固体电解电容器

摘要

本发明涉及一种尺寸小、电容量高、ESR低并且LC值优异的固体电解电容器，该固体电解电容器包含包壳的电容器元件，该电容器元件通过在起阀作用的金属的烧结体或导电氧化物烧结体的表面上顺序堆叠绝缘氧化物膜层、半导体层和导电层而得到，所述烧结体与阳极引线连接，其中，与阳极引线连接的烧结体面上阳极引线连接点邻近区域内的半导体层厚为5μm或更小；本发明还涉及使用这种电容器的电子电路和电子设备。

权利要求

1.一种固体电解电容器，包含包壳的电容器元件，该电容器元件通过在与阳极引线连接的导电氧化物烧结体或起阀作用的金属的烧结体的表面上顺序堆叠绝缘氧化物膜层、半导体层和导电层而得到，其中，在在与阳极引线连接的烧结体的表面上形成的绝缘氧化物膜层的至少一部分上提供半导体层，与阳极引线连接的烧结体面上在距离阳极引线0.5mm的范围内的半导体层的厚度为5μm或更小。

2.权利要求1的固体电解电容器，其中不在与阳极引线连接的烧结体表面上距离阳极引线0.5mm的范围内提供半导体层。

3.权利要求1的固体电解电容器，其中在除了植入导线的烧结体表面的部分中的半导体层厚度为5～100μm。

4.权利要求1的固体电解电容器，其中起阀作用的金属或导电氧化物为钽、铝、铌、钛、主要包含这类起阀作用的金属的合金，或氧化铌。

5.权利要求1的固体电解电容器，其中起阀作用的金属的烧结体是CV为

100,000μF·V/g或更高的钽烧结体。

6.权利要求1的固体电解电容器，其中起阀作用的金属的烧结体是CV为

150,000μF·V/g或更高的铌烧结体。

7.权利要求1的固体电解电容器，其中半导体层是选自有机半导体层和无机半导体层的至少一种。

8.权利要求7的固体电解电容器，其中有机半导体层是选自下述的至少一种：包含苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有机半导体、主要包含四硫并四苯的有机半导体、主要包含四氰基醌二甲烷的有机半导体、以及主要包含导电聚合物的有机半导体，所述导电聚合物通过将掺杂剂掺杂到含有下式(1)或(2)代表的重复单元的聚合物中而得到：其中R1至R4各自独立地代表氢原子、具有1～6个碳原子的烷基或具有1～6个碳原子的烷氧基；X代表氧原子、硫原子或氮原子；R5仅当X为氮原子时存在，代表氢原子或具有

1～6个碳原子的烷基，R1与R2以及R3与R4各对可以相互结合形成环。

9.权利要求8的固体电解电容器，其中含有式(1)代表的重复单元的导电聚合物是含有下式(3)代表的结构单元作为重复单元的导电聚合物：

6 7

其中R 至R 各自独立地代表氢原子、具有1～6个碳原子的直链或支化的、饱和或不饱和的烷基、或者用于形成至少一个5-、6-或7-元饱和烃类环状结构的取代基，该环状结构当烷基在任何位置相互结合时含有两个氧原子，并且该环状结构包括可被取代的具有1，

2-亚乙烯基键的结构以及可被取代的亚苯基结构。

10.权利要求8的固体电解电容器，其中导电聚合物选自聚苯胺、聚氧亚苯基、聚苯硫、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯，及其取代衍生物和共聚物。

11.权利要求9或10的固体电解电容器，其中导电聚合物为聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)。

12.权利要求7的固体电解电容器，其中无机半导体为选自二氧化钼、二氧化钨、二氧化铅和二氧化锰的至少一种化合物。

-2 3

13.权利要求7的固体电解电容器，其中半导体的电导率为10 ～10S/cm。

14.权利要求1的固体电解电容，其中半导体层呈楔形以形成斜面，所述斜面从朝向阳极引线连接点的面的边缘开始，其中半导体层的厚度向着阳极引线连接点变小。

15.使用权利要求1～14任一项中所述固体电解电容器的电路。

16.使用权利要求1～14任一项中所述固体电解电容器的电子设备。

说明书

固体电解电容器

[0001] 相关申请的前后参照

[0002] 本申请是根据35U.S.C.第111(a)节提交的申请，根据35U.S.C.第119(e)(1)节，要求根据35U.S.C.第111(b)节于2003年11月20日提交的序列号为60/523,304的美国临时申请的权益。

技术领域

[0003] 本发明涉及一种具有良好漏电流(LC)性能的固体电解电容器。

背景技术

[0004] 用在诸如移动电话和个人计算机之类电子设备中的电容器要求尺寸小、容量大、ESR(等效串联电阻)低以及可靠性高。这类电容器中的一种是采用起阀作用的金属(valve-acting metal)或导电氧化物的烧结体的固体电解电容器。这种固体电解电容器通过将阳极引线接线端与内部具有细孔的烧结体连接，在包括孔表面的整个烧结体表面上形成绝缘氧化物膜层，顺序堆叠半导体层和导电层，并且给所得电容器元件包壳制造。

[0005] ESR值通过半导体层和导电层的电阻率粗略测定，由此尝试了各种设计。特别地，为了降低由绝缘氧化物膜引起的漏电电流值(以下简称为“LC值”)(该值是可靠性的最重要的因素)，在形成半导体层之后进行再次电化学形成，或者使制造的固体电解电容器经历老化。除此而外，也已建议了改善半导体层以获得低LC值的技术。例如，已经建议了增加在烧结体拐角区域上形成的半导体层的厚度、由此减少所制电容器短路故障的技术(参见JP-A-13-143968)(文中所用术语“JP-A”是指“日本未审公开专利申请”)，以及在烧结体表面层上预定范围(10～50μm)内形成半导体层、由此获得ESR和LC俱佳的值的技术(参见JP-A-2003-188052)。

发明内容

[0006] 在近年来要求的尺寸小、容量大的固体电解电容器的制造中，使用了表面积大的烧结体，该大表面积通过使用具有小粒度的起阀作用的金属或导电氧化物粉末而得到。在采用这种烧结体生产的固体电解电容器中，有时难以通过常规技术(如再次电化学形成或老化)，甚至难以通过上述最近提出的技术来降低LC值。特别地，当同时生产大量的固体电解电容器时，一些所制电容器具有明显高的LC值，需要解决这种问题并提高无缺陷率。

[0007] 作为深入细致研究的结果，本发明人已经发现可以通过不在与阳极引线连接的烧结体表面上阳极引线连接点的邻近区域内(离引线0.5mm、至少0.2mm的范围内)提供半导体层；或者，如果提供半导体层，将该半导体层的厚度规定为预定的厚度(5μm或更小)解决上述问题。本发明基于这个发现而实现。

[0008] 即，本发明涉及以下固体电解电容器和使用该固体电解电容器的电子设备。

[0009] 1.一种固体电解电容器，包含包壳的电容器元件，该电容器元件通过在与阳极引线连接的导电氧化物烧结体或起阀作用的金属的烧结体的表面上顺序堆叠绝缘氧化物膜层、半导体层和导电层而得到，其中，与阳极引线连接的烧结体面上阳极引线连接点邻近区域内的半导体层厚为5μm或更小。

[0010] 2.以上1的固体电解电容器，其中不在与阳极引线连接的烧结体表面上阳极引线连接点的邻近区域内提供半导体层。

[0011] 3.以上1或2的固体电解电容器，其中阳极引线连接点附近区域之外部分中的半导体层厚度为5～100μm。

[0012] 4.以上1～3中任一项的固体电解电容器，其中起阀作用的金属或导电氧化物为钽、铝、铌、钛、主要包含这类起阀作用的金属的合金，或氧化铌。

[0013] 5.以上1～4中任一项的固体电解电容器，其中起阀作用的金属的烧结体是CV为100,000μF·V/g或更高的钽烧结体。

[0014] 6.以上1～4中任一项的固体电解电容器，其中起阀作用的金属的烧结体是CV为150,000μF·V/g或更高的铌烧结体。

[0015] 7.以上1～4中任一项的固体电解电容器，其中半导体层是选自有机半导体层和无机半导体层的至少一种。

[0016] 8.以上7的固体电解电容器，其中有机半导体层是选自下述的至少一种：包含苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有机半导体、主要包含四硫并四苯的有机半导体、主要包含四氰基醌二甲烷的有机半导体、以及主要包含导电聚合物的有机半导体，所述导电聚合物通过将掺杂剂掺杂到含有下式(1)或

[0017] (2)代表的重复单元的聚合物中而得到：

[0018]1 4

[0019] 其中R 至R 各自独立地代表氢原子、具有1～6个碳原子的烷基或具有1～6个5
碳原子的烷氧基；X代表氧原子、硫原子或氮原子；R 仅当X为氮原子时存在，代表氢原子或
1 2 3 4
具有1～6个碳原子的烷基，R 与R 以及R 与R 各对可以相互结合形成环。

[0020] 9.以上8的固体电解电容器，其中含有式(1)代表的重复单元的导电聚合物是含有下式(3)代表的结构单元作为重复单元的导电聚合物：

[0021]

[0022] 其中R6至R7各自独立地代表氢原子、具有1～6个碳原子的直链或支化的、饱和或不饱和的烷基、或者用于形成至少一个5-、6-或7-元饱和烃类环状结构的取代基，该环状结构当烷基在任何位置相互结合时含有两个氧原子，并且该环状结构包括可被取代的具有1，2-亚乙烯基键的结构以及可被取代的亚苯基结构。

[0023] 10.以上8的固体电解电容器，其中导电聚合物选自聚苯胺、聚氧亚苯基、聚苯硫、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯，及其取代衍生物和共聚物。

[0024] 11.以上9或10的固体电解电容器，其中导电聚合物为聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)。

[0025] 12.以上7的固体电解电容器，其中无机半导体为选自二氧化钼、二氧化钨、二氧化铅和二氧化锰的至少一种化合物。

[0026] 13.以上7的固体电解电容器，其中半导体的电导率为10-2～103S/cm。

[0027] 14.使用以上1～13中任一项所述固体电解电容器的电路。

[0028] 15.使用以上1～13中任一项所述固体电解电容器的电子设备。

[0029] 附图简述

[0030] 图1是一幅表示本发明固体电解电容器的一个实施例的截面图。

[0031] 发明详述

[0032] 参照附图描述本发明固体电解电容器的一种具体实施方式。

[0033] 图1是一幅表示本发明固体电解电容器的一个实施例的截面图(图1中，为便于描述而放大表示每个部件的尺寸)。

[0034] 将阳极引线2植入包含起阀作用的金属或导电氧化物粉末的烧结体1中，在阳极引线的一部分上以及烧结体的表面上形成绝缘氧化物膜3(尽管图1中未示出，但是绝缘氧化物膜层同样在烧结体孔内部的表面上形成)，将半导体层4、碳膏层5以及银膏层6顺序堆叠在除了植入阳极引线的表面上阳极引线植入点邻近区域之外的部分内的烧结体表面上，将所得固体电解电容器元件分别与阴极和阳极接线端9a和9b连接，给除阴极和阳极接线端之外的部分施以壳7，由此制得固体电解电容器8。

[0035] 用于本发明中的烧结体通过将起阀作用的金属或导电氧化物粉末的模制件烧结2
而制备，其表面上具有植入的阳极引线。通过适当地选择模制压力(例如0.1～50kg/mm)和烧结条件(例如800～1,800℃的温度和1分钟～10小时的烧结时间)，能够提高烧结体的表面积。为了进一步提高烧结体的表面积，可在烧结之后使烧结体表面经历化学蚀刻和/或电蚀刻处理。

[0036] 用于本发明中的烧结体的形状不受特殊限制。该烧结体通常为柱形，在为正方柱形的情形下，削去或修整至少一个拐角以获得用该烧结体制造的固体电解电容器的良好平均漏电流(LC)值。而且，该烧结体可以呈楔形以利于在模制后从型模脱除。这种情形下，所制烧结体具有近乎截顶金字塔的形状。

[0037] 本发明中，阳极引线可以是导线或导箔(lead foil)。而且，阳极引线可以在烧结体制成后连接，而不是将它植入模制件中。用于阳极引线的材料为钽、铝、铌、钛或主要包含这类起阀作用的金属的合金。可以使阳极引线的一部分在使用前经历选自碳化、磷化、硼化、氮化、硫化和氧化的至少一种处理过程。

[0038] 在将阳极引线植入模制件的情形中，植入烧结体中的阳极引线的植入深度为烧结体的1/3或更多，优选2/3或更多，以使烧结体能够保持其强度并能经受将电容器元件包壳和密封的步骤时的热/物理密封应力，该步骤稍候描述。

[0039] 为了防止半导体层或导电层在其形成时溅上并附着到导线的上部致使电容器短路，可将绝缘树脂象发带一样粘着到烧结体和阳极引线之间的边界上(在阳极引线侧)，来隔绝阳极引线。

[0040] 起阀作用的金属或导电氧化物包括钽、铝、铌、钛、主要包含这类起阀作用的金属的合金、氧化铌，以及选自这些起阀作用的金属、合金以及导电氧化物的两种或多种的混合物。

[0041] 用在本发明中的起阀作用的金属或导电氧化物通常为粉末的形式。

[0042] 可以使起阀作用的金属、合金、导电化合物、烧结体等的一部分在使用前经历选自碳化、磷化、硼化、氮化、硫化和氧化的至少一种处理过程。

[0043] 本发明的固体电解电容器如下制备：在烧结体表面上顺序堆叠绝缘氧化物膜层、半导体层和导电层以形成阴极部件；将所得固体电解电容器阳极引线的一部分以及阴极部件的一部分分别与阳极接线端和阴极接线端连接；给电容器元件除每个阴极和阳极接线端之外的部分包壳并密封。

[0044] 在本发明烧结体表面以及阳极引线部分表面上形成的绝缘氧化物膜层包括主要包含选自诸如Ta2O5、Al2O3、TiO2和Nb2O5的至少一种金属氧化物的绝缘层。这种绝缘层可以通过在电解液中电化学形成烧结体而得到。也可以使用通过将主要包含至少一种选自金属氧化物的成分的绝缘层与用于陶瓷电容器中的绝缘层混合而得到的绝缘层(参见，国际公开WO00/75943)。

[0045] 本发明的在绝缘层上形成的半导体层的一个代表例为至少一种选自有机半导体和无机半导体的化合物。

[0046] 有机半导体层的具体例子包括：主要包含苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有机半导体、主要包含四硫并四苯的有机半导体、主要包含四氰基醌二甲烷的有机半导体、以及主要包含导电聚合物的有机半导体，所述导电聚合物通过将掺杂剂掺杂到含有下式(1)或(2)代表的重复单元的聚合物中而得到：

[0047]1 4

[0048] 其中R 至R 各自独立地代表氢原子、具有1～6个碳原子的烷基或具有1～6个5
碳原子的烷氧基；X代表氧原子、硫原子或氮原子；R 仅当X为氮原子时存在，代表氢原子或
1 2 3 4
具有1～6个碳原子的烷基，R 与R 以及R 与R 各对可以相互结合形成环。

[0049] 用于本发明中的含有式(1)代表的重复单元的导电聚合物优选为含有下式(3)代表的结构单元作为重复单元的导电聚合物：

[0050]

[0051] 其中R6至R7各自独立地代表氢原子、具有1～6个碳原子的直链或支化的、饱和或不饱和的烷基、或者用于形成至少一个5-、6-或7-元饱和烃类环状结构的取代基，该环状结构当烷基在任何位置相互结合时含有两个氧原子，并且该环状结构包括可被取代的具有1，2-亚乙烯基键的结构以及可被取代的亚苯基结构。

[0052] 使含有这类化学结构的导电聚合物带电并掺入掺杂剂。对于掺杂剂，可以使用公知的掺杂剂而不受限制。

[0053] 含有式(1)、(2)或(3)代表的重复单元的聚合物的例子包括聚苯胺、聚氧亚苯基、聚苯硫、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯，及其取代衍生物和共聚物。其中，优选聚吡咯、聚噻吩、及其取代衍生物(例如，聚(3，4-亚乙基二氧噻吩))。

[0054] 无机半导体的具体例子包括选自二氧化钼、二氧化钨、二氧化铅和二氧化锰的至少一种化合物。

[0055] 当所用的有机或无机半导体具有10-2～103S/cm、优选100～103S/cm的导电率时，所制电容器能够具有小的ESR，这是优选的。

[0056] 半导体层可以通过常规的公知方法形成，如通过电解聚合形成半导体层的方法(参见JP-A-60-37114)，电解聚合用氧化剂处理的阳极基底的方法(日本专利2,054,506)以及化学沉积半导体层的方法(日本专利2,044,334(欧洲专利213631))。

[0057] 而且，再次电化学形成操作可以在半导体形成过程期间和/或之后进行，从而修补绝缘氧化物层的微小缺陷，该微小缺陷作为半导体层形成的结果产生。

[0058] 本发明中，重要的是在与阳极引线连接的烧结体表面上阳极引线连接点邻近区域内，半导体层形成至5μm或更小的厚度，优选不形成。当这种在阳极引线连接点邻近区域内形成半导体的方法用于同时生产大量固体电解电容器的情形中时，能够降低具有明显高LC值的固体电解电容器的产生率。

[0059] 在阳极引线连接点邻近区域内，没有半导体层形成。另外，例如，以这样一种方式在阳极引线植入的面上形成半导体层，以使半导体层呈楔形以形成从该面的边缘朝向阳极引线连接点的倾斜面，即半导体层朝向阳极引线连接点厚变得较小，如图1的截面图中所示。这种形成半导体层的方法可以通过严格控制将其表面上形成了绝缘层的烧结体浸入半导体层形成溶液中的条件(浸没部件并重复浸没数次)来实现。更具体而言，例如，为了按需要调节半导体层的厚度，用于在绝缘氧化物膜层上形成半导体层的浸没操作在阳极引线连接点邻近区域内的重复次数少于该绝缘氧化物膜的其它部分。

[0060] 与阳极引线连接的烧结体面为材料的类型和结合形状不同且在连接处承受担应力，因而，在此部分内形成的绝缘氧化物膜层不稳定。发明人认为如果粘着到这部分的半导体层渗透入该不稳定的绝缘氧化物膜层，那么LC值难以恢复。

[0061] 而且，关于用作用于烧结体的材料的起阀作用的金属或导电氧化物粉末，粒度越小，绝缘氧化物膜层的曲率半径越短，结果，绝缘氧化物层膜变得非常不稳定，通常出现大的LC值。然而，即使使用这种烧结体，通过采用前述本发明的方法，固体电解电容器的LC值也能被令人满意地降低，并且不合格产品的产生率降低。即，根据本发明，用于烧结体的材料的粒度越小(即粉末的CV越大)，本发明的效果越大。例如，在烧结体的情形下，当用于CV值(如用电解液所测的电容量和电化学电压的乘积)为100,000μF·V/g或更高的钽金属粉末材料的烧结体时，本发明有效；当用于CV为150,000μF·V/g或更高的钽金属粉末材料的烧结体时，本发明仍然有效。

[0062] 本发明中，阳极接线连接点邻近区域之外部分中的半导体层厚为5～100μm，优选10～50μm。通过如上规定阳极接线连接点邻近区域内的半导体层厚和阳极接线连接点邻近区域之外部分中的半导体层厚，在同时生产大量固体电解电容器元件的同时，能够降低具有明显高LC值的固体电解电容器的产生率。

[0063] 在本发明的固体电解电容器中，在通过上述方法或类似方法形成的半导体层上提供导电层，从而实现与电容器的外部引出引线(例如引线框)的良好电连接。

[0064] 导电层例如可以通过导电膏的固化、镀层、金属的蒸汽沉积或耐热导电树脂膜的层压来形成。

[0065] 导电膏的优选例子包括银膏、铜膏、铝膏、碳膏和镍膏，这些可以单独使用或者两种或两种以上结合使用。在使用两种或两种以上膏的情形中，可将膏混合，或者将一种作为独立的层叠置在另一层上。然后通过将其置于空气中或者通过加热而使导电膏固化。

[0066] 导电膏主要包含树脂和诸如金属的导电粉末，取决于具体情况，添加用于溶解树脂的溶剂、用于树脂的固化剂以及类似物，但是固化时溶剂消散。

[0067] 至于树脂，可以使用各种公知的树脂，如醇酸树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、酚树脂、酰亚胺树脂、氟树脂、酯树脂、imidamide树脂、酰胺树脂、苯乙烯树脂和聚氨酯树脂。

[0068] 至于导电粉末，可以使用银、铜、铝、金、碳、镍或主要包含这类金属的合金的粉末中的至少一种、表面层具有这类金属的经涂覆的粉末、及其混合粉末。

[0069] 通常以40～97质量％的量包含导电粉末。如果含量低于40质量％，所生产的导电膏导电性质低下，然而如果该量超过97质量％，导电膏不利地引起粘连失效。对于导电粉末，可以使用具有0.1～50μm假定平均粒度的球形或板形(薄片)粉末，或其混合粉末。这类银粉的例子包括SILCOAT(商品名，Fukuda Metal Foil Powder Co.，Ltd.制造)。导电膏中，可以混入上述用于形成半导体层的导电聚合物或金属氧化物的粉末。导电膏通常在半导体层上堆叠至每层1～200μm的厚度，优选10～100μm。

[0070] 镀层的例子包括镀镍、镀铜、镀银、镀铝和镀金。金属蒸汽沉积的例子包括铝、镍、铜、银和金。

[0071] 在与阳极引线连接的烧结体表面上，可以形成或不形成导电层，但是当形成导电层时，尽管ESR良好，但是所制固体电解电容器倾向于LC值变差。

[0072] 具体地，例如将碳膏和银膏以此顺序堆叠以在其上形成有半导体层的导电体上形成导电层。

[0073] 这样，构造成一个电容器元件，其中阴极部件通过在电极层上堆叠层而形成。

[0074] 将具有这种构造的本发明的电容器元件包壳，例如，用树脂模、树脂容器、金属壳外壳、树脂浸没或层压膜，由此完成作为产品的电容器，用于各种用途。其中，优选用树脂模包壳的片式电容器，因为可以简单地获得尺寸的减小和成本的降低。

[0075] 以下具体描述用树脂模包壳。将上述电容器元件的导电层的一部分放在独立制备的具有一对相对设置的终端构件的引线框的一个终端构件上，将阳极引线的一部分(可以切割阳极的末端以调整大小)放在该引线框的另一个终端构件上，将该引线框的相关构件和终端构件电连接或机械连接，例如前者通过导电膏的固化，后者通过焊接，将整体用树脂模制封闭但留出引线框终端部分，切割该引线框并以预定的部分在树脂壳外弯曲，由此制得本发明的电容器。当引线框存在于树脂壳的下表面上且引线框的下表面或者下表面与侧表面保持不密封时，仅切割引线框可能就足够了。

[0076] 引线框如上处理并最终制成电容器的外部接线端。引线框为箔或板的形式，构成材料为铁、铜、铝或主要包含这类金属的合金。引线框可用焊料、锡、钛、金、银等部分或全部镀层。在引线框与镀层之间，可以提供诸如镍或铜的底层镀层。

[0077] 可以使引线框在处理之后或之前经历各种镀层。在将电容器元件置于其上并与之连接之前对引线框进行镀层、在模制后的任意时间进行再镀层也是可以的。例如，为了便于连接，可使引线框至少在阳极引线所要连接的部分经历部分镀层，并在电容器元件连接并模制封闭后，对整个引线框经历镀层。

[0078] 引线框具有一对相对设置的终端构件，由于终端构件之间的间隙，每个电容器元件的阳极构件和阴极构件能相互绝缘。

[0079] 关于用于树脂模制包壳的树脂，可以使用用于固体电解电容器模制中的公知树脂，例如环氧树脂、酚树脂和醇酸树脂。因为可以减小模制时在电容器元件上产生的模制应力，优选采用具有低应力的树脂，例如通常可以从市场获得的那些树脂。用于实施用树脂模制的生产机器优选传送机(transfer machine)。

[0080] 可使如此制得的电容器经历老化处理，以修补绝缘层的热和/或物理劣化，这种劣化在导电层形成时或包壳时产生。

[0081] 通过将预定电压(通常，在额定值的2倍范围内)施于电容器上来进行老化。老化时间和温度的最佳值依赖于电容器的类型、电容量和额定电压而变化，因而通过预先进行实验来确定这些值。通常，老化时间为几分钟到几天，考虑到电压施加夹具的热劣化，老化温度为300℃或更低。老化可以在空气气氛中或在诸如Ar、N2或He这类的气体气氛中进行，并且可以在减压、常压或加压下进行。当老化在供应水蒸汽之时或之后进行时，有时进行绝缘层的稳定化。也可以在供应水蒸汽之后进行老化，然后将电容器在150～250℃的高温下静置几分钟至几小时以除去过量的水。此外，老化后将电容器在150～250℃下静置几分钟至几小时以除去过量的水。用于供应水蒸汽的方法的例子包括从放置在老化炉中的贮水器利用热来供应水蒸汽的方法。

[0082] 至于施加电压的方法，可以设计通过任意电流，如直流电流、具有任意波形的交流电流、叠加到直流电流上的交流电流以及脉冲电流。也可以在老化过程中一度停止电压的施加，然后再次施加电压。

[0083] 本发明中制造的电容器可优选用于需要高电容量电容器的电路中，如中央处理电路和电源电路。这些电路可用在各种数字设备和电子设备中，数字设备如个人计算机、服务器、照相机、游戏机、DVD、AV设备以及移动电话，电子设备如各种电源。本发明中生产的固体电解电容器具有大电容量和良好的ESR值并产生无明显不合格的LV值，因而，通过使用这种电容器，可以获得具有高可靠性的电子电路和电子设备。

[0084] 实施本发明的最佳方式

[0085] 以下参照实施例更详细地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。

[0086] 实施例1：

[0087] 通过将CV(电容量和电化学电压的乘积)为200,000μF·V/g的铌粉与0.29mmφ的铌导线一起使用并成型，制备尺寸为4.5×3.1×1.0mm的烧结体(粉末的氮化量：11,000ppm，粉末表面源于自然氧化的含氧量：80,000ppm，烧结温度：1,270℃，烧结时间：
3
30分钟，烧结体密度：3.6g/cm，铌导线垂直植入烧结体1.0×3.0mm表面的中心部位，将引线植入烧结体内4mm深，10mm引线伸出烧结体外)。将以上制备的32个烧结体的具有相同尺寸的导线在单独制备的不锈钢制长金属板上以规则的间隔排列和连接(该板长250mm，宽20mm，厚2mm)，但左、右两边留出30mm的边缘不用。随后，将20片这种长金属板以5mm的间隔平行排列，并在其上提供金属制框架，以使在左右两侧中在15mm的位置处相互电连接。在金属制框架上，以规则间隔放置640个烧结体，每个烧结体通过导线与金属制框架上提供的供电接线端电连接。把这种其上已放置了这些烧结体的金属制框架作为组1并使之经历以下的各种操作。

[0088] 将烧结体除导线部分外浸入1％磷酸水溶液中(为缓解水从溶液的蒸发，将膜片叠放到溶液表面上，膜片具有长200mm、宽1.5mm的20个缝隙，从而640个烧结体能够浸入溶液中)，在80℃下通过在充当阳极的导线与置于水溶液中的Ta阴极板之间施加20V电化学形成10小时，以形成主要包含Nb2O5的绝缘氧化物膜层。将所得烧结体除植有导线的面外浸入5％醋酸铅水溶液与10％过硫酸铵水溶液的1∶1混合溶液中，在40℃下静置1小时，然后抽出，用水洗涤，干燥，用15％醋酸铵水溶液洗涤，通过重复该操作7次，在绝缘氧化物膜层上形成包含二氧化铅与醋酸铅的混合物(二氧化铅：96％)的精细沉淀物。在精细沉淀物形成过程期间以及最后，进行多次在0.1％醋酸水溶液中在80℃和18V下40分钟的再次电化学形成过程。之后，将烧结体除植有导线的面外浸入包含水和20％乙二醇的电解液中(其中溶有乙氧基二氧代噻吩(以饱和单体浓度或较低浓度的水溶液使用)和蒽醌磺酸)，从金属制框架上的供电接线端使20mA的直流恒流在导线与置于电解液中的钽负极板之间通过45分钟，由此实施用于形成半导体层的充电。然后拉出烧结体，洗涤、干燥并使之在1％醋酸水溶液中经历再次电化学形成(80℃，30分钟，17V)以修补绝缘层的微细LC缺陷。将包括充电之后再次电化学形成的步骤重复15次。随后，用水洗涤烧结体并干燥，形成半导体层(20μm)。此外，将碳膏、包含10质量份丙烯酸树脂和90质量份银粉的银膏以此顺序堆叠在除植入导线的面之外的半导体层上，以提供导电层，由此完成阴极构件。以这种方式，制得固体电解电容器元件。

[0089] 在单独制备的100μm厚铜合金引线框的终端构件(提供每个宽3.4mm的32对终端构件，当将一对终端构件共面投影时，终端之间的间隙为1.0mm)的上表面上(该表面镀有锡)，放置如上制备的每个固体电解电容器的阴极部件面(4.5mm×3.5mm的面)和经部分切割和移除的阳极导线。然后，通过与阴极构件中所用相同的银膏的固化将前者电连接或机械连接，通过点焊将后者连接。通过传送模制用环氧树脂将所得电容器元件包壳，而将引线框的一部分留在壳外，将留在树脂壳外的引线框在预定的位置切割，然后沿壳部件弯曲。随后，将壳树脂在180℃下固化，并使所得电容器在85℃和9V下老化4小时，以制备尺寸为
7.3×4.3×1.8mm的片式固体电解电容器。

[0090] 实施例2：

[0091] 以与实施例1中相同的方式制备导线植入部分邻近区域内的半导体层厚为2μm的片式固体电解电容器，除了精细沉淀物的形成是在包括植有导线的面的表面上进行、以及在重复步骤15次以形成半导体层之外在包括植有导线的面的烧结体的整个表面上再重复5次之外。

[0092] 实施例3：

[0093] 以与实施例1中相同的方式制备导线植入部分邻近区域内的半导体层厚为2μm的片式固体电解电容器，除了精细沉淀物的形成也在植有导线的面上进行、以及在重复形成半导体层的步骤之外在包括植有导线的面的烧结体的整个表面上再重复5次之外。

[0094] 对比例1：

[0095] 以与实施例2中相同的方式制备片式固体电解电容器，除了半导体层形成过程的所有15次重复都包括烧结体植有导线的面之外。

[0096] 实施例4：

[0097] 以与实施例1中相同的方式制备植有导线的面之外的部分中的半导体层厚为80μm的片式固体电解电容器，除了在形成半导体层后，通过在相同的条件下使40的mA直流恒流通过30分钟来重复再次电化学形成2次。

[0098] 对比例2：

[0099] 以与实施例1中相同的方式制备片式固体电解电容器，除了精细沉淀物的形成也在植有导线的面上进行、在重复形成半导体层的步骤之外在包括植有导线的面的烧结体的整个表面上再重复9次、并且在形成半导体层后，通过在相同的条件下使40的mA直流恒流通过30分钟来重复6次再次电化学形成以全面形成厚度为110μm的半导体层之外。

[0100] 实施例5：

[0101] 以与实施例1中相同的方式制备植有导线的面之外的部分中的半导体层厚为30μm的片式固体电解电容器，除了用CV为90,000μF·V/g的钽粉和0.24mmφ的钽线替
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代铌粉和铌线制备烧结体(烧结温度1,300℃，烧结时间：20分钟，烧结体密度6.1g/cm)，通过将电压设定为9V形成包含Ta2O5的绝缘层，在8V下进行精细沉淀物形成过程期的以及最后的再次电化学形成，并且在8V下进行半导体层形成过程期间以及最后的再次电化学形成，

[0102] 通过以下方法，对实施例1～5和对比例1和2中所制的电容器测量(在每一个实施例中测量4个电容器单元)烧结体表面上阳极引线连接点邻近区域内半导体层的平均厚度以及阳极引线连接点邻近区域之外部分中半导体层的平均厚度，以及每个实施例中对636件电容器测量平均电容量、ESR和LC。每个测量值以及表现出1,000μA或更高LC值的件数一起示于表1中。

[0103] 阳极引线连接点邻近区域内半导体层的平均厚度以及阳极引线连接点邻近区域之外部分中半导体的平均厚度：

[0104] 用电子显微镜在2,000倍放大下拍摄与烧结体的4.5×1.0mm面平行的横截面，采用最常用的厚度值。

[0105] 电容量：

[0106] 用Hewlett Packard，Ltd制造的LCR测量计在室温和120Hz下测量电容量。

[0107] ESR：

[0108] 在100kHz下测量电容器的等效串联电阻。

[0109] LC值：

[0110] 在所制电容器的接线端之间室温下连续施加预先确定的额定电压(实施例5中为2.5V，在其它实施例和对比例中为4V)30秒后测量LC值。

[0111] 表1

[0112]半导体层厚 LC超过
*
电容量 ESR LC
植有导线的 (μF) (mΩ) (μA) 1,000μA
引线邻近 烧结体表面 的件数
区域(μm) 之外的部分(μm)
实施例 1 0 20 365 30 31 1/636
2 2 20 370 33 34 2/636
3 5 20 375 33 38 3/636
4 0 80 367 42 30 2/636
5 0 30 640 18 18 0/636
1 20 20 378 34 39 7/636
对比例
2 8 110 375 55 36 6/636

[0113] *除那些LC超过1,000μA之外的电容器的平均值。

[0114] 比较表1中实施例与对比例之间的数据可见，当烧结体表面中与阳极引线连接的面上阳极引线连接点邻近区域内的半导体层厚为5μm或更小时，具有极大LC值的固体电解电容器的产生率降低。

[0115] 工业实用性

[0116] 本发明提供一种固体电解电容器，特征在于烧结体表面中与阳极引线连接的面上阳极引线连接点邻近区域内的半导体层厚为5μm或更小。根据本发明，能够降低具有极大LC值的固体电解电容器的产生率。