,533,775；US专利No.4,540,836；US专利No.4,578,375；US专利No.4,476,326；US专利No.4,424,384；US专利No.4,451,678；US专利No.4,409,404；US专利No.4,346,020；US专利No.4,423,258；US专利No.4,423,257；US专利No.4,361,499；US专利No.4,370,507；和US专利No.4,352,946，这些专利的全部内容在此引入供参考。
在另一个实施方案中，乙醇直接由合成气合成，不需含甲醇的原料。在该实施方案中，合成气在有效将合成气直接转化为乙醇的条件下与乙醇合成催化剂接触。在该实施方案中，引入到乙醇合成装置的进料包括合成气。该进料优选包括低于5wt％甲醇，更优选低于1wt％甲醇和最优选低于大约0.1wt％甲醇，以引入到乙醇合成装置中的进料的总重量为基准计。不将该乙醇合成方法限制于特定的反应机理，该反应可以示出如下：
(8)2CO+4H2→CH3CH2OH+H2O
在该直接乙醇合成方法中还可以形成一定量的甲醇。不将该乙醇合成方法限制于特定反应机理，该反应可以示出如下：
(9)3CO+6H2→CH3CH2OH+CH3OH+H2O
具体地说，在该乙醇合成步骤中形成的流出物任选地包括低于5wt％，低于1wt％，或低于0.1wt％甲醇，以流出料流的总重量为基准计。流出物优选包括至少大约30wt％，更优选至少大约50wt％，和最优选至少大约80wt％乙醇，以流出料流的总重量为基准计。在该直接乙醇合成方法中采用的催化剂优选包括担载于载体上的一种或多种VIII族金属。载体优先选自无定形无机氧化物，结晶无机氧化物，碳化硅，氮化硅，氮化硼，碳和它们的组合。该直接乙醇合成方法优选在大约150℃到大约350℃的温度下进行。理想地，合成气中的H2∶CO的摩尔比是大约0.5到3.0，和空间速度是大约1,000到大约40,000GHSV。
乙醇合成反应可以在各种反应条件下进行。在一个实施方案中，在乙醇合成区中的乙醇合成反应温度是大约300°F(149℃)到大约650°F(343℃)，优选大约400°F(204℃)到大约600°F(316℃)，和最优选大约450°F(232℃)到大约550°F(288℃)。乙醇合成区中的压力也可以大幅度变化，虽然该压力优选是在上述引入到甲醇合成装置的合成气的压力的范围内。任选地，乙醇合成区中的压力是大约900psia(6206kPaa)到大约4,000psia(27,580kPaa)，优选大约1,000psia(6,895kPaa)到大约2,000psia(13,790kPaa)，和最优选大约1,200psia(8,274kPaa)到大约1,500psia(10,343kPaa)。
虽然在乙醇合成区中可以采用许多不同的乙醇合成催化剂以促进其中含有的甲醇和/或合成气转化为乙醇，但乙醇合成催化剂优先选自氧化钾，硫化钼钴，硫化钼镍和碳酸钾。在一个实施方案中，乙醇合成催化剂包括铑，优选担载的铑，如在US专利Nos.4,442,228；4,446,251；和4,492,773中所述，这些专利的全部内容在此引入供参考。在这些专利中所述的铑催化剂尤其适合于由合成气的直接乙醇合成。
许多可溶性卤化物可以在催化剂体系中用作促进剂，但优选使用碘或其衍生物，例如碘离子。碘离子的示例来源包括元素碘；碘化钴；碘化氢；具有1-10个碳原子的烷基碘，比如甲基碘，乙基碘；丙基碘，2-乙基己基碘，正癸基碘等。在反应介质中电离成游离碘离子的任何其它碘源可以用作促进剂。人们还可以使用将碘供给反应介质的有机碘化合物中的任何一种。此外，人们可以使用碘和/或碘化物化合物的混合物(如果需要的话)。优选的碘源是元素碘。
在乙醇合成反应器中酸性碘原子的浓度任选是大约0.000013到大约1.6mol/L；优选大约0.026到大约0.6mol/L。
催化剂体系的碱金属原子组分可来源于任何已知的碱金属钠、钾、锂、铷和铯的离子化合物。优选的碱金属原子组分来源于钠盐和钾盐。它们的示例性来源包括碘化钠，碳酸氢钠，碳酸钠，硝酸钠，亚硝酸钠，硫酸钠，硫酸氢钠，铬酸钠，高锰酸钠，氯酸钠，过硫酸钠，四硼酸钠，溴化钠，氯化钠，氟化钠，亚硫酸钠，次氯酸钠以及任何其它钠的离子盐。胜于重复各个化合物名称，相应的钾、锂、铷和铯盐是有用的离子化合物的例证。
在乙醇合成反应器中的碱金属原子的浓度任选地是大约0.00013到大约1mol/L；优选大约0.07到大约0.6mol/L。
如上所述，通式R3N的有机叔氨基化合物任选地在体系中作为辅助促进剂存在。此类添加剂的使用是本领域技术人员所已知的，因为它们的属性也是一样的。在该通式中，R表示有机结构部分。该添加剂可以用作催化剂稳定剂和/或进一步提高效率、转化率和选择性，尤其当反应在高温下进行时。该添加剂还用于在某些情况下抑制设备腐蚀。然而，该添加剂的使用不是强制的，并且反应可以在没有它的情况下进行。
本领域技术人员知道大量的有机胺是有用的，可以使用它们中的任何一种，只要它们对反应不具有不利作用。特别有用的是叔胺，例如三甲基胺，三乙基胺，三正丁基胺，三叔丁基胺，三-2-乙基己基胺，甲基二丁基胺，三(十二烷基)胺，三硬脂基胺，乙基二丁基胺，三环己基胺，三苯基胺，三(4-甲氧基苯基)胺，三(对氯苯基)胺，二丁基苯基胺，二戊基环戊基胺，乙基二苯基胺，三萘基胺，三对甲苯基胺，三苄基胺，三(3-甲基环己基)胺以及其它叔胺。这些有机胺和许多其它胺在本领域中是已知的。它们可以单独使用，或如果需要的话，以含有两种或多种配体的混合物的形式使用。
在乙醇合成反应器中的R3N配体的浓度任选是大约0.000013到大约0.08mol/L；优选大约0.02到大约0.04mol/L。
优选的是，氢和一氧化碳存在于引入到乙醇合成反应器的合成气中。在引入到乙醇合成区的合成气中的H2∶CO的摩尔比可以是大约20∶1到大约1∶20，大约10∶1到大约1∶10，和优选大约3∶1到大约1∶3。尤其，在连续操作中，而且在间歇实验中，一氧化碳-氢气体混合物还可以与至多50体积％的一种或多种其它气体结合使用。这些其它气体可以包括一种或多种惰性气体，例如氮气，氩气，氖气等，或它们可以包括在CO氢化条件下可以进行反应或不进行反应的气体，例如二氧化碳，烃类(比如甲烷，乙烷，丙烷等)，醚类(例如二甲醚，甲基乙基醚和二乙醚)，链烷醇(例如甲醇)和酸酯(例如乙酸甲酯)。
高级醇和羧酸酯还可以在进行本发明的方法的同时形成。最通常，这些衍生物是正丙醇，甲酸甲酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙醚等。该方法的主要副产物例如高分子量醇和羧酸酯当然也是有用的化合物和主要的商品。如果需要，高级醇、羧酸酯和醚可以容易地通过常规方式，例如真空分馏来相互分离。
本发明的新颖方法可以按间歇、半连续或连续方式进行。催化剂可以首先间歇引入到乙醇合成区中，或者它可以在合成反应过程中连续或间歇引入到这种区中。可以调节操作条件，以优化乙醇产物的形成，以及在回收醇和其它产物之后，然后可以将富含催化剂组合物的馏分再循环到反应区中(如果需要)，且产生其它产物。优选的是，乙醇合成区在固定床反应器中。
如本领域已知的，在反应混合物中可以另外存在惰性溶剂。各种各样的基本上惰性的溶剂在本发明的方法中是有用的，包括烃和氧化烃溶剂。适合的氧化烃溶剂是包括碳、氢和氧的化合物以及其中所存在的氧原子仅仅是在醚基、酯基、酮羰基或醇的羟基中的那些化合物。通常，氧化烃含有3-12个碳原子和优选最多3个氧原子。该溶剂优选在反应条件下是基本上惰性的，是相对非极性的并且具有在大气压下至少65℃的标准沸点。优选，该溶剂具有高于乙醇和其它含氧反应产物的沸点，使得可以通过蒸馏回收溶剂。
优选的酯类型溶剂是脂族和无环羧酸单酯，例如乙酸丁酯，苯甲酸甲酯，异丁酸异丙酯，和丙酸丙酯以及己二酸二甲酯。有用的醇类型溶剂包括一元醇，如环己醇，1-己醇，2-己醇，新戊醇，2-辛醇等。适合的酮类型溶剂包括例如环状酮，如环己酮，2-甲基环己酮，以及无环酮，如2-戊酮，丁酮，乙酰苯等。可以用作溶剂的醚类包括环状、无环和杂环物质。优选的醚是杂环醚，例如1，4-二噁烷和1，3-二噁烷。其它适合的醚溶剂包括异丙基丙基醚，二甘醇二丁基醚，二丁基醚，乙基丁基醚，二苯基醚，庚基苯基醚，茴香醚，四氢呋喃等。所有以上组中的最有用的溶剂包括以单环、杂环醚比如1，4-二噁烷或对-二噁烷等为代表的醚类。烃溶剂，例如己烷，庚烷，癸烷，十二烷，十四烷等也是适用于本发明的溶剂。在本发明的实施中，还可以将少量的水加入到溶剂中，仍然获得了令人满意的结果。
反应时间根据反应参数、反应器尺寸和负荷以及在特定工艺条件下使用的各个组分而改变。
D.燃料醇合成系统
与甲醇合成一样，有许多技术可供用于生产燃料醇，燃料醇在这里定义为包括乙醇、C3醇和C4醇的含醇的组合物。根据本发明用于形成燃料醇的优选实施方案包括一氧化碳、氢和任选的二氧化碳在燃料醇合成催化剂的存在下的反应，形成燃料醇和水。燃料醇的合成在燃料醇合成区中进行。燃料醇的合成实际上在一系列步骤中进行。不将本发明限制于特定的反应机理，燃料醇的合成可以示出如下：
(10)nCO+2nH2→CnH2n+1OH+(n-1)H2O
其中n是整数。
根据本发明，一种或多种燃料醇合成反应任选地使用燃料醇合成催化剂(优选含有金属原子)和任选的卤素促进剂来催化。燃料醇合成催化剂是一类乙醇合成催化剂，除了乙醇以外，该燃料醇合成催化剂生产出一种或多种C3醇和一种或多种C4醇。可以使用许多金属化合物和促进剂。任选地，辅助活化剂或配体可以与金属催化剂和促进剂结合使用。这些辅助活化剂可以是其它金属盐或化合物，胺，磷化合物，以及许多已经在出版文献中公开的其它化合物。因此，用于合成燃料醇的典型催化剂体系包括含金属原子的催化剂、促进剂和任选的配体，溶剂和/或辅助活化剂。
燃料醇合成可以在各种反应条件下进行。在一个实施方案中，在燃料醇合成区中的燃料醇合成反应温度是大约200℃到大约500℃，优选大约250℃到大约450℃，和最优选大约300℃到大约400℃。燃料醇合成区中的压力也可以大幅度变化，但该压力优选是在上述引入到甲醇合成装置中的合成气的压力的范围内。任选地，燃料醇合成区中的压力是大约5到大约20MPa，优选大约6到大约18MPa，和最优选大约10到大约15MPa。
虽然在燃料醇合成区中可以使用许多不同燃料醇合成催化剂以促进其中含有的合成气转化为燃料醇，但燃料醇合成催化剂优选包括微孔沸石材料。因此，在一个实施方案中，燃料醇通过让合成气与包括微孔沸石材料的燃料醇合成催化剂在有效将合成气转化为燃料醇(该燃料醇被包含于燃料醇的料流中)的条件下接触来形成。
另外或作为替代方案，燃料醇合成催化剂包括铜和锌氧化物。另外，在本实施方案中，燃料醇合成催化剂优选包括铬和/或铝中的一种或二者的氧化物。具体地说，在本实施方案中，燃料醇合成催化剂优选包括Cu/ZnO/Cr2O3和Cu/ZnO/Al2O3中的一种或多种。在本实施方案中，优选的是，燃料醇合成催化剂用碱促进。因此，在本发明的这方面，燃料醇任选通过让合成气与包括Cu/ZnO/Cr2O3和Cu/ZnO/Al2O3中的一种或多种的燃料醇合成催化剂在有效将合成气转化为燃料醇的条件下接触来形成，该燃料醇合成催化剂任选用碱促进。
另外或作为替代方案，燃料醇合成催化剂包括在载体上的一种或多种VIII族金属催化剂，优选铑。该载体优先选自无定形无机氧化物，结晶无机氧化物，碳化硅，氮化硅，氮化硼，碳和它们的组合。含铑的催化剂是尤其优选的，因为不象硫化钼，此类催化剂不含硫且不毒害通常对硫敏感的甲醇合成催化剂。
另外或作为替代方案，燃料醇合成催化剂包括锌、铬、铜、钴和镍中的一种或多种的氧化物。在本实施方案中，优选的是，燃料醇合成催化剂用碱、镧或铈促进。因此，在本发明的这个方面，燃料醇任选通过让合成气与燃料醇合成催化剂在有效将合成气转化为燃料醇的条件下接触来形成，其中燃料醇合成催化剂包括锌、铬、铜、钴和镍中的一种或多种的氧化物，该燃料醇合成催化剂任选用碱、镧或铈促进。
另外或作为替代方案，燃料醇合成催化剂包括含有钼和优选硫的化合物。在本实施方案中，优选的是，燃料醇合成催化剂用碱促进。具体地说，燃料醇任选用MoS2和Co/MoS2中的一种或多种来催化。因此，燃料醇可以通过让合成气与燃料醇合成催化剂在有效将合成气转化为燃料醇的条件下接触来形成，其中燃料醇合成催化剂包括MoS2和Co/MoS2中的一种或多种，和其中燃料醇合成催化剂任选用碱促进。
所述催化剂体系的碱金属原子组分可以来源于任何已知的碱金属钠、钾、锂、铷和铯的离子化合物。优选的碱金属原子组分来源于钠盐和钾盐。它们的示例性来源包括碘化钠，碳酸氢钠，碳酸钠，硝酸钠，亚硝酸钠，硫酸钠，硫酸氢钠，铬酸钠，高锰酸钠，氯酸钠，过硫酸钠，四硼酸钠，溴化钠，氯化钠，氟化钠，亚硫酸钠，次氯酸钠以及任何其它钠的离子盐。胜于重复各个化合物名称，相应的钾、锂、铷和铯盐是有用的离子化合物的例证。
在燃料醇合成区中的碱金属原子的浓度任选地是大约0.00013到大约1mol/L；优选大约0.07到大约0.6mol/L。
优选的是，氢和一氧化碳存在于引入到燃料醇合成区的合成气中。在引入到燃料醇合成区的合成气中的H2∶CO的摩尔比可以是大约20∶1到大约1∶20，大约10∶1到大约1∶10，和优选大约3∶1到大约1∶3。尤其，在连续操作中，而且在间歇实验中，一氧化碳-氢气体混合物还可以与至多50体积％的一种或多种其它气体结合使用。这些其它气体可以包括一种或多种惰性气体，例如氮气，氩气，氖气等，或它们可以包括在CO氢化条件下可以进行反应或不进行反应的气体，例如二氧化碳，烃类(比如甲烷，乙烷，丙烷等)，醚类(例如二甲醚，甲基乙基醚和二乙醚)，链烷醇(例如甲醇)和酸酯(例如乙酸甲酯)。
根据本发明，形成了含燃料醇的料流，该料流包括燃料醇。含燃料醇的料流优选包括在C2-C5范围内的两种或多种醇。高级醇和羧酸酯还可以在进行本发明的方法的同时形成。例如，含燃料醇的料流可以包括甲酸甲酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙醚。该方法的主要副产物例如高分子量醇和羧酸酯当然也是有用的化合物和主要的商品。如果需要，高级醇、羧酸酯和醚可以容易地通过常规方式，例如真空分馏来相互分离。
在含燃料醇的料流中含有的组分的准确量和类型将根据催化剂类型、反应条件和所使用的合成气组成而大幅度变化。例如，以下表I提供了三种催化剂体系且给出了示例性产物收率和操作条件。参见E1Sawy，A.H.，DOE report DE90010325，第3-17，3-18页。
表I：三种燃料醇合成体系的产物收率(wt％)和反应条件

如表I所示，在含燃料醇的料流中含有的乙醇的量可以改变。在一个实施方案中，含燃料醇的料流包括乙醇，优选至少大约10wt％乙醇，更优选至少大约25wt％乙醇和最优选至少大约35wt％乙醇，以含燃料醇的料流的总重量为基准计。按范围来讲，含燃料醇的料流任选包括大约5到大约60wt％乙醇，优选大约10到大约50wt％乙醇，和最优选大约20到大约40wt％乙醇，以含燃料醇的料流的总重量为基准计。
另外或作为替代方案，含燃料醇的料流包括一种或多种C3醇，优选大约5到大约80wt％C3醇，优选大约10到大约60wt％C3醇，和最优选大约15到大约40wt％C3醇，以含燃料醇的料流的总重量为基准计。任选地，C3醇包括1-丙醇，2-丙醇和/或1，2-丙二醇中的一种或多种。
另外或作为替代方案，含燃料醇的料流包括一种或多种C4醇，优选大约0.1到大约20wt％C4醇，优选大约1到大约10wt％C4醇，和最优选大约2到大约5wt％C4醇，以含燃料醇的料流的总重量为基准计。任选地，C4醇包括1-丁醇；2-丁醇；1，4-丁二醇；1，3-丁二醇；1，2-丁二醇；异丁醇；仲丁醇；和叔丁醇中的一种或多种。
如果含燃料醇的料流同时包括C3和C4醇，那么含燃料醇的料流优选包括至少大约5wt％C3-C4醇，更优选至少大约10wt％C3-C4醇，和最优选至少大约15wt％C3-C4醇。
另外或作为替代方案，含燃料醇的料流包括一种或多种C5醇，优选大约0.01到大约10wt％C5醇，优选大约0.1到大约5wt％C5醇，和最优选大约0.1到大约3wt％C5醇，以含燃料醇的料流的总重量为基准计。任选地，C 5醇包括1-戊醇；2-戊醇；3-戊醇；1，5-戊二醇；1，4-戊二醇；1，3-戊二醇；和1，2-戊二醇中的一种或多种。
另外或作为替代方案，含燃料醇的料流包括一种或多种C6+醇，优选大约0.01到大约10wt％C6+醇，优选大约0.1到大约5wt％C6+醇，和最优选大约0.1到大约3wt％C6+醇，以含燃料醇的料流的总重量为基准计。
理想地，含燃料醇的料流含有少量的甲醇(如果有的话)。优选的是，含燃料醇的料流含有低于75wt％甲醇，更优选低于65wt％甲醇，和最优选低于60wt％甲醇，以含燃料醇的料流的总重量为基准计。
按重量比来说，如果含燃料醇的料流包括甲醇和乙醇，那么甲醇与乙醇的重量比为大约1到大约6，更优选大约1.5到大约5，和最优选大约2到大约4。在含燃料醇的料流中的乙醇与C3醇的重量比优选是大约1到大约30，更优选大约5到大约30，和最优选大约10到大约20。
本发明的新颖方法可以按间歇、半连续或连续方式进行。催化剂可以初始分批地引入到燃料醇合成区，或者它可以在合成反应的过程中连续或间歇引入到这种区中。可以调节操作条件，以优化燃料醇产物的形成，并且如果需要，在回收醇和其它产物之后，然后可以将富含催化剂组合物的馏分再循环到反应区，以及产生附加产物。用于合成燃料醇的优选反应器类型的非限制性名单包括固定床、淤浆反应器和流化床反应器。
在反应混合物中另外可以存在惰性溶剂。各种各样的基本上惰性的溶剂可用于本发明的方法，包括烃和氧化烃溶剂。适合的氧化烃溶剂是包括碳、氢和氧的化合物以及其中所存在的氧原子仅仅是在醚基、酯基、酮羰基或醇的羟基中的那些化合物。通常，氧化烃类含有3-12个碳原子和优选最多3个氧原子。该溶剂优选在反应条件下是基本上惰性的，是相对非极性的并且具有在大气压下至少65℃的标准沸点，并且优选的是，该溶剂的沸点高于乙醇和其它含氧反应产物的沸点，使得可以通过蒸馏来回收溶剂。
优选的酯类型溶剂是脂族和无环羧酸单酯，例如乙酸丁酯，苯甲酸甲酯，异丁酸异丙酯，和丙酸丙酯以及己二酸二甲酯。有用的醇类型溶剂包括一元醇，如环己醇，1-己醇，2-己醇，新戊醇，2-辛醇等。适合的酮类型溶剂包括例如环酮，如环己酮，2-甲基环己酮以及无环酮，如2-戊酮，丁酮，乙酰苯等。可以用作溶剂的醚类包括环状、无环和杂环物质。优选的醚是杂环醚，例如1，4-二噁烷和1，3-二噁烷。其它适合的醚溶剂包括异丙基丙基醚，二甘醇二丁基醚，二丁基醚，乙基丁基醚，二苯醚，庚基苯基醚，茴香醚，四氢呋喃等。所有以上组中的最有用的溶剂包括以单环、杂环醚例如1，4-二噁烷或对-二噁烷等为代表的醚类。烃溶剂，例如己烷、庚烷、癸烷、十二烷、十四烷等也是适用于本发明的溶剂。在本发明的实施中，还可以将少量的水加入到溶剂中，仍然获得了令人满意的结果。
反应时间根据反应参数、反应器尺寸和负荷以及在特定工艺条件下使用的各个组分而改变。
E.OTO反应系统
在一个实施方案中，本发明提供用于将甲醇合成系统与乙醇/燃料醇合成系统和OTO反应系统结合，这将在以下详细论述。这里所使用的“反应系统”是指包括反应区、任选的分离区、任选的催化剂再生器、任选的催化剂冷却器和任选的催化剂汽提器的系统。
虽然本申请具体地涉及将甲醇/乙醇合成系统与OTO反应系统组合，但在引入到OTO反应系统的原料中可以包括一种或多种其它组分。例如，除了甲醇和乙醇以外，引入到OTO反应系统的原料任选含有一种或多种含脂族结构部分的化合物，例如醇，胺，羰基化合物如醛、酮和羧酸，醚，卤化物，硫醇，硫化物等，和它们的混合物。含脂族结构部分的化合物的脂族结构部分通常含有1到大约50个碳原子，优选1到20个碳原子，更优选1到10个碳原子，和更优选1到4个碳原子，以及最优选甲醇。
含脂族结构部分的化合物的非限制性例子包括：醇，例如甲醇和乙醇；烷基硫醇，例如甲基硫醇和乙基硫醇；烷基硫，例如甲硫醚；烷基胺，例如甲胺；烷基醚，例如DME、二乙醚和甲基乙基醚；烷基卤化物，例如甲基氯和乙基氯；烷基酮，例如二甲基酮；烷基醛，例如甲醛和乙醛；以及各种酸，例如乙酸。
在本发明方法的一个优选实施方案中，原料含有除了甲醇和乙醇以外的一种或多种含氧化合物，或更具体地说，一种或多种含有至少一个氧原子的有机化合物。在本发明方法的最优选的实施方案中，原料中的含氧化合物(除了甲醇和乙醇以外)包括一种或多种醇，优选脂族醇，其中醇的脂族结构部分具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，和最优选1-4个碳原子。在本发明的方法中用作原料的醇包括低级直链和支链脂族醇和它们的不饱和对应物。除了甲醇和乙醇以外的含氧化合物的非限制性例子包括正丙醇，异丙醇，甲基乙基醚，DME，二乙醚，二异丙基醚，甲醛，碳酸二甲酯，二甲基酮，乙酸，和它们的混合物。在最优选的实施方案中，原料包括甲醇，乙醇，以及一种或多种的DME、二乙醚或它们的组合。
上述各种原料主要被转化为一种或多种烯烃。由该原料生产的烯烃或烯烃单体一般具有2-30个碳原子，优选2-8个碳原子，更优选2-6个碳原子，还更优选2-4个碳原子，和最优选是乙烯和/或丙烯。
烯烃单体的非限制性例子包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和1-癸烯，优选乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和它们的异构体。其它烯烃单体包括不饱和单体，具有4-18个碳原子的二烯烃，共轭或非共轭二烯，多烯，乙烯基单体和环烯烃。
在优选的实施方案中，含有甲醇和乙醇的原料在分子筛催化剂组合物的存在下被转化为具有2-6个碳原子，优选2-4个碳原子的烯烃。最优选地，单独或组合的烯烃由含有含氧化合物，优选醇，最优选甲醇的原料转化成优选的烯烃乙烯和/或丙烯。
最优选的方法通常被称为含氧化合物-烯烃(OTO)反应工艺。在OTO工艺中，通常氧化原料(最优选含甲醇和乙醇的原料)在分子筛催化剂组合物的存在下转化为一种或多种烯烃，优选和主要是乙烯和/或丙烯，这里称之为轻烯烃。
在一个实施方案中，原料可以含有一种或多种稀释剂，它们通常用来降低原料的浓度。这些稀释剂通常不与原料或分子筛催化剂组合物反应。稀释剂的非限制性例子包括氦气，氩气，氮气，一氧化碳，二氧化碳，水，基本上不反应的链烷烃(尤其诸如甲烷、乙烷和丙烷之类的链烷烃)，基本上不反应的芳族化合物，和它们的混合物。最优选的稀释剂是水和氮气，其中水是特别优选的。在其它实施方案中，原料不含任何稀释剂。
稀释剂可以液体或蒸汽形式，或它们的组合形式使用。稀释剂可以直接加入到进入反应器的原料中，或者直接加入到反应器中，或者与分子筛催化剂组合物一起添加。在一个实施方案中，以原料和稀释剂的总摩尔数为基准计，在原料中的稀释剂的量是大约1到大约99mol％，优选大约1到大约80mol％，更优选大约5到大约50mol％，最优选大约5到大约25mol％。在一个实施方案中，将其它烃类直接或间接地加入到原料中，包括烯烃、链烷烃、芳族化合物(例如参见US专利No.4,677,242；芳族化合物的添加)或它们的混合物，优选丙烯，丁烯和戊烯，和其它具有4个或更多个碳原子的烃类，或它们的混合物。
在本发明的分子筛催化剂组合物的存在下转化原料(尤其含有一种或多种含氧化合物的原料)的方法在反应器中的反应过程中进行，其中该方法是固定床方法，流化床方法(包括湍流床方法)，例如连续流化床方法，和最优选连续高速流化床方法。
反应过程可以在各种催化反应器，例如具有联结在一起的致密床或固定床反应区和/或快速流化床反应区的混合反应器，循环流化床反应器，提升管反应器等中进行。适合的常规反应器类型例如在US专利No.4,076,796，US专利No.6,287,522，和“FluidizationEngineering”(D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E.KriegerPublishing Company，New York，New York 1977)中有述，这些文献全部在此全面引入供参考。
优选的反应器类型是在“Riser Reactor，Fluidization andFluid-Particle Systems”(第48-59页，F.A.Zenz和D.F.Othmer，Reinhold Publishing Corporation，New York，1960)，和US专利No.6,166,282(快速流化床反应器)，以及2000年5月4日提交的US专利申请序号No.09/564,613(多提升管反应器)中概述的提升管反应器，这些文献全部在此全面引入供参考。
在一个实施方案中，单独或与蒸汽原料联合进给到反应器系统的液体原料的量是0.1wt％到大约85wt％，优选大约1wt％到大约75wt％，更优选大约5wt％到大约65wt％，以包括其中含有的任何稀释剂的原料的总重量为基准计。液体和蒸汽原料优选具有相同组成，或含有不同比例的相同或不同原料与相同或不同的稀释剂。
在转化工艺中，具体地说在反应器系统内使用的转化温度是在大约392°F(200℃)到大约1832°F(1000℃)，优选大约482°F(250℃)到大约1472°F(800℃)，更优选大约482°F(250℃)到大约1382°F(750℃)，还更优选大约572°F(300℃)到大约1202°F(650℃)，甚至更优选大约662°F(350℃)到大约1112°F(600℃)，最优选大约662°F(350℃)到大约1022°F(550℃)的范围内。
在转化工艺中，具体地说在反应器系统内使用的转化压力在包括自生压力的宽压力范围内变化。转化压力基于不包括任何稀释剂的原料的分压。通常，在该工艺中采用的转化压力是在大约0.1kPaa到大约5MPaa，例如大约5kPaa到大约1MPaa，适当地大约20kPaa到大约500kPaa的范围内。
重量时空速度(WHSV)，尤其在反应区内在分子筛催化剂组合物的存在下转化含有一种或多种含氧化合物的原料的工艺中，被定义为不包括任何稀释剂的原料的总重量/小时/反应区中分子筛催化剂组合物中的分子筛的重量。WHSV保持在足以在反应器内将催化剂组合物保持在流化状态的水平下。
通常，WHSV是大约1hr-1到大约5000hr-1，优选大约2hr-1到大约3000hr-1，更优选大约5hr-1到大约1500hr-1，和最优选大约10hr-1到大约1000hr-1。在一个优选的实施方案中，WHSV高于20hr-1，优选地，用于转化包含甲醇、DME或二者的原料的WHSV是大约20hr-1到大约300hr-1。
在反应器系统内包括稀释剂的原料和反应产物的表观气体速度(SGV)优选足以流化在反应器的反应区内的分子筛催化剂组合物。在该工艺中，尤其在反应器系统内，更尤其在一个或多个提升管反应器内的SGV是至少0.1米/秒(m/sec)，优选高于0.5m/sec，更优选高于1m/sec，还更优选高于2m/sec，进一步优选高于3m/sec，和最优选高于4m/sec。例如，参见2000年11月8日提交的US专利申请序号No.09/708,753，该专利在此处引入供参考。
F.分子筛
通常，分子筛催化剂已经用于将含氧化合物转化为轻烯烃。理想地，分子筛催化剂组合物包括氧化铝或二氧化硅-氧化铝催化剂组合物。硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛催化剂在此类转化工艺中是特别理想的，因为它们在乙烯和丙烯的形成中具有高选择性。优选的SAPO分子筛催化剂组合物的非限制性名单包括SAPO-17，SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，它们的取代形式，和它们的混合物。优选地，分子筛催化剂组合物包括选自下列的小孔沸石或分子筛：MeAPSO，SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-4O，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44，SAPO-47，SAPO-56，AEI/CHA共生物，它们的含金属的形式，它们的共生形式，和它们的混合物。
分子筛具有各种化学、物理和骨架特性。分子筛已经由国际沸石协会的结构委员会按照IUPAC委员会关于沸石命名法的规则进行了完善的分类。分子筛的“骨架类型”描述了构成骨架的四面体配位原子的连接性和拓扑结构，并且概括了这些材料的具体性能。其结构已被确定的骨架类型沸石和沸石类型分子筛被给予三字母代码，并且描述在“Atlas of Zeolite Framework Types”(第5版，Elsevier，London，England(2001))中，该文献在此全面引入供参考。
这些分子筛的非限制性实例是小孔分子筛，AEI，AFT，APC，ATN，ATT，ATV，AWW，BIK，CAS，CHA，CHI，DAC，DDR，EDI，ERI，GOO，KFI，LEV，LOV，LTA，MON，PAU，PHI，RHO，ROG，THO，和它们的取代形式；中孔分子筛，AFO，AEL，EUO，HEU，FER，MEL，MFI，MTW，MTT，TON，和它们的取代形式；以及大孔分子筛，EMT，FAU，和它们的取代形式。其它分子筛包括ANA，BEA，CFI，CLO，DON，GIS，LTL，MER，MOR，MWW和SOD。优选的分子筛，尤其用于将含有含氧化合物的原料转化为烯烃的分子筛的非限制性例子包括AEL，AFY，BEA，CHA，EDI，FAU，FER，GIS，LTA，LTL，MER，MFI，MOR，MTT，MWW，TAM和TON。在一个优选的实施方案中，本发明的分子筛具有AEI骨架类型或CHA骨架类型，或者它们的组合，最优选CHA骨架类型。
分子筛材料全部具有共角TO4四面体的三维骨架结构，其中T是任何四面体配位阳离子。这些分子筛一般根据确定孔隙的环的尺寸来描述，其中该尺寸以环中的T原子的数目为基础。其它骨架类型特性包括形成笼的环的配置，当存在时，通道的尺寸和在笼之间的空间。参见van Bekkum等人，“Introduction to Zeolite Science andPratice”(第二完全修订和扩充版，第137卷，第1-67页，ElsevierScience，B.V.，Amsterdam，Netherlands(2001))。
小、中和大孔分子筛具有4环到12环或更大骨架类型。在一个优选的实施方案中，沸石分子筛具有8、10或12环结构或更大环结构和大约(0.3nm)到(1.5nm)的平均孔径。
大孔沸石分子筛比如ZSM-5和改性ZSM-5催化剂对于根据本发明的将含氧化合物转化为烯烃的方法不太理想，因为此类分子筛具有形成不希望有的芳族化合物的倾向性，其可以毒害聚合催化剂。因此，在一个实施方案中，在将甲醇和/或乙醇和/或燃料醇转化为轻烯烃中采用的OTO催化剂组合物不包括(排除)ZSM-5或改性ZSM-5催化剂组合物。
本发明的分子筛(优选硅铝磷酸盐分子筛)具有8环和小于大约(0.55nm)，更优选小于大约(0.5nm)，和最优选小于大约(0.45nm)的平均孔径。按范围来说，分子筛优选具有(0.3nm)到大约(0.5nm)，和更优选(0.3nm)到大约(0.45nm)，还更优选(0.35nm)到大约(0.43nm)，和最优选(0.39nm)到大约(0.43nm)的平均孔径。相反，ZSM-5催化剂组合物具有大约(0.55nm)的平均孔径。
分子筛(尤其沸石和沸石类型分子筛)优选具有一个，优选两个或多个共角[TO4]四面体单元，更优选两个或多个[SiO4]、[AlO4]和/或[PO4]四面体单元，和最优选[SiO4]、[AlO4]和[PO4]四面体单元的分子骨架。这些硅、铝和磷型分子筛和含金属的硅、铝和磷型分子筛已经详细地描述在许多公开物中，例如包括US专利No.4,567,029(MeAPO，其中Me是Mg，Mn，Zn或Co)，US专利No.4,440,871(SAPO)，欧洲专利申请EP-A-0 159 624(ELAPSO，其中EL是As，Be，B，Cr，Co，Ga，Ge，Fe，Li，Mg，Mn，Ti或Zn)，US专利No.4,554,143(FeAPO)，US专利Nos.4,822,478，4,683,217，4,744，885(FeAPSO)，EP-A-0 158 975和US专利No.4,935,216(ZnAPSO)，BP-A-0 161 489(CoAPSO)，BP-A-0 158 976(ELAPO，其中EL是Co，Fe，Mg，Mn，Ti或Zn)，US专利No.4,310,440(AlPO4)，EP-A-0 158 350(SENAPSO)，US专利No.4,973,460(LiAPSO)，US专利No.4,789,535(LiAPO)，US专利No.4,992,250(GeAPSO)，US专利No.4,888,167(GeAPO)，US专利No.5,057,295(BAPSO)，US专利No.4,738,837(CrAPSO)，US专利Nos.4,759,919和4,851,106(CrAPO)，US专利Nos.4,758,419，4,882,038，5,434,326和5,478,787(MgAPSO)，US专利No.4,554,143(FeAPO)，US专利No.4,894,213(AsAPSO)，US专利No.4,913,888(AsAPO)，US专利Nos.4,686,092，4,846,956和4,793,833(MnAPSO)，US专利Nos.5,345,011和6,156,931(MnAPO)，US专利No.4,737,353(BeAPSO)，US专利No.4,940,570(BeAPO)，US专利Nos.4,801,309，4,684,617和4,880,520(TiAPSO)，US专利Nos.4,500,651，4,551,236和4,605,492(TiAPO)，US专利Nos.4,824,554，4,744,970(CoAPSO)，US专利No.4,735,806(GaAPSO)，EP-A-0 293 937(QAPSO，其中Q是骨架氧化物单元[QO2])，以及US专利Nos.4,567,029，4,686,093，4,781,814，4,793,984，4,801,364，4,853,197，4,917,876，4,952,384，4,956,164，4,956,165，4,973,785，5,241,093，5,493,066和5,675,050，所有这些专利在此全面引入供参考。在R.Szostak，“Handbook ofMolecular Sieves”(Van Nostrand Reinhold，New York，New York(1992))中描述了其它分子筛，该文献在此全面引入供参考。
更优选的含硅、铝和/或磷的分子筛，以及含铝、磷和任选的硅的分子筛包括铝磷酸盐(ALPO)分子筛和硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛以及取代，优选金属取代的ALPO和SAPO分子筛。最优选的分子筛是SAPO分子筛，以及金属取代的SAPO分子筛。在一个实施方案中，金属是元素周期表的IA族的碱金属，元素周期表的IIA族的碱土金属，元素周期表的IIIB族的稀土金属，包括镧系元素：镧，铈，镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱和镥；以及钪或钇，元素周期表的IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的过渡金属，或任何这些金属物质的混合物。在一个实施方案中，金属选自Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr，以及它们的混合物。在另一个优选实施方案中，上述这些金属原子可以通过四面体单元比如[MeO2]插入到分子筛的骨架内，并且携带净电荷，取决于金属取代基的价态。例如，在一个实施方案中，当金属取代基具有+2，+3，+4，+5或+6的价态时，四面体单元的电荷是-2到+2。
在一个实施方案中，分子筛，如在上述许多US专利中所述，用以下经验式(按无水基准)来表示：
mR：(MxAlyPz)O2
其中R表示至少一种模板剂，优选有机模板剂；m是R的摩尔数/mol的(MxAlyPz)O2和m具有0-1，优选0-0.5，最优选0-0.3的值；、x、y和z表示作为四面体氧化物的M、Al和P的摩尔分数，其中M是选自元素周期表的IA、IIA、IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族和镧系元素中之一的金属。优选地，M选自Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr之一。在一个实施方案中，m大于或等于0.2，以及x、y和z大于或等于0.01。在另一个实施方案中，m为大于0.1到大约1，x为大于0到大约0.25，y是0.4-0.5，以及z是0.25到0.5，更优选0.15-0.7，x是0.01-0.2，y是0.4-0.5，以及z是0.3-0.5。
本发明的SAPO和ALPO分子筛的非限制性实例包括SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44(US专利No.6,162,415)，SAPO-47，SAPO-56，ALPO-5，ALPO-11，ALPO-18，ALPO-31，ALPO-34，ALPO-36，ALPO-37，ALPO-46，以及它们的含金属的分子筛中的一种或结合物。优选地，分子筛选自SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44，SAPO-47，SAPO-56，它们的含金属的形式和它们的混合物。更优选的沸石类型分子筛包括SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，SAPO-56，ALPO-18和ALPO-34中的一种或结合物，还更优选SAP0-18，SAP0-34，ALPO-34和ALPO-18以及它们的含金属的分子筛中的一种或结合物，和最优选SAPO-34和ALPO-18以及它们的含金属的分子筛中的一种或结合物。任选地，分子筛选自SAPO-34，它的含金属的形式，和它们的混合物。
在一个实施方案中，分子筛是在一种分子筛组合物内具有两个或多个不同结晶结构相的共生材料。尤其，共生分子筛描述在2001年8月7日提交的US专利申请序号No.09/924,016和1998年4月16日公开的PCT WO 98/15496中，二者在本文全面引入供参考。例如，SAPO-18，ALPO-18和RUW-18具有AEI骨架类型，而SAPO-34具有CHA骨架类型。在另一个实施方案中，分子筛包括AEI和CHA骨架类型的至少一种共生相，优选地，分子筛具有更大量的CHA骨架类型与AEI骨架类型的比率，更优选CHA与AEI的比率大于1∶1。
G.综合反应系统
如上所述，在一个实施方案中，本发明涉及由包括所需重量比的甲醇和乙醇的含醇料流形成轻烯烃的方法。甲醇任选在甲醇合成装置中合成，而乙醇任选在乙醇合成装置中合成，该乙醇合成装置包括乙醇合成区，例如同系化区和/或燃料醇合成区。另外，如下所述，甲醇和乙醇/燃料醇在单一综合合成装置中形成。含醇料流尤其适合用作OTO反应系统中的原料。因此，在一个实施方案中，本发明涉及用于生产轻烯烃的系统，除了OTO反应系统以外，该系统任选包括甲醇合成装置，乙醇合成装置(或任选的用于形成甲醇和乙醇/燃料醇的综合合成装置)。
在一个实施方案中，本发明是用于将含醇料流转化为轻烯烃的方法。该方法包括将包括甲醇和乙醇的含醇料流供给OTO反应区的步骤，其中甲醇与乙醇的重量比高于5.0和低于49.0，更优选高于6.0和低于10.0，还更优选高于6.5和低于9.5，其中7.3是特别优选的。按重量百分率乙醇来说，含醇料流优选包括高于1.0和低于20.0wt％乙醇，更优选高于9.1和低于14.2wt％乙醇，还更优选高于9.5和低于13.3wt％乙醇，和最优选大约12.0wt％乙醇，剩余部分优选基本上是甲醇。在反应区中的甲醇和乙醇在有效将甲醇和乙醇转化为轻烯烃的条件下与筛催化剂组合物接触分子。
甲醇至轻烯烃的转化(MTO)是轻微放热性质的。乙醇至乙烯的转化(ETE)是吸热性质的。现已发现，通过按上述优选的重量比将甲醇和乙醇引入到OTO反应区中，用于将甲醇和乙醇转化为轻烯烃的反应的净热ΔHnet可以有利地平衡，用于最大量形成乙烯，而不用将附加热加给反应区。也就是说，由甲醇-轻烯烃的放热转化放出的热在乙醇-乙烯的吸热转化中被利用，从而提供了烯烃选择性和醇转化率的相当增加。另外，与由包括大约100wt％甲醇的原料形成的轻烯烃相比，在反应区中形成的轻烯烃理想地富含乙烯，乙烯通常比丙烯的价值更高。
例如，典型的MTO反应系统(其接收其中反应性的含氧化合物全部是甲醇的原料)通常形成了乙烯与丙烯的重量比为大约0.95到大约0.98的轻烯烃。反应条件，例如温度和压力的改变可以影响MTO反应系统的百分转化率，但通常对总体乙烯和丙烯选择性没有显著影响。相反，根据本发明的一个方面，OTO反应系统中形成的乙烯的总量可以有利地相对于所形成的丙烯有增加。根据本发明，OTO反应系统可以形成乙烯与丙烯重量比大于1.0，大于1.5，或大于2.0的轻烯烃。然而，优选的是，乙烯与丙烯重量比为大约0.8到大约2.5，更优选大约1.0到大约2.0，和最优选大约1.0到大约1.2。大约1.0到大约1.2的重量比是尤其优选的，因为该乙烯与丙烯重量比通常符合目前对于这些商品烯烃的工业要求。
除了具有理想的主烯烃比率以外，在本发明的反应系统中形成的含轻烯烃的流出物不含明显量的污染物。尤其，能够使聚合催化剂中毒的芳族化合物的形成已经是常规OTO转化工艺，尤其采用ZSM-5和/或改性ZSM-5催化剂组合物的转化工艺的一个问题。例如，参见1987年10月6日授权的US专利No.4,698,452，该专利的全部内容在此引入供参考。
然而，本发明的方法具有形成包括即使有也很少的芳族组分的流出料流的能力。在一个实施方案中，流出物包括低于0.5wt％，更优选低于1.0wt％，和更优选低于0.05wt％芳族化合物，以流出料流的总重量为基准计。这种芳族组分的低水平可得以实现，如果OTO转化催化剂包括选自下列的分子筛：MeAPSO，SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44，SAPO-47，SAPO-56，AEI/CHA共生物，它们的含金属的形式，它们的共生形式，和它们的混合物；SAPO-34，AEI/CHA共生物是特别优选的。在另一个实施方案中，在将甲醇和/或乙醇和/或燃料醇转化为轻烯烃中采用的OTO催化剂组合物不包括(排除)ZSM-5或改性ZSM-5催化剂组合物。
图5给出了说明含甲醇的原料的不同乙醇含量对反应器温度和主烯烃选择性的影响的图。当将乙醇加入到全部由甲醇组成的原料中时，主烯烃选择性首先增加。这种增加是乙醇转化为乙烯的结果。由于ETE反应的吸热性质，所以从放热MTO反应吸取热，以便将乙醇转化为乙烯。该热平衡在该图的反应器温度中反映出来，当将乙醇加入到含甲醇的进料中时，温度稳定地下降。在大约12.5wt％乙醇含量下，然而，ETE反应的热需求对同时发生的MTO反应具有不利作用，以及由MTO反应所产生的轻烯烃的量减少。结果，如果不给反应系统供热，在高于大约12.5wt％乙醇的乙醇水平下，总的主烯烃选择性下降。
然而，应该注意的是，本发明不限于将上述比率的甲醇和乙醇转化为轻烯烃。例如，本发明还设想在含醇料流中含有的甲醇与乙醇的重量比可以偏离以上提供的热动力学优选的比率。的确，本发明的一个高度有利的方面是，它提供了仔细控制引入到OTO反应系统中的甲醇与乙醇的重量比的能力。通过控制引入到OTO反应系统中的甲醇与乙醇的重量比，在OTO反应系统中形成的乙烯与丙烯的重量比可以理想地例如响应于乙烯和丙烯的市场价格状况的波动来控制。
在引入到OTO反应系统的含醇料流中含有的甲醇与乙醇的比率可以按许多方式来控制。例如，在一个实施方案中，甲醇和乙醇在综合合成区内形成，该综合合成区理想地适合于形成包括所需比率的甲醇与乙醇的含醇料流。另外或作为替代方案，可以控制甲醇和/或乙醇合成装置(如果分开的话)或综合合成装置中(如果集成的话)的反应条件，以便改变其中所形成的甲醇和乙醇各自的量。另外或作为替代方案，可以采用一种或多种流量控制设备，以便机械控制引入到OTO反应系统的来自甲醇合成装置的甲醇的流量和/或机械控制引入到OTO反应系统的来自乙醇/燃料醇合成装置的乙醇。
在一个优选的实施方案中，胜于在单独的合成装置中形成，甲醇和乙醇在单一合成装置中形成，该单一合成装置在这里称为包括“综合合成区”的“综合合成装置”。在该实施方案中，综合合成区包括一种或多种甲醇合成催化剂，另外含有一种或多种乙醇合成催化剂(任选的同系化催化剂和/或燃料醇合成催化剂)。将合成气引入到综合合成区，在那里，它在有效将合成气转化为甲醇和乙醇二者的条件下与甲醇合成催化剂和乙醇/燃料醇合成催化剂接触。这里所使用的“乙醇/燃料醇合成催化剂”是指乙醇合成催化剂，例如但不限于同系化催化剂或燃料醇合成催化剂。如果综合合成区包括一种或多种燃料醇合成催化剂，那么该综合合成区还形成了一种或多种C3醇和一种或多种C4醇。通过在单一综合合成装置中形成甲醇和乙醇，可以理想地减少设备数量。另外，甲醇与乙醇的重量比可以理想地通过仔细控制在综合合成区中含有的甲醇合成催化剂与乙醇/燃料醇合成催化剂的比率来控制。
在任选的单一综合合成区中的反应条件可以是以上对于单独甲醇和乙醇/燃料醇合成系统所述的任何那些反应条件。
优选地，含醇料流中的甲醇和乙醇在含有重量比任选为大约1.0到大约5.0，优选大约2.0到大约4.0，最优选大约2.5的甲醇合成催化剂和乙醇合成催化剂的综合合成区中形成。因此，该方法任选地包括让合成气与甲醇合成催化剂和乙醇合成催化剂在有效将合成气转化为甲醇和乙醇的条件下接触的步骤。
在一个可供选择的实施方案中，甲醇和乙醇通过让合成气与单一合成催化剂(而非将甲醇合成催化剂与甲醇合成催化剂结合)在有效形成甲醇和乙醇以及任选的一种或多种C3醇和/或一种或多种C4醇的条件下接触来形成。在该实施方案中，合成催化剂优选包括本文所述的任何乙醇合成催化剂，其除了乙醇以外，还形成了甲醇。例如，合成催化剂任选包括碱处理的金属硫化物。在另一个实施方案中，甲醇和乙醇由许多不同乙醇合成催化剂形成，例如，该合成催化剂包括同系化催化剂和燃料醇合成催化剂。
任选地，综合合成装置由现有的甲醇合成装置形成。在该实施方案中，甲醇合成装置中的床优选用适合于乙醇或燃料醇合成的床替代。另外或作为替代方案，可以将具有单独的乙醇合成区的第二乙醇合成装置引入到甲醇合成系统中。
甲醇合成催化剂优选包括金属氧化物，而乙醇合成催化剂优选包括碱处理的金属硫化物。然而，在以上对于甲醇、乙醇和燃料醇合成系统的描述中所述的任何特定的催化剂可以引入到本发明的综合系统中。
任选地，合成气来源于天然气料流。在本发明的这个方面，如在以上更详细描述的，天然气在合成气产生区在有效将天然气转化为合成气的条件下与氧接触。
通常，在甲醇和乙醇的合成过程中形成了水。结果，本发明的方法任选包括从在甲醇和乙醇合成装置中形成或在综合合成装置中形成的甲醇和乙醇中分离一些或全部的水的步骤。虽然对于本发明来说不是必须的，但分离水是理想的，以便增加轻烯烃的选择性和减小在综合反应系统中的装置的设备尺寸。水分离优选通过分馏来进行，但可以采用其它水脱除技术比如吸收或吸附。
在大气压下，乙醇和水形成了共沸物，其包括大约95wt％乙醇和大约5wt％水。共沸物是与完全相同组成的蒸汽处于平衡的液体。初始共沸物液体的蒸馏和所得蒸汽的冷凝提供了与初始共沸物液体相同的液体。具有低于95∶5(或低于19.0)的乙醇与水的重量比的乙醇和水的溶液与更富含乙醇的蒸汽处于平衡。结果，蒸馏令人满意地从包括乙醇的含醇料流中除去了水，只要乙醇与水的重量比低于95∶5，或低于19.0。因此，脱水的程度受乙醇-水共沸物的限制。然而，幸运的是，OTO反应系统可以耐受有限量的水，并且本发明不需要特别的水分离技术。
在除去水之后，含醇料流优选包括低于大约10.0wt％水，更优选低于5.0wt％水，最优选低于1.0wt％水，以含醇料流的总重量为基准计。按范围来说，在脱除水之后，含醇料流任选包括大约0.1到大约10.0wt％水，更优选大约0.1到大约5.0wt％水，还更优选大约0.1到大约1.0wt％水，以含醇料流的总重量为基准计。
除了水以外，包括氢、一氧化碳和二氧化碳中的一种或多种的轻馏分可以在甲醇和乙醇的合成过程中形成，或者通过甲醇/乙醇合成工艺。结果，本发明的方法任选进一步包括从含醇料流中除去如果有的大多数的轻馏分的步骤(在除去水之前或之后)。虽然对于本发明来说不必要，但分离轻馏分可能是理想的，以便增加轻烯烃选择性和减小综合反应系统中的装置的设备尺寸。轻馏分分离优选通过分馏来进行，例如通过“拔顶塔”，但也可以采用其它轻馏分脱除技术，例如吸收或吸附。从合成的甲醇和/或乙醇中分离的轻馏分任选再引入到甲醇合成装置和乙醇合成装置中的一个或两个之中，用于进一步转化甲醇和乙醇。
类似地，在本发明的一个实施方案中，在分子筛催化剂组合物的存在下将甲醇和乙醇转化为轻烯烃的方法也产生了氢。在该实施方案中，任选地从轻烯烃中分离氢。分离的氢然后可以引入到甲醇合成区和乙醇合成区中的一个或两个之中，用于提供进一步合成甲醇和/或乙醇的氢源。
因此，在一个实施方案中，用于形成轻烯烃的方法包括让含有一氧化碳、二氧化碳和氢的合成气料流与甲醇合成催化剂和乙醇合成催化剂在综合合成区中在有效形成包括甲醇和乙醇的第一含醇料流的第一条件下接触的步骤，其中第一含醇料流具有大约1.0到大约99.0的甲醇与乙醇重量比。至少一部分的第一含醇料流(例如在除去水之后和/或在除去轻馏分之后)在有效将甲醇和乙醇转化为轻烯烃的第二条件下在反应区中与分子筛催化剂组合物接触。第一条件任选包括大约204℃到大约260℃的反应温度。
在另一个实施方案中，本发明是用于生产具有所需乙烯与丙烯重量比的轻烯烃的方法。在该实施方案中，该方法包括让包括一氧化碳、二氧化碳和氢的合成气料流与甲醇合成催化剂和乙醇合成催化剂在合成区中在有效形成包括甲醇、乙醇和水的湿含醇料流的第一条件下接触的步骤。从湿含醇料流中分离出大多数的水，形成包括大多数重量的存在于湿含醇料流中的甲醇和乙醇的干燥含醇料流。至少一部分的干燥含醇料流在反应系统中在有效将甲醇和乙醇转化为轻烯烃的第二条件下与分子筛催化剂组合物接触。由反应系统获得了包括轻烯烃的流出料流。在该实施方案中，流出料流具有大约0.8到大约2.5，优选大约1.0到大约1.2的乙烯与丙烯重量比。任选从湿含醇料流或干燥含醇料流中除去大多数的轻馏分，其中轻馏分包括氢、一氧化碳和二氧化碳中的一种或多种。
在另一个实施方案中，本发明是用于形成轻烯烃的方法，其中可以控制乙烯与丙烯的重量比。在该实施方案中，该方法包括让包括一氧化碳、二氧化碳和氢的合成气料流与甲醇合成催化剂和乙醇合成催化剂在合成区中在有效形成包括甲醇、乙醇和水的湿含醇料流的第一条件下接触的步骤。从湿含醇料流中分离出大多数重量的水，形成包括存在于湿含醇料流中的大多数重量的甲醇和乙醇的干燥含醇料流。该干燥含醇料流具有第一甲醇与乙醇重量比。至少一部分的干燥含醇料流在反应区中在有效将甲醇和乙醇转化为包括乙烯和丙烯的轻烯烃的第二条件下与分子筛催化剂组合物接触。改变第一条件，使得第一甲醇与乙醇重量比改变为第二甲醇与乙醇重量比。第一条件的改变任选包括改变进行第一接触步骤的温度。如上所述，可能取决于催化剂类型的温度的增加导致了乙醇形成的增加。第一甲醇与乙醇重量比可以高于或低于第二甲醇与乙醇重量比，取决于怎样改变第一条件。任选地，第一条件的改变响应于应该增加或降低轻烯烃中的乙烯与丙烯的比率的决定，例如响应于商业需求的改变。
在另一个实施方案中，本发明是用于从在单独合成区中形成的甲醇和乙醇生产轻烯烃的方法。该方法包括让第一种量的包括一氧化碳、二氧化碳和氢的第一合成气料流与甲醇合成催化剂在第一合成区中在有效形成包括甲醇的含甲醇的料流的第一条件下接触的步骤。第二种量的包括一氧化碳、二氧化碳和氢的第二合成气料流在第二合成区中在有效形成包括乙醇的含乙醇的料流的第二条件下与乙醇合成催化剂(任选的燃料醇合成催化剂)接触。至少一部分的含甲醇的料流与至少一部分的含乙醇的料流合并，形成具有第一甲醇与乙醇重量比的合并料流。在该实施方案中，合并料流中的甲醇与乙醇的比率可以有利地通过机械控制一个或多个流量控制设备，例如阀门，例如但不限于蝶形阀，闸门阀或旋塞阀而改变，以改变合并成合并料流的甲醇和/或乙醇的量。
在该实施方案中，至少一部分的合并料流在反应区中在有效将甲醇和乙醇转化为包括乙烯和丙烯的轻烯烃的第三条件下与分子筛催化剂组合物接触。第二种量任选可以改变，以便将第一甲醇与乙醇重量比改变为第二甲醇与乙醇重量比，后者也可以高于或低于第一甲醇与乙醇重量比。
在本发明的一个实施方案中，在分子筛催化剂组合物的存在下将甲醇和乙醇转化为轻烯烃的方法还产生了一氧化碳。在该实施方案中，一氧化碳任选从轻烯烃中分离出来。分离的一氧化碳然后可以引入到乙醇合成区，以便为将一部分甲醇转化为第二原料的步骤提供一氧化碳源。
在另一个实施方案中，本发明是由在系列合成装置中形成的甲醇和乙醇生产轻烯烃的综合方法。在本发明的该方面，合成气在甲醇合成装置中与一种或多种含金属的催化剂接触，形成包括甲醇的第一原料。一部分的甲醇优选在乙醇合成装置中在催化剂体系的存在下与一氧化碳接触，以形成包括乙醇的第二原料。将第一原料和第二原料(任选在合并料流中)引入到用于在分子筛催化剂组合物的存在下将甲醇和乙醇转化为轻烯烃的方法中，例如OTO反应系统中。
在该实施方案中，合并料流中的甲醇与乙醇重量比可以通过改变乙醇合成装置中的反应条件来控制。例如，乙醇合成装置中的反应温度的增高将导致乙醇形成的增加。另外或作为替代方案，乙醇的形成量可以通过控制引入到乙醇合成装置的来自甲醇合成装置的甲醇的量来改变，例如通过机械控制一个或多个流量控制设备。任选地，第一原料的一部分(例如甲醇的一部分)绕过乙醇合成装置，并在没有通过乙醇合成装置的情况下引入到OTO反应系统中。
图2举例说明了本发明的一个实施方案，其中甲醇合成装置与乙醇合成装置并行运行。如图所示，将包括天然气的天然气料流200引入到合成气生产装置201。理想地，天然气料流200包括低于5wt％，更优选低于1wt％，和最优选低于0.01wt％含硫化合物，以天然气料流200的总重量为基准计。在合成气生产装置201中，天然气料流200中的天然气在有效将天然气转化为合成气的条件下与氧接触，该合成气在合成气料流202中由合成气生产装置201获得。通常，合成气的生产包括天然气，主要是甲烷和氧源，例如空气的燃烧反应成氢、一氧化碳和/或二氧化碳。合成气的生产方法是众所周知的，包括常规蒸汽重整，自热重整，或它们的组合。因此，合成气生产装置201可以是蒸汽重整装置，部分氧化装置，自热重整装置，和/或组合的重整装置，例如结合了两个或多个这些重整工艺的装置。任选地，将水料流中的水(未示出)加入到天然气料流200或合成气生产装置201，以便增加天然气料流200的水含量，并且优选使天然气料流200达到饱和。天然气料流200任选通过以上参考图1所述的任何方法来脱硫和/或达到饱和。
合成气料流202理想地在一个或多个压缩机(未示出)中压缩，再分为第一衍生合成气料流204和第二衍生合成气料流203。任选地，对第一衍生合成气料流204中的合成气进行压缩，以提供用于甲醇合成的理想加压特性。类似地，对第二衍生合成气料流203任选进行压缩，以便在乙醇合成装置206中提供用于将其转化为乙醇的理想加压特性。将第一衍生合成气料流204或其一部分引入到甲醇合成装置205，其中第一衍生合成气料流204中的合成气在有效将合成气转化为甲醇的条件下与甲醇合成催化剂接触。因此，甲醇合成装置205获得了含甲醇的料流207，其任选包括轻馏分、甲醇、水和杂醇油。任选地，在分离在含甲醇的料流207中含有的组分之前，含甲醇的料流207用苛性碱介质(未示出)在苛性碱洗涤装置(未示出)中在有效增加含甲醇的料流207的pH的条件下处理。
同时，将第二衍生合成气料流203或其一部分引入到乙醇合成装置206，任选燃料醇合成装置中，其中第二衍生合成气料流203中的合成气在有效形成乙醇的条件下与甲醇和乙醇合成催化剂组合物接触，该乙醇在含乙醇的料流208中由乙醇合成装置206获得。另外或作为替代方案，第二衍生合成气料流203中的合成气在有效形成燃料醇的条件下与燃料醇合成催化剂组合物接触，该燃料醇在含乙醇的料流208中由乙醇合成装置206获得。另外，含乙醇的料流208任选包括甲醇、轻馏分、水和杂醇油。与含甲醇的料流207一样，含乙醇的料流208任选在苛性碱洗涤装置(未示出)中处理，以增加其pH。如图2所示，含甲醇的料流207与含乙醇的料流208合并，形成合并的含醇料流209。
合并的含醇料流209优选引入到分离区，该分离区包括轻馏分分离装置210，例如拔顶塔和精制塔213。在轻馏分分离装置210中，条件可有效将合并的含醇料流209分离为轻馏分料流211和塔底醇料流212。
优选将至少一部分的轻馏分料流211再循环到合成气生产装置201、甲醇合成装置205和/或乙醇合成装置206中的一个或多个之中。如图所示，料流224-其流动通过流量控制设备233调节-将轻馏分料流211中的轻馏分运送到这些装置中的一个或多个之中。具体地说，料流227将料流224中的轻馏分运送到合成气生产装置201中。类似地，料流225将料流224中的轻馏分运送到乙醇合成装置206中。同样，料流226将料流224中的轻馏分运送到甲醇合成装置205中。轻馏分在这多个料流中的流量任选经由流量控制设备229、232和231来控制。如图所示，料流224中的一部分组分可以经由吹扫料流228从系统中脱除。组分经由吹扫料流228从系统中除去的流量任选经由流量控制设备230来控制。
在一个实施方案中，轻馏分分离装置210还用作苛性碱洗涤装置。如图所示，苛性碱料流235在引入后可有效增加合并的含醇料流209的pH的条件下引入到轻馏分分离装置210中。因此，塔底醇料流212可以包括来自苛性碱料流235的苛性盐。
如图所示，将塔底醇料流212引入到精制塔213中，其中水和任选的杂醇油(未示出)从在塔底醇料流212中含有的甲醇和乙醇中分离。因此，塔底醇料流212被分离为含水的料流215、杂醇油料流(未示出)和精制醇料流214，该精制醇料流214优选引入到甲醇浓缩器216(尤其如果乙醇合成装置206包括同系化区(如图所示)，其取决于所使用的反应条件和特定催化剂，可以需要甲醇源)。如果乙醇合成装置206包括燃料醇合成区，甲醇浓缩器216是不必要的，因为燃料醇合成方法不需要甲醇源。含水的料流215优选含有大多数重量的在塔底醇料流212中含有的苛性盐。
在甲醇浓缩器216中，精制醇料流214优选经受有效形成甲醇浓缩料流217和甲醇稀释料流218的条件。甲醇浓缩料流217包括大多数重量的在精制醇料流214中含有的甲醇和任选的一部分在精制醇料流214中含有的乙醇。相反，甲醇稀释料流218包括大多数重量的在精制醇料流214中含有的乙醇和任选的一部分的在精制醇料流214中含有的甲醇。甲醇浓缩器的目的是形成甲醇浓集的料流(甲醇浓缩料流217)，其一部分可以引入到乙醇合成装置206中，用作乙醇合成反应的甲醇源，如果乙醇合成装置206需要甲醇作为进料。如图所示，甲醇浓缩料流217优选按等份部分分离为再循环料流219和料流220。再循环料流219优选富含甲醇，并且被引入到乙醇合成装置206中，用作任选存在的乙醇合成反应的甲醇源。再循环料流219的流量通过流量控制设备234来控制。
料流220(其来源于甲醇浓缩料流217)优选与甲醇稀释料流218的至少一部分合并，形成合并醇料流221。
合并醇料流221(主要包括甲醇和乙醇)然后引入到OTO反应器222中，其中在合并醇料流221中含有的甲醇和乙醇在有效形成乙烯和丙烯的条件下与一种或多种分子筛催化剂组合物接触，该乙烯和丙烯在含轻烯烃的料流223中由OTO反应器222获得。
图3示出了本发明的另一个实施方案，其中甲醇合成装置和乙醇合成装置串联而非并联设置。如图所示，包含天然气的天然气料流300引入到合成气合成装置301中，其中天然气被转化为合成气料流302中的合成气。合成气生产装置301任选包括蒸汽重整装置、部分氧化装置、自热重整装置和/或合并的重整装置，例如结合了两个或多个这些重整工艺的装置。如上所述，天然气料流300任选在引入到合成气生产装置301之前或引入时用水饱和。合成气料流302优选引入到压缩区(未示出)，其中合成气料流302被压缩到有利于其转化为甲醇的压力。在压缩之后，将合成气料流302引入到甲醇合成装置305中，用于将其转化为甲醇。在甲醇合成装置中，合成气料流302在有效将至少一部分的合成气转化为粗甲醇的条件下与一种或多种甲醇合成催化剂接触，该粗甲醇经由含甲醇的料流307由甲醇合成装置获得。任选地，来自甲醇合成装置305的未反应的合成气再循环到压缩区中。
由甲醇合成装置305获得的含甲醇的料流307优选包括轻馏分、甲醇、水和杂醇油。如图所示，至少一部分的含甲醇的料流307引入到乙醇合成装置306，该装置任选包括同系化区(虽然它可以包括燃料醇合成区)。在乙醇合成装置306中，至少一部分的含甲醇的料流307在一种或多种乙醇合成催化剂的存在下在有效形成乙醇的条件下与一氧化碳、优选氢和任选的二氧化碳接触。在乙醇合成装置306中形成的乙醇经由含乙醇的料流308获得。
在一个可供选择的实施方案中(未示出)，合成气也引入到乙醇合成装置306中。在该实施方案中，合成气在乙醇合成装置306中在有效形成乙醇、C3醇和C4醇(它们经由含乙醇的料流308获得)的条件下与燃料醇合成催化剂接触。
取决于在乙醇合成装置306中使用的反应条件和特定催化剂，引入到乙醇合成装置306中的全部或一部分的甲醇可以转化为乙醇。因为根据本发明希望提供包括甲醇和乙醇的含醇料流，来自含甲醇的料流307的一部分甲醇任选绕过乙醇合成装置306，如由旁流337所示，其流量通过流量控制设备336控制。理想地，如图3所示，旁流337与含乙醇的料流308在引入到分离区用于除去不希望的组分之前重新合并。
如图所示，含乙醇的料流308-其包括甲醇、乙醇、水、轻馏分和杂醇油-被引入到轻馏分分离装置310中。在轻馏分分离装置310中，含乙醇的料流308中的轻馏分与其中含有的其它组分分离。具体地说，在轻馏分分离装置310中，含乙醇的料流308经受有效形成轻馏分料流311和塔底醇料流312的条件。轻馏分料流311优选包括大多数重量的在含乙醇的料流308中含有的轻馏分，而塔底醇料流312包括大多数重量的存在于含乙醇的料流308中的甲醇、乙醇、水和杂醇油。
优选地，通过料流324将一部分的轻馏分料流311引入到合成气生产装置301、甲醇合成装置305和/或乙醇合成装置306中的一个或多个之中。如图所示，料流324经由料流327引入到合成气生产装置301中，经由料流326引入到甲醇合成装置305中，以及经由料流325引入到乙醇合成装置306中。轻馏分料流311或其一部分引入到这些装置中的流量可以通过流量控制设备329、331、332和/或333来改变。优选地，轻馏分的一部分经由吹扫料流328从系统中清除，其流量可以通过流量控制设备330来控制。
如上所述，轻馏分分离装置310任选还用作苛性碱洗涤装置。如图所示，苛性碱料流335在有效增加塔底醇料流312的pH的条件下引入到轻馏分分离装置310中。结果，除了甲醇、乙醇、水和杂醇油以外，塔底醇料流312任选包括苛性盐。如图所示，将塔底醇料流312引入到精制塔313中，用于除去其中含有的水。因此，精制塔313用于将塔底醇料流312分离为精制醇料流314和含水的料流315。优选地，含水的料流315包括大多数重量的存在于塔底醇料流312中的水。类似地，精制醇料流314优选包括大多数重量的在塔底醇料流312中含有的甲醇和乙醇。精制塔313任选还形成了侧馏分料流(未示出)，由此大多数重量的在塔底醇料流312中含有的杂醇油从其中除去。包含甲醇和乙醇的精制醇料流314然后可以引入到OTO反应器322中，其中含有的甲醇和乙醇被转化为轻烯烃，该轻烯烃经由含轻烯烃的料流323从OTO反应器322中获得。
精制醇料流314中形成的甲醇与乙醇的重量比可以通过改变甲醇合成装置305中的甲醇合成催化剂的量和/或通过改变乙醇合成装置306中的乙醇合成催化剂的量来控制。另外或作为替代方案，精制醇料流314中形成的甲醇与乙醇的重量比可以通过改变合成气料流302中的合成气的流量或通过改变引入到乙醇合成装置306(如果乙醇合成装置306包括燃料醇合成区的话)的合成气料流的流量(未示出)来控制。如果乙醇合成装置306需要甲醇进料，那么在精制醇料流314中形成的甲醇与乙醇的重量比可以通过改变经由含甲醇的料流307引入到乙醇合成区306中的甲醇的量来控制，例如通过一个或多个流量控制设备。类似地，精制醇料流314中形成的甲醇与乙醇的重量比可以通过调节流量控制设备329、331、332、330、333和/或336中的一个或多个来控制。最后，精制醇料流314中形成的甲醇与乙醇的重量比可以通过改变乙醇合成装置306中的反应条件，例如温度来改变。
图4举例说明了本发明的另一个实施方案，其中甲醇合成和乙醇合成在单一反应区中进行。如图所示，将包括天然气的天然气料流400引入到合成气生产装置401中，该装置任选包括蒸汽重整装置、部分氧化装置、自热重整装置和/或组合的重整装置。与以上实施方案一样，将水任选加入到天然气料流400和/或合成气生产装置401中，以便增加其水含量。在合成气生产装置401中，天然气料流400中的天然气被转化为合成气。该合成气经由合成气料流402从合成气生产装置401中获得。
合成气料流402优选引入到综合合成装置406中，其中来自合成气料流402的合成气在有效形成甲醇和水的条件下与一种或多种催化剂组合物接触，该甲醇和水经由醇料流408从综合合成装置406中获得。综合合成装置406同时含有甲醇合成催化剂和乙醇合成催化剂(例如但不限于同系化催化剂或燃料醇合成催化剂)并用于形成甲醇和乙醇，该甲醇和乙醇经由醇料流408与水、轻馏分和杂醇油一起从该综合合成装置中获得。
如果综合合成装置406采用需要甲醇进料来形成乙醇的乙醇合成催化剂，那么综合合成装置406还优选接受来自甲醇源的甲醇。然而，可以设想，通过甲醇合成在综合合成装置406中形成的甲醇的量可以充分提供足够的甲醇，进给综合合成装置406中的乙醇合成反应。任选在综合合成装置406中接受的甲醇优选在有效形成乙醇的条件下与一氧化碳和优选的氢以及一种或多种乙醇合成催化剂接触。另外，来自合成气料流402的合成气在综合合成区406中在有效将合成气转化为燃料醇的条件下与燃料醇合成催化剂接触。
优选然后将醇料流408引入到分离区中。如图所示，醇料流408引入到轻馏分分离装置410中，其中醇料流408分离为轻馏分料流411和塔底醇料流412。轻馏分料流411优选包括大多数重量的存在于醇料流408中的轻馏分，而塔底醇料流412优选包括大多数重量的存在于醇料流408中的甲醇、乙醇、杂醇油和水。理想地，至少一部分的轻馏分料流411再循环到一个或多个合成气生产装置401和/或综合合成装置406中。如图所示，料流427和料流426分别将轻馏分输送到合成气生产装置和综合合成装置。轻馏分输送到这些装置的流量任选地经由流量控制设备429、431和433来控制。如果需要轻馏分的再循环，那么一部分的轻馏分料流411优选从反应系统中吹扫掉，如由吹扫料流428所示。不希望有的组分从反应系统中除去的流量任选通过流量控制设备430来控制。
如上所述，轻馏分分离装置410任选还用作苛性碱洗涤装置，以便增加由此获得的料流的pH。如图所示，将苛性碱料流435引入到轻馏分分离装置410中。结果，除了甲醇、乙醇、水和杂醇油以外，塔底醇料流412任选包括苛性盐。
然后将塔底醇料流412引入到精制塔413中，在那里，水和杂醇油与在塔底醇料流412中含有的甲醇和乙醇分离。具体地说，在引入到精制塔413中时，塔底醇料流412经受有效形成精制醇料流414和含水料流415的条件。优选地，含水料流415包括大多数重量的在塔底醇料流412中含有的水。类似地，精制醇料流414优选包括大多数重量的在塔底醇料流412中含有的甲醇和乙醇。另外，大多数重量的在塔底醇料流中含有的杂醇油经由侧馏分料流(未示出)从精制塔413中获得。
如图所示，在一个实施方案中，为了给综合合成装置406提供甲醇源，优选将全部或一部分的精制醇料流414引入到甲醇浓缩器416中。在引入到甲醇浓缩器416中时，精制醇料流414经受有效形成甲醇浓缩料流417和甲醇稀释料流418的条件。甲醇浓缩料流417优选包括大多数重量的在精制醇料流414中含有的甲醇，而甲醇稀释料流418优选包括大多数重量的在精制醇料流414中含有的乙醇。
优选然后将一部分的甲醇浓缩料流417引入到综合合成装置406中，如由再循环料流419所示。甲醇供给综合合成装置406的流量任选通过流量控制设备434来控制。剩余部分的甲醇浓缩料流417，由料流420所示，优选与甲醇稀释料流418合并，形成合并醇料流421。合并醇料流421然后引入到OTO反应器422中，其中在合并醇料流421中含有的甲醇和乙醇在有效形成乙烯和丙烯的条件下与一种或多种分子筛催化剂组合物接触，该乙烯和丙烯在含轻烯烃的料流423中获得。
综合合成装置406中的反应条件可以大幅度变化。在一个实施方案中，这些条件包括大约1400psig(9653kPag)的压力和400°F到500°F(204℃到260℃)的温度。引入到综合合成装置406中的进料气组合物任选包括大约85mol％氢，大约3mol％一氧化碳，大约2mol％二氧化碳和大约10mol％甲烷。在这些条件下，乙醇合成催化剂(例如K2CO2/CoMo硫化物)将合成的甲醇转化为乙醇。已经发现，即使在高H2/CO比率下，在这些条件下在综合合成装置406中形成的烃类的量(完全饱和，非氧化)低得可以接受(大约2wt％，在550°F(288℃))。
在燃料醇合成实施方案中，甲醇浓缩器416是不必要的，并且包括甲醇和乙醇的精制醇料流424任选直接供给OTO反应器422。
在另一个实施方案中，本发明涉及形成含醇料流的方法，该含醇料流包括甲醇和燃料醇，并且适合作为OTO反应系统的原料。在该实施方案中，甲醇在甲醇合成装置中合成，而燃料醇在燃料醇合成装置中合成，该装置包括燃料醇合成区。该含醇料流特别适合用于OTO反应系统。因此，在一个实施方案中，本发明涉及用于生产轻烯烃的系统，该系统包括甲醇合成装置，燃料醇合成装置和OTO反应系统。
在一个实施方案中，本发明是生产轻烯烃的方法。该方法包括提供包括甲醇、乙醇、一种或多种C3醇和一种或多种C4醇的含醇料流的步骤。至少一部分的含醇料流在有效形成乙烯和丙烯的条件下在反应区中与分子筛催化剂组合物接触。优选地，乙烯和丙烯在具有大于1.0的乙烯与丙烯重量比的流出料流中获得。按范围来说，乙烯与丙烯重量比优选是大约1.1到大约2.5，和最优选大约1.2到大约1.5。
任选地，该方法进一步包括将大部分的乙烯与大部分的丙烯分离以形成含乙烯的料流和含丙烯的料流的步骤。含乙烯的料流任选在有效将其中含有的至少一部分乙烯转化为聚乙烯的条件下与聚合催化剂接触。另外或作为替代方案，含丙烯的料流在有效将其中含有的至少一部分丙烯转化为聚丙烯的条件下与聚合催化剂接触。
该方法任选包括提供包括甲醇的含甲醇的料流，提供包括乙醇、C3醇和C4醇的含燃料醇的料流，以及将含甲醇的料流和含燃料醇的料流合并成含醇料流的步骤。
含醇料流的精确组成可以改变，只要含醇料流包括甲醇、乙醇、一种或多种C3醇和一种或多种C4醇。理想地，含醇料流包括低于91wt％甲醇，任选低于85wt％甲醇，或低于80wt％甲醇，以含醇料流的总重量为基准计。按范围来说，含醇料流任选包括大约82到95wt％甲醇，优选大约84到大约93wt％甲醇，更优选大约86到大约91wt％甲醇，和最优选大约88wt％甲醇，以含醇料流的总重量为基准计。
含醇料流优选包括至少大约5wt％乙醇，更优选大约10wt％乙醇，和最优选大约12wt％乙醇，以含醇料流的总重量为基准计。按范围来说，含醇料流任选包括大约6到大约18wt％乙醇，优选大约8到大约16wt％，和最优选大约10到大约14wt％乙醇，以含醇料流的总重量为基准计。
含醇料流任选包括低于15wt％，更优选低于10wt％，和最优选低于5wt％C3醇，以含醇料流的总重量为基准计。按范围下限来说，含醇料流任选包括超过1wt％，超过2wt％或超过4wt％C3醇，以含醇料流的总重量为基准计。按范围来说，含醇料流任选包括大约1.7到大约27wt％，大约3.3到大约20wt％，或大约5到大约13.3wt％C3醇，以含醇料流的总重量为基准计。
含醇料流优选包括低于5wt％，更优选低于3wt％和最优选低于1wt％C4醇，以含醇料流的总重量为基准计。按范围下限来说，含醇料流任选包括超过10wppm，超过100wppm或超过500wppm C4醇，以含醇料流的总重量为基准计。按范围来说，含醇料流任选包括大约0.03到大约7wt％，大约0.3到大约3.3wt％，或大约0.7到大约1.7wt％C4醇，以含醇料流的总重量为基准计。含醇料流的甲醇与C2-C4醇重量比优选是大约0.1到大约4.0，和更优选大约0.33到大约3.0。
在另一个实施方案中，本发明是由合成气生产轻烯烃的方法。在该方法中，本发明包括让包含一氧化碳、二氧化碳和氢的第一合成气料流与甲醇合成催化剂在有效形成包括甲醇和水的含甲醇的料流的第一条件下接触的步骤。包含一氧化碳、二氧化碳和氢的第二合成气料流在有效形成包括乙醇、丙醇和丁醇的含燃料醇的料流的第二条件下与燃料醇合成催化剂接触。上述两个接触步骤优选彼此并行进行。至少一部分的含甲醇的料流与至少一部分的含燃料醇的料流结合，形成合并料流。至少一部分的合并料流在反应区中在有效形成乙烯和丙烯的第三条件下与分子筛催化剂组合物接触。
在该实施方案中，含醇料流任选包括甲醇、燃料醇和水。因此，用于将含氧化合物转化为轻烯烃的分子筛催化剂组合物能够耐受含醇料流中的一定量的水。然而为了增加反应器效率，优选的是，在含醇料流中的醇在有效将醇转化为轻烯烃的条件下与分子筛催化剂组合物接触之前，从含醇料流中除去大部分的水。因此，含醇料流任选包括低于大约3wt％水，更优选低于大约1wt％水和最优选低于大约0.2wt％水。
含醇料流还可以包括轻馏分，例如一氧化碳、甲烷和氢。如果这样的话，那么该方法优选包括从至少一部分的含醇料流中除去至少一部分，优选大部分重量的轻馏分的步骤。
在本发明的一个实施方案中，在分子筛催化剂组合物的存在下将甲醇和燃料醇转化为轻烯烃的方法也产生了一氧化碳。在该实施方案中，任选地从轻烯烃中分离出一氧化碳。分离的一氧化碳然后可以引入到甲醇合成区和/或燃料醇合成区，以提供用于将合成气转化为甲醇或用于将合成气转化为燃料醇的一氧化碳源。
类似地，在本发明的一个实施方案中，在分子筛催化剂组合物的存在下将甲醇和燃料醇转化为轻烯烃的方法也产生了氢。在该实施方案中，任选从轻烯烃中分离出氢。分离的氢然后可以引入到甲醇合成区和/或燃料醇合成区，以便为用于将合成气转化为甲醇或用于将合成气转化为燃料醇的步骤提供氢源。
任选地，该方法进一步包括由天然气形成合成气(例如，第一和第二合成气料流中的一种或两种)的步骤。例如，该方法任选包括让天然气料流与氧在有效将天然气料流转化为初始合成气料流的第四条件下接触的步骤。可以分离初始合成气料流，形成第一合成气料流和第二合成气料流。
在另一个实施方案中，本发明是生产适合用作含氧化合物-烯烃转化反应系统的原料的醇混合物的方法。在该实施方案中，本发明包括让包含一氧化碳、二氧化碳和氢的第一合成气料流与甲醇合成催化剂在有效形成包括甲醇和水的含甲醇的料流的第一条件下接触的步骤。包括一氧化碳、二氧化碳和氢的第二合成气料流在有效形成包括乙醇、丙醇和丁醇的含燃料醇的料流的第二条件下与燃料醇合成催化剂接触。至少一部分的含甲醇的料流与至少一部分的含燃料醇的料流结合，形成合并料流，该合并料流优选具有大约0.1到大约4.0，优选大约0.33到大约3.0，和最优选大约0.5到大约1.0的甲醇与C2-C4醇重量比。任选从该合并料流中除去大部分的水，形成干燥的合并料流。该干燥的合并料流优选包括低于10wt％，优选低于5wt％，和最优选低于2wt％水，以干燥的合并料流的总重量为基准计。该实施方案任选包括将合并料流或其一部分(等份或非等份部分)引入到OTO反应系统中的步骤。
在又一个实施方案中，本发明是由合成气生产轻烯烃的方法。本发明包括让包括一氧化碳、二氧化碳和氢的第一合成气料流与甲醇合成催化剂在有效形成包括甲醇和水的含甲醇的料流的第一条件下接触的步骤。包括一氧化碳、二氧化碳和氢的第二合成气料流在有效形成包括乙醇、丙醇和丁醇的含燃料醇的料流的第二条件下与燃料醇合成催化剂接触。至少一部分的含甲醇的料流与至少一部分的含燃料醇的料流结合，形成合并料流。至少一部分的合并料流在反应系统中在有效将甲醇、乙醇、任选的丙醇和任选的丁醇转化为轻烯烃的第三条件下与分子筛催化剂组合物接触。流出料流由反应系统获得，该流出料流包括乙烯和丙烯，并且具有大约0.9到大约3.0，优选大约1.1到大约2.5，和最优选大约1.2到大约1.5的乙烯与丙烯重量比。
任选地，燃料醇合成区部分由现有的甲醇合成系统组成。在该实施方案中，甲醇合成装置中的床优选用适合于燃料醇合成的床替代。比固定床甲醇反应器优选的反应器床包括燃料醇淤浆床和/或流化床。另外或作为替代方案，如以下参考图6-7所述的，可以将具有燃料醇合成区的第二燃料醇合成装置并入到甲醇合成系统中。
图6举例说明了本发明的一个实施方案，其中甲醇合成装置与燃料醇合成装置并行运行。如图所示，将包括天然气的天然气料流600引入到合成气生产装置601中。理想地，天然气料流600包括低于5wt％，更优选低于1wt％，和最优选低于0.01wt％含硫化合物，以天然气料流600的总重量为基准计。在合成气生产装置201中，天然气料流600中的天然气在有效将天然气转化为合成气的条件下与氧接触，该合成气在合成气料流602中由合成气生产装置601获得。通常，天然气的生产包括天然气，主要是甲烷和氧源(例如空气)燃烧反应为氢、一氧化碳和/或二氧化碳。合成气生产方法是众所周知的，包括常规蒸汽重整、自热重整或二者的组合。因此，合成气生产装置601可以是蒸汽重整装置，部分氧化装置，自热重整装置，和/或组合的重整装置，例如结合了两个或多个这些重整工艺的装置。任选地，将水料流中的水(未示出)加入到天然气料流600或合成气生产装置601中，以便提高天然气料流600的水含量，和优选使之达到饱和。天然气料流600任选通过以上参考图1所述的任何方法来脱硫和/或达到饱和。
合成气料流602理想地在一个或多个压缩机(未示出)中压缩，再分为第一衍生合成气料流604和第二衍生合成气料流603。任选地，压缩第一衍生合成气料流604中的合成气，以提供用于甲醇合成的理想的加压特性。类似地，任选压缩第二衍生合成气料流603，以提供用于在燃料醇合成装置606中将其转化为燃料醇的理想的加压特性。将第一衍生合成气料流604或其一部分引入到甲醇合成装置605中，其中第一衍生合成气料流604中的合成气在有效将合成气转化为甲醇的条件下与甲醇合成催化剂接触。因此，甲醇合成装置605生产了含甲醇的料流607，该含甲醇的料流607任选包括轻馏分、甲醇、水和杂醇油。任选地，在分离含甲醇的料流607中含有的各组分之前，该含甲醇的料流607用苛性碱介质(未示出)在苛性碱洗涤装置(未示出)中在有效提高含甲醇的料流607的pH的条件下处理。
同时，将第二衍生合成气料流603或其一部分引入到燃料醇合成装置606中，其中第二衍生合成气料流603中的合成气在有效形成燃料醇(例如C2-C4醇)的条件下与燃料醇合成催化剂组合物接触，该燃料醇在含燃料醇的料流608中由燃料醇合成装置606获得。另外，含燃料醇的料流608任选包括甲醇、轻馏分、水和杂醇油。与含甲醇的料流607一样，含燃料醇的料流608任选在苛性碱洗涤装置(未示出)中处理，以提高其pH。如图6所示，含甲醇的料流607与含燃料醇的料流608结合，形成合并的含醇料流609。
将合并的含醇料流609优选引入到分离区，该分离区包括轻馏分分离装置610，例如拔顶塔，和精制塔613。在轻馏分分离装置610中，条件可有效将合并的含醇料流609分离为轻馏分料流611和塔底醇料流612。
至少一部分的轻馏分料流611优选再循环到合成气生产装置601、甲醇合成装置605和/或燃料醇合成装置606中的一个或多个之中。如图所示，料流624-其流量通过流量控制设备633来调节-将轻馏分料流611中的轻馏分运送到这些装置的一个或多个中。具体地说，料流627将料流624中的轻馏分运送到合成气生产装置601中。类似地，料流625将料流624中的轻馏分运送到燃料醇合成装置606中。同样，料流626将料流624中的轻馏分运送到甲醇合成装置605中。轻馏分在这些不同料流中的流量任选通过流量控制设备629、632和631来控制。如图所示，料流624中的一部分组分可以经由吹扫料流628从系统中除去。组分经由吹扫料流628从系统中去除的流量任选经由流量控制设备630来控制。
在一个实施方案中，轻馏分分离装置610还用作苛性碱洗涤装置。如图所示，苛性碱料流635在引入后可有效提高合并的含醇料流609的pH的条件下引入到轻馏分分离装置610中。因此，塔底醇料流612可以包括来自苛性碱料流635的苛性盐。
如图所示，将塔底醇料流612引入到精制塔613中，其中水和任选的杂醇油(未示出)与在塔底醇料流612中含有的甲醇和燃料醇分离。因此，塔底醇料流612被分离为含水的料流615、杂醇油料流(未示出)和精制醇料流614。含水的料流615优选含有大部分重量的在塔底醇料流612中含有的苛性盐。
精制醇料流614-其主要包括甲醇和燃料醇-然后引入到OTO反应器622中，其中精制醇料流614中含有的甲醇和燃料醇在有效形成乙烯和丙烯的条件下与分子筛催化剂组合物接触，乙烯和丙烯在含轻馏分的料流623中由OTO反应器622获得。
图7举例说明了本发明的另一个实施方案，其中甲醇合成装置和燃料醇合成装置串联而非并联设置。图7基本上类似于上述图3，主要的区别是图3公开的实施方案采用乙醇合成装置306，而图7公开的实施方案采用燃料醇合成装置706。如图所示，将包含天然气的天然气料流700引入到合成气生产装置701中，其中天然气被转化为合成气料流702中的合成气。合成气生产装置701任选包括蒸汽重整装置、部分氧化装置、自热重整装置和/或组合的重整装置，例如结合了两个或多个这些重整工艺的装置。如上所述，在引入到合成气生产装置701之前或引入的时候，天然气料流700任选用水饱和。合成气料流702优选引入到压缩区(未示出)，其中合成气料流702被压缩到有利于其转化为甲醇的压力。在压缩之后，将合成气料流702引入到甲醇合成装置705中，用于将其转化为甲醇。在甲醇合成装置中，合成气料流702在有效将至少一部分的合成气转化为粗甲醇的条件下与一种或多种甲醇合成催化剂接触，该粗甲醇经由含甲醇的料流707由甲醇合成装置获得。任选地，来自甲醇合成装置705的未反应的合成气再循环到压缩区中。
由甲醇合成装置705获得的含甲醇的料流707优选包括轻馏分、甲醇、水和杂醇油。如图所示，至少一部分的含甲醇的料流707引入到燃料醇合成装置706，该装置优选包括燃料醇合成区。在燃料醇合成装置706中，至少一部分的含甲醇的料流707在一种或多种燃料醇合成催化剂的存在下在有效形成燃料醇的条件下与一氧化碳、优选的氢和任选的二氧化碳接触。在燃料醇合成装置706中形成的燃料醇经由含燃料醇的料流708获得。
取决于在燃料醇合成装置706中使用的反应条件和特定催化剂，引入到燃料醇合成装置706中的全部或一部分的甲醇可以转化为燃料醇。因为根据本发明希望提供包括甲醇和燃料醇的含醇料流，来自含甲醇的料流707的一部分甲醇任选绕过燃料醇合成装置706，如由旁流737所示，其流量通过流量控制设备736控制。理想地，如图7所示，旁流737与含燃料醇的料流708在引入到分离区用于除去不希望的组分之前重新合并。
如图所示，含燃料醇的料流708-其包括甲醇、燃料醇、水、轻馏分和杂醇油-被引入到轻馏分分离装置710中。在轻馏分分离装置710中，含燃料醇的料流708中的轻馏分与其中含有的其它组分分离。具体地说，在轻馏分分离装置710中，含燃料醇的料流708经受有效形成轻馏分料流711和塔底醇料流712的条件。轻馏分料流711优选包括大部分重量的在含乙醇的料流708中含有的轻馏分，而塔底醇料流712包括大部分重量的存在于含燃料醇的料流708中的甲醇、燃料醇、水和杂醇油。
优选地，通过料流724将一部分的轻馏分料流711引入到合成气生产装置701、甲醇合成装置705和/或燃料醇合成装置706中的一个或多个之中。如图所示，料流724经由料流727引入到合成气生产装置701中，经由料流726引入到甲醇合成装置705中，以及经由料流725引入到燃料醇合成装置706中。轻馏分料流711或其一部分引入到这些装置中的流量可以通过流量控制设备729、731、732和/或733来改变。优选地，轻馏分的一部分经由吹扫料流728从系统中清除，其流量可以通过流量控制设备730来控制。
如上所述，轻馏分分离装置710任选还用作苛性碱洗涤装置。如图所示，苛性碱料流735在有效增加塔底醇料流712的pH的条件下引入到轻馏分分离装置710中。结果，除了甲醇、燃料醇、水和杂醇油以外，塔底醇料流712任选包括苛性盐。如图所示，将塔底醇料流712引入到精制塔713中，用于除去其中含有的水。因此，精制塔713用于将塔底醇料流712分离为精制醇料流714和含水的料流715。优选地，含水的料流715包括大多数重量的存在于塔底醇料流712中的水。类似地，精制醇料流714优选包括大多数重量的在塔底醇料流712中含有的甲醇和燃料醇。精制塔713任选还形成了侧馏分料流(未示出)，由此大多数重量的在塔底醇料流712中含有的杂醇油从其中除去。包含甲醇和乙醇以及任选的C3-C4或更高级醇的精制醇料流714然后可以引入到OTO反应器722中，其中含有的甲醇和乙醇(以及任选的C3-C4或更高级醇)被转化为轻烯烃，该轻烯烃经由含轻烯烃的料流723从OTO反应器722获得。
H.控制OTO反应系统中形成的乙烯与丙烯的比率
已经发现，乙醇在OTO和ETO反应条件下具有对乙烯的选择性，其接近100wt％。相反，甲醇在OTO和ETO反应条件下以基本相等的量生产了乙烯和丙烯。通过提高OTO原料中含有的乙醇(例如来自含燃料醇的料流)的量，可以有利地增加OTO反应系统中生产的相对于丙烯的乙烯的量。
在本发明的一个方面，在OTO反应系统中形成的乙烯与丙烯的比率可以通过改变输送到OTO反应系统的甲醇与乙醇的比率来控制。如上所述，在OTO反应系统中，甲醇以基本相等的量转化为乙烯和丙烯，而乙醇几乎完全转化为乙烯。结果，当OTO原料中含有的乙醇的量相对于甲醇增加时，OTO反应系统中生产的乙烯的量将增加。因此，在OTO反应系统中形成的相对于丙烯的乙烯的量有利地可以通过控制OTO原料中含有的甲醇与乙醇的比率来控制。
OTO原料中含有的甲醇与乙醇的重量比可以通过许多方式来控制。例如，如果综合系统包括与乙醇合成装置分开的甲醇合成装置，那么一个或多个流量控制设备可以用来控制引入到OTO反应系统中的来自甲醇合成装置的甲醇的流量和来自乙醇合成装置的乙醇的量。另外或作为替代方案，可以改变乙醇合成装置和/或甲醇合成装置中的催化剂的量和/或类型以控制其中形成的醇的比率。如果综合系统包括同时形成了甲醇和乙醇的单一综合合成装置，那么可以控制在综合合成装置中含有的甲醇合成催化剂与乙醇合成催化剂(例如，同系化或燃料醇合成催化剂)的重量比来提供所需的甲醇与乙醇重量比。
另外或作为替代方案，可以改变乙醇合成装置中的反应条件，例如温度，以控制其中形成的乙醇的比率。通常，乙醇合成装置中的反应温度的增高合理地增加了在乙醇合成装置中形成的乙醇的量。
因此，在本发明的一个方面中，OTO反应系统中形成的乙烯与丙烯的比率可以通过改变乙醇合成装置中的反应温度来控制，该乙醇合成装置与甲醇合成装置协作，生产用于OTO反应系统的原料。也就是说，乙醇合成装置的反应温度的增高将增加所形成的乙醇的量，其最终增加了OTO反应系统中形成的乙烯的量。这样，OTO反应系统中形成的相对于丙烯的乙烯的量有利地可以通过控制乙醇合成装置的反应温度来控制。
以下表II示出了在具有乙醇合成区的一个预示乙醇合成系统中温度和乙醇产量的关系。在乙醇合成系统的乙醇合成区中，压力保持在大约1400psig(9653kPag)和气体时空速度保持恒定在大约2500hr-1。乙醇合成系统中采用的催化剂包括K2CO3/硫化的CoMo乙醇合成催化剂。乙醇合成区的进料包括摩尔分数分别为0.128、0.436和0.436的甲醇、CO和H2。乙醇合成系统与甲醇合成装置并行运行，如以上参考图2所述的。
表II：随温度而变的乙醇产量
  反应温度°F(℃)   OTO原料中的乙醇重量百分率   450(232)   5.7   500(260)   7.7   550(288)   9.8
表II中的数据显然证实，当乙醇合成区的温度增加时，其中形成的乙醇的量也增加。
回到图2，在合并醇料流221中形成的甲醇与乙醇的重量比可以通过改变甲醇合成装置205中的甲醇合成催化剂的量和/或通过改变乙醇合成装置206中的乙醇合成催化剂的量来控制。另外或作为替代方案，在合并醇料流221中形成的甲醇与乙醇的重量比可以通过改变第一衍生合成气料流204或第二衍生合成气料流203中的合成气的流量来控制，例如通过控制一个或多个流量控制设备(未示出)。类似地，在合并醇料流221中形成的甲醇与乙醇的重量比可以通过调节流量控制设备229、230、231、232、233和/或234中的一个或多个来控制。最后，在合并醇料流221中形成的甲醇与乙醇的重量比可以通过改变乙醇合成装置206中的反应条件，例如温度来改变。
类似地，回到图3，在精制醇料流314中形成的甲醇与乙醇的重量比可以通过改变甲醇合成装置305中的甲醇合成催化剂的量和/或通过改变乙醇合成装置306中的乙醇合成催化剂的量来控制。另外或作为替代方案，在精制醇料流314中形成的甲醇与乙醇的重量比可以通过改变合成气料流302中的合成气流量或通过改变引入到乙醇合成装置306(如果乙醇合成装置306包括燃料醇合成区)的合成气料流(未示出)的流量来控制。如果乙醇合成装置306需要甲醇进料，那么在精制醇料流314中形成的甲醇与乙醇的重量比可以通过改变经由含甲醇的料流307引入到乙醇合成区306的甲醇的量来控制，例如经由一个或多个流量控制设备。类似地，在精制醇料流314中形成的甲醇与乙醇的重量比可以通过调节流量控制设备329、331、232、330、333和/或334中的一个或多个来控制。最后，在精制醇料流314中形成的甲醇与乙醇的重量比可以通过改变乙醇合成装置306中的反应条件(例如温度)来改变。
在图4中，在合并醇料流421中形成的甲醇与乙醇的重量比可以通过改变综合合成装置406中的甲醇合成催化剂的量和/或通过改变综合合成装置406中的乙醇合成催化剂的量来控制。另外或作为替代方案，在合并醇料流421中形成的甲醇与乙醇的重量比可以经由一个或多个流量控制设备(未示出)改变合成气料流402中的合成气的流量来控制。如果综合合成装置406包括需要甲醇进料的乙醇合成催化剂，那么在合并醇料流406中形成的甲醇与乙醇的重量比可以通过改变经由再循环料流419引入到综合合成区406中的甲醇的量来控制，例如，经由一个或多个流量控制设备434。类似地，在合并醇料流421中形成的甲醇与乙醇的重量比可以通过调节流量控制设备429、431、433和/或430中的一个或多个来控制。最后，在合并醇料流421中形成的甲醇与乙醇的重量比可以通过改变综合合成装置406中的反应条件(例如温度)来改变。
OTO原料中含有的甲醇与乙醇的重量比类似地可以在综合甲醇/燃料醇合成系统中控制。如果综合系统包括与燃料醇合成装置分开的甲醇合成装置，那么可以使用一个或多个流量控制设备来控制引入到OTO反应系统中的来自甲醇合成装置的甲醇的流量和来自燃料醇合成装置的燃料醇的量(和因此乙醇的量)。另外或作为替代方案，可以改变燃料醇合成装置和/或甲醇合成装置中的催化剂的量和/或类型以控制其中形成的醇的比率。如果综合系统包括一个组合的合成装置(其形成了甲醇和燃料醇)，那么可以控制在该组合的合成装置中含有的甲醇合成催化剂与燃料醇合成催化剂的重量比，以提供所需的甲醇与燃料醇重量比。
另外或作为替代方案，可以改变燃料醇合成装置中的反应条件(例如温度)，以控制其中形成的乙醇或C3+醇的比率。通常，燃料醇合成装置中的反应温度的升高合理地增加了在燃料醇合成装置中形成的乙醇和其它副产物的量。
因此，在本发明的一个方面，OTO反应系统中形成的乙烯与丙烯的比率可以通过改变燃料醇合成装置内的反应温度来改变，该燃料醇合成装置与甲醇合成装置协作，生产了用于OTO反应系统的原料。也就是说，燃料醇合成装置的反应温度的增高将增加所形成的乙醇的量，最终增加了OTO反应系统中形成的乙烯的量。这样，OTO反应系统中形成的相对于丙烯的乙烯的量有利地可以通过控制乙醇合成装置的反应温度来控制。
I.实施例
参考以下非限制性实施例可以更好地理解本发明。
实施例I(对照)：甲醇作为OTO原料
在实施例I(对比实施例)中，将包括99.5wt％甲醇(～0.5wt％水)的原料引入到OTO微流反应器中，用于将其转化为轻烯烃。然后分析所得流出料流以测定在微流反应器中形成的相对于丙烯的乙烯的量。还测定在微流反应器中形成的其它产物的量。
按照US专利No.6,440,894(该专利的全部内容在此引入供参考)配制SAPO-34分子筛催化剂组合物，表示为催化剂组合物“A”。根据感应耦合等离子体(ICP)光谱分析，用于形成催化剂组合物的合成SAPO-34分子筛的硅与铝的原子比测得为0.068。所配制的催化剂组合物具有下列总体组成：40wt％分子筛，12wt％ACH(水合氯化铝)粘结剂，以及剩余部分(48wt％)是高岭土基质材料，以配制催化剂组合物的总重量为基准计。对于各试验，将95mg的分子筛催化剂组合物与1g的100μm碳化硅混合。将所得混合物装入到微流反应器中，该反应器由0.25英寸硅钢管制成。在催化剂处于氦气流(46ml/min)的同时，将反应器温度增加到所需反应温度(对比实施例I为475℃)，并且在该温度下保持大约30到40分钟，用于温度稳定。
在80μl/min、100WHSV和25psig(175kPag)下将含有含氧化合物的进料引入到反应器中，同时用16环(loop)Valco阀对流出物取样。所形成的反应器流出物在多环(multi-loop)取样阀中取样，获得气相选择性数据。对于每一组条件分析大约9到15个样品，以获得加权平均选择性。在每一次试验后，让氧/氦气通过该催化剂，以测定焦炭沉积物。
在将反应器温度从475℃增加到550℃的同时，10ml/min的O2和10ml/min的氦气的混合物流经反应器用于催化剂再生。将一部分再生气流送入到含镍的甲烷转化器中，该甲烷转化器在过量的H2的存在下将流出料流中的CO和CO2转化为甲烷。甲烷的浓度然后用FID检测器来定量。然后通过比较由FID检测器得到的积分峰面积与校准标准的积分峰面积来测定所除去的分子筛上的焦炭的量。
用安装了火焰电离检测器的在线气相色谱仪(Hewlett Packard6890)分析所收集的流出样品。所使用的色谱柱是Plot Q柱。
按照下式计算流出样品的加权平均值(选择性)：((x1)(y1)+(x2-x1)(y1+y2)/2+(x3-x2)(y2+y3)/2+(x4-x3)(y3+y4)/2+...)/CMCPS，其中yi、xi和CMCPS分别是收率，g甲醇进料/g分子筛，和每g分子筛转化的甲醇的累积量。所报告的催化剂寿命(g/g催化剂)是累积转化的甲醇。注意，寿命和WHSV均以分子筛的重量为基准来报告。以低于大约10wt％转化率转化的甲醇不包括在计算中。
焦炭选择性根据运转末期焦炭(EOR)的FID测量和催化剂寿命来计算，即，焦炭选择性，wt％＝EOR焦炭(g焦炭/g分子筛)/(寿命(g甲醇/g分子筛)*14/32(g CH2/g甲醇))×100。
通过气相色谱法测定甲醇转化为各种产品的选择性。结果在以下表III中提供。在表III的每一栏中提供的数据(除了反应温度和按g/g催化剂记录的催化剂寿命以外)是基于所生产的流出物的总重量的重量百分率。下表中的C1、C2＝、C2°、C3＝、C3°、ACAD、C4+、C2＝+C3＝分别是指甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、乙醛、含有4个或更多个碳原子的烃类，以及合并的乙烯和丙烯。
表III：包含100wt％甲醇的原料对轻烯烃的选择性和转化率
 反应 温度   C1   C2＝   C2°   C3＝   C3°   ACAD   C4+   焦炭   C2＝+C3＝   C2＝/C3＝   催化剂  寿命  475℃   1.61   35.94   0.28   39.20   0.61  --   22.34   2.28   75.13   0.92   20.50
如以上表III所示，在475℃、25psig和100WHSV下转化纯甲醇原料的主烯烃选择性(POS)是75.13wt％。所形成的乙烯与丙烯的比率是0.92。
实施例II：OTO原料中的甲醇与乙醇重量比为9∶1
在实施例II中，将包括90wt％甲醇和10wt％乙醇的原料引入到OTO微流反应器中，用于将其转化为轻烯烃。在与实施例I所述相同的条件下(100WHSV和25psig(175kPag))将含有含氧化合物的进料引入到含有催化剂组合物A的反应器中。然而，不象实施例I，对于下列反应温度的每一个进行9-15个试验：425℃、450℃、475℃和500℃，以确定温度对含有混合醇的原料至轻烯烃的转化率和选择性的影响(如果有的话)。
然后按照以上实施例I所述的方式分析所得流出料流，以测定在OTO反应器中形成的乙烯与丙烯的相对量。还测定微流反应器中所形成的其它产物的量。分析的结果在以下表IV中示出。
表IV：包括90wt％甲醇和10wt％乙醇的原料对轻烯烃的选择性和转化率
  反应  温度   C1   C2＝   C2°   C3＝   C3°   ACAD   C4+   焦炭   C2＝+C3＝   C2＝/C3＝   催化剂  寿命   425℃   1.00   35.66   0.21   32.81   0.39   3.24   25.26   1.44   68.47   1.09   33.28   450℃   1.12   39.99   0.22   35.83   0.37   1.39   20.06   1.00   75.83   1.12   46.73   475℃   1.23   43.86   0.30   35.07   0.44   0.97   16.78   1.35   78.92   1.25   31.38   500℃   2.47   47.76   0.45   31.03   0.42   1.63   14.11   2.13   78.79   1.54   20.49
如上所述，取决于反应温度，转化包括纯90wt％甲醇和10wt％乙醇的原料的主烯烃选择性(POS)是68.47到78.79。也取决于反应温度，所形成的乙烯与丙烯的比率是1.09到1.54。
本实施例的数据说明了当原料包括甲醇和乙醇的混合物时通过改变反应温度调节OTO反应系统中形成的乙烯与丙烯的比率的能力的令人惊奇且出乎意料的灵活性。例如，用10wt％乙醇/90wt％甲醇原料，乙烯与丙烯的比率从0.92增加到1.25，增加了36％。此外，本实施例的在475℃下的数据说明，与在实施例I的相同实验条件下采用的纯甲醇进料比较，用10wt％乙醇/90wt％甲醇原料，总POS也得到改进。例如，混合进料的POS是78.92wt％，增加了5％。更重要的是，用10wt％乙醇/90wt％甲醇原料，乙烯选择性增加了22％(或7.92wt％)。
实施例III：OTO原料中的甲醇与乙醇比率为8∶2
在实施例III中，将包括80wt％甲醇和2Owt％乙醇的原料引入到OTO微流反应器中，用于将其转化为轻烯烃。在与实施例I所述相同的条件下(100WHSV和25psig(175kPag))将含有含氧化合物的进料引入到含有催化剂组合物A的反应器中。然而，不象实施例I，对于下列反应温度的每一个进行试验：450℃、475℃和500℃，以确定温度对含有混合醇的原料至轻烯烃的转化率和选择性的影响(如果有的话)。
然后按照以上实施例I所述的方式分析所得流出料流，以测定在OTO反应器中形成的乙烯与丙烯的相对量。还测定微流反应器中所形成的其它产物的量。分析的结果在以下表V中示出。
表V：包括80wt％甲醇和20wt％乙醇的原料对轻烯烃的选择性和转化率
  反应  温度   C1   C2＝   C2°   C3＝   C3°   ACAD   C4+   焦炭   C2＝+C3＝  C2＝/C3＝   催化剂  寿命   450℃   0.79   46.01   0.27   30.65   0.38   2.42   18.18   1.29   76.67   1.51   37.59   475℃   0.99   47.98   0.35   30.17   0.43   2.21   15.92   1.95   78.15   1.59   22.63   500℃   2.30   52.57   0.50   24.30   0.30   4.80   12.79   2.45   76.87   2.16   26.61
本实施例的数据也说明了当原料包括甲醇和乙醇的混合物时通过改变反应温度调节OTO反应系统中形成的乙烯与丙烯的比率的能力的令人惊奇且出乎意料的灵活性。例如，用20wt％乙醇/80wt％甲醇原料，乙烯与丙烯的比率从0.92增加到1.59，增加了73％。当反应温度升高到500℃时，乙烯/丙烯比率达到2.16，就该工艺的经济性而言，这是令人惊奇和出乎意料的突破。当原料含有20wt％乙醇和80wt％甲醇时，在475℃下的乙烯选择性比对照物增加大约34％(或12wt％)。
虽然参考特定实施方案举例说明了本发明，但本领域的普通技术人员清楚，本发明本身提供了没有必要在这里说明的变化。为此，那么应该仅仅参考所附权利要求书来确定本发明的真正范围。