已热膨胀的微球体及其制造方法、热膨胀性微球体以及用途转让专利
申请号 : CN200480034312.9
文献号 : CN1882638B
文献日 : 2010-05-05
发明人 : 增田俊明 , 藤江孝司 , 高原一郎 , 寄岛郁雄 , 三木胜志
申请人 : 松本油脂制药株式会社
摘要 :
本发明提供已热膨胀的微球体的制造方法，包括如下工序：使含有热膨胀性微球体的气体流体在气体导入管流过并从分散喷嘴喷射出来的工序，所述热膨胀性微球体是由热塑性树脂形成的外壳、和被其内包且具有所述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂构成，平均粒径为1～100μm，所述气体导入管在出口处具备分散喷嘴，而且被设置在热风流的内侧；使所述气体流体碰撞被设置在所述分散喷嘴的下部的碰撞板而使热膨胀性微球体分散于所述热风气流中的工序；在所述热风气流中将已分散的热膨胀性微球体加热至膨胀开始温度以上使其膨胀的工序。在该制造方法中，在热膨胀前后的粒度分布的变动系数的变化小，原料和已轻微膨胀的微球体的量少，抑制凝聚微球体的生成。
权利要求 :
1.一种已热膨胀的微球体的制造方法，其中，包括如下工序：使含有热膨胀性微球体的气体流体在气体导入管流过并从分散喷嘴喷射出来的工序，所述热膨胀性微球体包含由热塑性树脂形成的外壳、和被其内包且具有所述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂，且其平均粒径为1～100μm，所述的气体导入管在出口处具备分散喷嘴，而且被设置在热风流的内侧；
使所述气体流体碰撞被设置在所述分散喷嘴的下游部的碰撞板而使热膨胀性微球体分散于所述热风流中的工序；和在所述热风流中将已分散的热膨胀性微球体加热至膨胀开始温度以上使其膨胀的工序。
2.根据权利要求1所述的已热膨胀的微球体的制造方法，其中，所述气体导入管和/或碰撞板具备防过热功能。
3.一种已热膨胀的微球体的制造方法，其中，包括如下工序：使含有热膨胀性微球体的气体流体从被设置在热风流的外部的至少一个分散喷嘴喷射出来、且将热膨胀性微球体分散于所述热风流中的工序，所述热膨胀性微球体包含由热塑性树脂形成的外壳、和被其内包且具有所述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂，且其平均粒径为1～100μm；和在所述热风流中将已分散的热膨胀性微球体加热至膨胀开始温度以上使其膨胀的工序。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的已热膨胀的微球体的制造方法，其中，所述热膨胀性微球体进一步包含附着于所述外壳的外表面的微粒填充剂，所述微粒填充剂的平均粒径为附着前的热膨胀性微球体的平均粒径的1/10以下。
5.根据权利要求1～3中任意一项所述的已热膨胀的微球体的制造方法，其中，进一步包括用不使其外壳溶解的液状有机化合物对得到的已热膨胀的微球体进行润湿的工序。
6.根据权利要求1～3中任意一项所述的已热膨胀的微球体的制造方法，其中，控制所述热膨胀性微球体的膨胀条件，以使所述已热膨胀的微球体不具有再膨胀开始温度。
7.根据权利要求1～3中任意一项所述的已热膨胀的微球体的制造方法，其中，控制所述热膨胀性微球体的膨胀条件，以使所述已热膨胀的微球体具有再膨胀开始温度。
8.根据权利要求1～3中任意一项所述的已热膨胀的微球体的制造方法，其中，所述发泡剂具有醚结构，含有不含氯原子和溴原子的、碳原子数为2～10的含氟化合物。
9.根据权利要求8所述的已热膨胀的微球体的制造方法，其中，所述热塑性树脂是对含有腈系单体和含羧基单体作为必需成分的单体混合物进行聚合而得到的，所述腈系单体的重量比例相对所述单体混合物为20～80重量％，所述含羧基单体的重量比例为80～20重量％。
10.根据权利要求9所述的已热膨胀的微球体的制造方法，其中，所述热膨胀性微球体进一步包含附着于所述外壳的外表面的微粒填充剂，所述微粒填充剂的平均粒径是附着前的热膨胀性微球体的平均粒径的1/10以下，所述微粒填充剂是从熔点为90℃以上的有机化合物和具有层状结构的无机化合物中选择的至少一种热熔融防止剂.
11.一种已热膨胀的微球体，是通过将如下所述的热膨胀性微球体加热至膨胀开始温度以上使其膨胀的制造方法而得到的已热膨胀的微球体，其中的热膨胀性微球体包含由热塑性树脂形成的外壳、和被其内包且具有所述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂，且其平均粒径为1～100μm；其中，凝聚微粒体的含有率为已热膨胀的微球体的5重量％以下，且在25℃下的真比重为0.79g/cc以上的微球体的含有率为已热膨胀的微球体的5重量％以下。
12.根据权利要求11所述的已热膨胀的微球体，其中，所述热膨胀性微球体进一步包含附着于所述外壳的外表面的微粒填充剂，所述微粒填充剂的平均粒径是附着前的热膨胀性微球体的平均粒径的1/10以下。
13.根据权利要求11或者12所述的已热膨胀的微球体，其中，是加热所述热膨胀性微球体使其膨胀的微球体，在膨胀前后的粒度分布的变动系数的变化在±5％以内。
14.根据权利要求11或12所述的已热膨胀的微球体，其中，具有再膨胀开始温度。
15.根据权利要求11或12所述的已热膨胀的微球体，其中，处于用不使所述外壳溶解的液状有机化合物润湿的状态下。
16.根据权利要求11或12所述的已热膨胀的微球体，其中，所述发泡剂具有醚结构，含有不含氯原子和溴原子的、碳原子数为2～10的含氟化合物。
17.根据权利要求16所述的已热膨胀的微球体，其中，所述热塑性树脂是对含有腈系单体和含羧基单体作为必需成分的单体混合物进行聚合而得到的，所述腈系单体的重量比例相对所述单体混合物为20～80重量％，所述含羧基单体的重量比例为80～20重量％。
18.根据权利要求17所述的已热膨胀的微球体，其中，所述热膨胀性微球体进一步包含附着于所述外壳的外表面的微粒填充剂，所述微粒填充剂的平均粒径是附着前的热膨胀性微球体的平均粒径的1/10以下，所述微粒填充剂是从熔点为90℃以上的有机化合物和具有层状结构的无机化合物中选择的至少一种热熔融防止剂。
19.根据权利要求17或18所述的已热膨胀的微球体，其中，通过填充到轮胎与轮圈的组合体的空洞部分，在轮胎受损时显示受损部密封功能和轮胎内压赋予功能。
20.根据权利要求11、12、17或18所述的已热膨胀的微球体，其中，所述制造方法是在权利要求1～10中任意一项所述的制造方法。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种已热膨胀的微球体及其制造方法、热膨胀性微球体以及用途。更详细地说，本发明涉及在热膨胀前后粒度分布的变动系数的变化少、凝聚微球体或真比重大的微球体(不能进行需要的热膨胀的微球体)的含有率极低的已热膨胀的微球体及其制造方法，凝聚微球体或真比重大的微球体的含有率极低、用外力难以破损、在以轻型化为目的的空心体组合物的成形时能够防止固化收缩、能够消除经时热弹力减弱的问题的热膨胀性微球体，以及这些微球体的用途。
在本发明中，内包特定的含氟化合物的热膨胀性微球体和已热膨胀的微球体，被填充到轮胎与轮圈(rim)的组合体的空洞部分，作为轮胎受损时出色的受损部密封材料、轮胎内压赋予材料使用。
背景技术
具有将热塑性树脂作为外壳、在其内部封入发泡剂的结构的热膨胀性微球体，通常被称为热膨胀性微囊体。作为热塑性树脂，通常使用偏氯乙烯系共聚物、丙烯腈系共聚物、丙烯酸系共聚物等。另外，作为发泡剂，主要使用异丁烷或异戊烷等烃(参照专利文献1)。
通过使这样的热膨胀性微囊体加热膨胀，得到轻型的空心微粒(已热膨胀的微球体)。作为使热膨胀性微囊体膨胀的方法，有提案将热膨胀性微囊体的分散液喷雾到加热空气中同时进行膨胀与干燥的方法(参照专利文献2)。但是，在使用的分散机的顶端产生凝聚体的可能性高而存在问题。
另外，提出了利用电力热风发生机的热风使浸渗发泡剂得到的热膨胀性微囊体发生膨胀而得到空心微粒的方法(参照专利文献3)。如其中的比较例3中所记载的那样，在对已内包发泡剂的热膨胀微囊体使用该方法时，不能控制各热膨胀性微粒体在装置内的滞留时间，所以得到的空心微粒的发泡倍率低，发生收缩，完全没有得到优选的物性。
进而，还提出了在带式运送机上，通过将被干燥的热膨胀性微球体加热至比膨胀温度还高的温度来制作已膨胀的空心微粒，利用气流从带上移送的方法(参照专利文献4)。在该方法中，有可能出现下述情况，即在气流移送时膨胀了的空心微粒和通过混入未膨胀的热膨胀性微球体而得到的空心微粒的粒度分布中的变动系数的恶化和由真比重的偏差引起的不均一的制品都有可能发生，所以存在问题。
在使热膨胀性微囊体膨胀时，通常希望降低作为原料的热膨胀性微囊体的残存量，尽量抑制凝聚微球体的产生。为了满足这样的需要，对任何热膨胀性微囊体都要给予相同的热过程使其膨胀是很重要的。
例如，提出了使热膨胀性微囊体在水性生料(slurry)中膨胀，使含有该已膨胀的粒子的生料液通过砂轮的间隙而使凝聚微球体分散的方法(参照专利文献5).该方法是能够对全部的热膨胀性微囊体给予相同热过程的方法，但用作水性生料的情况暂且不谈，在将其配合到塑料、涂料、橡胶、密封剂等中而需要干燥的情况下，干燥工序中的熔融也会成为问题.
另外，还公开了通过在将热膨胀性微球体分散成生料状之后进行热膨胀来制作空心微粒的方法(参照专利文献6)。该方法也是能够对全部热膨胀性微囊体给予相同热过程的方法。但是，为了得到干燥了的空心微球体，在使已膨胀的热膨胀性微球体含有的生料脱液之后，需要干燥，生产效率不高，特别是从外壳聚合物的软化温度低的热膨胀性微球体得到的空心微粒可能会在干燥工序出现凝聚体，所以存在问题。
进而，还提出了粒度分布坡度明显的热膨胀性微球体及其制造方法(参照专利文献7)。还记载了在使通过该制造方法得到的热膨胀性微球体膨胀时，具体的发泡方法虽然不明确，但得到了发泡锐利且具有均一的形状和大小的已热膨胀的微球体。但是，热膨胀性微球体即具有均一的粒度分布，只要是用以往公知的方法使其膨胀，就不能得到粒度分布均一且没有凝聚微粒体的已膨胀的微球体，这一点对于本领域的技术人员是周知的。
从以上可知，膨胀方法无论是干式或湿式，都希望降低原料的残存量，尽量抑制凝聚微球体的产生，但在现状下无法实现。
另外，如上所述，空心微粒以轻型化为目的，被配合到空心体成形品中。空心体成形品通常是混炼基材成分、填充剂和空心微粒，制作空心体组合物，将该空心体组合物成形成希望的形状而进行制造。问题是，在上述混炼时，大多数情况下会给空心微粒带来较大的外力，空心微粒的一部分破损就不能实现当初预计的轻型化。另外，在对上述空心体组合物进行成形时，加热加压会引起构成空心微粒的外壳的热塑性树脂软化，而向空心微粒施加外压。被内包在空心微粒中的发泡剂的蒸气带来的内压不能抵消该外压，所以在成形时可见空心微粒略微收缩的现象。其结果，发生整个空心体成形品也收缩、寸法稳定性低、不能实现当初希望的轻型化之类的固化收缩的问题。
为了解决这样的问题，提出了并用热膨胀性微球体和空心微粒的空心体组合物(参照专利文献8)。由此，虽然解决了固化收缩，但需要准备两种粒子(热膨胀性微球体和空心微粒)，变得繁杂。进而，在常温下使用空心体成形品时，并不那么明显，但用于高温下时，会发生空心体成形品的体积逐渐减少这样的经时热弹力减弱的问题。这是因为，被内包子空心微粒中的发泡剂随着时间的推移发生泄露。
为了解决该问题，作为构成外壳的热塑性树脂，使用丙烯腈系共聚物等透气性低的热塑性树脂，但现状是仅仅这样做无法充分解决问题。
使热膨胀性微囊体加热膨胀而得到的轻型空心微粒，一直被用于上述的树脂或陶瓷制品等轻型化材料、或者热敏纸或涂料等隔热材料、无纺布等膨松材料、汽车的外装等冲击吸收材料、赋予壁纸凹凸感的表面改性材料等。近年来，本发明人等开发出含有特定的含氟化合物作为发泡剂的新型热膨胀性微囊体，发现可以将使其热膨胀的空心微粒用作新用途的压力容器的体积保持材料(参照专利文献9)。
专利文献1：美国专利第3615972号
专利文献2：日本特公昭59-53290号
专利文献3：日本特开平8-217905号
专利文献4：日本特公平8-29245号
专利文献5：日本特开昭62-201231号
专利文献6：日本专利第2927933号
专利文献7：WO99/37706号
专利文献8：日本专利第3067932号
专利文献9：WO2004/074396号
通过使这样的热膨胀性微囊体加热膨胀，得到轻型的空心微粒(已热膨胀的微球体)。作为使热膨胀性微囊体膨胀的方法，有提案将热膨胀性微囊体的分散液喷雾到加热空气中同时进行膨胀与干燥的方法(参照专利文献2)。但是，在使用的分散机的顶端产生凝聚体的可能性高而存在问题。
另外，提出了利用电力热风发生机的热风使浸渗发泡剂得到的热膨胀性微囊体发生膨胀而得到空心微粒的方法(参照专利文献3)。如其中的比较例3中所记载的那样，在对已内包发泡剂的热膨胀微囊体使用该方法时，不能控制各热膨胀性微粒体在装置内的滞留时间，所以得到的空心微粒的发泡倍率低，发生收缩，完全没有得到优选的物性。
进而，还提出了在带式运送机上，通过将被干燥的热膨胀性微球体加热至比膨胀温度还高的温度来制作已膨胀的空心微粒，利用气流从带上移送的方法(参照专利文献4)。在该方法中，有可能出现下述情况，即在气流移送时膨胀了的空心微粒和通过混入未膨胀的热膨胀性微球体而得到的空心微粒的粒度分布中的变动系数的恶化和由真比重的偏差引起的不均一的制品都有可能发生，所以存在问题。
在使热膨胀性微囊体膨胀时，通常希望降低作为原料的热膨胀性微囊体的残存量，尽量抑制凝聚微球体的产生。为了满足这样的需要，对任何热膨胀性微囊体都要给予相同的热过程使其膨胀是很重要的。
例如，提出了使热膨胀性微囊体在水性生料(slurry)中膨胀，使含有该已膨胀的粒子的生料液通过砂轮的间隙而使凝聚微球体分散的方法(参照专利文献5).该方法是能够对全部的热膨胀性微囊体给予相同热过程的方法，但用作水性生料的情况暂且不谈，在将其配合到塑料、涂料、橡胶、密封剂等中而需要干燥的情况下，干燥工序中的熔融也会成为问题.
另外，还公开了通过在将热膨胀性微球体分散成生料状之后进行热膨胀来制作空心微粒的方法(参照专利文献6)。该方法也是能够对全部热膨胀性微囊体给予相同热过程的方法。但是，为了得到干燥了的空心微球体，在使已膨胀的热膨胀性微球体含有的生料脱液之后，需要干燥，生产效率不高，特别是从外壳聚合物的软化温度低的热膨胀性微球体得到的空心微粒可能会在干燥工序出现凝聚体，所以存在问题。
进而，还提出了粒度分布坡度明显的热膨胀性微球体及其制造方法(参照专利文献7)。还记载了在使通过该制造方法得到的热膨胀性微球体膨胀时，具体的发泡方法虽然不明确，但得到了发泡锐利且具有均一的形状和大小的已热膨胀的微球体。但是，热膨胀性微球体即具有均一的粒度分布，只要是用以往公知的方法使其膨胀，就不能得到粒度分布均一且没有凝聚微粒体的已膨胀的微球体，这一点对于本领域的技术人员是周知的。
从以上可知，膨胀方法无论是干式或湿式，都希望降低原料的残存量，尽量抑制凝聚微球体的产生，但在现状下无法实现。
另外，如上所述，空心微粒以轻型化为目的，被配合到空心体成形品中。空心体成形品通常是混炼基材成分、填充剂和空心微粒，制作空心体组合物，将该空心体组合物成形成希望的形状而进行制造。问题是，在上述混炼时，大多数情况下会给空心微粒带来较大的外力，空心微粒的一部分破损就不能实现当初预计的轻型化。另外，在对上述空心体组合物进行成形时，加热加压会引起构成空心微粒的外壳的热塑性树脂软化，而向空心微粒施加外压。被内包在空心微粒中的发泡剂的蒸气带来的内压不能抵消该外压，所以在成形时可见空心微粒略微收缩的现象。其结果，发生整个空心体成形品也收缩、寸法稳定性低、不能实现当初希望的轻型化之类的固化收缩的问题。
为了解决这样的问题，提出了并用热膨胀性微球体和空心微粒的空心体组合物(参照专利文献8)。由此，虽然解决了固化收缩，但需要准备两种粒子(热膨胀性微球体和空心微粒)，变得繁杂。进而，在常温下使用空心体成形品时，并不那么明显，但用于高温下时，会发生空心体成形品的体积逐渐减少这样的经时热弹力减弱的问题。这是因为，被内包子空心微粒中的发泡剂随着时间的推移发生泄露。
为了解决该问题，作为构成外壳的热塑性树脂，使用丙烯腈系共聚物等透气性低的热塑性树脂，但现状是仅仅这样做无法充分解决问题。
使热膨胀性微囊体加热膨胀而得到的轻型空心微粒，一直被用于上述的树脂或陶瓷制品等轻型化材料、或者热敏纸或涂料等隔热材料、无纺布等膨松材料、汽车的外装等冲击吸收材料、赋予壁纸凹凸感的表面改性材料等。近年来，本发明人等开发出含有特定的含氟化合物作为发泡剂的新型热膨胀性微囊体，发现可以将使其热膨胀的空心微粒用作新用途的压力容器的体积保持材料(参照专利文献9)。
专利文献1：美国专利第3615972号
专利文献2：日本特公昭59-53290号
专利文献3：日本特开平8-217905号
专利文献4：日本特公平8-29245号
专利文献5：日本特开昭62-201231号
专利文献6：日本专利第2927933号
专利文献7：WO99/37706号
专利文献8：日本专利第3067932号
专利文献9：WO2004/074396号
发明内容
本发明的目的在于，提供一种在热膨胀前后粒度分布的变动系数的变化少、凝聚微球体或真比重大的微球体的含有率极低的已热膨胀的微球体及其制造方法。
本发明的另一个目的在于，提供如下所述的热膨胀了的微球体，以及热膨胀性微球体，即其凝聚微球体或真比重大的微球体的含有率极低，在外力下难以破损、当在以轻型化为目的的空心体组合物中配合时能够防止成形时的固化收缩，能够消除得到的空心体成形品中的经时热弹力减弱的问题的。
本发明的另外一个目的在于，提供一种能够实现足够的轻型化并防止成形时的固化收缩、且不会发生经时性热弹力减弱的问题的寸法稳定性高的空心体成形品。
本发明的另外一个目的在于，提供被填充在轮胎和轮圈的组合体内部被用作轮胎受损部密封材料、轮胎内压赋予材料时，能够发挥出出色的物性的热膨胀性微球体以及膨胀了的微球体、该膨胀了的微球体的制造方法、作为该膨胀了的微球体的原料的热膨胀性微球体。
为了解决上述问题点，本发明人等进行各种研究，结果发现以下(1)～(4)所示的内容。
(1)当利用干式且分散状态良好的特定方法，使热膨胀性微球体发生热膨胀而制造已热膨胀的微球体时，能够减小在热膨胀前后的粒度分布的变动系数的变化，降低原料或略微膨胀了的微球体的量，抑制凝聚微球体的产生。
(2)在上述(1)的制造方法中，通过控制膨胀条件，能够制造几乎完全热膨胀了的微球体，还能够制造具有希望的能再膨胀的余力的已热膨胀的微球体(即，具有再膨胀开始温度的已热膨胀的微球体)。
(3)在上述(2)中得到的具有能够再膨胀的余力的已热膨胀的微球体，是一种具有前所未有的物性的新型热膨胀性微球体。
(4)在配合了上述(2)的具有希望的能够再膨胀的余力的已热膨胀的微球体和/或上述(3)的热膨胀性微球体而成的空心体组合物中，微球体的外壳厚度较厚，具有难以用外力破损的特性。另外，由于这些微球体具有适度的热膨胀性等特性，所有能够防止成形时的固化收缩，即使在高温下也不会发生经时热弹力减弱，其寸法稳定性较高。
另外，含有特定的含氟化合物作为发泡剂的热膨胀性微球体和已热膨胀的微球体，可以得到下面的(5)～(8)所示的观点。
(5)从阻燃性的观点出发，优选含氟化合物。另外，通过将其填充在轮胎与轮圈的组合体中，轮胎在受损时也能行走，当对将其用于这样的轮胎的情况进行研究时，通过用上述特定方法使热膨胀性微球体发生热膨胀而得到的已热膨胀的微球体，即使在轮胎受损后的轮胎内压降低时也可以行走。
(6)就即使在轮胎受损时而轮胎内压降低时也可以行走的轮胎与轮圈的组合体而言，与利用上述特定方法使热膨胀性微球体几乎完全膨胀而得到的已热膨胀的微球体相同，也可以使用调节热膨胀性微球体的膨胀程度而得到的具有能够再膨胀的余力的已热膨胀的微球体.特别优选在该具有能够再膨胀的余力的已热膨胀的微球体中，具有在需要的高温下才开始再膨胀的物性.最近，特别要求即使在高温环境下通常也可以行走.另外，在轮胎受损、轮胎内压降低的情况下，也优选具有快速再膨胀、赋予可以行走的轮胎内压的物性.
(7)构成具有能够再膨胀的余力的已热膨胀的微球体的热塑性树脂，在对含有腈系单体和含羧基单体作为必需成分的单体混合物进行聚合而得到的情况下，能够在需要的高温下开始再膨胀。
(8)具有能够再膨胀的余力的已热膨胀的微球体，在向其外壳的外表面粘附特定的热熔融防止剂的情况下，轮胎受损时可以快速密封轮胎受损部，显示出较高的轮胎内压赋予功能。
从这些(1)～(8)的观点可知，可以实现下面详述的本发明。
即，本发明的已热膨胀的微球体的第1制造方法，包括如下工序：使含有热膨胀性微球体的气体流体在气体导入管流过并从分散喷嘴喷射出来的工序，所述热膨胀性微球体包含由热塑性树脂形成的外壳、和被其内包且具有上述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂，且其平均粒径为1～100μm，所述的气体导入管在出口处具备分散喷嘴，而且被设置在热风流的内侧；使上述气体流体碰撞被设置在上述分散喷嘴的下游部的碰撞板而使热膨胀性微球体分散于上述热风气流中的工序；在上述热风气流中将已分散的热膨胀性微球体加热至膨胀开始温度以上使其膨胀的工序。
本发明的已热膨胀的微球体的第2制造方法，包括如下工序：使含有热膨胀性微球体的气体流体从被设置在热风流的外部的至少一个分散喷嘴喷射出来、且将热膨胀性微球体分散于上述热风气流中的工序，所述热膨胀性微球体包含由热塑性树脂形成的外壳、和被其内包且具有上述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂，且其平均粒径为1～100μm；在上述热风气流中将已分散的热膨胀性微球体加热至膨胀开始温度以上使其膨胀的工序。
本发明的已热膨胀的微球体，是通过将如下所述的热膨胀性微球体加热至膨胀开始温度以上使其膨胀的制造方法而得到的已热膨胀的微球体，其中的热膨胀性微球体包含由热塑性树脂形成的外壳、和被其内包且具有上述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂，且其平均粒径为1～100μm；其中，凝聚微粒体的含有率为5重量％以下，且25℃下的真比重为0.79g/cc以上的微球体的含有率为5重量％以下。
本发明的热膨胀性微球体，包含由热塑性树脂形成的外壳、和被包含在外壳内且具有上述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂，平均粒径为1～1000μm的范围，最大膨胀温度下的膨胀倍率超过100％，凝聚微粒体的含有率为5重量％以下，且25℃下的真比重为0.79g/cc以上的微球体的含有率为5重量％以下。
本发明的空心体组合物含有基材成分、上述的已膨胀的微球体和/或热膨胀性微球体。
本发明的空心体成形品是由该空心体组合物成形而成的。
本发明的其它热膨胀性微球体，包含由热塑性树脂形成的外壳、和被包含在外壳内且具有上述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂，其平均粒径为1～100μm，上述发泡剂具有醚结构，含有不含氯原子或溴原子的、碳原子数为2～10的含氟化合物，上述热塑性树脂是对含有腈系单体和含羧基单体作为必需成分的单体混合物进行聚合而得到，上述腈系单体的重量比例相对上述单体混合物为20～80重量％，上述含羧基单体的重量比例为80～20重量％.
本发明的又一热膨胀性微球体，包含由热塑性树脂形成的外壳、被该外壳内包且具有上述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂、和已附着在上述外壳的外表面上的热熔融防止剂，其平均粒径为1～100μm，上述发泡剂具有醚结构，含有不含氯原子或溴原子的、碳原子数为2～10的含氟化合物，上述热塑性树脂是对含有腈系单体和含羧基单体作为必需成分的单体混合物进行聚合而得到，上述腈系单体的重量比例相对上述单体混合物为20～80重量％，上述含羧基单体的重量比例为80～20重量％，上述热熔融防止剂是选自融点为90℃以上的有机化合物和具有层状结构的无机化合物的至少一种。
本发明的又一热膨胀性微球体，包含由热塑性树脂构成的外壳、被其内包且具有上述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂、和附着在上述外壳的外表面的热熔融防止剂，其平均粒径为1～100μm，上述发泡剂具有醚结构，含有不含氯原子或溴原子的、碳原子数为2～10的含氟化合物，上述热熔融防止剂是选自融点为90℃以上的有机化合物和具有层状结构的无机化合物的至少一种。
本发明的另一个目的在于，提供如下所述的热膨胀了的微球体，以及热膨胀性微球体，即其凝聚微球体或真比重大的微球体的含有率极低，在外力下难以破损、当在以轻型化为目的的空心体组合物中配合时能够防止成形时的固化收缩，能够消除得到的空心体成形品中的经时热弹力减弱的问题的。
本发明的另外一个目的在于，提供一种能够实现足够的轻型化并防止成形时的固化收缩、且不会发生经时性热弹力减弱的问题的寸法稳定性高的空心体成形品。
本发明的另外一个目的在于，提供被填充在轮胎和轮圈的组合体内部被用作轮胎受损部密封材料、轮胎内压赋予材料时，能够发挥出出色的物性的热膨胀性微球体以及膨胀了的微球体、该膨胀了的微球体的制造方法、作为该膨胀了的微球体的原料的热膨胀性微球体。
为了解决上述问题点，本发明人等进行各种研究，结果发现以下(1)～(4)所示的内容。
(1)当利用干式且分散状态良好的特定方法，使热膨胀性微球体发生热膨胀而制造已热膨胀的微球体时，能够减小在热膨胀前后的粒度分布的变动系数的变化，降低原料或略微膨胀了的微球体的量，抑制凝聚微球体的产生。
(2)在上述(1)的制造方法中，通过控制膨胀条件，能够制造几乎完全热膨胀了的微球体，还能够制造具有希望的能再膨胀的余力的已热膨胀的微球体(即，具有再膨胀开始温度的已热膨胀的微球体)。
(3)在上述(2)中得到的具有能够再膨胀的余力的已热膨胀的微球体，是一种具有前所未有的物性的新型热膨胀性微球体。
(4)在配合了上述(2)的具有希望的能够再膨胀的余力的已热膨胀的微球体和/或上述(3)的热膨胀性微球体而成的空心体组合物中，微球体的外壳厚度较厚，具有难以用外力破损的特性。另外，由于这些微球体具有适度的热膨胀性等特性，所有能够防止成形时的固化收缩，即使在高温下也不会发生经时热弹力减弱，其寸法稳定性较高。
另外，含有特定的含氟化合物作为发泡剂的热膨胀性微球体和已热膨胀的微球体，可以得到下面的(5)～(8)所示的观点。
(5)从阻燃性的观点出发，优选含氟化合物。另外，通过将其填充在轮胎与轮圈的组合体中，轮胎在受损时也能行走，当对将其用于这样的轮胎的情况进行研究时，通过用上述特定方法使热膨胀性微球体发生热膨胀而得到的已热膨胀的微球体，即使在轮胎受损后的轮胎内压降低时也可以行走。
(6)就即使在轮胎受损时而轮胎内压降低时也可以行走的轮胎与轮圈的组合体而言，与利用上述特定方法使热膨胀性微球体几乎完全膨胀而得到的已热膨胀的微球体相同，也可以使用调节热膨胀性微球体的膨胀程度而得到的具有能够再膨胀的余力的已热膨胀的微球体.特别优选在该具有能够再膨胀的余力的已热膨胀的微球体中，具有在需要的高温下才开始再膨胀的物性.最近，特别要求即使在高温环境下通常也可以行走.另外，在轮胎受损、轮胎内压降低的情况下，也优选具有快速再膨胀、赋予可以行走的轮胎内压的物性.
(7)构成具有能够再膨胀的余力的已热膨胀的微球体的热塑性树脂，在对含有腈系单体和含羧基单体作为必需成分的单体混合物进行聚合而得到的情况下，能够在需要的高温下开始再膨胀。
(8)具有能够再膨胀的余力的已热膨胀的微球体，在向其外壳的外表面粘附特定的热熔融防止剂的情况下，轮胎受损时可以快速密封轮胎受损部，显示出较高的轮胎内压赋予功能。
从这些(1)～(8)的观点可知，可以实现下面详述的本发明。
即，本发明的已热膨胀的微球体的第1制造方法，包括如下工序：使含有热膨胀性微球体的气体流体在气体导入管流过并从分散喷嘴喷射出来的工序，所述热膨胀性微球体包含由热塑性树脂形成的外壳、和被其内包且具有上述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂，且其平均粒径为1～100μm，所述的气体导入管在出口处具备分散喷嘴，而且被设置在热风流的内侧；使上述气体流体碰撞被设置在上述分散喷嘴的下游部的碰撞板而使热膨胀性微球体分散于上述热风气流中的工序；在上述热风气流中将已分散的热膨胀性微球体加热至膨胀开始温度以上使其膨胀的工序。
本发明的已热膨胀的微球体的第2制造方法，包括如下工序：使含有热膨胀性微球体的气体流体从被设置在热风流的外部的至少一个分散喷嘴喷射出来、且将热膨胀性微球体分散于上述热风气流中的工序，所述热膨胀性微球体包含由热塑性树脂形成的外壳、和被其内包且具有上述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂，且其平均粒径为1～100μm；在上述热风气流中将已分散的热膨胀性微球体加热至膨胀开始温度以上使其膨胀的工序。
本发明的已热膨胀的微球体，是通过将如下所述的热膨胀性微球体加热至膨胀开始温度以上使其膨胀的制造方法而得到的已热膨胀的微球体，其中的热膨胀性微球体包含由热塑性树脂形成的外壳、和被其内包且具有上述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂，且其平均粒径为1～100μm；其中，凝聚微粒体的含有率为5重量％以下，且25℃下的真比重为0.79g/cc以上的微球体的含有率为5重量％以下。
本发明的热膨胀性微球体，包含由热塑性树脂形成的外壳、和被包含在外壳内且具有上述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂，平均粒径为1～1000μm的范围，最大膨胀温度下的膨胀倍率超过100％，凝聚微粒体的含有率为5重量％以下，且25℃下的真比重为0.79g/cc以上的微球体的含有率为5重量％以下。
本发明的空心体组合物含有基材成分、上述的已膨胀的微球体和/或热膨胀性微球体。
本发明的空心体成形品是由该空心体组合物成形而成的。
本发明的其它热膨胀性微球体，包含由热塑性树脂形成的外壳、和被包含在外壳内且具有上述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂，其平均粒径为1～100μm，上述发泡剂具有醚结构，含有不含氯原子或溴原子的、碳原子数为2～10的含氟化合物，上述热塑性树脂是对含有腈系单体和含羧基单体作为必需成分的单体混合物进行聚合而得到，上述腈系单体的重量比例相对上述单体混合物为20～80重量％，上述含羧基单体的重量比例为80～20重量％.
本发明的又一热膨胀性微球体，包含由热塑性树脂形成的外壳、被该外壳内包且具有上述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂、和已附着在上述外壳的外表面上的热熔融防止剂，其平均粒径为1～100μm，上述发泡剂具有醚结构，含有不含氯原子或溴原子的、碳原子数为2～10的含氟化合物，上述热塑性树脂是对含有腈系单体和含羧基单体作为必需成分的单体混合物进行聚合而得到，上述腈系单体的重量比例相对上述单体混合物为20～80重量％，上述含羧基单体的重量比例为80～20重量％，上述热熔融防止剂是选自融点为90℃以上的有机化合物和具有层状结构的无机化合物的至少一种。
本发明的又一热膨胀性微球体，包含由热塑性树脂构成的外壳、被其内包且具有上述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂、和附着在上述外壳的外表面的热熔融防止剂，其平均粒径为1～100μm，上述发泡剂具有醚结构，含有不含氯原子或溴原子的、碳原子数为2～10的含氟化合物，上述热熔融防止剂是选自融点为90℃以上的有机化合物和具有层状结构的无机化合物的至少一种。
附图说明
图1是表示在本发明的制造方法中使用的制造装置的发泡工序部的简图。
图2是表示在本发明的其它制造方法中使用的制造装置的发泡工序部的简图。
图中：1、11-热风喷嘴，2-致冷剂流，3-防过热筒，4、12-分散喷嘴，5-碰撞板，6、14-含热膨胀性微球体的气体流体，7-气体流，8、13-热风流。
图2是表示在本发明的其它制造方法中使用的制造装置的发泡工序部的简图。
图中：1、11-热风喷嘴，2-致冷剂流，3-防过热筒，4、12-分散喷嘴，5-碰撞板，6、14-含热膨胀性微球体的气体流体，7-气体流，8、13-热风流。
具体实施方式
A.已热膨胀的微球体的制造方法
a.用作起始原料的热膨胀性微球体
在本发明中的已热膨胀的微球体的第1和第2制造方法中，作为起始原料使用的热膨胀性微球体(以下有时记载为“原料微球体”)，只要是包含由热塑性树脂形成的外壳、和包含在外壳内且具有上述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂且平均粒径为1～100μm的热膨胀性微球体，就没有特别限定。
发泡剂只要是被包含在由热塑性树脂构成的外壳内且具有热塑性树脂的软化点以下的沸点的物质，就没有特别限定。例如可以举出碳原子数为1～12的烃和它们的卤化物；含氟化合物；四烷基硅烷；偶氮甲酰胺等通过加热发生热分解而产生气体的化合物等。这些发泡剂可以使用1种或并用2种以上。
作为碳原子数为1～12的烃，例如可以举出丙烷、环丙烷、丙烯、丁烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、环戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷、异辛烷、环辛烷、2-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、石油醚等烃。这些烃为直链状、分支状、脂环状的任一种，优选脂肪族烃。
作为碳原子数为1～12的烃的卤化物，可以举出甲基氯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等。这些卤化物优选为上述烃的卤化物(氟化物、氯化物、溴化物、碘化物等)。
作为含氟化合物，没有特别限定，例如优选具有醚结构且不含氯原子和溴原子的碳原子数为2～10的化合物。具体地说，可以举出C3H2F7OCF2H、C3HF6OCH3、C2HF4OC2H2F3、C2H2F3OC2H2F3、C4HF8OCH3、C3H2F5OC2H3F2、C3HF6OC2H2F3、C3H3F4OCHF2、C3HF6OC3H2F5、C4H3F6OCHF2、C3H3F4OC2HF4、C3HF6OC3H3F4、C3F7OCH3、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C7F15OC2H5等氢氟醚。氢氟醚的(氟代)烷基可以为直链状或分支状。
作为四烷基硅烷，例如可以举出具有相同或不同的碳原子数为1～5的烷基的化合物。具体地说，可以举出四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基正丙基硅烷等四烷基硅烷。
作为通过加热发生热分解而产生气体的化合物，可以举出偶氮甲酰胺、N，N’-二亚硝基亚戊基四胺、4，4’-氧基双(苯磺酰基酰肼)等。
在使用含氟化合物作为发泡剂的情况下，其总量可以由含氟化合物构成，也可以并用含氟化合物、和具有后述的具有热塑性树脂的软化点以下的沸点的且为含氟化合物以外的化合物。对于这样的化合物，没有特别限定，例如可以从作为上述发泡剂而例示的物质中选择使用。含氟化合物以外的化合物，可以根据原料微球体的热膨胀温度域进行适当选择。在使用含氟化合物作为发泡剂的情况下，含氟化合物的重量比例优选超过发泡剂整体的50重量％，更优选超过80重量％，特别优选超过95重量％。发泡剂中的含氟化合物的重量比例越高，则越能够将含氟化合物的物性反映到原料微球体中，可以向原料微球体赋予阻燃性或不燃性等物性。
原料微球体例如可以包含对含有自由基聚合性单体的单体混合物进行聚合得到的热塑性树脂，通过在单体混合物中适当配合聚合引发剂，形成原料微球体的外壳。
作为自由基聚合性单体，没有特别限定，例如可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈等腈系单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠檬酸等含羧基单体；偏氯乙烯；醋酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基脂、丙烯酸β-羧乙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯系单体；丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺系单体；N-苯基马来酰亚胺、N-(2-氯苯基)马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体等。这些自由基聚合性单体可以使用1种或并用2种以上。
特别是在发泡剂含有含氟化合物时，单体混合物如果是含有腈系单体作为必需成分的单体混合物，能够赋予耐热性，所以优选。如果考虑到耐热性，腈系单体的重量比例相对单体混合物优选为80重量％以上，进而优选为90重量％以上，特别优选为95重量％以上。
另外，单体混合物如果是含有腈系单体和含羧基单体作为必需成分的单体混合物，则不仅能够赋予耐热性，而且如后所述，对于通过使原料微球体膨胀得到的已热膨胀的微球体而言，能够制造成具有可以再膨胀的余力，而且在90℃以上(优选为100℃以上，进而优选为120℃以上)的温度下，能够设定为开始再膨胀，所以更加优选.如果考虑到内包的发泡剂的内包保持率和发泡性，进而考虑到调节已热膨胀的微球体的再膨胀开始温度、后述的正常内压高速行走性能评价等，腈系单体的重量比例相对单体混合物优选为20～80重量％，进而优选为20～60重量％，特别优选为20～50重量％，最优选为20～40重量％.另外，如果考虑到调节已热膨胀的微球体的再膨胀开始温度、后述的正常内压高速行走性能评价，进而考虑到内包的发泡剂的内包保持率和发泡性等，含羧基单体的重量比例相对单体混合物优选为20～80重量％，进而优选为40～80重量％，特别优选为50～80重量％，最优选为60～80重量％.
单体混合物除了上述自由基聚合性单体以外，也可以含有具有2个以上的聚合性双键的聚合性单体(交联剂)。通过使用交联剂使其聚合，利用本制造方法得到的已热膨胀的微球体中含有的凝聚微球体的含有率变小，热膨胀后的被内包的发泡剂的保持率(内包保持率)的降低被抑制，可以有效地使其热膨胀。
此外，在本发明中，将膨胀前的原料微球体中内包的发泡剂的内包率设为G1，将热膨胀得到的已热膨胀的微球体中内包的发泡剂的内包率设为G2，热膨胀后的发泡剂的内包保持率(％)被定义为G2/G1×100。
作为交联剂，没有特别限定，例如可以举出二乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物；甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酰基甲缩醛、三烯丙基异氰酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PED#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、新戊二醇丙烯酸安息香酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸安息香酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、2-丁基-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物。这些交联剂可以使用1种或并用2种以上。
对于交联剂的重量比例，没有特别限定，如果考虑到交联的程度、被包含在外壳内的发泡剂的内包保持率、耐热性以及热膨胀性，相对单体混合物，优选为0.01～5重量％，进而优选为0.05～3重量％。
对于聚合引发剂，没有特别限定，可以使用公知的聚合引发剂.例如，可以举出叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰基过氧化)己烷、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化三甲基乙酸酯、叔己基过氧化三甲基乙酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、枯基过氧化新癸酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、3，5，5-二甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、硬脂酰过氧化物、琥珀酸过氧化物、过氧化苯甲酰等过氧化物；2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)等偶氮化合物等.聚合引发剂优选相对自由基聚合性单体为可溶的油溶性聚合引发剂.
原料微球体可以使用在以往公知的热膨胀性微囊体的制造方法中使用的各种手法进行制造。
即，将自由基聚合性单体、任意地含交联剂和聚合引发剂的单体混合物与发泡剂混合，在含适当的分散稳定剂等的水系悬浮液中使得到的混合物进行悬浮聚合的方法等。
作为水系中的分散稳定剂，可以举出硅胶、胶体碳酸钙、氢氧化镁、磷酸钙、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钙、硫酸钠、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、氧化铝溶胶等。分散稳定剂相对单体混合物优选以0.1～20重量％的比例使用。此外，作为分散稳定辅助剂，也可以使用二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合产物、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、聚环氧乙烷、聚乙烯醇等高分子型的分散稳定辅助剂，烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵等阳离子界面活性剂，烷基硫酸钠等阴离子界面活性剂，烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱、烷基二羟基乙基氨基醋酸甜菜碱等两性离子界面活性剂等各种乳化剂。分散稳定辅助剂优选相对单体混合物以0.05～2重量％的比例使用。
含有分散稳定剂的水系悬浮液，通过在水(例如离子交换水)中配合分散稳定剂和分散稳定辅助剂等调制而成的。聚合时的水系悬浮液的pH，可以根据使用的分散稳定剂、分散稳定辅助剂的种类适当决定。另外，也可以在水系悬浮液中添加水溶性还原剂，以抑制聚合中的凝聚微球体的产生。作为水溶性还原剂，可以举出亚硝酸钠、亚硝酸钾等亚硝酸碱金属盐或氯化亚锡、氯化锡、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、水溶性抗坏血酸类等。其中，从在水中的稳定性的方面来看，优选亚硝酸碱金属盐。其添加量相对单体混合物优选为0.001～1重量％，进而优选为0.0003～0.1重量％。
聚合温度可以根据聚合引发剂的种类自由设定，但优选控制在40～100℃、进而优选在45～90℃、特别优选在50～85℃的范围。对于聚合初期的压力，以表压计在0～5.0MPa、进而优选在0.1～3.0MPa、特别优选在0.2～2.0MPa的范围。
此外，在得到的原料微球体中，发泡剂的发泡性能良好，被填充在轮胎与轮圈的组合体中作为轮胎内压赋予材料使用时，可以充分发挥其性能，而且，从能够充分确保被内包的发泡剂的内包保持率的观点出发，作为热膨胀性微球体的外壳的热塑性树脂的厚度优选被调节成为整个原料微球体的2～85重量％，优选为5～60重量％，进而优选为7～50重量％。特别是当发泡剂含有含氟化合物时，优选为10～60重量％，进而优选为15～50重量％。
对于原料微球体的平均粒径，可以根据用途自由设计，没有特别限定。特别在发泡剂含有含氟化合物时，优选为1～100μm，进而优选为2～80μm，特别优选为5～60μm。
另外，对原料微球体的粒度分布的变动系数CV没有特别限定，优选为30％以下，进而优选为27％以下，特别优选为25％以下。变动系数CV可以用以下所示的计算式(1)和(2)算出。
[数1]
CV＝(s/)×100(％) (1)
(式中，s为粒径的标准差、为平均粒径、x为第i个粒径、n为粒子的数目。)
从使用时的分散性的提高和流动性改善的观点出发，原料微球体优选将微粒填充剂附着于其外壳的外表面上使用。
微粒填充剂可以为有机系和无机系填充剂的任意一种，其种类和量可以根据使用目的适当选择。
作为有机系填充剂，例如可以举出硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸锂等金属皂类；聚乙烯蜡、月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、固化蓖麻油等合成蜡类；聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚四氟乙烯等树脂粉状物体等。
作为无机系填充剂，是具有层状结构的物质，例如可以举出滑石、云母、膨润土、绢云母、炭黑、二硫化钼、二硫化钨、氟化石墨、氟化钙、氮化硼等；此外，还可以举出氧化硅、氧化铝、云母、碳酸钙、氢氧化钙、磷酸钙、氢氧化镁、磷酸镁、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、瓷珠、玻璃珠、水晶珠等。
这些微粒填充剂可以使用1种或并用2种以上。
在上述中，附着于外壳的外表面的微粒填充剂，优选融点为90℃以上(具有100℃以上、优选110℃以上、更优选120℃以上、进而优选150℃以上、特别优选200℃以上的融点)的有机化合物或具有层状结构的无机化合物(优选从炭黑、二硫化钼、二硫化钨、氟化石墨以及氮化硼中选择的至少一种)，即热熔融防止剂。在这里，热熔融防止剂是指防止原料微球体和/或已热膨胀的微球体的外壳树脂的热熔融粘附，进而防止加热膨胀时与相邻的原料微球体和/或已热膨胀的微球体的热熔融，起到不损坏发泡性能的作用的物质。这样，例如，如后所述，在将使原料微球体进行膨胀得到的具有能再膨胀的余力的已热膨胀的微球体填充于轮胎与轮圈的组合体内部的情况下，即使轮胎受损、轮胎内压降低，也可以快速地密封轮胎受损部位，发挥较高的轮胎内压赋予功能，结果，即使是受损的轮胎，也可以行走必要的距离。该效果在发泡剂含有含氟化合物时特别显著。
另外，对含有腈系单体和含羧基单体作为必需成分的单体混合物进行聚合而得到热塑性树脂，在是使用上述热塑性树脂构成外壳的原料微球体的情况下，可以在耐热性、阻燃(不燃)性方面发挥良好的性能，同时如后所述，对于使原料微球体膨胀而得到的具有可以再膨胀的余力的已热膨胀的微球体，能在90℃以上(优选100℃以上，进而优选120℃以上)的温度下开始再膨胀，上述效果变得更加显著。
微粒填充剂的平均粒径优选为附着前的原料微球体的平均粒径的1/10以下。在这里，平均粒径是指初始粒子的平均粒径。
对微粒填充剂向原料微球体的附着量没有特别限定，但如果考虑到可以充分地发挥微粒填充剂的功能、热膨胀性微球体的真比重的大小等，相对附着前的原料微球体优选为0.1～95重量％，进而优选为0.5～60重量％，特别优选为5～50重量％，最优选为8～30重量％。
微粒填充剂向原料微球体的外表面的附着可以通过混合原料微球体和微粒填充剂来进行.对于混合，没有特别限定，可以使用具备所谓容器和搅拌机叶轮的极为简单的机构的装置进行.另外，可以使用能够进行通常的摇动或搅拌的粉状物体混合机.作为粉状物体混合机，例如可以举出螺旋叶片型混合机、垂直螺杆型混合机等能够进行摇动搅拌或搅拌的粉状物体混合机.另外，近年来，也可以使用通过组合搅拌装置成为效率高的多功能粉状物体混合机的超级混合机(super mixer)(株式会社カヮタ制)和高速混合机(high speed mixer)(株式会社深江制)、ニュ一グラマシン(株式会社セィシン企业制)等。
此外，原料微球体例如可以直接填充到轮胎与轮圈的组合体内部，通过加热至原料微球体的膨胀开始温度以上的温度使其膨胀，作为体积保持材料使用。另外，也可以直接在汽车等的涂料的轻型化填充剂、壁纸或衣服装饰用发泡油墨用发泡粒子、用于树脂组合物轻型化的发泡材料等用途中使用。
b.已热膨胀的微球体的制造方法
本发明中的已热膨胀的微球体的第1制造方法，是包括如下所述的工序的制造方法，所述的工序是：使含有在上述中说明的热膨胀性微球体的气体流体在气体导入管流过并从分散喷嘴喷射出来的工序(喷射工序)，所述的气体导入管在出口处具备分散喷嘴，而且被设置在热风流的内侧；使上述气体流体碰撞被设置在上述分散喷嘴的下游部的碰撞板而使热膨胀性微球体分散于上述热风气流中的工序(分散工序)；在上述热风气流中将已分散的热膨胀性微球体加热至膨胀开始温度以上使其膨胀的工序(膨胀工序)。
该制造方法例如可以使用具备图1所示的发泡工序部的制造装置进行。
该发泡工序部具备：在出口具备分散喷嘴4且被配置在中央部的气体导入管(未标记号码)、被设置在分散喷嘴4的下游部的碰撞板5、空出间隔配置在气体导入管的外周围的防过热筒、和空出间隔配置在防过热筒3的外周围的热风喷嘴1。在发泡工序部中，在气体导入管内的箭头方向上，有含有热膨胀性微球体的气体流体6流动，在气体导入管和防过热筒3之间所形成的空间中，用于提高热膨胀性微球体的分散性和防止气体导入管和碰撞板的过热的气体流7在箭头方向上流动，进而，在防过热筒3和热风喷嘴1之间所形成的空间中，用于热膨胀的热风流8在箭头方向上流动。在这里，热风流8和气体流体6和气体流7通常是同一方向的流体，也可以不必为同一方向。在防过热筒3的内部，用于冷却的致冷剂流2在箭头方向上流动。
为了抑制产生凝聚微球体或热熔融体，优选气体导入管和/或碰撞板5具备防过热功能。
对碰撞板的形状没有特别限定，可以举出纺锤形、圆锥形、胶锥形、球形、半球形以及它们的组合形状等。
在第1制造方法中的喷射工序中，使含有热膨胀性微球体的气体流体6在出口具备分散喷嘴4且被设置在热风流8的内侧的气体导入管中流动，从上述分散喷嘴4喷射出气体流体6。对于气体流体6，只要是含有热膨胀性微球体的气体的流体，就没有特别限定，但优选含有热膨胀性微球体的空气、氮气、氩气、氦气等惰性气体的流体。
另外，如果考虑到热膨胀性微球体的分散不良等，气体流体6中含有的水分量优选为30g/m3以下，进而优选为9.3g/m3以下。
对于气体流体6的流速没有特别限定，但在接下来的分散工序中，对于任何热膨胀性微球体而言，优选尽量调节成接受同样的热过程并能在热风气流8中膨胀。
在第1制造方法中的分散工序中，按照使气体流体6向设置在分散喷嘴4的下部的碰撞板5碰撞并使热膨胀性微球体在热风气流8中普遍分散的方式进行操作.在这里，从分散喷嘴4出来的气体流体6与气体流7一起被诱导向碰撞板5，与其碰撞.
作为气体流7，可以使用与气体流体6相同的气体。
在第1制造方法中的膨胀工序中，在热风气流8中将已分散的热膨胀性微球体加热至膨胀开始温度以上而使其膨胀。然后，使已热膨胀的微球体通过冷却部分等，冷却至作为热膨胀性微球体的外壳的热塑性树脂的软化点以下的温度，回收已热膨胀的微球体。
回收优选使用旋风分离器或袋式过滤器等通常的固气分离装置。
本发明中的已热膨胀的微球体的第2制造方法，是包括如下所述的工序的制造方法，所述的工序是：使含有在上述中说明的作为起始原料的热膨胀性微球体的气体流体在气体导入管流过并从分散喷嘴喷射出来、将热膨胀性微球体分散于上述热风流中的工序(分散工序)，所述的气体导入管在出口处具备分散喷嘴，而且被设置在热风流的外部；在上述热风气流中将已分散的热膨胀性微球体加热至膨胀开始温度以上使其膨胀的工序(膨胀工序)。
该制造方法例如可以使用具备图2所示的发泡工序部的制造装置进行。
发泡工序部具备：被配置在中央的热风喷嘴11、和被配置在热风喷嘴11的周边下部的至少1个分散喷嘴12。在发泡工序部中，在热风喷嘴11内的箭头方向流动用于热膨胀的热风流13，从分散喷嘴12向箭头方向流动含有热膨胀性微球体的气体流体14。气体流体14通常相对热风流13成角度流动并使两者不是对向。气体流体14也可以相对热风流13大致成直角流动。
在第2制造方法中的分散工序中，使用定量供给机等，从被设置在热风流13的外部的至少1个分散喷嘴12喷射含有热膨胀性微球体的气体流体14，使热膨胀性微球体分散于上述热风流中。气体流体14可以举出与上述气体流体6相同的气体流体。另外，气体流体14的水分量和流速可以与上述气体流体6相同。
在第2制造方法中的膨胀工序中，在热风气流13中，将已分散的热膨胀性微球体加热至膨胀开始温度以上，使其膨胀。然后，与第1制造方法一样回收已热膨胀的微球体。
在第1和第2制造方法中，如果进一步包括用液状有机化合物润湿在膨胀工序后得到的已热膨胀的微球体的工序(润湿工序)，因为可以防止已热膨胀的微球体的发尘，在用于各种用途而混合已热膨胀的微球体时，可以提高分散性，所以优选。对于该液状有机化合物，没有特别限定。例如，能够根据得到的已热膨胀的微球体的性质、使用目的而适当选择，基本上优选具有以下所示的(1)和(2)的性质。
(1)液状有机化合物的沸点比在已热膨胀的微球体中内包的发泡剂的气化温度高。
(2)液状有机化合物不会溶解或溶胀作为已热膨胀的微球体的外壳的热塑性树脂。
为了满足上述所示(1)的要件或为了避免保存中的挥发，液状有机化合物的沸点优选为80～270℃，进而优选为90～260℃，特别优选为100～250℃。
就上述所示(2)的要件而言，作为本制造方法中的原料，通过使用并用上述的交联剂而制造的原料微球体，可以提高其耐溶剂性。所以，对于液状有机化合物，选择的自由度会显著提高。
对于液状有机化合物的种类，没有特别限定。作为液状有机化合物，例如，将润湿得到的组合物用于塑料、弹性体、密封剂、涂料等时，可以举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、柠檬酸三乙酯、乙酰三丁基柠檬酸酯、辛醇等增塑剂；在将使其润湿得到的组合物用于轻型发泡成形体或胶粘剂时，可以举出二环戊二烯或苯乙烯等单体等。另外，作为上述以外的液状有机化合物，例如可以举出非离子性界面活性剂、亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、甘油、硅油、流动石蜡、油脂类等。这些有机化合物也可以混合2种以上使用。另外，也可以代替液状有机化合物而使用水。
对于已热膨胀的微球体与液状有机化合物(或水)的配合比，没有特别限定，优选根据已热膨胀的微球体的表面性或基于真比重的发尘状况等来决定。具体地说，优选该已热膨胀的微球体的发尘变得不明显的配合比。如果液状有机化合物的量较多，多余的液状有机化合物会引起液状有机化合物和已热膨胀的微球体变得部分不均一。从这样的观点出发，例如优选相对于真比重为0.03g/cc的已热膨胀的微球体10重量份，液状有机化合物为90重量份左右以下。另一方面，液状有机化合物如果过少，已热膨胀的微球体的发尘明显，故不优选。
为了实施湿化工序，对已热膨胀的微球体与液状有机化合物一起进行摇动或搅拌。摇动/搅拌除了使用通常的粉状物体混合机、例如用于混合热膨胀性微球体与微粒填充材料的装置以外，还可以使用副轴转子型混合机等进行。
对于湿化工序，以下进行详细说明，但不被其限定。向湿化工序中使用的装置(以下称为湿化装置)中加入规定量的已热膨胀的微球体，添加液状有机化合物(或水)。此时，相对已热膨胀的微球体的摇动或搅拌面0.07m2以上，从1个喷出口喷出液状有机化合物(例如2L/分以下)，添加液状有机化合物之后，通过该装置进行摇动或搅拌，直至可以均一地湿化已热膨胀的微球体。喷出口设置在摇动或搅拌面上或内。每一个喷出口的摇动或搅拌面按如下所示的方式设定，即，由于从喷出口出来的液状物之间的干扰而使已热膨胀的微球体的摇动或搅拌引起的微球体的运动不降低，液状有机化合物与微球体充分接触，可以使整体均一湿化。另外，此时的液状有机化合物的喷出量可以被设定为：与摇动或搅拌的微球体充分接触，可以使整体均一湿化。
喷出口作为可动式，只要使摇动或者搅拌面上或内活动，效率就非常高，也基于可动式的移动速度，例如以20cm/秒的移动速度，以固定式的喷出口的约5倍的喷出量进行湿化成为可能，添加液状物质之后，可以缩短摇动或搅拌直至能够均一湿化所需要的时间。
该喷出口也可以简单地为配管或软管的末端部。另外，也可以使用喷淋状的口或喷射口。为了喷出高粘度的液状有机化合物而进行某种程度的加压，喷出棒状的液体，微球体不大向周围飞散。如果加的压力过高而成喷雾状态，摇动或搅拌的微球体就会向周围飞散，则需要湿化装置的密闭化或集尘装置。
向已热膨胀的微球体中添加液状有机化合物之后，摇动或搅拌直至可以均一湿化。就终点的判定而言，可以通过从湿化装置内的多处部位取样品，对该各样品0.5～0.8g，利用液体取代法测定真比重，根据其值的偏移例如标准差等进行判定。
在第1和第2制造方法中，考虑到加热膨胀的均一性，热膨胀性微球体中含有的水分量为5重量％以下，进而优选为3重量％以下。
在第1和第2制造方法中，通过控制膨胀条件，得到的已热膨胀的微球体既可以具有再膨胀开始温度，也可以没有.此外，在本发明中，微球体具有再膨胀开始温度是指，如果所制造的已热膨胀的微球体具有热膨胀的性质，且加热已热膨胀的微球体，会再次出现加热膨胀的现象.那么，将该加热膨胀开始的温度称为再膨胀开始温度.另外，已热膨胀的微球体具有再膨胀开始温度，与最大(再)膨胀温度下的膨胀倍率超过100％为相同意思.另一方面，微球体不具有再膨胀开始温度是指，微球体已大致完全热膨胀.
对于膨胀条件的控制，没有特别限定。例如，首先将原料供给量、热风流量或原料分散气体量等参数固定在一定值，使热风流的温度(以下有时也称为“热风温度”)发生变化。接着，使热风温度阶段性变化，而且，在将其它参数的固定为一定值的同时，在各温度下使原料微球体膨胀，测定得到的微球体的真比重，将热风温度(x轴)与真比重(y轴)的关系进行绘图，得到曲线图。在该曲线图中，通过将与最低真比重(曲线图中的极小值)对应的温度区域设定为热风温度，得到的已热膨胀的微球体可以制造成不具有再膨胀开始温度。
另外，当制造具有需要的真比重的已膨胀的微球体时，在该曲线图中，设定成与需要的真比重对应的热风温度。这样，能够控制膨胀条件，制造需要的具有能够再膨胀的余力的已热膨胀的微球体。
进而，当使原料供给量和/或原料分散气体量发生变化时，考虑到通过热风气流供给的热量或作为原料的热膨胀性微球体的总热容量等，使热风温度等发生变化，来控制膨胀条件。例如，当增加原料供给量和原料分散气体量时，提高热风温度。当减少原料供给量和原料分散气体量时，降低热风温度。
在第1和第2制造方法中，能量转换效率高，温度控制容易，相对于作为原料的任何热膨胀性微球体，都能够连续施以大致相同的热过程，在气流中的分散性高。所以，膨胀前后的粒度分布的变动系数的变化小，得到的已热膨胀的微球体的质量(特别粒径分布和真比重的分布)的均一性高。即，能够尽量抑制在得到的已热膨胀的微球体中含有的凝聚微球体的产生，而且，能够使原料或已略微膨胀的微球体的含有率极小。
得到的已热膨胀的微球体例如能够通过填充于轮胎与轮圈的组合体内部而在轮胎受损、轮胎内压降低时，用作轮胎受损部密封材料和/或轮胎内压赋予材料。
在这里，轮胎受损部密封材料是指在轮胎受损、开始从受损部泄漏内部填充气体时，原料微球体或已热膨胀的微球体随着填充气体的流动，立即密集在受损部，可以瞬间密封受损部的材料。另外，轮胎内压赋予材料是指在轮胎受损、用轮胎受损部密封材料密封受损部之后，在利用内压降低引起的轮胎挠曲而使气体体积减少的轮胎内，原料微球体或已热膨胀的微球体之间彼此摩擦，由该摩擦引起温度上升，此时，如果达到原料微球体或已热膨胀的微球体的膨胀开始温度，原料微球体或已热膨胀的微球体发生膨胀，能够使轮胎内压上升的材料。
通常，在车等行走时，通过其旋转运动使被填充于轮胎内的已热膨胀的微球体之间或者轮胎内壁橡胶与已热膨胀的微球体之间发生接触等，由此会引起已热膨胀的微球体的温度上升。在轮胎未受损的状态下，当在行走中已热膨胀的微球体达到膨胀开始温度时，已热膨胀的微球体开始膨胀，在轮胎受损时，有可能没有发挥轮胎内压赋予功能。进而，在高速行走时，没有发挥轮胎受损时的轮胎内压赋予功能的危险性比正常行走时更高。
但是，当在本发明的制造方法中得到的已热膨胀的微球体被填充于轮胎内使用时，如后所述，在正常内压行走性能评价和正常内压高速行走性能评价中，可以得到良好的评价结果.
B.已热膨胀的微球体
本发明中的已热膨胀的微球体是，是通过将如下所述的热膨胀性微球体加热至膨胀开始温度以上使其膨胀的制造方法而得到的已热膨胀的微球体，其中的热膨胀性微球体包含由热塑性树脂形成的外壳、和被其内包且具有上述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂，且其平均粒径为1～100μm。在这里，对成为原料的热膨胀性微球体，没有特别限定，但优选在上述“A.已热膨胀的微球体的制造方法”中说明的热膨胀性微球体。另外，对于将热膨胀性微球体加热至膨胀开始温度以上使其膨胀的制造方法，没有特别限定，但优选在上述“A.已热膨胀的微球体的制造方法”中说明的制造方法。
对已热膨胀的微球体的平均粒径没有特别限定，可以根据用途自由设计。例如，考虑到外壳中的发泡剂的内包保持率、已热膨胀的微球体的耐久性等，优选1～1000μm，进而优选5～800μm，特别优选10～500μm。
考虑到真比重的均一性等，已热膨胀的微球体中含有的凝聚微球体的含有率优选为5重量％以下，更优选为1重量％以下，进而优选为0.5重量％以下，特别优选为0.3重量％以下。此外，可以通过电子显微镜目视观察来确认凝聚微球体的存在，如以下实施例中详细说明的那样，其定量可以通过测定筛选以后的筛选残留量而进行。
考虑到真比重的均一性等，在25℃下已热膨胀的微球体中含有的真比重为0.79g/cc以上的微球体的含有率优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下，进而优选为2重量％以下，特别优选为1重量％以下。0.79g/cc以上的微球体的含有率是通过使用了异丙醇(25℃下的比重：0.79)的比重差分离后的沉淀成分定量来测定的。
另外，对于已热膨胀的微球体，热膨胀前后的粒度分布的变动系数CV的变化，不会使用作原料的热膨胀性微球体的变动系数CV在膨胀后发生很大变化，考虑到保持粒径的均一性，优选±10％以内，更优选±5％以内，进而优选±3％以内，特别优选±1％以内。变动系数CV的变化被定义成(得到的已热膨胀的微球体的粒度分布的变动系数)-(作为原料的热膨胀性微球体的粒度分布的变动系数)。此外，已热膨胀的微球体的粒度分布的变动系数CV优选30％以下，进而优选27％以下，特别优选25％以下。
就本发明的已热膨胀的微球体而言，凝聚微球体的含有率以及真比重大的微球体的含有率极小。另外，利用热膨胀制造前后的粒度分布的变动系数的变化小。
本发明的已热膨胀的微球体可以不具有再膨胀开始温度，也可以具有。
特别是在已热膨胀的微球体具有再膨胀开始温度时，构成外壳的热塑性树脂的厚度较厚，难以被外力破损。因而，例如在得到含有已热膨胀的微球体的空心体组合物的情况下，能够抑制在混合到基材中时压坏微球体。另外，含有已热膨胀的微球体的空心体组合物能够防止经时性的热弹力减弱和固化收缩等。此外，当已热膨胀的微球体具有再膨胀开始温度时，优选具有后述的热膨胀性微球体A显示的物性。
在本发明的已热膨胀的微球体中，对于从膨胀前的热膨胀性微球体开始的体积膨胀倍率，没有特别限定，优选为8倍以上，进而优选为15倍以上，最优选为30倍以上.另外，对于已热膨胀的微球体的真比重，没有特别限定，优选为0.30g/cc以下，进而优选为0.25g/cc以下，最优选为0.20g/cc以下.此外，在本说明书中，已热膨胀的微球体的“真比重”是指其“平均真比重”.
另外，在本发明的已热膨胀的微球体中，对于发泡剂的内包保持率，没有特别限定，但考虑到发泡剂从外壳漏出的量、性能的均一性、经时的稳定性等，优选80％以上，进而优选85％以上，特别优选90％以上。
当使用含氟化合物作为发泡剂时，优选90％以上，进而优选95％以上，特别优选97％以上。
在本发明的已热膨胀的微球体处于被不溶解外壳的液状有机化合物润湿的状态下，可以防止已热膨胀的微球体的发尘，在将该已热膨胀的微球体用于各种用途并混合时提高分散性，所以优选。对于液状有机化合物的种类和配合量等，与在“A.已热膨胀的微球体的制造方法”中记载的相同。
特别是已热膨胀的微球体中内包的发泡剂，如“A.已热膨胀的微球体的制造方法”中已详述的那样，优选含有具有醚结构且不含氯原子和溴原子的、碳原子数为2～10的含氟化合物的发泡剂。这样，将得到的已热膨胀的微球体填充于轮胎与轮圈的组合体内部时，即使轮胎受损、轮胎内压降低，也可以发挥非常良好的轮胎受损部密封功能、轮胎内压赋予功能。另外，在正常内压行走性能评价和正常内压高速行走性能评价的两方面中，可以得到良好的评价结果。而且，在为已热膨胀的微球体设定再膨胀开始温度时，可以优选90℃以上，更优选100℃以上，进而优选110℃以上，特别优选120℃以上，当用作轮胎受损部密封材料和/或轮胎内压赋予材料时，可以不受轮胎使用环境的限制而使用。
对本发明的已热膨胀的微球体没有特别限定，例如也可以用作腻子、涂料、密封材料、砂浆、纸粘土、陶器等轻型化填充剂等。
C.热膨胀性微球体A
本发明的热膨胀性微球体(以下有时记载为“热膨胀性微球体A”)是，包含由热塑性树脂构成的外壳、和被包含在外壳内且具有上述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂的热膨胀性微球体，是具有满足以下(I)～(IV)所示的构成要件的新型热膨胀性的微球体。
(I)平均粒径为1～1000μm的范围
(II)最大膨胀温度下的膨胀倍率超过100％
(III)凝聚微球体的含有率为5重量％以下
(IV)25℃下的真比重为0.79g/cc以上的微球体的含有率为5重量％以下。
就热膨胀性微球体A而言，可以通过在“A.已热膨胀的微球体的制造方法”的一项中加热膨胀原料微球体以使其具有能够再膨胀的余力(即，具有再膨胀开始温度)，从而来制造。另外，在热膨胀性微球体A中，在热膨胀性微球体A的最大膨胀温度下的膨胀倍率，处于原料微球体的最大膨胀温度下的膨胀倍率与大致完全使其热膨胀得到的微球体的最大膨胀温度下的膨胀倍率之间。对于平均粒径和真比重等也一样。
如果考虑基于外壳的发泡剂的内包保持率、再膨胀性的程度、已热膨胀的微球体的耐久性等，热膨胀性微球体A的平均粒径为1～1000μm，优选5～800μm，进而优选10～500μm，特别优选15～350μm。
如果考虑实质上不会丧失热膨胀性而成为热膨胀性微球体，热膨胀性微球体A的最大膨胀温度下的膨胀倍率为超过100％，优选105％以上，进而优选120％以上，特别优选130％以上，最优选150％以上.此外，如上所述，热膨胀性微球体A的最大膨胀温度下的膨胀倍率超过100％，与热膨胀性微球体A具有膨胀开始温度大致同义.
如果考虑真比重的均一性等，热膨胀性微球体A中含有的凝聚微球体的含有率为5重量％以下，优选1重量％，进而优选0.5重量％以下，特别优选0.3重量％以下。此外，利用上述方法确认凝聚微球体的存在。
如考虑真比重的均一性等，在热膨胀性微球体A中，25℃下的真比重为0.79g/cc以上的微球体的含有率为5重量％以下，优选为3重量％以下，进而优选为2重量％以下，特别优选为1重量％以下。此外，0.79g/cc以上的微球体的含有率是通过使用了异丙醇(25℃下的比重：0.79)的比重差分离后的沉淀成分定量来测定的。
就热膨胀性微球体A而言，如“A.已热膨胀的微球体的制造方法”中说明的那样，优选在外表面上附着微粒填充剂。这样，能够实现使用时的分散性提高、改善流动性的目的。微粒填充材料可以使用与如上所述的材料相同的材料。另外，对于微粒填充剂的平均粒径，没有特别限定，优选为10μm以下，进而优选为8μm以下，特别优选为5μm以下。
另外，与上述相同，热膨胀性微球体A优选处于被液状有机化合物(或水)润湿的状态。
如上所述，本发明的热膨胀性微球体A的凝聚微球体的含有率以及真比重大的微球体的含有率极小。而且，热膨胀性微球体A的构成外壳的热塑性树脂的厚度较厚，难以被外力破损。因而，在得到含有已热膨胀的微球体的空心体组合物的情况下，能够抑制在混合到基材中时压坏微球体。另外，含有已热膨胀的微球体的空心体成形品，能够防止经时性的热弹力减弱和固化收缩等。
本发明的热膨胀微球体A在上述已热膨胀的微球体中，实质上可以举出与具有再膨胀开始温度的微球体相同的微球体，可以用于相同的用途。
D.空心体组合物和空心体成形品
本发明的空心体组合物含有基材成分和上述已热膨胀的微球体和/或热膨胀性微球体A(以下有时将“已热膨胀的微球体和/或热膨胀性微球体A”简单地称为“微球体a”)。在微球体a中，由于构成外壳的热塑性树脂的厚度较厚，所以在配合混炼各成分制作空心体组合物时，很难发生由外力引起的破损。另外，微球体a由于具有适度的热膨胀，所以能够防止空心体组合物在成形时发生固化收缩，得到的空心体成形品不会发生经时性热弹力减弱的问题。
作为本发明的空心体组合物中含有的上述已热膨胀的微球体和/或热膨胀性微球体A，只要是分别已在上述说明的微球体，就没有特别限定，作为已热膨胀的微球体，优选具有能够再膨胀的余力(即，具有再膨胀开始温度)的微球体。进而，优选凝聚微球体的含有率较低的微球体。如果考虑到微球体在基材中的均一分散性、得到的空心体成形品的表面性和强度的均一性等，凝聚微球体的含有率优选5重量％以下，进而优选3重量％以下，特别优选2重量％以下。此外，粒度分布的变动系数CV优选为30％以下，进而优选为27％以下，特别优选为25％以下。
对于空心体组合物中含有的基材成分，没有特别限定，例如可以举出氯乙烯树脂、醋酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯乙酸乙烯酯树脂、环氧树脂、聚氨酯、三聚氰胺树脂、聚酯、硅树脂等有机材料；陶瓷(粘土)、水泥等无机材料等.另外，作为基材成分，也可以配合已在上述“A.已热膨胀的微球体的制造方法”的润湿工序中说明的液状有机化合物.这些基材成分使用1种或并用2种以上.
对微球体a的相对整个空心体组合物的配合比例没有特别限定，但如果考虑到添加效果、轻型化、成形时的固化收缩的防止、得到的空心体组合物的经时性热弹力减弱、空心体组合物在制造时的均-混合等，优选0.1～30重量％，进而优选0.3～25重量％，特别优选0.55～20重量％。
空心体组合物除了基材成分或微球体a以外，还可以配合珠光体、飞灰、赛拉斯球囊(シラスバル一ン)、玻璃球囊、苯酚球囊、碳球囊、氧化铝气泡、发泡苯乙烯珠等在以往轻型化中使用的填充剂；玻璃纤维或芳族聚酸胺纤维等增强剂；氧化硅、滑石粉、碳酸钙等填充剂；氧化钛、氧化镁等颜料等添加剂。这些添加剂可以使用1种或并用2种以上。
特别是在含有填充剂作为添加剂时，在制作空心体组合物时，存在已热膨胀的微球体或热膨胀性微球体A会显著地被外力破损的问题，但由于构成这些微球体的外壳的热塑性树脂的厚度较厚，所以可以大幅度地抑制破损的发生。
对于空心体组合物的制造方法，只要是混合各构成成分就没有特别限定。作为制造装置，例如可以举出静止混合器或分散机等。
空心体组合物可以用于腻子、涂料、密封材料、砂浆、纸粘土、陶器等想要轻型化的用途。
通过对如此制造的空心体组合物进行成形，可以达到充分轻型化的目的，可以防止成形时的固化收缩，不会发生经时性热弹力减弱的问题，得到寸法稳定性高的空心体成形品。就空心体成形品而言，特别是在为无机成形品的情况下，可以在成形后整个烧成，在无机成形品内形成独立气泡。
实施例
用以下的实施例和比较例中详细地说明本发明，但本发明不被这些实施例所限定。
测定方法和定义
[平均粒径和粒度分布的检测]
使用激光衍射式粒度分布测定装置(SYMPATEC公司制HEROS&RODOS)。在干式分散单元的分散压为5.0bar、真空度为5.0mbar的条件下，利用干式测定法进行测定，D50值作为平均粒径。
[真比重的测定]
真比重是在温度25℃下通过使用了异丙醇的液体置换法(阿基米德法)进行测定。
[凝聚微球体的含有率的测定]
利用基于电子显微镜的目视观察来确认凝聚微球体的存在。
当将已热膨胀的微球体(热膨胀性微球体A)的平均粒径作为R时，已热膨胀的微球体(热膨胀性微球体A)中含有的凝聚微球体的含有率，可以从从使用网孔为R的2.0倍即2.0R的筛子进行筛选之后的筛选残留量而计算出来.在这里，2.0R是指满足1.95≤a＜2.05的a乘以R所得的值.另外，在没有网孔为2.0R的筛子的情况下，用比例分配法，从使用网孔在1.8R～2.0R的范围(其中除外2.0R)的筛子的筛选残留量、和使用网孔在2.0R～2.2R的范围(其中除外2.0R)的筛子的筛选残留量，计算出与使用网孔2.0R的筛子时相当的筛选残留量.在选择网孔处于1.8R～2.0R的范围(其中除外2.0R)的筛子和网孔处于2.0R～2.2R的范围(其中除外2.0R)的筛子的情况下，均选择网孔尽量接近2.0R的筛子.对于筛选中使用的样品的容量，设为1L以上.
[热膨胀性微球体的含水率的测定]
作为测定装置，使用卡尔-费希尔水份计(MKA-510N型，京都电子工业株式会社制)进行测定。
[被密封到热膨胀性微球体中的发泡剂的内包率的测定]
将热膨胀性微球体1.0g装入到直径80mm、深度15mm的不锈钢制蒸发皿中，测定其重量(W1)。加入30ml丙酮使其均一分散，在室温下放置30分钟之后，在120℃下加热2小时，测定干燥后的重量(W2)。通过下述式计算发泡剂的内包率。
内包率(重量％)＝(W1-W2)(g)/1.0(g)×100-(含水率)(重量％)
(式中，含水率是通过上述方法测定的。)
[内包保持率]
发泡剂的内包保持率是膨胀后的发泡剂的内包率(G2)相对膨胀前的发泡剂的内包率(G1)的比例，用下述式计算。
内包保持率(％)＝G2/G1×100
[(再)膨胀开始温度、最大(再)膨胀温度以及该温度下的膨胀倍率的测定]
使用DMA(DMA Q800型，TA instruments公司制)。将热膨胀性微球体0.5mg加入到直径6.0mm、深度4.8mm的铝杯中，在其上方加直径5.6mm、厚度0.1mm的铝盖，准备试样。在利用加压子从上方对该试样施加0.01N的力的状态下，测定样品高度(H1)。在利用加压子施加0.01N的力的状态下，以10℃/min的升温速度从20℃加热到300℃，测定加压子在垂直方向的位移量。将向正方向的位移开始温度设为(再)膨胀开始温度，将显示最大位移量(H2)时的温度设为最大(再)膨胀温度。此外，最大(再)膨胀温度下的(再)膨胀倍率(E)利用如下所示的计算式算出。
E(％)＝H2/H1×100
[体积膨胀倍率]
体积膨胀倍率(A)是通过测定热膨胀前的热膨胀性微球体的平均粒径(R1)和已热膨胀的微球体的平均粒径(R2)，用如下所示的计算式算出的。
A＝(R2/R1)3(倍)
(式中，R1表示热膨胀前的热膨胀性微球体的平均粒径、R2表示已热膨胀的微球体的平均粒径。)
[轮胎内填充时的正常内压行走性能评价]
向轮胎(轮胎尺寸：175/70R13、轮胎内容积21L)和轮圈(轮圈尺寸：5J-13)的组合体的内部填充相对于其内部空间的80容量％的热膨胀性微球体(或者已热膨胀的微球体)，用氮调节轮胎内压并使其表压为200kPa.将该轮胎安装在乘用车上，以60km/h的速度行走30分钟后，通过确认热膨胀性微球体(或者已热膨胀的微球体)有无膨胀或收缩来进行评价.有无膨胀的确认是通过测定微球体的粒度分布进行的.在行走前后的平均粒径的变动为+3％以内时为○，超过+3％时为×.关于有无收缩的确认，在行走前后的平均粒径的变动为-3％以内的情况下评价为○，超过-3％时评价为×.
[轮胎内填充时的正常内压高速行走性能评价]
在上述正常内压行走性能评价中，除了将乘用车的速度从60km/h变更到150km/h以外，与正常内压行走性能评价一样进行评价。
[轮胎内填充时的轮胎受损时行走性能评价]
在上述正常内压行走性能评价中，除了将乘用车的速度从60km/h变更到100km/h以外，与正常内压行走性能评价一样使其行走30分钟。然后，从接地面向轮胎内部，将直径3mm以及长度50mm的钉子压入该轮胎中，在确认了轮胎内压为大气压之后，以90km/h的速度行走。行走距离不到80km时评价为×，为80～150km时评价为○，为150km以上的情况下评价为◎。
[涂料比重的测定]
使用比重杯(100cc，大平理化工业株式会社制)测定。
[涂膜比重的测定]
涂膜比重是在温度25℃下通过使用了离子交换水的液体置换法(阿基米德法)进行测定。
[实施例A1]
作为热膨胀性微球体，使用松本マィクロフェァ-F-50(松本油脂制药株式会社制，外壳热塑性树脂：腈系共聚物，发泡剂：异丁烷，平均粒径：20μm，变动系数：35％)，用具备图1所示的发泡工序部的制造装置使其加热膨胀，制造已膨胀的微球体。
对于膨胀条件，设定成原料供给量0.1kg/h、原料分散气体量0.03m3/min、热风流量0.5m3/min、热风温度130℃。
得到的已膨胀的微球体的平均粒径为83μm，变动系数为36％，真比重为0.031g/cc，体积膨胀倍率为71.5倍。另外，在得到的已膨胀的微球体中，没有确认到25℃下的真比重为0.79g/cc以上的微球体。此外，分别使用网孔150μm以及网孔175μm的筛子进行筛选，没有筛选残留物存在。通过比例分配法并根据各值进行计算时，凝聚微球体的含有率为0重量％。
[比较例A1]
将实施例A1中使用的松本マィクロフェァ-F-50涂敷到钢带上并使其厚度为约2mm。以1m/分的速度，使该钢带在加热带(温度：130℃，长度：3m)和继该加热带之后的冷却带(温度：10℃，长度2m)中移动，制造已膨胀的微球体。
得到的已膨胀的微球体的平均粒径为86μm，变动系数为49％，真比重为0.038g/cc，体积膨胀倍率为79.5倍。另外，在得到的已膨胀的微球体中，25℃下的真比重为0.79g/cc以上的微球体的含有率为11重量％。使用网孔150μm的筛子进行筛选，使得残留物的含有率为0.8重量％。另外，当分别使用网孔165μm以及网孔175μm的筛子进行筛选时，筛选残留量为0.5重量％以及0.4重量％。通过比例分配法并根据各值进行计算时，凝聚微球体的含有率为0.4重量％。
[实施例A2]
在实施例A1中，使用松本マィクロフェァ-F-100(松本油脂制药株式会社制，外壳热塑性树脂：腈系共聚物，发泡剂：异戊烷，平均粒径：25μm，变动系数：37％)来代替热膨胀性微球体松本マィクロフェァ-F-50，将热风温度设定成180℃，除此以外，用与实施例A1相同的制造方法使其加热膨胀，制造已膨胀的微球体.
得到的已膨胀的微球体的平均粒径为97μm，变动系数为36％，真比重为0.028g/cc，体积膨胀倍率为58.4倍。另外，在得到的已膨胀的微球体中，没有确认到25℃下的真比重为0.79g/cc以上的微球体。使用网孔200μm的筛子进行筛选，没有筛选残留物存在。此外，分别使用网孔175μm以及网孔210μm的筛子进行筛选，没有筛选残留物存在。通过比例分配法并根据各值进行计算时，凝聚微球体的含有率为0重量％。
[比较例A2]
在比较例A1中，使用实施例A2所示的松本マィクロフェァ-F-100来代替松本マィクロフェァ-F-50，将加热带的温度设定成180℃，除此以外，用与比较例A1相同的制造方法使其加热膨胀，制造已膨胀的微球体。
得到的已膨胀的微球体的平均粒径为100μm，变动系数为45％，真比重为0.030g/cc，体积膨胀倍率为64.0倍。另外，在得到的已膨胀的微球体中，凝聚微球体的含有率为0.3重量％，25℃下的真比重为0.79g/cc以上的微球体的含有率为15重量％。此外，凝聚微球体的定量使用网孔200μm的筛子来进行。
[实施例A3]
在实施例A1中，使用热膨胀性微球体试制品1(外壳热塑性树脂：腈系共聚物，发泡剂：异己烷，平均粒径：35μm，变动系数：20％)来代替松本マィクロフェァ-F-50，将热风温度设定成240℃，除此以外，用与实施例A1相同的制造方法使其加热膨胀，制造已膨胀的微球体。
得到的已膨胀的微球体的平均粒径为130μm，变动系数为20％，真比重为0.021g/cc，体积膨胀倍率为51.1倍。另外，在得到的已膨胀的微球体中，没有确认到25℃下的真比重为0.79g/cc以上的微球体。使用网孔200μm的筛子进行筛选，没有筛选残留物存在。此外，分别使用网孔235μm以及网孔275μm的筛子进行筛选，没有筛选残留物存在。通过比例分配法并根据各值进行计算时，凝聚微球体的含有率为0重量％。
[比较例A3]
在比较例A1中，使用实施例A3所示的热膨胀性微球体试制品1来代替松本マィクロフェァ-F-50，将加热带的温度设定成240℃，除此以外，用与比较例A1相同的制造方法使其加热膨胀，制造已膨胀的微球体。
得到的已膨胀的微球体的平均粒径为100μm，变动系数为31％，真比重为0.030g/cc，体积膨胀倍率为66.6倍。另外，在得到的已膨胀的微球体中，凝聚微球体的含有率为5.6重量％，25℃下的真比重为0.79g/cc以上的微球体的含有率为12重量％。此外，凝聚微球体的定量使用网孔200μm的筛子来进行。
[实施例A4]
以重量比6：4的比例，使用超级混合机(株式会社カヮタ制)，均一地混合实施例A3所示的热膨胀性微球体试制品1和超微粉滑石(日本滑石株式会社制，品名：SG-1000，平均粒径：2.0μm)，得到在外表面上附着超微粉滑石的热膨胀性微球体。
在实施例A1中，使用在外表面上附着有超微粉滑石的热膨胀性微球体来代替松本マィクロフェァ-F-50，将热风温度设定成240℃，除此以外，用与实施例A1相同的制造方法使其加热膨胀，制造已膨胀的微球体.
得到的已膨胀的微球体的平均粒径为124μm，变动系数为21％，真比重为0.026g/cc，体积膨胀倍率为44.4倍。另外，在得到的已膨胀的微球体中，没有确认到25℃下的真比重为0.79g/cc以上的微球体。使用网孔200μm的筛子进行筛选，没有筛选残留物存在。此外，分别使用网孔225μm以及网孔250μm的筛子进行筛选，没有筛选残留物存在。通过比例分配法并根据各值进行计算时，凝聚微球体的含有率为0重量％。
[实施例B 1]
作为热膨胀性微球体，使用松本マィクロフェァ-F-50(松本油脂制药株式会社制，外壳热塑性树脂：腈系共聚物，发泡剂：异丁烷，平均粒径：20μm，变动系数：35％)，用具备图2所示的发泡工序部的制造装置使其加热膨胀，制造已膨胀的微球体。
对于膨胀条件，设定成原料供给量0.1kg/h、原料分散气体量0.05m3/min、热风流量1.0m3/min、热风温度140℃。
得到的已膨胀的微球体的平均粒径为98μm，变动系数为36％，真比重为0.022g/cc，体积膨胀倍率为117.6倍。另外，在得到的已膨胀的微球体中，没有确认到25℃下的真比重为0.79g/cc以上的微球体。使用网孔150μm的筛子进行筛选，没有筛选残留物存在。此外，分别使用网孔180μm以及网孔200μm的筛子进行筛选，没有筛选残留物存在。通过比例分配法并根据各值进行计算时，凝聚微球体的含有率为0重量％。
[比较例B1]
将实施例B1中使用的松本マィクロフェァ-F-50涂敷到钢带上并使其厚度为约2mm。以1m/分的速度，使该钢带在加热带(温度：140℃，长度：3m)和继该加热带之后的冷却带(温度：10℃，长度2m)中移动，制造已膨胀的微球体。
得到的已膨胀的微球体的平均粒径为102μm，变动系数为48％，真比重为0.020g/cc，体积膨胀倍率为132.7倍。另外，在得到的已膨胀的微球体中，25℃下的真比重为0.79g/cc以上的微球体的含有率为12重量％。使用网孔150μm的筛子进行筛选，残留物的含有率为1.8重量％。另外，分别使用网孔200μm以及网孔215μm的筛子进行，筛选残留量为0.8重量％以及0.5重量％。通过比例分配法并根据各值进行计算时，凝聚微球体的含有率为0.7重量％。
[实施例B2]
在实施例B1中，使用松本マィクロフェァ-F-100(松本油脂制药株式会社制，外壳热塑性树脂：腈系共聚物，发泡剂：异戊烷，平均粒径：25μm，变动系数：37％)来代替热膨胀性微球体松本マィクロフェァ-F-50，将热风温度设定成170℃，除此以外，用与实施例B1相同的制造方法使其加热膨胀，制造已膨胀的微球体。
得到的已膨胀的微球体的平均粒径为93μm，变动系数为38％，真比重为0.033g/cc，体积膨胀倍率为51.5倍。另外，在得到的已膨胀的微球体中，没有确认到25℃下的真比重为0.79g/cc以上的微球体。分别使用网孔175μm以及网孔200μm的筛子进行筛选，没有筛选残留物存在。通过比例分配法并根据各值进行计算时，凝聚微球体的含有率为0重量％。
[比较例B2]
在比较例B1中，使用实施例B2中所示的松本マィクロフェァ-F-100来代替松本マィクロフェァ-F-50，将加热带的温度设定在170℃，除此以外，用与比较例B1相同的制造方法使其加热膨胀，制造已膨胀的微球体.
得到的已膨胀的微球体的平均粒径为85μm，变动系数为48％，真比重为0.040g/cc，体积膨胀倍率为39.3倍。另外，在得到的已膨胀的微球体中，25℃下的真比重为0.79g/cc以上的微球体的含有率为14重量％。使用网孔200μm的筛子进行筛选，残留物的含有率为0.8重量％。另外，分别使用网孔165μm以及网孔175μm的筛子进行筛选时，筛选残留量为2.5重量％以及1.8重量％。通过比例分配法并根据各值进行计算时，凝聚微球体的含有率为2.2重量％。
[实施例B3]
在实施例B1中，使用热膨胀性微球体试制品1(外壳热塑性树脂：腈系共聚物，发泡剂：异己烷，平均粒径：35μm，变动系数：20％)来代替松本マィクロフェァ-F-50，将热风温度设定在230℃，除此以外，用与实施例B1相同的制造方法使其加热膨胀，制造已膨胀的微球体。
得到的已膨胀的微球体的平均粒径为120μm，变动系数为21％，真比重为0.027g/cc，体积膨胀倍率为40.3倍。另外，在得到的已膨胀的微球体中，没有确认到25℃下的真比重为0.79g/cc以上的微球体。使用网孔200μm的筛子进行筛选，没有残留物存在。此外，分别使用网孔225μm以及网孔250μm的筛子进行筛选，没有出筛选残留物存在。通过比例分配法并根据各值进行计算时，凝聚微球体的含有率为0重量％。
[比较例B3]
在比较例B1中，使用实施例B3所示的热膨胀性微球体试制品1来代替松本マィクロフェァ-F-50，将加热带的温度设定在230℃，除此以外，用与比较例B1相同的制造方法使其加热膨胀，制造已膨胀的微球体。
得到的已膨胀的微球体的平均粒径为117μm，变动系数为31％，真比重为0.031g/cc，体积膨胀倍率为37.3倍。另外，在得到的已膨胀的微球体中，25℃下的真比重为0.79g/cc以上的微球体的含有率为15重量％。使用网孔200μm的筛子进行筛选，残留物的含有率为6.6重量％。另外，分别使用网孔215μm以及网孔250μm的筛子进行筛选时，筛选残留量为5.6重量％以及3.2重量％。通过比例分配法并根据各值进行计算时，凝聚微球体的含有率为4.3重量％。
[实施例B4]
以重量比6：4的比例，使用超级混合机(株式会社カヮタ制)，均一地混合实施例B3所示的热膨胀性微球体试制1和超微粉滑石(日本滑石株式会社制，品名：SG-1000，平均粒径：2.0μm)，得到在外表面上附着超微粉滑石的热膨胀性微球体。
在实施例B1中，使用在外表面上附着超微粉滑石的热膨胀性微球体来代替松本マィクロフェァ-F-50，将热风温度设定在230℃，除此以外，用与实施例A1相同的制造方法使其加热膨胀，制造已膨胀的微球体。
得到的已膨胀的微球体的平均粒径为119μm，变动系数为21％，真比重为0.029g/cc，体积膨胀倍率为39.3倍.另外，在得到的已膨胀的微球体中，没有确认到25℃下的真比重为0.79g/cc以上的微球体.使用网孔200μm的筛子进行筛选，没有筛选残留物存在.此外，分别使用网孔225μm以及网孔250μm的筛子进行筛选，没有筛选残留物存在.通过比例分配法并根据各值进行计算时，凝聚微球体的含有率为0重量％.
[实施例C1]
向离子交换水500g中加入氯化钠150g、己二酸-二乙醇胺缩合物3.0g、硅胶20g(有效成分量：20％)和亚硝酸钠0.15g，然后均一地混合，将其作为水相。
混合、搅拌、溶解丙烯腈180g、甲基丙烯腈45g、甲基丙烯酸75g、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1.2g、偶氮二异丁腈2.0g以及C3F7OCH3150g，将其作为油相。
混合水相和油相，用均质混合器，以3,000rpm预混合2分钟，以10,000rpm搅拌2分钟，作为悬浮液。将其移至反应器中，进行氮置换后，边搅拌边在61℃下聚合20小时。聚合后，过滤、干燥聚合产物。得到的热膨胀性微球体的平均粒径为25μm，变动系数CV为24％，膨胀开始温度为143℃，最大膨胀温度为205℃。
测定被封入到热膨胀性微球体中的发泡剂的内包率，为31.8重量％。
将着火源靠近热膨胀性微球体，没有燃烧。
用具备图1所示的发泡工序部的制造装置加热膨胀得到的热膨胀性微球体，制造已膨胀的微球体。
对于膨胀条件，将原料供给量固定在1.0kg/h、原料分散气体量固定在0.05m3/min、将热风流量固定在0.5m3/min，如表1所示，将热风温度分别设定成300℃、350℃、400℃、450℃、500℃。
分别评价得到的已膨胀的微球体(热膨胀性微球体)的物性，将结果显示在表1。
[表1]
从表1的结果可知，在将本实施例得到的热膨胀性微球体填充到轮胎与轮圈的组合体中使用时，正常内压(高速)行走性能和轮胎受损时的行走性能均显示良好的性能。
[比较例C1]
使用高温恒温器(三洋电机公司制)，如表2所示，分别在140℃、160℃、180℃、200℃、220℃的设定温度下加热在实施例C1中得到的热膨胀性微球体1分钟，制造已膨胀的微球体。
分别评价得到的已膨胀的微球体(热膨胀性微球体)的物性，将结果显示于表2。
[表2]
从表2的结果可知，在将本比较例得到的热膨胀性微球体填充到轮胎与轮圈的组合体中使用时，特别在正常内压行走性能方面显示良好的结果，但在正常内压高速行走性能方面，结果不好，认为是因为真比重为0.79g/cc以上的微球体的含有率高。
另外，比较实施例C1和比较例C1的凝聚微球体的含有率可知，即使作为原料的热膨胀性微球体为均一的粒度分布，只要用烤炉加热之类的以往公知的发泡方法使其膨胀，就不能得到粒度分布均一且没有凝聚微球体的已膨胀的微球体。
[实施例C2]
在实施例C1中，除了将C3F7OCH3150g(比重1.41)变更为正戊烷65g(比重0.63)以外，与实施例C1同样地进行聚合。
得到的热膨胀性微球体的平均粒径为30μm，变动系数CV为33％，膨胀开始温度为155℃，最大膨胀温度为189℃.测定被密封到热膨胀性微球体中的发泡剂的内包率为16.6重量％.
将着火源靠近热膨胀性微球体，强烈燃烧，所以放弃了将其填充于轮胎和轮圈的组合体中进行的行走性能评价。
用具备图1所示的发泡工序部的制造装置加热膨胀得到的热膨胀性微球体，制造已膨胀的微球体。对于膨胀条件，将原料供给量固定在1.0kg/h、原料分散气体量固定在0.05m3/min、将热风流量固定在0.5m3/min，如表3所示，将热风温度分别设定成300℃、350℃、400℃、450℃、500℃。分别评价得到的已膨胀的微球体(热膨胀性微球体)的物性，将结果显示于表3。
[表3]
[比较例C2]
在实施例C1中，除了将甲基丙烯酸75g变更为醋酸乙烯酯75g以外，与实施例C1同样地进行聚合。
得到的热膨胀性微球体的平均粒径为27μm，变动系数CV为25％，膨胀开始温度为95℃，最大膨胀温度为157℃.测定被密封到热膨胀性微球体中的发泡剂的内包率，为30.9重量％.将着火源靠近热膨胀性微球体，但没有燃烧.
使用高温恒温器(三洋电机公司制)，如表4所示，分别在110℃、130℃、150℃、170℃、190℃的设定温度下加热在上述得到的热膨胀性微球体1分钟，制造已膨胀的微球体。分别评价得到的已膨胀的微球体(热膨胀性微球体)的物性，将结果显示于表4。
[表4]
从表4的结果可知，在将本比较例得到的热膨胀性微球体填充到轮胎与轮圈的组合体中使用时，显示出了轮胎受损时行走性能，但在正常内压行走性能、正常内压高速行走性能方面较差。认为是由行走中轮胎内的热膨胀性微球体达到(再)膨胀开始温度引起的。
[实施例C3]
在实施例C1中，除了将丙烯腈235g、甲基丙烯腈60g、甲基丙烯酸甲酯5.0g、二甲基丙烯酸乙二醇酯1.2g、偶氮二异丁腈2.0g以及C3HF6OCH3150g作为油相以外，与实施例C1同样地进行聚合。
得到的热膨胀性微球体的平均粒径为42μm，变动系数CV为26％，膨胀开始温度为140℃，最大膨胀温度为198℃。测定被密封到热膨胀性微球体中的发泡剂的内包率，为32.9重量％。将着火源靠近热膨胀性微球体，没有燃烧。
用具备图1所示的发泡工序部的制造装置加热膨胀得到的热膨胀性微球体，制造已膨胀的微球体。对于膨胀条件，将原料供给量固定在1.0kg/h、原料分散气体量固定在0.05m3/min、将热风流量固定在0.5m3/min，如表5所示，将热风温度分别设定成250℃、300℃、350℃、400℃、450℃。分别评价得到的已膨胀的微球体(热膨胀性微球体)的物性，将结果显示于表5。
[表5]
从表5的结果可知，在将本实施例得到的热膨胀性微球体填充到轮胎与轮圈的组合体中使用时，特别是正常内压行走性能、轮胎受损时行走性能显示良好的性能。
[比较例C3]
在实施例C3中，除了将甲基丙烯酸甲酯5.0g变更为甲基丙烯酸5.0g以外，与实施例C1同样地进行聚合。
得到的热膨胀性微球体的平均粒径为40μm，变动系数CV为26％，膨胀开始温度为143℃，最大膨胀温度为199℃。测定被密封到热膨胀性微球体中的发泡剂的内包率，为31.8重量％。将着火源靠近热膨胀性微球体，没有燃烧。
使用高温恒温器(三洋电机公司制)，如表6所示，分别通过在120℃、140℃、160℃、180℃、200℃的设定温度下加热1分钟，制造已膨胀的微球体。分别评价得到的已膨胀的微球体(热膨胀性微球体)的物性，将结果显示于表6。
[表6]
从表6的结果可知，在将本比较例得到的热膨胀性微球体填充到轮胎与轮圈的组合体中使用时，在正常内压行走性能、轮胎受损时行走性能方面显示出良好的性能，但在正常内压高速行走性能方面不好.
[实施例C4]
使用超级混合机(株式会社カヮタ制)，30分钟混合实施例C1中得到的热膨胀性微球体500g和硬脂酸镁(平均粒径：2μm，融点：132℃)100g，得到在外壳表面上附着硬脂酸镁的热膨胀性微球体。
就如此得到的热膨胀性微球体而言，平均粒径为24.9μm，变动系数CV为25％。测定被密封到热膨胀性微球体中的发泡剂的内包率，为30.4重量％。
用具备图1所示的发泡工序部的制造装置加热膨胀得到的该热膨胀性微球体，制造已膨胀的微球体。对于膨胀条件，将原料供给量固定在1.0kg/h、原料分散气体量固定在0.05m3/min、将热风流量固定在0.5m3/min，如表7所示，将热风温度分别设定在300℃、350℃、400℃、450℃、500℃。分别评价得到的已膨胀的微球体(热膨胀性微球体)的物性，将结果显示于表7。
[表7]
从表7的结果可知，在将本实施例得到的热膨胀性微球体填充到轮胎与轮圈的组合体中使用时，正常内压(高速)行走性能和轮胎受损时的行走性能均显示良好的性能。可以确认，相对于实施例C1，通过热熔融防止剂的效果尤其提高了轮胎受损时的行走性能。
[实施例C5]
使用超级混合机(株式会社カヮタ制)，30分钟混合实施例C1中得到的热膨胀性微球体500g和炭黑(乙炔炭黑，平均粒径：42μm)100g，得到在外壳表面上附着炭黑的热膨胀性微球体。
就如此得到的热膨胀性微球体而言，平均粒径为24.7μm，变动系数CV为26％。测定被密封到热膨胀性微球体中的发泡剂的内包率，为30.8重量％。
用具备图1所示的发泡工序部的制造装置加热膨胀该热膨胀性微球体，制造已膨胀的微球体。对于膨胀条件，将原料供给量固定在1.0kg/h、原料分散气体量固定在0.05m3/min、将热风流量固定在0.5m3/min，如表8所示，将热风温度分别设定在300℃、350℃、400℃、450℃、500℃.分别评价得到的已膨胀的微球体(热膨胀性微球体)的物性，将结果显示于表8.
[表8]
从表8的结果可知，在将本实施例得到的热膨胀性微球体填充到轮胎与轮圈的组合体中使用时，正常内压(高速)行走性能和轮胎受损时的行走性能均显示良好的性能。可以确认，相对实施例C1，通过热熔融防止剂的效果尤其提高了轮胎受损时的行走性能。
[实施例C6]
在实施例C1中，除了将丙烯腈120g、甲基丙烯腈30g、甲基丙烯酸150g、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1.2g、偶氮二异丁腈2.0g以及C2H-F4OC2H2F3150g作为油相以外，与实施例C1同样地进行聚合。
就得到的热膨胀性微球体而言，平均粒径为29μm，变动系数CV为23％，膨胀开始温度为183℃，最大膨胀温度为230℃。测定被密封到热膨胀性微球体中的发泡剂的内包率，为32.5重量％。将着火源靠近热膨胀性微球体，没有燃烧。
用具备已在[已热膨胀的微球体的制造方法]中说明的图2的发泡工序部的制造装置加热膨胀得到的热膨胀性微球体，制造已膨胀的微球体。对于膨胀条件，将原料供给量固定在1.0kg/h、原料分散气体量固定在0.05m3/min、将热风流量固定在0.5m3/min，如表9所示，将热风温度分别设定在400℃、450℃、500℃、550℃、600℃。分别评价得到的已膨胀的微球体(热膨胀性微球体)的物性，将结果显示于表9。
[表9]
从表9的结果可知，在将本实施例得到的热膨胀性微球体填充到轮胎与轮圈的组合体中使用时，正常内压(高速)行走性能和轮胎受损时的行走性能显示出良好的性能。
[实施例C7]
在实施例C1中，除了将丙烯腈72g、甲基丙烯腈18g、甲基丙烯酸210g、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1.2g、偶氮二异丁腈2.0g以及C4F9OCH3150g作为油相以外，与实施例C1同样地进行聚合。
就得到的热膨胀性微球体而言，平均粒径为36μm，变动系数CV为23％，膨胀开始温度为188℃，最大膨胀温度为232℃。测定被密封到热膨胀性微球体中的发泡剂的内包率，为32.7重量％。将着火源靠近热膨胀性微球体，没有燃烧。
用具备图2所示的发泡工序部的制造装置加热膨胀得到的热膨胀性微球体，制造已膨胀的微球体。对于膨胀条件，将原料供给量固定在1.0kg/h、原料分散气体量固定在0.05m3/min、将热风流量固定在0.5m3/min，如表10所示，将热风温度分别设定在400℃、450℃、500℃、550℃、600℃。分别评价得到的已膨胀的微球体(热膨胀性微球体)的物性，将结果显示于表10。
[表10]
从表10的结果可知，在将本实施例得到的热膨胀性微球体填充到轮胎与轮圈的组合体中使用时，正常内压(高速)行走性能和轮胎受损时的行走性能显示出良好的性能。
[比较例C4]
在实施例C1中，除了将丙烯腈24g、甲基丙烯腈6.0g、甲基丙烯酸270g、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1.2g、偶氮二异丁腈2.0g以及C4F9OCH3150g作为油相以外，与实施例C1同样地进行聚合。
就得到的热膨胀性微球体而言，平均粒径为31μm，变动系数CV为26％，但未见膨胀性能。
[实施例D1]
使用颗粒混合机(grain mixer)，混合聚氯乙烯(住友化学公司制的スミリットPCX、软化温度：80℃)100g、重质碳酸钙(白石钙公司制的ホヮィトンSB、平均粒径：2.2μm)100g、软质碳酸钙(神岛化学公司制的轻微碳酸钙、平均粒径：0.3μm)50g、增塑剂(新日本理化公司制的サンソサィザ一DINP、苯二甲酸酯系增塑剂)120g、溶剂(日本石油公司制的ミネラルスピリッッ)10g，调制底涂料.
接着，混合在实施例B3中得到的已热膨胀的微球体1.0g和底涂料99g，调制轻型涂料(涂料比重：0.90)。此外，已热膨胀的微球体具有可以再膨胀的余力，最大再膨胀温度为196℃，再膨胀倍率为180％。在室温、压力15MPa的条件下，对得到的轻型涂料加压如表11所示的时间后，测定涂料比重。然后，以涂膜厚度2mm，将轻型涂料涂敷在7mm的铁板上，在140℃的烤炉中烧结30分钟。制作涂膜，测定涂膜比重。在170℃的烤炉中再加热得到的烧结涂膜30分钟，测定涂膜比重。将结果显示于表11。
[表11]
加压处理时间(分钟) 0 30 60 90 120 加压处理后涂料比重 0.90 0.91 0.92 0.91 0.93 烧结后涂膜比重 0.90 0.92 0.94 0.94 0.95 再加热后涂膜比重 0.90 0.92 0.93 0.94 0.94
[比较例D1]
在实施例D1中，除了使用比较例B3中得到的已膨胀的微球体来代替在实施例B3中得到的已膨胀的微球体以外，同样地调制轻型涂料(涂料比重0.94)。
与实施例D1同样地测定其物性。将结果显示于表12。
[表12]
加压处理时间(分钟) 0 30 60 90 120 加压处理后涂料比重 0.94 0.99 1.05 1.16 1.24 烧结后涂膜比重 0.96 1.03 1.13 1.21 1.28 再加热后涂膜比重 1.10 1.13 1.21 1.27 1.29
在实施例D1中，即使加压处理时间延长，涂料比重也不会发生变化，与此相对，在比较例D1中，加压处理时间越长，外力引起已热膨胀的微球体破损，涂料比重变大。另外，在实施例D1中，几乎没有烧结后涂膜比重与再加热后涂膜比重的差，没有观察到热弹力减弱，与此相对，在比较例D1中，在烧结后涂膜比重与再加热后涂膜比重之间存在有意义的差异，可观察到热弹力减弱。
工业上的可利用性
本发明的已热膨胀的微球体的制造方法，可以制造在热膨胀前后粒度分布的变动系数的变化少、凝聚微球体或真比重大的微球体的含有率极低的、已热膨胀的微球体。
本发明的已热膨胀的微球体，具有凝聚微球体或真比重大的微球体的含有率极低的物性。当已热膨胀的微球体再配合到难以被外力破损且以轻型化为目的的空心体组合物中时，可以防止成形时的固化收缩，可以消除得到的空心体成形品中的经时性热弹力减弱的问题。
本发明的热膨胀性微球体A在被配合到难以被外力破损且以轻型化为目的的空心体组合物中时，可以防止成形时的固化收缩，可以消除得到的空心体成形品中的经时性热弹力减弱的问题。
本发明的空心体成形品可以充分实现轻型化，能够防止成形时的固化收缩，不会发生经时性热弹力减弱的问题，尺寸稳定性高。
在本发明的已热膨胀的微球体和热膨胀性微球体A含有特定的含氟化合物作为发泡剂的情况下，被填充到轮胎与轮圈的组合体内部，作为轮胎受损部密封材料、轮胎内压赋予材料使用时，可以发挥出良好的轮胎受损部密封功能、轮胎内压赋予功能。
含有本发明的特定的含氟化合物作为发泡剂的热膨胀性微球体，成为已热膨胀的微球体和热膨胀性微球体A的原料，由此得到的微球体在被填充到轮胎与轮圈的组合体内部并用作轮胎受损部密封材料、轮胎内压赋予材料时，可以发挥出良好的轮胎受损部密封功能、轮胎内压赋予功能。该热膨胀性微球体不仅在正常内压行走性能评价，而且在正常内压高速行走性能评价中，均可得到良好的评价结果。
a.用作起始原料的热膨胀性微球体
在本发明中的已热膨胀的微球体的第1和第2制造方法中，作为起始原料使用的热膨胀性微球体(以下有时记载为“原料微球体”)，只要是包含由热塑性树脂形成的外壳、和包含在外壳内且具有上述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂且平均粒径为1～100μm的热膨胀性微球体，就没有特别限定。
发泡剂只要是被包含在由热塑性树脂构成的外壳内且具有热塑性树脂的软化点以下的沸点的物质，就没有特别限定。例如可以举出碳原子数为1～12的烃和它们的卤化物；含氟化合物；四烷基硅烷；偶氮甲酰胺等通过加热发生热分解而产生气体的化合物等。这些发泡剂可以使用1种或并用2种以上。
作为碳原子数为1～12的烃，例如可以举出丙烷、环丙烷、丙烯、丁烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、环戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷、异辛烷、环辛烷、2-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、石油醚等烃。这些烃为直链状、分支状、脂环状的任一种，优选脂肪族烃。
作为碳原子数为1～12的烃的卤化物，可以举出甲基氯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等。这些卤化物优选为上述烃的卤化物(氟化物、氯化物、溴化物、碘化物等)。
作为含氟化合物，没有特别限定，例如优选具有醚结构且不含氯原子和溴原子的碳原子数为2～10的化合物。具体地说，可以举出C3H2F7OCF2H、C3HF6OCH3、C2HF4OC2H2F3、C2H2F3OC2H2F3、C4HF8OCH3、C3H2F5OC2H3F2、C3HF6OC2H2F3、C3H3F4OCHF2、C3HF6OC3H2F5、C4H3F6OCHF2、C3H3F4OC2HF4、C3HF6OC3H3F4、C3F7OCH3、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C7F15OC2H5等氢氟醚。氢氟醚的(氟代)烷基可以为直链状或分支状。
作为四烷基硅烷，例如可以举出具有相同或不同的碳原子数为1～5的烷基的化合物。具体地说，可以举出四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基正丙基硅烷等四烷基硅烷。
作为通过加热发生热分解而产生气体的化合物，可以举出偶氮甲酰胺、N，N’-二亚硝基亚戊基四胺、4，4’-氧基双(苯磺酰基酰肼)等。
在使用含氟化合物作为发泡剂的情况下，其总量可以由含氟化合物构成，也可以并用含氟化合物、和具有后述的具有热塑性树脂的软化点以下的沸点的且为含氟化合物以外的化合物。对于这样的化合物，没有特别限定，例如可以从作为上述发泡剂而例示的物质中选择使用。含氟化合物以外的化合物，可以根据原料微球体的热膨胀温度域进行适当选择。在使用含氟化合物作为发泡剂的情况下，含氟化合物的重量比例优选超过发泡剂整体的50重量％，更优选超过80重量％，特别优选超过95重量％。发泡剂中的含氟化合物的重量比例越高，则越能够将含氟化合物的物性反映到原料微球体中，可以向原料微球体赋予阻燃性或不燃性等物性。
原料微球体例如可以包含对含有自由基聚合性单体的单体混合物进行聚合得到的热塑性树脂，通过在单体混合物中适当配合聚合引发剂，形成原料微球体的外壳。
作为自由基聚合性单体，没有特别限定，例如可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈等腈系单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠檬酸等含羧基单体；偏氯乙烯；醋酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基脂、丙烯酸β-羧乙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯系单体；丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺系单体；N-苯基马来酰亚胺、N-(2-氯苯基)马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体等。这些自由基聚合性单体可以使用1种或并用2种以上。
特别是在发泡剂含有含氟化合物时，单体混合物如果是含有腈系单体作为必需成分的单体混合物，能够赋予耐热性，所以优选。如果考虑到耐热性，腈系单体的重量比例相对单体混合物优选为80重量％以上，进而优选为90重量％以上，特别优选为95重量％以上。
另外，单体混合物如果是含有腈系单体和含羧基单体作为必需成分的单体混合物，则不仅能够赋予耐热性，而且如后所述，对于通过使原料微球体膨胀得到的已热膨胀的微球体而言，能够制造成具有可以再膨胀的余力，而且在90℃以上(优选为100℃以上，进而优选为120℃以上)的温度下，能够设定为开始再膨胀，所以更加优选.如果考虑到内包的发泡剂的内包保持率和发泡性，进而考虑到调节已热膨胀的微球体的再膨胀开始温度、后述的正常内压高速行走性能评价等，腈系单体的重量比例相对单体混合物优选为20～80重量％，进而优选为20～60重量％，特别优选为20～50重量％，最优选为20～40重量％.另外，如果考虑到调节已热膨胀的微球体的再膨胀开始温度、后述的正常内压高速行走性能评价，进而考虑到内包的发泡剂的内包保持率和发泡性等，含羧基单体的重量比例相对单体混合物优选为20～80重量％，进而优选为40～80重量％，特别优选为50～80重量％，最优选为60～80重量％.
单体混合物除了上述自由基聚合性单体以外，也可以含有具有2个以上的聚合性双键的聚合性单体(交联剂)。通过使用交联剂使其聚合，利用本制造方法得到的已热膨胀的微球体中含有的凝聚微球体的含有率变小，热膨胀后的被内包的发泡剂的保持率(内包保持率)的降低被抑制，可以有效地使其热膨胀。
此外，在本发明中，将膨胀前的原料微球体中内包的发泡剂的内包率设为G1，将热膨胀得到的已热膨胀的微球体中内包的发泡剂的内包率设为G2，热膨胀后的发泡剂的内包保持率(％)被定义为G2/G1×100。
作为交联剂，没有特别限定，例如可以举出二乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物；甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酰基甲缩醛、三烯丙基异氰酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PED#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、新戊二醇丙烯酸安息香酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸安息香酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、2-丁基-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物。这些交联剂可以使用1种或并用2种以上。
对于交联剂的重量比例，没有特别限定，如果考虑到交联的程度、被包含在外壳内的发泡剂的内包保持率、耐热性以及热膨胀性，相对单体混合物，优选为0.01～5重量％，进而优选为0.05～3重量％。
对于聚合引发剂，没有特别限定，可以使用公知的聚合引发剂.例如，可以举出叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰基过氧化)己烷、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化三甲基乙酸酯、叔己基过氧化三甲基乙酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、枯基过氧化新癸酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、3，5，5-二甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、硬脂酰过氧化物、琥珀酸过氧化物、过氧化苯甲酰等过氧化物；2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)等偶氮化合物等.聚合引发剂优选相对自由基聚合性单体为可溶的油溶性聚合引发剂.
原料微球体可以使用在以往公知的热膨胀性微囊体的制造方法中使用的各种手法进行制造。
即，将自由基聚合性单体、任意地含交联剂和聚合引发剂的单体混合物与发泡剂混合，在含适当的分散稳定剂等的水系悬浮液中使得到的混合物进行悬浮聚合的方法等。
作为水系中的分散稳定剂，可以举出硅胶、胶体碳酸钙、氢氧化镁、磷酸钙、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钙、硫酸钠、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、氧化铝溶胶等。分散稳定剂相对单体混合物优选以0.1～20重量％的比例使用。此外，作为分散稳定辅助剂，也可以使用二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合产物、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、聚环氧乙烷、聚乙烯醇等高分子型的分散稳定辅助剂，烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵等阳离子界面活性剂，烷基硫酸钠等阴离子界面活性剂，烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱、烷基二羟基乙基氨基醋酸甜菜碱等两性离子界面活性剂等各种乳化剂。分散稳定辅助剂优选相对单体混合物以0.05～2重量％的比例使用。
含有分散稳定剂的水系悬浮液，通过在水(例如离子交换水)中配合分散稳定剂和分散稳定辅助剂等调制而成的。聚合时的水系悬浮液的pH，可以根据使用的分散稳定剂、分散稳定辅助剂的种类适当决定。另外，也可以在水系悬浮液中添加水溶性还原剂，以抑制聚合中的凝聚微球体的产生。作为水溶性还原剂，可以举出亚硝酸钠、亚硝酸钾等亚硝酸碱金属盐或氯化亚锡、氯化锡、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、水溶性抗坏血酸类等。其中，从在水中的稳定性的方面来看，优选亚硝酸碱金属盐。其添加量相对单体混合物优选为0.001～1重量％，进而优选为0.0003～0.1重量％。
聚合温度可以根据聚合引发剂的种类自由设定，但优选控制在40～100℃、进而优选在45～90℃、特别优选在50～85℃的范围。对于聚合初期的压力，以表压计在0～5.0MPa、进而优选在0.1～3.0MPa、特别优选在0.2～2.0MPa的范围。
此外，在得到的原料微球体中，发泡剂的发泡性能良好，被填充在轮胎与轮圈的组合体中作为轮胎内压赋予材料使用时，可以充分发挥其性能，而且，从能够充分确保被内包的发泡剂的内包保持率的观点出发，作为热膨胀性微球体的外壳的热塑性树脂的厚度优选被调节成为整个原料微球体的2～85重量％，优选为5～60重量％，进而优选为7～50重量％。特别是当发泡剂含有含氟化合物时，优选为10～60重量％，进而优选为15～50重量％。
对于原料微球体的平均粒径，可以根据用途自由设计，没有特别限定。特别在发泡剂含有含氟化合物时，优选为1～100μm，进而优选为2～80μm，特别优选为5～60μm。
另外，对原料微球体的粒度分布的变动系数CV没有特别限定，优选为30％以下，进而优选为27％以下，特别优选为25％以下。变动系数CV可以用以下所示的计算式(1)和(2)算出。
[数1]
CV＝(s/
(式中，s为粒径的标准差、
从使用时的分散性的提高和流动性改善的观点出发，原料微球体优选将微粒填充剂附着于其外壳的外表面上使用。
微粒填充剂可以为有机系和无机系填充剂的任意一种，其种类和量可以根据使用目的适当选择。
作为有机系填充剂，例如可以举出硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸锂等金属皂类；聚乙烯蜡、月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、固化蓖麻油等合成蜡类；聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚四氟乙烯等树脂粉状物体等。
作为无机系填充剂，是具有层状结构的物质，例如可以举出滑石、云母、膨润土、绢云母、炭黑、二硫化钼、二硫化钨、氟化石墨、氟化钙、氮化硼等；此外，还可以举出氧化硅、氧化铝、云母、碳酸钙、氢氧化钙、磷酸钙、氢氧化镁、磷酸镁、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、瓷珠、玻璃珠、水晶珠等。
这些微粒填充剂可以使用1种或并用2种以上。
在上述中，附着于外壳的外表面的微粒填充剂，优选融点为90℃以上(具有100℃以上、优选110℃以上、更优选120℃以上、进而优选150℃以上、特别优选200℃以上的融点)的有机化合物或具有层状结构的无机化合物(优选从炭黑、二硫化钼、二硫化钨、氟化石墨以及氮化硼中选择的至少一种)，即热熔融防止剂。在这里，热熔融防止剂是指防止原料微球体和/或已热膨胀的微球体的外壳树脂的热熔融粘附，进而防止加热膨胀时与相邻的原料微球体和/或已热膨胀的微球体的热熔融，起到不损坏发泡性能的作用的物质。这样，例如，如后所述，在将使原料微球体进行膨胀得到的具有能再膨胀的余力的已热膨胀的微球体填充于轮胎与轮圈的组合体内部的情况下，即使轮胎受损、轮胎内压降低，也可以快速地密封轮胎受损部位，发挥较高的轮胎内压赋予功能，结果，即使是受损的轮胎，也可以行走必要的距离。该效果在发泡剂含有含氟化合物时特别显著。
另外，对含有腈系单体和含羧基单体作为必需成分的单体混合物进行聚合而得到热塑性树脂，在是使用上述热塑性树脂构成外壳的原料微球体的情况下，可以在耐热性、阻燃(不燃)性方面发挥良好的性能，同时如后所述，对于使原料微球体膨胀而得到的具有可以再膨胀的余力的已热膨胀的微球体，能在90℃以上(优选100℃以上，进而优选120℃以上)的温度下开始再膨胀，上述效果变得更加显著。
微粒填充剂的平均粒径优选为附着前的原料微球体的平均粒径的1/10以下。在这里，平均粒径是指初始粒子的平均粒径。
对微粒填充剂向原料微球体的附着量没有特别限定，但如果考虑到可以充分地发挥微粒填充剂的功能、热膨胀性微球体的真比重的大小等，相对附着前的原料微球体优选为0.1～95重量％，进而优选为0.5～60重量％，特别优选为5～50重量％，最优选为8～30重量％。
微粒填充剂向原料微球体的外表面的附着可以通过混合原料微球体和微粒填充剂来进行.对于混合，没有特别限定，可以使用具备所谓容器和搅拌机叶轮的极为简单的机构的装置进行.另外，可以使用能够进行通常的摇动或搅拌的粉状物体混合机.作为粉状物体混合机，例如可以举出螺旋叶片型混合机、垂直螺杆型混合机等能够进行摇动搅拌或搅拌的粉状物体混合机.另外，近年来，也可以使用通过组合搅拌装置成为效率高的多功能粉状物体混合机的超级混合机(super mixer)(株式会社カヮタ制)和高速混合机(high speed mixer)(株式会社深江制)、ニュ一グラマシン(株式会社セィシン企业制)等。
此外，原料微球体例如可以直接填充到轮胎与轮圈的组合体内部，通过加热至原料微球体的膨胀开始温度以上的温度使其膨胀，作为体积保持材料使用。另外，也可以直接在汽车等的涂料的轻型化填充剂、壁纸或衣服装饰用发泡油墨用发泡粒子、用于树脂组合物轻型化的发泡材料等用途中使用。
b.已热膨胀的微球体的制造方法
本发明中的已热膨胀的微球体的第1制造方法，是包括如下所述的工序的制造方法，所述的工序是：使含有在上述中说明的热膨胀性微球体的气体流体在气体导入管流过并从分散喷嘴喷射出来的工序(喷射工序)，所述的气体导入管在出口处具备分散喷嘴，而且被设置在热风流的内侧；使上述气体流体碰撞被设置在上述分散喷嘴的下游部的碰撞板而使热膨胀性微球体分散于上述热风气流中的工序(分散工序)；在上述热风气流中将已分散的热膨胀性微球体加热至膨胀开始温度以上使其膨胀的工序(膨胀工序)。
该制造方法例如可以使用具备图1所示的发泡工序部的制造装置进行。
该发泡工序部具备：在出口具备分散喷嘴4且被配置在中央部的气体导入管(未标记号码)、被设置在分散喷嘴4的下游部的碰撞板5、空出间隔配置在气体导入管的外周围的防过热筒、和空出间隔配置在防过热筒3的外周围的热风喷嘴1。在发泡工序部中，在气体导入管内的箭头方向上，有含有热膨胀性微球体的气体流体6流动，在气体导入管和防过热筒3之间所形成的空间中，用于提高热膨胀性微球体的分散性和防止气体导入管和碰撞板的过热的气体流7在箭头方向上流动，进而，在防过热筒3和热风喷嘴1之间所形成的空间中，用于热膨胀的热风流8在箭头方向上流动。在这里，热风流8和气体流体6和气体流7通常是同一方向的流体，也可以不必为同一方向。在防过热筒3的内部，用于冷却的致冷剂流2在箭头方向上流动。
为了抑制产生凝聚微球体或热熔融体，优选气体导入管和/或碰撞板5具备防过热功能。
对碰撞板的形状没有特别限定，可以举出纺锤形、圆锥形、胶锥形、球形、半球形以及它们的组合形状等。
在第1制造方法中的喷射工序中，使含有热膨胀性微球体的气体流体6在出口具备分散喷嘴4且被设置在热风流8的内侧的气体导入管中流动，从上述分散喷嘴4喷射出气体流体6。对于气体流体6，只要是含有热膨胀性微球体的气体的流体，就没有特别限定，但优选含有热膨胀性微球体的空气、氮气、氩气、氦气等惰性气体的流体。
另外，如果考虑到热膨胀性微球体的分散不良等，气体流体6中含有的水分量优选为30g/m3以下，进而优选为9.3g/m3以下。
对于气体流体6的流速没有特别限定，但在接下来的分散工序中，对于任何热膨胀性微球体而言，优选尽量调节成接受同样的热过程并能在热风气流8中膨胀。
在第1制造方法中的分散工序中，按照使气体流体6向设置在分散喷嘴4的下部的碰撞板5碰撞并使热膨胀性微球体在热风气流8中普遍分散的方式进行操作.在这里，从分散喷嘴4出来的气体流体6与气体流7一起被诱导向碰撞板5，与其碰撞.
作为气体流7，可以使用与气体流体6相同的气体。
在第1制造方法中的膨胀工序中，在热风气流8中将已分散的热膨胀性微球体加热至膨胀开始温度以上而使其膨胀。然后，使已热膨胀的微球体通过冷却部分等，冷却至作为热膨胀性微球体的外壳的热塑性树脂的软化点以下的温度，回收已热膨胀的微球体。
回收优选使用旋风分离器或袋式过滤器等通常的固气分离装置。
本发明中的已热膨胀的微球体的第2制造方法，是包括如下所述的工序的制造方法，所述的工序是：使含有在上述中说明的作为起始原料的热膨胀性微球体的气体流体在气体导入管流过并从分散喷嘴喷射出来、将热膨胀性微球体分散于上述热风流中的工序(分散工序)，所述的气体导入管在出口处具备分散喷嘴，而且被设置在热风流的外部；在上述热风气流中将已分散的热膨胀性微球体加热至膨胀开始温度以上使其膨胀的工序(膨胀工序)。
该制造方法例如可以使用具备图2所示的发泡工序部的制造装置进行。
发泡工序部具备：被配置在中央的热风喷嘴11、和被配置在热风喷嘴11的周边下部的至少1个分散喷嘴12。在发泡工序部中，在热风喷嘴11内的箭头方向流动用于热膨胀的热风流13，从分散喷嘴12向箭头方向流动含有热膨胀性微球体的气体流体14。气体流体14通常相对热风流13成角度流动并使两者不是对向。气体流体14也可以相对热风流13大致成直角流动。
在第2制造方法中的分散工序中，使用定量供给机等，从被设置在热风流13的外部的至少1个分散喷嘴12喷射含有热膨胀性微球体的气体流体14，使热膨胀性微球体分散于上述热风流中。气体流体14可以举出与上述气体流体6相同的气体流体。另外，气体流体14的水分量和流速可以与上述气体流体6相同。
在第2制造方法中的膨胀工序中，在热风气流13中，将已分散的热膨胀性微球体加热至膨胀开始温度以上，使其膨胀。然后，与第1制造方法一样回收已热膨胀的微球体。
在第1和第2制造方法中，如果进一步包括用液状有机化合物润湿在膨胀工序后得到的已热膨胀的微球体的工序(润湿工序)，因为可以防止已热膨胀的微球体的发尘，在用于各种用途而混合已热膨胀的微球体时，可以提高分散性，所以优选。对于该液状有机化合物，没有特别限定。例如，能够根据得到的已热膨胀的微球体的性质、使用目的而适当选择，基本上优选具有以下所示的(1)和(2)的性质。
(1)液状有机化合物的沸点比在已热膨胀的微球体中内包的发泡剂的气化温度高。
(2)液状有机化合物不会溶解或溶胀作为已热膨胀的微球体的外壳的热塑性树脂。
为了满足上述所示(1)的要件或为了避免保存中的挥发，液状有机化合物的沸点优选为80～270℃，进而优选为90～260℃，特别优选为100～250℃。
就上述所示(2)的要件而言，作为本制造方法中的原料，通过使用并用上述的交联剂而制造的原料微球体，可以提高其耐溶剂性。所以，对于液状有机化合物，选择的自由度会显著提高。
对于液状有机化合物的种类，没有特别限定。作为液状有机化合物，例如，将润湿得到的组合物用于塑料、弹性体、密封剂、涂料等时，可以举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、柠檬酸三乙酯、乙酰三丁基柠檬酸酯、辛醇等增塑剂；在将使其润湿得到的组合物用于轻型发泡成形体或胶粘剂时，可以举出二环戊二烯或苯乙烯等单体等。另外，作为上述以外的液状有机化合物，例如可以举出非离子性界面活性剂、亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、甘油、硅油、流动石蜡、油脂类等。这些有机化合物也可以混合2种以上使用。另外，也可以代替液状有机化合物而使用水。
对于已热膨胀的微球体与液状有机化合物(或水)的配合比，没有特别限定，优选根据已热膨胀的微球体的表面性或基于真比重的发尘状况等来决定。具体地说，优选该已热膨胀的微球体的发尘变得不明显的配合比。如果液状有机化合物的量较多，多余的液状有机化合物会引起液状有机化合物和已热膨胀的微球体变得部分不均一。从这样的观点出发，例如优选相对于真比重为0.03g/cc的已热膨胀的微球体10重量份，液状有机化合物为90重量份左右以下。另一方面，液状有机化合物如果过少，已热膨胀的微球体的发尘明显，故不优选。
为了实施湿化工序，对已热膨胀的微球体与液状有机化合物一起进行摇动或搅拌。摇动/搅拌除了使用通常的粉状物体混合机、例如用于混合热膨胀性微球体与微粒填充材料的装置以外，还可以使用副轴转子型混合机等进行。
对于湿化工序，以下进行详细说明，但不被其限定。向湿化工序中使用的装置(以下称为湿化装置)中加入规定量的已热膨胀的微球体，添加液状有机化合物(或水)。此时，相对已热膨胀的微球体的摇动或搅拌面0.07m2以上，从1个喷出口喷出液状有机化合物(例如2L/分以下)，添加液状有机化合物之后，通过该装置进行摇动或搅拌，直至可以均一地湿化已热膨胀的微球体。喷出口设置在摇动或搅拌面上或内。每一个喷出口的摇动或搅拌面按如下所示的方式设定，即，由于从喷出口出来的液状物之间的干扰而使已热膨胀的微球体的摇动或搅拌引起的微球体的运动不降低，液状有机化合物与微球体充分接触，可以使整体均一湿化。另外，此时的液状有机化合物的喷出量可以被设定为：与摇动或搅拌的微球体充分接触，可以使整体均一湿化。
喷出口作为可动式，只要使摇动或者搅拌面上或内活动，效率就非常高，也基于可动式的移动速度，例如以20cm/秒的移动速度，以固定式的喷出口的约5倍的喷出量进行湿化成为可能，添加液状物质之后，可以缩短摇动或搅拌直至能够均一湿化所需要的时间。
该喷出口也可以简单地为配管或软管的末端部。另外，也可以使用喷淋状的口或喷射口。为了喷出高粘度的液状有机化合物而进行某种程度的加压，喷出棒状的液体，微球体不大向周围飞散。如果加的压力过高而成喷雾状态，摇动或搅拌的微球体就会向周围飞散，则需要湿化装置的密闭化或集尘装置。
向已热膨胀的微球体中添加液状有机化合物之后，摇动或搅拌直至可以均一湿化。就终点的判定而言，可以通过从湿化装置内的多处部位取样品，对该各样品0.5～0.8g，利用液体取代法测定真比重，根据其值的偏移例如标准差等进行判定。
在第1和第2制造方法中，考虑到加热膨胀的均一性，热膨胀性微球体中含有的水分量为5重量％以下，进而优选为3重量％以下。
在第1和第2制造方法中，通过控制膨胀条件，得到的已热膨胀的微球体既可以具有再膨胀开始温度，也可以没有.此外，在本发明中，微球体具有再膨胀开始温度是指，如果所制造的已热膨胀的微球体具有热膨胀的性质，且加热已热膨胀的微球体，会再次出现加热膨胀的现象.那么，将该加热膨胀开始的温度称为再膨胀开始温度.另外，已热膨胀的微球体具有再膨胀开始温度，与最大(再)膨胀温度下的膨胀倍率超过100％为相同意思.另一方面，微球体不具有再膨胀开始温度是指，微球体已大致完全热膨胀.
对于膨胀条件的控制，没有特别限定。例如，首先将原料供给量、热风流量或原料分散气体量等参数固定在一定值，使热风流的温度(以下有时也称为“热风温度”)发生变化。接着，使热风温度阶段性变化，而且，在将其它参数的固定为一定值的同时，在各温度下使原料微球体膨胀，测定得到的微球体的真比重，将热风温度(x轴)与真比重(y轴)的关系进行绘图，得到曲线图。在该曲线图中，通过将与最低真比重(曲线图中的极小值)对应的温度区域设定为热风温度，得到的已热膨胀的微球体可以制造成不具有再膨胀开始温度。
另外，当制造具有需要的真比重的已膨胀的微球体时，在该曲线图中，设定成与需要的真比重对应的热风温度。这样，能够控制膨胀条件，制造需要的具有能够再膨胀的余力的已热膨胀的微球体。
进而，当使原料供给量和/或原料分散气体量发生变化时，考虑到通过热风气流供给的热量或作为原料的热膨胀性微球体的总热容量等，使热风温度等发生变化，来控制膨胀条件。例如，当增加原料供给量和原料分散气体量时，提高热风温度。当减少原料供给量和原料分散气体量时，降低热风温度。
在第1和第2制造方法中，能量转换效率高，温度控制容易，相对于作为原料的任何热膨胀性微球体，都能够连续施以大致相同的热过程，在气流中的分散性高。所以，膨胀前后的粒度分布的变动系数的变化小，得到的已热膨胀的微球体的质量(特别粒径分布和真比重的分布)的均一性高。即，能够尽量抑制在得到的已热膨胀的微球体中含有的凝聚微球体的产生，而且，能够使原料或已略微膨胀的微球体的含有率极小。
得到的已热膨胀的微球体例如能够通过填充于轮胎与轮圈的组合体内部而在轮胎受损、轮胎内压降低时，用作轮胎受损部密封材料和/或轮胎内压赋予材料。
在这里，轮胎受损部密封材料是指在轮胎受损、开始从受损部泄漏内部填充气体时，原料微球体或已热膨胀的微球体随着填充气体的流动，立即密集在受损部，可以瞬间密封受损部的材料。另外，轮胎内压赋予材料是指在轮胎受损、用轮胎受损部密封材料密封受损部之后，在利用内压降低引起的轮胎挠曲而使气体体积减少的轮胎内，原料微球体或已热膨胀的微球体之间彼此摩擦，由该摩擦引起温度上升，此时，如果达到原料微球体或已热膨胀的微球体的膨胀开始温度，原料微球体或已热膨胀的微球体发生膨胀，能够使轮胎内压上升的材料。
通常，在车等行走时，通过其旋转运动使被填充于轮胎内的已热膨胀的微球体之间或者轮胎内壁橡胶与已热膨胀的微球体之间发生接触等，由此会引起已热膨胀的微球体的温度上升。在轮胎未受损的状态下，当在行走中已热膨胀的微球体达到膨胀开始温度时，已热膨胀的微球体开始膨胀，在轮胎受损时，有可能没有发挥轮胎内压赋予功能。进而，在高速行走时，没有发挥轮胎受损时的轮胎内压赋予功能的危险性比正常行走时更高。
但是，当在本发明的制造方法中得到的已热膨胀的微球体被填充于轮胎内使用时，如后所述，在正常内压行走性能评价和正常内压高速行走性能评价中，可以得到良好的评价结果.
B.已热膨胀的微球体
本发明中的已热膨胀的微球体是，是通过将如下所述的热膨胀性微球体加热至膨胀开始温度以上使其膨胀的制造方法而得到的已热膨胀的微球体，其中的热膨胀性微球体包含由热塑性树脂形成的外壳、和被其内包且具有上述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂，且其平均粒径为1～100μm。在这里，对成为原料的热膨胀性微球体，没有特别限定，但优选在上述“A.已热膨胀的微球体的制造方法”中说明的热膨胀性微球体。另外，对于将热膨胀性微球体加热至膨胀开始温度以上使其膨胀的制造方法，没有特别限定，但优选在上述“A.已热膨胀的微球体的制造方法”中说明的制造方法。
对已热膨胀的微球体的平均粒径没有特别限定，可以根据用途自由设计。例如，考虑到外壳中的发泡剂的内包保持率、已热膨胀的微球体的耐久性等，优选1～1000μm，进而优选5～800μm，特别优选10～500μm。
考虑到真比重的均一性等，已热膨胀的微球体中含有的凝聚微球体的含有率优选为5重量％以下，更优选为1重量％以下，进而优选为0.5重量％以下，特别优选为0.3重量％以下。此外，可以通过电子显微镜目视观察来确认凝聚微球体的存在，如以下实施例中详细说明的那样，其定量可以通过测定筛选以后的筛选残留量而进行。
考虑到真比重的均一性等，在25℃下已热膨胀的微球体中含有的真比重为0.79g/cc以上的微球体的含有率优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下，进而优选为2重量％以下，特别优选为1重量％以下。0.79g/cc以上的微球体的含有率是通过使用了异丙醇(25℃下的比重：0.79)的比重差分离后的沉淀成分定量来测定的。
另外，对于已热膨胀的微球体，热膨胀前后的粒度分布的变动系数CV的变化，不会使用作原料的热膨胀性微球体的变动系数CV在膨胀后发生很大变化，考虑到保持粒径的均一性，优选±10％以内，更优选±5％以内，进而优选±3％以内，特别优选±1％以内。变动系数CV的变化被定义成(得到的已热膨胀的微球体的粒度分布的变动系数)-(作为原料的热膨胀性微球体的粒度分布的变动系数)。此外，已热膨胀的微球体的粒度分布的变动系数CV优选30％以下，进而优选27％以下，特别优选25％以下。
就本发明的已热膨胀的微球体而言，凝聚微球体的含有率以及真比重大的微球体的含有率极小。另外，利用热膨胀制造前后的粒度分布的变动系数的变化小。
本发明的已热膨胀的微球体可以不具有再膨胀开始温度，也可以具有。
特别是在已热膨胀的微球体具有再膨胀开始温度时，构成外壳的热塑性树脂的厚度较厚，难以被外力破损。因而，例如在得到含有已热膨胀的微球体的空心体组合物的情况下，能够抑制在混合到基材中时压坏微球体。另外，含有已热膨胀的微球体的空心体组合物能够防止经时性的热弹力减弱和固化收缩等。此外，当已热膨胀的微球体具有再膨胀开始温度时，优选具有后述的热膨胀性微球体A显示的物性。
在本发明的已热膨胀的微球体中，对于从膨胀前的热膨胀性微球体开始的体积膨胀倍率，没有特别限定，优选为8倍以上，进而优选为15倍以上，最优选为30倍以上.另外，对于已热膨胀的微球体的真比重，没有特别限定，优选为0.30g/cc以下，进而优选为0.25g/cc以下，最优选为0.20g/cc以下.此外，在本说明书中，已热膨胀的微球体的“真比重”是指其“平均真比重”.
另外，在本发明的已热膨胀的微球体中，对于发泡剂的内包保持率，没有特别限定，但考虑到发泡剂从外壳漏出的量、性能的均一性、经时的稳定性等，优选80％以上，进而优选85％以上，特别优选90％以上。
当使用含氟化合物作为发泡剂时，优选90％以上，进而优选95％以上，特别优选97％以上。
在本发明的已热膨胀的微球体处于被不溶解外壳的液状有机化合物润湿的状态下，可以防止已热膨胀的微球体的发尘，在将该已热膨胀的微球体用于各种用途并混合时提高分散性，所以优选。对于液状有机化合物的种类和配合量等，与在“A.已热膨胀的微球体的制造方法”中记载的相同。
特别是已热膨胀的微球体中内包的发泡剂，如“A.已热膨胀的微球体的制造方法”中已详述的那样，优选含有具有醚结构且不含氯原子和溴原子的、碳原子数为2～10的含氟化合物的发泡剂。这样，将得到的已热膨胀的微球体填充于轮胎与轮圈的组合体内部时，即使轮胎受损、轮胎内压降低，也可以发挥非常良好的轮胎受损部密封功能、轮胎内压赋予功能。另外，在正常内压行走性能评价和正常内压高速行走性能评价的两方面中，可以得到良好的评价结果。而且，在为已热膨胀的微球体设定再膨胀开始温度时，可以优选90℃以上，更优选100℃以上，进而优选110℃以上，特别优选120℃以上，当用作轮胎受损部密封材料和/或轮胎内压赋予材料时，可以不受轮胎使用环境的限制而使用。
对本发明的已热膨胀的微球体没有特别限定，例如也可以用作腻子、涂料、密封材料、砂浆、纸粘土、陶器等轻型化填充剂等。
C.热膨胀性微球体A
本发明的热膨胀性微球体(以下有时记载为“热膨胀性微球体A”)是，包含由热塑性树脂构成的外壳、和被包含在外壳内且具有上述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂的热膨胀性微球体，是具有满足以下(I)～(IV)所示的构成要件的新型热膨胀性的微球体。
(I)平均粒径为1～1000μm的范围
(II)最大膨胀温度下的膨胀倍率超过100％
(III)凝聚微球体的含有率为5重量％以下
(IV)25℃下的真比重为0.79g/cc以上的微球体的含有率为5重量％以下。
就热膨胀性微球体A而言，可以通过在“A.已热膨胀的微球体的制造方法”的一项中加热膨胀原料微球体以使其具有能够再膨胀的余力(即，具有再膨胀开始温度)，从而来制造。另外，在热膨胀性微球体A中，在热膨胀性微球体A的最大膨胀温度下的膨胀倍率，处于原料微球体的最大膨胀温度下的膨胀倍率与大致完全使其热膨胀得到的微球体的最大膨胀温度下的膨胀倍率之间。对于平均粒径和真比重等也一样。
如果考虑基于外壳的发泡剂的内包保持率、再膨胀性的程度、已热膨胀的微球体的耐久性等，热膨胀性微球体A的平均粒径为1～1000μm，优选5～800μm，进而优选10～500μm，特别优选15～350μm。
如果考虑实质上不会丧失热膨胀性而成为热膨胀性微球体，热膨胀性微球体A的最大膨胀温度下的膨胀倍率为超过100％，优选105％以上，进而优选120％以上，特别优选130％以上，最优选150％以上.此外，如上所述，热膨胀性微球体A的最大膨胀温度下的膨胀倍率超过100％，与热膨胀性微球体A具有膨胀开始温度大致同义.
如果考虑真比重的均一性等，热膨胀性微球体A中含有的凝聚微球体的含有率为5重量％以下，优选1重量％，进而优选0.5重量％以下，特别优选0.3重量％以下。此外，利用上述方法确认凝聚微球体的存在。
如考虑真比重的均一性等，在热膨胀性微球体A中，25℃下的真比重为0.79g/cc以上的微球体的含有率为5重量％以下，优选为3重量％以下，进而优选为2重量％以下，特别优选为1重量％以下。此外，0.79g/cc以上的微球体的含有率是通过使用了异丙醇(25℃下的比重：0.79)的比重差分离后的沉淀成分定量来测定的。
就热膨胀性微球体A而言，如“A.已热膨胀的微球体的制造方法”中说明的那样，优选在外表面上附着微粒填充剂。这样，能够实现使用时的分散性提高、改善流动性的目的。微粒填充材料可以使用与如上所述的材料相同的材料。另外，对于微粒填充剂的平均粒径，没有特别限定，优选为10μm以下，进而优选为8μm以下，特别优选为5μm以下。
另外，与上述相同，热膨胀性微球体A优选处于被液状有机化合物(或水)润湿的状态。
如上所述，本发明的热膨胀性微球体A的凝聚微球体的含有率以及真比重大的微球体的含有率极小。而且，热膨胀性微球体A的构成外壳的热塑性树脂的厚度较厚，难以被外力破损。因而，在得到含有已热膨胀的微球体的空心体组合物的情况下，能够抑制在混合到基材中时压坏微球体。另外，含有已热膨胀的微球体的空心体成形品，能够防止经时性的热弹力减弱和固化收缩等。
本发明的热膨胀微球体A在上述已热膨胀的微球体中，实质上可以举出与具有再膨胀开始温度的微球体相同的微球体，可以用于相同的用途。
D.空心体组合物和空心体成形品
本发明的空心体组合物含有基材成分和上述已热膨胀的微球体和/或热膨胀性微球体A(以下有时将“已热膨胀的微球体和/或热膨胀性微球体A”简单地称为“微球体a”)。在微球体a中，由于构成外壳的热塑性树脂的厚度较厚，所以在配合混炼各成分制作空心体组合物时，很难发生由外力引起的破损。另外，微球体a由于具有适度的热膨胀，所以能够防止空心体组合物在成形时发生固化收缩，得到的空心体成形品不会发生经时性热弹力减弱的问题。
作为本发明的空心体组合物中含有的上述已热膨胀的微球体和/或热膨胀性微球体A，只要是分别已在上述说明的微球体，就没有特别限定，作为已热膨胀的微球体，优选具有能够再膨胀的余力(即，具有再膨胀开始温度)的微球体。进而，优选凝聚微球体的含有率较低的微球体。如果考虑到微球体在基材中的均一分散性、得到的空心体成形品的表面性和强度的均一性等，凝聚微球体的含有率优选5重量％以下，进而优选3重量％以下，特别优选2重量％以下。此外，粒度分布的变动系数CV优选为30％以下，进而优选为27％以下，特别优选为25％以下。
对于空心体组合物中含有的基材成分，没有特别限定，例如可以举出氯乙烯树脂、醋酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯乙酸乙烯酯树脂、环氧树脂、聚氨酯、三聚氰胺树脂、聚酯、硅树脂等有机材料；陶瓷(粘土)、水泥等无机材料等.另外，作为基材成分，也可以配合已在上述“A.已热膨胀的微球体的制造方法”的润湿工序中说明的液状有机化合物.这些基材成分使用1种或并用2种以上.
对微球体a的相对整个空心体组合物的配合比例没有特别限定，但如果考虑到添加效果、轻型化、成形时的固化收缩的防止、得到的空心体组合物的经时性热弹力减弱、空心体组合物在制造时的均-混合等，优选0.1～30重量％，进而优选0.3～25重量％，特别优选0.55～20重量％。
空心体组合物除了基材成分或微球体a以外，还可以配合珠光体、飞灰、赛拉斯球囊(シラスバル一ン)、玻璃球囊、苯酚球囊、碳球囊、氧化铝气泡、发泡苯乙烯珠等在以往轻型化中使用的填充剂；玻璃纤维或芳族聚酸胺纤维等增强剂；氧化硅、滑石粉、碳酸钙等填充剂；氧化钛、氧化镁等颜料等添加剂。这些添加剂可以使用1种或并用2种以上。
特别是在含有填充剂作为添加剂时，在制作空心体组合物时，存在已热膨胀的微球体或热膨胀性微球体A会显著地被外力破损的问题，但由于构成这些微球体的外壳的热塑性树脂的厚度较厚，所以可以大幅度地抑制破损的发生。
对于空心体组合物的制造方法，只要是混合各构成成分就没有特别限定。作为制造装置，例如可以举出静止混合器或分散机等。
空心体组合物可以用于腻子、涂料、密封材料、砂浆、纸粘土、陶器等想要轻型化的用途。
通过对如此制造的空心体组合物进行成形，可以达到充分轻型化的目的，可以防止成形时的固化收缩，不会发生经时性热弹力减弱的问题，得到寸法稳定性高的空心体成形品。就空心体成形品而言，特别是在为无机成形品的情况下，可以在成形后整个烧成，在无机成形品内形成独立气泡。
实施例
用以下的实施例和比较例中详细地说明本发明，但本发明不被这些实施例所限定。
测定方法和定义
[平均粒径和粒度分布的检测]
使用激光衍射式粒度分布测定装置(SYMPATEC公司制HEROS&RODOS)。在干式分散单元的分散压为5.0bar、真空度为5.0mbar的条件下，利用干式测定法进行测定，D50值作为平均粒径。
[真比重的测定]
真比重是在温度25℃下通过使用了异丙醇的液体置换法(阿基米德法)进行测定。
[凝聚微球体的含有率的测定]
利用基于电子显微镜的目视观察来确认凝聚微球体的存在。
当将已热膨胀的微球体(热膨胀性微球体A)的平均粒径作为R时，已热膨胀的微球体(热膨胀性微球体A)中含有的凝聚微球体的含有率，可以从从使用网孔为R的2.0倍即2.0R的筛子进行筛选之后的筛选残留量而计算出来.在这里，2.0R是指满足1.95≤a＜2.05的a乘以R所得的值.另外，在没有网孔为2.0R的筛子的情况下，用比例分配法，从使用网孔在1.8R～2.0R的范围(其中除外2.0R)的筛子的筛选残留量、和使用网孔在2.0R～2.2R的范围(其中除外2.0R)的筛子的筛选残留量，计算出与使用网孔2.0R的筛子时相当的筛选残留量.在选择网孔处于1.8R～2.0R的范围(其中除外2.0R)的筛子和网孔处于2.0R～2.2R的范围(其中除外2.0R)的筛子的情况下，均选择网孔尽量接近2.0R的筛子.对于筛选中使用的样品的容量，设为1L以上.
[热膨胀性微球体的含水率的测定]
作为测定装置，使用卡尔-费希尔水份计(MKA-510N型，京都电子工业株式会社制)进行测定。
[被密封到热膨胀性微球体中的发泡剂的内包率的测定]
将热膨胀性微球体1.0g装入到直径80mm、深度15mm的不锈钢制蒸发皿中，测定其重量(W1)。加入30ml丙酮使其均一分散，在室温下放置30分钟之后，在120℃下加热2小时，测定干燥后的重量(W2)。通过下述式计算发泡剂的内包率。
内包率(重量％)＝(W1-W2)(g)/1.0(g)×100-(含水率)(重量％)
(式中，含水率是通过上述方法测定的。)
[内包保持率]
发泡剂的内包保持率是膨胀后的发泡剂的内包率(G2)相对膨胀前的发泡剂的内包率(G1)的比例，用下述式计算。
内包保持率(％)＝G2/G1×100
[(再)膨胀开始温度、最大(再)膨胀温度以及该温度下的膨胀倍率的测定]
使用DMA(DMA Q800型，TA instruments公司制)。将热膨胀性微球体0.5mg加入到直径6.0mm、深度4.8mm的铝杯中，在其上方加直径5.6mm、厚度0.1mm的铝盖，准备试样。在利用加压子从上方对该试样施加0.01N的力的状态下，测定样品高度(H1)。在利用加压子施加0.01N的力的状态下，以10℃/min的升温速度从20℃加热到300℃，测定加压子在垂直方向的位移量。将向正方向的位移开始温度设为(再)膨胀开始温度，将显示最大位移量(H2)时的温度设为最大(再)膨胀温度。此外，最大(再)膨胀温度下的(再)膨胀倍率(E)利用如下所示的计算式算出。
E(％)＝H2/H1×100
[体积膨胀倍率]
体积膨胀倍率(A)是通过测定热膨胀前的热膨胀性微球体的平均粒径(R1)和已热膨胀的微球体的平均粒径(R2)，用如下所示的计算式算出的。
A＝(R2/R1)3(倍)
(式中，R1表示热膨胀前的热膨胀性微球体的平均粒径、R2表示已热膨胀的微球体的平均粒径。)
[轮胎内填充时的正常内压行走性能评价]
向轮胎(轮胎尺寸：175/70R13、轮胎内容积21L)和轮圈(轮圈尺寸：5J-13)的组合体的内部填充相对于其内部空间的80容量％的热膨胀性微球体(或者已热膨胀的微球体)，用氮调节轮胎内压并使其表压为200kPa.将该轮胎安装在乘用车上，以60km/h的速度行走30分钟后，通过确认热膨胀性微球体(或者已热膨胀的微球体)有无膨胀或收缩来进行评价.有无膨胀的确认是通过测定微球体的粒度分布进行的.在行走前后的平均粒径的变动为+3％以内时为○，超过+3％时为×.关于有无收缩的确认，在行走前后的平均粒径的变动为-3％以内的情况下评价为○，超过-3％时评价为×.
[轮胎内填充时的正常内压高速行走性能评价]
在上述正常内压行走性能评价中，除了将乘用车的速度从60km/h变更到150km/h以外，与正常内压行走性能评价一样进行评价。
[轮胎内填充时的轮胎受损时行走性能评价]
在上述正常内压行走性能评价中，除了将乘用车的速度从60km/h变更到100km/h以外，与正常内压行走性能评价一样使其行走30分钟。然后，从接地面向轮胎内部，将直径3mm以及长度50mm的钉子压入该轮胎中，在确认了轮胎内压为大气压之后，以90km/h的速度行走。行走距离不到80km时评价为×，为80～150km时评价为○，为150km以上的情况下评价为◎。
[涂料比重的测定]
使用比重杯(100cc，大平理化工业株式会社制)测定。
[涂膜比重的测定]
涂膜比重是在温度25℃下通过使用了离子交换水的液体置换法(阿基米德法)进行测定。
[实施例A1]
作为热膨胀性微球体，使用松本マィクロフェァ-F-50(松本油脂制药株式会社制，外壳热塑性树脂：腈系共聚物，发泡剂：异丁烷，平均粒径：20μm，变动系数：35％)，用具备图1所示的发泡工序部的制造装置使其加热膨胀，制造已膨胀的微球体。
对于膨胀条件，设定成原料供给量0.1kg/h、原料分散气体量0.03m3/min、热风流量0.5m3/min、热风温度130℃。
得到的已膨胀的微球体的平均粒径为83μm，变动系数为36％，真比重为0.031g/cc，体积膨胀倍率为71.5倍。另外，在得到的已膨胀的微球体中，没有确认到25℃下的真比重为0.79g/cc以上的微球体。此外，分别使用网孔150μm以及网孔175μm的筛子进行筛选，没有筛选残留物存在。通过比例分配法并根据各值进行计算时，凝聚微球体的含有率为0重量％。
[比较例A1]
将实施例A1中使用的松本マィクロフェァ-F-50涂敷到钢带上并使其厚度为约2mm。以1m/分的速度，使该钢带在加热带(温度：130℃，长度：3m)和继该加热带之后的冷却带(温度：10℃，长度2m)中移动，制造已膨胀的微球体。
得到的已膨胀的微球体的平均粒径为86μm，变动系数为49％，真比重为0.038g/cc，体积膨胀倍率为79.5倍。另外，在得到的已膨胀的微球体中，25℃下的真比重为0.79g/cc以上的微球体的含有率为11重量％。使用网孔150μm的筛子进行筛选，使得残留物的含有率为0.8重量％。另外，当分别使用网孔165μm以及网孔175μm的筛子进行筛选时，筛选残留量为0.5重量％以及0.4重量％。通过比例分配法并根据各值进行计算时，凝聚微球体的含有率为0.4重量％。
[实施例A2]
在实施例A1中，使用松本マィクロフェァ-F-100(松本油脂制药株式会社制，外壳热塑性树脂：腈系共聚物，发泡剂：异戊烷，平均粒径：25μm，变动系数：37％)来代替热膨胀性微球体松本マィクロフェァ-F-50，将热风温度设定成180℃，除此以外，用与实施例A1相同的制造方法使其加热膨胀，制造已膨胀的微球体.
得到的已膨胀的微球体的平均粒径为97μm，变动系数为36％，真比重为0.028g/cc，体积膨胀倍率为58.4倍。另外，在得到的已膨胀的微球体中，没有确认到25℃下的真比重为0.79g/cc以上的微球体。使用网孔200μm的筛子进行筛选，没有筛选残留物存在。此外，分别使用网孔175μm以及网孔210μm的筛子进行筛选，没有筛选残留物存在。通过比例分配法并根据各值进行计算时，凝聚微球体的含有率为0重量％。
[比较例A2]
在比较例A1中，使用实施例A2所示的松本マィクロフェァ-F-100来代替松本マィクロフェァ-F-50，将加热带的温度设定成180℃，除此以外，用与比较例A1相同的制造方法使其加热膨胀，制造已膨胀的微球体。
得到的已膨胀的微球体的平均粒径为100μm，变动系数为45％，真比重为0.030g/cc，体积膨胀倍率为64.0倍。另外，在得到的已膨胀的微球体中，凝聚微球体的含有率为0.3重量％，25℃下的真比重为0.79g/cc以上的微球体的含有率为15重量％。此外，凝聚微球体的定量使用网孔200μm的筛子来进行。
[实施例A3]
在实施例A1中，使用热膨胀性微球体试制品1(外壳热塑性树脂：腈系共聚物，发泡剂：异己烷，平均粒径：35μm，变动系数：20％)来代替松本マィクロフェァ-F-50，将热风温度设定成240℃，除此以外，用与实施例A1相同的制造方法使其加热膨胀，制造已膨胀的微球体。
得到的已膨胀的微球体的平均粒径为130μm，变动系数为20％，真比重为0.021g/cc，体积膨胀倍率为51.1倍。另外，在得到的已膨胀的微球体中，没有确认到25℃下的真比重为0.79g/cc以上的微球体。使用网孔200μm的筛子进行筛选，没有筛选残留物存在。此外，分别使用网孔235μm以及网孔275μm的筛子进行筛选，没有筛选残留物存在。通过比例分配法并根据各值进行计算时，凝聚微球体的含有率为0重量％。
[比较例A3]
在比较例A1中，使用实施例A3所示的热膨胀性微球体试制品1来代替松本マィクロフェァ-F-50，将加热带的温度设定成240℃，除此以外，用与比较例A1相同的制造方法使其加热膨胀，制造已膨胀的微球体。
得到的已膨胀的微球体的平均粒径为100μm，变动系数为31％，真比重为0.030g/cc，体积膨胀倍率为66.6倍。另外，在得到的已膨胀的微球体中，凝聚微球体的含有率为5.6重量％，25℃下的真比重为0.79g/cc以上的微球体的含有率为12重量％。此外，凝聚微球体的定量使用网孔200μm的筛子来进行。
[实施例A4]
以重量比6：4的比例，使用超级混合机(株式会社カヮタ制)，均一地混合实施例A3所示的热膨胀性微球体试制品1和超微粉滑石(日本滑石株式会社制，品名：SG-1000，平均粒径：2.0μm)，得到在外表面上附着超微粉滑石的热膨胀性微球体。
在实施例A1中，使用在外表面上附着有超微粉滑石的热膨胀性微球体来代替松本マィクロフェァ-F-50，将热风温度设定成240℃，除此以外，用与实施例A1相同的制造方法使其加热膨胀，制造已膨胀的微球体.
得到的已膨胀的微球体的平均粒径为124μm，变动系数为21％，真比重为0.026g/cc，体积膨胀倍率为44.4倍。另外，在得到的已膨胀的微球体中，没有确认到25℃下的真比重为0.79g/cc以上的微球体。使用网孔200μm的筛子进行筛选，没有筛选残留物存在。此外，分别使用网孔225μm以及网孔250μm的筛子进行筛选，没有筛选残留物存在。通过比例分配法并根据各值进行计算时，凝聚微球体的含有率为0重量％。
[实施例B 1]
作为热膨胀性微球体，使用松本マィクロフェァ-F-50(松本油脂制药株式会社制，外壳热塑性树脂：腈系共聚物，发泡剂：异丁烷，平均粒径：20μm，变动系数：35％)，用具备图2所示的发泡工序部的制造装置使其加热膨胀，制造已膨胀的微球体。
对于膨胀条件，设定成原料供给量0.1kg/h、原料分散气体量0.05m3/min、热风流量1.0m3/min、热风温度140℃。
得到的已膨胀的微球体的平均粒径为98μm，变动系数为36％，真比重为0.022g/cc，体积膨胀倍率为117.6倍。另外，在得到的已膨胀的微球体中，没有确认到25℃下的真比重为0.79g/cc以上的微球体。使用网孔150μm的筛子进行筛选，没有筛选残留物存在。此外，分别使用网孔180μm以及网孔200μm的筛子进行筛选，没有筛选残留物存在。通过比例分配法并根据各值进行计算时，凝聚微球体的含有率为0重量％。
[比较例B1]
将实施例B1中使用的松本マィクロフェァ-F-50涂敷到钢带上并使其厚度为约2mm。以1m/分的速度，使该钢带在加热带(温度：140℃，长度：3m)和继该加热带之后的冷却带(温度：10℃，长度2m)中移动，制造已膨胀的微球体。
得到的已膨胀的微球体的平均粒径为102μm，变动系数为48％，真比重为0.020g/cc，体积膨胀倍率为132.7倍。另外，在得到的已膨胀的微球体中，25℃下的真比重为0.79g/cc以上的微球体的含有率为12重量％。使用网孔150μm的筛子进行筛选，残留物的含有率为1.8重量％。另外，分别使用网孔200μm以及网孔215μm的筛子进行，筛选残留量为0.8重量％以及0.5重量％。通过比例分配法并根据各值进行计算时，凝聚微球体的含有率为0.7重量％。
[实施例B2]
在实施例B1中，使用松本マィクロフェァ-F-100(松本油脂制药株式会社制，外壳热塑性树脂：腈系共聚物，发泡剂：异戊烷，平均粒径：25μm，变动系数：37％)来代替热膨胀性微球体松本マィクロフェァ-F-50，将热风温度设定成170℃，除此以外，用与实施例B1相同的制造方法使其加热膨胀，制造已膨胀的微球体。
得到的已膨胀的微球体的平均粒径为93μm，变动系数为38％，真比重为0.033g/cc，体积膨胀倍率为51.5倍。另外，在得到的已膨胀的微球体中，没有确认到25℃下的真比重为0.79g/cc以上的微球体。分别使用网孔175μm以及网孔200μm的筛子进行筛选，没有筛选残留物存在。通过比例分配法并根据各值进行计算时，凝聚微球体的含有率为0重量％。
[比较例B2]
在比较例B1中，使用实施例B2中所示的松本マィクロフェァ-F-100来代替松本マィクロフェァ-F-50，将加热带的温度设定在170℃，除此以外，用与比较例B1相同的制造方法使其加热膨胀，制造已膨胀的微球体.
得到的已膨胀的微球体的平均粒径为85μm，变动系数为48％，真比重为0.040g/cc，体积膨胀倍率为39.3倍。另外，在得到的已膨胀的微球体中，25℃下的真比重为0.79g/cc以上的微球体的含有率为14重量％。使用网孔200μm的筛子进行筛选，残留物的含有率为0.8重量％。另外，分别使用网孔165μm以及网孔175μm的筛子进行筛选时，筛选残留量为2.5重量％以及1.8重量％。通过比例分配法并根据各值进行计算时，凝聚微球体的含有率为2.2重量％。
[实施例B3]
在实施例B1中，使用热膨胀性微球体试制品1(外壳热塑性树脂：腈系共聚物，发泡剂：异己烷，平均粒径：35μm，变动系数：20％)来代替松本マィクロフェァ-F-50，将热风温度设定在230℃，除此以外，用与实施例B1相同的制造方法使其加热膨胀，制造已膨胀的微球体。
得到的已膨胀的微球体的平均粒径为120μm，变动系数为21％，真比重为0.027g/cc，体积膨胀倍率为40.3倍。另外，在得到的已膨胀的微球体中，没有确认到25℃下的真比重为0.79g/cc以上的微球体。使用网孔200μm的筛子进行筛选，没有残留物存在。此外，分别使用网孔225μm以及网孔250μm的筛子进行筛选，没有出筛选残留物存在。通过比例分配法并根据各值进行计算时，凝聚微球体的含有率为0重量％。
[比较例B3]
在比较例B1中，使用实施例B3所示的热膨胀性微球体试制品1来代替松本マィクロフェァ-F-50，将加热带的温度设定在230℃，除此以外，用与比较例B1相同的制造方法使其加热膨胀，制造已膨胀的微球体。
得到的已膨胀的微球体的平均粒径为117μm，变动系数为31％，真比重为0.031g/cc，体积膨胀倍率为37.3倍。另外，在得到的已膨胀的微球体中，25℃下的真比重为0.79g/cc以上的微球体的含有率为15重量％。使用网孔200μm的筛子进行筛选，残留物的含有率为6.6重量％。另外，分别使用网孔215μm以及网孔250μm的筛子进行筛选时，筛选残留量为5.6重量％以及3.2重量％。通过比例分配法并根据各值进行计算时，凝聚微球体的含有率为4.3重量％。
[实施例B4]
以重量比6：4的比例，使用超级混合机(株式会社カヮタ制)，均一地混合实施例B3所示的热膨胀性微球体试制1和超微粉滑石(日本滑石株式会社制，品名：SG-1000，平均粒径：2.0μm)，得到在外表面上附着超微粉滑石的热膨胀性微球体。
在实施例B1中，使用在外表面上附着超微粉滑石的热膨胀性微球体来代替松本マィクロフェァ-F-50，将热风温度设定在230℃，除此以外，用与实施例A1相同的制造方法使其加热膨胀，制造已膨胀的微球体。
得到的已膨胀的微球体的平均粒径为119μm，变动系数为21％，真比重为0.029g/cc，体积膨胀倍率为39.3倍.另外，在得到的已膨胀的微球体中，没有确认到25℃下的真比重为0.79g/cc以上的微球体.使用网孔200μm的筛子进行筛选，没有筛选残留物存在.此外，分别使用网孔225μm以及网孔250μm的筛子进行筛选，没有筛选残留物存在.通过比例分配法并根据各值进行计算时，凝聚微球体的含有率为0重量％.
[实施例C1]
向离子交换水500g中加入氯化钠150g、己二酸-二乙醇胺缩合物3.0g、硅胶20g(有效成分量：20％)和亚硝酸钠0.15g，然后均一地混合，将其作为水相。
混合、搅拌、溶解丙烯腈180g、甲基丙烯腈45g、甲基丙烯酸75g、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1.2g、偶氮二异丁腈2.0g以及C3F7OCH3150g，将其作为油相。
混合水相和油相，用均质混合器，以3,000rpm预混合2分钟，以10,000rpm搅拌2分钟，作为悬浮液。将其移至反应器中，进行氮置换后，边搅拌边在61℃下聚合20小时。聚合后，过滤、干燥聚合产物。得到的热膨胀性微球体的平均粒径为25μm，变动系数CV为24％，膨胀开始温度为143℃，最大膨胀温度为205℃。
测定被封入到热膨胀性微球体中的发泡剂的内包率，为31.8重量％。
将着火源靠近热膨胀性微球体，没有燃烧。
用具备图1所示的发泡工序部的制造装置加热膨胀得到的热膨胀性微球体，制造已膨胀的微球体。
对于膨胀条件，将原料供给量固定在1.0kg/h、原料分散气体量固定在0.05m3/min、将热风流量固定在0.5m3/min，如表1所示，将热风温度分别设定成300℃、350℃、400℃、450℃、500℃。
分别评价得到的已膨胀的微球体(热膨胀性微球体)的物性，将结果显示在表1。
[表1]
从表1的结果可知，在将本实施例得到的热膨胀性微球体填充到轮胎与轮圈的组合体中使用时，正常内压(高速)行走性能和轮胎受损时的行走性能均显示良好的性能。
[比较例C1]
使用高温恒温器(三洋电机公司制)，如表2所示，分别在140℃、160℃、180℃、200℃、220℃的设定温度下加热在实施例C1中得到的热膨胀性微球体1分钟，制造已膨胀的微球体。
分别评价得到的已膨胀的微球体(热膨胀性微球体)的物性，将结果显示于表2。
[表2]
从表2的结果可知，在将本比较例得到的热膨胀性微球体填充到轮胎与轮圈的组合体中使用时，特别在正常内压行走性能方面显示良好的结果，但在正常内压高速行走性能方面，结果不好，认为是因为真比重为0.79g/cc以上的微球体的含有率高。
另外，比较实施例C1和比较例C1的凝聚微球体的含有率可知，即使作为原料的热膨胀性微球体为均一的粒度分布，只要用烤炉加热之类的以往公知的发泡方法使其膨胀，就不能得到粒度分布均一且没有凝聚微球体的已膨胀的微球体。
[实施例C2]
在实施例C1中，除了将C3F7OCH3150g(比重1.41)变更为正戊烷65g(比重0.63)以外，与实施例C1同样地进行聚合。
得到的热膨胀性微球体的平均粒径为30μm，变动系数CV为33％，膨胀开始温度为155℃，最大膨胀温度为189℃.测定被密封到热膨胀性微球体中的发泡剂的内包率为16.6重量％.
将着火源靠近热膨胀性微球体，强烈燃烧，所以放弃了将其填充于轮胎和轮圈的组合体中进行的行走性能评价。
用具备图1所示的发泡工序部的制造装置加热膨胀得到的热膨胀性微球体，制造已膨胀的微球体。对于膨胀条件，将原料供给量固定在1.0kg/h、原料分散气体量固定在0.05m3/min、将热风流量固定在0.5m3/min，如表3所示，将热风温度分别设定成300℃、350℃、400℃、450℃、500℃。分别评价得到的已膨胀的微球体(热膨胀性微球体)的物性，将结果显示于表3。
[表3]
[比较例C2]
在实施例C1中，除了将甲基丙烯酸75g变更为醋酸乙烯酯75g以外，与实施例C1同样地进行聚合。
得到的热膨胀性微球体的平均粒径为27μm，变动系数CV为25％，膨胀开始温度为95℃，最大膨胀温度为157℃.测定被密封到热膨胀性微球体中的发泡剂的内包率，为30.9重量％.将着火源靠近热膨胀性微球体，但没有燃烧.
使用高温恒温器(三洋电机公司制)，如表4所示，分别在110℃、130℃、150℃、170℃、190℃的设定温度下加热在上述得到的热膨胀性微球体1分钟，制造已膨胀的微球体。分别评价得到的已膨胀的微球体(热膨胀性微球体)的物性，将结果显示于表4。
[表4]
从表4的结果可知，在将本比较例得到的热膨胀性微球体填充到轮胎与轮圈的组合体中使用时，显示出了轮胎受损时行走性能，但在正常内压行走性能、正常内压高速行走性能方面较差。认为是由行走中轮胎内的热膨胀性微球体达到(再)膨胀开始温度引起的。
[实施例C3]
在实施例C1中，除了将丙烯腈235g、甲基丙烯腈60g、甲基丙烯酸甲酯5.0g、二甲基丙烯酸乙二醇酯1.2g、偶氮二异丁腈2.0g以及C3HF6OCH3150g作为油相以外，与实施例C1同样地进行聚合。
得到的热膨胀性微球体的平均粒径为42μm，变动系数CV为26％，膨胀开始温度为140℃，最大膨胀温度为198℃。测定被密封到热膨胀性微球体中的发泡剂的内包率，为32.9重量％。将着火源靠近热膨胀性微球体，没有燃烧。
用具备图1所示的发泡工序部的制造装置加热膨胀得到的热膨胀性微球体，制造已膨胀的微球体。对于膨胀条件，将原料供给量固定在1.0kg/h、原料分散气体量固定在0.05m3/min、将热风流量固定在0.5m3/min，如表5所示，将热风温度分别设定成250℃、300℃、350℃、400℃、450℃。分别评价得到的已膨胀的微球体(热膨胀性微球体)的物性，将结果显示于表5。
[表5]
从表5的结果可知，在将本实施例得到的热膨胀性微球体填充到轮胎与轮圈的组合体中使用时，特别是正常内压行走性能、轮胎受损时行走性能显示良好的性能。
[比较例C3]
在实施例C3中，除了将甲基丙烯酸甲酯5.0g变更为甲基丙烯酸5.0g以外，与实施例C1同样地进行聚合。
得到的热膨胀性微球体的平均粒径为40μm，变动系数CV为26％，膨胀开始温度为143℃，最大膨胀温度为199℃。测定被密封到热膨胀性微球体中的发泡剂的内包率，为31.8重量％。将着火源靠近热膨胀性微球体，没有燃烧。
使用高温恒温器(三洋电机公司制)，如表6所示，分别通过在120℃、140℃、160℃、180℃、200℃的设定温度下加热1分钟，制造已膨胀的微球体。分别评价得到的已膨胀的微球体(热膨胀性微球体)的物性，将结果显示于表6。
[表6]
从表6的结果可知，在将本比较例得到的热膨胀性微球体填充到轮胎与轮圈的组合体中使用时，在正常内压行走性能、轮胎受损时行走性能方面显示出良好的性能，但在正常内压高速行走性能方面不好.
[实施例C4]
使用超级混合机(株式会社カヮタ制)，30分钟混合实施例C1中得到的热膨胀性微球体500g和硬脂酸镁(平均粒径：2μm，融点：132℃)100g，得到在外壳表面上附着硬脂酸镁的热膨胀性微球体。
就如此得到的热膨胀性微球体而言，平均粒径为24.9μm，变动系数CV为25％。测定被密封到热膨胀性微球体中的发泡剂的内包率，为30.4重量％。
用具备图1所示的发泡工序部的制造装置加热膨胀得到的该热膨胀性微球体，制造已膨胀的微球体。对于膨胀条件，将原料供给量固定在1.0kg/h、原料分散气体量固定在0.05m3/min、将热风流量固定在0.5m3/min，如表7所示，将热风温度分别设定在300℃、350℃、400℃、450℃、500℃。分别评价得到的已膨胀的微球体(热膨胀性微球体)的物性，将结果显示于表7。
[表7]
从表7的结果可知，在将本实施例得到的热膨胀性微球体填充到轮胎与轮圈的组合体中使用时，正常内压(高速)行走性能和轮胎受损时的行走性能均显示良好的性能。可以确认，相对于实施例C1，通过热熔融防止剂的效果尤其提高了轮胎受损时的行走性能。
[实施例C5]
使用超级混合机(株式会社カヮタ制)，30分钟混合实施例C1中得到的热膨胀性微球体500g和炭黑(乙炔炭黑，平均粒径：42μm)100g，得到在外壳表面上附着炭黑的热膨胀性微球体。
就如此得到的热膨胀性微球体而言，平均粒径为24.7μm，变动系数CV为26％。测定被密封到热膨胀性微球体中的发泡剂的内包率，为30.8重量％。
用具备图1所示的发泡工序部的制造装置加热膨胀该热膨胀性微球体，制造已膨胀的微球体。对于膨胀条件，将原料供给量固定在1.0kg/h、原料分散气体量固定在0.05m3/min、将热风流量固定在0.5m3/min，如表8所示，将热风温度分别设定在300℃、350℃、400℃、450℃、500℃.分别评价得到的已膨胀的微球体(热膨胀性微球体)的物性，将结果显示于表8.
[表8]
从表8的结果可知，在将本实施例得到的热膨胀性微球体填充到轮胎与轮圈的组合体中使用时，正常内压(高速)行走性能和轮胎受损时的行走性能均显示良好的性能。可以确认，相对实施例C1，通过热熔融防止剂的效果尤其提高了轮胎受损时的行走性能。
[实施例C6]
在实施例C1中，除了将丙烯腈120g、甲基丙烯腈30g、甲基丙烯酸150g、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1.2g、偶氮二异丁腈2.0g以及C2H-F4OC2H2F3150g作为油相以外，与实施例C1同样地进行聚合。
就得到的热膨胀性微球体而言，平均粒径为29μm，变动系数CV为23％，膨胀开始温度为183℃，最大膨胀温度为230℃。测定被密封到热膨胀性微球体中的发泡剂的内包率，为32.5重量％。将着火源靠近热膨胀性微球体，没有燃烧。
用具备已在[已热膨胀的微球体的制造方法]中说明的图2的发泡工序部的制造装置加热膨胀得到的热膨胀性微球体，制造已膨胀的微球体。对于膨胀条件，将原料供给量固定在1.0kg/h、原料分散气体量固定在0.05m3/min、将热风流量固定在0.5m3/min，如表9所示，将热风温度分别设定在400℃、450℃、500℃、550℃、600℃。分别评价得到的已膨胀的微球体(热膨胀性微球体)的物性，将结果显示于表9。
[表9]
从表9的结果可知，在将本实施例得到的热膨胀性微球体填充到轮胎与轮圈的组合体中使用时，正常内压(高速)行走性能和轮胎受损时的行走性能显示出良好的性能。
[实施例C7]
在实施例C1中，除了将丙烯腈72g、甲基丙烯腈18g、甲基丙烯酸210g、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1.2g、偶氮二异丁腈2.0g以及C4F9OCH3150g作为油相以外，与实施例C1同样地进行聚合。
就得到的热膨胀性微球体而言，平均粒径为36μm，变动系数CV为23％，膨胀开始温度为188℃，最大膨胀温度为232℃。测定被密封到热膨胀性微球体中的发泡剂的内包率，为32.7重量％。将着火源靠近热膨胀性微球体，没有燃烧。
用具备图2所示的发泡工序部的制造装置加热膨胀得到的热膨胀性微球体，制造已膨胀的微球体。对于膨胀条件，将原料供给量固定在1.0kg/h、原料分散气体量固定在0.05m3/min、将热风流量固定在0.5m3/min，如表10所示，将热风温度分别设定在400℃、450℃、500℃、550℃、600℃。分别评价得到的已膨胀的微球体(热膨胀性微球体)的物性，将结果显示于表10。
[表10]
从表10的结果可知，在将本实施例得到的热膨胀性微球体填充到轮胎与轮圈的组合体中使用时，正常内压(高速)行走性能和轮胎受损时的行走性能显示出良好的性能。
[比较例C4]
在实施例C1中，除了将丙烯腈24g、甲基丙烯腈6.0g、甲基丙烯酸270g、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1.2g、偶氮二异丁腈2.0g以及C4F9OCH3150g作为油相以外，与实施例C1同样地进行聚合。
就得到的热膨胀性微球体而言，平均粒径为31μm，变动系数CV为26％，但未见膨胀性能。
[实施例D1]
使用颗粒混合机(grain mixer)，混合聚氯乙烯(住友化学公司制的スミリットPCX、软化温度：80℃)100g、重质碳酸钙(白石钙公司制的ホヮィトンSB、平均粒径：2.2μm)100g、软质碳酸钙(神岛化学公司制的轻微碳酸钙、平均粒径：0.3μm)50g、增塑剂(新日本理化公司制的サンソサィザ一DINP、苯二甲酸酯系增塑剂)120g、溶剂(日本石油公司制的ミネラルスピリッッ)10g，调制底涂料.
接着，混合在实施例B3中得到的已热膨胀的微球体1.0g和底涂料99g，调制轻型涂料(涂料比重：0.90)。此外，已热膨胀的微球体具有可以再膨胀的余力，最大再膨胀温度为196℃，再膨胀倍率为180％。在室温、压力15MPa的条件下，对得到的轻型涂料加压如表11所示的时间后，测定涂料比重。然后，以涂膜厚度2mm，将轻型涂料涂敷在7mm的铁板上，在140℃的烤炉中烧结30分钟。制作涂膜，测定涂膜比重。在170℃的烤炉中再加热得到的烧结涂膜30分钟，测定涂膜比重。将结果显示于表11。
[表11]
加压处理时间(分钟) 0 30 60 90 120 加压处理后涂料比重 0.90 0.91 0.92 0.91 0.93 烧结后涂膜比重 0.90 0.92 0.94 0.94 0.95 再加热后涂膜比重 0.90 0.92 0.93 0.94 0.94
[比较例D1]
在实施例D1中，除了使用比较例B3中得到的已膨胀的微球体来代替在实施例B3中得到的已膨胀的微球体以外，同样地调制轻型涂料(涂料比重0.94)。
与实施例D1同样地测定其物性。将结果显示于表12。
[表12]
加压处理时间(分钟) 0 30 60 90 120 加压处理后涂料比重 0.94 0.99 1.05 1.16 1.24 烧结后涂膜比重 0.96 1.03 1.13 1.21 1.28 再加热后涂膜比重 1.10 1.13 1.21 1.27 1.29
在实施例D1中，即使加压处理时间延长，涂料比重也不会发生变化，与此相对，在比较例D1中，加压处理时间越长，外力引起已热膨胀的微球体破损，涂料比重变大。另外，在实施例D1中，几乎没有烧结后涂膜比重与再加热后涂膜比重的差，没有观察到热弹力减弱，与此相对，在比较例D1中，在烧结后涂膜比重与再加热后涂膜比重之间存在有意义的差异，可观察到热弹力减弱。
工业上的可利用性
本发明的已热膨胀的微球体的制造方法，可以制造在热膨胀前后粒度分布的变动系数的变化少、凝聚微球体或真比重大的微球体的含有率极低的、已热膨胀的微球体。
本发明的已热膨胀的微球体，具有凝聚微球体或真比重大的微球体的含有率极低的物性。当已热膨胀的微球体再配合到难以被外力破损且以轻型化为目的的空心体组合物中时，可以防止成形时的固化收缩，可以消除得到的空心体成形品中的经时性热弹力减弱的问题。
本发明的热膨胀性微球体A在被配合到难以被外力破损且以轻型化为目的的空心体组合物中时，可以防止成形时的固化收缩，可以消除得到的空心体成形品中的经时性热弹力减弱的问题。
本发明的空心体成形品可以充分实现轻型化，能够防止成形时的固化收缩，不会发生经时性热弹力减弱的问题，尺寸稳定性高。
在本发明的已热膨胀的微球体和热膨胀性微球体A含有特定的含氟化合物作为发泡剂的情况下，被填充到轮胎与轮圈的组合体内部，作为轮胎受损部密封材料、轮胎内压赋予材料使用时，可以发挥出良好的轮胎受损部密封功能、轮胎内压赋予功能。
含有本发明的特定的含氟化合物作为发泡剂的热膨胀性微球体，成为已热膨胀的微球体和热膨胀性微球体A的原料，由此得到的微球体在被填充到轮胎与轮圈的组合体内部并用作轮胎受损部密封材料、轮胎内压赋予材料时，可以发挥出良好的轮胎受损部密封功能、轮胎内压赋予功能。该热膨胀性微球体不仅在正常内压行走性能评价，而且在正常内压高速行走性能评价中，均可得到良好的评价结果。