功能化含氟单体的水乳浊液聚合转让专利
申请号 : CN200480035290.8
文献号 : CN1886433B
文献日 : 2010-05-05
发明人 : 阿尔内·泰勒 , 克劳斯·欣泽尔 , 凯·H·洛哈斯 , 弗朗兹·梅尔茨 , 史蒂文·J·哈姆罗克
申请人 : 3M创新有限公司
摘要 :
本发明提供水乳浊液共聚合两种或多种含氟单体的方法，包括如下步骤：1)在不加入乳化剂的情况下，通过混合根据式I：F2C＝CF-R1-SO2X(I)的含氟单体，和0.001～0.9摩尔当量的碱形成水性预乳状液，其中R1是包括1～15个碳原子和0～4个氧原子的支链或无支链的全氟烷基，全氟烷氧基或全氟醚基，和其中X是F、Cl或Br；和2)在不加入乳化剂的情况下，使预乳状液与一种或多种全氟共聚单体反应，以形成包括含氟聚合物的含氟聚合物胶乳，其中超过1mol％的单体单元衍生于根据式I的所述含氟单体。另一个方面中，本发明提供含氟聚合物，其源于根据本发明的方法在不加入乳化剂的情况下而制备的含氟聚合物胶乳。另一个方面中，本发明提供包括含氟聚合物的聚合物电解质膜，所述含氟聚合物根据本发明的方法在不加入乳化剂的情况下而制备。
权利要求 :
1.一种水乳浊液聚合两种或多种含氟单体的方法，包括步骤：
1)在不加入乳化剂的情况下，通过混合如式I：
F2C＝CF-R1-SO2X (I)的含氟单体和0.001～0.9摩尔当量的碱形成预乳状液，其中R1是包括1～15个碳原子和0～4个氧原子的支链或无支链的全氟烷基、全氟烷氧基或全氟醚基，和其中X是F、Cl或Br；和
2)在没有加入乳化剂的情况下，使预乳状液与一种或多种全氟化的共聚单体反应，以形成包括含氟聚合物的含氟聚合物胶乳，其中超过1mol％的单体单元衍生于根据式I的所述含氟单体。
2.如权利要求1的方法，其中所述碱是氢氧化物。
3.如权利要求1或2的方法，其中R1是-O-R2-，其中R2是包括1～15个碳原子和0～4个氧原子的支链或无支链的全氟烷基或全氟醚基，和其中X是F。
4.如权利要求1或2的方法，其中R1是-O-R3-，其中R3是包括1～15个碳原子的全氟烷基，和其中X是F。
5.如权利要求1的方法，其中所述预乳状液另外包括如式(III)的一种或多种氟代乙烯基醚共聚单体：CF2＝CFO(RfO)n(R′fO)mR″f (III)其中Rf和R′f独立地选自2～6个碳原子的直链和支链的全氟亚烷基，其中m是0～10，其中n是0～10，其中n与m的和至少是1，和其中R″f是1～6个碳原子的全氟烷基。
6.一种根据权利要求1的方法制造的含氟聚合物胶乳，所述含氟聚合物胶乳没有加入乳化剂。
7.一种源于根据权利要求1的方法制造的含氟聚合物胶乳的含氟聚合物，所述含氟聚合物没有加入乳化剂。
8.一种聚合物电解质膜，包括如权利要求7的已经水解的含氟聚合物。
说明书 :
发明领域
本发明涉及某些功能化含氟单体的水乳浊液聚合，以形成磺酸功能化的聚合物，其用于制造燃料电池或其他的此类电解池中的聚合物膜。尤其是，本发明涉及制备含氟聚合物的方法，所述含氟聚合物为氟化烯烃，比如四氟乙烯和含氟单体的共聚物。
背景技术
某些带有磺酸官能团的含氟聚合物用于制造电解池比如燃料电池的聚合物电解质膜。例子包括NAFION(DuPont Chemical Company，Wilmington，Delaware)，其为四氟乙烯(TFE)和根据式FSO2-CF2-CF2-OCF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2的共聚单体的共聚物，按磺酸形式出售，即SO2F端基水解为SO3H。在作为乳化剂的全氟辛酸铵(APFO)的存在下，通过水乳浊液聚合制备这种含氟聚合物是已知的。
美国专利3,635,926据称公开坚韧的，稳定的四氟乙烯单体和氟代乙烯基醚单体的共聚物，其可以通过所述单体的水相聚合生产，所通过的方法需要在水溶性的引发剂，乳化剂和气态的链转移剂的存在下进行反应。
国际专利申请WO 94/03503据称公开包括具有侧基聚合链的氟代有机聚合物材料，所述侧基包括离子交换团，以在电化学的器件中用作离子交换膜。该申请据称公开使用优选为全氟烷基盐的乳化剂，通过水乳浊液聚合制备氟代有机聚合物材料。
日本Kokai的专利申请62-288617据称公开生产具有磺酸类型官能团的全氟化碳聚合物的方法。该方法的特征在于，在含氟乳化剂存在下在水介质中进行乳化液体单体之后，进行乳液共聚。在第6页该参考文献教导使用全氟羧酸类乳化剂。
美国专利5,608,022据称公开生产含有官能团的全氟化碳共聚物的方法，其包括加入至少一种水溶性的有机链转移剂预乳化含有官能团的全氟化碳单体，和与四氟乙烯(TFE)一起聚合。该参考文献教导使用分散剂，如第6栏，第10～30行。
美国专利5,804,650据称公开通过乳液聚合VdF单体与活性的乳化剂制备偏二氟乙烯共聚物。得到的聚合物乳液适用于例如，油漆。该参考文献教导活性的乳化剂存在的量为单体组合的0.001～0.1mol％(‘650，第8栏，第58～60行，和第17栏，第54～56行)。该参考文献也教导相对于乳液中水的重量活性的乳化剂存在的量为0.0001～10wt％。(‘650，第4栏第52行，和第13栏，第10～17行)和教导相对于乳液中水的重量，活性的乳化剂加入的量为不应大于10wt％。(第22栏，第12～15行)。对比例6中，公开四氟乙烯(TFE)。
美国专利3,635,926据称公开坚韧的，稳定的四氟乙烯单体和氟代乙烯基醚单体的共聚物，其可以通过所述单体的水相聚合生产，所通过的方法需要在水溶性的引发剂，乳化剂和气态的链转移剂的存在下进行反应。
国际专利申请WO 94/03503据称公开包括具有侧基聚合链的氟代有机聚合物材料，所述侧基包括离子交换团，以在电化学的器件中用作离子交换膜。该申请据称公开使用优选为全氟烷基盐的乳化剂，通过水乳浊液聚合制备氟代有机聚合物材料。
日本Kokai的专利申请62-288617据称公开生产具有磺酸类型官能团的全氟化碳聚合物的方法。该方法的特征在于，在含氟乳化剂存在下在水介质中进行乳化液体单体之后，进行乳液共聚。在第6页该参考文献教导使用全氟羧酸类乳化剂。
美国专利5,608,022据称公开生产含有官能团的全氟化碳共聚物的方法，其包括加入至少一种水溶性的有机链转移剂预乳化含有官能团的全氟化碳单体，和与四氟乙烯(TFE)一起聚合。该参考文献教导使用分散剂，如第6栏，第10～30行。
美国专利5,804,650据称公开通过乳液聚合VdF单体与活性的乳化剂制备偏二氟乙烯共聚物。得到的聚合物乳液适用于例如，油漆。该参考文献教导活性的乳化剂存在的量为单体组合的0.001～0.1mol％(‘650，第8栏，第58～60行，和第17栏，第54～56行)。该参考文献也教导相对于乳液中水的重量活性的乳化剂存在的量为0.0001～10wt％。(‘650，第4栏第52行，和第13栏，第10～17行)和教导相对于乳液中水的重量，活性的乳化剂加入的量为不应大于10wt％。(第22栏，第12～15行)。对比例6中，公开四氟乙烯(TFE)。
发明内容
简要地，本发明提供水乳浊液聚合两种或多种含氟单体的方法，包括步骤：1)不加入乳化剂，通过混合根据式I：
F2C＝CF-R1-SO2X (I)
的含氟单体和0.001～0.9摩尔当量的碱形成水性预乳状液，其中R1是包括1～15个碳原子和0～4个氧原子的支链或无支链的全氟烷基，全氟烷氧基或全氟醚基，和其中X是F、Cl或Br；和2)在不加入乳化剂的情况下，使预乳状液与一种或多种全氟共聚单体反应，以形成包括含氟聚合物的含氟聚合物乳液，其中超过1mol％的单体单元衍生于如式I的所述含氟单体.通常碱为氢氧化物.
通常含氟聚合物胶乳包括含氟聚合物，其中超过5mol％的单体单元衍生于根据式I的含氟单体，更通常超过10mol％。
另一个方面中，本发明提供根据本发明的方法不加入乳化剂而制造的含氟聚合物胶乳。
另一个方面中，本发明提供含氟聚合物，其来源于根据本发明的方法不加入乳化剂而制造的含氟聚合物胶乳。
另一个方面中，本发明提供包括含氟聚合物的聚合物电解质膜，所述含氟聚合物根据本发明的方法不加入乳化剂而制造。
在现有技术没有记载，并通过本发明提供的是不加入乳化剂水乳浊液聚合两种或多种全氟单体，以形成用作聚合物电解质的含氟聚合物的方法。
本发明中：″加入乳化剂″表示有效量的除了由碱和如下式的含氟单体形成的那些之外的含氟非调聚剂的乳化剂：F2C＝CF-R-SO2X，其中R是包括1～15个碳原子和0～4个氧原子的支链或无支链的全氟烷基，全氟烷氧基或全氟醚基，和其中X是F，Cl或Br，通常表示有效量的除由碱和如下式的含氟单体反应形成的那些之外的任何乳化剂F2C＝CF-R-SO2X；和
关于乳化剂″有效量″表示对于没有由碱和式F2C＝CF-R-SO2X的含氟单体反应形成的乳化剂的水乳浊液聚合，能充分提供足够乳化的量，其中R是包括1～15个碳原子和0～4个氧原子的支链或无支链的全氟烷基，全氟烷氧基或全氟醚基，其中X是F，Cl或Br，通常更可表示任何物质的量。
本发明的优点是提供没有加入乳化剂的含氟聚合物离聚物，其用于燃料电池或其他的电解池。
详细说明
本发明提供两种或多种含氟单体水乳浊液聚合的方法，包括步骤：1)不加入乳化剂，通过混合根据式I：F2C＝CF-R1-SO2X(I)的含氟单体和0.001～0.9摩尔当量的碱形成水性预乳状液，其中R1是包括1～15个碳原子和0～4个氧原子的支链或无支链的全氟烷基，全氟烷氧基或全氟醚基，和其中X是F、Cl或Br；和2)反应不加入乳化剂的具有一种或多种全氟共聚单体的预乳状液，以形成包括含氟聚合物的含氟聚合物乳液，其中超过1mol％的单体单元衍生于根据式I的所述含氟单体。
如式I的含氟单体中X是F，Cl或Br。X通常是F或Cl，最通常是F。
如式I的含氟单体中，R1是包括1～15个碳原子和0～4个氧原子的支链或无支链的全氟烷基，全氟烷氧基或全氟醚基。R1通常是-O-R2-，其中R2包括1～15个碳原子和0～4个氧原子是支链或无支链的或全氟烷基或全氟醚基。R1更通常是-O-R3-，其中R3是包括1～15个碳原子的全氟烷基。R1的例子包括：
-(CF2)n-，其中n是1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14或15
(CF2CF(CF3)-)n其中n是1，2，3，4或5
(-CF2(CF3)CF2-)n其中n是1，2，3，4，或5
(-CF2CF(CF3)-)n-CF2-其中n是1，2，3或4
(-O-CF2CF2-)n其中n是1，2，3，4，5，6或7
(-O-CF2CF2CF2-)n其中n是1，2，3，4，或5
(-O-CF2CF2CF2CF2-)n其中n是1，2或3
(-O-CF2CF(CF3)-)n其中n是1，2，3，4，或5
(-OCF2CF(CF2CF3)-)n其中n是1，2或3
(-O-CF(CF3)CF2-)n其中n是1，2，3，4或5
(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n其中n是1，2或3
(-O-CF2CF(CF3)-)n-O-CF2CF2-其中n是1，2，3或4
(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n-O-CF2CF2-，其中n是1，2或3
(-O-CF(CF3)CF2-)n-O-CF2CF2-，其中n是1，2，3或4
(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n-O-CF2CF2-，其中n是1，2或3
-O-(CF2)n-其中n是2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13或14
R1通常是-O-CF2CF2CF2CF2-或-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-和最通常是-O-CF2CF2CF2CF2-。
如式I的含氟单体可通过任何合适的方法合成，包括2002年12月17日提交的美国专利申请10/322,226公开的方法。
为在水中制备稳定的预乳状液I，SO2F-共聚单体与水和碱彻底地混合在一起。SO2F-共聚单体与水的重量比为0.1∶1～1∶0.01，通常0.2∶1～1∶0.1。可以使用任何适当的碱，包括碱金属氢氧化物比如KOH，和碱土金属氢氧化物，第III族金属的氢氧化物或NH4OH。
另外可以使用如碳酸酯的碱式无机盐。可以使用氢氧化烷基季铵但是由于他们的链转移活性限制他们的应用，尤其是较大链的烷基化合物(R4N+OH)。通常使用第I族金属的氢氧化物或LiOH或NH4OH。
被加入预乳状液中的碱的量相对于如I的含氟单体为0.001～0.9摩尔当量，通常0.01～0.5摩尔当量，更通常0.02～0.3摩尔当量。预乳状液应为稳定的并应该致使形成具有希望性能的聚合物，比如熔融处理性能等。
可用任何适当的方法混合水性预乳状液，包括使用均质器(如从Microfluids的MicrofluidizerTM)，高速搅拌器，胶体磨混合器，或超声波仪。搅拌时间通常1～60分钟，更通常1～20分钟。预乳化含有SO2F-的氟化的液体共聚用单体通常得到平均液滴尺寸小于20μm预乳状液更通常小于10μm。使用高速搅拌器可得到平均液滴尺寸0.5～10μm的预乳状液。其他的仪器比如Microfluidizers可得到粒度小于1μm的预乳状液。
通常水性预乳状液具有至少1小时的贮放时间(沉降时间)，更通常至少3小时。贮放时间定义为乳液中10wt％的单体液滴沉下或析出需要的时间。通过增加pH可以增加该水乳浊液液体的贮放时间，pH典型值为5～7。
液体共聚用单体的预乳化可以在不同于聚合釜的单独的釜中进行，聚合开始之前在聚合反应器本身中进行，或在到聚合釜的单体供应管道中进行。在聚合期间，乳化的液体与水的重量比通常是1∶1～1∶100，更通常1∶2～1∶50，最通常1∶2～1∶20。
可以在其中连续地进行水乳浊液聚合，例如在优化的压力和温度条件下，液体共聚用单体及其他单体，水缓冲剂和催化剂的水乳浊液连续地进料到搅拌的反应器，同时连续地除去得到的乳液。可供选择的方法是分批或半分批聚合，其通过将成分进料入搅拌的反应器，使得他们在规定温度反应规定长度的时间，或通过将成分充入反应器并将单体和乳化的液体氟化单体进料入该反应器以维持恒压直到形成所需量的聚合物。可以在用于气态的氟化单体乳液聚合的标准或常规的釜中进行聚合。
一种实施方式中，使用气态的共聚用单体的时候，部分预乳状液预充入反应容器，引发之后，连续地进料气态的单体(s)和剩余的预乳状液。使用气态的共聚用单体的另外的实施方式中，所有量的预乳化SO2F-共聚单体置于该釜，仅气态的单体连续地进料。
可以使用适合于自由基聚合的任何引发剂或引发剂体系，包括过硫酸铵(APS)或氧化还原系统比如APS/二亚硫酸盐和高锰酸钾。使用在水中的溶解度不够或不溶解的引发剂的时候，它们通常与液体氟化单体的水乳浊液混合。油溶引发剂的例子包括取代的过氧化二苯酰和异丙基苯过氧化氢，包括二全氟丙酰过氧化物。通常引发剂的浓度为0.01wt％～3wt％，更通常0.05wt％～2wt％。
聚合体系可任选地包含助剂比如缓冲剂，复合物形成剂或链转移剂。可以在任何适当的pH进行聚合。pH通常不是关键的，其取决于使用的引发剂体系。在聚合期间为避免SO2F-转化为盐的形式，pH通常≤7，更通常≤6。
可以使用任何适当的温度和压力条件。聚合温度通常为10～100℃。聚合压力通常是3～30巴。通常反应釜是无氧的。
通常，得到的聚合物乳胶的固体含量为10～50％，没有较多的凝聚。
可以使用任何适当的全氟共聚单体。通常共聚用单体是烯属不饱和的。通常共聚单体没有另外的官能团。通常共聚单体选自如式II的物种：
F2C＝CF-R4 (II)
其中R4是F或包括1～15个碳原子和0～2个氧原子的支链或无支链的全氟烷基，全氟烷氧基或全氟醚基。更通常，共聚单体选自四氟乙烯(TFE)，六氟丙烯(HFP)和全氟(甲基乙烯基醚)。最通常，共聚单体是四氟乙烯(TFE)。
另外的共聚物可包括非全氟的或含有H的氟代烯烃，比如偏二氟乙烯(VDF)，三氟乙烯，乙烯和丙烯。最后的共聚物中这些共聚单体的量通常小于40mol％，更通常小于20mol％。
除以上的气态单体之外，可以将另外的液体氟化共聚单体加入聚合反应。另外的液体氟化共聚单体可以在碱的存在下，和含SO2F-的单体一起预乳化，或它们可以分别地预乳化。
一种实施方式中，所用的液体氟化单体是氟代乙烯醚，通常是全氟乙烯醚。氟代乙烯基醚可为相当于式(III)的全氟乙烯基醚：
CF2＝CFO(RfO)n(R′fO)mR″f (III)
其中Rf和R′f是不同的2～6个碳原子的直链或支链的全氟亚烷基，m和n独立地是0～10，n和m的和至少为1，R″f是1～6个碳原子的全氟烷基。
式(III)的氟代乙烯基醚的例子包括式(IV)的化合物：
CF2＝CFO(CF2CF2CFZO)nR″f (IV)
其中R″f具有1～6个碳原子的基团，n＝1～5，Z＝F或CF3。式(IV)的化合物的例子包括其中R″f是C3F7，n＝1，Z＝F或CF3和CF3-O-CF(CF3)-CF2-CF2-O-CF＝CF2(沸点85℃)的那些。式(III)包括的其他有用的氟代乙烯基醚为式(V)：
CF2＝CF-O-(CF2CFXO)m-Rf (V)
其中m表示1～5的整数，X是F或CF3，Rf是C1～C5全氟烷基。式V的单体例子包括其中X是CF3和Rf是全氟代正丙基和其中m是1(沸点103℃)或m是2(沸点160℃)的那些。
用于本发明另外的全氟代乙烯基醚单体包括下式的化合物
CF2＝CFO[(CF2CFCF3O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x+1 (VI)
其中m和n＝1～10，P＝0～3和x＝1～5。优选其中n＝1，m＝1，P＝0和X＝1的化合物。
全氟代乙烯基醚更进一步的例子包括相当于式(VII)的醚：
CF2＝CFOCF2CF(CF3)-O-(CF2O)mCnF2n+1 (VII)
其中n＝1，m＝03和其中优选m＝0。最后共聚物中这些液体共聚单体的量通常小于40mol％，更通常小于20mol％，最通常小于15mol％。
可以加入聚合反应的另外的液体氟化共聚单体包括具有以下结构式的那些：
CF2＝CF-[O-CF2-CF(CF3)]n-O-(CF2)m-COOCH3 (VIII)
其中，n＝0～3，m＝0～6。
液体酯可以和SO2F-单体一起预乳化。通常(VIII)的量为0～10mol％，更通常0～5mol％。
存在于反应混合物中的单体的比使得得到的含氟聚合物包括超过1％的来源于式I的含氟单体的单体单元，通常超过5％，更通常超过10％，更通常超过13％。
得到的聚合物是无定形的或半结晶的材料，通常熔点低于300℃的半结晶。
为调节得到聚合物的分子量，可以使用任何适当的链转移剂，通常气态烃链转移剂。
通常，聚合反应产生包括如本发明的含氟聚合物的含氟聚合物胶乳。含氟聚合物胶乳和含氟聚合物没有加入乳化剂。
根据本发明的含氟聚合物可以通过任何适当的方法形成聚合物电解质膜，包括浇铸，模塑，挤出等。通常，成形前，通常通过与水接触，和通常加入比如LiOH的碱水解聚合物，将SO2F转化为SO3-。通常，由含氟聚合物的乳胶或悬浮体浇铸然后干燥的，退火或都进行制备膜通常，乳胶或悬浮体是水的可另外含有醇比如丙醇或其他的助溶剂。通常膜厚度小于90微米，更通常小于60微米，更通常小于30微米。
通常，主要含有SO2F而不是SO3-的共聚物更容易熔融处理即挤出或热压成各种形状，即薄膜或膜。这些制品可以进一步水解以产生离子交换膜。对于具有增加的SO3-基团含量的共聚物，溶液处理即浇铸成薄膜或膜更适当。
本发明用于制造用于燃料电池或其他的电解池的聚合物电解质膜。
通过下列实施例进一步说明本发明的目的优点，但是这些实施例所述的特别的材料和量及其他的条件和细节，不应该解释为过度地限制本发明。
实施例
除非另作说明，所有的试剂得自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，或通过已知的方法合成。
试验方法根据ISO 12086测量熔体流动指数(MFI)，在165℃/5Kg负载的条件下，使用标准化2.1mm直径和8mm长度的挤压冲模。
根据ISO/DIS 13321，使用Malvern Zetasizer 1000HAS，通过动态光散射测量粒度。测量之前乳胶用0.001mol/L的KCl稀释。测量温度为20℃。报告Z-平均值。
通过FTIR(使用Nicolet Omnic5.1)测量SO2F-共聚单体的结合。使用转变技术在热压薄膜(100～200μm厚)上进行测量。以mol％的MV4S-含量R通过用测量的1004cm-1处的峰高除2365cm-1处的峰高乘以0.0632确定
通过使用具有3.2mm MAS探针的Varian TM的INOVA 400WB固体19F-NMR校准。
实施例1
使用ULTRA-TURRAXTM ModelT 25分散器(IKA-Werke GmbH &Co.KG，Staufen，Germany)，高剪切(24,000rpm)2分钟，将390g(1.03摩尔)CF2＝CF-O-(CF2)4-SO2F(MV4S，M.W.378.11)预乳化入270g的水，并加入13.5g(0.322摩尔)LiOH·H2O(M.W.41.97)。白色乳状分散体平均粒度为1.5μm，贮存期限＞3小时。配备叶轮搅拌器体系的53升聚合反应釜充有23kg去离子水。釜加热达到60℃，然后该预乳状液充入无氧的聚合反应釜。在60℃下，该釜进一步充入630g气态的四氟乙烯(TFE)到6巴的绝对反应压力。在60℃和240rpm的搅拌器速度下，通过添加15g二亚硫酸钠和40g过氧化二硫酸铵引发聚合反应。
在反应的过程中，反应温度维持在60℃。通过进料另外的TFE入气相维持反应压力在绝对的6.0巴。按如上所述的同样的方式和比例制备第二份MV4S预乳状液，使用4,600g(12.17摩尔)MV4S，160g(3.81摩尔)LiOH·H2O和3,200g水。在反应的过程中连续地将第二预乳状液部分注入液相。
252分钟聚合时间，进料6150gTFE后，关闭单体阀，中断单体进料。继续聚合反应，40分钟内使气相单体的压力降低到2巴。此时，从反应器开口排放，并用氮气吹洗。
从而得到固体含量29.2％，pH值为3的聚合物分散体38.4kg。使用动态光散射测量该乳胶的平均粒度是139nm。冷冻凝聚的聚合物，在300℃压成100～200μm厚的膜。对膜的FTIR测量显示结合14.1mol％的MV4S。MFI(265℃，5kg)＝0.3g/10分钟。
实施例2
使用ULTRA-TURRAXTM Model T 25分散器(IKA-Werke GmbH &Co.KG，Staufen，Germany)，高剪切(24,000rpm)2分钟，将152g(0.402摩尔)CF2＝CF-O-(CF2)4-SO2F(MV4S，M.W.378.11)预乳化入170g的水，并加入4g(0.095摩尔)LiOH·H2O(M.W.41.97)。配备叶轮搅拌器体系(320rpm)的7升聚合反应釜充有3kg去离子水。釜加热达到60℃，然后该预乳状液充入无氧的聚合反应釜，该釜进一步充入170g气态的四氟乙烯(TFE)到8巴的绝对反应压力。通过添加15g二亚硫酸钠和4g过氧化二硫酸铵引发聚合反应。在反应的过程中，反应温度维持在60℃。通过进料另外的TFE入气相维持反应压力在绝对的8.0巴。如上所述制备第二份MV4S预乳状液部分，使用430g(1.14摩尔)MV4S，8g(0.191摩尔)LiOH·H2O和830g水，并连续进料。
331分钟的聚合时间和进料800gTFE后，关闭单体阀，中断单体进料.继续聚合反应，使单体的压力降低到3巴.此时，从反应器开口排放，并用氮气吹洗.
从而得到固体含量33.9％pH值为3的聚合物分散体4.3kg。分散体由直径99nm的乳胶粒子组成。冷冻凝聚聚合物，并用水洗四次，在130℃干燥15小时。IR光谱显示88.4mol％的TFE和11.6mol％的MV4S的组成。1063cm-1处的SO3-吸收峰的峰高除以1467cm-1除的SO2F吸收的峰高为0.012；表明聚合物中仅存在少量的SO3-基团。
对比例3C
使用ULTRA-TURRAXTM Model T 25分散器(IKA-Werke GmbH &Co.KG，Staufen，Germany)，高剪切(24,000rpm)5分钟，将900g(2.38摩尔)CF2＝CF-O-(CF2)4-SO2F(MV4S，M.W.378.11)预乳化入560g的水，并加入16g30％的全氟辛酸铵的盐溶液。(3MTM FLUORADTM FX1006，3M Company，St.Paul，Minnesota)。配备叶轮搅拌器体系的53升聚合反应充有22.9Kg去离子水中的g铵-草酸-1-水合物和7g草酸-2-水合物，和269g30％全氟辛酸铵盐溶液(3MTM FLUORADTM FX1006，3MCompany，St.Paul，Minnesota)。无氧的釜加热到50℃搅拌体系调整到240rpm。用四氟乙烯(TFE)吹扫该釜之后，将预乳状液充入反应釜。
该釜进一步充入705g气态的四氟乙烯(TFE)到6巴的绝对反应压力。通过添加140g1％的高锰酸钾溶液引发聚合反应。在反应的过程中，反应温度维持在50℃。通过进料另外的TFE入气相，将反应压力维持在绝对的6.0巴。如上所述同样的方式制备第二MV4S预乳状液，使用4,170g(11.02)MV4S，73g30％全氟辛酸铵盐溶液(3MTM FLUORADTMFX1006，3M Company，St.Paul，Minnesota)和2500g水。在反应的过程中连续地将第二预乳状液部分注入液相。
330分钟的聚合时间，进料5575gTFE后，关闭单体阀，中断单体进料。继续反应，40分钟内使气相单体的压力降低到3.4巴。此时，从反应器开口排放，并用氮气吹洗。
从而得到固体含量27.5％pH值3的37.1kg聚合物分散体。分散体由直径70nm的胶乳粒子组成。冷冻凝聚聚合物，用水洗四次，在130℃干燥15小时。固态19F-NMR波谱显示聚合物包括85.3mol％的TFE和14.7mol％的MV4S。SO3-吸收峰和SO2F吸收峰的峰高比为0.007。MFI(365℃，2.16Kg)＝0.2g/分钟。
对本领域技术人员不离开本发明的范围和原则的各种修改和变更是明显的，很清楚本发明不过度地限于在上文的说明性的实施方式。
F2C＝CF-R1-SO2X (I)
的含氟单体和0.001～0.9摩尔当量的碱形成水性预乳状液，其中R1是包括1～15个碳原子和0～4个氧原子的支链或无支链的全氟烷基，全氟烷氧基或全氟醚基，和其中X是F、Cl或Br；和2)在不加入乳化剂的情况下，使预乳状液与一种或多种全氟共聚单体反应，以形成包括含氟聚合物的含氟聚合物乳液，其中超过1mol％的单体单元衍生于如式I的所述含氟单体.通常碱为氢氧化物.
通常含氟聚合物胶乳包括含氟聚合物，其中超过5mol％的单体单元衍生于根据式I的含氟单体，更通常超过10mol％。
另一个方面中，本发明提供根据本发明的方法不加入乳化剂而制造的含氟聚合物胶乳。
另一个方面中，本发明提供含氟聚合物，其来源于根据本发明的方法不加入乳化剂而制造的含氟聚合物胶乳。
另一个方面中，本发明提供包括含氟聚合物的聚合物电解质膜，所述含氟聚合物根据本发明的方法不加入乳化剂而制造。
在现有技术没有记载，并通过本发明提供的是不加入乳化剂水乳浊液聚合两种或多种全氟单体，以形成用作聚合物电解质的含氟聚合物的方法。
本发明中：″加入乳化剂″表示有效量的除了由碱和如下式的含氟单体形成的那些之外的含氟非调聚剂的乳化剂：F2C＝CF-R-SO2X，其中R是包括1～15个碳原子和0～4个氧原子的支链或无支链的全氟烷基，全氟烷氧基或全氟醚基，和其中X是F，Cl或Br，通常表示有效量的除由碱和如下式的含氟单体反应形成的那些之外的任何乳化剂F2C＝CF-R-SO2X；和
关于乳化剂″有效量″表示对于没有由碱和式F2C＝CF-R-SO2X的含氟单体反应形成的乳化剂的水乳浊液聚合，能充分提供足够乳化的量，其中R是包括1～15个碳原子和0～4个氧原子的支链或无支链的全氟烷基，全氟烷氧基或全氟醚基，其中X是F，Cl或Br，通常更可表示任何物质的量。
本发明的优点是提供没有加入乳化剂的含氟聚合物离聚物，其用于燃料电池或其他的电解池。
详细说明
本发明提供两种或多种含氟单体水乳浊液聚合的方法，包括步骤：1)不加入乳化剂，通过混合根据式I：F2C＝CF-R1-SO2X(I)的含氟单体和0.001～0.9摩尔当量的碱形成水性预乳状液，其中R1是包括1～15个碳原子和0～4个氧原子的支链或无支链的全氟烷基，全氟烷氧基或全氟醚基，和其中X是F、Cl或Br；和2)反应不加入乳化剂的具有一种或多种全氟共聚单体的预乳状液，以形成包括含氟聚合物的含氟聚合物乳液，其中超过1mol％的单体单元衍生于根据式I的所述含氟单体。
如式I的含氟单体中X是F，Cl或Br。X通常是F或Cl，最通常是F。
如式I的含氟单体中，R1是包括1～15个碳原子和0～4个氧原子的支链或无支链的全氟烷基，全氟烷氧基或全氟醚基。R1通常是-O-R2-，其中R2包括1～15个碳原子和0～4个氧原子是支链或无支链的或全氟烷基或全氟醚基。R1更通常是-O-R3-，其中R3是包括1～15个碳原子的全氟烷基。R1的例子包括：
-(CF2)n-，其中n是1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14或15
(CF2CF(CF3)-)n其中n是1，2，3，4或5
(-CF2(CF3)CF2-)n其中n是1，2，3，4，或5
(-CF2CF(CF3)-)n-CF2-其中n是1，2，3或4
(-O-CF2CF2-)n其中n是1，2，3，4，5，6或7
(-O-CF2CF2CF2-)n其中n是1，2，3，4，或5
(-O-CF2CF2CF2CF2-)n其中n是1，2或3
(-O-CF2CF(CF3)-)n其中n是1，2，3，4，或5
(-OCF2CF(CF2CF3)-)n其中n是1，2或3
(-O-CF(CF3)CF2-)n其中n是1，2，3，4或5
(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n其中n是1，2或3
(-O-CF2CF(CF3)-)n-O-CF2CF2-其中n是1，2，3或4
(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n-O-CF2CF2-，其中n是1，2或3
(-O-CF(CF3)CF2-)n-O-CF2CF2-，其中n是1，2，3或4
(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n-O-CF2CF2-，其中n是1，2或3
-O-(CF2)n-其中n是2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13或14
R1通常是-O-CF2CF2CF2CF2-或-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-和最通常是-O-CF2CF2CF2CF2-。
如式I的含氟单体可通过任何合适的方法合成，包括2002年12月17日提交的美国专利申请10/322,226公开的方法。
为在水中制备稳定的预乳状液I，SO2F-共聚单体与水和碱彻底地混合在一起。SO2F-共聚单体与水的重量比为0.1∶1～1∶0.01，通常0.2∶1～1∶0.1。可以使用任何适当的碱，包括碱金属氢氧化物比如KOH，和碱土金属氢氧化物，第III族金属的氢氧化物或NH4OH。
另外可以使用如碳酸酯的碱式无机盐。可以使用氢氧化烷基季铵但是由于他们的链转移活性限制他们的应用，尤其是较大链的烷基化合物(R4N+OH)。通常使用第I族金属的氢氧化物或LiOH或NH4OH。
被加入预乳状液中的碱的量相对于如I的含氟单体为0.001～0.9摩尔当量，通常0.01～0.5摩尔当量，更通常0.02～0.3摩尔当量。预乳状液应为稳定的并应该致使形成具有希望性能的聚合物，比如熔融处理性能等。
可用任何适当的方法混合水性预乳状液，包括使用均质器(如从Microfluids的MicrofluidizerTM)，高速搅拌器，胶体磨混合器，或超声波仪。搅拌时间通常1～60分钟，更通常1～20分钟。预乳化含有SO2F-的氟化的液体共聚用单体通常得到平均液滴尺寸小于20μm预乳状液更通常小于10μm。使用高速搅拌器可得到平均液滴尺寸0.5～10μm的预乳状液。其他的仪器比如Microfluidizers可得到粒度小于1μm的预乳状液。
通常水性预乳状液具有至少1小时的贮放时间(沉降时间)，更通常至少3小时。贮放时间定义为乳液中10wt％的单体液滴沉下或析出需要的时间。通过增加pH可以增加该水乳浊液液体的贮放时间，pH典型值为5～7。
液体共聚用单体的预乳化可以在不同于聚合釜的单独的釜中进行，聚合开始之前在聚合反应器本身中进行，或在到聚合釜的单体供应管道中进行。在聚合期间，乳化的液体与水的重量比通常是1∶1～1∶100，更通常1∶2～1∶50，最通常1∶2～1∶20。
可以在其中连续地进行水乳浊液聚合，例如在优化的压力和温度条件下，液体共聚用单体及其他单体，水缓冲剂和催化剂的水乳浊液连续地进料到搅拌的反应器，同时连续地除去得到的乳液。可供选择的方法是分批或半分批聚合，其通过将成分进料入搅拌的反应器，使得他们在规定温度反应规定长度的时间，或通过将成分充入反应器并将单体和乳化的液体氟化单体进料入该反应器以维持恒压直到形成所需量的聚合物。可以在用于气态的氟化单体乳液聚合的标准或常规的釜中进行聚合。
一种实施方式中，使用气态的共聚用单体的时候，部分预乳状液预充入反应容器，引发之后，连续地进料气态的单体(s)和剩余的预乳状液。使用气态的共聚用单体的另外的实施方式中，所有量的预乳化SO2F-共聚单体置于该釜，仅气态的单体连续地进料。
可以使用适合于自由基聚合的任何引发剂或引发剂体系，包括过硫酸铵(APS)或氧化还原系统比如APS/二亚硫酸盐和高锰酸钾。使用在水中的溶解度不够或不溶解的引发剂的时候，它们通常与液体氟化单体的水乳浊液混合。油溶引发剂的例子包括取代的过氧化二苯酰和异丙基苯过氧化氢，包括二全氟丙酰过氧化物。通常引发剂的浓度为0.01wt％～3wt％，更通常0.05wt％～2wt％。
聚合体系可任选地包含助剂比如缓冲剂，复合物形成剂或链转移剂。可以在任何适当的pH进行聚合。pH通常不是关键的，其取决于使用的引发剂体系。在聚合期间为避免SO2F-转化为盐的形式，pH通常≤7，更通常≤6。
可以使用任何适当的温度和压力条件。聚合温度通常为10～100℃。聚合压力通常是3～30巴。通常反应釜是无氧的。
通常，得到的聚合物乳胶的固体含量为10～50％，没有较多的凝聚。
可以使用任何适当的全氟共聚单体。通常共聚用单体是烯属不饱和的。通常共聚单体没有另外的官能团。通常共聚单体选自如式II的物种：
F2C＝CF-R4 (II)
其中R4是F或包括1～15个碳原子和0～2个氧原子的支链或无支链的全氟烷基，全氟烷氧基或全氟醚基。更通常，共聚单体选自四氟乙烯(TFE)，六氟丙烯(HFP)和全氟(甲基乙烯基醚)。最通常，共聚单体是四氟乙烯(TFE)。
另外的共聚物可包括非全氟的或含有H的氟代烯烃，比如偏二氟乙烯(VDF)，三氟乙烯，乙烯和丙烯。最后的共聚物中这些共聚单体的量通常小于40mol％，更通常小于20mol％。
除以上的气态单体之外，可以将另外的液体氟化共聚单体加入聚合反应。另外的液体氟化共聚单体可以在碱的存在下，和含SO2F-的单体一起预乳化，或它们可以分别地预乳化。
一种实施方式中，所用的液体氟化单体是氟代乙烯醚，通常是全氟乙烯醚。氟代乙烯基醚可为相当于式(III)的全氟乙烯基醚：
CF2＝CFO(RfO)n(R′fO)mR″f (III)
其中Rf和R′f是不同的2～6个碳原子的直链或支链的全氟亚烷基，m和n独立地是0～10，n和m的和至少为1，R″f是1～6个碳原子的全氟烷基。
式(III)的氟代乙烯基醚的例子包括式(IV)的化合物：
CF2＝CFO(CF2CF2CFZO)nR″f (IV)
其中R″f具有1～6个碳原子的基团，n＝1～5，Z＝F或CF3。式(IV)的化合物的例子包括其中R″f是C3F7，n＝1，Z＝F或CF3和CF3-O-CF(CF3)-CF2-CF2-O-CF＝CF2(沸点85℃)的那些。式(III)包括的其他有用的氟代乙烯基醚为式(V)：
CF2＝CF-O-(CF2CFXO)m-Rf (V)
其中m表示1～5的整数，X是F或CF3，Rf是C1～C5全氟烷基。式V的单体例子包括其中X是CF3和Rf是全氟代正丙基和其中m是1(沸点103℃)或m是2(沸点160℃)的那些。
用于本发明另外的全氟代乙烯基醚单体包括下式的化合物
CF2＝CFO[(CF2CFCF3O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x+1 (VI)
其中m和n＝1～10，P＝0～3和x＝1～5。优选其中n＝1，m＝1，P＝0和X＝1的化合物。
全氟代乙烯基醚更进一步的例子包括相当于式(VII)的醚：
CF2＝CFOCF2CF(CF3)-O-(CF2O)mCnF2n+1 (VII)
其中n＝1，m＝03和其中优选m＝0。最后共聚物中这些液体共聚单体的量通常小于40mol％，更通常小于20mol％，最通常小于15mol％。
可以加入聚合反应的另外的液体氟化共聚单体包括具有以下结构式的那些：
CF2＝CF-[O-CF2-CF(CF3)]n-O-(CF2)m-COOCH3 (VIII)
其中，n＝0～3，m＝0～6。
液体酯可以和SO2F-单体一起预乳化。通常(VIII)的量为0～10mol％，更通常0～5mol％。
存在于反应混合物中的单体的比使得得到的含氟聚合物包括超过1％的来源于式I的含氟单体的单体单元，通常超过5％，更通常超过10％，更通常超过13％。
得到的聚合物是无定形的或半结晶的材料，通常熔点低于300℃的半结晶。
为调节得到聚合物的分子量，可以使用任何适当的链转移剂，通常气态烃链转移剂。
通常，聚合反应产生包括如本发明的含氟聚合物的含氟聚合物胶乳。含氟聚合物胶乳和含氟聚合物没有加入乳化剂。
根据本发明的含氟聚合物可以通过任何适当的方法形成聚合物电解质膜，包括浇铸，模塑，挤出等。通常，成形前，通常通过与水接触，和通常加入比如LiOH的碱水解聚合物，将SO2F转化为SO3-。通常，由含氟聚合物的乳胶或悬浮体浇铸然后干燥的，退火或都进行制备膜通常，乳胶或悬浮体是水的可另外含有醇比如丙醇或其他的助溶剂。通常膜厚度小于90微米，更通常小于60微米，更通常小于30微米。
通常，主要含有SO2F而不是SO3-的共聚物更容易熔融处理即挤出或热压成各种形状，即薄膜或膜。这些制品可以进一步水解以产生离子交换膜。对于具有增加的SO3-基团含量的共聚物，溶液处理即浇铸成薄膜或膜更适当。
本发明用于制造用于燃料电池或其他的电解池的聚合物电解质膜。
通过下列实施例进一步说明本发明的目的优点，但是这些实施例所述的特别的材料和量及其他的条件和细节，不应该解释为过度地限制本发明。
实施例
除非另作说明，所有的试剂得自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，或通过已知的方法合成。
试验方法根据ISO 12086测量熔体流动指数(MFI)，在165℃/5Kg负载的条件下，使用标准化2.1mm直径和8mm长度的挤压冲模。
根据ISO/DIS 13321，使用Malvern Zetasizer 1000HAS，通过动态光散射测量粒度。测量之前乳胶用0.001mol/L的KCl稀释。测量温度为20℃。报告Z-平均值。
通过FTIR(使用Nicolet Omnic5.1)测量SO2F-共聚单体的结合。使用转变技术在热压薄膜(100～200μm厚)上进行测量。以mol％的MV4S-含量R通过用测量的1004cm-1处的峰高除2365cm-1处的峰高乘以0.0632确定
通过使用具有3.2mm MAS探针的Varian TM的INOVA 400WB固体19F-NMR校准。
实施例1
使用ULTRA-TURRAXTM ModelT 25分散器(IKA-Werke GmbH &Co.KG，Staufen，Germany)，高剪切(24,000rpm)2分钟，将390g(1.03摩尔)CF2＝CF-O-(CF2)4-SO2F(MV4S，M.W.378.11)预乳化入270g的水，并加入13.5g(0.322摩尔)LiOH·H2O(M.W.41.97)。白色乳状分散体平均粒度为1.5μm，贮存期限＞3小时。配备叶轮搅拌器体系的53升聚合反应釜充有23kg去离子水。釜加热达到60℃，然后该预乳状液充入无氧的聚合反应釜。在60℃下，该釜进一步充入630g气态的四氟乙烯(TFE)到6巴的绝对反应压力。在60℃和240rpm的搅拌器速度下，通过添加15g二亚硫酸钠和40g过氧化二硫酸铵引发聚合反应。
在反应的过程中，反应温度维持在60℃。通过进料另外的TFE入气相维持反应压力在绝对的6.0巴。按如上所述的同样的方式和比例制备第二份MV4S预乳状液，使用4,600g(12.17摩尔)MV4S，160g(3.81摩尔)LiOH·H2O和3,200g水。在反应的过程中连续地将第二预乳状液部分注入液相。
252分钟聚合时间，进料6150gTFE后，关闭单体阀，中断单体进料。继续聚合反应，40分钟内使气相单体的压力降低到2巴。此时，从反应器开口排放，并用氮气吹洗。
从而得到固体含量29.2％，pH值为3的聚合物分散体38.4kg。使用动态光散射测量该乳胶的平均粒度是139nm。冷冻凝聚的聚合物，在300℃压成100～200μm厚的膜。对膜的FTIR测量显示结合14.1mol％的MV4S。MFI(265℃，5kg)＝0.3g/10分钟。
实施例2
使用ULTRA-TURRAXTM Model T 25分散器(IKA-Werke GmbH &Co.KG，Staufen，Germany)，高剪切(24,000rpm)2分钟，将152g(0.402摩尔)CF2＝CF-O-(CF2)4-SO2F(MV4S，M.W.378.11)预乳化入170g的水，并加入4g(0.095摩尔)LiOH·H2O(M.W.41.97)。配备叶轮搅拌器体系(320rpm)的7升聚合反应釜充有3kg去离子水。釜加热达到60℃，然后该预乳状液充入无氧的聚合反应釜，该釜进一步充入170g气态的四氟乙烯(TFE)到8巴的绝对反应压力。通过添加15g二亚硫酸钠和4g过氧化二硫酸铵引发聚合反应。在反应的过程中，反应温度维持在60℃。通过进料另外的TFE入气相维持反应压力在绝对的8.0巴。如上所述制备第二份MV4S预乳状液部分，使用430g(1.14摩尔)MV4S，8g(0.191摩尔)LiOH·H2O和830g水，并连续进料。
331分钟的聚合时间和进料800gTFE后，关闭单体阀，中断单体进料.继续聚合反应，使单体的压力降低到3巴.此时，从反应器开口排放，并用氮气吹洗.
从而得到固体含量33.9％pH值为3的聚合物分散体4.3kg。分散体由直径99nm的乳胶粒子组成。冷冻凝聚聚合物，并用水洗四次，在130℃干燥15小时。IR光谱显示88.4mol％的TFE和11.6mol％的MV4S的组成。1063cm-1处的SO3-吸收峰的峰高除以1467cm-1除的SO2F吸收的峰高为0.012；表明聚合物中仅存在少量的SO3-基团。
对比例3C
使用ULTRA-TURRAXTM Model T 25分散器(IKA-Werke GmbH &Co.KG，Staufen，Germany)，高剪切(24,000rpm)5分钟，将900g(2.38摩尔)CF2＝CF-O-(CF2)4-SO2F(MV4S，M.W.378.11)预乳化入560g的水，并加入16g30％的全氟辛酸铵的盐溶液。(3MTM FLUORADTM FX1006，3M Company，St.Paul，Minnesota)。配备叶轮搅拌器体系的53升聚合反应充有22.9Kg去离子水中的g铵-草酸-1-水合物和7g草酸-2-水合物，和269g30％全氟辛酸铵盐溶液(3MTM FLUORADTM FX1006，3MCompany，St.Paul，Minnesota)。无氧的釜加热到50℃搅拌体系调整到240rpm。用四氟乙烯(TFE)吹扫该釜之后，将预乳状液充入反应釜。
该釜进一步充入705g气态的四氟乙烯(TFE)到6巴的绝对反应压力。通过添加140g1％的高锰酸钾溶液引发聚合反应。在反应的过程中，反应温度维持在50℃。通过进料另外的TFE入气相，将反应压力维持在绝对的6.0巴。如上所述同样的方式制备第二MV4S预乳状液，使用4,170g(11.02)MV4S，73g30％全氟辛酸铵盐溶液(3MTM FLUORADTMFX1006，3M Company，St.Paul，Minnesota)和2500g水。在反应的过程中连续地将第二预乳状液部分注入液相。
330分钟的聚合时间，进料5575gTFE后，关闭单体阀，中断单体进料。继续反应，40分钟内使气相单体的压力降低到3.4巴。此时，从反应器开口排放，并用氮气吹洗。
从而得到固体含量27.5％pH值3的37.1kg聚合物分散体。分散体由直径70nm的胶乳粒子组成。冷冻凝聚聚合物，用水洗四次，在130℃干燥15小时。固态19F-NMR波谱显示聚合物包括85.3mol％的TFE和14.7mol％的MV4S。SO3-吸收峰和SO2F吸收峰的峰高比为0.007。MFI(365℃，2.16Kg)＝0.2g/分钟。
对本领域技术人员不离开本发明的范围和原则的各种修改和变更是明显的，很清楚本发明不过度地限于在上文的说明性的实施方式。