含有抗微生物剂、水中可再分散的聚合物粉末组合物在矿物建筑组合物中的用途

摘要

本发明涉及含有杀生物剂的水中可再分散的聚合物粉末组合物在矿物建筑材料组合物中的用途，其中以形成薄膜的聚合物为主要成分的水中可再分散的聚合物粉末组合物含有0.001至0.5重量％的杀生物活性添加剂。

权利要求

1.含有杀生物剂的水中可再分散的聚合物粉末组合物在矿物建筑材料组合物中的用途，其中以形成薄膜的聚合物为主要成分的水中可再分散的聚合物粉末组合物含有0.001至0.5重量％的选自以下组中的杀生物活性添加剂：异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮；所用的形成薄膜的聚合物是以一种或更多种选自以下组中的单体为主要成分的聚合物：乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳烃、烯烃、1,3–二烯烃及卤乙烯以及任选的可与它们进行共聚合的其他单体。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，使用N–辛基异噻唑啉酮作为杀生物剂。

3.根据权利要求1或2的用途，其特征在于，以所述水中可再分散的聚合物粉末组合物的总重量为基准，所述杀生物剂的使用量为0.001至0.1重量％。

4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所用的形成薄膜的聚合物选自以下组中：

包括乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物；包括乙酸乙烯酯、乙烯和具有9至11个碳原子的α-分支型单羧酸的乙烯基酯的共聚物；包括苯乙烯和一种或更多种选自以下组中的单体的共聚物：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。

5.根据权利要求1或2的用途，其特征在于，所述水中可再分散的聚合物粉末组合物是通过在干燥之前将杀生物剂混入含水的聚合物分散体中或在干燥之后才添加而制得的。

6.根据权利要求1或2的用途，其是与诸如水泥或水玻璃的水固性粘合剂结合使用，或用于含有石膏的组合物中，或用于含有石灰的组合物中，或用于不含水泥的组合物中和/或塑料粘结的组合物中。

7.根据权利要求6所述的用途，其是用于制造建筑粘着剂，尤其是砖瓦粘着剂及完全绝热粘着剂，以及用于粉刷头道浆、抹平剂、地板抹平剂、自找平剂、密封泥浆、接缝砂浆及油漆，还用于隧道建筑和地下建筑的密封薄膜。

说明书

含有抗微生物剂、水中可再分散的聚合物粉末组合物在矿

物建筑组合物中的用途

技术领域

[0001] 本发明涉及含有抗微生物剂、水中可再分散的聚合物粉末组合物在矿物建筑组合物中的用途。

背景技术

[0002] 矿物建筑组合物，例如石灰或水泥粘合的建筑材料，如粉刷头道浆、刮涂剂和建筑粘合剂，需要对气候影响和微生物、真菌和藻类的微生物侵害加以保护。特别是在潮湿的气候条件下，外墙若未通过适当的措施加以保护，则通常在几年后会因藻类和真菌的生长而被损坏。这实际上通过使用杀真菌剂和/或除藻剂而得以缓解，将它们以高活性浓度加入干燥砂浆件中的建筑材料或在建筑工地上(薄膜防护)。在此情况下缺点是，这些活性物质在含水建筑组合物中存在的强碱性条件下迅速分解，并因此而必须大量使用，否则在一定时间之后效果迅速下降。

[0003] 在使用塑料分散体时，以保护含水产品的微生物侵害的罐防护早已属于现有技术。为此，最重要的是使用抗微生物作用的化合物。

[0004] 使用以烯键式不饱和单体的均聚物或共聚物为主要成分的水中可再分散的粉末作为建筑领域中的粘合剂，例如与诸如水泥的水固性粘合剂结合使用。它们例如用于改进建筑粘合剂、粉刷头道浆、砂浆和颜料的机械强度和粘合力。目前在制造和使用再分散粉末时，因为这些系统在干燥状态下不会被侵害，所以不使用微生物活性添加剂。所以这些根据现有技术的再分散粉末对于保护外墙涂层的微生物侵害及藻类和真菌的侵害没有贡献。 [0005] EP-A 862856公开了植物保护剂，如杀虫剂，其结合使用可再分散的聚合物粉末以延迟释放活性成分。WO-A 00/05275描述了作为诸如植物保护剂和药物的活性成分的惰性载体物质的可再分散的聚合物粉末。WP10105公开了含有与环糊精复合的杀真菌剂的涂料组合物。

发明内容

[0006] 因此本发明的目的是提供用于建筑材料组合物的可再分散的分散体粉末，已证明其在用于处理外部涂层时，可有效地对抗微生物、藻类和真菌的侵害。

[0007] 本发明涉及含有杀生物剂的水中可再分散的聚合物粉末组合物在矿物建筑材料组合物中的用途，其中以形成薄膜的聚合物为主要成分的水中可再分散的聚合物粉末组合物含有0.001至0.5重量％的杀生物活性添加剂。

[0008] 在本发明的范畴内，杀生物剂或杀生物活性添加剂应理解为杀菌剂、杀真菌剂和灭藻剂。

[0009] 合适的杀生物剂是可商购的。异噻唑啉酮和苯并咪唑防腐剂类的活性物质通常用于对抗细菌、酵母、真菌和藻类的侵害。其实例为N-辛基异噻唑啉酮、二氯-N-辛基异噻唑啉酮、氯甲基异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮。此外，合适的杀生物剂是苯并咪唑衍生物，如2-(甲氧基羰基氨基)苯并咪唑；2，4-二氨基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪衍生物、邻苯基苯酚、经取代的脲和苯基脲；苯邻二甲酰亚胺衍生物，如N-(三氯甲基硫基)苯邻二甲酰亚胺；碘氨基甲酸酯、拟除虫菊酯、氯乙酰胺、硼酸钠、甲基异丙基酚、偏硼酸钡、二硫代氨基甲酸酯。

[0010] 取决于活性及待实现的目的，调节活性物质的含量。均以水中可再分散的聚合物粉末组合物的总重量为基准，通常采用的含量为0.001至0.5重量％，优选为0.001至0.2重量％，更优选为0.001至0.1重量％。

[0011] 合适的形成薄膜的聚合物是以一种或更多种选自以下组中的单体为主要成分的聚合物：乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳烃、烯烃、1，3-二烯烃及卤乙烯以及任选的可与它们进行共聚合的其他单体。

[0012] 合适的乙烯基酯是：具有1至12个碳原子的羧酸的乙烯基酯。优选为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸R R乙烯酯及具有9至11个碳原子的α-分支型单羧酸的乙烯基酯，如VeoVa9 或VeoVa10(壳牌公司的商品名)。更优选为乙酸乙烯酯。

[0013] 选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的合适的单体为具有1至15个碳原子的非分支或分支型醇的酯。优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。特别优选为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。

[0014] 作为乙烯基芳烃优选为苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。优选的卤乙烯为氯乙烯。优选的烯烃为乙烯、丙烯，而优选的二烯烃为1，3-丁二烯和异戊二烯。 [0015] 基于单体混合物的总重量，任选还可共聚合0.1至5重量％，优选为0.5至2.5重量％的辅助单体。辅助单体的实例为：烯键式不饱和单羧酸及二羧酸，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸及马来酸；烯键式不饱和羧酰胺及腈，优选为丙烯酰胺及丙烯腈；富马酸及马来酸的单酯及二酯，如二乙酯及二异丙酯；马来酸酐；烯键式不饱和磺酸或其盐，优选为乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。其他的实例为预交联的共聚单体，如多重烯键式不饱和共聚单体，如己二酸二乙烯酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰脲酸三烯丙酯；或后交联的共聚单体，如丙烯酰胺基羟基乙酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基羟基乙酸甲酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N- 羟甲基氨基甲酸烯丙酯；N-羟甲基丙烯酰胺的烷基醚，如异丁氧基醚或酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺的烷基醚，如异丁氧基醚或酯，及N-羟甲基氨基甲酸烯丙酯的烷基醚，如异丁氧基醚或酯。环氧基官能的共聚单体也是合适的，如甲基丙烯酸缩水甘油酯及丙烯酸缩水甘油酯。其他的实例为硅官能的共聚单体，如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷及甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷及乙烯基甲基二烷氧基硅烷，其中例如可含有乙氧基及乙氧基丙二醇醚基作为烷氧基。还述及具有羟基或CO基的单体，如甲基丙烯酸羟烷基酯及丙烯酸羟烷基酯，如丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸羟丁基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯或甲基丙烯酸羟丁基酯，以及诸如双丙酮丙烯酰胺及丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯或甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯的化合物。

[0016] 选择单体或选择共聚单体的重量份，通常使玻璃态转化温度Tg≤40℃，优选-10℃至+25℃。该聚合物的玻璃态转化温度Tg可利用差示扫描量热法(DSC)由已知的方式测得。Tg也可利用Fox方程预先进行近似计算。依照Fox T.G.，Bull.Am.Physics Soc.1，3，page 123(1956)：

[0017] 1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+…+xn/Tgn，

[0018] 其中xn代表单体n的质量分数(重量％/100)，而Tgn为单体n的均聚物以开尔文计的玻璃态转化温度。均聚物的Tg值记载于“聚合物手册(Polymer Handbook)”，第二版，J.Wiley&Sons，New York(1975)。

[0019] 优选使用均聚物或共聚物，其包括一种或更多种选自以下组中的单体：乙酸乙烯酯、具有9至11个碳原子的α-分支型单羧酸的乙烯基酯、氯乙烯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯。特别优选为包括乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物；包括乙酸乙烯酯、乙烯和具有9至11个碳原子的α-分支型 单羧酸的乙烯基酯的共聚物；包括丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯和/或甲基丙烯酸甲酯的共聚物；包括苯乙烯和一种或更多种选自以下组中的单体的共聚物：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯；包括乙酸乙烯酯和一种或更多种选自以下组中的单体的共聚物：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2一乙基己酯和任选的乙烯；包括1，3-丁二烯和苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯和任选的其他丙烯酸酯的共聚物；其中所述混合物还可任选含有一种或更多种上述辅助单体。

[0020] 以聚合物的总重量为基准，上述组成的聚合物最优选还含有0.1至5重量％的由一种或更多种选自以下组中的共聚单体衍生的单体单元：烯键式不饱和单羧酸和二羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸；烯键式不饱和羧酰胺和腈，如丙烯酰胺和丙烯腈；富马酸和马来酸的单酯以及马来酸酐；烯键式不饱和磺酸或其盐，优选为乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

[0021] 形成薄膜的聚合物是根据乳液聚合法或悬浮聚合法在保护胶体和/或乳化剂存在的情况下制造的，优选为乳液聚合法，其中聚合作用温度通常为40℃至100℃，优选为60℃至90℃，而诸如乙烯的气态共聚单体的共聚合作用通常也可在5巴至100巴的压力下进行。用乳液聚合作用或悬浮聚合作用常用的水溶性或单体可溶性引发剂或氧化还原引发剂组合引发该聚合作用。水溶性引发剂的实例为过硫酸钠、过氧化氢、偶氮二异丁腈。单体可溶性引发剂的实例为过氧化二碳酸双十六烷基酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二苯甲酰。以单体的总重量为基准，所述引发剂的使用量通常为0.01至0.5重量％。作为氧化还原引发剂使用由所述引发剂与还原剂组成的组合体。合适的还原剂例如是亚硫酸钠、羟基甲基亚磺酸钠和抗坏血酸。以单体的总重量为基准，还原剂的量优选为0.01至0.5重量％。

[0022] 为控制分子量，可在聚合作用期间使用调节物质。若使用调节剂，则以待聚合的单体为基准，其使用量通常为0.01至5.0重量％，并单独按计量加入或以与反应成分预先混合的形式按计量加入。该物质的实例为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基丙酸、巯基丙酸甲酯、异丙醇和乙醛。优选不使用调节物质。

[0023] 合适的保护胶体为部分水解或完全水解的聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯基乙缩醛；水溶性多糖，如淀粉(直链淀粉及支链淀粉)，纤维素及其羧甲基衍生物、甲基衍生物、羟乙基衍生物及羟丙基衍生物；蛋白质，如酪蛋白或酪蛋白酸盐、大豆蛋白、明胶；磺酸木质素；合成聚合物，如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与羧基官能的共聚单体单元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺甲醛磺酸酯、萘甲醛磺酸酯、苯乙烯/马来酸共聚物及乙烯基醚/马来酸共聚物。优选为部分水解或完全水解的聚乙烯醇。特别优选水解度为80至95摩尔％、在浓度为4％的水溶液中的 粘度为1至30毫帕斯卡·秒的部分水解聚乙烯醇(根据 法，在20℃下，
DIN53015)。

[0024] 以单体的量为基准，乳化剂的使用量为0.5至10重量％。合适的乳化剂为：阴离子型、阳离子型及非离子型乳化剂，例如阴离子表面活性剂，如链长度为8至18个碳原子的硫酸烷基酯、疏水性基团中具有8至18个碳原子且具有最多40个环氧乙烷单元或环氧丙烷单元的烷基醚硫酸盐或烷基芳基醚硫酸盐，磺基琥珀酸与一元醇或烷基酚的酯及半酯；或非离子表面活性剂，如具有8至40个环氧乙烷单元的烷基聚二醇醚或烷基芳基聚二醇醚。 [0025] 聚合作用结束之后，可用已知的方法，例如通过由氧化还原催化剂引发的后聚合作用，实施后聚合以去除残留单体。挥发性残留单体还可利用蒸馏作用加以去除，优选在减压下，并任选使诸如空气、氮或水蒸 汽的惰性夹带气体流经或流过产品。如此所制含水分散体的固体含量为30至75重量％，优选为50至60重量％。

[0026] 为制造含有杀生物剂的水中可再分散的聚合物粉末组合物，将杀生物剂以给定的量混入含水分散体中，并任选在添加保护胶体作为雾化助剂之后，将该分散体加以干燥，例如利用流化床干燥、冻干或喷干。该分散体优选实施喷干。在此情况下，于常用的喷干装置内实施喷干，其中可利用单料喷嘴、双料喷嘴或多料喷嘴或用转盘实施雾化。取决于装置、树脂的Tg及预期的干燥度，出口温度通常选定为45℃至120℃，优选为60℃至90℃。 [0027] 以该分散体的聚合物成分为基准，雾化助剂的总使用量通常为3至30重量％。也就是说，以聚合物成分为基准，干燥过程之前保护胶体的总使用量应为至少3至30重量％，优选为5至20重量％。

[0028] 合适的雾化助剂例如为上述的保护胶体。优选不使用除聚乙烯醇以外的其他保护胶体作为雾化助剂。

[0029] 已反复证实，基于原料聚合物的含量为最高1.5重量％的抑泡剂在雾化作用期间是有利的。通过提高结块稳定性以提高存储稳定性，特别是在具有低玻璃态转化温度的粉末的情况下，以聚合物成分的总重量为基准，所得粉末可含有优选最高30重量％的抗结块剂。抗结块剂的实例是：碳酸钙、碳酸镁、滑石、石膏、二氧化硅、高岭土、硅酸盐，其粒径优选为10纳米至10微米。

[0030] 为实施疏水化处理，可在干燥分散体之前添加一种或更多种选自脂肪酸和脂肪酸衍生物以及有机硅化合物的疏水化剂。例如DE-A 10323205列举了适合于此的化合物。 [0031] 由固体含量调节待雾化物料的粘度，使所得数值小于500毫帕斯卡·秒(Brookfield粘度，在20转及23℃下)，优选小于250毫帕斯卡·秒。待雾化分散体的固体含量大于35％，优选大于40％。

[0032] 选择性地，若杀生物剂是固体形式，则随后还可以粉末的形式将其混入干燥的聚合物分散体中。

[0033] 含有杀生物剂的分散体粉末可用于许多矿物建筑材料组合物中。例如与水固性粘合剂结合使用，如水泥(卜特兰水泥、高铝水泥、火山灰水泥、矿渣水泥、镁氧水泥或磷酸盐水泥)或水玻璃，或用于含有石膏的组合物中。用于含有石灰的组合物，或不含水泥及与塑料结合的组合物中。用于制造建筑粘着剂，尤其是砖瓦粘着剂及完全绝热粘着剂，以及用于粉刷头道浆、抹平剂、地板抹平剂、自找平剂、密封泥浆、接缝砂浆及油漆，还用于隧道建筑和地下建筑的密封薄膜。

[0034] 再分散粉末用于处理外部区域中的涂层是特别有利的，与目前用于对抗微生物侵害的情况相比，以此方式可以明显更少的活性物质含量加以保护。所得结果表明杀生物剂的使用量可降低十倍或更多，并且还相应地具有关于经济、生态和操作安全性方面的优点。 [0035] 具体实施方式

[0036] 以下实施例用于进一步阐述本发明：

[0037] 实施例1：

[0038] 将10份(固体/固体)水解度为88摩尔％且 粘度为4毫帕斯卡·秒的聚乙烯醇混入玻璃态转化温度为5℃的、由乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(Veova10)和乙烯形成的共聚物的由聚乙烯醇稳定化的分散体中，并调节至固体含量为35％。将对应于以粉末为基准的750ppm的活性物质含量的N-辛基异噻唑啉酮(Acticide OTW的形式)加入该分散体中，并对该分散体实施喷干。

[0039] 实施例2：

[0040] 将10份(固体/固体)水解度为88摩尔％且 粘度为4毫帕斯卡·秒的聚乙烯醇混入玻璃态转化温度为5℃的、由乙酸乙烯酯、叔 碳酸乙烯酯(Veova10)和乙烯形成的共聚物的由聚乙烯醇稳定化的分散体中，并调节至固体含量为35％。将对应于以粉末为基准的350ppm的活性物质含量的N-辛基异噻唑啉酮(Parmetol DF18的形式)加入该分散体中，并对该分散体实施喷干。

[0041] 比较实施例3：

[0042] 根据实施例1和2加以实施，但不添加杀生物剂。

[0043] 应用技术测试：

[0044] 利用来自实施例1和2以及比较实施例3的分散体粉末，根据表1配制粉刷头道浆涂料，并将其涂覆在外墙上。

[0045] 表1

[0046]70.0 重量份 Dyckerhoff白水泥
456.3 重量份 白垩(方解石500)
282.5 重量份 白垩(方解石0.5-1.0)
67.5 重量份 熟石灰
70.0 重量份 白垩(OmyaBL)
14.5 重量份 二氧化钛(Kronis 2959)
4.4 重量份 纤维(Arbocel BC 1000)
1.7 重量份 矿物增稠剂(Lanco Thix P12)
1.6 重量份 甲基纤维素(Tyolose MH 10001P4)
30.0 重量份 分散体粉末
25.0 重量份 水，以100重量份干燥混合物为基准

[0047] 比较实施例4：

[0048] 将来自比较实施例3的不含杀生物剂的粉末用于该配制品中，并将225ppm的